WO2017179289A1 - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017179289A1
WO2017179289A1 PCT/JP2017/005607 JP2017005607W WO2017179289A1 WO 2017179289 A1 WO2017179289 A1 WO 2017179289A1 JP 2017005607 W JP2017005607 W JP 2017005607W WO 2017179289 A1 WO2017179289 A1 WO 2017179289A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
flame
resin composition
polyolefin resin
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/005607
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
久史 櫻井
辰也 清水
丹治　直子
豊 米澤
Original Assignee
株式会社Adeka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Adeka filed Critical 株式会社Adeka
Priority to CN201780010052.9A priority Critical patent/CN108602995B/zh
Priority to JP2018511901A priority patent/JP6901467B2/ja
Priority to EP17782108.9A priority patent/EP3444300B1/en
Priority to BR112018015727A priority patent/BR112018015727B8/pt
Priority to US16/075,032 priority patent/US20190040245A1/en
Priority to KR1020187022342A priority patent/KR20180135879A/ko
Publication of WO2017179289A1 publication Critical patent/WO2017179289A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5353—Esters of phosphonic acids containing also nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/529—Esters containing heterocyclic rings not representing cyclic esters of phosphoric or phosphorous acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polyolefin resin composition having excellent heat resistance and flame retardancy without damaging the original physical properties of the resin.
  • Synthetic resins are excellent in molding processability, heat resistance, mechanical properties, etc., and have the advantages of low specific gravity and light weight, and are widely used in various molded products such as films, sheets and structural parts. . Many attempts have been made to blend synthetic resins with other polymers to impart new physical properties such as impact resistance and elasticity. However, since highly flammable synthetic resins such as polyolefin resins are widely used in a wide range of fields, it is essential to add a flame retardant to impart flame retardancy to these resins.
  • polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid and a nitrogen-containing compound salt are the main components, and by forming a surface expansion layer (Intumescent) during combustion, the diffusion and heat transfer of decomposition products are suppressed and flame retardant It is known that an intomesent flame retardant exhibiting excellent flame retardancy. In particular, high performance is required for applications that require high heat resistance and high flame retardance, such as those around home batteries and automobile batteries.
  • an object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition having excellent heat resistance and excellent flame retardancy.
  • this invention provides the flame retardant polyolefin resin composition which contains the following (A) component, (B) component, and (C) component with respect to polyolefin resin.
  • One or more kinds of piperazine salt (C) component a compound represented by the following general formula [1] and / or the following general formula [2]
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent carbon number. Represents 1 to 4 hydrocarbon groups
  • the present invention relates to a flame retardant polyolefin resin composition.
  • flame retardant means that a substance is difficult to ignite, and even when ignited and burning continues, its speed is very slow, and then self-extinguishes. It means that it has at least V-2 rank among the combustion ranks according to the UL-94V standard described, and the flame retardant polyolefin resin composition means one or more flame retardant components and a polyolefin resin. The composition containing 1 or more types of these.
  • each component will be described in order.
  • the polyolefin resin used in the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, isotactic polypropylene, and syndiotactic.
  • low density polyethylene linear low density polyethylene
  • high density polyethylene high density polyethylene
  • isotactic polypropylene syndiotactic.
  • the polyolefin-based resin includes a molecular weight, a degree of polymerization, a density, a softening point, a ratio of an insoluble component in a solvent, a degree of stereoregularity, the presence or absence of a catalyst residue, the type and blending ratio of raw material monomers, a polymerization catalyst. Regardless of the type (for example, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.), etc. can be used.
  • the polyolefin resin used in the present invention has a melt flow index (MFI) value of preferably 3 to 60 g / 10 min, more preferably 5 to 40 g / 10 min. If the MFI value is less than 3 g / 10 min, resin processing may be difficult, and if it exceeds 60 g / 10 min, the physical properties of the molded article may deteriorate.
  • MFI melt flow index
  • the value of MFI in this invention was measured on condition of 190 degreeC and 10 kg based on ASTMD1238.
  • a polyolefin polymer alloy of a polyolefin resin and a thermoplastic elastomer may be used.
  • the thermoplastic elastomer used in this polymer alloy include, for example, a styrene thermoplastic elastomer, a polyolefin thermoplastic elastomer, a polyvinyl chloride thermoplastic elastomer, a polyurethane thermoplastic elastomer, a polyester thermoplastic elastomer, and a polyamide thermoplastic.
  • examples thereof include elastomers, transpolyisoprene thermoplastic elastomers, fluororubber thermoplastic elastomers, and chlorinated polyethylene thermoplastic elastomers.
  • styrenic thermoplastic elastomer examples include copolymers of styrene and / or ⁇ -methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc.), for example, Acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) resin, heat-resistant ABS resin, styrene-butadiene-styrene (SBS) resin, acrylonitrile-acrylate-styrene ( AAS) resin, styrene-maleic anhydride (SMA) resin, methacrylate-styrene (MS) resin, styrene-isoprene-styrene SIS) resin, acrylon
  • the polyolefin-based thermoplastic elastomer is an ⁇ -olefin polymer or copolymer having 2 to 20 carbon atoms, and specifically includes ethylene-propylene resin, ethylene-butene resin, ethylene-hexene resin, ethylene-methylpentene. Resin, ethylene-octene resin, butene resin, butene-methylpentene resin, methylpentene resin, ethylene-vinyl acetate resin, ethylene-methacrylic acid resin, ethylene-methyl methacrylate resin, and the like. But it can be used.
  • the polyolefin resin is a polypropylene resin such as isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, hemiisotactic polypropylene, stereo block polypropylene, ethylene / propylene block or random copolymer in terms of resin physical properties. Is more preferable.
  • the content of the polyolefin resin in the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention is preferably from 35% by mass to 88% by mass, more preferably from 40% by mass to 85% by mass, and from 45% by mass. 80% by weight is even more preferred.
  • said content shall be content of polyolefin polymer alloy.
  • the melamine salt of the component (A) used in the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention will be described.
  • the melamine salt as the component (A) is used as a flame retardant component.
  • the melamine salt of component (A) is selected from the group of melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate, which may be used alone or in a mixture. Among these, melamine pyrophosphate is preferable from the viewpoint of flame retardancy. When these are used in a mixture, the higher the content ratio of melamine pyrophosphate, the better.
  • the molar ratio of melamine pyrophosphate to pyrophosphate to melamine is preferably 1: 1.5 to 1: 2.5, and most preferably 1: 2.
  • These salts of phosphoric acid and melamine can also be obtained by reacting the corresponding phosphoric acid or phosphate with melamine, respectively.
  • the melamine salt used in the component (A) of the present invention is melamine orthophosphate. Preference is given to melamine pyrophosphate or melamine polyphosphate obtained by heat condensation of melamine, in particular melamine pyrophosphate.
  • the piperazine salt of the component (B) used in the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention will be described.
  • the piperazine salt of the component (B) is used as a flame retardant component.
  • the piperazine salt of component (B) is selected from the group of piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate and piperazine polyphosphate, and these may be used alone or in a mixture.
  • piperazine pyrophosphate is preferable from the viewpoint of flame retardancy, and when used in a mixture, the higher the content ratio of piperazine pyrophosphate, the more preferable.
  • the ratio of pyrophosphoric acid to piperazine in piperazine pyrophosphate is preferably 1: 0.5 to 1: 1.5 in molar ratio, and more preferably 1: 1.
  • These salts of phosphoric acid and piperazine can be obtained by reacting the corresponding phosphoric acid or phosphate and piperazine, respectively, but the piperazine salt used in the component (B) of the present invention is diorthophosphoric acid.
  • Piperazine pyrophosphate or piperazine polyphosphate obtained by heat condensation of 1 piperazine is preferable, and piperazine pyrophosphate is particularly preferable.
  • the content of the component (A) is preferably 3 to 29% by mass, more preferably 5 to 24% by mass, and still more preferably 6 to 22% by mass in the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention. is there.
  • the content of the component (B) is preferably 9 to 46% by mass, more preferably 13 to 38% by mass, and still more preferably 15 to 35% by mass in the flame retardant resin composition of the present invention.
  • the total content of the component (A) and the component (B) exhibits excellent flame retardancy and does not impair the physical properties of the resin, so that the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention is used.
  • (C) component used for the flame-retardant polyolefin-type resin composition of this invention is demonstrated.
  • a compound represented by the following general formula [1] and / or the following general formula [2], which is a phenolic antioxidant is used as the component (C). . Since this compound alone has sufficient antioxidant ability, it plays a role as a primary antioxidant.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent carbon number. Represents 1 to 4 hydrocarbon groups
  • the reason why the compounds represented by the general formula [1] and the general formula [2] are employed as the phenolic antioxidant is as follows.
  • phenolic antioxidants have ester bonds in the molecule, some of the ester bonds are broken during processing of the resin, and the low-molecular substances volatilize, so the antioxidant effect is fully manifested.
  • phenolic antioxidants phenolic antioxidants of Resindered and Semi-hindered types are prone to coupling after changing to a quinone structure during processing of the resin. causess coloring.
  • the number of hindered phenol sites is one in one molecule, the effect of the antioxidant is not sufficiently exhibited, and thus a plurality of the same sites are necessary.
  • the phenolic antioxidant is a hindered type phenolic antioxidant having no ester bond in the molecule, and there are two or more hindered phenol moieties in one molecule.
  • the compounds represented by [1] and the general formula [2] were employed.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 is a linear or branched alkylene group or a linear or branched alkenylene group. , An alkynylene group.
