WO2017164396A1 - 銅合金及びその製造方法 - Google Patents

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真帆人 竹田
功大 佐々木
村松 尚国
崇成 中島
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日本碍子株式会社
国立大学法人横浜国立大学
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    • C22C9/00Alloys based on copper
    • C22C9/01Alloys based on copper with aluminium as the next major constituent

Definitions

  • the invention disclosed in this specification relates to a copper alloy and a manufacturing method thereof.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 copper alloys having shape memory characteristics have been proposed (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Examples of such copper alloys include Cu—Zn alloys, Cu—Al alloys, Cu—Sn alloys, and the like.
  • Each of these copper-based memory alloys has a parent phase called a ⁇ phase (a phase having a crystal structure related to bcc) that is stable at high temperatures, and this parent phase has a regular arrangement of alloy elements. .
  • ⁇ phase a phase having a crystal structure related to bcc
  • Cu—Zn—Al, Cu—Zn—Sn, Cu—Al—Mn based copper alloys are inexpensive and advantageous in terms of raw material price, but are general shape memory alloys.
  • the recovery rate was not as high as that of the Ni—Ti alloy.
  • This Ni—Ti alloy also exhibits excellent SME characteristics, that is, a high recovery rate, but is expensive because it contains a large amount of Ti, has low heat and electrical conductivity, and can only be used at a low temperature of 100 ° C. or less. could not.
  • the Cu—Sn alloy has a problem that the internal structure changes with time due to aging at room temperature, and the shape memory characteristics change.
  • Sn diffusion occurs due to aging at room temperature, and Sn-rich s phase or L phase with coarse s phase precipitates, and shape memory characteristics may easily change.
  • the s phase and L phase are Sn-rich phases, and there is a possibility of precipitates such as ⁇ CuSn, ⁇ CuSn, and ⁇ CuSn due to the progress of eutectoid transformation.
  • Cu-Sn alloys have large changes over time in properties such as the transformation temperature changes drastically when left at a relatively low temperature near room temperature. There wasn't. Thus, copper alloys exhibiting stress-induced martensitic transformation that reversely transform in a high temperature range of about 500 to 700 ° C. have not been put into practical use.
  • the invention of the present disclosure has been made to solve such problems, and provides a novel copper alloy that stably exhibits shape memory characteristics in a Cu—Sn alloy and a method for producing the same. Main purpose.
  • the copper alloy and the manufacturing method thereof disclosed in this specification have taken the following measures in order to achieve the above-described main object.
  • the copper alloy disclosed herein is:
  • the basic alloy composition is Cu 100- (x + y) Sn x Al y (where 8 ⁇ x ⁇ 12, 8 ⁇ y ⁇ 9 is satisfied), and the ⁇ CuSn phase in which Al is dissolved is the main phase, and the ⁇ CuSn phase Is martensitic transformed by heat treatment or processing.
  • the method for producing a copper alloy disclosed in this specification includes: A method for producing a copper alloy that undergoes martensitic transformation by heat treatment or processing,
  • the Cu basic alloy composition containing Sn and Al is (meet where 8 ⁇ x ⁇ 12,8 ⁇ y ⁇ 9) Cu 100- (x + y) Sn x Al y become raw material molten and cast cast material A casting process to obtain; At least the casting step is included in a homogenization step in which the cast material is homogenized in the temperature range of the ⁇ CuSn phase to obtain a homogenized material.
  • the copper alloy and its manufacturing method of the present disclosure can provide a novel Cu—Sn based copper alloy that stably expresses shape memory characteristics and a manufacturing method thereof.
  • the reason why such an effect is obtained is assumed as follows, for example.
  • the additive element Al makes the ⁇ phase of the alloy at room temperature more stable.
  • the addition of Al suppresses slip deformation due to dislocation and inhibits plastic deformation, thereby further improving the recovery rate.
  • the optical microscope observation result of the alloy foil of Experimental example 1. The relationship figure of each temperature and the elasticity + heating recovery rate of Experimental example 1.
  • Copper alloy disclosed herein is 100- basic alloy composition Cu (x + y) (satisfy where 8 ⁇ x ⁇ 12,8 ⁇ y ⁇ 9) Sn x Al y, Al is solid-solved
  • the ⁇ CuSn phase is the main phase, and the ⁇ CuSn phase undergoes martensitic transformation by heat treatment or processing.
  • the main phase refers to a phase that is contained most in the whole, for example, a phase that is contained in an amount of 50% by mass or more, a phase that is contained in an amount of 80% by mass or more, or 90% by mass or more. It is good also as an included phase.
  • the ⁇ CuSn phase is contained in an amount of 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more.
  • the copper alloy is cooled after being treated at a temperature of 500 ° C. or higher, and may have one or more of a shape memory effect and a superelastic effect at a temperature lower than the melting point.
  • this copper alloy since the main phase is a ⁇ CuSn phase, a shape memory effect and a superelastic effect can be exhibited.
  • this copper alloy may include a ⁇ CuSn phase in an area ratio of 50% or more and 100% or less in surface observation. Thus, the main phase may be obtained by surface observation.
  • the area ratio of the ⁇ CuSn phase may be 95% or more, more preferably 98% or more.
  • This copper alloy most preferably contains the ⁇ CuSn phase as a single phase, but may contain other phases.
  • This copper alloy may have Sn in the range of 8 at% or more and 12 at% or less, Al in the range of 8 at% or more and 9 at% or less, and the balance being Cu and inevitable impurities.
  • Al is contained in 8 at% or more
  • the self-recovery rate can be further increased.
  • Al is contained at 9 at% or less
  • the fall of electrical conductivity, the fall of a self recovery rate, etc. can be suppressed more.
  • Sn is contained at 8 at% or more
  • the self-recovery rate can be further increased.
  • Sn is contained at 12 at% or less, it is possible to further suppress a decrease in conductivity and a decrease in self-recovery rate.
  • Inevitable impurities include, for example, one or more of Fe, Pb, Bi, Cd, Sb, S, As, Se, and Te. These inevitable impurities must be 0.5 at% or less in total. Is preferable, 0.2 at% or less is more preferable, and 0.1 at% or less is more preferable.
