JPH07113178A

JPH07113178A - 金属析出法

Info

Publication number: JPH07113178A
Application number: JP25877593A
Authority: JP
Inventors: Toru Yamamoto; 亨山本; Shigeo Yoshida; 重夫吉田; Eizo Akiyama; 英蔵秋山; Hirobumi Furuta; 博文古田
Original assignee: NAKATO KENKYUSHO KK; SHIRAI DENSHI KOGYO KK
Current assignee: NAKATO KENKYUSHO KK; SHIRAI DENSHI KOGYO KK
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1995-05-02

Abstract

(57)【要約】【目的】金属塩を含有する溶液から金属を析出させる
方法を提供する。【構成】無機または金属アルコキシド、金属塩、酸、
金属塩還元助剤、水、および有機溶媒を含有する溶液中
の該金属塩に由来する金属イオンに電子を供給して金属
を析出させる工程を包含する、方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属塩を含む溶液から
金属を析出させる方法に関する。特に、基材上に金属を
析出させて金属層を得る方法、および該金属層と絶縁層
とを交互に積層させる方法に関する。これらの方法によ
り得られる積層体は、多層配線板などの電子回路に好適
である。

【０００２】

【従来の技術】無電解めっきはプラスチック、ガラスな
どの非導電性物質の表面に金属層を形成する手段とし
て、さまざまな分野で広く用いられている。無電解めっ
きは主として、プリント配線板などの電子回路の作成の
ために用いられている。近年、半導体集積回路の発達に
伴い、プリント配線板の高密度化、多層化が進んでい
る。無電解めっきは配線板や回路基板のスルーホール内
面、ランド（スルーホール周囲）および配線パターンを
導体化するのに用いられている。配線板や回線基板の高
密度化、多層化につれ配線のパターン幅や間隔が狭くな
り、スルーホール孔径やランド（スルーホール周囲）径
も小さくなる傾向にあるため、より高性能なめっき法が
必要とされている。とくにめっきに関連が深いのは孔径
比（板厚／孔径）であるが、多層化によりこの値も増加
しており、スルーホール内面めっきが不十分になる危険
性がある。

【０００３】一般に多層配線板は、絶縁層と所定の配線
パターンに形成された金属層が交互に複数積層したもの
であり、各金属層はスルーホールの内面の金属層などに
よって接続されている。このような配線板の金属層は上
記の無電解めっきの他にも、例えばスクリーン印刷、貼
り合わせ、蒸着などの手法により絶縁層に積層される
が、主として基板第一層には無電解めっきを用いるのが
一般的である。しかし無電解めっきで厚いめっき層を得
るのは時間がかかるため、一般には無電解めっきのあと
電気めっきを行うことが多い。さらに無電解めっきの欠
点として、錯化剤（ＥＤＴＡなど）、ホルマリン、シア
ン化物、水銀など有害な物質を使用すること、高温度浴
による排水発生量が多いことなどがあげられる。工程上
も、浴液の分析管理が必須であり、浴のスタートに時間
がかかり、ダミー処理・浴液の補給頻度などの管理が困
難であるなどの問題が多い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
欠点を解決するものであり、その目的とするところは、
金属塩を含有する溶液から、強力な還元剤を用いること
なく、速やかに金属を析出させる方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、基材に、均一で、良好な外
観の金属層を溶液からの析出により迅速に形成する方法
を提供することにある。本発明のさらなる他の目的は、
特に多層配線板などのプリント配線板の作成に好適な、
上記金属層の形成方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の、金属を析出さ
せる方法は、無機または金属アルコキシド、金属塩、
酸、金属塩還元助剤、水、および有機溶媒を含有する溶
液中の該金属塩に由来する金属イオンに電子を供給して
金属を析出させる工程を包含する。以下本明細書中では
この溶液をゾル液ともいう。

【０００６】上記ゾル液中に含有される無機または金属
アルコキシドは一般にＭ(ＯＲ)_mで表される化合物であ
る。ここでＭは金属または無機原子を表し、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐなどがあげら
れる。Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。ｍは
Ｍの原子価である。このような無機または金属アルコキ
シドとしては、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ
−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（Ｏ
−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｃａ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｆｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃
Ｈ₇）₄、Ｓｎ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｌｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）、Ｂｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｐ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ｐ（ＯＣＨ₃）₃などがあげられる。

【０００７】上記ゾル液中に含有される金属塩は、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ
ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｕなどの金属に由来する金属イオン
の、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、シアン化物、有機酸塩な
どである。好ましくはＡｇ塩またはＣｕ塩が使用され
る。特にＣｕ塩が実用上好ましい。用いられるＣｕ塩と
しては、塩化第二銅、硫酸第二銅などがあげられる。金
属塩は、上記無機または有機アルコキシド１００重量部
に対し、５〜１００重量部の割合で用いられる。この金
属塩は析出させる金属の量に応じて調製され得る。この
金属塩はゾル液の１〜５０重量％含有され得る。