  • Examples of the linear alkylene group include — (CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 3), and examples of the branched alkylene group include —CH (CH 3 ) —, —CH 2 (CH 2 CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, and the linear alkenylene group includes —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ CH—CH 2 —, —CH 2 —CH ⁇ CH— is exemplified, and the branched alkenylene group includes —C (CH 3 ) ⁇ CH— and —CH ⁇ C (CH 3 ) —, and the alkynylene group includes —C ⁇ And C—, —CH 2 —C ⁇ C—, —C ⁇ C—CH 2 —.
  • Examples of the compound represented by the general formula [1] include 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3 , 5-ditert-butyl-4-hydroxylphenylethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxylphenylpropyl) isocyanurate These may be used alone or in a mixture of two or more. Among these, it is preferable to include 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxylbenzyl) isocyanurate.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 4 , R 5 and R 6 is a divalent hydrocarbon represented by R 1 , R 2 and R 3 .
  • examples thereof include the same groups as the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 7 , R 8 and R 9 include a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, and a linear or branched alkynyl group. Is mentioned.
  • linear alkyl group examples include CH 3 —, CH 3 CH 2 —, CH 3 CH 2 CH 2 —, and CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 —
  • branched alkyl group examples include CH 3 (CH 3 ) CH—, CH 3 (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, CH 3 CH 2 (CH 3 ) CH—, (CH 3 ) 3 C—
  • straight chain alkenyl group includes CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ CHCH 2 —, CH 3 CH ⁇ CH—, CH 2 ⁇ CHCH 2 CH 2 —, CH 3 CH ⁇ CHCH 2 —, CH 3 CH 2 CH ⁇ CH—
  • branched alkenyl groups include CH (CH 3 ) ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) CH 2 —, CH 3 C (CH 3 ) ⁇ CH 2 — and the alkynyl group includes , CH ⁇ C-, CH ⁇ CCH 2 -, CH 3 C ⁇ C
  • Examples of the compound represented by the general formula [2] include 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1, 3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylethyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenylpropyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-triethylbenzene, 1,3 5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-tripropylbenzene, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) ) -2,4,6-tributylbenzene, 1 3,5-tris mentioned (3,5-d
  • the compound represented by the general formula [1] and the compound represented by the general formula [2] may be used singly or as a mixture of two groups. Value may be used.
  • the content of the component (C) in the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.07 to 1.5% by mass. % Is even more preferred.
  • the content of the component (C) is less than 0.01% by mass, the heat resistance is insufficient, and when the content exceeds 5% by mass, it is impossible to obtain heat resistance higher than the content when containing 5% by mass, and the amount is increased. Addition is meaningless.
  • the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention preferably further contains a phosphorous acid antioxidant as the component (D).
  • the phosphorous acid type antioxidant of a component plays the role as a secondary antioxidant of expressing higher heat resistance performance by using together with the said (C) component which is a primary antioxidant.
  • the phosphite antioxidant used as the component (D) for use in the present invention is not particularly limited.
  • trisnonylphenyl phosphite tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite
  • tridecyl phosphite tridecyl phosphite
  • octyl diphenyl phosphite di (decyl) monophenyl phosphite
  • di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite di (Nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaeryth
  • the content of the component (D) in the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 5% by mass, and 0.05 to 3 parts by mass in the flame retardant polyolefin resin composition. More preferably, 0.07 to 1.5% by mass is even more preferable.
  • the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention preferably further contains zinc oxide (ZnO) as the component (E).
  • ZnO zinc oxide
  • This zinc oxide is used as a flame retardant component.
  • the zinc oxide may be surface-treated.
  • zinc oxide can be used, for example, one type of zinc oxide (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.), partially coated zinc oxide (manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.), Nano Fine 50 (average particle size) 0.02 ⁇ m ultrafine zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Nanofine K (ultrafine zinc oxide coated with zinc silicate having an average particle size of 0.02 ⁇ m: Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), etc. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (E) in the flame retardant polyolefin-based resin composition of the present invention is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B) from the viewpoint of flame retardancy. 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 7.5 parts by mass.
  • a lubricant with the flame-retardant polyolefin-type resin composition of this invention as needed.
  • lubricants include pure hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, low molecular weight polyethylene and polyethylene wax; halogenated hydrocarbon lubricants; fatty acid lubricants such as higher fatty acids and oxy fatty acids.
  • Fatty acid amide type lubricants such as fatty acid amides and bis fatty acid amides
  • ester type lubricants such as lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glycerides, polyglycol esters of fatty acids, fatty alcohol esters of fatty acids (ester waxes) ;
  • Metal soap fatty alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol, fatty acid and polyhydric alcohol partial ester, fatty acid and polyglycol, polyglycerol partial ester lubricant, silicone oil, mineral oil, etc. It is.
  • the content of these lubricants is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention preferably contains silicone oil as a processing aid in order to improve processability.
  • silicone oils include polysiloxane side chains, dimethyl silicone oils whose terminals are all methyl groups, methyl phenyl silicone oils whose polysiloxane side chains are partially phenyl groups, and part of polysiloxane side chains.
  • silicone oil examples include KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-965 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-968 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as dimethyl silicone oil.
  • silicone oils having a methyl hydrogen silicone oil or a methyl hydrogen polysiloxane structure examples include KF-99 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-9901 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), HMS-151 ( Gelest), HMS-071 (Gelest), HMS-301 (Gelest), DMS-H21 (Gelest), etc.
  • Examples of methylphenyl silicone oil include KF-50 (Shin-Etsu).
  • epoxy modified products include, for example, X-22-343 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-2000 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF -101 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-102 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-1001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • carboxyl-modified products examples include X-22. -3701E (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and carbinol modified products include, for example, X-22-4039 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), X-22-4015 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the amine-modified product include KF-393 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the content of silicon oil as a processing aid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 7% by mass in the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention, and 0.1% Even more preferred is ⁇ 5% by weight.
  • one or more organic or inorganic flame retardants or flame retardant aids that do not further contain halogen, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • These flame retardants and flame retardant aids include triazine ring-containing compounds, metal hydroxides, phosphate ester flame retardants, condensed phosphate ester flame retardants, phosphate flame retardants, inorganic phosphorus flame retardants, dialkylphosphinic acids
  • Examples include salts, silicone flame retardants, metal oxides, boric acid compounds, expansive graphite, other inorganic flame retardant aids, and other organic flame retardants.
  • triazine ring-containing compound examples include ammelin, benzguanamine, acetoguanamine, phthalodiguanamine, melamine cyanurate, butylene diguanamine, norbornene diguanamine, methylene diguanamine, ethylene dimelamine, trimethylene dimelamine, tetramethylene dimer
  • examples include melamine, hexamethylene dimelamine, and 1,3-hexylene dimelamine.
  • metal hydroxide examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, Kismer 5A (trademark of magnesium hydroxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • phosphate ester flame retardant examples include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl Phosphate, trixylenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, trisisopropylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, t-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- (t-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (t -Butylphenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenylphosphate, bis (Isoprop
  • condensed phosphate ester flame retardant examples include 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and the like.
  • Examples of the inorganic phosphorus flame retardant include red phosphorus.
  • Examples of the dialkylphosphinate include aluminum diethylphosphinate and zinc diethylphosphinate.
  • Examples of the other inorganic flame retardant aids include inorganic compounds such as titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium dioxide, hydrotalcite, and surface-treated products thereof. Specific examples thereof include, for example, TIPAQUE R-680 (trademark of titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Kyowa Mag 150 (trademark of magnesium oxide manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and DHT-4A (hydrotalcite: Kyowa).
  • Various commercial products such as Chemical Industry Co., Ltd., Alkamizer 4 (trademark of zinc-modified hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
  • the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention may contain a thioether antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antiaging agent, and the like, if necessary.
  • thioether-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -alkylthiopropionate esters). Is mentioned.
  • the content of these thioether-based antioxidants is preferably 0.001 to 10 parts by mass and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-Hydroxybenzophenones such as 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert.
  • Octylphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2 2- (methylenebis (4-tert-octyl-6- (benzotriazolyl) phenol), 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole and the like 2- ( 2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditertiarybutylphenyl-3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditertiary amylphenyl Benzoates such as 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy Substitute
  • the content of these ultraviolet absorbers is preferably 0.001 to 30 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl
  • anti-aging agent examples include anti-aging agents such as naphthylamine, diphenylamine, p-phenyldiamine, quinoline, hydroquinone derivatives, monophenol, thiobisphenol, hindered phenol, and phosphite. It is done.