  • This copper alloy after bent at an angle theta 0 bending a plate-like copper alloy, it is preferable elastic recovery rate as determined by the angle theta 1 when the unloading (%) is 40% or more.
  • the elastic recovery rate is preferably 40% or more.
  • the elastic recovery rate is 18% or more, it can be determined that there was recovery (shape memory characteristics) due to reverse transformation of martensite, not mere plastic deformation.
  • This elastic recovery rate is preferably higher, for example, preferably 45% or more, and more preferably 50% or more. It is assumed that the bending angle ⁇ 0 is 45 °.
  • Elastic recovery rate R E [%] (1 ⁇ 1 / ⁇ 0 ) ⁇ 100 (Formula 1)
  • the heat recovery rate is preferably 40% or more.
  • the heating recovery rate may be obtained from the following equation using the angle ⁇ 1 at the time of unloading. This heat recovery rate is preferably higher, for example, preferably 45% or more, and more preferably 50% or more.
  • the heat treatment to be recovered is preferably performed, for example, in the range of 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the heat treatment time depends on the shape and size of the copper alloy, but may be a short time, for example, 10 seconds or less.
  • Heat recovery rate R T [%] (1 ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ 100 (Formula 2)
  • This copper alloy is obtained from an angle ⁇ 1 when a flat copper alloy is bent at a bending angle ⁇ 0 and then unloaded, and further an angle ⁇ 2 when heated to a predetermined recovery temperature determined based on the ⁇ CuSn phase. It is preferable that the elastic heat recovery rate (%) is 80% or more. For shape memory alloys and superelastic alloys, the elastic heat recovery rate is preferably 80% or more.
  • the elastic heat recovery rate [%] may be obtained from the following equation using the average elastic recovery rate. This elastic heat recovery rate is preferably higher, for example, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • Elastic heat recovery rate R E + T [%] Average elastic recovery rate + (1 ⁇ 2 / ⁇ 1 ) ⁇ (1 ⁇ average elastic recovery rate) (Equation 3)
  • This copper alloy may be made of polycrystal or single crystal.
  • This copper alloy may have a crystal grain size of 100 ⁇ m or more.
  • the crystal grain size is more preferably larger, and more preferably a single crystal than a polycrystal. This is because the shape memory effect and the superelastic effect are easily exhibited.
  • the copper alloy is preferably a homogenized material obtained by homogenizing a cast material.
  • the cast copper alloy is preferably subjected to a homogenization treatment because a solidified structure may remain.
  • This copper alloy has an Ms point (starting temperature of martensite transformation during cooling) and an As point (starting temperature of reverse transformation from martensite to ⁇ CuSn phase) depending on the contents of Sn and Al. It is good. In this copper alloy, the Ms point and the As point change depending on the Al content, so that various adjustments such as a manifestation effect are easily performed.
  • This manufacturing method is a method for manufacturing a copper alloy that undergoes martensitic transformation by heat treatment or processing, and includes at least a casting step among a casting step and a homogenization step.
  • the casting process dissolving the raw material base alloy composition comprising Cu and Sn and Al is Cu 100- (x + y) (satisfy where 8 ⁇ x ⁇ 12,8 ⁇ y ⁇ 9) Sn x Al y casting To obtain a cast material. At this time, it is good also as what obtains the casting material which melt-casts a raw material and makes (beta) CuSn phase a main phase.
  • raw materials for Cu, Sn, and Al for example, these simple substances or alloys containing two or more of these can be used. Moreover, what is necessary is just to adjust the compounding ratio of a raw material according to a desired basic alloy composition.
  • the dissolution method is not particularly limited, but the high-frequency dissolution method is preferable because it is efficient and can be industrially used.
  • the casting process is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen, Ar, or vacuum. Oxidation of the casting can be further suppressed.
  • the cast material is homogenized within the temperature range of the ⁇ CuSn phase to obtain a homogenized material.
  • the cast material is held in a temperature range of 600 ° C. or higher and 850 ° C. or lower and then cooled at a cooling rate of ⁇ 50 ° C./s to ⁇ 500 ° C./s.
  • a cooling rate as high as possible is preferable for obtaining a stable ⁇ CuSn phase.
  • the homogenization temperature is more preferably 650 ° C. or higher, and still more preferably 700 ° C. or higher. Further, the homogenization temperature is more preferably 800 ° C.
  • the homogenization time may be, for example, 20 minutes or longer, or 30 minutes or longer.
  • the homogenization time may be 48 hours or less, for example, or 24 hours or less.
  • the homogenization treatment is also preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen, Ar, or vacuum.
  • the manufacturing method of a copper alloy is cold working or hot working to one or more of a plate shape, a foil shape, a rod shape, a linear shape, and a predetermined shape with respect to one or more of a cast material and a homogenized material.
  • One or more processing steps may be further included.
  • hot processing may be performed in a temperature range of 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and then cooled at a cooling rate of ⁇ 50 ° C./s to ⁇ 500 ° C./s.
  • the cross-section reduction rate may be processed at 50% or less by a method for suppressing the occurrence of shear deformation.
  • the method for producing a copper alloy may further include an aging step of performing an age hardening treatment on one or more of the cast material and the homogenized material to obtain an age hardened material.
  • the manufacturing method of a copper alloy is good also as what further includes the ordering process which performs an ordering process with respect to 1 or more among casting materials and a homogenization material, and obtains an ordering material.
  • the age hardening treatment or the ordering treatment may be performed in a temperature range of 100 ° C. to 400 ° C. and a time range of 0.5 h to 24 h.
  • the present disclosure described above in detail can provide a novel Cu—Sn-based copper alloy that stably exhibits shape memory characteristics and a method for producing the same.
  • the reason why such an effect is obtained is assumed as follows, for example.
  • the additive element Al makes the ⁇ phase of the alloy at room temperature more stable.
  • the addition of Al suppresses slip deformation due to dislocation and inhibits plastic deformation, thereby further improving the recovery rate.
  • CuSn-based alloys have good castability, and the eutectoid point of ⁇ CuSn is considered to be unlikely to cause eutectoid transformation that is a cause of deterioration of shape memory characteristics due to high temperature.
  • it has been studied to develop and control the shape memory characteristics by adding the third additive element X (Al) of the CuSn-based alloy.
