WO2017169308A1 - 結晶性ガラス組成物 - Google Patents

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高山佳久
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders

Definitions

  • the present invention relates to a crystalline glass composition, and more specifically to a crystalline glass composition used for the purpose of bonding a metal such as SUS or Fe, or a high expansion ceramic such as ferrite or zirconia.
  • a fuel cell has been attracting attention as an effective technology that has high energy efficiency and can greatly reduce CO 2 emissions.
  • the type of fuel cell is classified according to the electrolyte used. For example, as used in industrial applications, phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), solid oxide type (SOFC), solid polymer type (PEFC) There are four types. Among them, the solid oxide fuel cell (SOFC) has the characteristics that the power generation efficiency is the highest among the fuel cells because the internal resistance of the cell is small, and the production cost can be reduced because it is not necessary to use a precious metal for the catalyst. Have. Therefore, it is a system that can be widely applied from a small-scale use such as home use to a large-scale use such as a power plant.
  • PAFC phosphoric acid type
  • MCFC molten carbonate type
  • SOFC solid oxide type
  • PEFC solid polymer type
  • a general plate-type SOFC is composed of an electrolyte 1 made of a ceramic material such as yttria stabilized zirconia (YSZ), an anode 2 made of Ni / YSZ, and (La, Ca) CrO 3 or the like.
  • the cathode 3 has a cell in which the layers are integrated. Further, a passage for fuel gas (fuel channel 4a) is formed, and a first support substrate 4 in contact with the anode 2 and a second support substrate 5 in which an air passage (air channel 5a) is formed and in contact with the cathode 3 are formed. Fixed to the top and bottom of the cell.
  • the first support substrate 4 and the second support substrate 5 are made of metal such as SUS, and are fixed to the cells so that the gas passages are orthogonal to each other.
  • the adhesive material to be used needs to have a thermal expansion coefficient compatible with these high expansion materials.
  • the SOFC has a high temperature range (operation temperature range) where an electrochemical reaction occurs (600 to 950 ° C.), and is operated for a long time in the temperature range. Therefore, the adhesive material is required to have high heat resistance so that even if it is exposed to a high temperature for a long period of time, the hermeticity or adhesion deterioration due to melting of the bonded portion does not occur.
  • Patent Document 1 discloses a crystalline glass composition exhibiting high expansion characteristics by precipitating CaO—MgO—SiO 2 -based crystals upon heat treatment.
  • Patent Document 2 discloses a SiO 2 —B 2 O 3 —SrO-based amorphous glass composition capable of obtaining stable gas seal characteristics.
  • the crystalline glass composition described in Patent Document 1 has a high temperature viscosity, it is difficult to soften and flow during heat treatment, and it is difficult to obtain a dense sintered body. As a result, there is a problem that it is difficult to obtain a stable sealing property.
  • the amorphous glass composition disclosed in Patent Document 2 has a glass transition point of around 600 ° C., the bonded portion melts under a high-temperature operating environment of about 600 to 800 ° C. There is a problem that adhesiveness cannot be secured.
  • an object of the present invention is to provide a crystalline glass composition having fluidity suitable for bonding, a high thermal expansion coefficient after heat treatment, and excellent heat resistance after bonding. .
  • the crystalline glass composition of the present invention contains, in mol%, SiO 2 + CaO 57 to 80%, MgO + BaO 0 to 40%, ZnO 10 to 40%, La 2 O 3 0 to 15%. It is characterized by doing.
  • SiO 2 + CaO means the total amount of each content of SiO 2 and CaO
  • MgO + BaO means the total amount of each content of MgO and BaO.
  • SiO 2 and CaO are components that improve fluidity, and by defining the total amount thereof as described above, fluidity suitable for adhesion (sealing) is obtained. Can do.
  • MgO, BaO, ZnO and La 2 O 3 which are high-expansion crystal components that precipitate during heat treatment as described above, the adhesion location after heat treatment has a high coefficient of thermal expansion, The property is also good. Therefore, even if it is used at a high temperature for a long period of time, the bonded portion is difficult to melt, and the deterioration of the airtightness and adhesiveness of the bonded portion can be suppressed.
  • Crystallity means the property of precipitating crystals from the glass matrix upon heat treatment.
  • Heat treatment means heat treatment at a temperature of 800 ° C. or higher for 10 minutes or longer.
  • the crystalline glass composition of the present invention preferably contains substantially no R 2 O (R represents an alkali metal) and P 2 O 5 .
  • R 2 O and P 2 O 5 are liable to volatilize by heat treatment and may adversely affect the power generation characteristics such as lowering the electrical insulation of the SOFC component. Therefore, by not containing these components substantially, it can suppress that an electric power generation characteristic falls unjustly.