  • the content of these anti-aging agents is preferably 0.001 to 10 parts by mass and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • a reinforcing material may be blended as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a reinforcing material a fibrous, plate-like, granular or powdery material usually used for reinforcing a synthetic resin can be used.
  • These reinforcing materials may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may be processed.
  • a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin
  • a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may be processed.
  • a layered silicate may be blended as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, swellable mica, talc, etc.
  • quaternary ammonium cations and phosphonium cations may be intercalated.
  • the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention may further contain a crystal nucleating agent as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crystal nucleating agent those generally used as a polymer crystal nucleating agent can be appropriately used.
  • an inorganic crystal nucleating agent or an organic crystal nucleating agent can be used.
  • the inorganic crystal nucleating agent examples include kaolinite, synthetic mica, clay, zeolite, graphite, carbon black, magnesium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, neodymium oxide. And metal salts such as phenylphosphonate.
  • These inorganic crystal nucleating agents may be modified with an organic substance in order to enhance the dispersibility in the composition.
  • organic crystal nucleating agent examples include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, and oxalic acid.
  • a plasticizer may be blended as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the plasticizer those generally used as polymer plasticizers can be appropriately used.
  • An epoxy-type plasticizer etc. can be mentioned.
  • these plasticizers are used in the present invention, only one type may be used or two or more types may be used in combination.
  • polyester plasticizer examples include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1, Examples thereof include polyesters composed of diol components such as 4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may have their ends blocked with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol, and may be blocked with an epoxy compound or the like.
  • acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1, Examples
  • glycerin plasticizer examples include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
  • polyvalent carboxylic acid ester plasticizer examples include phthalate esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, and butyl benzyl phthalate.
  • Trimellitic acid esters such as tributyl melitrate, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, Adipic acid esters such as benzylbutyl diglycol adipate, citrates such as triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, seba Phosphate, dibutyl and sebacic acid esters such as di-2-ethylhexyl sebacate, and the like.
  • polyalkylene glycol plasticizer examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, and bisphenol.
  • End-capped compounds such as polyalkylene glycols such as propylene oxide addition polymers of the class, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, or terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds, and terminal ether-modified compounds thereof.
  • the epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but in addition, a so-called epoxy resin mainly using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials. Can also be used.
  • plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid
  • aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxyacid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, and paraffins.
  • An acrylic processing aid may be further blended as an optional component in the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the acrylic processing aid one obtained by polymerizing one kind of (meth) acrylic acid ester or copolymerizing two or more kinds can be used.
  • the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention can be blended with an anti-drip agent within a range that does not impair the effects of the present invention. It is not preferable from the viewpoint of non-halogen considering the load, and further, it is not preferable because the physical properties of the random copolymer polypropylene may be deteriorated.
  • fluorine anti-drip agents include, for example, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, sodium perfluoromethanesulfonate, potassium perfluoro-n-butanesulfonate, Perfluoroalkanesulfonic acid alkali metal salts such as perfluoro-t-butanesulfonic acid potassium salt, perfluorooctanesulfonic acid sodium salt, perfluoro-2-ethylhexanesulfonic acid calcium salt, or perfluoroalkanesulfonic acid alkaline earths A metal salt etc. are mentioned.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, sodium perfluoromethanesulfonate, potassium perfluoro-n-butanesulfonate, Perfluoroalkane
  • the flame-retardant polyolefin-based resin composition of the present invention includes additives that are usually used in synthetic resins as necessary, for example, cross-linking agents, antistatic agents, metal soaps, spotting agents, antifogging agents, Compounding anti-plate-out agent, surface treatment agent, fluorescent agent, antifungal agent, bactericidal agent, foaming agent, metal deactivator, mold release agent, pigment, processing aid, etc. within the range not impairing the effect of the present invention. can do.
  • the content is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the total amount is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the polyolefin resin contains the components (A), (B) and (C), and further contains the components (D) and (E) as necessary.
  • the timing of the movement There are no particular restrictions on the timing of the movement.
  • two or more types selected from the components (A) to (E) may be pre-packed and then blended into the polyolefin resin, or each component may be contained in the polyolefin resin. May be.
  • each component may be pulverized and mixed in advance, or may be pulverized after mixing each component in advance. The same applies to the case where a resin other than the polyolefin-based resin and other optional components are blended.
  • the molded product of the present invention is obtained by molding the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention.
  • the molding method of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include extrusion processing, calendar processing, injection molding, roll molding, compression molding, blow molding, and various types such as resin plates, sheets, films, and odd-shaped products. Shaped shaped bodies can be manufactured.
  • the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention and the molded product thereof are electric / electronic / communication, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, food, textile, clothing, medical, coal, petroleum, rubber, leather, automobile, precision equipment. It can be used in a wide range of industrial fields such as wood, building materials, civil engineering, furniture, printing and musical instruments. More specifically, printers, personal computers, word processors, keyboards, PDAs (small information terminals), telephones, copiers, facsimiles, ECRs (electronic cash registers), calculators, electronic notebooks, cards, holders, stationery, etc.
  • AV equipment such as liquid crystal displays, connectors, relays, capacitors, switches, printed boards, coil bobbins, semiconductor sealing materials, LED sealing materials, electric wires, cables, transformers, deflection yokes, distribution boards, watches, etc.
  • housings frames, housings, covers, exteriors
  • the flame-retardant polyolefin resin composition and the molded product thereof according to the present invention include a seat (filling, outer material, etc.), belt, ceiling, compatible top, armrest, door trim, rear package tray, carpet, mat, sun visor, Foil cover, mattress cover, airbag, insulation material, suspension hand, suspension band, electric wire coating material, electrical insulation material, paint, coating material, upholstery material, flooring, corner wall, carpet, wallpaper, wall covering, Exterior materials, interior materials, roofing materials, deck materials, wall materials, pillar materials, floorboards, eaves materials, frames and repetitive shapes, window and door shapes, slabs, siding, terraces, balconies, soundproofing plates, heat insulation plates , Window materials, automobiles, hybrid cars, electric cars, vehicles, ships, aircraft, buildings, housing and building materials, civil engineering materials, clothing, curtains, sheets, plywood, synthetic fibers, carpets, Mat, sheets, buckets, hoses, containers, glasses, bags, cases, goggles, skis, rackets, tents, household goods of the
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 The flame retardant olefin resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared with the formulations shown in Table 1 below, stirred for 30 minutes with a mixer, extruded at 200 to 230 ° C. to produce pellets, and then used. Then, injection molding was performed at 200 to 220 ° C. to obtain two types of test pieces of 60 ⁇ 30 ⁇ 2 mm and 127 ⁇ 12.7 ⁇ 1.6 mm. The following various tests were performed using these test pieces. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Color difference (tone test)> A test piece of 60 ⁇ 30 ⁇ 2 mm was put in an oven at 150 ° C., and measurement was performed every 48 hours in accordance with JIS Z 8781, and a color difference ⁇ E * was calculated from the measured value. The value of ⁇ E * increases as the color of the test piece deteriorates. In the present invention, the evaluation was performed at the time when the value of ⁇ E * exceeded 30. The longer the time when the value of ⁇ E * exceeds 30, the better the coloration resistance, and the shorter the time when the value of ⁇ E * exceeds 30, the poorer the coloration resistance. When the value of ⁇ E * exceeds 30, the one with less than 1100 hours cannot withstand actual use.
  • ⁇ Gross measurement> A test piece of 60 ⁇ 30 ⁇ 2 mm was placed in an oven at 150 ° C., and measurement was performed every 48 hours in accordance with JIS Z 8741. In the present invention, the time when the gloss value is 60% or less was measured. The longer the time for the gloss value to decrease, the better the heat resistance, and the shorter the time for the gloss value to decrease, the poorer the heat resistance. If the gloss value decreases for less than 1000 hours, it cannot withstand actual use.
  • ⁇ Crack> A test piece of 60 ⁇ 30 ⁇ 2 mm was put in an oven at 150 ° C., and the presence or absence of a crack was visually confirmed every 48 hours. The time until cracking occurred was measured. The longer the time until cracking occurs, the better the heat resistance, and the shorter the time until cracking occurs, the poorer the heat resistance. In the present invention, those with less than 800 hours cannot withstand actual use.
  • a polyolefin resin composition having excellent heat resistance and excellent flame retardancy can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本発明は、優れた耐熱性と優れた難燃性を有したポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものであり、具体的には、ポリオレフィン系樹脂に対し、（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンの群から選択される１種以上のメラミン塩、（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンの群から選択される１種以上のピペラジン塩及び（Ｃ）成分：一般式〔１〕及び／又は一般式〔２〕で表される化合物を含有させてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。一般式〔１〕及び／又は一般式〔２〕の具体的内容については本明細書に記載の通りである。