  • Example 1 A Cu—Sn—Al alloy was produced. With reference to the Cu—Sn binary phase diagram (FIG. 1), a composition in which the constituent phase of the target sample at a high temperature is a ⁇ CuSn single phase was set as a target composition.
  • the reference phase diagram is an experimental phase diagram by ASM International DESK HANDBOOK Phase Diagrams for Binary Alloys Second Edition (5) and ASM International Handbook of Ternary Alloy Phase Diagrams. Pure Cu, pure Sn, and pure Al were weighed so that the melted alloy was in the vicinity of the target composition, and melted and cast while spraying N 2 gas in an atmospheric high-frequency melting furnace to prepare an alloy sample.
  • the alloy ingot is cut into a thickness of 0.2 to 0.3 mm using a fine cutter and a micro cutter, and mechanically polished with a rotary sander to which water resistant abrasive paper No. 100 to 2000 is attached. .3 ⁇ m) to obtain a mirror surface. Since the sample observed with the optical microscope was also handled as a bending test sample, heat treatment (supercooling and high-temperature phase treatment) was performed after preparing the sample thickness. The sample thickness was 0.1 mm.
  • a Keyence digital microscope VH-8000 was used for the optical microscope observation. The enlargement magnification of this apparatus is 450 to 3000 times, but observation was basically made at 450 times.
  • the XRD measurement sample was produced as follows. The alloy ingot was cut out with a fine cutter, and the end was shaved with a gold file to obtain a powder sample. After the heat treatment, an XRD measurement sample was obtained. During quenching, the quartz tube is not broken during cooling because the powder sample contains water and there is a risk of oxidation if the quartz tube is crushed in water like a normal sample. Rigaku RINT2500 was used as the XRD measurement apparatus.
  • This diffractometer is a rotating counter-cathode X-ray diffractometer, which is a counter-cathode rotor target: Cu, tube voltage: 40 kV, tube current: 200 mA, measurement range: 10 to 120 °, sampling width: 0.02 °, Measurement speed: 2 ° / min, diverging slit angle: 1 °, scattering slit angle: 1 °, light receiving slit width: 0.3 mm
  • the appearance peak was analyzed using integrated powder X-ray analysis software RIGAKU PDXL, and phase identification and phase fraction were calculated.
  • PDXL adopts the Hanawalt method for peak identification.
  • the TEM observation sample was produced as follows.
  • the molten alloy ingot was cut to a thickness of 0.2 to 0.3 mm with a fine cutter and a micro cutter, and further mechanically polished to a thickness of 0.15 to 0.25 mm with a rotary polishing machine / water resistant abrasive paper No. 2000.
  • the thin film sample was formed into a 3 mm square, subjected to heat treatment, and then electropolished under the following conditions.
  • nital was used as an electrolytic polishing liquid, and jet polishing was performed while maintaining the temperature at about ⁇ 20 ° C. to ⁇ 10 ° C. (253 to 263 K).
  • the electrolytic polishing apparatus used was Tenupol manufactured by STRUERS, and was polished under the following conditions.
  • the polishing conditions were voltage: 10 to 15 V, current: 0.5 A, and flow rate: 2.5.
  • the sample was observed immediately after electropolishing.
  • Hitachi H-800 (side entry analysis specification) TEM (acceleration voltage 175 kV) was used.
  • the alloy ingot was cut into a thickness of 0.3 mm using a fine cutter and a micro cutter, and mechanically polished by rotational polishing using a 100-2000 water resistant abrasive paper to a thickness of 0.1 mm.
  • the bending angle ⁇ 0 (45 °) of the sample, the angle ⁇ 1 after unloading, and the angle ⁇ 2 after heat treatment at 750 ° C. (1023 K) for 1 minute were measured.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of each angle relating to the recovery rate measurement.
  • FIG. 3 is a macroscopic observation result of the shape memory characteristics of the alloy foil of Experimental Example 1.
  • FIG. 3 (a) is after homogenization treatment
  • FIG. 3 (b) is during bending deformation
  • FIG. 3 (c) is heat recovery. It is a later photo.
  • 4 is an optical microscope observation result of the alloy foil of Experimental Example 1.
  • FIG. 4A is a photograph after homogenization treatment
  • FIG. 4B is a bending deformation
  • FIG. 4C is a photograph after heat recovery. It is.
  • FIG. 5 is a relationship diagram between each temperature and elasticity + heating recovery rate in Experimental Example 1.
  • FIG. 5 is a relationship diagram between each temperature and elasticity + heating recovery rate in Experimental Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between each temperature and the heat recovery rate in Experimental Example 1.
  • Table 1 summarizes the measurement results of Experimental Example 1.
  • FIG. 3 (b) when the experimental example 1 is bent and deformed, permanent strain remains, and as shown in FIG. 3 (c), when heat treatment is performed by heating at 750 ° C. (1023K) for 1 minute, Shape recovered.
  • Thermal martensite was confirmed after the homogenization treatment and at the time of bending deformation (FIGS. 4A and 4B). There was no significant difference between after homogenization and during bending deformation. Further, after the heat treatment, the martensite was disappearing (FIG. 4C).
  • the elastic recovery rate was 42%. When the heat treatment was performed, the elastic recovery rate was greatly recovered at 500 ° C. (773 K) or more, and the elasticity + heat recovery rate reached 85% (FIG. 5).
  • FIG. 7 is a macroscopic observation result of the shape memory characteristics of the alloy foil of Experimental Example 2.
  • FIG. 7 (a) is after homogenization processing
  • FIG. 7 (b) is during bending deformation
  • FIG. 7 (c) is heat recovery. It is a later photo.
  • FIG. 8 is an optical microscope observation result of the alloy foil of Experimental Example 2.
  • FIG. 8A is a photograph after the homogenization treatment
  • FIG. 8B is a bending deformation
  • FIG. It is. As shown in FIG. 7B, when the experimental example 2 was bent and deformed, the shape recovered after unloading.
  • FIG. 9 shows the XRD measurement results of Experimental Example 1.
  • the constituent phase was ⁇ CuSn. That is, almost all phases were ⁇ CuSn.
  • the lattice constant was 2.97 mm, which was slightly smaller than the literature value of 3.03 mm. Note that the lattice constant was smaller than that of a Cu-13 at% Sn-3.8 at% Al alloy which is the same Cu—Sn—Al based copper alloy and is composed of ⁇ CuSn.