  • “Substantially not contained” means not intentionally contained, and does not exclude inevitable contamination. Specifically, it means that the content of the corresponding component is less than 0.1 mol%.
  • the crystallizable glass composition of the present invention to deposit at least one crystal selected from MgO ⁇ SiO 2, BaO ⁇ 2MgO ⁇ 2SiO 2, 2SiO 2 ⁇ 2ZnO ⁇ BaO and La 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 by heat treatment Is preferred.
  • MgO ⁇ SiO 2, BaO ⁇ 2MgO ⁇ 2SiO 2, 2SiO 2 ⁇ 2ZnO ⁇ BaO and La 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 by heat treatment
  • the crystalline glass composition of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher in a temperature range of 30 to 950 ° C.
  • the crystalline glass composition of the present invention preferably has a difference between the softening point and the crystallization temperature of 85 ° C or higher. If the difference between the softening point and the crystallization temperature is large, crystallization is difficult to start before flowing, so that fluidity suitable for adhesion can be easily obtained.
  • the crystalline glass composition of the present invention comprises, in mol%, SiO 2 40-70%, MgO 5-40%, BaO 5-40%, ZnO over 10-40%, CaO 3-30%, La 2 O 3 It is preferable to contain more than 0 to 15%.
  • the crystalline glass composition of the present invention is suitable for bonding.
  • the crystalline glass composition of the present invention has fluidity suitable for adhesion, has a high thermal expansion coefficient after heat treatment, and is excellent in heat resistance after adhesion. Therefore, even if it is used at a high temperature for a long period of time, the bonded portion is difficult to melt, and the deterioration of the airtightness and adhesiveness of the bonded portion can be suppressed.
  • the crystalline glass composition of the present invention contains, in mol%, SiO 2 + CaO 57 to 80%, MgO + BaO 0 to 40%, ZnO 10 to 40%, La 2 O 3 0 to 15%.
  • the reason for limiting the glass composition as described above is shown below. In the following description regarding the content of each component, “%” means “mol%” unless otherwise specified.
  • SiO 2 and CaO are components for improving fluidity.
  • the content of SiO 2 + CaO is more than 57 to 80%, preferably 57.1 to 78%, particularly preferably 57.2 to 76%.
  • the content of SiO 2 + CaO is too small, fluidity suitable for bonding becomes difficult to obtain.
  • the content of SiO 2 + CaO is too large, it is difficult for high expansion crystals to precipitate during heat treatment, the melting temperature becomes high and melting becomes difficult, or defects such as devitrification easily occur during melting. become.
  • SiO 2 is a component for precipitating highly expanded crystals by heat treatment, and has the effect of improving water resistance and heat resistance in addition to improving fluidity.
  • the SiO 2 content is preferably 40 to 70%, 41 to 69%, particularly 41 to 65%.
  • fluidity suitable for bonding becomes difficult to obtain.
  • crystals are hardly precipitated even after heat treatment. In addition, the meltability tends to decrease.
  • the CaO content is preferably 3 to 30%, 3 to 29%, and particularly preferably 3 to 28%.
  • the CaO content is preferably 3 to 30%, 3 to 29%, and particularly preferably 3 to 28%.
  • MgO and BaO are components for precipitating highly expanded crystals by heat treatment.
  • the content of MgO + BaO is more than 0 to 40%, preferably 1 to 39%, 2 to 38%, 3 to 37%, 5 to 37%, particularly preferably 7 to 37%.
  • MgO + BaO When there is too little content of MgO + BaO, it will become difficult to precipitate a highly expanded crystal
  • there is too much content of MgO + BaO there exists a tendency for the vitrification range to become narrow and it becomes easy to devitrify. In addition, the difference between the softening point and the crystallization temperature becomes small, and the fluidity tends to decrease.
  • the MgO content is preferably 5 to 40%, 5 to 39%, particularly 6 to 38%.
  • the BaO content is preferably 5 to 40%, 5 to 39%, particularly 6 to 38%.
  • ZnO is a component for precipitating highly expanded crystals by heat treatment.
  • the content of ZnO is more than 10 to 40%, preferably 10.2 to 38%, 10.5 to 36%, particularly preferably 10.5 to 34%.
  • the content of ZnO is too small, it becomes difficult for highly expanded crystals to precipitate during the heat treatment, and the heat resistance tends to decrease.
  • there is too much content of ZnO there exists a tendency for the vitrification range to become narrow and it becomes easy to devitrify.
  • the difference between the softening point and the crystallization temperature becomes small, and the fluidity tends to decrease.