Description

難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
　本発明は、樹脂本来の物性が損なわれておらず、耐熱性及び難燃性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
　合成樹脂は、成形加工性、耐熱性及び力学的特性等に優れている上、低比重、軽重量であるという利点があり、フィルム、シート及び構造部品等の各種成形体に幅広く利用されている。また、合成樹脂を他のポリマーとブレンドし、耐衝撃性や弾性等の新たな物性を付与する試みが数多く行われている。
　しかし、ポリオレフィン系樹脂をはじめとした高い可燃性を持つ合成樹脂が幅広い分野で多く使用されているため、それら樹脂に難燃性を付与するために難燃剤の配合が必要不可欠となっている。このような難燃剤として、ポリリン酸やピロリン酸と窒素含有化合物の塩を主成分とし、燃焼時に表面膨張層（Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ）を形成することで分解生成物の拡散や伝熱を抑制し難燃性を発揮させるイントメッセント系難燃剤が優れた難燃性を有することが知られている。
　特に、家電や自動車のバッテリー周り等をはじめとした、高耐熱性及び高難燃性が要求される用途においては、特に高いパフォーマンスが求められている。
　以前より、耐熱性及び難燃性を両立するため、イントメッセント系難燃剤と酸化防止剤を併用する技術が提案されているが（特許文献１、２及び３参照）、併用する酸化防止剤の種類によっては耐熱性能が不足したり、多量の添加が必要になったりする場合があった。そこで、多量の酸化防止剤を添加することなく、耐熱性及び難燃性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物が求められていた。
特許５５０３０７１号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００９２６２２号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１７６１５４号明細書
　従って、本発明の目的は、優れた耐熱性と優れた難燃性を有したポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
　そこで本発明者等は前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂に対し、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有させてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
（Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンの群から選択される１種以上のメラミン塩
（Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンの群から選択される１種以上のピペラジン塩
（Ｃ）成分：下記一般式〔１〕及び／又は下記一般式〔２〕で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して２価の炭素数１～３の炭化水素基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して２価の炭素数１～３の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子又は１価の炭素数１～４の炭化水素基を表す）
　以下、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物について好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に係るものである。本発明において難燃性とは、物質が着火しにくく、また着火して燃焼が持続してもその速度が非常に遅かったり、その後、自己消火したりする性質であること、好ましくは実施例に記載されているＵＬ－９４Ｖ規格に従った燃焼ランクのうち、少なくともＶ－２ランクを有することを意味し、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物とは、難燃剤成分の１種以上とポリオレフィン系樹脂の１種以上とを含有する組成物を意味する。以下、各成分について順に説明する。
　先ず、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に使用されるポリオレフィン系樹脂について説明する。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に使用されるポリオレフィン系樹脂としては、特に制限されず、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のα－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　本発明では、ポリオレフィン系樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず、使用することができる。
　本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂は、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値が、好ましくは、３～６０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは、５～４０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＩの値が、３ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、樹脂加工が困難となる場合があり、６０ｇ／１０ｍｉｎ超であると、成形体の物性が低下する場合がある。
　尚、本発明におけるＭＦＩの値は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、１９０℃、１０ｋｇの条件により測定した。
　本発明では、ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーのポリオレフィンポリマーアロイを使用してもよい。このポリマーアロイに使用する熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、トランスポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　前記スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン及び／又はα－メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体、例えば、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－アクリレート－スチレン（ＡＡＳ）樹脂、スチレン－無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、メタクリレート－スチレン（ＭＳ）樹脂、スチレン－イソプレン－スチレンＳＩＳ）樹脂、アクリロニトリル－エチレンプロピレンゴム－スチレン（ＡＥＳ）樹脂、スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン（ＳＢＢＳ）樹脂、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＭＡＢＳ）樹脂等の熱可塑性樹脂、並びに、これらのブタジエンあるいはイソプレンの二重結合を水素添加したスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）樹脂、スチレン－エチレン－プロピレン（ＳＥＰ）樹脂、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）樹脂等の水素添加スチレン系エラストマー樹脂が挙げられ、これらは単独でも複数の混合物でも使用可能である。
　前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、炭素数２～２０のα－オレフィン重合体又は共重合体であり、具体的にはエチレン－プロピレン樹脂、エチレン－ブテン樹脂、エチレン－ヘキセン樹脂、エチレン－メチルペンテン樹脂、エチレン－オクテン樹脂、ブテン樹脂、ブテン－メチルペンテン樹脂、メチルペンテン樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、エチレン－メタクリル酸樹脂、エチレン－メタクリル酸メチル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも複数の混合物でも使用可能である。
　前記ポリオレフィン系樹脂としては、樹脂物性の点から、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂であることがより好ましい。
　本発明において、ポリオレフィン系樹脂の含有量は、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物中、３５質量％から８８質量％が好ましく、４０質量％から８５質量％がより好ましく、４５質量％から８０質量％がさらにより好ましい。
　尚、ポリオレフィン系樹脂として、ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーのポリオレフィンポリマーアロイを使用する場合は、上記の含有量は、ポリオレフィンポリマーアロイの含有量とする。
　次に、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に使用される（Ａ）成分のメラミン塩について説明する。（Ａ）成分のメラミン塩は、難燃剤成分として使用される。（Ａ）成分のメラミン塩は、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンの群から選択され、これらは単独でも混合物で使用されてもよい。これらの中でも難燃性の点からピロリン酸メラミンが好ましい。これらを混合物で使用する場合は、ピロリン酸メラミンの含有割合が高いほど好ましい。また、ピロリン酸メラミンの、ピロリン酸とメラミンの比は、モル比で１：１．５～１：２．５が好ましく、さらに１：２が最も好ましい。
　これらリン酸とメラミンとの塩はそれぞれ対応するリン酸又はリン酸塩とメラミンを反応させることによって得ることもできるが、本発明の（Ａ）成分で使用されるメラミン塩は、オルトリン酸１メラミンを加熱縮合させて得られたピロリン酸メラミン又はポリリン酸メラミンが好ましく、特にピロリン酸メラミンが好ましい。
　次に、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分のピペラジン塩について説明する。（Ｂ）成分のピペラジン塩は、難燃剤成分として使用される。（Ｂ）成分のピペラジン塩は、オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンの群から選択され、これらは単独でも混合物で使用されてもよい。これらの中でも難燃性の点から、ピロリン酸ピペラジンが好ましく、混合物で使用する場合は、ピロリン酸ピペラジンの含有割合が高いほど好ましい。また、ピロリン酸ピペラジンの、ピロリン酸とピペラジンの比は、モル比で１：０．５～１：１．５が好ましく、さらに１：１が最も好ましい。
　これらリン酸とピペラジンの塩は、それぞれ対応するリン酸又はリン酸塩とピペラジンを反応させることで得られることのできるが、本発明の（Ｂ）成分で使用されるピペラジン塩は、２オルトリン酸１ピペラジンを加熱縮合させて得られたピロリン酸ピペラジン又はポリリン酸ピペラジンが好ましく、特にピロリン酸ピペラジンが好ましい。
　前記（Ａ）成分の含有量は、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物中、好ましくは３～２９質量％、より好ましくは５～２４質量％、さらにより好ましくは６～２２質量％である。一方前記（Ｂ）成分の含有量は、本発明の難燃性樹脂組成中、好ましくは９～４６質量％、より好ましくは１３～３８質量％、さらにより好ましくは１５～３５質量％である。
　また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計含有量は、優れた難燃性を発揮するとともに、樹脂の物性を損なわないために、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物中、１５質量％～６０質量％が好ましく、２０質量％～５０質量％がより好ましく、２５質量％～４５質量％がさらにより好ましい。１５質量％未満では充分な難燃性を得られない場合があり、６０質量％を超えると、樹脂の物性を損なったりする恐れがある。
　また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有比率（質量基準）は、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～５０／５０であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０～５０／５０であることが更に好ましい。
　次に本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に使用される（Ｃ）成分について説明する。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物では、（Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤である下記一般式〔１〕及び／又は下記一般式〔２〕で表される化合物が使用される。該化合物は、単独でも十分な酸化防止能を有するため一次酸化防止剤としての役割を果たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して２価の炭素数１～３の炭化水素基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して２価の炭素数１～３の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子又は１価の炭素数１～４の炭化水素基を表す）
　本発明において、フェノール系酸化防止剤として、前記一般式〔１〕及び前記一般式〔２〕で表される化合物を採用する理由は下記の通りである。
　フェノール系酸化防止剤は、分子内にエステル結合を持つ場合、樹脂の加工時に一部のエステル結合が切れ、低分子となった物質は揮発してしまうため、酸化防止剤の効果が十分に発現されない。
　フェノール系酸化防止剤のうち、レスヒンダードやセミヒンダードタイプのフェノール系酸化防止剤は樹脂の加工時にキノン構造に変化した後、カップリングを起こしやすく、十分な酸化防止効果が発現できない上、樹脂の着色を発生させる。さらにヒンダードフェノール部位が１分子中に１個である場合、酸化防止剤の効果が十分に発揮されないため、複数の同部位が必要である。