  • FIG. 10 shows the XRD measurement results of Experimental Example 2.
  • the constituent phase was ⁇ CuSn. That is, almost all phases were ⁇ CuSn.
  • the constituent phase of Experimental Example 1 was ⁇ CuSn. It can be said that this sample shows a shape memory effect and thermal martensite develops. Further, the reason why the lattice constant is smaller than the literature value will be considered with respect to the fact that the sample structure has a deviation compared to ⁇ CuSn (Cu 85 Sn 15 ).
  • FIG. 11 shows a TEM observation result of Experimental Example 1.
  • thermal martensite was observed.
  • Many extra wing-like diffraction spots were observed in the electron diffraction pattern.
  • FIG. 12 shows the TEM observation results of Experimental Example 2.
  • thermal martensite was observed.
  • Many extra wing-like diffraction spots were observed in the electron diffraction pattern.
  • many extra wing-shaped diffraction spots were observed in the electron diffraction pattern. This is considered to be due to the s phase and L phase appearing due to room temperature aging.
  • the s phase and L phase also appeared in Experimental Example 1 because the TEM observation takes a long time after electrolytic polishing and observation after homogenization, and some room temperature aging occurs during that time. It was inferred that there was.
  • Experimental Example 2 many extra wing-shaped diffraction spots were observed in the electron diffraction pattern. This is considered to be due to the s phase and L phase appearing due to room temperature aging.
  • the s phase, L phase, and the like are considered to cause changes in shape memory characteristics due to room temperature aging. Presence of the s phase and L phase is considered to support the change in shape memory characteristics.
  • the change is not so large that the shape memory characteristics disappear, and the addition of Al further suppresses room temperature aging itself. It was guessed.
  • the invention disclosed in this specification can be used in fields related to copper alloys.

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Abstract

本明細書で開示する銅合金は、基本合金組成がCu100-(x+y)SnxAly(但し8≦x≦12、8≦y≦9を満たす)であり、Alが固溶したβCuSn相を主相とし、該βCuSn相が熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態するものである。また、本明細書で開示する銅合金の製造方法は、熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する銅合金の製造方法であって、CuとSnとAlとを含み基本合金組成がCu100-(x+y)SnxAly(但し8≦x≦12、8≦y≦9を満たす)となる原料を溶解鋳造し鋳造材を得る鋳造工程と、鋳造材をβCuSn相の温度域内で均質化処理し均質化材を得る均質化工程と、のうち少なくとも鋳造工程を含むものである。

Description

銅合金及びその製造方法
 本明細書で開示する発明は、銅合金及びその製造方法に関する。
 従来、銅合金としては、形状記憶特性を有するものが提案されている(例えば、非特許文献1,2など参照)。このような銅合金としては、Cu-Zn系合金、Cu-Al系合金、Cu-Sn系合金などが挙げられている。これらの銅系記憶合金は、いずれも高温で安定なβ相(bccに関連する結晶構造をもつ相)と呼ばれる母相を有し、この母相は合金元素が規則的な配列をとっている。このβ相を急冷して準安定な状態で常温近辺とし更に冷却するとマルテンサイト変態を生じ、結晶構造が瞬時に変化する。
繊維機械学会誌,42(1989),587 金属学会会報,19(1980),323
 これらの銅合金のうち、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Sn、Cu-Al-Mn系銅合金では、原料価格の面では安価で有利であるが、一般的な形状記憶合金である、Ni-Ti合金ほど回復率が高くなかった。このNi-Ti合金においても、すぐれたSME特性、即ち高い回復率を示すが、Tiを多く含むために高価であり、また熱および電気伝導性が低く、100℃以下の低温でしか用いることができなかった。Cu-Sn系合金では、室温時効により時間とともに内部構造が変化し、形状記憶特性が変化する問題があった。室温時効によってSnの拡散が起こり、Sn-richなs相や、s相が粗大化したL相が析出するため、形状記憶特性が容易に変化してしまうことがあった。s相やL相はSn-richな相で、共析変態の進行によりγCuSn、δCuSn、εCuSnなどの析出物の可能性がある。このため、Cu-Sn系合金は、常温近辺の比較的低温で放置しただけで変態温度が大幅に変わるなど特性の経時変化が大きいため、基礎的な研究以外に実用化への取り組みはなされていなかった。このように、約500~700℃の高温度域で逆変態する、応力誘起マルテンサイト変態を示す銅合金はこれまでに実用化されていなかった。