  • La 2 O 3 is a component for precipitating highly expanded crystals by heat treatment. Moreover, it is a component which expands the vitrification range and facilitates vitrification.
  • the content of La 2 O 3 is more than 0 to 15%, preferably 0.5 to 14%, particularly preferably 1 to 13%. When the content of La 2 O 3 is too small, the effect is difficult to obtain. On the other hand, when the content of La 2 O 3 is too large, it easily devitrified during or heat treatment in the melt flowability becomes difficult to obtain suitable adhesion.
  • TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , WO 3 or the like may be added up to 2% as components other than those described above.
  • R 2 O represents an alkali metal
  • P 2 O 5 are liable to be volatilized by heat treatment and may adversely affect the power generation characteristics such as reducing the electrical insulation of the SOFC component, It is preferable not to contain it.
  • the crystalline glass composition of the present invention having the above composition precipitates highly expanded crystals by heat treatment.
  • the high expansion crystal include at least one selected from MgO ⁇ SiO 2, BaO ⁇ 2MgO ⁇ 2SiO 2, 2SiO 2 ⁇ 2ZnO ⁇ BaO and La 2 O 3 ⁇ 2SiO 2.
  • the thermal expansion coefficient of the crystalline glass composition after the heat treatment is 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher, 86 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher, 87 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher, particularly 88 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher.
  • the crystal glass of the present invention tends to have a high degree of crystallinity after heat treatment.
  • precipitated crystals have a high melting point and are difficult to flow even when heat-treated again, so that heat resistance can be maintained over a long period of time.
  • the difference between the softening point and the crystallization temperature is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and further preferably 95 ° C. or higher. If the difference between the softening point and the crystallization temperature is small, crystallization starts before flowing, and fluidity decreases.
  • the crystalline glass composition of the present invention is made of magnesia (MgO), zinc white (ZnO), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), etc. for fluidity adjustment.
  • the addition amount of the filler powder is preferably 0 to 10 parts by mass, 0.1 to 9 parts by mass, particularly 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crystalline glass composition. When there is too much addition amount of filler powder, fluidity
  • the raw material powder prepared so as to have the above composition is melted at about 1400 to 1600 ° C. for about 0.5 to 2 hours until a homogeneous glass is obtained.
  • the molten glass is formed into a film or the like, it is pulverized and classified to produce a glass powder made of the crystalline glass composition of the present invention.
  • the particle size (d50) of the glass powder is preferably about 2 to 20 ⁇ m.
  • Various filler powders are added to the glass powder as necessary.
  • a glass paste is prepared by adding a vehicle to glass powder (or a mixed powder of glass powder and filler powder) and kneading.
  • the vehicle contains, for example, a plasticizer, a dispersant and the like in addition to an organic solvent and a resin.
  • the organic solvent is a material for pasting glass powder, such as terpineol (Ter), diethylene glycol monobutyl ether (BC), diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol.
  • Te terpineol
  • BC diethylene glycol monobutyl ether
  • BCA diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Monoisobutyrate, dihydroterpineol and the like can be used alone or in combination.
  • the content is preferably 10 to 40% by mass.
  • Resin is a component that increases the film strength after drying and imparts flexibility, and its content is generally about 0.1 to 20% by mass.
  • a thermoplastic resin specifically, polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, ethyl cellulose and the like can be used, and these are used alone or in combination.
  • the plasticizer is a component that controls the drying speed and imparts flexibility to the dried film, and the content thereof is generally about 0 to 10% by mass.
  • the plasticizer butylbenzyl phthalate, dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicapryl phthalate, dibutyl phthalate and the like can be used, and these are used alone or in combination.
  • an ionic or nonionic dispersant can be used as the dispersant.
  • a polyhydric alcohol ether type dispersant can be used. The amount used is generally 0 to 5% by mass.
  • the paste is applied to the bonding portion of the first member made of metal or ceramic and dried. Further, the second member made of metal or ceramic is fixed in a state where it is in contact with the dry paste film, and heat treated at 800 to 1050 ° C. By this heat treatment, the glass powder once softens and flows, and the first and second members are fixed, and crystals are precipitated. In this manner, a joined body can be obtained in which the first member and the second member are bonded by the sealing portion made of the crystalline glass composition of the present invention.
  • the crystalline glass composition of the present invention can be used for purposes such as coating and filling in addition to adhesion. Further, it can be used in a form other than paste, specifically in the form of powder, green sheet, tablet or the like.
  • a form which fills glass powder with a lead wire in the cylinder which consists of metal or ceramics, heat-processes, and performs airtight sealing is mentioned.