【０００８】本発明では上記ゾル液は酸を含有する。酸
としては、塩酸、硝酸、硫酸などが用いられる。この酸
はあらかじめゾル液中に添加されたものであってもよい
し、ゾル液中に含まれる上記金属塩の解離によって溶液
中に生成したものであってもよい。酸は、上記無機また
は有機アルコキシド１００重量部に対し、１〜５０重量
部の割合で使用される。

【０００９】上記ゾル液中に含有される金属塩還元助剤
としては、スズ(II)塩、亜スズ(II)酸塩などが用いられ
る。この金属塩還元助剤はゾル液中の金属塩と錯イオン
を形成し得、金属塩還元助剤から供給された電子により
金属塩が還元されて、金属として析出する。例えば、Ｓ
ｎ²⁺は電子２個を銅塩由来のＣ²⁺に供給してＳｎ⁴⁺とな
り、Ｃｕ²⁺は金属銅Ｃｕ⁰となる。本発明では、この金
属塩の還元反応は金属塩還元助剤からの電子の供給のみ
によって行われるのではなく、むしろ、電子の供給源と
しての金属塩還元助剤の役割は補助的なものである。金
属塩の還元反応のための主たる電子供給源は、後述する
電子供給用金属、電子線照射などである。この金属塩還
元助剤由来の金属は、それ自体では析出せず、析出した
所望の金属（金属塩由来のもの）中に混入しない。ゾル
液中に金属塩還元助剤が存在することより、金属の析出
がより容易になる。この金属塩還元助剤は、上記無機ま
たは有機アルコキシド１００重量部に対し１〜５０重量
部の割合で使用される。

【００１０】上記ゾル液中に含有される有機溶媒は、メ
タノール、エタノール、アセトン、など、水と相溶性の
有機溶媒である。

【００１１】本発明は無機または金属アルコキシド、金
属塩、酸、金属塩還元助剤、水、および有機溶媒を含有
する溶液中の該金属塩に由来する金属イオンに電子を供
給することにより、金属を析出させる方法である。ここ
で、この電子の供給手段として、電子供給用金属を用い
る方法、電子線照射などの方法があげられる。

【００１２】上記電子供給用金属はゾル液中の金属塩を
形成する金属よりイオン化傾向が高い金属である。好ま
しくは、この電子供給用金属はＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、およびＰｂからな
る群から選択される少なくとも一種である。電子供給用
金属は金属箔あるいは微粒子などの任意の形態で有り得
る。

【００１３】この電子供給用金属が、上記ゾル液中で、
それよりイオン化傾向の低い金属のイオンと接触する
と、該電子供給用金属のイオン化により電子が発生し、
その電子がゾル液中の金属イオンに供給されて、該金属
イオンに由来する金属が析出する。例えば、銅イオンを
含有するゾル液と銅よりイオン化傾向が高い電子供給用
金属である金属鉄とを接触させると、その界面部分にお
いて局部電池構造のアノード（陽極）過程が成立し、金
属極に当たる金属鉄から陽イオンＦｅ²⁺が溶出する。金
属極とゾル液との界面では、金属極側は負に帯電し、ゾ
ル液側は正に帯電するので、電気二重層が生じる。ゾル
液中に形成されている無機または金属アルコキシドによ
るゾルは、相当大きい電気バリア性を有しているため、
金属極で鉄のイオン化によって発生した電子はゾル液中
に拡散することなく界面付近に保持されており、その界
面でゾル液中の銅イオンＣｕ²⁺は電子を受け取って金属
銅となり、電子供給用金属表面に析出する。この過程に
より、結果として金属鉄は金属銅で置換される。この置
換は電子供給用金属と析出すべき金属のイオンを含有す
るゾル液とが接触している限りは続き、最終的には電子
供給用金属はすべて析出した金属で置換される。しかし
反応を途中で中断することにより、電子供給用金属の一
部のみを析出した金属で置換することも可能である。こ
こで電子供給用金属と金属イオンとの「接触」とは、単
に直接の接触のみを意味するのではなく、電子供給用金
属と金属イオンとが導電性物質を介して間接的に接触し
ている場合をも包含する。上記の例では、電子供給用金
属と金属イオンとが直接接触し、電子供給用金属が析出
した金属で置換される場合について示したが、電子供給
用金属と金属イオンとが導電性物質を介して間接的に接
触している場合には、電子供給用金属から供給される電
子は、導電性物質を通じてゾル液中の金属イオンに供給
され、この金属イオンに由来する金属は導電性物質の表
面に接するように析出する。

