WO2017164444A1 - 졸-겔법을 이용한 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 몰리드데늄 기반 나노입자 - Google Patents

졸-겔법을 이용한 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 몰리드데늄 기반 나노입자 Download PDF

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nanoparticles
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silica
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이관영
정광식
김찬훈
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고려대학교 산학협력단
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
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    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing molybdenum-based nanoparticles using a sol-gel method and to molybdenum-based nanoparticles prepared thereby.
  • Molybdenum has traditionally been used as a component of lubricants and as a variety of metal compounds. In addition, it has been steadily used since it was developed as a catalyst for removing sulfur in petroleum chemistry and is still known as a catalyst showing the best performance at a price. Recently, in the field of electrochemistry, nano-sized molybdenum sulfide has been studied as a substitute material for graphene, and the academic community is very interested in molybdenum.
  • the molybdenum nanoparticles can be synthesized through a top-down method and a bottom-up method, and each method can be divided into a liquid phase synthesis method and a gas phase synthesis method, respectively.
  • a typical top-down method is to obtain nano-sized particles by chemically or physically exfoliating molybdenum particles
  • the bottom-up method uses a chemical vapor deposition (CVD) or a molybdenum precursor as a liquid phase. Melted in to obtain nano-sized particles.
  • a particle having a predetermined size or less can be obtained using only centrifugal separation, but it has a great advantage in mass production, but has a disadvantage in that the size of the nanoparticles cannot be uniformly controlled.
  • the chemical vapor deposition method of the bottom-up method has an advantage in that it can control the size of the nanoparticles, but there is a disadvantage that a separate equipment is required and mass production is difficult.
  • Non-Patent Document 1 HLDing, YXZhang, S. Wang, JMXu, SCXu, and GHLi, Fe 3 O 4 @SiO 2 core / shell nanoparticles: the silica coating regulations with a single core for different core sizes and shell thickness, Chem . Mater. 2012, 24, 4572-4580.
  • Non-Patent Document 2 Qilu Yao, Zhang-Hui Lu, Zhujun Zhang, Xiangshu Chen, and Yquian Lan, One-pot synthesis of core-shell Cu @ SiO 2 nanospheres and their catalysis for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane and hydrazine borane, Scientific reports, 2014, 4, 7597.
  • an object of the present invention is to prepare a molybdenum oxide / silica core-shell nanoparticles using a sol-gel method, based on the various types of molybdenum It is to provide a method for manufacturing the base nanoparticles.
  • Another object of the present invention is to provide a molybdenum-based nanoparticles prepared by the above production method.
  • the present invention to solve the above problems,
  • the method may further include adding ammonium sulfide or carbon disulfide between the step (b) and the step (c).
  • the step of heat treatment at 300-600 °C may further include.
  • the step of heat treatment at 500-800 °C may further comprise a.
  • the step of mixing the transition metal precursor between the step (b) and (c) or after the step (c); may further include.
  • the transition metal may be at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, W, Cr, V, Cu, Zn, Mn and Mg.
  • the molybdenum-based nanoparticles prepared above may be added to NaBH 4 aqueous solution, or heat treatment under hydrogen atmosphere to reduce the nanoparticles.
  • dispersing the prepared molybdenum-based nanoparticles in KOH, NaOH or HF to remove the silica shell of the nanoparticles may further include.
  • the molybdenum precursor is molybdenum chloride
  • the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of cyclohexane and ethanol.
  • the surfactant may be one or more selected from the group consisting of Triton X, Igepal CO and Brij series.
  • the silica precursor may be at least one selected from tetraethylorthosilicate (TEOS) and tetramethylorthosilicate (TMOS).
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TMOS tetramethylorthosilicate
  • the ratio of the molybdenum precursor and the organic solvent is 0.0009 g / ml to 0.004 g / ml
  • the ratio of the flashing agent and the organic solvent is 0.05 g / ml to 0.1 g / ml Can be.
  • the ratio of the water and the molybdenum precursor is 3.5 ml / g to 12 ml / g
  • the ratio of the silica precursor and molybdenum precursor is 5 ml / g to 30 ml / g Can be.
  • the ratio of the ammonia water and the molybdenum precursor is 2.5 ml / g to 20 ml / g
  • the pH of the ammonia water may be 9 to 11.
  • the present invention also provides molybdenum-based nanoparticles prepared according to the above production method.
  • molybdenum oxide / silica core-shell nanoparticles (MoO x @SiO 2 ) at room temperature and atmospheric pressure
  • molybdenum sulfide / silica core-shell nanoparticles (MoS x @SiO 2 )
  • carbonization Molybdenum / Silica Core-Shell Nanoparticles (MoC x @SiO 2 )
  • Binary Molybdenum / Silica Core-Shell Nanoparticles MMoO x @SiO 2 , MMoS x @SiO 2 , MMoC x @SiO 2 and M are transition metals
  • reduced molybdenum-silica core-shell nanoparticles (Mo @ SiO 2 )
  • nanoparticles from which silica shells of the nanoparticles are removed It can be manufactured easily.
  • FIG. 2 is an enlarged image of FIG. 1.
  • FIG. 6 is a TEM image of MoS x nanoparticles with silica shell removed in accordance with an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is XRD analysis data of FIG. 6 of MoS x nanoparticles with silica shell removed in accordance with an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a TEM image of CoMoS x nanoparticles with silica shell removed in accordance with an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is TEM EDS analysis data of CoMoS x nanoparticles with silica shell removed in accordance with an embodiment of the present invention.
  • Figure 15 NiMoS x with the silica shell removed in accordance with an embodiment of the present invention.
  • 16 is a NiMoS x with silica shell removed in accordance with an embodiment of the present invention. XRD analysis data of nanoparticles.
  • the present invention is to provide a method for producing molybdenum-based nanoparticles that can proceed in a single process at room temperature and atmospheric pressure to facilitate mass production and to uniformly control the size of the nanoparticles.
  • the present invention first, to prepare a molybdenum oxide / silica core-shell nanoparticles (MoO x @SiO 2 ) using the sol-gel method, and then based on this molybdenum sulfide / silica core-shell Nanoparticles (MoS x @SiO 2 ), Molybdenum Carbide / Silica Core-Shell Nanoparticles (MoC x 2SiO 2 ), Binary Molybdenum / Silica Core-Shell Nanoparticles (MMoO x @) SiO 2 , MMoS x @SiO 2, MMoC x @SiO 2 , M is a transition metal), reduced molybdenum-silica core-shell nanoparticles (Mo @ SiO 2 ), nano-silica shells of the nanoparticles removed It provides a method for producing a variety of molybdenum-based nanoparticles, such as particles.
