WO2017187701A1 - 金属層の形成方法 - Google Patents

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WO2017187701A1
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metal
metal layer
forming
layer
underlayer
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潔 熊谷
有理 中山
窪田　忠彦
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ソニー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for forming a metal layer.
  • Magnesium used in magnesium secondary batteries is more abundant and cheaper than lithium, and has a large amount of electricity per unit volume that can be taken out by oxidation-reduction reaction. When used in secondary batteries High safety. Therefore, the magnesium secondary battery is attracting attention as a next-generation secondary battery that replaces the lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode is often composed of a metal magnesium thin plate.
  • the production of the metal magnesium thin plate requires a high-temperature rolling process, which causes a problem that the production cost is high.
  • the electrode for a magnesium secondary battery disclosed in this patent publication includes a current collector and a magnesium plating layer formed on the surface of the current collector.
  • the magnesium plating layer is formed by electrochemical plating.
  • an aluminum plating method a hot dipping method, an electrolytic plating method, and an electroless plating method are known.
  • JP 2014-179336 A Japanese Patent Laid-Open No. 03-028392 Japanese Patent Laid-Open No. 06-330330
  • JP-A-2014-179336 discloses that a magnesium plating layer can be formed based on an electroless plating method, but does not specifically mention anything.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 03-028392 proposes an aluminum plating method by an electrodeposition method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-330330 proposes an aluminum plating method based on an electroless plating method (autocatalytic plating method).
  • the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-330330 requires processing at a high temperature of about 200 ° C., which increases the manufacturing cost.
  • an object of the present disclosure is to provide a metal layer forming method capable of forming a metal layer based on a simple and inexpensive plating method.
  • the method for forming a metal layer according to the first aspect of the present disclosure for achieving the above object includes a base layer containing a second metal having a higher ionization tendency than the first metal as a raw material by a chemical plating method. A metal layer made of the first metal is formed.
  • the metal layer made of the first metal is formed by a chemical plating method. Therefore, the metal layer can be formed based on a simple and inexpensive method. Note that the effects described in the present specification are merely examples and are not limited, and may have additional effects.
  • FIG. 1A and 1B are schematic partial cross-sectional views of a substrate and the like before and after chemical plating treatment.
  • FIG. 2 is a photograph before and after the chemical plating treatment (before and after the formation of the magnesium layer) of the laminated foil (lithium foil side) made of copper foil / lithium foil.
  • FIG. 3 is a photograph before and after the chemical plating treatment (before and after the formation of the aluminum layer) of the laminated foil (lithium foil side) made of copper foil / lithium foil.
  • Example 1 Metal layer forming method according to the first aspect of the present disclosure
  • Example 2 Metal Layer Formation Method According to Second Embodiment of Present Disclosure
  • Example 3 Modification of Example 1 and Example 2 5).
  • the first metal is deposited by replacing the second metal constituting the underlayer with the first metal, A metal layer made of one metal may be formed, or alternatively, the first metal is deposited by replacing the second metal constituting the underlayer with the first metal, and The metal layer made of the first metal can be formed on the surface of the underlayer. In the former case, a metal foil made of the first metal can be obtained.
  • the chemical plating method in the method for forming a metal layer of the present disclosure is also referred to as a substitution method, and is further referred to as an immersion plating method.
  • the thickness of the metal layer may be a desired thickness.
  • the (n + 1) th underlayer is formed on the basis of an electroplating method, an electrolytic deposition method (an electrodeposition method), or a chemical plating method. It can be set as the form to form.
  • the first metal is magnesium
  • the second metal is lithium (Li)
  • the form may be at least one metal selected from the group consisting of potassium (K), calcium (Ca) and sodium (Na), and more preferably may be lithium (Li). .
  • the second metal is at least selected from the group consisting of lithium (Li), potassium (K), calcium (Ca), sodium (Na), and magnesium (Mg). It can be in the form of one kind of metal, more preferably in the form of lithium (Li) or magnesium (Mg).
  • the first metal may be magnesium and the second metal may be lithium
  • the first metal may be aluminum and the second metal may be lithium
  • the first metal may be aluminum and the second metal may be magnesium.
  • an underlayer including the first underlayer, which may be collectively referred to as “underlayer etc.” hereinafter
  • underlayer including the first underlayer, which may be collectively referred to as “underlayer etc.” hereinafter
  • a method for forming a base layer or the like on the substrate surface for example, a method of pressure bonding the base layer or the like to the substrate surface, a method of forming a base layer or the like on the substrate surface based on an electroplating method, A method of forming a base layer on the surface of the substrate based on a combination of a chemical plating method and an electroplating method, and a method of forming a base layer on the surface of the substrate based on an electrolytic deposition method (electrodeposition method). It can be illustrated.
  • the thickness of the underlayer or the like is essentially arbitrary, and examples thereof include 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the value of N in the metal layer forming method according to the second aspect of the present disclosure is essentially arbitrary, and may be determined based on the finally required metal layer thickness.
  • the thickness of the (n + 1) th underlayer may be determined based on the finally required metal layer thickness.
  • the material constituting the substrate examples include foil-like materials and plate-like materials such as metal foils and alloy foils (including metal plates and alloy foils) such as copper foil, nickel foil, and stainless steel foil.
  • various plastics can be used as the substrate.
  • the metal layer may be formed on one side of the substrate or on both sides.
  • the metal layer can be formed by a batch method (batch method) or continuously (by a so-called roll-to-roll method). After forming the metal layer, in some cases, the substrate may be removed, whereby a metal foil made of the first metal can be obtained.
  • a magnesium salt can be cited as a composition constituting a plating solution in forming the magnesium layer.
  • MgX 2 where X is a halogen, preferably chlorine (Cl) or bromine (Br)
  • R 2 —Mg may be mentioned, where R is an alkyl group, dialkyl boron group, diaryl boron group, alkylcarbonyl group (eg, methylcarbonyl group), trialkylsilyl group (eg, trimethylsilyl group).
  • R′—Mg—X can be mentioned, where R ′ can be a linear or branched alkyl group, aryl group, or amino group having 1 to 10 carbon atoms, Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a phenyl group, and an aniline group, and X is as described above.
  • Mg (ClO 4 ) 2 can be cited as a composition constituting the plating solution. And these compositions can be used independently, and 2 or more types can also be mixed and used for them.
  • a solvent a sulfone solvent such as ethyl-n-propylsulfone (EnPS) or an ether solvent such as triglyme or THF can be used, but the solvent is not limited thereto, and the above magnesium salt is dissolved. Any solvent can be used as long as it can precipitate magnesium (so that magnesium can be separated from the solvent).
  • EnPS ethyl-n-propylsulfone
  • ether solvent such as triglyme or THF
  • Any solvent can be used as long as it can precipitate magnesium (so that magnesium can be separated from the solvent).
  • examples of the composition constituting the plating solution in forming the aluminum layer include aluminum salts having various anions.
  • the aluminum salt contains an anion (anion) together with an aluminum ion (Al 3+ ) which is a cation (cation).
  • the anion may be an ion other than these anions.