 本開示の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、Cu-Sn系合金において、安定的に形状記憶特性を発現する新規な銅合金及びその製造方法を提供することを主目的とする。
 本明細書で開示する銅合金及びその製造方法は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
 本明細書で開示する銅合金は、
 基本合金組成がCu100-(x+y)SnxAly(但し8≦x≦12、8≦y≦9を満たす)であり、Alが固溶したβCuSn相を主相とし、該βCuSn相が熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態するものである。
 本明細書で開示する銅合金の製造方法は、
 熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する銅合金の製造方法であって、
 CuとSnとAlとを含み基本合金組成がCu100-(x+y)SnxAly(但し8≦x≦12、8≦y≦9を満たす)となる原料を溶解鋳造し鋳造材を得る鋳造工程と、
 前記鋳造材をβCuSn相の温度域内で均質化処理し均質化材を得る均質化工程と、のうち少なくとも前記鋳造工程を含むものである。
 本開示の銅合金及びその製造方法は、安定的に形状記憶特性を発現する新規なCu-Sn系の銅合金及びその製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、添加元素のAlにより、常温における合金のβ相がより安定になるためであると推察される。また、Alの添加により、転位によるすべり変形が抑制され、塑性変形が阻害されることにより、回復率がより向上すると推察される。
Cu-Sn系合金の実験的二元系状態図。 回復率測定に関する各角度の説明図。 実験例1の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果。 実験例1の合金箔の光学顕微鏡観察結果。 実験例1の各温度と弾性+加熱回復率との関係図。 実験例1の各温度と加熱回復率との関係図。 実験例2の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果。 実験例2の合金箔の光学顕微鏡観察結果。 実験例1のXRD測定結果。 実験例2のXRD測定結果。 実験例1のTEM観察結果。 実験例2のTEM観察結果。
[銅合金]
 本明細書で開示する銅合金は、基本合金組成がCu100-(x+y)SnxAly(但し8≦x≦12、8≦y≦9を満たす)であり、Alが固溶したβCuSn相を主相とし、該βCuSn相が熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態するものである。ここで、主相とは、全体に占める中で最も多く含まれる相をいい、例えば、50質量%以上含まれる相としてもよく、80質量%以上含まれる相としてもよいし、90質量%以上含まれる相としてもよい。この銅合金では、βCuSn相が95質量%以上、より好ましくは、98質量%以上含まれている。この銅合金は、500℃以上の温度で処理したのち冷却したものであり、融点以下の温度で形状記憶効果及び超弾性効果のうち1以上を有するものとしてもよい。この銅合金では、主相がβCuSn相であるため、形状記憶効果や超弾性効果を発現することができる。あるいは、この銅合金は、表面観察において、βCuSn相が面積比で50%以上100%以下の範囲で含まれるものとしてもよい。このように表面観察により主相を求めるものとしてもよい。このβCuSn相の面積比は、95%以上、より好ましくは、98%以上であるものとしてもよい。この銅合金は、βCuSn相を単相として含むことが最も好ましいが、他の相が含まれてもよい。
 この銅合金は、Snが8at%以上12at%以下の範囲、Alが8at%以上9at%以下の範囲であり、残部がCu及び不可避的不純物であるものとしてもよい。Alが8at%以上含まれると、自己回復率をより高めることができる。また、Alが9at%以下含まれると、導電率の低下や自己回復率の低下などをより抑制することができる。また、Snが8at%以上含まれると、自己回復率をより高めることができる。また、Snが12at%以下含まれると、導電率の低下や自己回復率の低下などをより抑制することができる。不可避的不純物としては、例えば、FeやPb、Bi、Cd、Sb、S、As、Se、Teのうち1以上などが挙げられるが、こうした不可避的不純物は合計で0.5at%以下であることが好ましく、0.2at%以下がより好ましく、0.1at%以下がさらに好ましい。
 この銅合金は、平板状の銅合金を曲げ角度θ0で曲げたのち、除荷したときの角度θ1により求められる弾性回復率(%)が40%以上であることが好ましい。形状記憶合金や超弾性合金としては、弾性回復率は40%以上あることが好ましい。なお、この弾性回復率が18%以上有するものでは、単なる塑性変形ではなく、マルテンサイトの逆変態による回復(形状記憶特性)があったと判断することができる。この弾性回復率は、より高いことが好ましく、例えば、45%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。なお、曲げ角度θ0は、45°とするものとする。
 弾性回復率RE[%]=(1-θ1/θ0)×100 …(数式1)
 この銅合金では、平板状の銅合金を曲げ角度θ0で曲げたのち、βCuSn相に基づいて定められる所定の回復温度に加熱したときの角度θ2により求められる加熱回復率(%)が40%以上であることが好ましい。形状記憶合金や超弾性合金としては、加熱回復率は40%以上あることが好ましい。加熱回復率は、上記除荷時の角度θ1を用いて下記式から求めるものとしてもよい。この加熱回復率は、より高いことが好ましく、例えば、45%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。回復させる加熱処理は、例えば、500℃以上800℃以下の範囲で行うことが好ましい。加熱処理の時間は、銅合金の形状やサイズにも依存するが、短い時間としてもよく、例えば、10秒以下としてもよい。
 加熱回復率RT[%]=(1-θ2/θ1)×100 …(数式2)
 この銅合金では、平板状の銅合金を曲げ角度θ0で曲げたのち除荷したときの角度θ1、更にβCuSn相に基づいて定められる所定の回復温度に加熱したときの角度θ2より求められる弾性加熱回復率(%)が80%以上であることが好ましい。形状記憶合金や超弾性合金としては、弾性加熱回復率は80%以上あることが好ましい。弾性加熱回復率[%]は、平均弾性回復率を用いて、下記式から求めるものとしてもよい。この弾性加熱回復率は、より高いことが好ましく、例えば、85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