  • Molybdenum chloride the molybdenum precursor used in the present invention, is very unstable in air and has a property of easily replacing chlorine with oxygen, and thus has a property of dissolving in both aqueous solutions and organic solvents and in organic solvents.
  • molybdenum chloride When melted, molybdenum chloride is dissolved directly in the form of molecule to give red color. However, when dissolved in aqueous solution, it is rapidly combined with internal oxygen to generate chlorine gas and becomes blue.
  • the molybdenum cation produced in the precursor having a wide range of oxidation water has a high reactivity in the room temperature and atmospheric pressure environment.
  • the process of dissolving the molybdenum compound in the liquid phase to form the liquid nanoparticles to form a molybdenum cation and the resulting molybdenum cation shows a very extreme change depending on the liquid environment.
  • This property is very unfavorable condition for synthesizing uniform nano-sized metal particles, and in synthesizing bicomponent or more particles containing molybdenum, the synthesis is easy, but the size control is difficult to control both sides.
  • the present invention attempts to synthesize the core-shell structured particles using the sol-gel method for efficient particle size control.
  • molybdenum oxide / silica core-shell nanoparticles MoO x @SiO 2 , x is 0 to 3 to prepare.
  • step (a) is a step of preparing a mixed solution by dissolving the molybdenum precursor and the surfactant in an organic solvent, wherein the molybdenum precursor is to use molybdenum chloride as described above It is preferable to use molybdenum chloride in which oxygen is not substituted.
  • the organic solvent is not necessarily limited thereto, but it is preferable to use one or more selected from the group consisting of cyclohexane and ethanol.
  • the surfactant is not necessarily limited thereto, but it is preferable to use one or more selected from the group consisting of Triton X, Igepal CO, and Brij series, and most preferably Igepal CO-520.
  • the ratio of the molybdenum precursor and the organic solvent is 0.0009 g / ml to 0.004 g / ml, and the ratio of the flashing agent and the organic solvent is 0.05 g / ml to 0.1 g / ml. Is preferably.
  • the ratio of the molybdenum precursor is less than 0.0009 g / ml, the amount of molybdenum to enter inside the core-shell is too small to produce particles of 1 nm or less, if the content exceeds 0.004 g / ml at room temperature There is a problem that all the molybdenum precursor is not dissolved in the organic solvent.
  • the ratio of the surfactant is less than 0.05 g / ml may not make a reverse micelle structure, the silica shell may not be formed during the reaction, it is difficult to form a sphere when it exceeds 0.1 g / ml.
  • step (b) is a step of synthesizing molybdenum oxide / silica core-shell nanoparticles by dissolving water, ammonia water and silica precursor in the mixed solution prepared in step (1), wherein the silica
  • the precursor is preferably at least one selected from tetraethylorthosilicate (TEOS) and tetramethylorthosilicate (TMOS).
  • the amount of water added to the mixed solution is preferably such that the ratio of the molybdenum precursor is 3.5 ml / g to 12 ml / g, the amount of the added silica precursor is the silica precursor and molybdenum precursor It is desirable to make the ratio of 5 ml / g to 30 ml / g.
  • the molten molybdenum cation may be difficult to form a uniform spherical shape is too small to be agglomerated, if the ratio exceeds 12 ml / g reverse-micelle form It may collapse and not form a core-shell or micelle, resulting in a form in which molybdenum is supported on silica.
  • the proportion of the silica precursor is too small in less than 5 ml / g does not form a shell properly, and exceeds 30 ml / g does not significantly affect the formation and size of the shell.
  • ammonia water added to the mixed solution is preferably a concentration of 28-34%, the ammonia water is added at a pH of 9 to 11 so that the ratio of the ammonia water and molybdenum precursor is 2.5 ml / g to 20 ml / g It is desirable to.
  • the ratio of the ammonia water and the molybdenum precursor is 2.5 ml / g or less
  • the pH of the mixed solution is very unsuitable for the synthesis of silica with Pore in the strongly acidic range, and when added to 20 ml / g or more sol-gel reaction
  • there is no problem there is a problem that the reverse micelle structure may be collapsed due to an increase in the amount of water relative to the organic solvent.
  • step (c) is a step of dispersing the synthesized nanoparticles in ethanol or acetone to precipitate and drying, wherein the solvent is preferably one or more selected from the group consisting of ethanol or acetone.
  • the nanoparticles precipitated by the solvent are centrifuged for 5-10 minutes at 10000-150000 rpm, and dried in an oven at 60 ° C., for 24 hours to prepare a powder form.
  • the present invention is based on molybdenum oxide / silica core-shell nanoparticles (MoO x @SiO 2 ) prepared through the above-described process as described above molybdenum sulfide / silica core-shell nanoparticles (MoS x @SiO 2 ), molybdenum carbide / silica core-shell nanoparticles (MoC x @SiO 2 ), bicomponent molybdenum / silica core-shell nanoparticles with a transition metal (MMoO x @SiO 2 , MMoS x @SiO 2 , MMoC x @SiO 2 , M is a transition metal), reduced molybdenum-silica core-shell nanoparticles (Mo @ SiO 2 ), nanoparticles without silica shells of the nanoparticles Provided is a method for preparing molybdenum-based nanoparticles.
  • the molybdenum sulfide / silica core-shell nanoparticles may be prepared through a liquid sulfur treatment method and a gas phase sulfur treatment method.
  • MoSx @ SiO2 nanoparticles can be prepared by adding ammonium sulfide or carbon disulfide between steps (b) and (c); After the step c) in a H 2 S / H 2 gas atmosphere of 10-15% by volume, the step of heat-treating at 300-600 ° C; it can be produced through the MoSx @ SiO2 nanoparticles.
  • molybdenum carbide / silica core-shell nanoparticles (MoC x @SiO 2 , x is 1.5 to 2.5), after the step (c) in the CH 4 / Ar gas atmosphere of 10-15% by volume of the gas atmosphere, the step of heat treatment at 500-800 °C; through the MoC x @SiO 2 nanoparticles prepared can do.
  • the transition metal may be at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, W, Cr, V, Cu, Zn, Mn and Mg.