  • a green sheet molded preform, a tablet produced by powder press molding, or the like is placed on a member made of metal or ceramic, and can be coated by heat treatment and softening and flowing.
  • Tables 1 and 2 show Examples (Sample Nos. 1 to 9) and Comparative Examples (Sample Nos. 10 to 11) of the present invention.
  • the raw materials prepared so as to have the respective compositions in the table were melted at 1400-1600 ° C. for about 1 hour, and then poured out between a pair of rollers to form a film.
  • the obtained film-like molded product was pulverized with a ball mill and further classified to obtain a sample (crystalline glass composition powder) having a particle size (d50) of about 10 ⁇ m.
  • the coefficient of thermal expansion is based on JIS R3102 using a measurement sample obtained by press-molding each sample, heat-treating at 1000 ° C. for 3 hours, and polishing into a cylindrical shape having a diameter of 4 mm and a length of 20 mm. Values in a temperature range of 30 to 950 ° C. were obtained.
  • Softening point, crystallization temperature, and crystal melting point were measured using a macro-type differential thermal analyzer. Specifically, for each glass powder sample, in the chart obtained by measuring up to 1050 ° C. using a macro-type differential thermal analyzer, the fourth inflection point value is the softening point and the strong exothermic peak is crystallized. The endothermic peak obtained after temperature and crystallization was defined as the crystalline melting point. In addition, it means that it means that it means that the crystal
  • the fluidity was evaluated as follows. A glass powder sample having a specific gravity was put into a mold having a diameter of 20 mm, press-molded, and then fired on a SUS430 plate at 850 to 1050 ° C. for 15 minutes. Evaluations were made as “ ⁇ ” when the flow diameter of the molded body after firing was 18 mm or more, “ ⁇ ” when it was less than 16 to 18 mm, and “X” if it was less than 16 mm.
  • Precipitated crystals were identified by performing XRD (X-ray diffraction) measurement for each sample and comparing with JCPDS card.
  • MgO ⁇ SiO 2 is “A”
  • BaO ⁇ 2MgO ⁇ 2SiO 2 is “B”
  • 2SiO 2 ⁇ 2ZnO ⁇ BaO is “C”
  • La 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 is “D”. As shown in the table.
  • No. 1 as an example of the present invention.
  • Samples 1 to 9 had a large difference between the softening point and the crystallization temperature of 90 ° C. or more, and were excellent in fluidity during firing. Further, since the high expansion crystal was precipitated by the heat treatment, the thermal expansion coefficient was as high as 88 to 114 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Further, it can be seen that the melting point of the precipitated crystal is high and the heat resistance is also excellent.
  • No. as a comparative example.
  • Sample No. 10 had a small difference between the softening point and the crystallization temperature of 10 ° C., and was inferior in fluidity during firing. No. Since the sample No. 11 did not precipitate highly expanded crystals by heat treatment, the coefficient of thermal expansion is as low as 56 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and it is considered that the sample is inferior in heat resistance.
  • the crystalline glass composition of the present invention is suitable as an adhesive material for metals such as SUS and Fe, and high expansion ceramics such as ferrite and zirconia.
  • metals such as SUS and Fe
  • high expansion ceramics such as ferrite and zirconia.
  • it is suitable as an adhesive material for hermetically sealing a support substrate, an electrode member, and the like used when manufacturing an SOFC.
  • the crystalline glass composition of the present invention can be used for purposes such as coating and filling in addition to adhesive applications. Specifically, it can be used for applications such as thermistors and hybrid ICs.

