WO2017179652A1 - チタン合金、時計外装部品用素材の製造方法 - Google Patents

チタン合金、時計外装部品用素材の製造方法 Download PDF

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WO2017179652A1
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atomic
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鉄井　利光
雅浩 佐藤
剛主 小川
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
シチズン時計株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium alloy and a method for producing a watch exterior component material made of a titanium alloy having high hardness, excellent toughness and hot forgeability, and extremely low occurrence of skin allergies.
  • Ti-based alloys are often used as materials for watch exterior parts. Ti-based alloys are significantly lighter than conventionally used stainless steel and have extremely good corrosion resistance against seawater and the like. In addition, elements that may cause skin allergies such as Hg, Ni, Cr, and Co are known, but Ti-based alloys can be configured by removing these elements and may cause skin allergies. It is excellent in that it can be configured to be significantly lowered.
  • the uniformity of the microstructure of the material is necessary to prevent unevenness in color tone and light intensity. For this reason, it is not appropriate to use a cast material having a non-uniform microstructure, and it is necessary to use a forging material having a uniform microstructure.
  • a forging material having a uniform microstructure.
  • casting defects may exist in the cast material, it is necessary to use the forged material also from this viewpoint. In order to use a forging material based on these needs, an excellent forging workability is required for the alloy to be used.
  • Patent Document 1 discloses a decorative titanium alloy containing 0.5% or more of iron by weight, but the maximum value of the Vickers hardness of the disclosed titanium alloy is about HV400 to prevent scratches. However, it is insufficient from the viewpoint of improving the mirror polishability.
  • Patent Document 2 proposes a Ti alloy containing 4.5% Al (wt%, hereinafter the same), 3% V, 2% Fe, 2% Mo, 0.1% O, This Ti alloy has a Vickers hardness of HV440, which is insufficient from the viewpoint of preventing scratches and improving mirror polishing.
  • Patent Document 3 4.0 to 5.0% aluminum by weight, 2.5 to 3.5% vanadium, 1.5 to 2.5% molybdenum, and 1.5 to 2.5% iron. And the remainder is titanium and an inevitable component titanium alloy is disclosed. Although the Vickers hardness of this titanium alloy is not explicitly described in the specification, its composition is not much different from the composition of the titanium alloy of Patent Document 2, so that the hardness is about HV440 as well. Conceivable.
  • Nb is contained in mass% in a proportion of more than 20% and not more than 40%
  • Ge is contained in a proportion of 0.2% to 4.0%
  • Ta, W, V, Cr, Ni, Mn A germanium-containing high-strength titanium alloy containing one or more of Co, Fe, Cu, and Si in a proportion of 15% or less in total, the balance being made of Ti and inevitable impurities, and excellent in cold workability is disclosed.
  • this alloy is a ⁇ -type titanium alloy. It is hard to think that it is remarkably hard in comparison.
  • JP-A-7-62466 Japanese Patent Laid-Open No. 7-150274 JP-A-9-145855 JP 2008-127667 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the material itself is so hard that surface curing treatment is unnecessary. Specifically, the Vickers hardness is about HV600 or more, and the hot forgeability is excellent. An object is to provide a Ti-based alloy that is not extremely brittle.
  • the hardness, strength, and ductility of metal materials are closely related. As the hardness increases, the strength increases and the ductility decreases. That is, the hard material targeted by the present invention has high strength but low ductility. If the ductility is small, the hot forgeability is naturally low, and problems such as cracking of the material during the forging operation occur. That is, it is usually a difficult technical problem to achieve both hardness and hot forgeability.
  • the present inventors should develop a Ti-based alloy that is extremely hard at room temperature but softens rapidly at high temperatures. Thought. In order to realize this, the inventors have come to the idea that it is effective to use the ⁇ phase present in the Ti-based alloy.
  • the ⁇ phase is a high-temperature phase of a solid solution. Therefore, as described in the specification of the prior art, by adding a ⁇ -stabilizing element such as Nb, V, or Mo, it exists even at room temperature.
  • the ⁇ phase can be stabilized as possible.
  • the ⁇ phase is a soft solid solution rich in deformability from room temperature to high temperature. Therefore, although the hot forgeability at high temperature is good, there is a limit to improving the hardness at room temperature as in the prior art.
  • the present inventors considered to increase the Al concentration significantly compared to the prior art.
  • a Ti-Al alloy with an increased Al concentration when the ⁇ phase is stabilized by a ⁇ stabilizing additive element, this ⁇ phase remains a solid solution at a high temperature, but at room temperature it is ordered as a B2 phase of an intermetallic compound. Metamorphosis. Since the intermetallic compound phase is a hard phase having a small deformability, an improvement in hardness can be expected.
  • the phase crystal structure itself does not depend on the type of the additive element, but the mechanical properties of the phase, for example, high temperature ductility, room temperature hardness, The brittleness at room temperature differs depending on the additive element and the amount of the solid solution. Also, the influence of Al concentration is very large. Therefore, in order to obtain an alloy that is hard at room temperature, not extremely brittle, and excellent in forgeability at high temperatures, it is necessary to find appropriate values for the types of additive components, the amount added, and the concentration of Al. The inventors conducted a number of experiments from these viewpoints. The present invention has been made based on such an experiment, and is characterized by the following configuration.
  • the titanium alloy according to one embodiment of the present invention includes aluminum in a proportion of 28.0 atomic percent to 38.0 atomic percent and iron in a proportion of 2.0 atomic percent to 6.0 atomic percent. And titanium and unavoidable impurities as the balance.
  • the titanium alloy according to [1] may further contain silicon in a proportion of 0.3 atomic% to 1.5 atomic%.
  • a titanium alloy according to another embodiment of the present invention includes aluminum in a proportion of 28.0 atomic% to 38.0 atomic%, and manganese of 4.0 atomic% to 8.0 atomic%.
  • a method for manufacturing a watch exterior part material according to one aspect of the present invention includes a step of hot working the titanium alloy according to any one of [1] to [3], A step of heat treating the titanium alloy.
  • the titanium alloy of the present invention contains aluminum at a higher concentration than the conventional one and contains iron or manganese as a ⁇ -stabilizing element.
  • the concentrations of aluminum and these additive elements are optimized. Therefore, the ⁇ phase, which is a phase constituting this alloy, remains a solid solution phase having ductility at a high temperature, but has a property of regularly transforming into a hard intermetallic compound phase (B2 phase) at room temperature. Therefore, the titanium alloy of the present invention can avoid the problem of being damaged during forging in a high temperature environment during hot forging, and can add processing strain to a necessary degree.
  • the microstructure required for the material can be made uniform.
  • the titanium alloy according to the first embodiment of the present invention contains aluminum (Al) in a proportion of 28.0 atomic% (at%) or more and 38.0 atomic% or less, and includes iron (Fe) that is a ⁇ -stabilizing element. It is contained in a ratio of 2.0 atomic% or more and 6.0 atomic% or less, and contains titanium (Ti) and inevitable impurities as the balance.
  • Al is about 17.8% to 25.6% by weight
  • Fe is about 2.6% to 8.3% by weight.
  • a titanium alloy is obtained by melting aluminum, iron, and titanium raw materials in a melting furnace, putting the molten metal in a mold and solidifying the alloy (alloy forming step).
  • this titanium alloy is put into a heating furnace and heated at a temperature of 1200 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. Thereafter, the material is taken out from the furnace and hot forged in the atmosphere at room temperature (hot forging process).
  • hot forging process for example, upsetting (a method of compressing the material in the length direction) and stretching (a method of extending the material perpendicular to the length direction of the material) can be used.
  • the hot forged titanium alloy is put into a heat treatment furnace and heat treated.
  • heating is performed at a temperature of 1200 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, and then taken out of the furnace and cooled (heat treatment step).
  • the cooling rate needs to be fast, and a cooling rate higher than air cooling is desirable.
  • the watch exterior part material obtained by the above manufacturing method is made of the titanium alloy according to the present embodiment, and its microstructure is made uniform.
  • the material itself is hard and does not require surface treatment and can be mirror-polished, it is characterized by little unevenness in color tone and light intensity and is hardly scratched.
  • the titanium alloy according to the second embodiment of the present invention contains aluminum (Al) at a ratio of 28.0 atomic% to 38.0 atomic%, and contains 4.0 atoms of ⁇ -stabilizing element manganese (Mn). % And 8.0 atomic% or less, and titanium (Ti) and inevitable impurities are included as the balance.