  • the prepared MoO x @SiO 2 , nanoparticles are added to an aqueous NaBH 4 solution, or heat-treated under a hydrogen atmosphere. Reducing the particles; through Mo @ SiO 2 Nanoparticles can be prepared.
  • the nanoparticles from which the silica shell of the nanoparticles are removed are prepared by MoO x @SiO 2, MoS x @SiO 2 , MoC x @SiO 2 , MMoO x @SiO 2 , MMoS x @SiO 2 , MMoC x @SiO 2 , Mo @ SiO 2 Dispersing the nanoparticles in KOH, NaOH or HF to remove the silica shell of the nanoparticles; can be prepared through.
  • the present invention may further include the step of heat-treating the molybdenum-based nanoparticles prepared at a high temperature of 400 ° C or more in an oxygen or air environment.
  • the size of the molybdenum oxide / silica core-shell nanoparticles according to Example 1 was measured to about 15-22 nm, the TEM image of the particles on the left side of Figs. The results of EDX analysis of the particles are shown. This confirmed that the molybdenum oxide / silica core-shell nanoparticles prepared according to the present invention is uniformly controlled in the range of 15-22 nm, and took the form of a perfect sphere.
  • the size of the molybdenum oxide / silica core-shell nanoparticles according to Comparative Example 1 was measured to be about 15-22 nm, similar to the particles according to Example 1, but, unlike Example 1, the shape of a perfect sphere Failed to achieve, was able to confirm that there are many cases connected (Figure 4).
  • Example 2 After molybdenum oxide / silica core-shell nanoparticles according to Example 1 were heated at 400 ° C. for 1 hour in an environment in which 10 v / v% H 2 S / H 2 gas was flowed at 60 sccm, the mixture was maintained at room temperature for 4 hours and then at room temperature. Natural cooling until the molybdenum sulfide / silica core-shell nanoparticles (MoS x xSiO 2 ) (Example 2) according to the present invention was prepared (right side of Figs. 1 and 2).
  • molybdenum sulfide / silica core-shell nanoparticles according to Example 2 were placed in 1M KOH and stirred for 24 hours to remove the silica shell of the particles, followed by precipitation with ethanol and 15000 rpm for 5 minutes.
  • Molybdenum sulfide (MoS x ) nanoparticles (Example 3) according to the present invention was prepared by centrifugation, which was dispersed and stored in Dimethylfuran (DMF) solution (FIGS. 6 to 9).
  • DMF Dimethylfuran
  • FIG. 6 is a TEM image of molybdenum sulfide in which the shell is removed through KOH, and the edge surface of the 2D sheet structure peculiar to molybdenum sulfide can be confirmed through this.
  • FIG. 7 shows XRD analysis data of molybdenum sulfide, and it was confirmed that the material prepared therefrom is molybdenum sulfide
  • FIG. 8 shows TEM EDS lin-profiling analysis data
  • FIG. 9 shows TEM EDS Mapping analysis data.
  • Example 5 After heating the cobalt molybdenum oxide / silica core-shell nanoparticles according to Example 4 to 400 ° C. for 1 hour in an environment in which 10 v / v% H 2 S / H 2 gas was flowed at 60 sccm, the mixture was maintained for 4 hours. Natural cooling was performed until room temperature to prepare cobalt molybdenum sulfide / silica core-shell nanoparticles (CoMoS ⁇ xSiO 2 ) according to the present invention (Example 5).
  • CoMoS x Cobalt molybdenum sulfide
  • FIG. 10 is a TEM image of cobalt molybdenum sulfide in which the shell is removed through KOH, and the edge surface of the cobalt molybdenum sulfide-specific 2D sheet structure was confirmed.
  • FIG. 11 is TEM EDS analysis data of cobalt molybdenum sulfide before removing the shell, and it was confirmed that cobalt molybdenum sulfide was synthesized inside silica.
  • FIG. 11 is TEM EDS analysis data of cobalt molybdenum sulfide before removing the shell, and it was confirmed that cobalt molybdenum sulfide was synthesized inside silica.
  • nickel molybdenum oxide / silica core-shell nanoparticles according to Example 7 were heated to 400 ° C. for 1 hour in an environment in which 10 v / v% H 2 S / H 2 gas was flowed at 60 sccm, the mixture was maintained for 4 hours. Natural cooling to room temperature was performed to prepare nickel molybdenum sulfide / silica core-shell nanoparticles (NiMoS ⁇ @ SiO 2 ) according to the present invention (Example 8).
  • NiMoS x nickel molybdenum sulfide nanoparticles
  • Example 9 The nickel molybdenum sulfide (NiMoS x ) nanoparticles (Example 9) according to the present invention was prepared by centrifugation for 5 minutes, which was dispersed and stored in a DMF solution (FIGS. 13 to 16).
  • FIG. 13 is a TEM image of nickel molybdenum sulfide in which the shell is removed through KOH, and the edge surface of the nickel molybdenum sulfide-specific 2D sheet structure is confirmed.
  • FIG. 14 is a TEM EDS analysis data of nickel molybdenum sulfide from which the shell was removed, thereby confirming nickel molybdenum sulfide synthesis.
  • Figure 15 is the TEM EDS Mapping analysis data, through which it was confirmed that the molybdenum, nickel, and sulfur components are uniformly distributed
  • Figure 16 is XRD analysis data of nickel molybdenum sulfide, It was confirmed that the nickel sulfide compound is additionally mixed in the same structure as molybdenum sulfide, and the nickel molybdenum sulfide nanoparticles prepared by the above method were found to have a uniform size of approximately 10-15 nm. .
  • various kinds of molybdenum-based nanoparticles can be easily manufactured under normal temperature and atmospheric pressure, and thus may be usefully applied to petrochemical, electrochemical, etc. requiring molybdenum nanoparticles.

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Abstract

본 발명은 졸-겔법을 이용한 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 몰리드데늄 기반 나노입자에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상온 상압 하에서 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoOx＠SiO2)를 기반으로 하여 황화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoSx＠SiO2), 탄화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoCx＠SiO2), 전이금속이 결합된 이성분계 몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MMoCx＠SiO2, M은 전이금속), 환원된 몰리브데늄-실리카 코어-쉘 나노입자(Mo＠SiO2), 상기 나노입자들의 실리카 쉘이 제거된 나노입자 등 다양한 종류의 몰리브데늄 기반 나노입자를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

졸-겔법을 이용한 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 몰리드데늄 기반 나노입자
본 발명은 졸-겔법을 이용한 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 몰리드데늄 기반 나노입자에 관한 것이다.
