WO2017159052A1 - 基板処理装置および基板処理方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing apparatus and a substrate processing method.
  • substrate In a manufacturing process of a semiconductor substrate (hereinafter simply referred to as “substrate”), various processes are performed on the substrate using a substrate processing apparatus. For example, by supplying a chemical solution to a substrate having a resist pattern formed on the surface, a process such as etching is performed on the surface of the substrate. After the chemical solution is supplied, a rinsing process for supplying pure water to the substrate to remove the chemical solution on the surface and a drying process for removing the pure water on the surface by rotating the substrate at a high speed are further performed.
  • the pure water on the substrate is replaced with an organic solvent (IPA (isopropyl alcohol) or the like) having a surface tension lower than that of the pure water.
  • IPA isopropyl alcohol
  • IPA isopropyl alcohol
  • a liquid film of pure water is formed on a substrate, and the pure water on the substrate is replaced with a low surface tension solvent having a surface tension lower than that of pure water.
  • a technique for removing a low surface tension solvent from a substrate surface and drying the substrate surface is disclosed.
  • a pre-drying treatment liquid is supplied to the main surface of the substrate, and the pure water remaining on the main surface is removed. Substitution with the pre-drying treatment liquid is performed, and then the pre-drying treatment liquid is removed and the substrate is dried.
  • the drying pretreatment liquid is a mixed liquid containing pure water and an organic solvent having higher volatility than pure water, and the ratio of the organic solvent in the mixed liquid is increased during the supply of the mixed liquid to the substrate. .
  • the present invention is directed to a substrate processing apparatus, and aims to shorten the time required for processing related to drying while suppressing collapse of pattern elements.
  • a substrate processing apparatus includes a substrate holding unit that holds a substrate, a substrate rotation mechanism that rotates the substrate holding unit together with the substrate, and a pure water supply that supplies pure water to a main surface facing upward of the substrate.
  • a mixed liquid supply unit that supplies a mixed liquid having a temperature higher than normal temperature to the main surface, and a mixture liquid supply part that is generated by mixing an organic solvent having a surface tension lower than that of pure water and pure water.
  • An organic solvent supply unit that supplies the main surface, and the main surface of the substrate that is rotated by the substrate rotating mechanism, the pure water by the pure water supply unit, the mixed liquid supply unit, and the organic solvent supply unit, And a controller that sequentially supplies the mixed solution and the organic solvent, and then removes the organic solvent on the main surface by rotating the substrate.
  • the mixed solution is produced by mixing a normal temperature organic solvent and heated pure water.
  • the concentration of the organic solvent in the mixed solution is 50 vol% or less.
  • the present invention is also directed to a substrate processing method.
  • the substrate processing method includes: a) a step of supplying pure water to a main surface facing upward of a rotating substrate; and b) a mixture of an organic solvent having a surface tension lower than that of pure water and pure water.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a substrate processing apparatus 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a spin chuck 22, a spin motor 21, a cup unit 23, and a chamber 5.
  • the spin chuck 22 serving as a substrate holding unit holds the substrate 9 by bringing a plurality of holding members into contact with the periphery of the substrate 9. As a result, the substrate 9 is held by the spin chuck 22 in a horizontal posture.
  • the main surface 91 of the substrate 9 facing upward is referred to as an “upper surface 91”.
  • a predetermined pattern is formed on the upper surface 91, and the pattern includes, for example, a large number of upright pattern elements.
  • a shaft 221 extending in the vertical direction (vertical direction) is connected to the spin chuck 22.
  • the shaft 221 is perpendicular to the upper surface 91 of the substrate 9, and the central axis J1 of the shaft 221 passes through the center of the substrate 9.
  • a spin motor 21 that is a substrate rotation mechanism rotates a shaft 221.
  • the spin chuck 22 and the substrate 9 rotate about the central axis J1 that faces in the vertical direction.
  • the shaft 221 and the spin motor 21 are both hollow, and a lower nozzle 34 described later is disposed inside.
  • the cup part 23 includes a liquid receiving part 24 and a guard part 25.
  • the liquid receiving part 24 includes a base part 241, an annular bottom part 242, and a peripheral wall part 243.
  • the base portion 241 has a cylindrical shape centered on the central axis J1.
  • the base portion 241 is fitted into a chamber inner wall portion 53 described later, and is attached to the outer surface of the chamber inner wall portion 53.
  • the annular bottom portion 242 has an annular plate shape centered on the central axis J ⁇ b> 1 and extends outward from the lower end portion of the base portion 241.
  • the peripheral wall portion 243 has a cylindrical shape centered on the central axis J ⁇ b> 1 and protrudes upward from the outer peripheral portion of the annular bottom portion 242.
  • the base portion 241, the annular bottom portion 242 and the peripheral wall portion 243 are preferably integrally formed as one member.
  • the guard part 25 is a substantially cylindrical member centered on the central axis J1 and surrounds the periphery of the spin chuck 22.
  • An engaging portion 254 that forms a minute gap with the peripheral wall portion 243 is provided below the guard portion 25.
  • the engagement portion 254 and the peripheral wall portion 243 are maintained in a non-contact state.
  • the guard part 25 can be moved in the vertical direction by a guard lifting mechanism 26.
  • the chamber 5 includes a chamber bottom 51, a chamber upper bottom 52, a chamber inner wall 53, a chamber outer wall 54, and a chamber canopy 55.
  • the chamber bottom 51 is plate-shaped and covers the lower part of the spin motor 21 and the cup part 23.
  • the chamber upper bottom 52 has a substantially annular plate shape centered on the central axis J1.
  • the chamber upper bottom 52 covers the upper portion of the spin motor 21 and the lower portion of the spin chuck 22 above the chamber bottom portion 51.
  • the chamber inner wall portion 53 has a substantially cylindrical shape centered on the central axis J1.
  • the chamber inner wall 53 extends downward from the outer periphery of the chamber upper bottom 52 and reaches the chamber bottom 51.
  • the chamber inner wall portion 53 is located on the radially inner side of the cup portion 23.