  • aluminum salts include aluminum halides (AlX 3 : X is chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I)), and these materials are generally available and It is a material that facilitates the oxidation-reduction reaction of aluminum.
  • complex salt can also be mentioned as an aluminum salt.
  • [Al (CH 3 CN) 6 ] 3+ in which acetonitrile is coordinated to an aluminum ion, or dimethyl sulfoxide (DMSO (dimethylsulfoxide): (CH 3 ) 3 SO) is coordinated to an aluminum ion.
  • the cation in the complex salt may be an ion other than these.
  • a solvent in addition to ethyl-n-propylsulfone (EnPS), a mixed solvent of EnPS and toluene, dimethylsulfone (DMS), methylethylsulfone (MES), methyl-n-propylsulfone (MnPS), methyl-i -Propylsulfone (MiPS), methyl-n-butylsulfone (MnBS), methyl-i-butylsulfone (MiBS), methyl-s-butylsulfone (MsBS), methyl-t-butylsulfone (MtBS), ethylmethylsulfone (EMS), diethylsulfone (DES), ethyl-i-propylsulfone (EiPS), ethyl
  • alkyl sulfone derivative solvent ethyl phenyl sulfone (EPhS).
  • EPhS ethyl phenyl sulfone
  • any solvent can be used as long as it can dissociate aluminum ions since there is no risk of reductive decomposition of the solvent when an electric current is applied.
  • a mixture obtained by mixing and melting an aluminum halide and a room temperature molten salt such as 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) can also be used.
  • EMIC 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • any electrolytic solution that can deposit Li used in a lithium ion secondary battery can be used as a plating solution.
  • a plating solution for example, a mixed solvent of EC (ethylene carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) containing 1 mol / liter of LiPF 6 (mixing ratio is 1: 1 by volume).
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a magnesium secondary battery (magnesium ion secondary battery) is obtained by using, as an electrode (specifically, a negative electrode), a magnesium layer obtained by the method for forming a metal layer according to the first to second aspects of the present disclosure. ) Or an air cell or a fuel cell.
  • an electrochemical device including a metal layer (specifically, for example, a magnesium layer) obtained by the method for forming a metal layer according to the first to second aspects of the present disclosure a capacitor, a sensor Etc. can also be mentioned.
  • the metal layer obtained by the method for forming a metal layer according to the first aspect to the second aspect of the present disclosure may be used for decorations, bodies and exteriors of various devices, various articles, and molded articles. Can be applied to the surface.
  • Example 1 relates to a method for forming a metal layer according to the first aspect of the present disclosure.
  • the first metal was composed of magnesium (Mg)
  • the second metal was composed of lithium (Li).
  • a metal layer containing magnesium as the first metal was formed by the method described below. That is, the first metal layer (specifically, magnesium, Mg) having a higher ionization tendency than the second metal (specifically, lithium, Li) is used as a material for the first layer by chemical plating. A metal (specifically, a magnesium layer) was formed. Further, the first metal is deposited by replacing the second metal constituting the base layer with the first metal, thereby forming a metal layer made of the first metal. Thus, a metal foil made of the first metal can be obtained.
  • the first metal layer specifically, magnesium, Mg
  • the second metal specifically, lithium, Li
  • a substrate 11 having a base layer 12 containing a second metal (lithium) having a higher ionization tendency than that of the first metal (magnesium) on the surface is prepared. More specifically, a laminated foil in which a copper foil / lithium foil is laminated is prepared by pressure bonding a 50 ⁇ m thick lithium foil (underlayer 12) to one side of a 10 ⁇ m thick copper foil (base 11). (See FIG. 1A). The laminated foil was punched to a diameter of 15 mm. And the metal layer 13 which consists of magnesium was formed on the base
  • the laminated foil is applied to a plating solution of 1.5 ml per laminated foil. Soaked.
  • the laminated foil was immersed in the plating solution for 150 hours.
  • the laminated foil was washed with toluene, and the toluene washing solution was further removed.
  • Fig. 2 shows photographs of the laminated foil before and after chemical plating.
  • a silver metallic luster (the surface of the photograph is a lithium foil) was confirmed before the chemical plating treatment. Moreover, it was confirmed that it was covered with a black deposit after the immersion treatment in the chemical plating solution. Since the discoloration occurred on the surface of the lithium foil after 2 hours from the start of immersion in the plating solution, after 2 hours, the phenomenon that magnesium is deposited by replacing lithium with magnesium proceeds, It was suggested that chemical plating could be completed in a very short time.
  • Example 1 As a result of scraping off the deposits after the chemical plating treatment from the copper foil and conducting an elemental analysis based on ICP mass spectrometry (ICP-MS), 99% by mass of magnesium and 1% by mass of lithium are obtained. % Results were obtained. That is, as a result of elemental analysis, it was revealed that almost all lithium was replaced with magnesium. Note that 1% by mass of lithium is likely to be derived from the plating solution (eluted lithium).
  • the first metal is deposited by replacing the second metal (lithium) constituting the base layer with the first metal (Mg), and thus the first metal is formed. A metal layer was formed on the substrate.
  • the first metal was deposited by replacing the second metal constituting the underlayer with the first metal, and thus the metal layer could be formed.
  • a metal layer made of very high-purity magnesium can be formed by chemical plating without performing any treatment such as energization.
  • the formation cost of the magnesium layer based on the chemical plating method is less expensive than the formation of the magnesium layer by the electroplating method or the vapor deposition method as well as the production of the magnesium foil by the rolling method, and it is highly safe. Have sex.
  • Example 2 is a modification of Example 1.
  • the first metal was composed of aluminum (Al)
  • the second metal was composed of lithium (Li).
  • a metal layer in which the first metal was aluminum was formed by the method described below. That is, the first metal layer is formed by a chemical plating method using a base layer containing a second metal (specifically, lithium, Li) having a higher ionization tendency than the first metal (specifically, aluminum, Al) as a material.
  • a metal specifically, an aluminum layer
  • a substrate 11 having a base layer 12 containing a second metal (lithium) having a higher ionization tendency than that of the first metal (aluminum) formed on the surface is prepared.
  • the laminated foil was punched to a diameter of 15 mm.
  • the metal layer 13 which consists of aluminum was formed on the base
  • the first metal is deposited by replacing the second metal constituting the base layer with the first metal, so that the metal layer 13 made of aluminum is formed on the substrate 11. Formed (see FIG. 1B).
  • the laminated foil is applied to a plating solution of 1.5 ml per laminated foil. Soaked.
  • the laminated foil was immersed in a plating solution for 24 hours.
  • the laminated foil was washed with toluene, and the toluene washing solution was further removed.
  • Fig. 3 shows photographs of the laminated foil before and after chemical plating.
  • a silver metallic luster (the surface of the photograph is a lithium foil) was confirmed before the chemical plating treatment. Moreover, it was confirmed that it was covered with a lead-colored precipitate after the immersion treatment in the chemical plating solution. Thus, after 1 hour, the phenomenon that aluminum is deposited by replacing lithium with aluminum progresses, and it is suggested that chemical plating may be completed in a very short time.