  • Al aluminum
  • Mn ⁇ -stabilizing element manganese
  • Ti titanium
  • the titanium alloy according to this embodiment has the same configuration as that of the titanium alloy according to the first embodiment except that it contains Mn instead of Fe as a ⁇ -stabilizing element, and the titanium alloy according to the first embodiment. It has the same effect as. Accordingly, the watch exterior component material manufacturing method described as the first embodiment can be applied to the titanium alloy according to the present embodiment, and the watch exterior component material having the same configuration as that of the first embodiment is applicable. Can be obtained.
  • the titanium alloy according to the third embodiment of the present invention contains aluminum (Al) and iron (Fe) in the same proportion as the titanium alloy of the first embodiment, and further contains silicon (Si) at 0.3 atoms. % To 1.5 atomic%.
  • the titanium alloy according to the third embodiment contains titanium (Ti) and inevitable impurities as the balance.
  • the configuration of the titanium alloy according to the third embodiment is the same as the configuration of the titanium alloy according to the first embodiment except for the point containing Si, and even at a slower cooling rate, the titanium alloy according to the first embodiment It is the feature that equivalent hardness is obtained.
  • the present invention it is necessary to heat-treat a hot forged titanium alloy in a heat treatment furnace.
  • heating is performed at a temperature of 1230 ° C. or higher and 1330 ° C. or lower, and thereafter, the heat is taken out of the furnace and cooled.
  • the cooling rate needs to be fast, and it is desirable that the cooling rate be higher than air cooling.
  • the treatment in which the cooling rate is equal to or higher than air cooling include air cooling, oil cooling, water cooling, and the like in order of increasing cooling rate, and the hardness of the obtained titanium alloy is also improved in this order.
  • the material size is large, the thermal stress generated during cooling becomes large. Accordingly, when cooling is performed at a very high speed, such as water cooling or oil cooling, there is a possibility that the material will break in a material of a certain size or more.
  • the titanium alloy according to the third embodiment is intended to avoid this possibility.
  • the titanium alloy is necessary at a cooling rate of air cooling slower than oil cooling and water cooling. There is an effect that hardness is obtained.
  • the titanium alloy of 3rd embodiment can also be obtained by oil cooling and water cooling, and in that case, it becomes harder than the titanium alloy of 1st embodiment and 2nd embodiment.
  • Ingots of various compositions were prepared by melting and casting, and the regular transformation from ⁇ phase to B2 phase, which is the object of the present invention, was implemented by heat treatment tests on small pieces.
  • a Vickers hardness test was performed on the polished surface of the cross section of the heat-treated test piece to obtain the Vickers hardness, and the presence or absence of a crack from the end of the indentation was investigated. This test evaluated the hardness at room temperature and the degree of brittleness, which are the objects of the present invention.
  • a hot forging test was conducted at 1250 ° C., and the presence or absence of cracks in the material after forging was investigated. This test evaluated hot forgeability, which is another object of the present invention.
  • it demonstrates more concretely using drawing.
  • Example 1 Sponge Ti, Al pellets, and granular Fe (additive element) were accommodated in a yttria crucible as a melting raw material.
  • the melting raw material was prepared so as to contain Al at a ratio of 30.0 atomic% and Fe at a ratio of 2.0 atomic%, and Ti as a main balance, so that the total amount was about 500 g.
  • the inside of the chamber of the high-frequency melting furnace in which the crucible was installed was evacuated and then melted in a state where argon gas was introduced. After all the raw materials were dissolved, the material was kept in that state for about 3 minutes with high frequency output applied, and then cast.
  • an iron mold having a cast portion with a diameter of 30 mm and a length of 100 mm was used.
  • an alumina funnel was placed at the opening end of the cast-in portion, and a part of the funnel was filled with the molten metal. The molten metal in the funnel functioned as a hot water for reducing casting defects of the ingot in the mold.
  • the appearance photograph of the obtained ingot 100 is shown in FIG.
  • the ingot 100 is composed of a conical portion 100A and a rod-shaped portion 100B, and the conical portion 100A is a feeder portion solidified in the funnel, so it is cut off and the remaining rod-shaped portion 100B (diameter 30 mm, long) 90 mm) was used as a sample for a heat treatment test, a Vickers hardness test, and a hot forging test described later.
  • Example 2 the prepared melting raw material was melted and cast in the same procedure as in Example 1 to obtain a rod-shaped ingot serving as a sample for a heat treatment test, a Vickers hardness test, and a hot forging test.
  • FIG. 2A and 2B show reflected electron images at the center of the cut surface of the small piece after the heat treatment test obtained using a scanning electron microscope.
  • 2A corresponds to Example 1
  • FIG. 2B corresponds to Comparative Example 11.
  • the Vickers hardness was HV653. From this result, it can be seen that the sample of Example 1 has sufficient hardness as an exterior part such as a watch. On the other hand, in the sample of Comparative Example 11, the Vickers hardness was HV566. From this result, it can be seen that the sample of Comparative Example 11 is significantly harder than the conventional Ti alloy, but is insufficient for HV600 as a measure of hardness that does not require surface treatment.
  • FIGS. 3A and 3B show photographs taken by an optical microscope of a portion recessed by the Vickers test in each of the sample of Example 1 and the sample of Comparative Example 11.
  • FIG. 3A corresponds to Example 1
  • FIG. 3B corresponds to Comparative Example 11. Since the crack of the Vickers hardness test does not occur on the surface of the sample of Example 1, it can be seen that the sample of Example 1 has a certain degree of toughness. On the other hand, on the surface of the sample of Comparative Example 11, since the crack accompanying the Vickers hardness test is generated at the end of the recess (end of the indentation), the sample of Comparative Example 11 has the necessary toughness. I understand that there is no.
  • Example 1 A hot forging test was performed on the sample of Example 1 and the sample of Comparative Example 11 (both 30 mm in diameter and 90 mm in length). Specifically, each sample was first placed in a heating furnace, held at 1250 ° C. for about 30 minutes, and then removed from the heating furnace. Next, a 300-ton hydraulic press was performed on each sample taken out, and upset forging was performed once until the length became 20 mm.
  • FIG. 4A and 4B show photographs of the sample of Example 1 and the sample of Comparative Example 11 after the hot forging test, respectively.
  • FIG. 4A shows that the sample of Example 1 has no cracks associated with hot forging, and the sample of Example 1 is excellent in hot forgeability. Therefore, if it is a sample of Example 1, a hot forging can be performed without a problem and the titanium alloy as a timepiece exterior component with which the fine structure was equalized can be obtained.
  • FIG. 4B shows that the sample of Comparative Example 11 has cracks associated with hot forging, and the sample of Comparative Example 11 is not excellent in hot forgeability. Therefore, in the sample of Comparative Example 11, it is difficult to obtain a titanium alloy as a timepiece exterior part having obstacles in performing hot forging and having a uniform microstructure.
  • Example 1 and Comparative Example 11 titanium alloys (ingots) having compositions different from those of Example 1 and Comparative Example 11 were prepared as Comparative Examples 1 to 10, 12 to 24, and Examples 2 to 13. These samples were subjected to a Vickers hardness test after heat treatment under the same conditions as above and a hot forging test under the same conditions as above.
  • Table 1 shows the compositions and test results of the samples of Comparative Examples 1 to 9 containing any of Cu, V, Nb, Mo, and W as ⁇ -stabilizing elements.
  • Table 2 shows the compositions and test results of the samples of Comparative Examples 10 to 16 and Examples 1 to 7 containing Fe as a ⁇ -stabilizing element.
  • Table 3 shows the compositions and test results of samples of Comparative Examples 17 to 24 and Examples 8 to 13 containing Mn as a ⁇ -stabilizing element.
  • Comparative Example 1 (Alloy No. 1) is obtained by adding 3 atomic% of Cu and has good hardness and forgeability, but there is a problem in toughness because cracks are generated from the end of the Vickers indentation. This is an incorrect sample.
  • Comparative Example 2 (Alloy No. 2) is an inadequate sample because 8 atomic% of Cu is added and cracking is caused by a forging test, and thus there is a problem with forgeability.
  • Comparative Example 3 (Alloy No. 3) is obtained by adding 12.5 atomic% of V. Since the Vickers hardness is less than 600, there is a problem in hardness, and further cracking due to a forging test occurs. Since it is generated, there is a problem with forgeability, so it is an inappropriate sample.
  • Comparative Example 4 (Alloy No. 4) is obtained by adding 9 atomic% of Nb. Since the Vickers hardness is less than 600, there is a problem with the hardness, and further, cracking due to the forging test occurs. Therefore, there is a problem with forgeability, so it is an inappropriate sample.