　以上から、フェノール系酸化防止剤として、分子内にエステル結合を持たないヒンダードタイプのフェノール系酸化防止剤であって、且つヒンダードフェノール部位が１分子中に２個以上である、前記一般式〔１〕及び前記一般式〔２〕で表される化合物を採用した。
　前記一般式〔１〕において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される２価の炭素数１～３の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキレン基、直鎖又は分岐のアルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。
　直鎖のアルキレン基としては、－（ＣＨ2）n－（ｎは１～３の整数）が挙げられ、分岐のアルキレン基としては、－ＣＨ（ＣＨ3）－、－ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ3）－、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－が挙げられ、直鎖のアルケニレン基としては、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ－が挙げられ、分岐のアルケニレン基としては、－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）－が挙げられ、アルキニレン基としては、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ2－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ2－が挙げられる。
　前記一般式〔１〕で表される化合物としては、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドルキシフェニルエチル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドルキシフェニルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上の混合で用いても良い。それらの中でも、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドルキシベンジル）イソシアヌレートを含むことが好ましい。
　前記一般式〔２〕において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表される２価の炭素数１～３の炭化水素基としては、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される２価の炭素数１～３の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ7、Ｒ8及びＲ9で表される１価の炭素数１～４の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、ＣＨ3－、ＣＨ3ＣＨ2－、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2－、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－が挙げられ、分岐のアルキル基としては、ＣＨ3（ＣＨ3）ＣＨ－、ＣＨ3（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2－、ＣＨ3ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨ－、（ＣＨ3）3Ｃ－が挙げられ、直鎖のアルケニル基としては、ＣＨ2＝ＣＨ－、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2－、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2－、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2－、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ－、分岐のアルケニル基としては、ＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ－、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2－、ＣＨ3Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2－が挙げられ、アルキニル基としては、ＣＨ≡Ｃ－、ＣＨ≡ＣＣＨ2－、ＣＨ3Ｃ≡Ｃ－、ＣＨ≡ＣＣＨ2ＣＨ2－、ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2－、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ2－が挙げられる。
　前記一般式〔２〕で表される化合物の例としては、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニルエチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリプロピルベンゼン、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリブチルベンゼン、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上の混合で用いても良い。それらの中でも１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼンを含むことが好ましい。
　前記一般式〔１〕で表される化合物と、前記一般式〔２〕で表される化合物は単独で用いても２種の群の混合で用いても良く、混合する場合の比率はいずれの値でも良い。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましく、０．０７～１．５質量％がさらにより好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合、耐熱性が不足し、５質量％を超えた含有量では、５質量％含有時以上の耐熱性を得ることが出来なく、増量添加は無意味となる。
　次に本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に使用される（Ｄ）成分について説明する。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物はさらに（Ｄ）成分として、亜リン酸系酸化防止剤を含むことが好ましい。（Ｄ）成分の亜リン酸系酸化防止剤は、一次酸化防止剤である前記（Ｃ）成分と併用することにより、より高い耐熱性能を発現するという二次酸化防止剤としての役割を果たす。
　本発明に使用される（Ｄ）成分の亜リン酸系酸化防止剤としては特に限定はされないが、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ第三ブチルフェノールのホスファイト、トリス（２，４－ジ－第三ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上の混合物で使用しても良い。
　これらの中でも、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４－ジ－第三ブチルフェニル）ホスファイト等が好ましい。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物中、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましいく、０．０７～１．５質量％がさらにより好ましい。
　次に本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に使用される（Ｅ）成分について説明する。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、さらに（Ｅ）成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含有することが好ましい。この酸化亜鉛は、難燃剤成分として使用される。該酸化亜鉛は表面処理されていてもよい。酸化亜鉛は市販品を使用することができ、例えば、酸化亜鉛１種（三井金属鉱業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製）、ナノファイン５０（平均粒径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファインＫ（平均粒径０．０２μｍの珪酸亜鉛被覆した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上の混合で用いても良い。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、難燃性の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部、さらにより好ましくは１．０～７．５質量部である。
　更に、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を配合することも好ましい。このような滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤；ハロゲン化炭化水素系滑剤；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）等のエステル系滑剤；金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。
　これら滑剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましい。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、加工性向上ために、加工助剤として、シリコーンオイルを含有していることも好ましい。シリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられ、またこれらの側鎖及び／又は末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性及び／又はアラルキル変性等の変性シリコーンオイルを使用してもよい。
　前記シリコーンオイルの具体例をあげると、ジメチルシリコーンオイルとして、ＫＦ－９６（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６５（信越化学（株）製）、ＫＦ－９６８（信越化学（株）製）等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル又はメチルハイドロジェンポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルとして、ＫＦ－９９（信越化学（株）製）、ＫＦ－９９０１（信越化学（株））、ＨＭＳ－１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ－３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＤＭＳ－Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられ、メチルフェニルシリコーンオイルの例としては、ＫＦ－５０（信越化学（株）製）、ＫＦ－５３（信越化学（株）製）、ＫＦ－５４（信越化学（株）製）、ＫＦ－５６（信越化学（株）製）等が挙げられ、エポキシ変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３４３（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－２０００（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０１（信越化学（株）製）、ＫＦ－１０２（信越化学（株）製）、ＫＦ－１００１（信越化学（株）製）等が挙げられ、カルボキシル変性品としては、例えば、Ｘ－２２－３７０１Ｅ（信越化学（株）製）、カルビノール変性品としては、例えば、Ｘ－２２－４０３９（信越化学（株）製）、Ｘ－２２－４０１５（信越化学（株）製）等が挙げられ、アミン変性品としては、例えば、ＫＦ－３９３（信越化学（株）製）等が挙げられる。
　また、加工助剤であるシリコンオイルの含有量は、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物中０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～７質量％がより好ましく、０．１～５質量％がさらにより好ましい。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に、ハロゲンを含有しない、有機又は無機系の難燃剤・難燃助剤の一種以上を使用することができる。それら難燃剤・難燃助剤としては、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、ジアルキルホスフィン酸塩、シリコーン系難燃剤、金属酸化物、ホウ酸化合物、膨張性黒鉛、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃剤等が挙げられる。
　前記トリアジン環含有化合物としては、例えば、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３－ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。
　前記金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（協和化学工業（株）製水酸化マグネシウムの商標）等が挙げられる。
　前記リン酸エステル系難燃剤の例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（ｔ－ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス－（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス－（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
　前記縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、１，３－フェニレン　ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレン　ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ　ビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