【００１４】上記電子供給用金属を用いずに、電子線の
照射により、ゾル液中の金属イオンへ低エネルギー二次
電子を供給し、該金属イオンに由来する金属を析出させ
ることも可能である。

【００１５】本発明の方法により析出した金属は任意の
形態であり得る。例えば基材上に層状に析出させること
も可能であるし、あるいは、基材を用いずに微粒子状の
電子供給用金属を置換することにより、微粒子状の金属
を得ることも可能である。

【００１６】電子を供給する手段として上記の電子供給
用金属および金属塩還元助剤を用いて、基材上に金属層
を析出させる方法は以下の通りである。まず基材上の少
なくとも一部に、析出させる金属よりイオン化傾向の高
い電子供給用金属の層を設ける。次に、この電子供給用
金属層に無機または金属アルコキシド、金属塩、酸、金
属塩還元助剤、水、および有機溶媒を含有する溶液（す
なわちゾル液）を接触させる。この接触によって電子供
給用金属層中の金属がイオン化し、それに伴い発生する
電子および金属塩還元助剤から供給される電子がゾル液
中の金属塩に由来する金属イオンに供給され、ゾル液中
の金属イオンに由来する金属が析出する。析出した金属
が電子供給用金属層の少なくとも一部を置換し、第一の
金属層を形成する。

【００１７】ここで用いられる基材はとくに限定されな
いが、配線基板用にはガラスエポキシ材が好ましい。基
材上に電子供給用金属層を設ける方法は特に限定されな
いが、基材表面に金属箔を接着する方法、あるいは金属
粒子を吸着させる方法などが用いられ得る。電子供給用
金属層は基材上の全面または任意の部分に設け得る。こ
のようにして設けた電子供給用金属層に上記ゾル液を接
触させる。この接触方法はとくに限定されないが、電子
供給用金属層に上記ゾル液をコーティングするか、ある
いは電子供給用金属層を有する基材ごとゾル液中にディ
ッピングする方法などが用いられ得る。このように基材
上に設けた電子供給用金属層にゾル液を接触させること
により、金属の析出反応が開始される。析出反応は電子
供給用金属層が析出した金属層で完全に置換されるま
で、あるいは、ゾル液中の、金属塩に由来する金属イオ
ンが完全に消費されるまで持続され得る。あるいは、電
子供給用金属層の一部が析出した金属で置換された時点
で反応を中断し得る。反応を中断するためには、電子供
給用金属上にコーティングされたゾル液を水などで洗い
流して乾燥するか、基材をディッピングしたゾル液から
引き上げて水などで洗い流して乾燥することにより行い
得る。このようにして得られた、析出した金属による層
を、本明細書中では第一の金属層ともいう。さらにこの
第一の金属層にエッチングなど公知の任意の方法を施す
により、所望のパターンを形成し得る。

【００１８】電子を供給する手段として電子線照射を用
いて、基材上に金属層を析出させることも可能である。
この場合、用いられる基材は上記電子供給用金属の場合
と同様である。まず基材に無機または金属アルコキシ
ド、金属塩、酸、金属塩還元助剤、水、および有機溶媒
を含有する溶液（ゾル液）を接触させる。この接触方法
はとくに限定されないが、基材に上記ゾル液をコーティ
ングするか、あるいは基材ごとゾル液中にディッピング
する方法などが用いられ得る。ゾル液は基材上の全面ま
たは任意の部分に付与し得る。マスキングなどの任意の
手法により、基材上に所望のパターンにゾル液を付与し
得る。次にこの基材上に付与されたゾル液に電子線を照
射することにより、ゾル液中の金属塩に由来する金属イ
オンに電子線照射により供給される電子および金属塩還
元助剤に由来する電子が供給され、この金属イオンに由
来する金属が基材上の少なくとも一部に析出し、第一の
金属層が形成される。所望の厚さの金属層が析出したの
ち、基材上の余分なゾル液を水などで洗い流して乾燥す
る。