  • Example 2 the first metal is deposited by substituting the first metal (Al) for the second metal (lithium) constituting the underlayer, and thus comprises the first metal. A metal layer was formed on the substrate. That is, the first metal was deposited by replacing the second metal constituting the underlayer with the first metal, and thus the metal layer could be formed. Thus, it was demonstrated that a metal layer made of very high-purity aluminum can be formed by chemical plating treatment without performing any treatment such as energization.
  • a base layer made of a second metal (specifically, lithium, Li) is formed on the copper foil based on an electroplating method, and then the first metal (specifically, a chemical plating method is used).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the laminated foil was immersed in a plating solution of 1.5 ml per laminated foil in a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) container in a glove box in an argon gas atmosphere.
  • the laminated foil was immersed in a plating solution for 24 hours. Then, after removing the plating solution from the laminated foil, the laminated foil was washed with toluene, and the toluene washing solution was further removed.
  • the formation cost of the aluminum layer based on the chemical plating method is lower than that of the conventional plating technique, can be performed at room temperature, and has high safety.
  • Example 3 relates to a method for forming a metal layer according to the second aspect of the present disclosure.
  • the first metal was composed of magnesium (Mg)
  • the second metal was composed of lithium (Li).
  • the thickness of the underlayer is generally limited to about several tens of ⁇ m.
  • Example 3 a substrate on which a first underlayer containing a second metal having a higher ionization tendency than the first metal is formed on the surface is prepared.
  • the first metal is deposited by substituting the first metal for the second metal that constitutes the first underlayer.
  • the second metal constituting the (n + 1) th underlayer is defined as the first metal based on the chemical plating method.
  • the step of depositing the first metal by substitution and forming the (n + 1) th metal layer made of the first metal on the nth metal layer is performed by changing n from 1 to (N -1), or alternatively, forming the (n + 1) th metal layer made of the first metal on the nth metal layer, repeating n from 1 to (N-1), Thus, an N-layer metal layer is formed on the substrate.
  • Each step is provided.
  • the (n + 1) th underlayer is formed based on the electroplating method.
  • Example 1 a laminated foil in which a 50 ⁇ m thick lithium foil is laminated on a 10 ⁇ m thick copper foil is prepared. Then, in the same manner as in Example 1, based on the chemical plating method, the second metal (specifically, lithium) constituting the first underlayer is replaced with the first metal (specifically, magnesium). As a result, the first metal is deposited, thereby forming the first metal layer on the substrate. Alternatively, the first metal layer is formed by chemical plating using the first underlayer containing the second metal having a higher ionization tendency than the first metal as a material.
  • the second nth constituting the (n + 1) th underlayer (second) is formed based on the chemical plating method.
  • the (n + 1) th metal layer is formed on the nth metal layer by chemical plating using the (n + 1) th base layer as a material.
  • N 3
  • the (n + 1) th metal layer is formed on the nth metal layer by chemical plating using the (n + 1) th base layer as a material.
  • the metal layer having a desired thickness can be obtained by defining the thickness of the nth underlayer and the value of N. .
  • the first metal is composed of aluminum (Al)
  • the second metal is composed of lithium (Li)
  • the n th By defining the thickness of the second underlayer and the value of N, a metal layer made of aluminum having a desired thickness could be obtained.
  • the present disclosure has been described based on the preferred embodiments, the present disclosure is not limited to these embodiments, and various modifications can be made.
  • the formation method of the metal layer demonstrated in the Example is an illustration, and can be changed suitably.
  • the first metal is deposited by replacing the second metal constituting the underlayer with the first metal, thereby forming a metal layer made of the first metal, or Moreover, although the metal layer was formed on the base, the first metal was deposited by replacing a part of the second metal constituting the base layer with the first metal. A layer may be formed on the surface of the underlayer.
  • the first metal is made of aluminum (Al) and the second metal is made of lithium (Li).
  • the first metal is made of It could be composed of aluminum (Al) and the second metal could be composed of magnesium (Mg), and an aluminum layer could also be obtained.
  • Al aluminum
  • Mg magnesium
  • Example 2 a mixed solvent of EnPS and toluene was used. However, unlike the electroplating method, there is no risk of reductive decomposition of the solvent when an electric current is applied, so any solvent that can dissociate aluminum ions should be used. Can do.
  • the base layer including the first base layer
  • a method for forming the base layer (including the first base layer) on the substrate surface not only the method of pressure bonding the base layer or the like to the substrate surface described in the embodiments, but also the base layer or the like on the substrate surface by electroplating.
  • a method of forming based on a chemical plating method, a method of forming based on a combination of a chemical plating method and an electroplating method, or a method of forming based on an electrolytic deposition method (electrodeposition method) can also be employed.
  • an underlayer containing the second metal may be formed on the surface of the substrate by a chemical plating method, or the second metal is contained by a combination of the chemical plating method and the electroplating method.
  • An underlayer may be formed on the substrate surface.
  • a method for forming a metal layer wherein a metal layer made of a first metal is formed by a chemical plating method using a base layer containing a second metal having a higher ionization tendency than that of the first metal as a material.
  • the first metal is deposited by replacing the second metal constituting the base layer with the first metal, thereby forming a metal layer made of the first metal.
  • Method for forming a metal layer is deposited by replacing the second metal constituting the base layer with the first metal, thereby forming a metal layer made of the first metal on the surface of the base layer.
  • a method for forming a metal layer comprising each step.
  • [A05] The method for forming a metal layer according to [A04], wherein the (n + 1) th underlayer is formed based on an electroplating method, an electrolytic deposition method (an electrodeposition method), or a chemical plating method.
  • [A06] The method for forming a metal layer according to any one of [A01] to [A05], in which the first metal is magnesium and the second metal is lithium.
  • A07 The method for forming a metal layer according to any one of [A01] to [A05], in which the first metal is aluminum and the second metal is lithium.
  • [A08] The method for forming a metal layer according to any one of [A01] to [A05], in which the first metal is aluminum and the second metal is magnesium.
  • [B01] preparing a substrate on which a base layer containing a second metal having a higher ionization tendency than the first metal is formed; A metal layer forming method for forming a metal layer made of a first metal on at least a surface of an underlayer based on a chemical plating method.
  • the first metal is deposited by replacing the second metal constituting the base layer with the first metal, thereby forming a metal layer made of the first metal on the surface of the base layer. B01].
  • the first metal is deposited by replacing the second metal constituting the base layer with the first metal, thereby forming a metal layer made of the first metal on the substrate [B01].
  • the formation method of the metal layer as described in 2.
  • [B04] preparing a substrate on which a first underlayer containing a second metal having a higher ionization tendency than the first metal is formed; (A) Based on the chemical plating method, the first metal is deposited by substituting the first metal for the second metal constituting the first underlayer, so that the first metal made of the first metal is deposited.
  • n 1, 2,..., N ⁇ 1 and N is an integer equal to or greater than 2 made of the first metal, more than the first metal.
  • the second metal constituting the (n + 1) th underlayer is defined as the first metal based on the chemical plating method.