　前記無機リン系難燃剤としては、赤リンが挙げられる。
　前記ジアルキルホスフィン酸塩としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
　前記その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ハイドロタルサイト等の無機化合物、及びその表面処理品が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ　Ｒ－６８０（石原産業（株）製酸化チタンの商標）、キョーワマグ１５０（協和化学工業（株）製酸化マグネシウムの商標）、ＤＨＴ－４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（協和化学工業（株）製亜鉛変性ハイドロタルサイトの商標）、等の種々の市販品を用いることができる。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、老化防止剤等を配合してもよい。
　前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β－アルキルチオプロピオン酸エステル類が挙げられる。
　これらチオエーテル系酸化防止剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。
　前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－５’－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
　これら紫外線吸収剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～３０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましい。
　前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
　これらヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～３０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましい。
　前記老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ－フェニルジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系等の老化防止剤が挙げられる。これらの老化防止剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部が好ましい。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として強化材を配合してもよい。この強化材としては、通常合成樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウール等の有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土等の板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていてもよい。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として層状ケイ酸塩を配合してもよい。層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、タルク等が挙げられ、その層間に、有機カチオン、第４級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンがインターカレートされているものでもよい。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更に結晶核剤を配合してもよい。該結晶核剤としては一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができ、本発明においては無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤の何れをも使用することができる。
　前記無機系結晶核剤の具体例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム及びフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。
　前記有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ－ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ－ブチルアミド）等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート等のリン化合物金属塩、及び２，２－メチルビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等を挙げることができる。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、可塑剤を配合してもよい。該可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等を挙げることができる。本発明においてこれらの可塑剤を使用する場合は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
　前記ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジン等の酸成分と、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分とからなるポリエステルや、ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等を挙げることができる。これらのポリエステルは、単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端が封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物等で末端が封鎖されていてもよい。
　前記グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等を挙げることができる。
　前記多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ－オクチル－ｎ－デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコール等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシル等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等のセバシン酸エステル等を挙げることができる。
　前記ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコール、或いはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等の、末端封鎖化合物等を挙げることができる。
　前記エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド等を指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
　その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル及びパラフィン類等を挙げることができる。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、更にアクリル系加工助剤を配合してもよい。アクリル系加工助剤は、（メタ）アクリル酸エステルの１種を重合又は２種以上を共重合させたものが使用できる。
　また本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ドリップ防止剤を配合することも可能であるが、フッ素系ドリップ防止剤の配合は、環境への負荷を考慮したノンハロゲンという観点から好ましくなく、さらに、ランダムコポリマーポリプロピレンの持つ物性を落とす恐れがあるため好ましくない。フッ素系ドリップ防止剤の例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ－ｎ－ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ－ｔ－ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ－２－エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
　その他、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、金属石鹸、充点剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。
　本発明においてポリオレフィン系樹脂及び（Ａ）～（Ｅ）成分以外の任意成分を含有させる場合、その含有量は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し合計で４０質量部以下とすることが好ましく、２０重量部以下とすることがより好ましい。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造に際し、ポリオレフィン系樹脂に、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、必要に応じて更に前記（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有させるタイミングは特に制限されない。例えば、予め前記（Ａ）～（Ｅ）成分の中から選択される２種以上をワンパック化してからポリオレフィン系樹脂に配合してもよく、又は各々の成分をポリオレフィン系樹脂に対して含有させてもよい。
　ワンパック化する場合には、各成分を予め各々粉砕してから混合してもよく、又は予め各成分を混合してから粉砕してもよい。ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂や他の任意成分を配合する場合も同様である。
　本発明の成形体は本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を成形したものである。成形体の成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール成形、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形体が製造できる。
　本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用することができる。より具体的には、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、ＯＡ機器等のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）や部品、自動車内外装材の用途に用いられる。
　更に、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材、自動車、ハイブリッドカー、電気自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品、等の各種用途に使用される。
　以下本発明を実施例により、具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。
〔実施例１～５及び比較例１～５〕
　下記表１記載の配合で実施例及び比較例の難燃性オレフィン系樹脂組成物を調製し、ミキサーにて３０分間撹拌後、２００～２３０℃で押し出してペレットを製造し、次いでこれを使用して２００～２２０℃で射出成形を行い、６０×３０×２ｍｍと１２７×１２．７×１．６ｍｍの２種類の試験片を得た。これらの試験片を用いて下記各種試験を行った。結果を表１に示す。
＜難燃性ＵＬ－９４Ｖ試験方法＞
　１２７×１２．７×１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後、炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行ない、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。
　１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無等からＵＬ－９４Ｖ規格にしたがって燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ－０が最高のものであり、Ｖ－１、Ｖ－２となるにしたがって難燃性は低下する。但し、Ｖ－０～Ｖ－２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。本発明ではＶ－２以下のものは実使用に耐えられない。
＜色差（色調試験）＞
　６０×３０×２ｍｍの試験片を１５０℃のオーブンに入れ、４８時間毎にＪＩＳ　Ｚ　８７８１に準拠して測定を行い、その測定値から色差ΔＥ*を算出した。試験片の色が悪化するほどΔＥ*の値は大きくなる。本発明では、ΔＥ*の値が３０を超えた時の時間で評価を実施した。ΔＥ*の値が３０を超えた時の時間が長いほど耐着色性能は良好であり、ΔＥ*の値が３０を超えた時の時間が短いほど耐着色性能は不良である。ΔＥ*の値が３０を超えた時の時間が１１００時間未満のものは実使用に耐えられない。
＜グロス測定＞
　６０×３０×２ｍｍの試験片を１５０℃のオーブンに入れ、４８時間毎にＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠し測定を行った。本発明においてはグロスの値が６０％以下になった時の時間を計測した。グロスの値が低下する時間が長いほど耐熱性が良好であり、グロスの値が低下する時間が短いほど耐熱性が不良である。グロスの値が低下する時間が１０００時間未満のものは実使用に耐えられない。
＜ひび割れ＞
　６０×３０×２ｍｍの試験片を１５０℃のオーブンに入れ、４８時間毎に目視にてびび割れの有無を確認した。ひび割れが発生するまでの時間を計測した。ひび割れが発生するまでの時間が長いほど耐熱性が良好であり、ひび割れが発生するまでの時間が短いほど耐熱性が不良である。本発明においては８００時間未満のものは実使用に耐えられない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明によれば、優れた耐熱性と優れた難燃性を有したポリオレフィン系樹脂組成物を提供する事ができる。