【００１９】本発明の金属析出法を用いて、絶縁層と金
属層とが交互に積層した積層体が形成され得る。この積
層体は多層配線板に好適である。この積層体は例えば以
下のように形成される。まず上述したように電子供給用
金属を用いて基材上に第一の金属層を形成する。この場
合、電子供給用金属の一部（表面の一部）のみが、析出
した第一の金属層で置換された状態で反応を中断する。
すなわち第一の金属層と基材との間に電子供給用金属が
残っている状態とする。次いで、このようにして得られ
た基材の、第一の金属層を含む面の一部に、該第一の金
属層の少なくとも一部が被覆されずに露出するように第
一の絶縁層を形成する。この絶縁層はマスキングなどの
手法によって任意のパターンに形成される。このとき上
記のように、絶縁層が形成されていない部分には、第一
の金属層の少なくとも一部が残留し、露出していること
が必要である。例えば、第一の金属層が電子供給用金属
の層の表面部分に形成され、その第一の金属層の表面
に、所定のパターンの絶縁層が形成される。絶縁層表面
を基準とすると第一の金属層は凹部として存在する。例
えば、絶縁層を所定の形状に形成することにより、第一
の金属層部分を溝状の凹部とし、所望の配線パターンと
することが可能である。あるいは、複層配線板としたと
きにスルーホール（後述）として機能するように円筒状
の凹部となるように絶縁層を形成することが可能であ
る。つぎにこのように形成された第一の絶縁層の少なく
とも一部を含む部分であって、かつ該露出された第一の
金属層の少なくとも一部を含む部分に無機または金属ア
ルコキシド、金属塩、酸、金属塩還元助剤、水、および
有機溶媒を含有する溶液（ゾル液）を接触させる。例え
ば前記凹部にゾル液が満たされるようにゾル液を接触さ
せる。この接触はコーティング、ディッピングなどの任
意の方法で行い得る。ゾル液が、第一の金属層に接触す
ると、電子供給用金属層から第一の金属層を通じて供給
される電子および金属塩還元助剤に由来する電子がゾル
液中の金属塩に由来する金属イオンに供給される。該第
一の金属層表面（凹部の底部）に金属が析出し、そし
て、徐々に凹部の側面や絶縁層表面にも析出し、この析
出した金属が第二の金属層を形成する。所望の厚さの金
属層が形成されたのち、反応を中断する。反応を中断す
る方法は、前記の第一の金属層を形成する場合と同様で
あり、例えばディッピングしているゾル液から基板全体
を引き上げて、水洗乾燥を行うことにより行い得る。

【００２０】同様の操作を繰り返すことにより、多層の
積層体が得られる。すなわちまず、上記の方法で得られ
た前記第一の絶縁層の少なくとも一部を含む部分に、前
記第二の金属層の少なくとも一部が被覆されずに露出す
るように第二の絶縁層を形成する。つぎにこの第二の絶
縁層の少なくとも一部を含む部分であって、かつ露出し
た第二の金属層の少なくとも一部を含む部分に無機また
は金属アルコキシド、金属塩、酸、金属塩還元助剤、
水、および有機溶媒を含有する溶液を接触させる。この
ゾル液中の金属塩に由来する金属イオンに、前記電子供
給用金属層から前記第一の金属層と該第二の金属層とを
通じて供給される電子および金属塩還元助剤に由来する
電子が供給され、該第二の金属層および第二の絶縁層の
少なくとも一部に該金属イオンに由来する金属を析出
し、第三の金属層を形成する。これらの工程はすべて上
記の第一の絶縁層および第二の金属層を形成する場合と
同様に行われ得る。このような操作を繰り返し行うこと
により、各金属層の少なくとも一部がその下に存在する
金属層と接している限りは、このような金属層と絶縁層
との多層積層体が得られる。このとき各金属層はそれぞ
れ独立して、マスキングなどの通常の手法により、任意
のパターンを有し得る。あるいは各金属層は形成された
のち、エッチングなどの通常の手法により任意のパター
ンに形成することも可能である。

【００２１】上述のように積層体を形成する際には、任
意の絶縁層が少なくとも一つのスルーホールを有するよ
うに形成され得る。このスルーホールとは、絶縁層を貫
通する孔であり、その内部壁面を金属で被覆することに
より、後述のように、絶縁層を介して隣接する金属層を
電気的に接続することが可能である。このスルーホール
は、次のようにして形成される。まず、前記の例で述べ
たように、絶縁層を形成する際にマスキングなどによ
り、絶縁層が形成されない部分が穴状の凹部として残る
ように形成する。この凹部は壁面が絶縁層で形成され、
底面のうち少なくとも一部は該絶縁層の下に存在する金
属層（例えば；第一または第二の金属層）である。この
凹状部分の内部に次の金属層（例えば；第二のまたは第
三の金属層）が析出により形成されることにより、上下
の金属層を電気的に接続するスルーホールが形成され
る。

【００２２】好ましい実施態様では前記第一の絶縁層
は、前記第一の金属層に達する少なくとも一つのスルー
ホールを有するように形成され、該スルーホールの内面
に前記第二の金属層が形成される。