  • the step of depositing the first metal by substitution and forming the (n + 1) th metal layer made of the first metal on the nth metal layer is performed by changing n from 1 to (N -1) Repeat until A method for forming a metal layer comprising each step.
  • [B05] The method for forming a metal layer according to [B04], in which the (n + 1) th underlayer is formed based on an electroplating method, an electrolytic deposition method (an electrodeposition method), or a chemical plating method.
  • [B06] The method for forming a metal layer according to any one of [B01] to [B05], in which the first metal is magnesium and the second metal is lithium.
  • [B07] The method for forming a metal layer according to any one of [B01] to [B05], in which the first metal is aluminum and the second metal is lithium.
  • [B08] The method for forming a metal layer according to any one of [B01] to [B05], in which the first metal is aluminum and the second metal is magnesium.

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Abstract

金属層の形成方法は、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む下地層１２を素材として、化学メッキ法によって第１の金属から成る金属層１３を形成する。

Description

金属層の形成方法
　本開示は、金属層の形成方法に関する。
　マグネシウム二次電池において用いられるマグネシウムは、リチウムに比べて資源的に豊富で遙かに安価であり、酸化還元反応によって取り出すことができる単位体積当たりの電気量が大きく、二次電池に用いた場合の安全性も高い。それ故、マグネシウム二次電池は、リチウムイオン二次電池に代わる次世代の二次電池として注目されている。マグネシウム二次電池において、負極は、屡々、金属マグネシウム薄板から構成されている。然るに、金属マグネシウム薄板の製造には高温圧延処理が必要とされるため、製造コストが高いといった問題がある。
　このような問題に対処するための方策が、例えば、特開２０１４－１７９３３６号公報から周知である。この特許公開公報に開示されたマグネシウム二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成されたマグネシウムメッキ層とを備えて成る。ここで、マグネシウムメッキ層は電気化学的メッキによって形成される。
　また、アルミニウムのメッキ法として、溶融メッキ法、電解メッキ法、無電解メッキ法が知られている。
特開２０１４－１７９３３６号公報 特開平０３－０２８３９２号公報 特開平０６－３３０３３０号公報
　しかしながら、電気メッキ法に基づくマグネシウムメッキ層の形成には長時間が必要とされ、マグネシウム二次電池用電極の製造コストの削減を図り難いといった問題を有する。尚、特開２０１４－１７９３３６号公報には無電解メッキ法に基づきマグネシウムメッキ層を形成することができる旨の記載があるが、具体的には何ら言及されていない。
　また、アルミニウムのメッキ法としての溶融メッキ法は、非常に高温（７００゜Ｃ程度）でアルミニウムを溶融させる必要があり、コストが高くなってしまうし、基材が高温に耐え得るものでなければならないといった問題がある。例えば、特開平０３－０２８３９２号公報には、電析法によるアルミニウムメッキ法が提案されている。しかしながら、アルミニウムを電析させる際の過電圧により、溶媒によっては還元分解してしまうといった問題があり、電解メッキ法に用いることができるメッキ液の種類は多くない。また、特開平０６－３３０３３０号公報には、無電解メッキ法（自己触媒メッキ法）に基づくアルミニウムメッキ法が提案されている。しかしながら、特開平０６－３３０３３０号公報に開示された技術にあっては、２００゜Ｃ程度の高温での処理が必要とされ、製造コストが高くなってしまうといった問題がある。
　従って、本開示の目的は、簡便で安価なメッキ法に基づき金属層を形成することができる金属層の形成方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る金属層の形成方法は、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む下地層を素材として、化学メッキ法によって第１の金属から成る金属層を形成する。
　上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る金属層の形成方法は、
　（Ａ）第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第１の下地層を素材として、化学メッキ法によって、第１の金属から成る第１番目の金属層を形成し、次いで、
　（Ｂ）第１の金属から成る第ｎ番目（但し、ｎ＝１，２，・・・，Ｎ－１であり、Ｎは２以上の整数）の金属層上に、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第（ｎ＋１）番目の下地層を形成した後、第（ｎ＋１）番目の下地層を素材として、化学メッキ法によって、第ｎ番目の金属層上に、第１の金属から成る第（ｎ＋１）番目の金属層を形成する工程を、ｎを１から（Ｎ－１）まで繰り返す、
各工程を備えている。
　本開示の第１の態様～第２の態様に係る金属層の形成方法にあっては、化学メッキ法によって第１の金属から成る金属層を形成する。従って、簡便で安価な方法に基づき金属層を形成することができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
図１Ａ及び図１Ｂは、化学メッキ処理前後における基体等の模式的な一部断面図である。 図２は、銅箔／リチウム箔から成る積層箔（リチウム箔側）の化学メッキ処理前後（マグネシウム層の形成前後）の写真である。 図３は、銅箔／リチウム箔から成る積層箔（リチウム箔側）の化学メッキ処理前後（アルミニウム層の形成前後）の写真である。
　以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様～第２の態様に係る金属層の形成方法、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様に係る金属層の形成方法）
３．実施例２（本開示の第２の態様に係る金属層の形成方法）
４．実施例３（実施例１及び実施例２の変形）
５．その他
〈本開示の第１の態様～第２の態様に係る金属層の形成方法、全般に関する説明〉
　本開示の第１の態様に係る金属層の形成方法にあっては、下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１の金属から成る金属層を形成する形態とすることができるし、あるいは又、下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１の金属から成る金属層を下地層の表面に形成する形態とすることができる。前者の場合、第１の金属から成る金属箔を得ることができる。本開示の金属層の形成方法における化学メッキ法は、置換法とも呼ばれ、更には、浸漬メッキ法とも呼ばれる。下地層の表面に第１の金属から成る金属層を形成する場合、金属層の厚さは所望の厚さとすればよい。