  • the chamber outer wall portion 54 has a substantially cylindrical shape and is located on the radially outer side of the cup portion 23.
  • the chamber outer wall 54 extends upward from the outer periphery of the chamber bottom 51 and reaches the outer periphery of the chamber canopy 55.
  • the chamber canopy 55 has a plate shape and covers the cup 23 and the spin chuck 22.
  • the chamber outer wall portion 54 is provided with a carry-in / out opening (not shown) for carrying the substrate 9 into and out of the chamber 5.
  • the substrate processing apparatus 1 further includes a first upper nozzle 31, a second upper nozzle 32, a lower nozzle 34, a chemical solution supply unit 41, a pure water supply unit 42, an organic solvent supply unit 43, and a heater 44.
  • the first upper nozzle 31 is, for example, a straight nozzle extending in the vertical direction, and is attached to an arm of a nozzle movement mechanism (not shown).
  • the nozzle moving mechanism rotates the arm around an axis parallel to the central axis J1 so that the first upper nozzle 31 is placed at a position facing the upper surface 91 of the substrate 9 and the standby position deviated from above the upper surface 91. Selective placement with the position.
  • the first upper nozzle 31 disposed at the facing position faces the central portion of the upper surface 91.
  • the standby position is a position away from the substrate 9 in the horizontal direction.
  • the nozzle moving mechanism can also move the arm up and down.
  • the second upper nozzle 32 is also selectively disposed at the facing position and the other standby position by another nozzle moving mechanism.
  • the lower nozzle 34 extending in the vertical direction is disposed inside the hollow shaft 221 and the spin motor 21. The upper end of the lower nozzle 34 faces the center of the lower surface of the substrate 9.
  • the chemical solution supply unit 41 is connected to the second upper nozzle 32 through the on-off valve 451, and the pure water supply unit 42 is connected to the connection unit 45 through the on-off valve 452.
  • the pure water supply unit 42 is further connected to the heater 44 via an on-off valve 471 and is connected to the lower nozzle 34 via an on-off valve 472.
  • the heater 44 is connected to the connection unit 45 via the flow rate control valve 461 and the on-off valve 453, and the organic solvent supply unit 43 is connected to the connection unit 45 via the flow rate control valve 462 and the on-off valve 454.
  • a flow control valve may also be provided between the second upper nozzle 32 and the chemical solution supply unit 41.
  • the connection part 45 is connected to the first upper nozzle 31 via the on-off valve 455.
  • one multi-valve device (mixing valve) is constituted by the connecting portion 45 and a plurality of on-off valves 452 to 455 provided in the vicinity of the connecting portion 45.
  • the chemical liquid supply unit 41, the pure water supply unit 42, and the organic solvent supply unit 43 supply the chemical liquid, pure water, and organic solvent, which are processing liquids, to the upper surface 91 of the substrate 9, respectively.
  • FIG. 2 is a diagram showing the flow of processing of the substrate 9 in the substrate processing apparatus 1.
  • an unprocessed substrate 9 is carried into the chamber 5 by an external transport mechanism and held by the spin chuck 22 (step S11).
  • the guard lifting mechanism 26 lowers the guard portion 25 to prevent the substrate 9 to be loaded from coming into contact with the guard portion 25 (the same is true for unloading the substrate 9 described later).
  • the guard unit 25 rises to the position shown in FIG. 1, and the upper end of the guard unit 25 is disposed above the substrate 9.
  • the second upper nozzle 32 is disposed at a position facing the central portion of the upper surface 91 of the substrate 9 by the nozzle moving mechanism, and the substrate 9 is rotated at a predetermined rotational speed (rotational speed) by the spin motor 21. Is started. Then, by opening the on-off valve 451, the chemical liquid is continuously supplied to the upper surface 91 via the second upper nozzle 32 (step S12). The chemical solution on the upper surface 91 spreads to the outer edge portion by the rotation of the substrate 9, and the chemical solution is supplied to the entire upper surface 91. Further, the chemical liquid scattered from the outer edge portion is received and collected by the inner surface of the cup portion 23.
  • the chemical liquid is a cleaning liquid containing, for example, dilute hydrofluoric acid (DHF) or aqueous ammonia.
  • the chemical solution may be used for processing other than cleaning, such as removal or development of the oxide film on the substrate 9 or etching.
  • the supply of the chemical solution is continued for a predetermined time, and then stopped by closing the on-off valve 451.
  • the second upper nozzle 32 may swing in the horizontal direction by the nozzle moving mechanism.
  • pure water may be supplied to the lower surface of the substrate 9 by the pure water supply unit 42 via the lower nozzle 34 (the same applies to steps S13 to S15 described later).
  • the second upper nozzle 32 moves to the standby position, and then the first upper nozzle 31 is disposed at the facing position.
  • pure water room temperature pure water
  • the pure water passes through the first upper nozzle 31.
  • 91 is continuously supplied (step S13).
  • the rinse process in which the chemical
  • the entire upper surface 91 is covered with pure water as shown in FIG.
  • the rotation of the substrate 9 at a relatively high rotational speed by the spin motor 21 of FIG. 1 is continued.
  • the rotation speed is 500 rpm, which is the same when supplying a mixed liquid described later.
  • the pure water scattered from the substrate 9 is received by the inner surface of the cup portion 23 and discharged to the outside.
  • the supply of pure water is stopped by closing the on-off valve 452. Subsequently, the on-off valves 453 and 454 are opened simultaneously. As a result, heated pure water (hereinafter referred to as “warm pure water”) from the heater 44 and an organic solvent at room temperature are supplied to the internal space of the connection portion 45, and a mixed liquid (diluted) in which the organic solvent and warm pure water are mixed. An organic solvent) is generated at the connection 45.
  • heated pure water hereinafter referred to as “warm pure water”
  • an organic solvent at room temperature are supplied to the internal space of the connection portion 45, and a mixed liquid (diluted) in which the organic solvent and warm pure water are mixed.
  • An organic solvent is generated at the connection 45.
  • the normal temperature is the ambient temperature of the substrate processing apparatus 1 and is, for example, in the range of 20 ° C. ⁇ 15 ° C.