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Abstract

接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ接着後の耐熱性にも優れる結晶性ガラス組成物を提供する。　モル％で、ＳｉＯ２＋ＣａＯ　５７超～８０％、ＭｇＯ＋ＢａＯ　０超～４０％、ＺｎＯ　１０超～４０％、Ｌａ２Ｏ３　０超～１５％を含有することを特徴とする結晶性ガラス組成物。

Description

結晶性ガラス組成物
　本発明は、結晶性ガラス組成物に関し、より具体的にはＳＵＳやＦｅといった金属や、フェライトやジルコニアといった高膨張なセラミックスを接着する目的で用いられる結晶性ガラス組成物に関するものである。
　近年、燃料電池（Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）はエネルギー効率が高く、ＣＯ２の排出を大きく削減できる有力な技術として注目されてきている。燃料電池のタイプは使用する電解質によって分類され、例えば工業用途で用いられるものとして、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）の４種類がある。中でも固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電池の内部抵抗が小さいため燃料電池の中では最も発電効率が高く、また触媒に貴金属を使用する必要がないため、製造コストが抑えられるといった特徴を有している。そのため、家庭用等の小規模用途から、発電所等の大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。
　一般的な平板型ＳＯＦＣの構造を図１に示す。図１に示すように、一般的な平板型ＳＯＦＣは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミック材料からなる電解質１、Ｎｉ／ＹＳＺ等からなるアノード２、及び（Ｌａ、Ｃａ）ＣｒＯ３等からなるカソード３が積層一体化されたセルを有している。さらに燃料ガスの通り道（燃料チャネル４ａ）が形成され、アノード２と接する第一の支持基板４と、空気の通り道（空気チャネル５ａ）が形成され、カソード３と接する第二の支持基板５とがセルの上下に固着されている。なお第一の支持基板４及び第二の支持基板５はＳＵＳ等の金属で構成されており、ガスの通り道が互いに直交するようにセルに固着される。
　上記構造を有する平板型ＳＯＦＣでは、燃料チャネル４ａに水素（Ｈ２）や、都市ガス、天然ガス、バイオガス、液体燃料といった様々なガスを流し、同時に空気チャネル５ａに空気または酸素（Ｏ２）を流す。このときカソードでは、１／２Ｏ２＋２ｅ－　→　Ｏ２－の反応が生じ、アノードでは、Ｈ２＋Ｏ２－　→　Ｈ２Ｏ　＋　２ｅ－の反応が起こる。この電気化学反応によって、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換され、発電することができる。なお高出力を得るために、実際の平板型ＳＯＦＣでは図１の構造体が何層も積層されている。
　上記構造体を作製するに当たっては、アノード側とカソード側に流すガスが交じり合わないように各構成部材を気密シールする必要がある。その目的で、マイカやバーミキュライト、アルミナといった無機質からなるシート形状のガスケットを挟み込んで気密シールする方法が提案されているが、当該方法では微量のガスリークが発生しやすく、燃料使用効率の低下が問題となっている。当該問題を解決するため、ガラスからなる接着材料を用いて構成部材同士を融解接着する方法が検討されている。
　上記構造体の構成部材としては金属やセラミックといった高膨張材料が使用されることから、使用する接着材料についても、これらの高膨張材料に適合する熱膨張係数を有する必要がある。また、ＳＯＦＣは電気化学反応が生じる温度域（作動温度域）が６００～９５０℃と高温であり、しかも当該温度域で長期間に亘って運転される。よって、接着材料には、長期間高温に晒されても、接着箇所の融解による気密性や接着性の低下が起こらないように高い耐熱性が求められる。
　ガラスからなる高膨張接着材料として、熱処理するとＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２系結晶が析出して高膨張特性を示す結晶性ガラス組成物が特許文献１に開示されている。また、特許文献２には、安定したガスシール特性が得られるＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＳｒＯ系非晶質ガラス組成物が開示されている。
国際公開第２００９／０１７１７３号公報 特開２００６－５６７６９号公報
　特許文献１に記載されている結晶性ガラス組成物は、高温粘性が高いため、熱処理時に軟化流動しにくく、緻密な焼結体が得られにくい。結果として、安定したシール性が得られにくいという問題がある。また、特許文献２に開示されている非晶質ガラス組成物は、ガラス転移点が６００℃付近であるため、６００～８００℃程度といった高温動作環境下では、接着箇所が融解し、気密性や接着性が確保できないという問題がある。
　以上に鑑み、本発明は、接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ接着後の耐熱性にも優れる結晶性ガラス組成物を提供することを目的とする。
　本発明者が種々の実験を行った結果、特定組成を有するガラス組成物により上記課題を解消できることを見出した。
　即ち、本発明の結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２＋ＣａＯ　５７超～８０％、ＭｇＯ＋ＢａＯ　０超～４０％、ＺｎＯ　１０超～４０％、Ｌａ２Ｏ３　０超～１５％を含有することを特徴とする。ここで、「ＳｉＯ２＋ＣａＯ」はＳｉＯ２及びＣａＯの各含有量の合量を意味し、「ＭｇＯ＋ＢａＯ」はＭｇＯ及びＢａＯの各含有量の合量を意味する。