  • Comparative Example 5 (Alloy No. 5) is obtained by adding 17.5 atomic% of Nb and has a problem in toughness because cracks are generated from the end of the Vickers indentation. Since there is a problem in forgeability due to the occurrence of cracks, it is an inappropriate sample.
  • Comparative Example 6 (Alloy No. 6) is obtained by adding 3.0 atomic% of Mo and has a problem in toughness because cracks are generated from the end of the Vickers indentation. Since there is a problem in forgeability due to the occurrence of cracks, it is an inappropriate sample.
  • Comparative Example 7 (Alloy No. 7) is obtained by adding 6.0 atomic percent of Mo and has a problem in hardness because the Vickers hardness is less than 600, and cracks occur from the end of the Vickers indentation. Since it has occurred, there is a problem in toughness, and since cracks in the forging test have occurred, there is also a problem in forgeability, so this is an inappropriate sample.
  • Comparative Example 8 (Alloy No. 8) is obtained by adding 5.0 atomic% of W. Since cracks are generated in the forging test, there is a problem with forgeability. is there.
  • Comparative Example 9 (Alloy No. 9) is obtained by adding 10.0 atomic% of W, and since there is a problem in forgeability due to the occurrence of cracks in the forging test, it is an inappropriate sample. is there.
  • Comparative Example 10 (Alloy No. 10) is obtained by adding 27.0 atomic% of Al and 6.0 atomic% of Fe, and the Al content is less than the range specified in the present invention. Since there is a problem in forgeability due to the occurrence of cracks due to, it is an inappropriate sample.
  • the sample of Comparative Example 11 (Alloy No. 11) has a problem in hardness because the Vickers hardness is less than 600, and there is a problem in toughness because cracks are generated from the end of the Vickers indentation. There is a problem in forgeability because cracks are generated by the forging test, and it is an inappropriate sample.
  • Example 1 (Alloy No. 12) is obtained by adding 30.0 atomic% Al and 2.0 atomic% Fe as described above.
  • the sample of Example 2 (Alloy No. 13) is obtained by adding 30.0 atomic% Al and 6.0 atomic% Fe.
  • the sample of Example 3 (Alloy No. 14) is obtained by adding 31.0 atomic% Al and 3.0 atomic% Fe.
  • the sample of Example 4 (Alloy No. 15) is obtained by adding 31.0 atomic% Al and 5.0 atomic% Fe.
  • Example 5 (Alloy No. 16) is obtained by adding 32.0 atomic% Al and 6.0 atomic% Fe.
  • the sample of Comparative Example 12 (Alloy No. 17) is obtained by adding 32.0 atomic% Al and 8.0 atomic% Fe, and the Fe content is larger than the range specified in the present invention.
  • the sample of Comparative Example 12 is an improper sample because there is a problem in forgeability because cracks have occurred in the forging test.
  • Example 6 (alloy number 18) is obtained by adding 35.0 atomic% Al and 4.0 atomic% Fe.
  • the sample of Example 6 has sufficient hardness because the Vickers hardness exceeds 600, and has sufficient toughness since cracks do not occur from the end of the Vickers indentation, Moreover, since it has sufficient forgeability since the crack by a forge test does not generate
  • the sample of Comparative Example 13 (Alloy No. 19) is obtained by adding 35.0 atomic% Al and 7.0 atomic% Fe, and the Fe content is larger than the range specified in the present invention.
  • the sample of Comparative Example 13 is an unsuitable sample because there is a problem in forgeability because cracks are generated by the forging test.
  • the sample of Comparative Example 14 (Alloy No. 20) is obtained by adding 35.0 atomic% Al and 10.0 atomic% Fe, and the Fe content is larger than the range specified in the present invention.
  • the sample of Comparative Example 14 has a problem in toughness because cracks occur from the end of the Vickers indentation, and also has a problem in forgeability because cracks occur in the forging test. Sample.
  • Example 7 (alloy number 21) is obtained by adding 38.0 atomic% Al and 4.0 atomic% Fe.
  • the sample of Example 7 has sufficient hardness because the Vickers hardness exceeds 600, and has sufficient toughness because no cracks are generated from the end of the Vickers indentation. Since it has sufficient forgeability since no cracks are generated by the forging test, it is an appropriate sample.
  • the sample of Comparative Example 15 (Alloy No. 22) is obtained by adding 38.0 atomic% Al and 8.0 atomic% Fe, and the content of Fe is larger than the range specified in the present invention.
  • the sample of Comparative Example 15 is an improper sample because there is a problem in forgeability due to the occurrence of cracks in the forging test.
  • the sample of Comparative Example 16 (Alloy No. 23) is obtained by adding 39.0 atomic% Al and 4.0 atomic% Fe, and the content of Fe is larger than the range specified in the present invention. Since the sample of Comparative Example 16 has a problem in forgeability because cracks are generated by the forging test, it is an inappropriate sample.
  • the sample of Comparative Example 17 (Alloy No. 24) is obtained by adding 27.0 atomic% Al and 5.0 atomic% Mn, and the Al content is less than the range specified in the present invention.
  • the sample of Comparative Example 17 is an inappropriate sample because there is a problem in toughness because cracks are generated from the end of the Vickers indentation.
  • the sample of Comparative Example 18 (Alloy No. 25) is obtained by adding 28.0 atomic% Al and 3.0 atomic% Mn, and the Mn content is less than the range specified in the present invention.
  • the sample of Comparative Example 18 is an improper sample because there is a problem in forgeability because cracks are generated in the forging test.
  • Example 8 (Alloy No. 26) is obtained by adding 30.0 atomic% Al and 8.0 atomic% Mn.
  • the sample of Example 9 (Alloy No. 27) is obtained by adding 32.0 atomic% Al and 4.0 atomic% Mn.
  • the sample of Example 10 (Alloy No. 28) is obtained by adding 32.0 atomic% Al and 6.0 atomic% Mn.
  • Each of the samples of Examples 8 to 10 has a sufficient hardness because the Vickers hardness exceeds 600, and has sufficient toughness because no crack occurs from the end of the Vickers indentation. In addition, since it has sufficient forgeability because no cracks are generated by the forging test, it is an appropriate sample.
  • the sample of Comparative Example 19 (Alloy No. 29) is obtained by adding 34.0 atomic% Al and 3.0 atomic% Mn, and the Mn content is less than the range specified in the present invention.
  • the sample of Comparative Example 19 has a problem in toughness because cracks have occurred from the end of the Vickers indentation, and has a problem in forgeability because cracks have occurred in the forging test. It is.
  • Example 11 (alloy number 30) is obtained by adding 34.0 atomic% Al and 6.0 atomic% Fe.
  • the sample of Example 11 has sufficient hardness because the Vickers hardness exceeds 600, and has sufficient toughness since cracks do not occur from the end of the Vickers indentation, Moreover, since it has sufficient forgeability since the crack by a forge test does not generate
  • the sample of Comparative Example 20 (Alloy No. 31) is obtained by adding 34.0 atomic% Al and 9.0 atomic% Mn, and the content of Mn is larger than the range specified in the present invention.
  • the sample of Comparative Example 20 is an inappropriate sample because there is a problem in toughness because cracks are generated from the end of the Vickers indentation.
  • the sample of Comparative Example 21 (Alloy No. 32) is obtained by adding 35.0 atomic% Al and 10.0 atomic% Mn, and the content of Mn is larger than the range specified in the present invention.
  • the sample of Comparative Example 21 has a problem in toughness because cracks have occurred from the end of the Vickers indentation, and has a problem in forgeability because cracks have occurred in the forging test. It is.
  • Example 12 (alloy number 33) is obtained by adding 37.0 atomic% Al and 6.0 atomic% Mn.
  • the sample of Example 13 (Alloy No. 34) is obtained by adding 38.0 atomic% Al and 6.0 atomic% Mn.
  • the samples of Examples 12 and 13 both have sufficient hardness because the Vickers hardness exceeds 600, and have sufficient toughness because no cracks are generated from the end of the Vickers indentation. It is a proper sample because it has sufficient forgeability because it has no cracks caused by a forging test.
  • the sample of Comparative Example 22 (Alloy No. 35) is obtained by adding 39.0 atomic% Al and 9.0 atomic% Mn, and the content of Al and Mn is larger than the range specified in the present invention.
  • the sample of Comparative Example 22 is an inappropriate sample because there is a problem in toughness because cracks are generated from the end of the Vickers indentation.
  • the sample of Comparative Example 23 (Alloy No. 36) is obtained by adding 39.5 atomic% Al and 12.0 atomic% Mn, and the content of Al and Mn is larger than the range specified in the present invention.