  • the temperature of warm pure water is higher than normal temperature, for example, 50 ° C. or higher, and preferably 65 ° C. or higher (in practice, 90 ° C. or lower).
  • the on-off valve 471 is opened in advance, and the heater 44 can supply hot pure water having a substantially constant temperature.
  • the organic solvent is, for example, IPA (isopropyl alcohol), methanol, ethanol, acetone or the like, and has a lower surface tension than pure water.
  • the organic solvent preferably has a higher vapor pressure than pure water. In this embodiment, IPA is used as the organic solvent.
  • the mixed liquid is continuously supplied to the upper surface 91 through the first upper nozzle 31 (step S14). As shown in FIG. 4, the mixed solution supplied to the central portion of the upper surface 91 spreads to the outer edge portion by the rotation of the substrate 9, and the pure water on the upper surface 91 is replaced with the mixed solution.
  • the liquid mixture scattered from the substrate 9 is received by the inner surface of the cup portion 23.
  • the control unit 10 controls the opening of the flow control valve 462 connected to the organic solvent supply unit 43 and the opening of the flow control valve 461 connected to the heater 44, thereby
  • the mixing ratio of the solvent and warm pure water that is, the concentration of the organic solvent in the mixed solution is adjusted to a predetermined value.
  • the concentration of the organic solvent in the mixed solution will be described later.
  • the temperature of the substrate 9 also rises due to the mixed liquid having a temperature higher than room temperature.
  • An in-line mixer or the like may be provided between the first upper nozzle 31 and the connection portion 45.
  • the on-off valve 453 is closed while the on-off valve 454 is kept open.
  • the supply of hot pure water to the connection portion 45 is eliminated, and only the organic solvent at approximately room temperature (pure organic solvent) is continuously supplied to the upper surface 91 via the first upper nozzle 31 (step S15).
  • the entire upper surface 91 is covered with the organic solvent.
  • the organic solvent scattered from the substrate 9 is received by the inner surface of the cup portion 23.
  • the rotation speed of the substrate 9 at the time of supplying the organic solvent is lower than that at the time of supplying the mixed liquid (for example, 200 rpm).
  • the supply flow rate of the organic solvent is reduced by controlling the opening degree of the flow rate control valve 462 after a predetermined time has elapsed since the start of the supply of only the organic solvent. Thereby, the thickness of the liquid film of the organic solvent on the upper surface 91 is reduced.
  • step S16 the rotational speed of the substrate 9 is increased to, for example, 1500 rpm, whereby a drying process for removing the organic solvent on the upper surface 91 is performed.
  • the substrate 9 is carried out of the chamber 5 by an external transfer mechanism (step S17).
  • a process of a comparative example in which a pure water liquid film is formed (so-called pure water paddle) after rinsing with pure water will be described.
  • the rotational speed of the substrate 9 and the supply flow rate of pure water are reduced, and a relatively thick pure water liquid film is formed on the upper surface. 91 is formed.
  • the rotation speed of the substrate 9 is, for example, 10 rpm.
  • an organic solvent is supplied onto the upper surface 91 to form a liquid film of the organic solvent.
  • the organic solvent spreads over the entire upper surface 91 so as to enter between the liquid film of pure water and the upper surface 91 of the substrate 9.
  • the mixed liquid is not supplied.
  • the organic solvent on the upper surface 91 is removed by the rotation of the substrate 9.
  • the drying of the substrate 9 is completed after the rinsing process. The time required for the processing related to the drying until it becomes longer (that is, the throughput decreases).
  • Pattern elements can collapse.
  • the cause of the collapse of the pattern element is not necessarily clear, but one reason is that the local area where there is very little pure water (that is, a small amount of pure water that can affect the surface tension of the pattern element). This is a region where there is only a local area, and is hereinafter referred to as “local drying”).
  • the organic solvent supplied to the central portion of the upper surface 91 spreads so as to push out pure water on the upper surface 91 (a thin layer is formed by high-speed rotation of the substrate 9), that is, the organic solvent and the pure solvent.
  • the organic solvent spreads on the upper surface 91 so that the interface with water moves from the vicinity of the center toward the outer edge.
  • pure water, a mixed solution, and an organic solvent are sequentially supplied to the upper surface 91 of the rotating substrate 9, and then the organic solvent on the upper surface 91 is removed by the rotation of the substrate 9. Is done.
  • a mixed liquid having higher solubility with pure water than an organic solvent (and a difference in surface tension with pure water is smaller than that of an organic solvent) is supplied to the upper surface 91 to which pure water is applied, thereby mixing Local drying of the upper surface 91 is less likely to occur at the interface between the liquid and pure water.
  • the collapse of the pattern element can be suppressed while omitting the process of forming the pure water liquid film.
  • the substrate 9 since the substrate 9 is heated by the mixed liquid having a temperature higher than the normal temperature, the substrate 9 can be dried in a short time, and the time required for the processing related to the drying is shortened (throughput is improved). )be able to.
  • the mixed liquid is supplied to the upper surface 91 while rotating the substrate 9 at a relatively high number of revolutions, so that the mixed liquid can be spread over the entire upper surface 91 in a short time. Therefore, the time required for supplying the mixed liquid in step S14 can be shortened as compared with the formation process of the pure water liquid film accompanied by the low-speed rotation of the substrate for a certain time. Actually, since the solubility of the mixed solution and the organic solvent is high, the organic solvent can be filled in the minute gaps between the pattern elements in a short time when the organic solvent is supplied in step S15. The time required for this can also be shortened.
  • step S14 by shortening the processing time in steps S14 and S15, the time required for the processing relating to drying can be further shortened in combination with the shortening of the drying processing time in step S16. Also, the amount of organic solvent supplied in step S15 can be reduced.
  • steps S13 to S15 the pure water, the mixed liquid, and the organic solvent are sequentially discharged from the same first upper nozzle 31, so that the processing related to the discharge of these processing liquids can be simplified. Note that, depending on the design of the substrate processing apparatus 1, pure water, a mixed solution, and an organic solvent may be discharged from different nozzles.