　本発明の結晶性ガラス組成物において、ＳｉＯ２及びＣａＯは流動性を向上させる成分であり、これらの合量を上記の通り規定することにより、接着（封着）に適した流動性を得ることができる。また、熱処理時の析出する高膨張結晶成分であるＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＬａ２Ｏ３の含有量を上記の通り規制することで、熱処理後の接着箇所が高い熱膨張係数を有し、耐熱性も良好となる。そのため、長期間に亘って高温下で使用しても、接着箇所が融解し難くなり、接着箇所の気密性や接着性の低下を抑制することができる。
　なお、「結晶性」とは、熱処理するとガラスマトリクス中から結晶を析出する性質を意味する。また、「熱処理」とは、８００℃以上の温度で１０分間以上の条件で熱処理することを意味する。
　本発明の結晶性ガラス組成物は、Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）及びＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。Ｒ２Ｏ及びＰ２Ｏ５は熱処理により揮発しやすく、ＳＯＦＣ構成部材の電気絶縁性を低下させる等、発電特性に悪影響を与えるおそれがある。そのため、これらの成分を実質的に含有しないことにより、不当に発電特性が低下することを抑制することができる。なお、「実質的に含有しない」とは意図的に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入を排除するものではない。具体的には、該当する成分の含有量が０．１モル％未満であることを意味する。
　本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理によりＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯ及びＬａ２Ｏ３・２ＳｉＯ２から選択される少なくとも一種の結晶を析出することが好ましい。当該構成により、接着箇所の高膨張化及び耐熱性向上を図ることが可能となり、金属やセラミックといった高膨張材料同士の接着または被覆の用途に好適となる。
　本発明の結晶性ガラス組成物は、３０～９５０℃の温度範囲における熱膨張係数が８５×１０－７／℃以上であることが好ましい。
  本発明の結晶性ガラス組成物は、軟化点と結晶化温度の差が８５℃以上であることが好ましい。軟化点と結晶化温度の差が大きいと流動する前に結晶化が始まりにくくなるため、接着に適した流動性を得やすくなる。
　本発明の結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、ＭｇＯ　５～４０％、ＢａＯ　５～４０％、ＺｎＯ　１０超～４０％、ＣａＯ　３～３０％、Ｌａ２Ｏ３　０超～１５％を含有することが好ましい。
　本発明の結晶性ガラス組成物は、接着用として好適である。
　本発明の結晶性ガラス組成物は、接着に適した流動性を有するとともに、熱処理後に高い熱膨張係数を有し、かつ接着後の耐熱性にも優れる。そのため、長期間に亘って高温下で使用しても、接着箇所が融解し難くなり、接着箇所の気密性や接着性の低下を抑制することができる。
ＳＯＦＣの基本構造を示す模式的斜視図である。
　本発明の結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２＋ＣａＯ　５７超～８０％、ＭｇＯ＋ＢａＯ　０超～４０％、ＺｎＯ　１０超～４０％、Ｌａ２Ｏ３　０超～１５％を含有する。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
　ＳｉＯ２及びＣａＯは流動性を向上させるための成分である。ＳｉＯ２＋ＣａＯの含有量は５７超～８０％であり、５７．１～７８％、特に５７．２～７６％であることが好ましい。ＳｉＯ２＋ＣａＯの含有量が少なすぎると、接着に適した流動性が得にくくなる。一方、ＳｉＯ２＋ＣａＯの含有量が多すぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなる、溶融温度が高くなり溶融が困難になる、あるいは溶融中に失透しやすくなるといった不具合が発生しやすくなる。
　なおＳｉＯ２及びＣａＯの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
　ＳｉＯ２は熱処理することで高膨張結晶を析出させるための成分であり、流動性の向上以外に、耐水性や耐熱性を向上させる効果がある。ＳｉＯ２の含有量は４０～７０％、４１～６９％、特に４１～６５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、接着に適した流動性が得にくくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、熱処理しても結晶が析出しにくくなる。また溶融性が低下しやすくなる。
　ＣａＯの含有量は３～３０％、３～２９％、特に３～２８％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が少なすぎると、接着に適した流動性が得にくくなる。一方、ＣａＯの含有量が多すぎると、溶融中に失透しやすくなる。
　ＭｇＯ及びＢａＯは熱処理することで高膨張結晶を析出させるための成分である。ＭｇＯ＋ＢａＯの含有量は０超～４０％であり、１～３９％、２～３８％、３～３７％、５～３７％、特に７～３７％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＢａＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、軟化点と結晶化温度の差が小さくなり、流動性が低下しやすくなる。
　なお、ＭｇＯの含有量は５～４０％、５～３９％、特に６～３８％であることが好ましい。また、ＢａＯの含有量は５～４０％、５～３９％、特に６～３８％であることが好ましい。
　ＺｎＯは熱処理することで高膨張結晶を析出させるための成分である。ＺｎＯの含有量は１０超～４０％であり、１０．２～３８％、１０．５～３６％、特に１０．５～３４％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が少なすぎると、熱処理時に高膨張結晶が析出しにくくなり、耐熱性が低下しやすくなる。一方、ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガラス化範囲が狭くなる傾向にあり、失透しやすくなる。また、軟化点と結晶化温度の差が小さくなり、流動性が低下しやすくなる。