　本開示の第２の態様に係る金属層の形成方法にあっては、第（ｎ＋１）番目の下地層を、電気メッキ法、電解析出法（電析法）、又は、化学メッキ法に基づき形成する形態とすることができる。そして、これらの好ましい形態を含む本開示の第１の態様～第２の態様に係る金属層の形成方法において、第１の金属をマグネシウムとするとき、第２の金属は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）及びナトリウム（Ｎａ）から成る群から選択された少なくとも１種類の金属である形態とすることができ、より好ましくはリチウム（Ｌｉ）である形態とすることができる。また、第１の金属をアルミニウムとするとき、第２の金属は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）から成る群から選択された少なくとも１種類の金属である形態とすることができ、より好ましくはリチウム（Ｌｉ）あるいはマグネシウム（Ｍｇ）である形態とすることができる。あるいは又、第１の金属はマグネシウムであり、第２の金属はリチウムである形態とすることができるし、第１の金属はアルミニウムであり、第２の金属はリチウムである形態とすることができるし、第１の金属はアルミニウムであり、第２の金属はマグネシウムである形態とすることができる。
　以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第１の態様～第２の態様に係る金属層の形成方法（以下、これらを総称して、『本開示の方法』と呼ぶ場合がある）にあっては、下地層（第１の下地層を含み、これらの下地層を総称して、以下、『下地層等』と呼ぶ場合がある）を基体表面に形成しておいてもよい。基体表面における下地層等の形成方法として、例えば、基体表面に下地層等を圧着する方法、基体表面に下地層等を電気メッキ法に基づき形成する方法、基体表面に下地層等を化学メッキ法に基づき形成する方法、基体表面に下地層等を化学メッキ法及び電気メッキ法の組合せに基づき形成する方法、基体表面に下地層等を電解析出法（電析法）に基づき形成する方法を例示することができる。下地層等の厚さは、本質的に任意であるが、例えば、２０μｍ乃至５０μｍを挙げることができる。
　本開示の第２の態様に係る金属層の形成方法におけるＮの値は、本質的に任意であり、最終的に要求される金属層の厚さに基づき決定すればよい。第（ｎ＋１）番目の下地層の厚さも、最終的に要求される金属層の厚さに基づき決定すればよい。
　基体を構成する材料として、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等の金属箔や合金箔（金属板や合金箔を含む）といった箔状材料あるいは板状材料を挙げることができる。あるいは又、基体として各種プラスチックを挙げることもできる。金属層は、基体の片面に形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。金属層の形成は、回分式（バッチ式）にて行うこともできるし、連続的に（所謂ロール・ツー・ロール方式にて）行うこともできる。金属層を形成した後、場合によっては、基体を除去してもよく、これによって、第１の金属から成る金属箔を得ることができる。
　化学メッキ法（無電解メッキ法とも呼ばれる）に基づき、金属層としてマグネシウム層を形成する場合、マグネシウム層の形成におけるメッキ液を構成する組成として、マグネシウム塩を挙げることができる。即ち、具体的には、ＭｇＸ2（但し、Ｘは、ハロゲンであり、望ましくは、塩素（Ｃｌ）又は臭素（Ｂｒ））を挙げることができる。あるいは又、Ｒ2－Ｍｇを挙げることができ、ここで、Ｒとして、アルキル基、ジアルキルボロン基、ジアリールボロン基、アルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル基）、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基）、アルキルスルホニル基（例えば、トリフルオロメチルスルホニル基）を挙げることができる。あるいは又、Ｒ’－Ｍｇ－Ｘを挙げることができ、ここで、Ｒ’として、炭素数１乃至１０の直鎖型あるいは分枝型のアルキル基やアリール基、アミノ基を挙げることができ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、アニリン基を挙げることができ、また、Ｘは上記のとおりである。あるいは又、メッキ液を構成する組成として、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2を挙げることができる。そして、これらの組成物を、単独で使用することができるし、２種以上を混合して使用することもできる。また、溶媒として、エチル－ｎ－プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）等のスルホン系、トリグライム、ＴＨＦ等のエーテル系の溶媒を用いることができるが、これらに限定されるものではなく、上記のマグネシウム塩を溶解し、マグネシウムを析出することができるもの（マグネシウムを溶媒から離すことができるもの）であれば、如何なる溶媒も使用可能である。
　化学メッキ法に基づき、金属層としてアルミニウム層を形成する場合、アルミニウム層の形成におけるメッキ液を構成する組成として、各種アニオンを有するアルミニウム塩を挙げることができる。アルミニウム塩は、カチオン（陽イオン）であるアルミニウムイオン（Ａｌ3+）と共に、アニオン（陰イオン）を含んでいる。アニオンとして、例えば、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、過塩素酸オン（ＣｌＯ4 -）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6 -）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（ＲｆＳＯ3 -：Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す）、パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（（ＲｆＳＯ2）2Ｎ-）等を挙げることができる。但し、アニオンは、これらのアニオン以外のイオンでもよい。アルミニウム塩の具体例として、ハロゲン化アルミニウム（ＡｌＸ3：Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）あるいはヨウ素（Ｉ））を挙げることができ、これらの材料は、一般的に入手可能であると共に、アルミニウムの酸化還元反応が進行し易い材料である。また、アルミニウム塩として錯塩を挙げることもできる。この場合のカチオンとして、例えば、アルミニウムイオンにアセトニトリルが配位した［Ａｌ（ＣＨ3ＣＮ）6］3+、あるいは、アルミニウムイオンにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ（dimethylsulfoxide）：（ＣＨ3）3ＳＯ）が配位した［Ａｌ（ＤＭＳＯ）6］3+等を挙げることができる。但し、錯塩におけるカチオンは、これら以外のイオンでもよい。また、溶媒として、エチル－ｎ－プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）、ＥｎＰＳとトルエンの混合溶媒の他、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、メチルエチルスルホン（ＭＥＳ）、メチル－ｎ－プロピルスルホン（ＭｎＰＳ）、メチル－ｉ－プロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、メチル－ｎ－ブチルスルホン（ＭｎＢＳ）、メチル－ｉ－ブチルスルホン（ＭｉＢＳ）、メチル－ｓ－ブチルスルホン（ＭｓＢＳ）、メチル－ｔ－ブチルスルホン（ＭｔＢＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチル－ｉ－プロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチル－ｎ－ブチルスルホン（ＥｎＢＳ）、エチル－ｉ－ブチルスルホン（ＥｉＢＳ）、エチル－ｓ－ブチルスルホン（ＥｓＢＳ）、エチル－ｔ－ブチルスルホン（ＥｔＢＳ）、ジ－ｎ－プロピルスルホン（ＤｎＰＳ）、ジ－ｉ－プロピルスルホン（ＤｉＰＳ）、ｎ－プロピル－ｎ－ブチルスルホン（ｎＰｎＢＳ）、ｎ－ブチルエチルスルホン（ｎＢＥＳ）、ｉ－ブチルエチルスルホン（ｉＢＥＳ）、ｓ－ブチルエチルスルホン（ｓＢＥＳ）及びジ－ｎ－ブチルスルホン（ＤｎＢＳ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類の溶媒（アルキルスルホン系溶媒）を挙げることができるし、アルキルスルホン誘導体系溶媒として、エチルフェニルスルホン（ＥＰｈＳ）を挙げることができる。そして、これらのスルホンの内でも、ＥｎＰＳ、ＥｉＰＳ、ＥｓＢＳ及びＤｎＰＳから成る群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。尚、電気メッキ法とは異なり、電流印加時の溶媒の還元分解の虞がないため、アルミニウムイオンが解離できる溶媒であれば如何なる溶媒も用いることができる。あるいは又、アルミニウムハロゲン化物と１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）等の室温溶融塩とを混合溶融したものも用いることができる。