  • FIG. 5 and FIG. 6 are diagrams showing experimental results obtained by examining the relationship between the concentration of the organic solvent (here, IPA) in the mixed solution and the solubility between the mixed solution and pure water.
  • IPA the organic solvent
  • a tube having a diameter of 19 mm with one end blocked by a blocking member was prepared, and 15 cc of pure water at room temperature was stored in the tube extended vertically, and the IPA concentration was 10 vol% (volume percent concentration), 20 vol. %, 50 vol%, and 100 vol% of a mixed solution (a pure organic solvent when the IPA concentration is 100 vol%) was poured along the inner surface of the tube.
  • the closing member is provided with a sampling tube having a diameter of 3 mm, and a small amount of liquid in the vicinity of the interface between the mixed solution and pure water is sampled after 0.5 minutes, 1 minute and 2 minutes from the injection of the mixed solution. And the IPA concentration of the solution was measured. 5 and FIG. 6 are extracted at positions of 5 mm and 10 mm from the position of the pure water level before injection of the mixed liquid (corresponding to the interface between the mixed liquid and pure water) toward the closing member, respectively. The IPA concentration of the obtained liquid is shown.
  • the concentration of the organic solvent in the mixed solution is preferably 50 vol% or less and 10 vol% or more.
  • the concentration is 50 vol% or less, the ratio of warm pure water in the mixed solution can be increased (50% or more), and the temperature of the mixed solution can be easily increased.
  • the concentration is preferably 30% or less, more preferably 20% or less. In this case, the solubility of the mixed solution in pure water is further increased.
  • the substrate processing apparatus 1 can be variously modified.
  • the concentration of the organic solvent in the mixed solution is constant, but the concentration of the organic solvent in the mixed solution may be increased stepwise.
  • step S14 the supply flow rate of the organic solvent from the organic solvent supply unit 43 to the connection unit 45 is gradually increased, and the supply flow rate of pure water from the heater 44 to the connection unit 45 is gradually reduced.
  • a mixed liquid having a temperature higher than normal temperature may be generated by heating a mixed liquid in which a normal temperature organic solvent and normal temperature pure water are mixed.
  • a mixed liquid supply unit that supplies a mixed liquid having a temperature higher than normal temperature to the upper surface 91 is configured using the pure water supply unit 42, the organic solvent supply unit 43, the heater 44, and the connection unit 45 as main components.
  • the mixed liquid supply unit may be realized independently of the pure water supply unit 42 and the organic solvent supply unit 43.
  • the substrate 9 may be held in various ways.