몰리브데늄은 전통적으로 윤활제의 성분으로 사용되어 왔으며 각종 금속 화합물로써 이용되어왔다. 또한, 석유 화학에 있어 황 제거용 촉매로 개발된 이후 꾸준히 사용되고 있으며 현재에도 가격대비 가장 좋은 성능을 나타내는 촉매로 알려져있다. 특히 근래에 전기화학 분야에 있어 나노 크기의 황화 몰리브데늄이 그래핀을 대체할 수 있는 물질로써 연구되고 있어 몰리브데늄에 대한 학계의 관심이 매우 높은 상황이다.
이러한 몰리브데늄 나노입자는 Top-down 방식과 Bottom-up 방식을 통해 합성될 수 있으며, 각 방식은 각각 액상 합성 방법과 기상 합성 방법으로 나뉠 수 있다. 대표적인 Top-down 방식은 몰리브데늄 입자를 화학적 또는 물리적으로 박리(exfoliate)시켜 나노 크기의 입자를 얻는 것이며, Bottom-up 방식은 화학 증착 방식(CVD; Chemical vapor deposition) 이나 몰리브데늄 전구체를 액상에 녹여 내어 나노 크기 입자를 얻는 것이다.
그러나, Top-down 방식의 경우 단순 원심분리만을 이용하여 일정 나노 크기 이하의 입자를 얻을 수 있어 대량 생산에 큰 이점을 가지고 있으나, 나노 입자의 크기를 균일하게 제어할 수 없다는 단점이 있다.
또한, Bottom-up 방식 중 화학 증착 방식은 나노 입자의 크기를 제어할 수 있다는 점에 장점이 있으나, 별도의 장비가 필요하고 대량 생산이 힘들다는 단점이 있다.
따라서, 제조 방법이 간단하면서 대량생산이 용이하고, 나노 입자의 크기를 균일하게 제어할 수 있는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
(비특허문헌 1) H.L.Ding, Y.X.Zhang, S.Wang, J.M.Xu, S.C.Xu, and G.H.Li, Fe3O4@SiO2 core/shell nanoparticles: the silica coating regulations with a single core for different core sizes and shell thickness, Chem. Mater. 2012, 24, 4572-4580.
(비특허문헌 2) Qilu Yao, Zhang-Hui Lu, Zhujun Zhang, Xiangshu Chen, and Yquian Lan, One-pot synthesis of core-shell Cu@SiO2 nanospheres and their catalysis for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane and hydrazine borane, Scientific reports, 2014, 4, 7597.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 졸-겔 법을 이용하여 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 제조하고, 이를 기반으로 다양한 종류의 몰리브데늄 기반 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 몰리브데늄 기반 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
(a) 몰리브데늄 전구체 및 계면 활성제를 유기 용매에 용해 시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액에 물, 암모니아수 및 실리카 전구체를 용해 시켜 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 합성하는 단계; 및 (c) 상기 합성된 나노입자를 에탄올 또는 아세톤에 분산시켜 침전시킨 후 건조하는 단계;를 포함하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에 황화암모늄 또는 이황화탄소를 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계 이후에 10-15% 부피비의 H2S/H2 기체 분위기하에서, 300-600 ℃로 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계 이후에 10-15% 부피비의 CH4/Ar 기체 분위기하에서, 500-800 ℃로 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이 또는 상기 (c) 단계 이후에 전이금속 전구체를 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 전이금속은 Co, Ni, Fe, W, Cr, V, Cu, Zn, Mn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제조된 몰리브데늄 기반 나노입자를 NaBH4 수용액에 첨가하거나, 수소분위기하에서 열처리하여 상기 나노입자를 환원시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제조된 몰리브데늄 기반 나노입자를 KOH, NaOH 또는 HF에 분산시켜 상기 나노입자의 실리카 쉘을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 몰리브데늄 전구체는 염화 몰리브데늄이고, 상기 유기 용매는 시클로헥산 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 계면활성제는 Triton X, Igepal CO 및 Brij 계열로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 실리카 전구체는 TEOS(tetraethylorthosilicate) 및 TMOS (tetramethylorthosilicate) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 몰리브데늄 전구체와 유기 용매의 비율은 0.0009 g/ml 내지 0.004 g/ml이고, 상기 계멸활성제와 유기 용매의 비율은 0.05 g/ml 내지 0.1 g/ml일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 물과 몰리브데늄 전구체의 비율은 3.5 ml/g 내지 12 ml/g이고, 상기 실리카전구체와 몰리브데늄 전구체의 비율은 5 ml/g 내지 30 ml/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 암모니아수와 몰리브데늄 전구체의 비율은 2.5 ml/g 내지 20 ml/g이며, 상기 암모니아수의 pH는 9 내지 11일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 몰리브데늄 기반 나노입자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상온 상압 하에서 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoOx＠SiO2)를 기반으로 하여 황화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoSx＠SiO2), 탄화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoCx＠SiO2), 전이금속이 결합된 이성분계 몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MMoOx＠SiO2, MMoSx＠SiO2 , MMoCx＠SiO2, M은 전이금속), 환원된 몰리브데늄-실리카 코어-쉘 나노입자(Mo＠SiO2), 상기 나노입자들의 실리카 쉘이 제거된 나노입자 등 다양한 종류의 몰리브데늄 기반 나노입자를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 MoOx@SiO2(좌), MoSx@SiO2(우) 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 2는 도 1을 10배 확대한 이미지이다.