　Ｌａ２Ｏ３は熱処理することで高膨張結晶を析出させるための成分である。また、ガラス化範囲を拡げてガラス化しやすくする成分である。Ｌａ２Ｏ３の含有量は０超～１５％であり、０．５～１４％、特に１～１３％であることが好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、Ｌａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融中や熱処理時に失透しやすくなり、接着に適した流動性が得にくくなる。
　本発明の結晶性ガラス組成物は、上記以外の成分としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３等をそれぞれ２％まで添加しても差し支えない。ただし、Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）及びＰ２Ｏ５は、熱処理により揮発しやすく、ＳＯＦＣ構成部材の電気絶縁性を低下させる等、発電特性に悪影響を与えるおそれがあるため、実質的に含有しないことが好ましい。
　以上のような組成を有する本発明の結晶性ガラス組成物は、熱処理により高膨張結晶を析出する。高膨張結晶としては、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯ及びＬａ２Ｏ３・２ＳｉＯ２から選択される少なくとも一種が挙げられる。熱処理後の結晶性ガラス組成物の熱膨張係数は、８５×１０－７／℃以上、８６×１０－７／℃以上、８７×１０－７／℃以上、特に８８×１０－７／℃以上であることが好ましい。なお、本発明の結晶ガラスは、熱処理後に高い結晶化度が得られやすい。また、析出する結晶は融点が高く、再度熱処理を行っても流動しにくいため、長期に亘って耐熱性を維持することができる。
　本発明の結晶性ガラス組成物は、軟化点と結晶化温度の差が８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、９５℃以上であることがさらに好ましい。軟化点と結晶化温度の差が小さいと流動する前に結晶化が始まり、流動性が低下する。
本発明の結晶性ガラス組成物は、流動性の調整のために、マグネシア（ＭｇＯ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の粉末をフィラー粉末として添加して用いても良い。フィラー粉末の添加量は、結晶性ガラス組成物１００質量部に対して０～１０質量部、０．１～９質量部、特に１～８質量部であることが好ましい。フィラー粉末の添加量が多すぎると、流動性が低下しやすくなる。なおフィラー粉末の粒径はｄ５０で０．２～２０μｍ程度のものを使用することが好ましい。
　次に本発明の結晶性ガラス組成物の製造方法、及び本発明の結晶性ガラス組成物を接着材料として使用する方法の一例について説明する。
　まず、上記組成を有するように調合した原料粉末を約１４００～１６００℃で０．５～２時間程度、均質なガラスが得られるまで溶融する。次いで、溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級することにより、本発明の結晶性ガラス組成物からなるガラス粉末を作製する。なおガラス粉末の粒径（ｄ５０）は２～２０μｍ程度であることが好ましい。必要に応じて、ガラス粉末に各種フィラー粉末を添加する。
　次いでガラス粉末（あるいはガラス粉末とフィラー粉末との混合粉末）にビークルを添加して混練することによりガラスペーストを調製する。ビークルは例えば有機溶剤、樹脂の他、可塑剤、分散剤等を含有する。
　有機溶剤はガラス粉末をペースト化するための材料であり、例えばターピネオール（Ｔｅｒ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール等を単独または混合して使用することができる。その含有量は１０～４０質量％であることが好ましい。
　樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１～２０質量％程度が一般的である。樹脂は熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
　可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０～１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
　分散剤としては、イオン系またはノニオン系の分散剤が使用可能であり、イオン系としてはカルボン酸、ジカルボン酸系等のポリカルボン酸系、アミン系等の分散剤、ノニオン系としてはポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型の分散剤が使用可能である。その使用量としては０～５質量％が一般的である。
　次いで、ペーストを金属やセラミックからなる第一の部材の接着箇所に塗布し、乾燥させる。さらに金属やセラミックからなる第二の部材をペースト乾燥膜に接触させた状態で固定して８００～１０５０℃で熱処理する。この熱処理により、ガラス粉末が一旦軟化流動して第一及び第二に部材を固着するとともに、結晶が析出する。このようにして、第一の部材及び第二の部材が本発明の結晶性ガラス組成物からなる封止部により接着してなる接合体を得ることができる。
　本発明の結晶性ガラス組成物は、接着以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。またペースト以外の形態、具体的には粉末、グリーンシート、タブレット等の状態で使用することができる。例えば、金属やセラミックスからなる円筒内にリード線とともにガラス粉末を充填して熱処理し、気密封止を行う形態が挙げられる。またグリーンシート成形されたプリフォームや、粉末プレス成型により作製されたタブレット等を金属やセラミックからなる部材上に載置し、熱処理して軟化流動させることで被覆することもできる。