　電気メッキ法に基づき、例えば、リチウム（Ｌｉ）から成る下地層を形成する場合、リチウムイオン二次電池で使用されるＬｉが析出可能な電解液であれば、どのような電解液でもメッキ液として使用することができる。具体的には、メッキ液を構成する組成として、例えば、１モル／リットルのＬｉＰＦ6を含む、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混合溶媒（混合比は体積比で１：１）を挙げることができる。
　本開示の第１の態様～第２の態様に係る金属層の形成方法によって得られたマグネシウム層を電極（具体的には、負極）に用いることによって、マグネシウム二次電池（マグネシウムイオン二次電池）を構成することができるし、あるいは又、空気電池、燃料電池を構成することもできる。あるいは又、本開示の第１の態様～第２の態様に係る金属層の形成方法によって得られた金属層（具体的には、例えば、マグネシウム層）を備えた電気化学デバイスとして、キャパシタ、センサ等を挙げることもできる。あるいは又、本開示の第１の態様～第２の態様に係る金属層の形成方法によって得られた金属層を、装飾品、各種機器のボディーや外装等、あるいは、各種の物品、成形品の表面に適用することができる。
　実施例１は、本開示の第１の態様に係る金属層の形成方法に関する。実施例１にあっては、第１の金属をマグネシウム（Ｍｇ）から構成し、第２の金属をリチウム（Ｌｉ）から構成した。
　以下に説明する方法で、第１の金属をマグネシウムとした金属層を形成した。即ち、第１の金属（具体的には、マグネシウム，Ｍｇ）よりもイオン化傾向が大きい第２の金属（具体的には、リチウム，Ｌｉ）を含む下地層を素材として、化学メッキ法によって第１の金属（具体的には、マグネシウム層）を形成した。また、下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１の金属から成る金属層を形成する。こうして、第１の金属から成る金属箔を得ることができる。
　具体的には、第１の金属（マグネシウム）よりもイオン化傾向が大きい第２の金属（リチウム）を含む下地層１２が表面に形成された基体１１を準備する。より具体的には、厚さ１０μｍの銅箔（基体１１）の片面に厚さ５０μｍのリチウム箔（下地層１２）を圧着することで、銅箔／リチウム箔が積層された積層箔を準備する（図１Ａ参照）。積層箔を直径１５ｍｍに打ち抜いた。そして、下地層を素材として、化学メッキ法によって、マグネシウムから成る金属層１３を基体１１上に形成した。あるいは又、化学メッキ法に基づき、下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、マグネシウムから成る金属層１３を基体１１上に形成した（図１Ｂ参照）。
　具体的には、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製の容器内において、積層箔１枚当たり１．５ミリリットルのメッキ液に積層箔を浸漬した。メッキ液は、ＭｇＣｌ2：ＥｎＰＳ（エチル－ｎ－プロピルスルホン）＝１モル／リットル：８モル／リットルの組成を有する。そして、１５０時間、積層箔をメッキ液に浸漬した。その後、積層箔からメッキ液を除去した後、トルエンで積層箔を洗浄し、更に、トルエン洗浄液を除去した。
　化学メッキ処理前後の積層箔の写真を図２に示す。化学メッキ処理前は銀色の金属光沢（写真の表面はリチウム箔）が確認された。また、化学メッキ液への浸漬処理後には黒色の析出物で覆われていることが確認された。メッキ液への浸漬を開始してから２時間後にはリチウム箔の表面に変色が生じたことから、２時間経過後には、リチウムがマグネシウムと置換されることによってマグネシウムが析出される現象が進み、非常に短時間で化学メッキが終了する可能性が示唆された。
　化学メッキ処理後の析出物を銅箔から掻き落とし、析出物をＩＣＰ質量分析（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：ＩＣＰ－ＭＳ）に基づく元素分析を行った結果、マグネシウムが９９質量％、リチウムが１質量％といった結果が得られた。即ち、元素分析の結果、ほぼ全てのリチウムがマグネシウムに置換されていることが明らかとなった。尚、１質量％のリチウムは、メッキ液由来（溶出したリチウム）である可能性が高い。実施例１にあっては、下地層を構成する第２の金属（リチウム）を第１の金属（Ｍｇ）と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１の金属から成る金属層を基体上に形成した。即ち、下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、金属層を形成することができた。このように、化学メッキ処理により、通電等の処理を一切行うことなく、非常に高純度のマグネシウムから成る金属層を形成できることが実証された。
　以上に説明したように、化学メッキ法に基づくマグネシウム層の形成コストは、圧延法によるマグネシウム箔の製造はもとより、電気メッキ法や蒸着法でのマグネシウム層の形成よりも安価であるし、高い安全性を有する。
　実施例２は、実施例１の変形である。実施例２にあっては、第１の金属をアルミニウム（Ａｌ）から構成し、第２の金属をリチウム（Ｌｉ）から構成した。
　以下に説明する方法で、第１の金属をアルミニウムとした金属層を形成した。即ち、第１の金属（具体的には、アルミニウム，Ａｌ）よりもイオン化傾向が大きい第２の金属（具体的には、リチウム，Ｌｉ）を含む下地層を素材として、化学メッキ法によって第１の金属（具体的には、アルミニウム層）を形成した。具体的には、第１の金属（アルミニウム）よりもイオン化傾向が大きい第２の金属（リチウム）を含む下地層１２が表面に形成された基体１１を準備する。より具体的には、厚さ１０μｍの銅箔（基体１１）の片面に厚さ２０μｍあるいは５０μｍのリチウム箔（下地層１２）を圧着することで、銅箔／リチウム箔が積層された積層箔を準備する（図１Ａ参照）。積層箔を直径１５ｍｍに打ち抜いた。そして、下地層を素材として、化学メッキ法によって、アルミニウムから成る金属層１３を基体１１上に形成した。あるいは又、化学メッキ法に基づき、下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、アルミニウムから成る金属層１３を基体１１上に形成した（図１Ｂ参照）。
　具体的には、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製の容器内において、積層箔１枚当たり１．５ミリリットルのメッキ液に積層箔を浸漬した。メッキ液は、ＡｌＣｌ3：ＥｎＰＳ：トルエン＝４モル／リットル：３モル／リットル：８モル／リットルの組成を有する。そして、２４時間、積層箔をメッキ液に浸漬した。その後、積層箔からメッキ液を除去した後、トルエンで積層箔を洗浄し、更に、トルエン洗浄液を除去した。
　化学メッキ処理前後の積層箔の写真を図３に示す。化学メッキ処理前は銀色の金属光沢（写真の表面はリチウム箔）が確認された。また、化学メッキ液への浸漬処理後には鉛色の析出物で覆われていることが確認された。このように、１時間経過後には、リチウムがアルミニウムと置換されることによってアルミニウムが析出される現象が進み、非常に短時間で化学メッキが終了する可能性が示唆された。
　化学メッキ処理後の析出物を銅箔から掻き落とし、析出物をＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）に基づく元素分析を行った結果、以下の表１に示す結果が得られた。
〈表１〉
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｌ（質量％）　Ｌｉ（質量％）
厚さ２０μｍのリチウム箔を用いた場合　９９．３　　　　０．７
厚さ５０μｍのリチウム箔を用いた場合　９９．５　　　　０．５
　即ち、元素分析の結果、ほぼ全てのリチウムがアルミニウムに置換されていることが明らかとなった。尚、１質量％未満のリチウムは、メッキ液由来（溶出したリチウム）である可能性が高い。実施例２にあっては、下地層を構成する第２の金属（リチウム）を第１の金属（Ａｌ）と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１の金属から成る金属層を基体上に形成した。即ち、下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、金属層を形成することができた。このように、化学メッキ処理により、通電等の処理を一切行うことなく、非常に高純度のアルミニウムから成る金属層を形成できることが実証された。