도 3은 MoOx@SiO2 나노입자의 TEM EDS 분석 데이터이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 합성된 MoOx@SiO2 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따라 합성된 MoSx@SiO2 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 실리카 쉘이 제거된 MoSx 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 실리카 쉘이 제거된 MoSx 나노입자의 도 6의 XRD 분석 데이터이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 실리카 쉘이 제거된 MoSx 나노입자의 TEM line profiling 분석 데이터이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 실리카 쉘이 제거된 MoSx 나노입자의 TEM EDS Mapping 분석 데이터이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 실리카 쉘이 제거된 CoMoSx 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 실리카 쉘이 제거된 CoMoSx 나노입자의 TEM EDS 분석 데이터이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 실리카 쉘이 제거된 CoMoSx 나노입자의 XRD 분석 데이터이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따라 실리카 쉘이 제거된 NiMoSx 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따라 실리카 쉘이 제거된 NiMoSx 나노입자의 TEM EDS 분석 데이터이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따라 실리카 쉘이 제거된 NiMoSx 나노입자의 TEM EDS Mapping 분석 데이터이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따라 실리카 쉘이 제거된 NiMoSx 나노입자의 XRD 분석 데이터이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 상온 및 상압 하에서 단일 공정으로 진행되어 대량생산이 용이하고, 나노 입자의 크기를 균일하게 제어할 수 있는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이에, 본 발명은 먼저, 졸-겔 법을 이용하여 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoOx＠SiO2)를 제조한 후, 이를 기반으로 하여 황화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoSx＠SiO2), 탄화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoCx＠SiO2), 전이금속이 결합된 이성분계 몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MMoOx＠SiO2, MMoSx＠SiO2, MMoCx＠SiO2 , M은 전이금속), 환원된 몰리브데늄-실리카 코어-쉘 나노입자(Mo＠SiO2), 상기 나노입자들의 실리카 쉘이 제거된 나노입자 등 다양한 종류의 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 사용된 몰리브데늄 전구체인 염화 몰리브데늄의 경우, 공기 중에 매우 불안정하며 쉽게 염소가 산소로 치환되는 특성을 지니며, 이로 인하여 수용액과 유기용매 양쪽에 녹는 성질을 가지고 있으며 유기용매에 녹을 경우 molybdenum chloride 분자형태로 직접 녹아 적색을 띄지만, 수용액에 녹을 경우 내부 산소와 빠르게 결합하여 염소 가스가 발생하며 푸른색을 띄게 된다. 또한, 상기 전구체에서 생성된 몰리브데늄 양이온의 경우, 넓은 범위의 산화수를 가지고 있어 상온 상압 환경에서 높은 반응성을 지니고 있다. 특히, 액상 나노 입자를 만드는데 있어 몰리브데늄 화합물을 액상에 녹이는 과정은 몰리브데늄 양이온을 형성하게 되고 상기 생성된 몰리브데늄 양이온은 액상 환경에 따라 매우 극단적인 변화를 보이게 된다.
이러한 특성은 균일한 나노 크기의 금속 입자를 합성하기에 매우 불리한 조건이며, 몰리브데늄이 함유된 2성분계 이상의 입자를 합성하는데 있어 합성은 쉬우나 크기 제어가 어려운 양면성을 가지게 된다.
따라서, 본 발명에서는 효율적인 입자 크기의 제어를 위하여 졸-겔법을 사용한 코어-쉘 구조의 입자 합성을 시도하였으며, 상술한 다양한 종류의 몰리브데늄 기반 나노입자의 합성을 위한 물질로서, 하기의 단계들을 통해 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoOx＠SiO2, x는 0 내지 3)를 제조하였다.
(a) 몰리브데늄 전구체 및 계면 활성제를 유기 용매에 용해 시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합 용액에 물, 암모니아수 및 실리카 전구체를 용해 시켜 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 합성하는 단계; 및
(c) 상기 합성된 나노입자를 에탄올 또는 아세톤에 분산시켜 침전시킨 후 건조하는 단계.
구체적으로, 상기 (a) 단계는 몰리브데늄 전구체 및 계면 활성제를 유기 용매에 용해 시켜 혼합 용액을 제조하는 단계로서, 이때, 상기 몰리브데늄 전구체는 상술한 바와 같이 염화 몰리브데늄을 사용하는 것이 바람직하며, 산소가 치환되지 않은 염화 몰리브데늄을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매는 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 시클로헥산 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면활성제는 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, Triton X, Igepal CO 및 Brij 계열로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 Igepal CO-520을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 하기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 몰리브데늄 전구체와 유기 용매의 비율은 0.0009 g/ml 내지 0.004 g/ml이고, 상기 계멸활성제와 유기 용매의 비율은 0.05 g/ml 내지 0.1 g/ml인 것이 바람직하다. 이때, 상기 몰리브데늄 전구체의 비율이 0.0009 g/ml 미만일 경우 코어-쉘 내부에 들어가는 몰리브데늄 양이 너무 적어 1 nm 이하의 입자가 만들어 질 수 있으며, 0.004 g/ml를 초과할 경우 상온에서 유기용매에 몰리브데늄 전구체가 전부 용해되지 않는 문제가 있다. 또한, 상기 계면활성제의 비율이 0.05 g/ml 미만일 경우 역-마이셀 구조를 만들지 못하여 반응 중 실리카 쉘이 구성되지 않을 수 있으며, 0.1 g/ml를 초과할 경우 구 형태를 이루기 힘들다는 문제가 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계는 상기 (1) 단계에서 제조한 혼합 용액에 물, 암모니아수 및 실리카 전구체를 용해 시켜 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 합성하는 단계로서, 이때, 상기 실리카 전구체는 TEOS(tetraethylorthosilicate) 및 TMOS (tetramethylorthosilicate) 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합 용액에 첨가되는 물의 양은 상기 몰리브데늄 전구체와의 비율이 3.5 ml/g 내지 12 ml/g이 되도록 하는 것이 바람직하며, 상기 첨가되는 실리카 전구체의 양은 상기 실리카 전구체와 몰리브데늄 전구체의 비율이 5 ml/g 내지 30 ml/g이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 물의 비율이 3.5 ml/g 미만일 경우 녹아있는 몰리브데늄 양이온이 뭉쳐야할 구심점이 너무 작아 균일한 구체 모양 형성에 어려움이 있을 수 있으며, 12 ml/g을 초과할 경우 역-마이셀 형태가 붕괴되어 코어-쉘 형태가 아니거나 마이셀 형태로 되어 몰리브데늄이 실리카위에 담지되는 형태로 만들어 질 수 있다. 또한, 상기 실리카 전구체의 비율은 5 ml/g 미만일 경우 양이 너무 적어 적절하게 쉘이 형성되지 않으며 30 ml/g을 초과할 경우 쉘의 형성 및 크기에 크게 영향을 주지 못한다.