  • the substrate 9 may be held by the substrate holding portion that supports the lower surface of the substrate 9 with the main surface on which the pattern is formed facing upward.
  • the substrate processed by the substrate processing apparatus 1 is not limited to a semiconductor substrate, and may be a glass substrate or another substrate.

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Abstract

回転する基板（９）の上面（９１）に、純水、混合液および有機溶剤が順に供給され、その後、基板（９）の回転により上面（９１）上の有機溶剤が除去される。混合液は、純水よりも表面張力が低い有機溶剤と純水とを混合することにより生成され、常温よりも高い温度である。純水との溶解性が有機溶剤よりも高い混合液が、純水が付与された上面（９１）に供給されことにより、混合液と純水との界面において上面（９１）の局所的な乾燥が発生しにくくなり、パターン要素の倒壊が抑制される。常温よりも高い温度の混合液により基板（９）が昇温されていることにより、基板（９）を短時間にて乾燥させることができ、乾燥に係る処理に要する時間を短くすることができる。

Description

基板処理装置および基板処理方法
　本発明は、基板処理装置および基板処理方法に関する。
　従来、半導体基板（以下、単に「基板」という。）の製造工程では、基板処理装置を用いて基板に対して様々な処理が施される。例えば、表面上にレジストのパターンが形成された基板に薬液を供給することにより、基板の表面に対してエッチング等の処理が行われる。薬液の供給後には、基板に純水を供給して表面の薬液を除去するリンス処理や、基板を高速に回転して表面の純水を除去する乾燥処理がさらに行われる。
　基板を乾燥する際には、基板上の純水を、純水よりも表面張力が低い有機溶剤（ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等）に置換することも行われる。これにより、乾燥処理中に、純水の表面張力に起因して基板上のパターン要素が倒壊することが防止される。例えば、特許第５１１４２５２号公報（文献１）では、純水の液膜を基板上に形成し、純水よりも表面張力が低い低表面張力溶剤により基板上の純水を置換し、その後、当該低表面張力溶剤を基板表面から除去して基板表面を乾燥させる手法が開示されている。
　また、特許第４７６７７６７号公報（文献２）の装置では、純水による基板の洗浄処理に続いて、乾燥前処理液を基板の主面に供給して、当該主面に残っている純水を乾燥前処理液に置換させ、その後、乾燥前処理液を除去して基板を乾燥させることが行われる。乾燥前処理液は、純水と、純水よりも揮発性の高い有機溶剤とを含む混合液であり、混合液の基板への供給中に、混合液中における有機溶剤の割合が増加される。特許第５１３９８４４号公報（文献３）では、リンス液が付着した基板の表面に常温の低表面張力液体を供給する処理に並行して、基板の裏面に高温の温水を供給することにより、基板の表面上で低表面張力液体を温度上昇させる手法が開示されている。当該手法では、基板の表面上のリンス液と低表面張力液体との置換効率を向上させることができ、基板の表面からリンス液を良好に除去することができる。
　ところで、文献１のように、純水の液膜を基板上に形成する場合、基板の回転数を下げた状態を一定時間保持する必要があるため、リンス処理後、基板の乾燥が完了するまでの乾燥に係る処理に要する時間が長くなる。一方、文献３のように、純水によるリンス処理後に、純水の液膜を形成することなく、主面上に低表面張力液体（ＩＰＡ）を直接供給すると、パターン要素の形状や大きさ、配置等によっては、パターン要素が倒壊する場合がある。文献２の装置でも、乾燥前処理液の除去（基板の乾燥）には一定の時間を要してしまう。したがって、パターン要素の倒壊を抑制しつつ、乾燥に係る処理に要する時間を短くする手法が求められている。
　本発明は、基板処理装置に向けられており、パターン要素の倒壊を抑制しつつ、乾燥に係る処理に要する時間を短くすることを目的としている。
　本発明に係る基板処理装置は、基板を保持する基板保持部と、前記基板保持部を前記基板と共に回転する基板回転機構と、前記基板の上方を向く主面に純水を供給する純水供給部と、純水よりも表面張力が低い有機溶剤と純水とを混合することにより生成され、常温よりも高い温度の混合液を前記主面に供給する混合液供給部と、前記有機溶剤を前記主面に供給する有機溶剤供給部と、前記基板回転機構により回転する前記基板の前記主面に、前記純水供給部、前記混合液供給部および前記有機溶剤供給部により前記純水、前記混合液および前記有機溶剤を順に供給させた後、前記基板の回転により前記主面上の前記有機溶剤を除去する制御部とを備える。
　本発明によれば、パターン要素の倒壊を抑制しつつ、乾燥に係る処理に要する時間を短くすることができる。
　本発明の一の好ましい形態では、前記混合液が、常温の有機溶剤と加熱した純水とを混合することにより生成される。
　この場合に、好ましくは、前記混合液における前記有機溶剤の濃度が５０ｖｏｌ％以下である。
　本発明は、基板処理方法にも向けられている。基板処理方法は、ａ）回転する基板の上方を向く主面に純水を供給する工程と、ｂ）純水よりも表面張力が低い有機溶剤と純水とを混合することにより生成され、常温よりも高い温度の混合液を、回転する前記基板の前記主面に供給する工程と、ｃ）回転する前記基板の前記主面に前記有機溶剤を供給する工程と、ｄ）前記基板の回転により前記主面上の前記有機溶剤を除去する工程とを備える。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
基板処理装置の構成を示す図である。 基板の処理の流れを示す図である。 基板の上面上の処理液を示す図である。 基板の上面上の処理液を示す図である。 混合液における有機溶剤の濃度と、混合液と純水との溶解性との関係を示す図である。 混合液における有機溶剤の濃度と、混合液と純水との溶解性との関係を示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係る基板処理装置１の構成を示す図である。基板処理装置１における各構成要素は、制御部１０により制御される。基板処理装置１は、スピンチャック２２と、スピンモータ２１と、カップ部２３と、チャンバ５とを備える。基板保持部であるスピンチャック２２は、基板９の周縁に複数の挟持部材を接触させることにより、基板９を挟持する。これにより、基板９が水平な姿勢にてスピンチャック２２により保持される。以下の説明では、上方を向く基板９の主面９１を「上面９１」という。上面９１には、所定のパターンが形成されており、当該パターンは、例えば直立する多数のパターン要素を含む。