 弾性加熱回復率RE+T[%]
    = 平均弾性回復率+(1-θ2/θ1)×(1-平均弾性回復率)…(数式3)
 この銅合金は、多結晶又は単結晶からなるものとしてもよい。この銅合金は、結晶粒径が100μm以上であるものとしてもよい。結晶粒径は、より大きいことがより好ましく、多結晶よりも単結晶であることがより好ましい。形状記憶効果や超弾性効果を発現しやすいためである。また、この銅合金は、鋳造材が均質化された均質化材であることが好ましい。鋳造後の銅合金は、凝固組織が残ることがあるため、均質化処理を行ったものが好ましい。
 この銅合金は、Ms点(冷却時のマルテンサイト変態の開始点温度)とAs点(マルテンサイトからβCuSn相への逆変態開始点温度)とがSn及びAlの含有量に応じて変化するものとしてもよい。この銅合金では、Alの含有量に応じてMs点やAs点が変化するため、発現効果など、様々な調整を行いやすい。
[銅合金の製造方法]
 この製造方法は、熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する銅合金の製造方法であって、鋳造工程と、均質化工程とのうち少なくとも鋳造工程を含むものである。
(鋳造工程)
 鋳造工程では、CuとSnとAlとを含み基本合金組成がCu100-(x+y)SnxAly(但し8≦x≦12、8≦y≦9を満たす)となる原料を溶解鋳造し鋳造材を得る。このとき、原料を溶解鋳造しβCuSn相を主相とする鋳造材を得るものとしてもよい。Cu、Sn、Alの原料としては、例えば、これらの単体やこれらのうちの2種以上を含む合金を用いることができる。また、原料の配合比は、所望の基本合金組成に合わせて調整すればよい。この工程では、CuSn相にAlを固溶させるため、溶融順序はCu、Al、Snの順に原料を加えて鋳造することが好ましい。溶解方法は、特に限定されないが、高周波溶解法が効率よく、工業的利用が可能であり好ましい。鋳造工程では、窒素、Ar、真空中など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。鋳造体の酸化をより抑制することができる。この工程では、750℃以上1300℃以下の温度範囲で原料を溶解し、800℃~400℃の間を-50℃/s~-500℃/sの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却速度は、できるだけ大きい方が安定的なβCuSn相を得るのに好ましい。
(均質化工程)
 均質化工程では、鋳造材をβCuSn相の温度域内で均質化処理し均質化材を得る。この工程では、600℃以上850℃以下の温度範囲で鋳造材を保持したのち、-50℃/s~-500℃/sの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却速度は、できるだけ大きい方が安定的なβCuSn相を得るのに好ましい。均質化温度は、例えば、650℃以上がより好ましく、700℃以上が更に好ましい。また、均質化温度は、800℃以下がより好ましく、750℃以下が更に好ましい。均質化時間は、例えば、20分以上としてもよいし30分以上としてもよい。また、均質化時間は、例えば、48時間以下としてもよいし24時間以下としてもよい。均質化処理においても、窒素、Ar、真空中など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
(その他の工程)
 鋳造工程及び均質化工程のいずれかのあとに他の工程を行ってもよい。例えば、銅合金の製造方法は、鋳造材及び均質化材のうち1以上に対して、板状、箔状、棒状、線状及び所定形状のうちいずれか1以上に冷間加工又は熱間加工する1以上の加工工程、を更に含むものとしてもよい。この加工工程では、500℃以上700℃以下の温度範囲で熱間加工を行い、その後-50℃/s~-500℃/sの冷却速度で冷却するものとしてもよい。また、加工工程では、せん断変形の発生を抑制する方法により、断面減少率が50%以下で加工するものとしてもよい。あるいは、銅合金の製造方法は、鋳造材及び均質化材のうち1以上に対して、時効硬化処理を行い時効硬化材を得る時効化工程を更に含むものとしてもよい。あるいは、銅合金の製造方法は、鋳造材及び均質化材のうち1以上に対して、規則化処理を行い規則化材を得る規則化工程を更に含むものとしてもよい。この工程では、100℃以上400℃以下の温度範囲、0.5h以上24h以下の時間範囲で時効硬化処理または規則化処理を行うものとしてもよい。
 以上詳述した本開示では、安定的に形状記憶特性を発現する新規なCu-Sn系の銅合金及びその製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、添加元素のAlにより、常温における合金のβ相がより安定になるためであると推察される。また、Alの添加により、転位によるすべり変形が抑制され塑性変形が阻害されることにより、回復率がより向上するものと推察される。
   なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
 以下には、銅合金を具体的に製造した例を実験例として説明する。
 CuSn系合金は、鋳造性がよく、βCuSnの共析点が高温のため形状記憶特性低下の原因である共析変態を起こしにくいと考えられる。本開示では、CuSn系合金の第3添加元素X(Al)を添加することによって形状記憶特性の発現、制御を行うことを検討した。
[実験例1]
 Cu-Sn-Al合金を作製した。Cu-Sn二元系状態図(図1)を参照して、対象試料の高温での構成相がβCuSn単相となる組成を目標組成とした。参考とした状態図はASM International DESK HANDBOOK Phase Diagrams for Binary Alloys Second Edition(5)とASM International Handbook of Ternary Alloy Phase Diagramsによる実験的状態図である。溶製された合金が、目標組成付近となるように純Cu、純Sn、純Alを秤量し、大気用高周波溶解炉でN2ガスを噴きかけながら溶融・鋳造して合金試料を作製した。目標組成は、Cu100-(x+y)SnxAly(x=10、y=8.6)とし、溶融順序は、Cu→Al→Snとした。溶製された鋳造試料はそのままであると凝固組織が残って不均一であるため、均質化処理を施した。その際、酸化防止を図るために試料は石英管に真空封入し、マッフル炉で750℃(1023K)、30分保持したのち、氷水中に入れて急冷すると同時に石英管を破壊した。
(光学顕微鏡観察)
 合金鋳塊をファインカッタとマイクロカッタを用いて厚さ0.2~0.3mmに切り出し、100~2000番の耐水研摩紙を貼り付けた回転研摩機で機械研磨し、アルミナ液(アルミナ径0.3μm)でバフ研摩を行い、鏡面を得た。光学顕微鏡観察試料は曲げ試験試料としても扱うため、試料厚さもそろえてから熱処理(過冷高温相化処理)を施した。試料厚さは0.1mmとした。光学顕微鏡観察には、キーエンス製デジタルマイクロスコープVH-8000を用いた。本装置の拡大可能倍率は450~3000倍であるが、基本的に450倍で観察した。