Claims (5)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂に対し、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有させてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
    （Ａ）成分：オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン及びポリリン酸メラミンの群から選択される１種以上のメラミン塩
    （Ｂ）成分：オルトリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンの群から選択される１種以上のピペラジン塩
    （Ｃ）成分：下記一般式〔１〕及び／又は下記一般式〔２〕で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して２価の炭素数１～３の炭化水素基を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して２価の炭素数１～３の炭化水素基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して水素原子又は１価の炭素数１～４の炭化水素基を表す）
  2. 　さらに（Ｄ）成分である亜リン酸系酸化防止剤若しくは（Ｅ）成分である酸化亜鉛の何れか一方、又は両方を含有する請求項１に記載された難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
  3. 　前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物中の前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の含有量が下記の通りである請求項１に記載された難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
    （Ａ）成分：３～２９質量％
    （Ｂ）成分：９～４６質量％
    （Ｃ）成分：０．０１～５質量％
  4. 　前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物中の前記（Ｄ）及び（Ｅ）成分の含有量が下記の通りである請求項２又は３に記載された難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
    （Ｄ）成分：０．０１～５質量％
    （Ｅ）成分：前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部
  5. 　請求項１～４の何れか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の成形体。
PCT/JP2017/005607 2016-04-13 2017-02-16 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 WO2017179289A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780010052.9A CN108602995B (zh) 2016-04-13 2017-02-16 阻燃性聚烯烃系树脂组合物
JP2018511901A JP6901467B2 (ja) 2016-04-13 2017-02-16 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
EP17782108.9A EP3444300B1 (en) 2016-04-13 2017-02-16 Flame-retardant polyolefin-based resin composition
BR112018015727A BR112018015727B8 (pt) 2016-04-13 2017-02-16 Composição de resina à base de poliolefina retardante de chama, e, artigo moldado
US16/075,032 US20190040245A1 (en) 2016-04-13 2017-02-16 Flame-retardant polyolefin-based resin composition
KR1020187022342A KR20180135879A (ko) 2016-04-13 2017-02-16 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016080526 2016-04-13
JP2016-080526 2016-04-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017179289A1 true WO2017179289A1 (ja) 2017-10-19

