JP2017041512A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の表面上の処理液を、低表面張力液体に短時間で完全置換でき、これにより、パターンの倒壊を抑制しながら基板の表面を短時間で乾燥できる、基板処理方法および基板処理装置を提供すること。
【解決手段】基板処理装置１は、スピンチャック５と、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に水を供給する水供給ユニット７と、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面にＥＧ（エチレングリコール）を供給するＥＧ供給ユニット８と、基板Ｗの上面に形成された混合液の液膜を基板Ｗを介して下方から加熱するためのホットプレート９とを含む。基板Ｗの水の液膜にＥＧが供給されることにより、基板Ｗの上面において、混合液の液膜が形成される。そして、ホットプレート９によって混合液の液膜が加熱されることにより、その混合液の液膜中の水が蒸発し、混合液の液膜中の水がＥＧに完全置換する。
【選択図】図２

Description

本発明は、基板の表面を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板の例には、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

半導体装置の製造工程では、半導体ウエハ等の基板の表面が処理液で処理される。基板を一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置は、基板をほぼ水平に保持しつつ、その基板を回転させるスピンチャックと、このスピンチャックによって回転される基板の表面に処理液を供給するためのノズルとを備えている。
典型的な基板処理工程では、スピンチャックに保持された基板に対して薬液が供給される。その後、水が基板に供給され、それによって、基板上の薬液が水に置換される。その後、基板上の水を排除するためのスピンドライ工程が行われる。スピンドライ工程では、基板が高速回転されることにより、基板に付着している水が振り切られて除去（乾燥）される。一般的な水は脱イオン水である。

基板の表面に微細なパターンが形成されている場合に、スピンドライ工程では、パターンの内部に入り込んだ水を除去できないおそれがあり、それによって、乾燥不良が生じるおそれがある。そこで、水による処理後の基板の表面に、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol：ＩＰＡ）等の有機溶剤を供給して、基板の表面のパターンの隙間に入り込んだ水を有機溶剤に置換することによって基板の表面を乾燥させる手法が提案されている。

図１３に示すように、基板の高速回転により基板を乾燥させるスピンドライ工程では、液面（空気と液体との界面）が、パターン内に形成される。この場合、液面とパターンとの接触位置に、液体の表面張力が働く。この表面張力は、パターンを倒壊させる原因の一つである。
特許文献１のように、リンス処理後スピンドライ工程の前に有機溶剤の液体（以下、単に「有機溶剤」という）を基板の表面に供給する場合には、有機溶剤がパターンの間に入り込む。有機溶剤の表面張力は、典型的な水である水よりも低い。そのため、表面張力に起因するパターン倒壊の問題が緩和される。

特開平９−３８５９５号公報

低表面張力液体（有機溶剤）は親水性を有しているものの、処理液（水）に対する置換性能はそれほど高くない。そのため、低表面張力液体の供給のみでは、基板の表面上の処理液を低表面張力液体に完全に置換させるのに長い時間を要する。低表面張力液体への置換に長時間を要する結果、基板の表面の乾燥時間が長くなるおそれがある。
そこで、本発明の目的は、基板の表面上の処理液を、低表面張力液体に短時間で完全置換でき、これにより、パターンの倒壊を抑制しながら基板の表面を短時間で乾燥できる、基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

前記の目的を達成するための請求項１に記載の発明は、基板の表面を処理液を用いて処理する基板処理方法であって、前記処理液が残留している前記基板の表面に、前記処理液よりも沸点が高くかつ当該処理液よりも低い表面張力を有する低表面張力液体を供給することにより、前記基板の表面に、前記残留処理液と前記低表面張力液体との混合液を形成する混合液形成工程と、前記基板の表面に供給されている前記混合液から前記処理液を蒸発させて、前記混合液における少なくとも前記基板の表面との間の界面の前記混合液を前記低表面張力液体に置換する置換工程と、前記低表面張力液体を前記基板の表面から除去して、当該基板の表面を乾燥させる乾燥工程とを含む、基板処理方法を提供する。

この方法によれば、処理液が残留している基板の表面に低表面張力液体を供給する。これにより、処理液と低表面張力液体とが混ざり合い、基板の表面において混合液が形成される。そして、その混合液中に含まれる、沸点の低い処理液が蒸発し、その結果、基板の表面上の処理液を低表面張力液体に完全置換できる。
低表面張力液体の供給により混合液を形成し、その混合液中に含まれる処理液を蒸発させて低表面張力液体のみを残存させるので、処理液の低表面張力液体への置換速度を速めることができる。これにより、基板の表面上の処理液を、短時間で、低表面張力液体に完全置換できる。ゆえに、パターンの倒壊を抑制しながら基板の表面を短時間で乾燥できる。

また、この明細書において「基板の表面に処理液が残留している」とは、基板の表面に処理液の液膜が形成されている状態や、基板の表面に処理液の液滴が存在している状態の他、基板の表面に液膜や液滴は存在していないが基板の表面のパターン内に処理液が進入している状態を含む趣旨である。
請求項２に記載の発明は、前記置換工程は、前記混合液に含まれる前記処理液を蒸発させるべく、前記混合液を加熱する混合液加熱工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法である。

この方法によれば、処理液が残留している基板の表面に低表面張力液体を供給する。これにより、処理液と低表面張力液体とが混ざり合い、基板の表面において混合液が形成される。そして、混合液を加熱することにより、その混合液中に含まれる、沸点の低い処理液を蒸発させることができる。これにより、基板の表面上の処理液を低表面張力液体に完全置換できる。