또한, 상기 혼합 용액에 첨가되는 암모니아수는 농도가 28-34 %인 것이 바람직하며, 상기 암모니아수는 pH 9 내지 11로 암모니아수와 몰리브데늄 전구체의 비율이 2.5 ml/g 내지 20 ml/g이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 암모니아수와 몰리브데늄 전구체의 비율이 2.5 ml/g 이하일 경우 혼합 용액의 pH가 매우 낮은 강산성 범위로 Pore를 가진 실리카 합성법에 부적합하며, 20 ml/g 이상으로 넣을 경우 졸-겔 반응에는 문제가 없으나 유기 용매에 비해 상대적으로 물의 양이 많아져 역미셀 구조가 붕괴될 수 있는 문제가 있다.
상술한 조건, 즉 상기 (b) 단계의 혼합용액이 뿌옇게 되지 않는 범위 내의 물의 양과 pH 9 이상의 조건하에서 몰리브데늄은 하기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이 실리카 내부에 쌓여 뚜렷한 코어-쉘 형태로 합성된다.
마지막으로 상기 (c) 단계는 상기 합성된 나노입자를 에탄올 또는 아세톤에 분산시켜 침전시킨 후 건조하는 단계로서, 이때, 상기 용매는 에탄올 또는 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 용매에 의해 침전된 나노입자는 10000-150000 rpm 에 5-10분간 원심분리하고, 오븐에서 60°C, 24 시간 동안 건조과정을 거쳐 분말 형태로 제조된다.
본 발명은 앞서 설명한 바와 같이 상술한 과정을 통해 제조된 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoOx＠SiO2)를 기반으로 하여 황화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoSx＠SiO2), 탄화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoCx＠SiO2), 전이금속이 결합된 이성분계 몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MMoOx＠SiO2, MMoSx＠SiO2 , MMoCx＠SiO2 , M은 전이금속), 환원된 몰리브데늄-실리카 코어-쉘 나노입자(Mo＠SiO2), 상기 나노입자들의 실리카 쉘이 제거된 나노입자 등 다양한 종류의 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법을 제공한다.
먼저, 황화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoSx＠SiO2, x는 1.5 내지 2.5)의 경우 액상 황처리 방식과 기상 황처리 방식을 통해 제조할 수 있다. 액상 황처리 방식의 경우, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에 황화암모늄 또는 이황화탄소를 첨가하는 단계;를 통해 MoSx＠SiO2 나노입자를 제조할 수 있으며, 기상 황처리 방식의 경우 상기 (c) 단계 이후에 10-15% 부피비의 H2S/H2 기체 분위기하에서, 300-600 ℃로 열처리하는 단계;를 통해 MoSx＠SiO2 나노입자를 제조할 수 있다.
다음으로, 탄화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoCx＠SiO2, x는 1.5 내지 2.5)의 경우, 상기 (c) 단계 이후에 10-15% 부피비의 CH4/Ar 기체 분위기하에서, 500-800 ℃로 열처리하는 단계;를 통해 MoCx＠SiO2 나노입자를 제조할 수 있다.
다음으로, 전이금속이 결합된 이성분계 몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MMoOx＠SiO2, MMoSx＠SiO2 , MMoCx＠SiO2 , M은 전이금속)의 경우, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이 또는 상기 (c) 단계 이후에 전이금속 전구체를 혼합하는 단계;를 통해 MMoOx＠SiO2, MMoSx＠SiO2 , MMoCx＠SiO2 등의 나노입자를 제조할 수 있다. 이때, 상기 전이금속은 Co, Ni, Fe, W, Cr, V, Cu, Zn, Mn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 환원된 몰리브데늄-실리카 코어-쉘 나노입자(Mo＠SiO2)의 경우, 상기 제조된 MoOx＠SiO2 , 나노입자를 NaBH4 수용액에 첨가하거나, 수소분위기하에서 열처리하여 상기 나노입자를 환원시키는 단계;를 통해 Mo＠SiO2 나노입자를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 나노입자들의 실리카 쉘이 제거된 나노입자들은 상기 제조된 MoOx＠SiO2, MoSx＠SiO2 , MoCx＠SiO2 , MMoOx＠SiO2, MMoSx＠SiO2 , MMoCx＠SiO2 , Mo＠SiO2 나노입자들을 KOH, NaOH 또는 HF에 분산시켜 상기 나노입자의 실리카 쉘을 제거하는 단계;를 통해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 몰리브데늄 기반 나노입자들을 산소 또는 공기 환경 내 400°C 이상의 고온에서 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1
40 ml 바이알 병에 cyclohexane 11.5 ml, mocl5 0.01 g, 및 Igepal CO-520 0.8 g을 함께 섞은 후 마그네틱 교반기를 이용하여 400 rpm 으로 교반하였다. 30분간 교반 후 암모니아수 200 ㎕를 넣고 다시 1시간 동안 교반하였으며, 최종적으로 280 ㎕의 TEOS를 넣어 16시간 동안 교반하였다. 16시간 반응 후 에탄올을 이용하여 침전시켰으며, 15000 rpm, 5 분간 원심분리한 후, 60 ℃에서 24시간 동안 건조하여 본 발명에 따른 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoOx＠SiO2)를 제조하였다.
상기 실시예 1에 따른 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자의 크기는 약 15-22 nm으로 측정되었으며, 하기 도 1과 도 2의 좌측에는 상기 입자의 TEM 이미지를, 하기 도 3에는 상기 입자의 EDX 분석 결과를 나타내었다. 이를 통해 본 발명에 따라 제조된 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자는 크기가 15-22 nm의 범위에서 균일하게 제어되며, 완벽한 구의 형태를 띈다는 것을 확인하였다.
비교예 1
100 ml 메디아병에 cyclohexane 30 ml, mocl5 0.12 g, 및 Igepal CO-520 3 g을 함께 섞은 후 마그네틱 교반기를 이용하여 400 rpm으로 교반하였다. 30분간 교반 후 암모니아수 250 ㎕와 물 300 ㎕를 넣고 다시 1시간 동안 교반하였으며, 최종적으로 600 ㎕의 TEOS를 넣어 16시간 동안 교반하였다. 16시간 반응 후 에탄올을 이용하여 침전시켰으며, 15000 rpm, 5 분간 원심분리한 후, 60 ℃에서 24시간 동안 건조하여 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 제조하였다.
상기 비교예 1에 따른 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자의 크기는 상기 실시예 1에 따른 입자와 유사하게, 약 15-22 nm으로 측정되었으나, 상기 실시예 1과 달리 완벽한 구체의 형태를 이루지 못하고, 서루 이어져 있는 경우도 많음을 확인할 수 있었다(도 4).