(X線粉末回折測定:XRD)
 XRD測定試料は、以下のように作製した。合金鋳塊をファインカッタで切り出し、端部を金やすりで削って粉末試料を得た。熱処理を施した後、XRD測定試料とした。焼き入れ時は通常試料のように石英管を水中で破砕すると粉末試料が水分を含んでしまうことと酸化の危険性があるため、冷却時に石英管は破壊していない。XRD測定装置は、リガク製RINT2500を用いた。この回折装置は、回転対陰極型X線回折装置で、対陰極であるロータターゲット:Cu、管電圧:40kV、管電流:200mA、測定範囲:10~120°、サンプリング幅:0.02°、測定速度:2°/分、発散スリット角度:1°、散乱スリット角度:1°、受光スリット幅:0.3mmで測定した。データ解析は、統合粉末X線解析ソフトウェアRIGAKU PDXLを用いて出現ピークを解析し、相同定・相分率の算出を行った。なお、PDXLはピーク同定にHanawalt法を採用している。
(透過型電子顕微鏡観察:TEM)
 TEM観察試料は、以下のように作製した。溶製した合金鋳塊をファインカッタとマイクロカッタで厚さ0.2~0.3mmに切り出し、さらに回転研磨機・耐水研磨紙2000番で厚さ0.15~0.25mmまで機械研磨した。この薄膜試料を3mm四方に成形し、熱処理を施した後、以下の条件で電解研磨した。電解研磨では、電解研磨液としてナイタールを用い、約-20℃~-10℃(253~263K)に温度保持した状態でジェット研磨した。使用した電解研磨装置は、STRUERS社製テヌポールであり、以下の条件で研磨した。研磨条件は、電圧:10~15V、電流:0.5A、流量:2.5とした。試料は電解研磨後、直ちに観察した。TEM観察は、日立H-800(サイドエントリ分析仕様)TEM(加速電圧175kV)を用いた。
(形状記憶特性の巨視観察:曲げ試験)
 合金鋳塊をファインカッタとマイクロカッタを用いて厚さ0.3mmに切り出し、100~2000番の耐水研摩紙を用いて回転研摩によって機械研磨し、厚さ0.1mmとした。上記光学顕微鏡観察の試料と同様の処理を施し、熱処理後の試料をR=0.75mmのガイドに巻き付けて45°の曲げ角で押し曲げることによって曲げ変形を加えた。試料の曲げ角度θ0(45°)、除荷後の角度θ1、750℃(1023K)で1分、加熱処理した後の角度θ2を測定し、弾性回復率と加熱回復率を以下の式によって求めた。また、変形後に加熱温度を変えることで回復率-温度曲線も得た。回復率-温度曲線を求める際、曲げ時に加える応力を各試料で一定にはできないため、試料ごとに除荷時の角度(弾性回復率)に差が生じやすい。そのため、弾性+加熱回復率は、弾性回復率の平均値を求め、加熱回復率を補正して以下の式によって求めた。図2は、回復率測定に関する各角度の説明図である。
 弾性回復率[%]=(1-θ1/θ0)×100 …(数式1)
 加熱回復率[%]=(1-θ2/θ1)×100 …(数式2)
 弾性+加熱回復率[%]
    = 平均弾性回復率+(1-θ2/θ1)×(1-平均弾性回復率)…(数式3)
 均質化処理した試料を処理後、変形時、加熱処理(除荷)したあとの組織をそれぞれ観察した。図3は、実験例1の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果であり、図3(a)が均質化処理後、図3(b)が曲げ変形時、図3(c)が加熱回復後の写真である。図4は、実験例1の合金箔の光学顕微鏡観察結果であり、図4(a)が均質化処理後、図4(b)が曲げ変形時、図4(c)が加熱回復後の写真である。図5は、実験例1の各温度と弾性+加熱回復率との関係図である。図6は、実験例1の各温度と加熱回復率との関係図である。表1には、実験例1の測定結果をまとめた。図3(b)に示すように、実験例1を曲げ変形させると、永久歪みが残り、図3(c)に示すように、750℃(1023K)で1分加熱する加熱処理を行うと、形状回復した。均質化処理後及び曲げ変形時には、熱的マルテンサイトが確認された(図4(a)、(b))。均質化処理後と曲げ変形時との間には、大きな違いは見られなかった。また、加熱処理後には、このマルテンサイトは消滅しかけていた(図4(c))。実験例1では、弾性回復率は、42%であり、加熱処理すると500℃(773K)以上で大きく回復し、弾性+加熱回復率は85%に達した(図5)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
[実験例2]
 実験例1を室温で10000分時効した銅合金を実験例2とした。実験例2に対しても、実験例1と同様の測定を行った。図7は、実験例2の合金箔の形状記憶特性の巨視観察結果であり、図7(a)が均質化処理後、図7(b)が曲げ変形時、図7(c)が加熱回復後の写真である。図8は、実験例2の合金箔の光学顕微鏡観察結果であり、図8(a)が均質化処理後、図8(b)が曲げ変形時、図8(c)が加熱回復後の写真である。図7(b)に示すように、実験例2を曲げ変形させると、除荷後に形状回復した。均質化処理後には、熱的マルテンサイトが確認され、変形時にも確認された(図8(a)、(b))。均質化処理後及び曲げ変形時では、大きな違いは見られなかった。また、除荷後も、マルテンサイトは残存していた(図8(c))。図7、8に示すように、実験例2においても、弾性回復し、且つ加熱処理すると大きく回復した。即ち、常温で時効した場合でも、形状記憶特性は、維持されていることがわかった。
(考察)
 実験例1では、形状記憶効果を示し、均質化処理後、変形時に熱的マルテンサイトが観察された。また、均質化処理後と変形時とには大きな違いは見られなかった。また、加熱処理後にはマルテンサイトは消滅しかけていた。このことから、形状記憶効果は、熱的マルテンサイトによるものと思われる。試料の平均弾性回復率は42%で、加熱すると500℃(773K)以上で大きく回復し、弾性+加熱回復率は85%に達した。Cu-14at%Sn合金に比して弾性回復率が35%→42%へ上昇していた。Al添加により、転位によるすべり変形が抑制され、塑性変形が阻害されたのではないかと推察された。実験例2では、超弾性を示し、均質化処理後、変形時に熱的マルテンサイトが確認された。均質化処理後と変形時に大きな違いは見られなかった。また、除荷後もマルテンサイトは残存した。この超弾性が熱的マルテンサイトによるものか不明であるが、光学顕微鏡では観察できないような応力誘起マルテンサイトが関与していて、Cu-14at%Sn合金と同様の原因で室温時効による形状記憶特性の変化を起こした可能性もある。また、実験例1では、熱的マルテンサイトが確認されたが、逆変態温度(500℃(773K)以上)や室温時効による形状記憶特性の変化といった点はCu-14at%Sn合金における応力誘起マルテンサイトによる形状記憶特性と非常に似ている。実験例1がβCuSnであるならば、光学顕微鏡では観察できない応力誘起マルテンサイトが実験例1にも存在する可能性がある。