　スピンチャック２２には、上下方向（鉛直方向）に伸びるシャフト２２１が接続される。シャフト２２１は、基板９の上面９１に垂直であり、シャフト２２１の中心軸Ｊ１は、基板９の中心を通る。基板回転機構であるスピンモータ２１は、シャフト２２１を回転する。これにより、スピンチャック２２および基板９が、上下方向を向く中心軸Ｊ１を中心として回転する。シャフト２２１およびスピンモータ２１は共に中空状であり、後述の下部ノズル３４が内部に配置される。
　カップ部２３は、液受け部２４と、ガード部２５とを備える。液受け部２４は、ベース部２４１と、環状底部２４２と、周壁部２４３とを備える。ベース部２４１は、中心軸Ｊ１を中心とする筒状である。ベース部２４１は、後述のチャンバ内側壁部５３に嵌め込まれて、チャンバ内側壁部５３の外側面に取り付けられる。環状底部２４２は、中心軸Ｊ１を中心とする円環板状であり、ベース部２４１の下端部から外側に広がる。周壁部２４３は、中心軸Ｊ１を中心とする筒状であり、環状底部２４２の外周部から上方に突出する。ベース部２４１、環状底部２４２および周壁部２４３は、好ましくは１つの部材として一体的に形成される。
　ガード部２５は、中心軸Ｊ１を中心とする略円筒状の部材であり、スピンチャック２２の周囲を囲む。ガード部２５の下部には、周壁部２４３との間にて微小な間隙を形成する係合部２５４が設けられる。係合部２５４と周壁部２４３とは、非接触状態が維持される。ガード部２５は、ガード昇降機構２６により、上下方向に移動可能である。
　チャンバ５は、チャンバ底部５１と、チャンバ上底部５２と、チャンバ内側壁部５３と、チャンバ外側壁部５４と、チャンバ天蓋部５５とを備える。チャンバ底部５１は、板状であり、スピンモータ２１およびカップ部２３の下方を覆う。チャンバ上底部５２は、中心軸Ｊ１を中心とする略円環板状である。チャンバ上底部５２は、チャンバ底部５１の上方にて、スピンモータ２１の上方を覆うとともにスピンチャック２２の下方を覆う。チャンバ内側壁部５３は、中心軸Ｊ１を中心とする略円筒状である。チャンバ内側壁部５３は、チャンバ上底部５２の外周部から下方に広がり、チャンバ底部５１に至る。チャンバ内側壁部５３は、カップ部２３の径方向内側に位置する。
　チャンバ外側壁部５４は、略筒状であり、カップ部２３の径方向外側に位置する。チャンバ外側壁部５４は、チャンバ底部５１の外周部から上方に広がり、チャンバ天蓋部５５の外周部に至る。チャンバ天蓋部５５は、板状であり、カップ部２３およびスピンチャック２２の上方を覆う。チャンバ外側壁部５４には、基板９をチャンバ５内に搬入および搬出するための搬出入口（図示省略）が設けられる。
　基板処理装置１は、第１上部ノズル３１と、第２上部ノズル３２と、下部ノズル３４と、薬液供給部４１と、純水供給部４２と、有機溶剤供給部４３と、ヒータ４４とをさらに備える。第１上部ノズル３１は、例えば上下方向に伸びるストレートノズルであり、図示省略のノズル移動機構のアームに取り付けられる。ノズル移動機構は、アームを中心軸Ｊ１に平行な軸を中心として回動することにより、第１上部ノズル３１を、基板９の上面９１に対向する対向位置と、上面９１の上方から外れた待機位置とに選択的に配置する。対向位置に配置された第１上部ノズル３１は、上面９１の中央部に対向する。待機位置は、水平方向において基板９から離れた位置である。ノズル移動機構は、アームを上下方向に昇降することも可能である。第２上部ノズル３２も、第１上部ノズル３１と同様に、他のノズル移動機構により、対向位置と他の待機位置とに選択的に配置される。上下方向に伸びる下部ノズル３４は、中空状のシャフト２２１およびスピンモータ２１の内部に配置される。下部ノズル３４の上端は、基板９の下面の中央部に対向する。
　薬液供給部４１は、開閉弁４５１を介して第２上部ノズル３２に接続され、純水供給部４２は、開閉弁４５２を介して接続部４５に接続される。純水供給部４２は、さらに、開閉弁４７１を介してヒータ４４に接続され、また、開閉弁４７２を介して下部ノズル３４に接続される。ヒータ４４は、流量制御弁４６１および開閉弁４５３を介して接続部４５に接続され、有機溶剤供給部４３は、流量制御弁４６２および開閉弁４５４を介して接続部４５に接続される。第２上部ノズル３２と薬液供給部４１との間等にも流量制御弁が設けられてよい。接続部４５は、開閉弁４５５を介して第１上部ノズル３１に接続される。例えば、接続部４５、並びに、接続部４５に近接して設けられる複数の開閉弁４５２～４５５により、１つの多連弁装置（ミキシングバルブ）が構成される。薬液供給部４１、純水供給部４２および有機溶剤供給部４３により、処理液である薬液、純水および有機溶剤が基板９の上面９１にそれぞれ供給される。
　図２は、基板処理装置１における基板９の処理の流れを示す図である。まず、外部の搬送機構により未処理の基板９がチャンバ５内に搬入され、スピンチャック２２にて保持される（ステップＳ１１）。基板９の搬入の際には、ガード昇降機構２６により、ガード部２５を下降させることにより、搬入される基板９がガード部２５に接触することが防止される（後述の基板９の搬出において同様）。搬送機構がチャンバ５外に移動すると、ガード部２５が図１に示す位置まで上昇し、ガード部２５の上端が基板９よりも上方に配置される。
　続いて、ノズル移動機構により第２上部ノズル３２が、基板９の上面９１の中央部に対向する対向位置に配置され、スピンモータ２１により、所定の回転数（回転速度）での基板９の回転が開始される。そして、開閉弁４５１を開くことにより、薬液が第２上部ノズル３２を介して上面９１に連続的に供給される（ステップＳ１２）。上面９１上の薬液は基板９の回転により外縁部へと広がり、上面９１の全体に薬液が供給される。また、外縁部から飛散する薬液は、カップ部２３の内側面により受けられて回収される。薬液は、例えば、希フッ酸（ＤＨＦ）またはアンモニア水を含む洗浄液である。薬液は、基板９上の酸化膜の除去や現像、あるいは、エッチング等、洗浄以外の処理に用いられるものであってよい。薬液の供給は所定時間継続され、その後、開閉弁４５１を閉じることにより停止される。薬液による処理では、ノズル移動機構により、第２上部ノズル３２が水平方向に揺動してもよい。ステップＳ１２に並行して、純水供給部４２により純水が下部ノズル３４を介して基板９の下面に供給されてもよい（後述のステップＳ１３～Ｓ１５において同様）。
　薬液による処理が完了すると、第２上部ノズル３２が、待機位置へと移動し、続いて、第１上部ノズル３１が対向位置に配置される。開閉弁４５２を開くことにより接続部４５の内部空間にリンス液である純水（常温の純水）が供給され、開閉弁４５５を開くことにより、純水が第１上部ノズル３１を介して上面９１に連続的に供給される（ステップＳ１３）。これにより、上面９１上の薬液が純水により洗い流されるリンス処理が行われる。リンス処理中は、図３に示すように、上面９１の全体が純水により覆われる。純水の供給中も、図１のスピンモータ２１による、比較的高い回転数での基板９の回転が継続される。例えば、回転数は、５００ｒｐｍであり、後述の混合液の供給時において同様である。基板９から飛散する純水は、カップ部２３の内側面により受けられて、外部に排出される。