실시예 2-3
상기 실시예 1에 따른 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 10 v/v% H2S/H2 기체를 60 sccm 흘려주는 환경하에 1시간 동안 400 ℃로 승온 후 4시간 유지시킨 다음 상온이 될 때까지 자연냉각하여 본 발명에 따른 황화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoSx＠SiO2)(실시예 2)를 제조하였다(도 1, 2의 우측).
다음으로, 상기 실시예 2에 따른 황화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 1M 의 KOH에 넣고 24 시간 동안 교반하여 상기 입자의 실리카 쉘을 제거한 후 에탄올을 이용하여 침전 및 15000 rpm, 5분간 원심분리하여 본 발명에 따른 황화몰리브데늄(MoSx) 나노입자(실시예 3)을 제조하였으며, 이를 Dimethylfuran(DMF)용액에 분산시켜 보관하였다(도 6 내지 도 9).
하기 도 6은 KOH를 통해 쉘이 제거된 황화 몰리브데늄의 TEM 이미지이며 이를 통해 황화 몰리브데늄 특유의 2D sheet 구조의 edge면을 확인할 수 있다. 또한, 하기 도 7은 황화 몰리브데늄의 XRD 분석 데이터로서, 이를 통해 제조된 물질이 황화 몰리브데늄임을 확인하였으며, 하기 도 8은 TEM EDS lin-profiling 분석 데이터, 도 9는 TEM EDS Mapping 분석 데이터로, 이를 통해 몰리브데늄과 황 성분이 균일하게 분포하고 있는지를 확인하였으며, 상기 방법을 통해 제조된 황화 몰리브데늄 나노입자는 크기가 대략 1-5 nm으로 균일한 크기를 가짐을 확인하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에 따른 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 10 v/v% H2S/H2 기체를 60 sccm 흘려주는 환경하에 1시간 동안 400 ℃로 승온 후 4시간 유지시킨 다음 상온이 될 때까지 자연냉각하여 황화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(MoSx＠SiO2)(비교예 2)를 제조하였다(도 5).
하기 도 5는 황화 몰리브데늄-실리카의 TEM 이미지로, 이를 통해 입자가 코어-쉘 형태가 유지되지 않은 경우에도 내부 몰리브데늄 입자가 실리카로 보호되어 내부에 나노 크기의 황화 몰리브데늄이 합성됨을 확인하였다.
실시예 4-6
100 ml 메디아병에 cyclohexane 30 ml, mocl5 0.12 g, 및 Igepal CO-520 3 g을 함께 섞은 후 마그네틱 교반기를 이용하여 400 rpm으로 교반하였다. 30분간 교반 후 암모니아수 250 ㎕ 와 물 300 ㎕를 넣고 다시 1시간 동안 교반하였으며 최종적으로 600 ㎕의 TEOS를 넣어 16시간 동안 교반하였다. 16시간 반응 후 염화 코발트를 몰리브데늄과 1대1 몰비로 넣어준 후 6 시간동안 추가로 교반한 뒤, 에탄올을 이용하여 침전시켰으며, 15000 rpm, 5 분간 원심분리하여 본 발명에 따른 산화코발트몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 제조하였다(CoMoOx＠SiO2)(실시예 4).
상기 실시예 4에 따른 산화코발트몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 10 v/v% H2S/H2 기체를 60 sccm 흘려주는 환경하에 1시간 동안 400 ℃로 승온 후 4시간 유지시킨 다음 상온이 될 때까지 자연냉각하여 본 발명에 따른 황화코발트몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(CoMoSx＠SiO2)(실시예 5)를 제조하였다.
다음으로, 상기 실시예 5에 따른 황화코발트몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 1M 의 KOH에 넣고 24 시간 동안 교반하여 상기 입자의 실리카 쉘을 제거한 후 에탄올을 이용하여 침전 및 15000 rpm, 5분간 원심분리하여 본 발명에 따른 황화코발트몰리브데늄(CoMoSx) 나노입자(실시예 6)를 제조하였으며, 이를 DMF 용액에 분산시켜 보관하였다(도 10 내지 도 12).
하기 도 10은 KOH를 통해 쉘이 제거된 황화 코발트 몰리브데늄의 TEM 이미지로 이를 통해 황화 코발트 몰리브데늄 특유의 2D sheet 구조의 edge면을 확인하였다. 또한, 하기 도 11은 쉘을 제거하기 전의 황화 코발트 몰리브데늄의 TEM EDS 분석 데이터로, 이를 통해 황화 코발트 몰리브데늄이 실리카 내부에 합성되었음을 확인하였다. 또한, 하기 도 12는 황화 코발트 몰리브데늄의 XRD 분석 데이터로, 이를 통해 황화 몰리브데늄과 동일한 구조에 추가적으로 황화 코발트 화합물이 섞여있음을 확인하였으며, 상기 방법을 통해 제조된 황화코발트몰리브데늄 나노입자는 크기가 대략 10-15 nm으로 균일한 크기를 가짐을 확인하였다.
실시예 7-9
100 ml 메디아병에 cyclohexane 30 ml, mocl5 0.12 g, 및 Igepal CO-520 3 g을 함께 섞은 후 마그네틱 교반기를 이용하여 400 rpm으로 교반하였다. 30분간 교반 후 암모니아수 250 ㎕ 와 물 300 ㎕를 넣고 다시 1시간 동안 교반하였으며 최종적으로 600 ㎕의 TEOS를 넣어 16시간 동안 교반하였다. 16시간 반응 후 염화 니켈을 몰리브데늄과 1대1 몰비로 넣어준 후 6 시간동안 추가로 교반한 뒤, 에탄올을 이용하여 침전시켰으며, 15000 rpm, 5 분간 원심분리하여 본 발명에 따른 산화니켈몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 제조하였다(NiMoOx＠SiO2)(실시예 7).
상기 실시예 7에 따른 산화니켈몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 10 v/v% H2S/H2 기체를 60 sccm 흘려주는 환경하에 1시간 동안 400 ℃로 승온 후 4시간 유지시킨 다음 상온이 될 때까지 자연냉각하여 본 발명에 따른 황화니켈몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자(NiMoSx＠SiO2)(실시예 8)를 제조하였다.