【００２３】好ましい実施態様では前記第二の絶縁層
は、前記第二の金属層に達する少なくとも一つのスルー
ホールを有するように形成され、該スルーホールの内面
に前記第三の金属層が形成される。

【００２４】上記積層体は電子線照射により電子を供給
することによっても作成し得る。この基材の第一の金属
層を含む面の少なくとも一部に第一の絶縁層を形成す
る。例えばこの第一の絶縁層は基材の第一の金属層を含
む面の全面に形成されてもよい。あるいは、前述したの
ものと同様のスルーホールを有するように形成されても
よい。この第一の絶縁層の少なくとも一部を含む部分に
無機または金属アルコキシド、金属塩、酸、金属塩還元
助剤、水、および有機溶媒を含有する溶液（ゾル液）を
接触させる。この接触方法はとくに限定されないが、コ
ーティングまたはディッピングなどが用いられ得る。ゾ
ル液は絶縁層上の全面または任意の部分に付与し得る。
マスキングなどの任意の手法により、絶縁層上に所望の
パターンにゾル液を付与し得る。このゾル液中の前記金
属塩に由来する金属イオンに電子線照射により供給され
る電子および金属塩還元助剤に由来する電子を供給し
て、第一の絶縁層の少なくとも一部を含む部分にこの金
属イオンに由来する金属を析出させる。この析出した金
属が第二の金属層を形成する。

【００２５】同様の操作を繰り返すことにより、多層の
積層体が得られる。すなわち上記の方法により得られた
第二の金属層の少なくとも一部を含む部分に第二の絶縁
層を形成する。つぎにこの第二の絶縁層の少なくとも一
部を含む部分に、無機または金属アルコキシド、金属
塩、酸、金属塩還元助剤、水、および有機溶媒を含有す
る溶液（ゾル液）を接触させる。このゾル液中の金属塩
に由来する金属イオンに電子線照射により供給される電
子および金属塩還元助剤から供給される電子を供給し
て、前記第二の絶縁層の少なくとも一部を含む部分に前
記金属イオンに由来する金属を析出させ、第三の金属層
を形成する。このような操作を繰り返し行うことによ
り、金属層と絶縁層との多層積層体が得られる。このと
き各金属層はそれぞれ独立して任意のパターンを有し得
る。あるいは各金属層が形成されたのち、エッチングな
どの通常の手法により任意のパターンに形成することも
可能である。この方法の場合は各金属層が接続している
必要はないが、必要に応じて前記スルーホールなどを形
成することにより、任意の金属層同士を接続し得る。

【００２６】以上、多層積層体を形成する方法として電
子供給用金属を用いる方法と、電子線照射を用いる方法
の二種類の方法を記載したが、この二種類の方法を任意
に組み合わせて、所望の多層積層体を形成し得る。例え
ば、第一の金属層を電子供給用金属を用いて作成し、そ
の後第二の金属層以降を電子線照射により積層すること
も可能である。

【００２７】上記の方法で用いられる絶縁層としては、
エポキシ樹脂など任意の絶縁層が用いられ得る。好まし
くは、前記絶縁層は、シランカップリング剤、酸、ゾル
−ゲル法触媒、水、および有機溶媒を含有する溶液を所
望の部分に付与し、この付与された溶液を加熱すること
により、硬化させることにより形成される。

【００２８】ここで用いられるシランカップリング剤
は、好ましくはエポキシ基を有するシランカップリング
剤である。このエポキシ基を有するシランカップリング
剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどがあげられる。

【００２９】ここで用いられるゾル−ゲル法触媒として
は、有機溶媒に可溶で、かつ水に実質的に不溶な第三ア
ミンが好ましい。このような第三アミンとしてはＮ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、トリペンチルアミンなどがあげらる。特
にＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。こ
の、塩基性化合物であるゾル−ゲル法触媒は、通常ゾル
−ゲル法においてシランカップリング剤などのアルコキ
シドの加水分解物を重縮合するための反応触媒として働
く。

【００３０】ここで用いられる酸および有機溶媒は、前
述の金属塩を含有するゾル液で用いられるものと同様で
ある。上記酸は、金属層を形成する際に用いるゾル液で
は金属塩が解離することにより生じるものであってもよ
いが、この絶縁層用の溶液では、あらかじめ酸として添
加することが必要である。ここでゾル−ゲル法触媒はシ
ランカップリング剤に対して、０．０１〜５重量部、酸
はシランカップリング剤に対して０．０１〜１０重量部
の割合で用いられ得る。