　以下、本発明の結晶性ガラス組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１及び２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～９）および比較例（試料Ｎｏ．１０～１１）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各試料は次のようにして作製した。
　表中の各組成になるように調合した原料を１４００～１６００℃で約１時間溶融した後、一対のローラー間に流し出してフィルム状に成形した。得られたフィルム状成形物をボールミルにて粉砕し、さらに分級することにより、粒度（ｄ５０）が約１０μｍの試料（結晶性ガラス組成物粉末）を得た。
　得られた試料について、熱膨張係数、軟化点、流動性、析出結晶、結晶化温度、結晶融点を以下の方法で測定または評価した。結果を表１及び２に示す。
　熱膨張係数は、各試料をプレス成形し、１０００℃で３時間熱処理した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工して得られた測定用試料を用いて、ＪＩＳ　Ｒ３１０２に基づき、３０～９５０℃の温度範囲における値を求めた。
　軟化点、結晶化温度、結晶融点はマクロ型示差熱分析計を用いて測定した。具体的には、各ガラス粉末試料につき、マクロ型示差熱分析計を用いて１０５０℃まで測定して得られたチャートにおいて、第四の変曲点の値を軟化点、強い発熱ピークを結晶化温度、結晶化後に得られた吸熱ピークを結晶融点とした。なお、結晶融点が高いほど、高温下においても結晶が安定に存在していることを意味することを意味し、耐熱性が高いと判断することができる。
　流動性は次のようにして評価した。比重分のガラス粉末試料を直径２０ｍｍの金型に入れてプレス成形した後に、ＳＵＳ４３０板上で８５０～１０５０℃にて１５分間焼成した。焼成後の成形体の流動径が１８ｍｍ以上であるものを「◎」、１６～１８ｍｍ未満のものを「○」、１６ｍｍ未満のものを「×」として評価した。
　析出結晶は、各試料につきＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行い、ＪＣＰＤＳカードとの対比にて同定した。同定された析出結晶種として、ＭｇＯ・ＳｉＯ２を「Ａ」、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２を「Ｂ」、２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯを「Ｃ」、Ｌａ２Ｏ３・２ＳｉＯ２を「Ｄ」として表中に示した。
　表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１～９の試料は、軟化点と結晶化温度の差が９０℃以上と大きく、焼成時の流動性に優れていた。また熱処理により高膨張結晶が析出したため、熱膨張係数が８８～１１４×１０－７／℃と高かった。さらに析出結晶の融点が高く、耐熱性にも優れていることがわかる。一方、比較例であるＮｏ．１０の試料は、軟化点と結晶化温度の差が１０℃と小さく、焼成時の流動性に劣っていた。またＮｏ．１１の試料は熱処理により高膨張結晶が析出しなかったため、熱膨張係数が５６×１０－７／℃と低く、耐熱性にも劣ると考えられる。
　本発明の結晶性ガラス組成物は、ＳＵＳやＦｅといった金属、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスの接着材料として好適である。特に、ＳＯＦＣを作製する際に使用される支持基板や、電極部材等を気密封止するための接着材料として好適である。また、本発明の結晶性ガラス組成物は、接着用途以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。具体的には、サーミスタ、ハイブリッドＩＣ等の用途に使用することができる。
１　電解質
２　アノード
３　カソード
４　第一の支持基板
４ａ　燃料チャネル４ａ
５　第二の支持基板
５ａ　空気チャネル５ａ

Claims (7)

  1. 　モル％で、ＳｉＯ２＋ＣａＯ　５７超～８０％、ＭｇＯ＋ＢａＯ　０超～４０％、ＺｎＯ　１０超～４０％、Ｌａ２Ｏ３　０超～１５％を含有することを特徴とする結晶性ガラス組成物。
  2. 　Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す）及びＰ２Ｏ５を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の結晶性ガラス組成物。
  3. 　熱処理によりＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、２ＳｉＯ２・２ＺｎＯ・ＢａＯ及びＬａ２Ｏ３・２ＳｉＯ２から選択される少なくとも一種の結晶を析出することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ガラス組成物。
  4. 　３０～９５０℃の温度範囲における熱膨張係数が８５×１０－７／℃以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の結晶性ガラス組成物。
  5. 　軟化点と結晶化温度の差が８５℃以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の結晶性ガラス組成物。
  6. 　ＳｉＯ２　４０～７０％、ＭｇＯ　５～４０％、ＢａＯ　５～４０％、ＺｎＯ　５～４０％、ＣａＯ　３～３０％、Ｌａ２Ｏ３　０超～１５％からなることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性ガラス組成物。
  7. 接着用であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の結晶性ガラス組成物。
     
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