　純水の供給が所定時間継続されると、開閉弁４５２を閉じることにより純水の供給が停止される。続いて、開閉弁４５３，４５４が同時に開かれる。これにより、ヒータ４４からの加熱した純水（以下、「温純水」という。）と、常温の有機溶剤とが接続部４５の内部空間に供給され、有機溶剤と温純水とを混合した混合液（希釈有機溶剤）が接続部４５において生成される。
　ここで、常温は、基板処理装置１の周囲の温度であり、例えば、２０℃±１５℃の範囲である。温純水の温度は、常温よりも高く、例えば５０℃以上であり、好ましくは、６５℃以上である（実際には、９０℃以下）。開閉弁４７１は予め開かれており、ヒータ４４では、およそ一定の温度の温純水が供給可能である。有機溶剤は、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノール、エタノール、アセトン等であり、純水よりも表面張力が低い。有機溶剤は、純水よりも蒸気圧が高いことが好ましい。本実施の形態では、有機溶剤としてＩＰＡが利用される。
　混合液は、第１上部ノズル３１を介して上面９１に連続的に供給される（ステップＳ１４）。図４に示すように、上面９１の中央部に供給される混合液は、基板９の回転により外縁部へと広がり、上面９１上の純水が混合液に置換される。基板９から飛散する混合液は、カップ部２３の内側面により受けられる。混合液の供給では、制御部１０が、有機溶剤供給部４３に接続された流量制御弁４６２の開度、および、ヒータ４４に接続された流量制御弁４６１の開度を制御することにより、有機溶剤と温純水との混合比、すなわち、混合液における有機溶剤の濃度が所定の値に調整される。混合液における有機溶剤の濃度については後述する。このとき、常温よりも高い温度の混合液により、基板９の温度も上昇する。なお、第１上部ノズル３１と接続部４５との間にインラインミキサ等が設けられてもよい。
　混合液の供給が所定時間継続されると、開閉弁４５４を開いたままで、開閉弁４５３が閉じられる。これにより、接続部４５への温純水の供給がなくなり、ほぼ常温の有機溶剤のみ（純粋な有機溶剤）が第１上部ノズル３１を介して上面９１に連続的に供給される（ステップＳ１５）。基板９の回転により、上面９１の全体が、有機溶剤により覆われる。基板９から飛散する有機溶剤は、カップ部２３の内側面により受けられる。本実施の形態では、有機溶剤の供給時における基板９の回転数は、混合液の供給時よりも低い（例えば、２００ｒｐｍ）。また、有機溶剤のみの供給開始から所定時間経過後に、流量制御弁４６２の開度を制御することにより、有機溶剤の供給流量が低減される。これにより、上面９１上における有機溶剤の液膜の厚さが薄くなる。
　その後、開閉弁４５４，４５５を閉じることにより、第１上部ノズル３１からの有機溶剤の吐出が停止される。対向位置に位置する第１上部ノズル３１は、ノズル移動機構により、上面９１の上方から外れた待機位置へと移動する。続いて、基板９の回転数が、例えば１５００ｒｐｍまで増大されることにより、上面９１上の有機溶剤を除去する乾燥処理が行われる（ステップＳ１６）。このとき、混合液の供給により基板９の温度が常温よりも高くなっているため、有機溶剤の揮発性が高くなり、基板９の乾燥が促進される。基板９の回転が停止されると、外部の搬送機構により、基板９がチャンバ５外に搬出される（ステップＳ１７）。
　ここで、純水によるリンス処理後に、純水の液膜を形成する（いわゆる、純水パドルを行う）比較例の処理について説明する。比較例の処理では、純水により基板９の上面９１に対してリンス処理を行った後、基板９の回転数および純水の供給流量を小さくして、比較的厚い純水の液膜が上面９１上に形成される。基板９の回転数は、例えば１０ｒｐｍである。続いて、有機溶剤が上面９１上に供給され、有機溶剤の液膜が形成される。このとき、有機溶剤は、純水の液膜と基板９の上面９１との間に入り込むようにして上面９１の全体に広がる。比較例の処理では、混合液の供給は行われない。有機溶剤の供給後、基板９の回転により上面９１上の有機溶剤が除去される。比較例の処理では、純水の液膜を基板９上に形成する際に、基板９の回転数を下げた状態を一定時間保持する必要があるため、リンス処理後、基板９の乾燥が完了するまでの乾燥に係る処理に要する時間が長くなる（すなわち、スループットが低下する）。
　また、図２において、基板９に混合液を供給するステップＳ１４の処理を省略した他の比較例の処理を想定すると、当該他の比較例の処理では、有機溶剤の供給により、上面９１上のパターン要素が倒壊することがある。パターン要素の倒壊の原因は、必ずしも明確ではないが、一因として、純水が極僅かしか存在しない局所的な領域（すなわち、パターン要素に対して、表面張力の影響を及ぼし得る僅かな純水のみが存在する領域であり、以下、「局所的な乾燥」と表現する。）が発生することが挙げられる。例えば、上面９１の中央部に供給された有機溶剤は、上面９１上の純水（基板９の高速回転により薄い層となっている。）を外側に押し出すように広がる、すなわち、有機溶剤と純水との界面が中央部近傍から外縁部に向かって移動するように、有機溶剤が上面９１上にて広がる。このとき、有機溶剤と純水との低い溶解性（両者の混ざりやすさであり、親和性と捉えることもできる。）に起因して、両者の界面において上面９１の局所的な乾燥が発生すると考えられる。局所的な乾燥が発生すると、パターン要素に作用する純水の表面張力の影響により、パターン要素が倒壊する。
　これに対し、図１の基板処理装置１では、回転する基板９の上面９１に、純水、混合液および有機溶剤が順に供給され、その後、基板９の回転により上面９１上の有機溶剤が除去される。純水との溶解性が有機溶剤よりも高い（および、純水との表面張力の差が有機溶剤よりも小さい）混合液が、純水が付与された上面９１に供給されることにより、混合液と純水との界面において上面９１の局所的な乾燥が発生しにくくなる。その結果、純水液膜の形成処理を省略しつつ、パターン要素の倒壊を抑制することができる。また、常温よりも高い温度の混合液により基板９が昇温されていることにより、基板９を短時間にて乾燥させることができ、乾燥に係る処理に要する時間を短くする（スループットを向上する）ことができる。
　基板処理装置１では、比較的高い回転数にて基板９を回転しつつ、混合液が上面９１に供給されるため、混合液を上面９１の全体に短時間にて広げることができる。したがって、一定時間の基板の低速回転を伴う純水液膜の形成処理に比べて、ステップＳ１４における混合液の供給に要する時間を短くすることができる。実際には、混合液と有機溶剤との溶解性が高いため、ステップＳ１５における有機溶剤の供給時に、パターン要素間における微小間隙に有機溶剤を短時間にて充填することができ、有機溶剤の供給に要する時間も短くすることができる。このように、ステップＳ１４，Ｓ１５の処理時間の短縮により、ステップＳ１６の乾燥処理時間の短縮と相俟って、乾燥に係る処理に要する時間をさらに短くすることができる。また、ステップＳ１５における有機溶剤の供給量も少なくすることができる。