  • the sample of Comparative Example 23 has a problem in toughness because cracks have occurred from the end of the Vickers indentation, and has a problem in forgeability because cracks have occurred in the forging test. It is.
  • the sample of Comparative Example 24 (Alloy No. 37) is obtained by adding 42.0 atomic% Al and 6.0 atomic% Mn, and the Al content is larger than the range specified in the present invention.
  • the sample of Comparative Example 24 has a problem in hardness because the Vickers hardness is less than 600, and has a problem in toughness because a crack is generated from the end of the Vickers indentation. Therefore, there is a problem with forgeability, so it is an inappropriate sample.
  • Example 3 shown in Table 4 (Alloy No. 14) is obtained by adding 31.0 atomic% Al and 3.0 atomic% Fe, and cooling with water cooling and air cooling. Obtained in both cases.
  • the Vickers hardness of the sample of Example 3 is less than 600 when air-cooled, but exceeds 600 when water-cooled, so that it has sufficient hardness, and the Vickers indentation end. It is a suitable sample because it has sufficient toughness since cracks do not occur and has sufficient forgeability because cracks do not occur in the forging test.
  • Example 14 (Alloy No. 38) was obtained by adding 31.0 atomic% Al, 3.0 atomic% Fe, and 0.2 atomic% Si, and the content of Si was in the present invention. Less than the specified range.
  • the Vickers hardness of the sample of Example 14 is less than 600 when air-cooled, but exceeds 600 when water-cooled, so that it has sufficient hardness, and the Vickers indentation end. It is a suitable sample because it has sufficient toughness since cracks do not occur and has sufficient forgeability because cracks do not occur in the forging test.
  • Example 15 (alloy number 39) is obtained by adding 31.0 atomic% Al, 3.0 atomic% Fe, and 0.3 atomic% Si.
  • the sample of Example 16 (Alloy No. 40) is obtained by adding 31.0 atomic% Al, 3.0 atomic% Fe, and 0.9 atomic% Si.
  • the sample of Example 17 (Alloy No. 41) is obtained by adding 31.0 atomic% Al, 3.0 atomic% Fe, and 1.5 atomic% Si.
  • the cooling method is water cooling or air cooling
  • the Vickers hardness exceeds 600, so that it has sufficient hardness, and since there is no crack from the end of the Vickers indentation, sufficient toughness is provided. It is a proper sample because it has sufficient forgeability because it has no cracks caused by a forging test.
  • the sample of Comparative Example 25 (Alloy No. 42) is obtained by adding 31.0 atomic% Al, 3.0 atomic% Fe, 1.7 atomic% Si, and the Si content is in the present invention. More than the specified range.
  • the sample of Comparative Example 25 has a problem in toughness because cracks have occurred from the end of the Vickers indentation, and has a problem in forgeability because cracks have occurred in the forging test. It is.
  • Example 6 shown in Table 4 (Alloy No. 18) is obtained by adding 35.0 atomic% Al and 4.0 atomic% Fe, and cooling with water cooling and air cooling. Obtained in both cases.
  • the Vickers hardness of the sample of Example 6 is less than 600 when air-cooled, but exceeds 600 when water-cooled, so that it has sufficient hardness, and the Vickers indentation end. It is a suitable sample because it has sufficient toughness since cracks do not occur and has sufficient forgeability because cracks do not occur in the forging test.
  • Example 18 (Alloy No. 43) was obtained by adding 35.0 atomic% Al, 4.0 atomic% Fe, and 0.2 atomic% Si, and the content of Si was in the present invention. Less than the specified range.
  • the Vickers hardness of the sample of Example 18 is less than 600 when air-cooled, but exceeds 600 when water-cooled, so that it has sufficient hardness, and the Vickers indentation end. It is a suitable sample because it has sufficient toughness since cracks do not occur and has sufficient forgeability because cracks do not occur in the forging test.
  • Example 19 (alloy number 44) is obtained by adding 35.0 atomic% Al, 4.0 atomic% Fe, and 0.3 atomic% Si.
  • the sample of Example 20 (Alloy No. 45) is obtained by adding 35.0 atomic% Al, 4.0 atomic% Fe, and 0.9 atomic% Si.
  • the sample of Example 21 (Alloy No. 46) is obtained by adding 35.0 atomic% Al, 4.0 atomic% Fe, and 1.5 atomic% Si.
  • the cooling method is either water cooling or air cooling, since the Vickers hardness exceeds 600, it has sufficient hardness, and since there is no crack from the end of the Vickers indentation, it is sufficient It is a proper sample because it has toughness and has sufficient forgeability because no cracks are generated by a forging test.