　また、銅箔上に、第２の金属（具体的には、リチウム，Ｌｉ）から成る下地層を電気メッキ法にて基づき形成し、次いで、化学メッキ法によって第１の金属（具体的には、アルミニウム層）を形成した。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の溶液（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１の体積比）に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したメッキ液を用いて、２ミリアンペア／ｃｍ2の定電流で、７．２Ｃ／ｃｍ2となるように、銅箔上にリチウムの電気メッキを行った。次いで、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製の容器内において、積層箔１枚当たり１．５ミリリットルのメッキ液に積層箔を浸漬した。メッキ液は、ＡｌＣｌ3：ＥｎＰＳ：トルエン＝４モル／リットル：３モル／リットル：８モル／リットルの組成を有する。そして、２４時間、積層箔をメッキ液に浸漬した。その後、積層箔からメッキ液を除去した後、トルエンで積層箔を洗浄し、更に、トルエン洗浄液を除去した。
　化学メッキ処理後の析出物を銅箔から掻き落とし、析出物をＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）に基づく元素分析を行った結果、以下の表２に示す結果が得られた。銅箔上のＬｉ層を銅箔から掻き落とし、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）に基づく元素分析を行った結果も、以下の表２に示す。
〈表２〉
　　　　　　　　　　　　　　　Ａｌ（質量％）　　Ｌｉ（質量％）
銅箔上のＬｉ層　　　　　　　　　０．００　　　　１００．００
化学メッキ処理後の析出物　　　９８．５４　　　　　　１．４６
　以上に説明したように、化学メッキ法に基づくアルミニウム層の形成コストは、従来のメッキ技術よりも安価であるし、室温で行うことができ、しかも、高い安全性を有する。
　実施例３は、本開示の第２の態様に係る金属層の形成方法に関する。実施例３にあっては、実施例１と同様に、第１の金属をマグネシウム（Ｍｇ）から構成し、第２の金属をリチウム（Ｌｉ）から構成した。
　リチウムは延性に優れているため、下地層であるリチウム層の厚さを変えることで、所望の厚さのマグネシウム層を容易に作製することができる。一方、化学メッキ法に基づき下地層を構成する金属をマグネシウムと置換するとき、下地層の厚さは、一般に数十μｍ程度が限界とされる。
　実施例３の金属層の形成方法にあっては、
　（Ａ）第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第１の下地層を素材として、化学メッキ法によって、第１の金属から成る第１番目の金属層を形成し、次いで、
　（Ｂ）第１の金属から成る第ｎ番目（但し、ｎ＝１，２，・・・，Ｎ－１であり、Ｎは２以上の整数）の金属層上に、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第（ｎ＋１）番目の下地層を形成した後、第（ｎ＋１）番目の下地層を素材として、化学メッキ法によって、第ｎ番目の金属層上に、第１の金属から成る第（ｎ＋１）番目の金属層を形成する工程を、ｎを１から（Ｎ－１）まで繰り返す、
各工程を備えている。
　あるいは又、実施例３にあっては、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第１の下地層が表面に形成された基体を準備し、
　（Ａ）化学メッキ法に基づき、第１の下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１番目の金属層を基体上に形成し、次いで、
　（Ｂ）第１の金属から成る第ｎ番目（但し、ｎ＝１，２，・・・，Ｎ－１であり、Ｎは２以上の整数）の金属層上に、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第（ｎ＋１）番目の下地層を形成した後、化学メッキ法に基づき、第（ｎ＋１）番目の下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第ｎ番目の金属層上に、第１の金属から成る第（ｎ＋１）番目の金属層を形成する工程を、ｎを１から（Ｎ－１）まで繰り返し、あるいは又、第ｎ番目の金属層上に、第１の金属から成る第（ｎ＋１）番目の金属層を形成する工程を、ｎを１から（Ｎ－１）まで繰り返し、以て、Ｎ層の金属層を基体上に形成する、
各工程を備えている。
　ここで、実施例３の金属層の形成方法にあっては、第（ｎ＋１）番目の下地層を電気メッキ法に基づき形成する。
　具体的には、先ず、実施例１と同様に、厚さ１０μｍの銅箔上に厚さ５０μｍのリチウム箔が積層された積層箔を準備する。そして、実施例１と同様に、化学メッキ法に基づき、第１の下地層を構成する第２の金属（具体的には、リチウム）を第１の金属（具体的には、マグネシウム）と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１番目の金属層を基体上に形成する。あるいは又、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第１の下地層を素材として、化学メッキ法によって、第１番目の金属層を形成する。
　次いで、第ｎ番目（但し、ｎ＝１であり、第１番目）の金属層上に、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属（具体的には、リチウム）を含む第（ｎ＋１）番目（＝第２番目）の下地層（第２番目のリチウム層）を形成した後、化学メッキ法に基づき、第（ｎ＋１）番目の下地層（第２番目）を構成する第２の金属（リチウム）を第１の金属（マグネシウム）と置換することで第１の金属を析出させ、第ｎ番目（＝第１番目）の金属層上に第（ｎ＋１）番目（＝第２番目）の金属層を形成する。あるいは又、第ｎ番目（＝第１番目）の金属層上に、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第（ｎ＋１）番目（＝第２番目）の下地層を形成した後、第（ｎ＋１）番目の下地層を素材として、化学メッキ法によって、第ｎ番目の金属層上に第（ｎ＋１）番目の金属層を形成する。Ｎ＝２とする場合には、以上の工程によって金属層の形成が完了する。
　Ｎ＝３とする場合、次いで、第ｎ番目（但し、ｎ＝２であり，第２番目）の金属層上に、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属（具体的には、リチウム）を含む第（ｎ＋１）番目（＝第３番目）の下地層（第３番目のリチウム層）を形成した後、化学メッキ法に基づき、第（ｎ＋１）番目の下地層（第３番目）を構成する第２の金属（リチウム）を第１の金属（マグネシウム）と置換することで第１の金属（マグネシウム）を析出させ、第ｎ番目（＝第２番目）の金属層上に第（ｎ＋１）番目（＝第３番目）の金属層を形成する。あるいは又、第ｎ番目（＝第２番目）の金属層上に、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第（ｎ＋１）番目（＝第３番目）の下地層を形成した後、第（ｎ＋１）番目の下地層を素材として、化学メッキ法によって、第ｎ番目の金属層上に第（ｎ＋１）番目の金属層を形成する。Ｎ＝３とする場合には、以上の工程によって金属層の形成が完了する。
　このように、実施例３の金属層の形成方法にあっては、第ｎ番目の下地層の厚さ及びＮの値を規定することで、所望の厚さを有する金属層を得ることができる。
　第１の金属としてマグネシウムをアルミニウムに置き換えることで、即ち、実施例２と同様に、第１の金属をアルミニウム（Ａｌ）から構成し、第２の金属をリチウム（Ｌｉ）から構成し、第ｎ番目の下地層の厚さ及びＮの値を規定することで、所望の厚さを有するアルミニウムから成る金属層を得ることができた。