【００３１】この絶縁層用溶液は１００℃〜１５０℃で
乾燥・加熱され、硬化されて、絶縁層となる。このよう
にして得られた、絶縁層は耐熱性および絶縁性に優れて
いるので多層配線板の用途に用いるのに好適である。前
述した、基材上に金属層を析出させる場合に、あらかじ
めこの絶縁層用溶液を基材に付与して、上記のように、
絶縁層を形成する場合と同様に硬化させ、その上に金属
層を析出させることも可能である。このような方法を用
いると析出した金属層の密着性が向上する。

【００３２】

【作用】本発明の方法では、上記のように無機または金
属アルコキシド、金属塩、酸、金属塩還元助剤、水およ
び有機溶媒を含有する溶液から金属が析出される。この
溶液中で、まずアルコキシドが酸の触媒により加水分解
する。ついで、この加水分解されたアルコキシドは重合
を開始し、三次元網目構造が形成される。この状態では
ゾル状態であるが、形成された三次元網目構造の内部に
金属イオンが取り込まれる。この溶液を前記金属イオン
よりイオン化傾向が高い電子供給用金属と接触させる
と、該電子供給用金属が上記溶液中の酸の作用によりイ
オン化し、電子が発生する。この電子および前記金属塩
還元助剤に由来する電子がゾル液中の金属イオンに供給
されて、該金属イオンに由来する金属が析出する。ゾル
液中に形成されている無機または金属アルコキシドによ
る上記三次元網目構造は、相当大きい電気バリア性を有
しているため、電子供給用金属のイオン化によって発生
した電子はゾル液中に拡散することなくその界面付近に
保持されており、溶液中の金属塩に由来する金属イオン
は界面付近で効率よく電子を受け取って、すばやく析出
し得る。

【００３３】単に金属塩の溶液にその金属塩に由来する
金属イオンよりイオン化傾向の高い電子供給用金属を接
触させても、その金属イオンに由来する金属の析出には
非常に長時間を有する。本発明では上述したようなゾル
液を用いることにより、短時間で簡単に金属を析出させ
ることができる。さらに得られた金属層は均一で外観も
良好である。

【００３４】さらに本発明の方法で得られる多層積層体
では絶縁層を形成する際にも、このゾル液と類似のゾル
−ゲル溶液である絶縁層用溶液が用られ得る。このよう
に金属層と絶縁層を形成するために使用する物質が親和
性の高いものであるため、得られた多層積層体は金属層
と絶縁層との間の接着性が高く、欠陥や剥離が生じにく
い。

【００３５】本発明の方法により得られた多層配線板は
導電性が充分な金属層が任意の形態で、かつ均一に形成
され、回路内の欠陥や剥離が生じにくい。さらに絶縁層
の絶縁性、耐熱性にも優れている。

【００３６】

【実施例】以下に本発明を実施例にもとづき説明する。

【００３７】（実施例１）ガラスエポキシ板全面に、酸
洗浄した厚さ１０μｍの鉄箔を、エポキシ樹脂で接着
し、鉄箔を有する基材を準備した。これとは別に次の組
成のゾル液を調製した。

【００３８】

【表１】

【００３９】このゾル液に上記基材を約２５分間浸漬し
たところ、金属銅の層が析出により形成された。これを
水洗し乾燥させた。金属銅の層の厚みは約２μｍであっ
た。

【００４０】（実施例２）実施例１使用したのと同様
の、鉄箔を有する基材を、次の組成を有するゾル液の中
に浸漬した。

【００４１】

【表２】

【００４２】上記ゾル液は実施例１に比べて塩化第二銅
の濃度が約４倍である。この塩化第二銅の解離によって
ゾル液中に生じる酸の濃度も、実施例１に比べて増大し
ている。２時間浸漬を行ったところ、基材表面の鉄箔は
完全に金属銅と置換した。これを水洗乾燥し、金属銅の
層の厚みを測定したところ１０μｍであった。

【００４３】（実施例３）実施例２で調製したのと同様
のゾル液にあらかじめ酸で洗浄した電気鉄粉１０ｇを投
入、１時間攪伴した。この鉄粉（Ｆｅ⁰）は完全に銅粉
（Ｃｕ⁰）に置換されていた。沈澱した金属銅を水洗し
た。得られた金属銅は例えばペーストとしてプリント基
板の作成などに用いられ得る。

【００４４】（実施例４）ガラスエポキシ板に次の組成
を有する溶液を付与した。

【００４５】

【表３】

【００４６】溶液を付与したガラスエポキシ板を１５０
℃で１時間乾燥し、溶液を硬化させた。このようにして
得られた基材上に、実施例２で調製したゾル液を塗布し
た。ゾル液を塗布した表面が指触乾燥状態になるまで放
置した。次に、表面に電子線を照射し、低エネルギー２
次電子を供給したところ、表面に金属銅が析出し、金属
層を形成した。この層の厚みは約２μｍであった。な
お、ここで用いた電子線照射装置は日新ハイボルテージ
社製であり、照射した電子線は加速電圧が３０Ｖ、ビー
ム電流が１ｍＡのものを用いた。