  • the sample of Comparative Example 26 (Alloy No. 47) was obtained by adding 35.0 atomic% Al, 4.0 atomic% Fe, 1.7 atomic% Si, and the content of Si in the present invention. More than the specified range.
  • the sample of Comparative Example 26 has a problem in toughness because cracks have occurred from the end of the Vickers indentation, and has a problem in forgeability because cracks have occurred in the forging test. It is.
  • the titanium alloy of the present invention requires hardness, and can be widely used as a material constituting a watch exterior part or the like used in contact with a human body.

Abstract

本発明のチタン合金は、アルミニウムを２８．０原子％以上３８．０原子％以下の割合で含み、鉄を２．０原子％以上６．０原子％以下の割合で含み、かつチタンおよび不可避不純物を残部として含むこと、または、アルミニウムを２８．０原子％以上３８．０原子％以下の割合で含み、マンガンを４．０原子％以上８．０原子％以下の割合で含み、かつチタンおよび不可避不純物を残部として含むことを特徴とし、さらに、シリコンを０．３原子％以上１．５原子％以下の割合で含んでいてもよい。

Description

チタン合金、時計外装部品用素材の製造方法
　本発明は、高硬度で靱性および熱間鍛造性に優れ、さらに皮膚アレルギーの生起性が著しく小さいチタン合金、チタン合金からなる時計外装部品用素材の製造方法に関する。
　本願は、２０１６年４月１４日に、日本に出願された特願２０１６－０８１５０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、時計外装部品用の素材として、Ｔｉ系合金（チタン合金）が多く使用されている。Ｔｉ系合金は、従来から使用されているステンレス鋼に比べて大幅に軽く、海水等に対する耐食性が著しく良好である。また、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏといった皮膚アレルギーを起こす可能性がある元素が知られているが、Ｔｉ系合金はこれら元素を除いて構成することが可能であり、皮膚アレルギーを起こす可能性が著しく下がるように構成することができる点において優れている。
　しかしながら、従来のＴｉ系合金は軟質であるため、傷つきの防止、ならびに表面の鏡面研磨による審美性の向上のためには窒化処理の様な硬化処理が必須であった。しかしながら、この硬化処理によって表面粗度が悪くなり、表面状態はざらざらで着色し、デザインが単一的で著しく高級感を損なうという課題があった。従って、硬化処理が不要で素材そのものが硬く鏡面研磨できるＴｉ系合金が求められてきた。具体的にはこの硬さを示す単位であるビッカース硬さにおいてＨＶ６００以上を有するＴｉ系合金が求められてきた。
　ただし、一般に材料を硬くすると脆くなることより、硬さを追求するあまり極端に脆くなると時計外装部品に加工できない、使用中に破壊するなどの問題が生じる。従って、これらの問題を生じさせない程度の靱性が、時計外装材には求められる。
　また、色調や光度のむら防止のため材料の微細組織の均一性が必要である。そのため、微細組織が均一でない鋳造材を使用することは適当でなく、微細組織を均一化した鍛造材を使用する必要がある。また、鋳造材では鋳造欠陥が存在する可能性があるため、この観点からも鍛造材を用いる必要がある。これらの必要性に基づき鍛造材を使用するためには、用いる合金に優れた鍛造加工性が要求される。
　Ｔｉ系合金の硬さを向上させるため、これまで添加元素の組成を工夫した多くの提案がなされているが、いずれの提案においても十分な硬さが得られていない。特許文献１では、重量で０．５％以上の鉄を含有する装飾用チタン合金について開示されているが、開示されているチタン合金のビッカース硬さの最高値はＨＶ４００程度であり、傷つきを防止したり、鏡面研磨性を高めようとする観点からは不十分である。
　特許文献２では、Ａｌを４．５％（ｗｔ％、以下同じ）、Ｖを３％、Ｆｅを２％、Ｍｏを２％、Ｏを０．１％含むＴｉ合金が提案されているが、このＴｉ合金のビッカース硬さはＨＶ４４０とされており、やはり、傷つきを防止したり、鏡面研磨性を高めようとする観点からは不十分である。
　特許文献３では、重量で４．０～５．０％のアルミニウム、２．５～３．５％のバナジウム、１．５～２．５％のモリブデン、１．５～２．５％の鉄を含み、残部がチタンと不可避成分であるチタン合金が開示されている。このチタン合金のビッカース硬さは、明細書中に明示的に記載されていないが、その組成が特許文献２のチタン合金の組成と大差ないことから、硬さについても同様にＨＶ４４０程度であると考えられる。
　特許文献４では、質量％でＮｂを２０％より多く４０％以下の割合で含み、Ｇｅ０.２％～４.０％の割合で含み、さらに、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのうち１種以上を合計で１５％以下の割合で含み、残部がＴｉおよび不可避不純物からなり、冷間加工性に優れたゲルマニウム含有高強度チタン合金が開示されている。そのビッカース硬さについての明示的な記載はなされていないが、明細書の段落［０００４］等に記載されているように、この合金はβ型チタン合金であることから、上述した各種チタン合金に比べて著しく硬いとは考えにくい。
　このように、Ｔｉ系合金の硬さを向上させるため、添加元素に関する様々な工夫がなされてきたが、いずれも硬さの向上はわずかであるため、少なくとも表面を硬化処理することが必須とされていた。そのため、デザインが単一的になり、高級感を著しく損なうという問題が発生していた。
特開平７－６２４６６号公報 特開平７－１５０２７４号公報 特開平９－１４５８５５号公報 特開２００８－１２７６６７号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、表面の硬化処理が不要な程度に材料自身が硬く、具体的にはビッカース硬さがＨＶ６００程度以上であり、熱間鍛造性に優れ、また極端に脆くないＴｉ系合金を提供することを目的とする。
　一般に金属材料の硬さと強度、延性は密接な関係があり、硬さが増加すると強度は増加し、延性は低下する。つまり、本発明で目的とする硬い材料は、強度は高いものの延性が小さい。延性が小さいと当然熱間鍛造性は低く、鍛造作業中に素材が割れるなどの問題が生じる。つまり、硬さと熱間鍛造性を両立させることは、通常困難な技術課題である。
　しかしながら、硬さは室温で求められ、熱間鍛造性は高温で必要となることから、本発明者らは、室温では著しく硬いが、高温では急激に軟化するＴｉ系合金を開発すれば良いと考えた。また、これを実現するためにはＴｉ系合金中に存在するβ相を利用することが有効であるという思いに至った。
　Ｔｉ系合金において、β相は固溶体の高温相であるため、従来技術の明細書に記載されているように、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏなどのβ安定化元素を添加することで、室温においても存在できるようにβ相を安定化させることができる。ただし、通常のＴｉ系合金においては、β相は室温～高温まで変形能に富んだ柔らかい固溶体である。従って、高温の熱間鍛造性は良好なものの、従来技術のように室温での硬さ向上には限界があった。
　そこで、本発明者らは、Ａｌ濃度を従来技術より大幅に高めることを考えた。Ａｌ濃度を高めたＴｉ－Ａｌ系合金において、β安定化添加元素によってβ相を安定化させた場合、このβ相は高温では固溶体のままであるが、室温では金属間化合物のＢ２相に規則変態する。金属間化合物相は変形能が小さい硬い相であることから、硬さの向上が期待できる。つまり、Ｔｉ－Ａｌ－Ｍ（Ｍ：β安定化元素）に存在するβ相において、高温の固溶体相が室温の金属間化合物相に規則変態する現象を利用すれば、熱間鍛造時の高温で柔らかく、室温では硬い合金が得られると考えた。これが本発明の基本的なアイディアである。
　次に、β相を安定化するための適当な添加元素について検討した。一般に、Ｔｉ系、あるいはＴｉ－Ａｌ系合金でのβ安定化元素は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎｂ、Ｃｏ等多数あり、産業用部品などではこれらを自由に選択して種々の特性を有するＴｉ系合金が開発されてきた。しかしながら、本発明の対象である時計外装部品では皮膚アレルギーを起こす可能性がある添加元素を使用することは適当でない。そこで、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏを使用することはできず、他の元素によるβ相安定化を検討する必要がある。
　また、添加元素はβ相中に固溶状態で置換するため、相の結晶構造そのものは添加元素の種類に依存しないが、その相の機械的特性、例えば、高温の延性、室温の硬さ、室温の脆さ等は、固溶する添加元素とその量によって異なる。また、Ａｌ濃度の影響も非常に大きい。したがって、室温で硬く、極端に脆くなく、また、高温での鍛造性に優れた合金を得るためには、添加成分の種類ならびにその添加量、Ａｌの濃度について適正値を見出す必要があり、本発明者らは、それらの観点から多数の実験を実施した。本発明は、そうした実験を基になされたものであり、以下の構成を特徴とする。
［１］本発明の一態様に係るチタン合金は、アルミニウムを２８．０原子％以上３８．０原子％以下の割合で含み、鉄を２．０原子％以上６．０原子％以下の割合で含み、かつチタンおよび不可避不純物を残部として含む。
［２］［１］に記載のチタン合金において、さらに、シリコンを０．３原子％以上１．５原子％以下の割合で含んでいてもよい。
［３］本発明の他の一態様に係るチタン合金は、アルミニウムを２８．０原子％以上３８．０原子％以下の割合で含み、マンガンを４．０原子％以上８．０原子％以下の割合で含み、かつチタンおよび不可避不純物を残部として含むことを特徴とするチタン合金。
［４］本発明の一態様に係る時計外装部品用素材の製造方法は、［１］～［３］のいずれか一つに記載のチタン合金を熱間加工する工程と、熱間加工した前記チタン合金を熱処理する工程を有する。