　以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定するものではなく、種々の変形が可能である。実施例において説明した金属層の形成方法は例示であり、適宜、変更することができる。実施例にあっては、下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１の金属から成る金属層を形成し、あるいは又、金属層を基体上に形成したが、代替的に、下地層を構成する第２の金属の一部を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、金属層を下地層の表面に形成してもよい。また、実施例２あるいは実施例３にあっては、第１の金属をアルミニウム（Ａｌ）から構成し、第２の金属をリチウム（Ｌｉ）から構成したが、代替的に、第１の金属をアルミニウム（Ａｌ）から構成し、第２の金属をマグネシウム（Ｍｇ）から構成することもでき、これによっても、アルミニウム層を得ることができた。実施例２ではＥｎＰＳとトルエンの混合溶媒を用いたが、電気メッキ法とは異なり、電流印加時の溶媒の還元分解の虞がないため、アルミニウムイオンが解離できる溶媒であれば如何なる溶媒も用いることができる。
　下地層（第１の下地層を含む）を基体表面に形成する方法として、実施例において説明した基体表面に下地層等を圧着する方法だけでなく、基体表面に下地層等を電気メッキ法に基づき形成する方法、化学メッキ法に基づき形成する方法、化学メッキ法と電気メッキ法との組合せに基づき形成する方法、電解析出法（電析法）に基づき形成する方法とすることもできる。基材をプラスチック材料から構成する場合、化学メッキ法によって第２の金属を含む下地層を基材表面に形成してもよいし、化学メッキ法及び電気メッキ法の組合せによって第２の金属を含む下地層を基材表面に形成してもよい。
　尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《金属層の形成方法・・・第１の態様》
　第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む下地層を素材として、化学メッキ法によって第１の金属から成る金属層を形成する金属層の形成方法。
［Ａ０２］下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１の金属から成る金属層を形成する［Ａ０１］に記載の金属層の形成方法。
［Ａ０３］下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１の金属から成る金属層を下地層の表面に形成する［Ａ０１］に記載の金属層の形成方法。
［Ａ０４］《金属層の形成方法・・・第２の態様》
　（Ａ）第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第１の下地層を素材として、化学メッキ法によって、第１の金属から成る第１番目の金属層を形成し、次いで、
　（Ｂ）第１の金属から成る第ｎ番目（但し、ｎ＝１，２，・・・，Ｎ－１であり、Ｎは２以上の整数）の金属層上に、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第（ｎ＋１）番目の下地層を形成した後、第（ｎ＋１）番目の下地層を素材として、化学メッキ法によって、第ｎ番目の金属層上に、第１の金属から成る第（ｎ＋１）番目の金属層を形成する工程を、ｎを１から（Ｎ－１）まで繰り返す、
各工程を備えた金属層の形成方法。
［Ａ０５］第（ｎ＋１）番目の下地層を、電気メッキ法、電解析出法（電析法）、又は、化学メッキ法に基づき形成する［Ａ０４］に記載の金属層の形成方法。
［Ａ０６］第１の金属はマグネシウムであり、第２の金属はリチウムである［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の金属層の形成方法。
［Ａ０７］第１の金属はアルミニウムであり、第２の金属はリチウムである［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の金属層の形成方法。
［Ａ０８］第１の金属はアルミニウムであり、第２の金属はマグネシウムである［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の金属層の形成方法。
［Ｂ０１］第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む下地層が表面に形成された基体を準備し、
　化学メッキ法に基づき、少なくとも下地層の表面に第１の金属から成る金属層を形成する金属層の形成方法。
［Ｂ０２］下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１の金属から成る金属層を下地層の表面に形成する［Ｂ０１］に記載の金属層の形成方法。
［Ｂ０３］下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１の金属から成る金属層を基体上に形成する［Ｂ０１］に記載の金属層の形成方法。
［Ｂ０４］第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第１の下地層が表面に形成された基体を準備し、
　（Ａ）化学メッキ法に基づき、第１の下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１の金属から成る第１番目の金属層を基体上に形成し、次いで、
　（Ｂ）第１の金属から成る第ｎ番目（但し、ｎ＝１，２，・・・，Ｎ－１であり、Ｎは２以上の整数）の金属層上に、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第（ｎ＋１）番目の下地層を形成した後、化学メッキ法に基づき、第（ｎ＋１）番目の下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第ｎ番目の金属層上に、第１の金属から成る第（ｎ＋１）番目の金属層を形成する工程を、ｎを１から（Ｎ－１）まで繰り返す、
各工程を備えた金属層の形成方法。
［Ｂ０５］第（ｎ＋１）番目の下地層を、電気メッキ法、電解析出法（電析法）、又は、化学メッキ法に基づき形成する［Ｂ０４］に記載の金属層の形成方法。
［Ｂ０６］第１の金属はマグネシウムであり、第２の金属はリチウムである［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の金属層の形成方法。
［Ｂ０７］第１の金属はアルミニウムであり、第２の金属はリチウムである［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の金属層の形成方法。
［Ｂ０８］第１の金属はアルミニウムであり、第２の金属はマグネシウムである［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の金属層の形成方法。
１１・・・基体、１２・・・下地層、１３・・・金属層

Claims (8)

  1. 　第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む下地層を素材として、化学メッキ法によって第１の金属から成る金属層を形成する金属層の形成方法。
  2. 　下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１の金属から成る金属層を形成する請求項１に記載の金属層の形成方法。
  3. 　下地層を構成する第２の金属を第１の金属と置換することで第１の金属を析出させ、以て、第１の金属から成る金属層を下地層の表面に形成する請求項１に記載の金属層の形成方法。
  4. 　（Ａ）第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第１の下地層を素材として、化学メッキ法によって、第１の金属から成る第１番目の金属層を形成し、次いで、
    　（Ｂ）第１の金属から成る第ｎ番目（但し、ｎ＝１，２，・・・，Ｎ－１であり、Ｎは２以上の整数）の金属層上に、第１の金属よりもイオン化傾向が大きい第２の金属を含む第（ｎ＋１）番目の下地層を形成した後、第（ｎ＋１）番目の下地層を素材として、化学メッキ法によって、第ｎ番目の金属層上に、第１の金属から成る第（ｎ＋１）番目の金属層を形成する工程を、ｎを１から（Ｎ－１）まで繰り返す、
    各工程を備えた金属層の形成方法。
  5. 　第（ｎ＋１）番目の下地層を、電気メッキ法に基づき形成する請求項４に記載の金属層の形成方法。
  6. 　第１の金属はマグネシウムであり、第２の金属はリチウムである請求項１又は請求項４に記載の金属層の形成方法。
  7. 　第１の金属はアルミニウムであり、第２の金属はリチウムである請求項１又は請求項４に記載の金属層の形成方法。
  8. 　第１の金属はアルミニウムであり、第２の金属はマグネシウムである請求項１又は請求項４に記載の金属層の形成方法。
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