【００４７】（実施例５）実施例１で得られた２μｍの
厚みの金属銅を有する基材に実施例４で用いた溶液と同
様の組成を有する絶縁層用溶液をコーティングした。こ
のコーティングに先だって、基材の金属銅の上に所定の
パターンのマスキングを行った。１５０℃で３０分、絶
縁層用溶液を乾燥し、硬化させることにより、スルーホ
ールを有する絶縁層を形成した。あらかじめマスキング
された部分には絶縁層が形成されず、所定のパターンに
沿って金属銅が露出していた。このように作成した、絶
縁層を有する基材を、実施例１で用いたのと同様の組成
を有するゾル液に３０分浸漬したところ、絶縁層が形成
されずに金属銅が露出している部分に、所定のパターン
に沿って金属銅が析出した。同様に絶縁層形成と金属銅
析出の工程を繰り返し、多層積層体を形成した。このと
き、各金属層は、その下の金属層と少なくとも一点で接
しているという条件で、それぞれ異なるパターンを有す
るように形成した。基材上の金属銅層との接点が一ヶ所
でも存在する限り、金属銅は析出し、各金属層を形成し
た。この接点であるスルーホール内部の金属析出も良好
であり、通電可能であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、金属塩を含有する溶液
から、強力な還元剤を用いることなく、すばやく金属を
析出させることが可能である。本発明により、有害な、
危険性物質を用いることなく、常温で、めっきを行うこ
とができる。さらに、本発明によれば、基材に、均一
で、良好な外観の金属層を迅速に析出させ得る。本発明
は、特に多層配線板などのプリント配線板の作成に好適
である。本発明の方法により良好な通電性を有する、高
密度な多層配線板を簡便に作成し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｅ 6921−4ＥＴ 6921−4Ｅ (72)発明者秋山英蔵京都市右京区西京極北大入町67 シライ電子工業株式会社内 (72)発明者古田博文京都市右京区西京極北大入町67 シライ電子工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機または金属アルコキシド、金属塩、
酸、金属塩還元助剤、水、および有機溶媒を含有する溶
液中の該金属塩に由来する金属イオンに電子を供給して
金属を析出させる工程を包含する、方法。
【請求項２】前記無機または金属アルコキシドがＳｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ｔｉ
（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、
Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｃａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｆｅ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｓｎ（Ｏ
−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｌｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）、Ｂｅ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、および
Ｐ（ＯＣＨ₃）₃からなる群から選択される少なくとも一
種である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記金属塩がＣｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、およびＡｕ
からなる群から選択される金属に由来する金属イオンを
含む、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、シアン化物、および有
機酸塩からなる群から選択される塩の少なくとも一種で
ある、請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記金属塩還元助剤がスズ(II)塩または亜
スズ(II)酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】前記電子が、前記金属塩に由来する金属イ
オンよりイオン化傾向が高い電子供給用金属のイオン化
に伴い発生する電子および金属塩還元助剤に由来する電
子である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】前記電子供給用金属がＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、およびＰｂから
なる群から選択される少なくとも一種である、請求項５
に記載の方法。
【請求項７】前記電子供給用金属の少なくとも一部が、
前記金属イオンを含有する溶液から析出する金属で置換
される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】前記電子供給用金属が金属箔である、請求
項５に記載の方法。
【請求項９】前記電子供給用金属が微粒子である、請求
項５に記載の方法。
【請求項１０】前記電子が、電子線照射により供給され
る電子および金属塩還元助剤に由来する電子である、請
求項１に記載の方法。
【請求項１１】請求項１から１０のいずれかに記載の方
法により得られる金属。
【請求項１２】基材上に金属を析出させる方法であっ
て、該基材上の少なくとも一部に、該析出させる金属よりイ
オン化傾向の高い電子供給用金属層を設ける工程、およ
び該電子供給用金属層に無機または金属アルコキシド、
金属塩、酸、金属塩還元助剤、水、および有機溶媒を含
有する溶液を接触させて、該電子供給用金属層中の金属