　本発明のチタン合金は、アルミニウムを従来のものよりも高濃度で含み、β安定化元素として鉄またはマンガンを含む。また、アルミニウムとこれらの添加元素の濃度を最適化している。そのため、この合金を構成する相であるβ相は、高温では延性を有する固溶体相のままであるが、室温では硬い金属間化合物相（Ｂ２相）に規則変態する性質を有している。したがって、本発明のチタン合金は、熱間鍛造時の高温環境において鍛造中に破損してしまう問題を回避することができ、必要な程度に加工ひずみを加えることができるため、その効果によって時計外装材に必要な微細組織の均一化ができる。
　また、時計等の外装部品として使用する時の室温環境においては、十分な硬度（ビッカース硬さＨＶ６００以上）を有するとともに、使用中に破損するなどの問題を回避できる程度の靱性も有している。従来のチタン合金と比較して、鏡面研磨性や傷つき防止性が著しく改善されているため、時計用の外装部品等の好適な材料として用いることができる。
本発明の実施例１に係る合金番号１２のサンプルの写真である。 本発明の実施例１に係る合金番号１２のサンプルの熱処理後の断面の微細組織である。 本発明の比較例１１に係る合金番号１１のサンプルの熱処理後の断面の微細組織である。 本発明の実施例１に係る合金番号１２のサンプルの熱処理後のビッカース硬さ試験後における圧痕周囲の状況を示した写真である。 本発明の比較例１１に係る合金番号１１のサンプルの熱処理後のビッカース硬さ試験後における圧痕周囲の状況を示した写真である。 本発明の実施例１に係る合金番号１２のサンプルの鍛造試験後における外観写真である。 本発明の比較例１１に係る合金番号１１のサンプルの鍛造試験後における外観写真である。
＜第一実施形態＞
（チタン合金の構成）
　本発明の第一実施形態に係るチタン合金は、アルミニウム（Ａｌ）を２８．０原子％（ａｔ％）以上３８．０原子％以下の割合で含み、β安定化元素である鉄（Ｆｅ）を２．０原子％以上６．０原子％以下の割合で含み、かつチタン（Ｔｉ）および不可避不純物を残部として含んでいる。これらの組成は、重量％で換算すると、およそＡｌが１７．８重量％以上２５．６重量％以下、Ｆｅが２．６重量％以上８．３重量％以下となる。
　（時計外装部品用素材の製造方法の一例）
　まず、溶解炉でアルミニウム、鉄、チタンの原料を溶解させ、溶湯を鋳型に入れて凝固させることでチタン合金を得る（合金形成工程）。
　次に、このチタン合金を加熱炉に入れ１２００℃以上１３００℃以下の温度で加熱する。その後、炉から素材を取り出して室温、大気中で熱間鍛造する（熱間鍛造工程）。鍛造の方法としては、例えば、据え込み（材料を長さ方向に圧縮する方法）や伸鍛（材料の長さ方向に対して垂直に素材を伸ばしていく方法）を用いることができる。また、鍛造に限らず、圧延や押出しなどの他の熱間加工法を用いても良い。
　次に、熱間鍛造したチタン合金を熱処理炉に入れて熱処理する。この熱処理では１２００℃以上１３００℃以下の温度で加熱した後に炉から取り出して冷却する（熱処理工程）。冷却速度は速い必要があり、空冷以上の冷却速度が望ましい。
　（時計外装部品用素材の構成）
　上記製造方法によって得られた時計外装部品用素材は、本実施形態に係るチタン合金からなり、その微細組織が均一化されている。また、素材自身が硬く、表面処理が不要で鏡面研磨加工が可能なことから、色調や光度のむらが少なく、傷が付きにくいことが特徴である。
＜第二実施形態＞
　本発明の第二実施形態に係るチタン合金は、アルミニウム（Ａｌ）を２８．０原子％以上３８．０原子％以下の割合で含み、β安定化元素であるマンガン（Ｍｎ）を４．０原子％以上８．０原子％以下の割合で含み、かつチタン（Ｔｉ）および不可避不純物を残部として含んでいる。これらの組成は、重量％で換算すると、およそＡｌが１７．７重量％以上２５．５重量％以下、Ｍｎが５．２重量％以上１０．９重量％以下となる。
　本実施形態に係るチタン合金は、β安定化元素として、ＦｅではなくＭｎを含む点以外の構成が、第一実施形態に係るチタン合金の構成と同様であり、第一実施形態に係るチタン合金と同等の効果を奏するものである。したがって、本実施形態に係るチタン合金に対しても、第一実施形態として説明した時計外装部品用素材の製造方法を適用することができ、第一実施形態と同様の構成の時計外装部品用素材を得ることができる。
＜第三実施形態＞
　本発明の第三実施形態に係るチタン合金は、アルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ）を、それぞれ、第一実施形態のチタン合金と同じ割合で含み、さらに、シリコン（Ｓｉ）を０．３原子％以上１．５原子％以下の割合で含んでいる。また、第三実施形態に係るチタン合金は、チタン（Ｔｉ）および不可避不純物を残部として含んでいる。
　第三実施形態に係るチタン合金は、Ｓｉを含む点以外の構成が、第一実施形態に係るチタン合金の構成と同様であり、より遅い冷却速度においても、第一実施形態に係るチタン合金と同等の硬さが得られることが特徴である。
　第一実施形態を例に挙げて説明したように、本発明では熱間鍛造したチタン合金を熱処理炉に入れて熱処理する必要がある。この熱処理では、まず１２３０℃以上１３３０℃以下の温度で加熱し、その後に炉から取り出して冷却する。
　このときの冷却速度は速い必要があり、空冷以上の冷却速度であることが望ましい。冷却速度が空冷以上となる処理としては、冷却速度が速くなる順に、空冷、油冷、水冷等が挙げられ、得られるチタン合金の硬さもこの順に向上する。
　従って、硬さの向上のみを考慮すると水冷が最も望ましいが、その反面、素材サイズが大きい場合には、冷却時に発生する熱応力が大きくなる。従って、水冷や油冷などのような、非常に速い速度での冷却を行った場合、ある程度以上のサイズの素材においては、素材が割れる可能性がある。第三実施形態に係るチタン合金は、この可能性を回避することを目的とするものであり、第一実施形態と同様の効果に加え、油冷、水冷より遅い空冷程度の冷却速度において必要な硬さが得られるという効果を奏するものである。なお、第三実施形態のチタン合金は、油冷、水冷して得ることもでき、その場合には、第一実施形態、第二実施形態のチタン合金よりさらに硬くなる。
　以下、実施例を踏まえて、本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
　各種組成のインゴットを溶解、鋳造法によって作製し、小片の熱処理試験によって、本発明の目的であるβ相からＢ２相への規則変態の実現を実施した。また、熱処理試験片の断面の研磨面についてビッカース硬さ試験を実施し、ビッカース硬さを求めるとともに、圧痕端部からのき裂発生有無を調査した。この試験により、本発明の目的である室温の硬さ、ならびに脆さの程度を評価した。次に、１２５０℃での熱間鍛造試験を実施し、鍛造後の素材の割れ有無を調査した。この試験により本発明の他の目的である熱間鍛造性を評価した。以下、図面を用いてさらに具体的に説明する。
　（実施例１）
　スポンジＴｉ、Ａｌペレット、および粒状のＦｅ（添加元素）を、溶解原料としてイットリアるつぼ内に収容した。溶解原料は、Ａｌを３０．０原子％、Ｆｅを２．０原子％の割合で含み、Ｔｉを主な残部として含み、合計量が約５００ｇとなるように調製した。
　次に、るつぼを設置した高周波溶解炉のチャンバー内を真空排気し、その後アルゴンガスを導入した状態で溶解を行った。すべての原料が溶解した後、その状態で高周波出力を掛けたまま約３分間保持し、その後に鋳造を行った。鋳造には、直径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの鋳込み部を有する鉄製鋳型を用いた。また、鋳込み部の開口端にアルミナ製ロートを置き、ロート内の一部を溶湯で満たした。このロート内の溶湯は、鋳型内のインゴットの鋳造欠陥を低減するための押し湯として機能させた。
　得られたインゴット１００の外観写真を図１に示す。インゴット１００は、円錐状の部分１００Ａと棒状の部分１００Ｂからなり、円錐状の部分１００Ａは、ロート内で凝固した押し湯部分であるので切断して除き、残りの棒状部分１００Ｂ（直径３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ）を、後述する熱処理試験、ビッカース硬さ試験、熱間鍛造試験のサンプルとした。
　（比較例１１）
　スポンジＴｉ、Ａｌペレット、および粒状のＦｅ（添加元素）を、溶解原料としてイットリアるつぼ内に収容した。溶解原料は、Ａｌを２８．０原子％、Ｆｅを１．０原子％の割合で含み、Ｔｉを主な残部として含み、合計量が約５００ｇとなるように調製した。
　次に、調製した溶解原料に対し、実施例１と同様の手順で溶解、鋳造を行い、熱処理試験、ビッカース硬さ試験、熱間鍛造試験のサンプルとなる棒状のインゴットを得た。
［熱処理試験］
　実施例１のサンプル、比較例１１のサンプルの各々から、押し湯部分との切断面を含む１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの部分の小片を切り出し、各々の小片に対して熱処理試験を行った。具体的には、各々の小片に対して、１２５０℃で２時間保持する熱処理を行い、続いて水冷を行った。この小片の中央を切断し、樹脂に埋め込み後研磨することで組織観察、ならびに硬さ測定用の試験片とした。
　走査型電子顕微鏡を用いて得た、熱処理試験後の小片の切断面中央における反射電子像を、図２Ａ、２Ｂに示す。図２Ａが実施例１に対応し、図２Ｂが比較例１１に対応している。
［ビッカース硬さ試験］
　実施例１のサンプル、比較例１１のサンプルに対して、上記と同じ試験片を用いてビッカース硬さ試験を行った。荷重２０ｋｇｆで研磨面にダイヤモンド圧子を押しつけ、窪んだ部分の対角線の長さを測定することで、ビッカース硬さとして算出した。
　実施例１のサンプルでは、ビッカース硬さがＨＶ６５３であった。この結果から、実施例１のサンプルは、時計等の外装部品として十分な硬度を有していることが分かる。一方、比較例１１のサンプルでは、ビッカース硬さがＨＶ５６６であった。この結果から、比較例１１のサンプルは、従来のＴｉ合金よりは大幅に硬いものの、表面処理が不要な程度の硬さの目安としたＨＶ６００には不足していることが分かる。
　実施例１のサンプル、比較例１１のサンプルの各々における、ビッカース試験によって窪んだ部分の光学顕微鏡による写真を、図３Ａ、３Ｂに示す。図３Ａが実施例１に対応し、図３Ｂが比較例１１に対応している。実施例１のサンプルの表面では、ビッカース硬さ試験に伴う亀裂（割れ）が生じていないことから、実施例１のサンプルがある程度の靱性を有していることが分かる。これに対し、比較例１１のサンプルの表面では、ビッカース硬さ試験に伴う亀裂が窪みの端部（圧痕端部）に生じていることから、比較例１１のサンプルは必要な靱性を有していないことが分かる。
［熱間鍛造試験］