　ここで、常温よりも高い温度の混合液を生成する際に、有機溶剤を昇温することも考えられるが、有機溶剤は引火性が高いため、安全対策のコストが増大してしまう。これに対し、基板処理装置１では、常温の有機溶剤と加熱した純水とを混合することにより、常温よりも高い温度の混合液が生成される。これにより、混合液の生成においてコストの増大を伴う有機溶剤の加熱を避けつつ、高温の混合液を容易に生成することができる。
　ステップＳ１３～Ｓ１５において、純水、混合液および有機溶剤が同一の第１上部ノズル３１から順次吐出されることにより、これらの処理液の吐出に係る処理を簡素化することができる。なお、基板処理装置１の設計によっては、純水、混合液および有機溶剤が異なるノズルから吐出されてもよい。
　次に、混合液における有機溶剤の濃度について述べる。図５および図６は、混合液における有機溶剤（ここでは、ＩＰＡ）の濃度と、混合液と純水との溶解性との関係を調べた実験結果を示す図である。本実験では、閉塞部材により一端を閉塞した直径１９ｍｍのチューブを準備し、上下方向に伸ばした当該チューブに常温の純水１５ｃｃを溜めた状態で、ＩＰＡ濃度が１０ｖｏｌ％（体積パーセント濃度）、２０ｖｏｌ％、５０ｖｏｌ％、１００ｖｏｌ％である混合液（ＩＰＡ濃度が１００ｖｏｌ％の場合は、純粋な有機溶剤）２ｃｃを当該チューブの内面に沿わせて注いだ。閉塞部材には、直径３ｍｍのサンプリングチューブが設けられており、混合液と純水との界面近傍における微量の液を、混合液の注入から０．５分、１分、２分経過後にサンプリングチューブにより抽出し、当該液のＩＰＡ濃度を測定した。図５および図６は、混合液の注入前における純水の液面の位置（混合液と純水との界面に相当する。）から閉塞部材側に向かってそれぞれ５ｍｍおよび１０ｍｍの位置にて抽出された液のＩＰＡ濃度を示す。
　図５および図６より、ＩＰＡ濃度が１００ｖｏｌ％の場合（図５および図６では、「ＩＰＡ　１００％」と記している。以下同様。）には、界面近傍におけるＩＰＡ濃度の上昇が小さく、有機溶剤の純水に対する溶解性が低いといえる。一方、ＩＰＡ濃度が１０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、５０ｖｏｌ％の場合には、界面近傍におけるＩＰＡ濃度の上昇が、１００ｖｏｌ％の場合よりも大きく、混合液の純水に対する溶解性が高いといえる。よって、局所的な乾燥をより確実に抑制するには、混合液における有機溶剤の濃度は５０ｖｏｌ％以下かつ１０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。実際には、当該濃度が５０ｖｏｌ％以下であることにより、混合液における温純水の割合を高くする（５０％以上とする）ことができ、混合液の温度を容易に高くすることができる。有機溶剤の消費量を少なくするとともに、混合液の温度をさらに高くするという観点では、当該濃度は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２０％以下である。この場合、混合液の純水に対する溶解性もさらに高くなる。
　上記基板処理装置１では様々な変形が可能である。
　上記実施の形態では、混合液における有機溶剤の濃度が一定とされるが、混合液における有機溶剤の濃度が段階的に高められてもよい。この場合、ステップＳ１４では、有機溶剤供給部４３から接続部４５への有機溶剤の供給流量が徐々に増大され、ヒータ４４から接続部４５への純水の供給流量が徐々に低減される。
　基板処理装置１の設計によっては、常温の有機溶剤と常温の純水とを混合した混合液を加熱することにより、常温よりも高い温度の混合液が生成されてもよい。
　基板処理装置１では、純水供給部４２、有機溶剤供給部４３、ヒータ４４および接続部４５を主たる構成要素として、常温よりも高い温度の混合液を上面９１に供給する混合液供給部が構成されるが、混合液供給部は、純水供給部４２および有機溶剤供給部４３とは独立して実現されてもよい。
　基板９は、様々な態様にて保持されてよい。例えば、基板９の下面を支持する基板保持部により、パターンが形成された主面を上方に向けた状態で基板９が保持されてもよい。
　基板処理装置１にて処理される基板は半導体基板には限定されず、ガラス基板や他の基板であってもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　１　　基板処理装置
　９　　基板
　１０　　制御部
　２１　　スピンモータ
　２２　　スピンチャック
　４２　　純水供給部
　４３　　有機溶剤供給部
　４４　　ヒータ
　４５　　接続部
　９１　　（基板の）上面
　Ｓ１１～Ｓ１７　　ステップ

Claims (6)

  1. 　基板処理装置であって、
    　基板を保持する基板保持部と、
    　前記基板保持部を前記基板と共に回転する基板回転機構と、
    　前記基板の上方を向く主面に純水を供給する純水供給部と、
    　純水よりも表面張力が低い有機溶剤と純水とを混合することにより生成され、常温よりも高い温度の混合液を前記主面に供給する混合液供給部と、
    　前記有機溶剤を前記主面に供給する有機溶剤供給部と、
    　前記基板回転機構により回転する前記基板の前記主面に、前記純水供給部、前記混合液供給部および前記有機溶剤供給部により前記純水、前記混合液および前記有機溶剤を順に供給させた後、前記基板の回転により前記主面上の前記有機溶剤を除去する制御部と、
    を備える。
  2. 　請求項１に記載の基板処理装置であって、
    　前記混合液が、常温の有機溶剤と加熱した純水とを混合することにより生成される。
  3. 　請求項２に記載の基板処理装置であって、
    　前記混合液における前記有機溶剤の濃度が５０ｖｏｌ％以下である。
  4. 　基板処理方法であって、
    　ａ）回転する基板の上方を向く主面に純水を供給する工程と、
    　ｂ）純水よりも表面張力が低い有機溶剤と純水とを混合することにより生成され、常温よりも高い温度の混合液を、回転する前記基板の前記主面に供給する工程と、
    　ｃ）回転する前記基板の前記主面に前記有機溶剤を供給する工程と、
    　ｄ）前記基板の回転により前記主面上の前記有機溶剤を除去する工程と、
    を備える。
  5. 　請求項４に記載の基板処理方法であって、
    　前記混合液が、常温の有機溶剤と加熱した純水とを混合することにより生成される。
  6. 　請求項５に記載の基板処理方法であって、
    　前記混合液における前記有機溶剤の濃度が５０ｖｏｌ％以下である。
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