다음으로, 상기 실시예 8에 따른 황화니켈몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 1 M의 KOH에 넣고 24 시간 동안 교반하여 상기 입자의 실리카 쉘을 제거한 후 에탄올을 이용하여 침전 및 15000 rpm, 5분간 원심분리하여 본 발명에 따른 황화니켈몰리브데늄(NiMoSx) 나노입자(실시예 9)를 제조하였으며, 이를 DMF 용액에 분산시켜 보관하였다(도 13 내지 도 16).
하기 도 13은 KOH를 통해 쉘이 제거된 황화 니켈 몰리브데늄의 TEM 이미지로, 이를 통해 황화 니켈 몰리브데늄 특유의 2D sheet 구조의 edge면을 확인하였다. 또한 하기 도 14는 쉘이 제거된 황화 니켈 몰리브데늄의 TEM EDS 분석 데이터로, 이를 통해 황화 니켈 몰리브데늄 합성을 확인하였다. 또한, 하기 도 15는 TEM EDS Mapping 분석 데이터로, 이를 통해 몰리브데늄, 니켈, 그리고 황 성분이 균일하게 분포하고 있는지를 확인하였으며, 하기 도 16은 황화 니켈 몰리브데늄의 XRD 분석 데이터로, 이를 통해 황화 몰리브데늄과 동일한 구조에 추가적으로 황화 니켈 화합물이 섞여있음을 확인하였으며, 상기 방법을 통해 제조된 황화니켈몰리브데늄 나노입자는 크기가 대략 10-15 nm으로 균일한 크기를 가짐을 확인하였다.
본 발명에 따르면, 상온 상압 하에서 다양한 종류의 몰리브데늄 기반 나노입자를 용이하게 제조할 수 있는바 몰리브데늄 나노입자를 필요로 하는 석유 화학, 전기 화학 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 몰리브데늄 전구체 및 계면 활성제를 유기 용매에 용해 시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합 용액에 물, 암모니아수 및 실리카 전구체를 용해 시켜 산화몰리브데늄/실리카 코어-쉘 나노입자를 합성하는 단계; 및
    (c) 상기 합성된 나노입자를 에탄올 또는 아세톤에 분산시켜 침전시킨 후 건조하는 단계;를 포함하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이에 황화암모늄 또는 이황화탄소를 첨가하는 단계;를 포함하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후에 10-15% 부피비의 H2S/H2 기체 분위기하에서, 300-600 ℃로 열처리하는 단계;를 포함하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후에 10-15% 부피비의 CH4/Ar 기체 분위기하에서, 500-800 ℃로 열처리하는 단계;를 포함하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이 또는 상기 (c) 단계 이후에 전이금속 전구체를 혼합하는 단계; 포함하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전이금속은 Co, Ni, Fe, W, Cr, V, Cu, Zn, Mn 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 몰리브데늄 기반 나노입자를 NaBH4 수용액에 첨가하거나, 수소분위기하에서 열처리하여 상기 나노입자를 환원시키는 단계;를 포함하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조된 몰리브데늄 기반 나노입자를 KOH, NaOH 또는 HF에 분산시켜 상기 나노입자의 실리카 쉘을 제거하는 단계;를 포함하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브데늄 전구체는 염화 몰리브데늄이고,
    상기 유기 용매는 시클로헥산 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 Triton X, Igepal CO 및 Brij 계열로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 TEOS(tetraethylorthosilicate) 및 TMOS (tetramethylorthosilicate) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브데늄 전구체와 유기 용매의 비율은 0.0009 g/ml 내지 0.004 g/ml이고, 상기 계멸활성제와 유기 용매의 비율은 0.05 g/ml 내지 0.1 g/ml인 것을 특징으로 하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 물과 몰리브데늄 전구체의 비율은 3.5 ml/g 내지 12 ml/g이고,
    상기 실리카전구체와 몰리브데늄 전구체의 비율은 5 ml/g 내지 30 ml/g인 것을 특징으로 하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 암모니아수와 몰리브데늄 전구체의 비율은 2.5 ml/g 내지 20 ml/g이며,
    상기 암모니아수의 pH는 9 내지 11인 것을 특징으로 하는 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 제조된 몰리브데늄 기반 나노입자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109950509A (zh) * 2019-04-09 2019-06-28 武汉轻工大学 一种MoO2/MoS2复合电极材料及其制备方法
CN110828309A (zh) * 2019-07-03 2020-02-21 杭州电子科技大学 一种二维材料刻蚀氧化硅

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111205675B (zh) * 2020-02-12 2021-06-22 西南民族大学 一种通过多巴胺快速氧化聚合将油溶性纳米粒子转换为水溶性的方法
KR102483058B1 (ko) * 2020-10-23 2022-12-30 강원대학교산학협력단 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 바이메탈릭 전이금속 질소화물 및 그 응용

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103433027A (zh) * 2013-09-04 2013-12-11 安徽工业大学 一种核壳中空结构MoO3@mSiO2微球的制备方法及应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103433027A (zh) * 2013-09-04 2013-12-11 安徽工业大学 一种核壳中空结构MoO3@mSiO2微球的制备方法及应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BENSAID, S. ET AL.: "Flow Field Simulation and Mixing Efficiency Assessment of the Multi-inlet Vortex Mixer for Molybdenum Sulfide Nanoparticle Precipitation", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 238, 2014, pages 66 - 77, XP055422446 *
COVINGTON, LEROY ET AL.: "Synthesis and Characterization of Nanostructured Molybdenum & Tungsten Carbide Materials, and Study of Diffusion Model", POLISH JOURNAL OF CHEMICAL TECHNOLOGY, vol. 14, no. 1, 2012, pages 28 - 34, XP055422449 *
HE, H. -Y. ET AL.: "Surface Alkaline-acidic and Photocatalytic Properties of MMoO4 (M= Fe2+, Co2+, Ni2+) Nanoparticles in Different Media Conditions", RESEARCH ON CHEMICAL INTERMEDIATES, vol. 40, no. 4, 2014, pages 1525 - 1536, XP035370687 *
PIAO, YUANZHE ET AL.: "Wrap-bake-peel Process for Nanostructural Transformation from beta -FeOOH Nanorods to Biocompatible Iron Oxide Nanocapsules", NATURE MATERIALS, vol. 7, no. 3, 2008, pages 242 - 247, XP055278653 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109950509A (zh) * 2019-04-09 2019-06-28 武汉轻工大学 一种MoO2/MoS2复合电极材料及其制备方法
CN110828309A (zh) * 2019-07-03 2020-02-21 杭州电子科技大学 一种二维材料刻蚀氧化硅

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