　実施例１のサンプル、比較例１１のサンプル（いずれも直径３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ）に対して、熱間鍛造試験を行った。具体的には、まず、各々のサンプルを加熱炉に入れて、１２５０℃で約３０分保持した後に、加熱炉から取り出した。次に、取り出した各々のサンプルに対して３００ｔｏｎの油圧プレスを行い、長さが２０ｍｍとなるまで、１回で据え込み鍛造を行った。
　熱間鍛造試験後の実施例１のサンプル、比較例１１のサンプルの写真を、それぞれ図４Ａ、４Ｂに示す。図４Ａから、実施例１のサンプルでは、熱間鍛造に伴う割れが発生しておらず、実施例１のサンプルは熱間鍛造性に優れていることがわかる。したがって、実施例１のサンプルであれば、熱間鍛造を問題なく行うことができ、微細組織が均一化された、時計外装部品としてのチタン合金を得ることができる。これに対し、図４Ｂから、比較例１１のサンプルでは、熱間鍛造に伴う割れが発生しており、比較例１１のサンプルは熱間鍛造性に優れていないことが分かる。したがって、比較例１１のサンプルでは、熱間鍛造を行う上で障害があり、微細組織が均一化された、時計外装部品としてのチタン合金を得ることは難しい。
　実施例１、比較例１１と同様の手順で、実施例１、比較例１１のチタン合金と異なる組成を有するチタン合金（インゴット）を、比較例１～１０、１２～２４、実施例２～１３のサンプルとして作製し、それらに対して上記と同条件の熱処理後のビッカース硬さ試験、ならびに上記と同条件の熱間鍛造試験を行った。
　β安定化元素としてＣｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗのいずれかを含む、比較例１～９のサンプルの組成および試験結果を表１に示す。また、β安定化元素としてＦｅを含む、比較例１０～１６、実施例１～７のサンプルの組成および試験結果を表２に示す。また、β安定化元素としてＭｎを含む、比較例１７～２４、実施例８～１３のサンプルの組成および試験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第三実施形態に係るチタン合金として、組成の異なる実施例３、６、１４～２１のサンプル、および、それらと比較する比較例２５、２６のサンプルを準備した。これらのサンプルに対し、熱処理後の冷却方法を空冷とした場合と水冷とした場合との両方について、その他の条件を上記と同様として評価試験を実施した。各サンプルの組成および試験結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４に示した実施例と比較例のサンプルについて、上記に示したものと同じ試験を実施し、次の判断基準（ａ）～（ｆ）に基づいて評価した。
〔判断基準〕
表１～３について：
（ａ）１２５０℃×２ｈの熱処理後、水冷した小片の試験片の断面の研磨面のビッカース硬さについて、２０ｋｇｆの荷重で試験し、ＨＶ６００以上のものを適正なサンプルとし、ＨＶ６００未満のものを不適正なサンプルとする。
（ｂ）上記ビッカース硬さ試験での圧痕端部からの割れについて、発生しなかったものを適正なサンプルとし、発生したものを不適正なサンプルとする。
（ｃ）直径３０ｍｍ、長さ９０ｍｍのインゴットを用いて実施した１２５０℃での鍛造試験の結果、鍛造後の素材に割れが発生しなかったものを適正なサンプルとし、発生したものを不適正なサンプルとする。
表４について：
（ｄ）１２５０℃×２ｈの熱処理後、空冷または水冷した小片の試験片の断面の研磨面のビッカース硬さについて、２０ｋｇｆの荷重で試験し、ＨＶ６００以上のものを適正なサンプルとし、ＨＶ６００未満のものを不適正なサンプルとする。
（ｅ）上記（ｂ）と同じ。
（ｆ）上記（ｃ）と同じ。
　比較例１のサンプル（合金番号１）は、３原子％のＣｕを添加したものであり、硬さと鍛造性は良好であるが、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例２のサンプル（合金番号２）は、８原子％のＣｕを添加したものであり、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性に問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例３のサンプル（合金番号３）は、１２．５原子％のＶを添加したものであり、ビッカース硬さが６００に満たないことから硬さに問題があり、さらに、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例４のサンプル（合金番号４）は、９原子％のＮｂを添加したものであり、ビッカース硬さが６００に満たないことから硬さに問題があり、さらに、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例５のサンプル（合金番号５）は、１７．５原子％のＮｂを添加したものであり、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があり、さらに、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例６のサンプル（合金番号６）は、３．０原子％のＭｏを添加したものであり、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があり、また、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例７のサンプル（合金番号７）は、６．０原子％のＭｏを添加したものであり、ビッカース硬さが６００に満たないことから硬さに問題があり、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があり、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例８のサンプル（合金番号８）は、５．０原子％のＷを添加したものであり、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性に問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例９のサンプル（合金番号９）は、１０．０原子％のＷを添加したものであり、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性に問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例１０のサンプル（合金番号１０）は、２７．０原子％のＡｌ、６．０原子％のＦｅを添加したものであり、Ａｌの含有量が本発明で規定する範囲より少なく、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性に問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例１１のサンプル（合金番号１１）は上述した通り、ビッカース硬さが６００に満たないことから硬さに問題があり、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性にも問題があり、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　実施例１のサンプル（合金番号１２）は上述した通り、３０．０原子％のＡｌ、２．０原子％のＦｅを添加したものである。
　実施例２のサンプル（合金番号１３）は、３０．０原子％のＡｌ、６．０原子％のＦｅを添加したものである。
　実施例３のサンプル（合金番号１４）は、３１．０原子％のＡｌ、３．０原子％のＦｅを添加したものである。
　実施例４のサンプル（合金番号１５）は、３１．０原子％のＡｌ、５．０原子％のＦｅを添加したものである。
　実施例５のサンプル（合金番号１６）は、３２．０原子％のＡｌ、６．０原子％のＦｅを添加したものである。
　実施例１～５のサンプルは、いずれもビッカース硬さが６００を超えていることから十分な硬さを有しており、ビッカース圧痕端部より割れが発生していないことから十分な靱性を有しており、また、鍛造試験による割れが発生していないことから十分な鍛造性を有しているため、適正なサンプルである。
　比較例１２のサンプル（合金番号１７）は、３２．０原子％のＡｌ、８．０原子％のＦｅを添加したものであり、Ｆｅの含有量が本発明で規定する範囲より多い。比較例１２のサンプルは、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性に問題があるため、不適正なサンプルである。
　実施例６のサンプル（合金番号１８）は、３５．０原子％のＡｌ、４．０原子％のＦｅを添加したものである。実施例６のサンプルは、ビッカース硬さが６００を超えていることから十分な硬さを有しており、ビッカース圧痕端部より割れが発生していないことから十分な靱性を有しており、また、鍛造試験による割れが発生していないことから十分な鍛造性を有しているため、適正なサンプルである。
　比較例１３のサンプル（合金番号１９）は、３５．０原子％のＡｌ、７．０原子％のＦｅを添加したものであり、Ｆｅの含有量が本発明で規定する範囲より多い。比較例１３のサンプルは、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性に問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例１４のサンプル（合金番号２０）は、３５．０原子％のＡｌ、１０．０原子％のＦｅを添加したものであり、Ｆｅの含有量が本発明で規定する範囲より多い。比較例１４のサンプルは、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があり、また、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　実施例７のサンプル（合金番号２１）は、３８．０原子％のＡｌ、４．０原子％のＦｅを添加したものである。実施例７のサンプルはビッカース硬さが６００を超えていることから十分な硬さを有しており、ビッカース圧痕端部より割れが発生していないことから十分な靱性を有しており、また、鍛造試験による割れが発生していないことから十分な鍛造性を有しているため、適正なサンプルである。