Family

ID=60041653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/005607 WO2017179289A1 (ja) 2016-04-13 2017-02-16 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190040245A1 (ja)
EP (1) EP3444300B1 (ja)
JP (1) JP6901467B2 (ja)
KR (1) KR20180135879A (ja)
CN (1) CN108602995B (ja)
BR (1) BR112018015727B8 (ja)
WO (1) WO2017179289A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188338A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 Nok株式会社 ゴム組成物
WO2021002192A1 (ja) * 2019-07-02 2021-01-07 株式会社Adeka 耐熱安定助剤および耐熱安定剤組成物
CN112368339A (zh) * 2018-08-10 2021-02-12 株式会社Adeka 添加剂组合物、含有其的阻燃性合成树脂组合物和其成型体
US20210301113A1 (en) * 2020-03-25 2021-09-30 Fujifilm Business Innovation Corp. Resin composition and resin molded article
US11146186B2 (en) 2017-12-28 2021-10-12 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Circuit and method for energy recuperation

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4227352A4 (en) * 2020-10-08 2024-10-23 Adeka Corp POLYOLEFIN-BASED RESIN COMPOSITION, MOLDED ARTICLES THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING A POLYOLEFIN-BASED RESIN COMPOSITION

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62184042A (ja) * 1986-02-08 1987-08-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH08320246A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Chisso Corp ポリオレフィン系樹脂製熱水レベル点検用窓材
WO2011102324A1 (ja) * 2010-02-18 2011-08-25 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP2012062414A (ja) * 2010-09-16 2012-03-29 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 水性分散液及びその製造方法並びに積層体
WO2013047618A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 株式会社Adeka 難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5414168B2 (ja) * 2007-11-14 2014-02-12 株式会社Ａｄｅｋａ 加工性の改善された難燃剤組成物、難燃性合成樹脂組成物及びその成形品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62184042A (ja) * 1986-02-08 1987-08-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH08320246A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Chisso Corp ポリオレフィン系樹脂製熱水レベル点検用窓材
WO2011102324A1 (ja) * 2010-02-18 2011-08-25 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP2012062414A (ja) * 2010-09-16 2012-03-29 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 水性分散液及びその製造方法並びに積層体
WO2013047618A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 株式会社Adeka 難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3444300A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11146186B2 (en) 2017-12-28 2021-10-12 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Circuit and method for energy recuperation
WO2019188338A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 Nok株式会社 ゴム組成物
JPWO2019188338A1 (ja) * 2018-03-28 2021-01-14 Nok株式会社 ゴム組成物
US11976185B2 (en) 2018-03-28 2024-05-07 Nok Corporation Rubber composition
CN112368339A (zh) * 2018-08-10 2021-02-12 株式会社Adeka 添加剂组合物、含有其的阻燃性合成树脂组合物和其成型体
EP3835367A4 (en) * 2018-08-10 2022-06-01 Adeka Corporation ADDITIVE COMPOSITION, FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION THEREOF AND MOLDING ARTICLES THEREOF
WO2021002192A1 (ja) * 2019-07-02 2021-01-07 株式会社Adeka 耐熱安定助剤および耐熱安定剤組成物
US20210301113A1 (en) * 2020-03-25 2021-09-30 Fujifilm Business Innovation Corp. Resin composition and resin molded article

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018015727B8 (pt) 2022-08-16
JPWO2017179289A1 (ja) 2019-02-21
US20190040245A1 (en) 2019-02-07
BR112018015727B1 (pt) 2022-07-05
EP3444300B1 (en) 2020-11-18
JP6901467B2 (ja) 2021-07-14
EP3444300A4 (en) 2019-11-13
BR112018015727A2 (pt) 2019-01-08
CN108602995B (zh) 2021-06-22
EP3444300A1 (en) 2019-02-20
CN108602995A (zh) 2018-09-28
KR20180135879A (ko) 2018-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6675331B2 (ja) 難燃性ポリプロピレン組成物
JP6328564B2 (ja) 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物
JP6448370B2 (ja) 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物
JP6901467B2 (ja) 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
JP6557542B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP6387007B2 (ja) 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物
WO2015162982A1 (ja) 難燃性熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物
JP6482405B2 (ja) 難燃性合成樹脂組成物
CN108473760B (zh) 阻燃性热塑性聚氨酯树脂组合物
JP6476118B2 (ja) 難燃性合成樹脂組成物
JP6739862B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP6509081B2 (ja) 高難燃性及び高加工性合成樹脂組成物
JP6363881B2 (ja) 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物
JP2015218302A (ja) 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物
WO2021020020A1 (ja) 添加剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018511901

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187022342

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112018015727

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017782108

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017782108

Country of ref document: EP

Effective date: 20181113

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17782108

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112018015727

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20180801