 図9は、実験例1のXRD測定結果である。実験例1の強度プロファイルを解析した結果、構成相は、βCuSnであった。即ち、ほぼ全ての相がβCuSnであった。また、この格子定数は、2.97Åであり、文献値である3.03Åに比べてやや小さかった。なお、同じCu-Sn-Al系銅合金であり、βCuSnで構成されるCu-13at%Sn-3.8at%Al合金に比べても格子定数は小さかった。図10は、実験例2のXRD測定結果である。実験例2の強度プロファイルを解析した結果、構成相はβCuSnであった。即ち、ほぼ全ての相がβCuSnであった。また、この実験例2の格子定数も2.97Åであり、文献値3.03Åに比べてやや小さく、実験例1との大きな違いは見られなかった。このため、Alを固溶したCu-Sn-Al系銅合金においては、時間経過後においてもβCuSnが安定に存在することがわかった。
 実験例1の構成相は、βCuSnであった。この試料が形状記憶効果を示し、熱的マルテンサイトが発現するという結果は妥当であるといえる。また、文献値より格子定数が小さい原因を、試料組織がβCuSn(Cu85Sn15)に比べてずれがあることに関して考察する。Cu-10at%Sn-8.6at%Alに含まれる10at%Snに釣り合うβCuSn(Cu85Sn15)のCu組織は、10/15×85=約57at%Cuであるため、Cu-10at%Sn-8.6at%AlはSnが少なく、Cu、Alが多く固溶しているβCuSnであることを示す。Cu、Alは、Snに比べて原子半径が小さい。よって、格子定数が小さいのは、βCuSn中にSnよりも原子半径の小さいCu、Alが固溶したためであると考えられた。更に同じCu-Sn-Al系であり、βCuSnで構成されるCu-13at%Sn-3.8at%Alに比べても格子定数が小さいのは、試料組成がβCuSn(Cu85Sn15)より更に離れているためであると思われた。実験例2の構成相は、βCuSnであった。この試料が形状記憶効果を示し、熱的マルテンサイトが発現するという結果は妥当であるといえる。なお、実験例1と比べて強度プロファイルに大きな違いが見られなかったのは、室温時効の原因と報告されているs相やL相といった析出物が強度に影響を与えないほど微細であることが原因と思われた。
 図11は、実験例1のTEM観察結果である。実験例1のTEM写真では、熱的マルテンサイトが見られた。電子回折パターンには、余分な翼状の回折斑点が多く観察された。図12は、実験例2のTEM観察結果である。実験例2のTEM写真では、実験例1と同様に、熱的マルテンサイトが見られた。電子回折パターンには、余分な翼状の回折斑点が多く観察された。実験例1では、電子回折パターンに余分な翼状の回折斑点が多く観察された。これは、室温時効により現れるs相やL相によるものと考えられる。実験例1でもs相やL相が現れたのは、TEM観察は、均質化処理後、電解研磨や観察とそれぞれの工程が長時間になるため、その間に室温時効が一部に起きるためであると推察された。実験例2では、電子回折パターンに余分な翼状の回折斑点が多く観察された。これは、室温時効により現れるs相やL相によるものと考えられる。s相やL相などは、室温時効による形状記憶特性の変化の原因とされている。s相やL相の存在は、形状記憶特性の変化を裏付けるものであると考えられる。なお、実験例1、2では、多少の相変化が認められるものの、その変化は形状記憶特性を消失するほど大きくはなく、Alが添加されたことによって、室温時効自体はより抑制されているものと推察された。
 この明細書は、米国において2016年3月25日に仮出願された62/313,228を引用することにより、それにおいて開示された明細書、図面、クレームの内容のすべてが組み込まれている。
 本明細書で開示する発明は、銅合金に関連する分野に利用可能である。

Claims (15)

  1.  基本合金組成がCu100-(x+y)SnxAly(但し8≦x≦12、8≦y≦9を満たす)であり、Alが固溶したβCuSn相を主相とし、該βCuSn相が熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する、銅合金。
  2.  融点以下の温度で形状記憶効果及び超弾性効果のうち1以上を有する、請求項1に記載の銅合金。
  3.  平板状の前記銅合金を曲げ角度θ0で曲げたのち、除荷したときの角度θにより求められる弾性回復率(%)が40%以上である、請求項1又は2に記載の銅合金。
  4.  平板状の前記銅合金を曲げ角度θ0で曲げたのち、βCuSn相に基づいて定められる所定の回復温度に加熱したときの角度θにより求められる加熱回復率(%)が40%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の銅合金。
  5.  平板状の前記銅合金を曲げ角度θ0で曲げたのち除荷したときの角度θ1、更にβCuSn相に基づいて定められる所定の回復温度に加熱したときの角度θ2より求められる弾性加熱回復率(%)が80%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の銅合金。
  6.  表面観察において、前記βCuSn相が面積比で50%以上100%以下の範囲で含まれる、請求項1~5のいずれか1項に記載の銅合金。
  7.  多結晶又は単結晶からなる、請求項1~6のいずれか1項に記載の銅合金。
  8.  鋳造材が均質化された均質化材である、請求項1~7のいずれか1項に記載の銅合金。
  9.  熱処理あるいは加工によりマルテンサイト変態する銅合金の製造方法であって、
     CuとSnとAlとを含み基本合金組成がCu100-(x+y)SnxAly(但し8≦x≦12、8≦y≦9を満たす)となる原料を溶解鋳造し鋳造材を得る鋳造工程と、
     前記鋳造材をβCuSn相の温度域内で均質化処理し均質化材を得る均質化工程と、のうち少なくとも前記鋳造工程を含む、銅合金の製造方法。
  10.  前記鋳造工程では、750℃以上1300℃以下の温度範囲で前記原料を溶解し、800℃~400℃の間を-50℃/s~-500℃/sの冷却速度で冷却する、請求項9に記載の銅合金の製造方法。
  11.  前記均質化工程では、600℃以上850℃以下の温度範囲で保持したのち-50℃/s~-500℃/sの冷却速度で冷却する、請求項9又は10に記載の銅合金の製造方法。
  12.  請求項9~11のいずれか1項に記載の銅合金の製造方法であって、
     前記鋳造材及び前記均質化材のうち1以上に対して、板状、箔状、棒状、線状及び所定形状のうちいずれか1以上に冷間加工又は熱間加工する1以上の加工工程、を更に含む、銅合金の製造方法。
  13.  前記加工工程では、500℃以上700℃以下の温度範囲で熱間加工を行い、その後-50℃/s~-500℃/sの冷却速度で冷却する、請求項12に記載の銅合金の製造方法。
  14.  前記加工工程では、せん断変形の発生を抑制する方法により、断面減少率が50%以下で加工する、請求項12又は13に記載の銅合金の製造方法。
  15.  請求項9~14のいずれか1項に記載の銅合金の製造方法であって、
     前記鋳造材及び前記均質化材のうち1以上に対して時効硬化処理または規則化処理を行い時効硬化材または規則化材を得る時効または規則化工程、を更に含む、銅合金の製造方法。
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