　比較例１５のサンプル（合金番号２２）は、３８．０原子％のＡｌ、８．０原子％のＦｅを添加したものであり、Ｆｅの含有量が本発明で規定する範囲より多い。比較例１５のサンプルは、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性に問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例１６のサンプル（合金番号２３）は、３９．０原子％のＡｌ、４．０原子％のＦｅを添加したものであり、Ｆｅの含有量が本発明で規定する範囲より多い。比較例１６のサンプルは鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例１７のサンプル（合金番号２４）は、２７．０原子％のＡｌ、５．０原子％のＭｎを添加したものであり、Ａｌの含有量が本発明で規定する範囲より少ない。比較例１７のサンプルは、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例１８のサンプル（合金番号２５）は、２８．０原子％のＡｌ、３．０原子％のＭｎを添加したものであり、Ｍｎの含有量が本発明で規定する範囲より少ない。比較例１８のサンプルは、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　実施例８のサンプル（合金番号２６）は、３０．０原子％のＡｌ、８．０原子％のＭｎを添加したものである。
　実施例９のサンプル（合金番号２７）は、３２．０原子％のＡｌ、４．０原子％のＭｎを添加したものである。
　実施例１０のサンプル（合金番号２８）は、３２．０原子％のＡｌ、６．０原子％のＭｎを添加したものである。
　実施例８～１０のサンプルは、いずれもビッカース硬さが６００を超えていることから十分な硬さを有しており、ビッカース圧痕端部より割れが発生していないことから十分な靱性を有しており、また、鍛造試験による割れが発生していないことから十分な鍛造性を有しているため、適正なサンプルである。
　比較例１９のサンプル（合金番号２９）は、３４．０原子％のＡｌ、３．０原子％のＭｎを添加したものであり、Ｍｎの含有量が本発明で規定する範囲より少ない。比較例１９のサンプルは、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があり、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　実施例１１のサンプル（合金番号３０）は、３４．０原子％のＡｌ、６．０原子％のＦｅを添加したものである。実施例１１のサンプルは、ビッカース硬さが６００を超えていることから十分な硬さを有しており、ビッカース圧痕端部より割れが発生していないことから十分な靱性を有しており、また、鍛造試験による割れが発生していないことから十分な鍛造性を有しているため、適正なサンプルである。
　比較例２０のサンプル（合金番号３１）は、３４．０原子％のＡｌ、９．０原子％のＭｎを添加したものであり、Ｍｎの含有量が本発明で規定する範囲より多い。比較例２０のサンプルは、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例２１のサンプル（合金番号３２）は、３５．０原子％のＡｌ、１０．０原子％のＭｎを添加したものであり、Ｍｎの含有量が本発明で規定する範囲より多い。比較例２１のサンプルは、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があり、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　実施例１２のサンプル（合金番号３３）は、３７．０原子％のＡｌ、６．０原子％のＭｎを添加したものである。実施例１３のサンプル（合金番号３４）は、３８．０原子％のＡｌ、６．０原子％のＭｎを添加したものである。実施例１２、１３のサンプルは、いずれも、ビッカース硬さが６００を超えていることから十分な硬さを有しており、ビッカース圧痕端部より割れが発生していないことから十分な靱性を有しており、また、鍛造試験による割れが発生していないことから十分な鍛造性を有しているため、適正なサンプルである。
　比較例２２のサンプル（合金番号３５）は、３９．０原子％のＡｌ、９．０原子％のＭｎを添加したものであり、Ａｌ、Ｍｎの含有量が本発明で規定する範囲より多い。比較例２２のサンプルは、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例２３のサンプル（合金番号３６）は、３９．５原子％のＡｌ、１２．０原子％のＭｎを添加したものであり、Ａｌ、Ｍｎの含有量が本発明で規定する範囲より多い。比較例２３のサンプルは、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があり、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　比較例２４のサンプル（合金番号３７）は、４２．０原子％のＡｌ、６．０原子％のＭｎを添加したものであり、Ａｌの含有量が本発明で規定する範囲より多い。比較例２４のサンプルは、ビッカース硬さが６００に満たないことから硬さに問題があり、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があり、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　表４に示す実施例３のサンプル（合金番号１４）は、３１．０原子％のＡｌ、３．０原子％のＦｅを添加したものであり、熱処理後の冷却を水冷とした場合と空冷とした場合との両方において得たものである。実施例３のサンプルのビッカース硬さは、空冷とした場合には６００に満たないが、水冷とした場合には６００を超えていることから十分な硬さを有しており、ビッカース圧痕端部より割れが発生していないことから十分な靱性を有しており、また、鍛造試験による割れが発生していないことから十分な鍛造性を有しているため、適正なサンプルである。
　実施例１４のサンプル（合金番号３８）は、３１．０原子％のＡｌ、３．０原子％のＦｅ、０．２原子％のＳｉを添加したものであり、Ｓｉの含有量が本発明で規定する範囲より少ない。実施例１４のサンプルのビッカース硬さは、空冷とした場合には６００に満たないが、水冷とした場合には６００を超えていることから十分な硬さを有しており、ビッカース圧痕端部より割れが発生していないことから十分な靱性を有しており、また、鍛造試験による割れが発生していないことから十分な鍛造性を有しているため、適正なサンプルである。
　実施例１５のサンプル（合金番号３９）は、３１．０原子％のＡｌ、３．０原子％のＦｅ、０．３原子％のＳｉを添加したものである。実施例１６のサンプル（合金番号４０）は、３１．０原子％のＡｌ、３．０原子％のＦｅ、０．９原子％のＳｉを添加したものである。実施例１７のサンプル（合金番号４１）は、３１．０原子％のＡｌ、３．０原子％のＦｅ、１．５原子％のＳｉを添加したものである。冷却方法が水冷、空冷のいずれの場合でも、ビッカース硬さが６００を超えていることから十分な硬さを有しており、ビッカース圧痕端部より割れが発生していないことから十分な靱性を有しており、また、鍛造試験による割れが発生していないことから十分な鍛造性を有しているため、適正なサンプルである。
　比較例２５のサンプル（合金番号４２）は、３１．０原子％のＡｌ、３．０原子％のＦｅ、１．７原子％のＳｉを添加したものであり、Ｓｉの含有量が本発明で規定する範囲より多い。比較例２５のサンプルは、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があり、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　表４に示す実施例６のサンプル（合金番号１８）は、３５．０原子％のＡｌ、４．０原子％のＦｅを添加したものであり、熱処理後の冷却を水冷とした場合と空冷とした場合との両方において得たものである。実施例６のサンプルのビッカース硬さは、空冷とした場合には６００に満たないが、水冷とした場合には６００を超えていることから十分な硬さを有しており、ビッカース圧痕端部より割れが発生していないことから十分な靱性を有しており、また、鍛造試験による割れが発生していないことから十分な鍛造性を有しているため、適正なサンプルである。
　実施例１８のサンプル（合金番号４３）は、３５．０原子％のＡｌ、４．０原子％のＦｅ、０．２原子％のＳｉを添加したものであり、Ｓｉの含有量が本発明で規定する範囲より少ない。実施例１８のサンプルのビッカース硬さは、空冷とした場合には６００に満たないが、水冷とした場合には６００を超えていることから十分な硬さを有しており、ビッカース圧痕端部より割れが発生していないことから十分な靱性を有しており、また、鍛造試験による割れが発生していないことから十分な鍛造性を有しているため、適正なサンプルである。
　実施例１９のサンプル（合金番号４４）は、３５．０原子％のＡｌ、４．０原子％のＦｅ、０．３原子％のＳｉを添加したものである。実施例２０のサンプル（合金番号４５）は、３５．０原子％のＡｌ、４．０原子％のＦｅ、０．９原子％のＳｉを添加したものである。実施例２１のサンプル（合金番号４６）は、３５．０原子％のＡｌ、４．０原子％のＦｅ、１．５原子％のＳｉを添加したものである。いずれも、冷却方法が水冷、空冷のいずれの場合でもビッカース硬さが６００を超えていることから十分な硬さを有しており、ビッカース圧痕端部より割れが発生していないことから十分な靱性を有しており、また、鍛造試験による割れが発生していないことから十分な鍛造性を有しているため、適正なサンプルである。
　比較例２６のサンプル（合金番号４７）は、３５．０原子％のＡｌ、４．０原子％のＦｅ、１．７原子％のＳｉを添加したものであり、Ｓｉの含有量が本発明で規定する範囲より多い。比較例２６のサンプルは、ビッカース圧痕端部より割れが発生していることから靱性に問題があり、鍛造試験による割れが発生していることから鍛造性にも問題があるため、不適正なサンプルである。
　本発明のチタン合金は、硬さが必要であり、人体に接した状態で使用する時計の外装部品等を構成する材料として、広く利用することができる。

Claims (4)

  1. 　アルミニウムを２８．０原子％以上３８．０原子％以下の割合で含み、
    　鉄を２．０原子％以上６．０原子％以下の割合で含み、
    　かつチタンおよび不可避不純物を残部として含むことを特徴とするチタン合金。
  2. 　さらに、シリコンを０．３原子％以上１．５原子％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載のチタン合金。
  3. 　アルミニウムを２８．０原子％以上３８．０原子％以下の割合で含み、
    　マンガンを４．０原子％以上８．０原子％以下の割合で含み、
    　かつチタンおよび不可避不純物を残部として含むことを特徴とするチタン合金。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のチタン合金を熱間鍛造する熱間鍛造工程と、
    　熱間鍛造した前記チタン合金を熱処理する熱処理工程と、を有することを特徴とする時計外装部品用素材の製造方法。
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