のイオン化に伴い発生する電子および該金属塩還元助剤
に由来する電子を該金属塩に由来する金属イオンに供給
することにより、該金属イオンに由来する金属を析出さ
せ、該電子供給用金属層の少なくとも一部を析出した該
金属による第一の金属層で置換する工程、を包含する方法。
【請求項１３】前記電子供給用金属層の一部のみを析出
した前記金属による第一の金属層で置換する、請求項１
２に記載の方法。
【請求項１４】さらに、前記第一の金属層を含む面の一部に、該第一の金属層の
少なくとも一部が露出するように第一の絶縁層を形成す
る工程、および該第一の絶縁層の少なくとも一部を含む
部分であって、かつ該露出した第一の金属層表面の少な
くとも一部を含む部分に無機または金属アルコキシド、
金属塩、酸、金属塩還元助剤、水、および有機溶媒を含
有する溶液を接触させ、該溶液中の金属塩に由来する金
属イオンに、前記電子供給用金属層から該第一の金属層
を通じて供給される電子および該金属塩還元助剤に由来
する電子を供給して、該第一の絶縁層の少なくとも一部
に該金属イオンに由来する金属を析出させ、少なくとも
一部が該第一の金属層に接している第二の金属層を形成
する工程を包含する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】さらに、前記第一の絶縁層の少なくとも一部を含む部分に、前記
第二の金属層の少なくとも一部が露出されるように第二
の絶縁層を形成する工程、および該第二の絶縁層の少な
くとも一部を含む部分であって、かつ該露出された第二
の金属層の少なくとも一部を含む部分に無機または金属
アルコキシド、金属塩、酸、金属塩還元助剤、水、およ
び有機溶媒を含有する溶液を接触させ、該溶液中の金属
塩に由来する金属イオンに、前記電子供給用金属層から
前記第一の金属層と該第二の金属層とを通じて供給され
る電子および該金属塩還元助剤に由来する電子を供給し
て、該第二の絶縁層の少なくとも一部に該金属イオンに
由来する金属を析出させ、少なくとも一部が該第二の金
属層に接している第三の金属層を形成する工程を包含す
る請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】前記第一の絶縁層が、前記第一の金属層
に達する少なくとも一つのスルーホールを有するように
形成され、該スルーホールの内面に前記第二の金属層が
形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】前記第二の絶縁層が、前記第二の金属層
に達する少なくとも一つのスルーホールを有するように
形成され、該スルーホールの内面に前記第三の金属層が
形成される、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】基材上に金属を析出させる方法であっ
て、該基材に、無機または金属アルコキシド、金属塩、酸、
金属塩還元助剤、水、および有機溶媒を含有する溶液を
接触させる工程、および該溶液に電子線を照射して、該
金属塩に由来する金属イオンに電子線照射により供給さ
れる電子および金属塩還元助剤に由来する電子を供給す
ることにより、該金属イオンに由来する金属を基材上の
少なくとも一部に析出させて第一の金属層を形成する工
程、を包含する方法。
【請求項１９】さらに、前記第一の金属層を含む面の少なくとも一部に第一の絶
縁層を形成する工程、および該絶縁層の少なくとも一部
を含む部分に無機または金属アルコキシド、金属塩、
酸、金属塩還元助剤、水、および有機溶媒を含有する溶
液を接触させ、該溶液中の該金属塩に由来する金属イオ
ンに電子を供給して、第一の絶縁層の少なくとも一部を
含む部分に該金属イオンに由来する金属を析出させ、第
二の金属層を形成する工程、を包含する請求項１２または１８に記載の方法。
【請求項２０】さらに、前記第二の金属層の少なくとも一部を含む部分に第二の
絶縁層を形成する工程、および該第二の絶縁層の少なく
とも一部を含む部分に、無機または金属アルコキシド、
金属塩、酸、金属塩還元助剤、水、および有機溶媒を含
有する溶液を接触させ、該溶液中の金属塩に由来する金
属イオンに電子を供給して、該第二の絶縁層の少なくと
も一部を含む部分に該金属イオンに由来する金属を析出
させ、第三の金属層を形成する工程、を包含する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】前記電子が電子線照射により供給される
電子および金属塩還元助剤に由来する電子である、請求
項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】前記絶縁層を形成する工程が次の工程を
包含する、請求項１４、１５、１６、１７、１９、また
は２０に記載の方法：シランカップリング剤、酸、ゾル
−ゲル法触媒、水、および有機溶媒を含有する溶液を所
望の部分に付与する工程、および該付与された溶液を加
熱することにより、硬化させる工程。
【請求項２３】前記シランカップリング剤がエポキシ基
を有するシランカップリング剤である、請求項２２に記
載の方法。
【請求項２４】前記ゾル−ゲル法触媒が、有機溶媒に可
溶で、かつ水に実質的に不溶な第三アミンである、請求
項２２に記載の方法。
【請求項２５】前記第三アミンがＮ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
およびトリペンチルアミンからなる群から選択される少
なくとも一種である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】前記第三アミンがＮ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミンである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】請求項１２から２６のいずれかに記載の
方法で得られた、多層配線板。