請求項３に記載の発明は、前記基板を水平に保持する基板保持工程をさらに含み、前記混合液形成工程は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する工程を含み、前記混合液加熱工程は、前記混合液の液膜を加熱する工程を含む、請求項２に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、水平姿勢に保持されている基板の上面に低表面張力液体を供給する。これにより、処理液と低表面張力液体とが混ざり合い、基板の表面において混合液の液膜が形成される。そして、混合液の液膜を加熱することにより、その混合液の液膜中に含まれる、沸点の低い処理液を蒸発させることができる。その結果、液膜中の処理液を低表面張力液体に完全置換できる。

請求項４に記載の発明は、前記混合液加熱工程は、前記処理液の沸点よりも高くかつ前記低表面張力液体の沸点よりも低い所定の高温で前記混合液を加熱する、請求項２または３に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、処理液の沸点よりも高くかつ低表面張力液体の沸点よりも低い温度で混合液を加熱すれば、混合液中の低表面張力液体はほとんど蒸発しない。その一方で、混合液中の処理液の蒸発は促進される。すなわち、混合液中の処理液だけを、効率良く蒸発させることができる。これにより、低表面張力液体による完全置換を、より短時間で実現できる。また、混合液加熱工程後に、基板の上面に所定の厚みを有する低表面張力液体の液膜を保持することもできる。

請求項５に記載の発明は、前記基板を水平に保持する基板保持工程をさらに含み、前記混合液形成工程は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する工程を含み、前記置換工程は、前記混合液の前記液膜に液膜除去領域を形成する液膜除去領域形成工程と、前記液膜除去領域を前記基板の外周に向けて拡大させる液膜除去領域拡大工程とを含む、請求項１に記載の基板処理方法である。

この方法によれば、水平姿勢に保持された基板の上面に混合液の液膜が形成される。その混合液の液膜に液膜除去領域が形成され、さらに、その液膜除去領域が基板全域を覆うまで拡大される。基板の上面では、混合液の液膜の気固液界面で混合液が蒸発しながら、液膜除去領域が拡大する。気固液界面では、沸点の低い処理液が主として蒸発させられ、その結果、低表面張力液体の濃度が上昇する。このとき、気固液界面では低表面張力液のみが存在し、混合液の液膜の界面付近部分では、気固液界面から離反するに従って低表面張力液体の濃度が低くなるような濃度勾配が形成される。すなわち、気固液界面において、処理液を低表面張力液体に完全置換できる。パターン間から液体が完全に除去されるときに、パターンに、当該液体の表面張力が作用すると考えられている。気固液界面において低表面張力液体に完全置換することにより、パターンから液体が完全に除去されるときのパターンに作用する表面張力を低く抑えることができるから、パターンの倒壊を抑制できる。

請求項６に記載の発明は、前記混合液液膜形成工程に並行して、前記基板を静止状態とさせまたは前記回転軸線回りにパドル速度で前記基板を回転させるパドル工程をさらに含む、請求項５に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、混合液液膜形成工程に並行してパドル工程を実行するから、基板からの低表面張力液体の排出を抑制できる。これにより、低表面張力液体の使用量の低減を図ることができる。

請求項７に記載の発明は、前記液膜除去領域形成工程は、前記基板の上面に気体を吹き付ける気体吹き付け工程を含む、請求項５または６に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、混合液の液膜に気体を吹き付けることにより、混合液の液膜に含まれる混合液が部分的に吹き飛ばされて除去される。これにより、液膜除去領域を簡単に形成できる。

請求項８に記載の発明は、前記液膜除去領域大工程は、前記基板を前記混合液液膜形成工程時よりも高速度で回転させる高速回転工程を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、基板を高速回転させることにより発生する強い遠心力により、液膜除去領域を拡大させることができる。

請求項９に記載の発明は、前記気体は、常温よりも高温の高温気体を含む、請求項８に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、高温気体を基板の上面に供給することにより、混合液の液膜の気固液界面における処理液の蒸発を促進させることができる。これにより、混合液の液膜の界面付近部分の低表面張力液体の濃度勾配を急激とすることができ、ゆえに、気固液界面において、低表面張力液のみを存在させることが可能である。

請求項１０に記載の発明は、前記処理液は水を含み、前記低表面張力液体はエチレングリコールを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、水が残留している基板の表面にエチレングリコール（以下、「ＥＧ」という）を供給する。これにより、水とＥＧとが混ざり合い、基板の表面において混合液が形成される。そして、その混合液中に含まれる、沸点の低い水が主として蒸発し、その結果、基板の表面上の水をＥＧに完全置換できる。

ＥＧの供給により混合液を形成し、その混合液中に含まれる水を蒸発させてＥＧのみを残存させるので、水のＥＧへの置換速度を速めることができる。これにより、基板の表面上の水を、短時間で、ＥＧに完全置換できる。ゆえに、パターンの倒壊を抑制しながら基板の表面を短時間で乾燥できる。これにより、乾燥時間を短縮したり、有機溶剤の使用量の低減を図ったりできる。

この方法によれば、水が残留している基板の表面にＥＧを供給する。これにより、水とＥＧとが混ざり合い、基板の表面において混合液が形成される。そして、その混合液中に含まれる、沸点の低い水が蒸発し、その結果、基板の表面上の水をＥＧに完全置換できる。
ＥＧの供給により混合液を形成し、その混合液中に含まれる水を蒸発させてＥＧのみを残存させるので、水のＥＧへの置換速度を速めることができる。これにより、基板の表面上の水を、短時間で、ＥＧに完全置換できる。ゆえに、パターンの倒壊を抑制しながら基板の表面を短時間で乾燥できる。

前記の目的を達成するための請求項１１に記載の発明は、基板を水平に保持するための基板保持ユニットと、前記基板の上面に処理液を供給するための処理液供給ユニットと、前記基板の上面に、前記処理液よりも沸点が高くかつ前記処理液よりも低い表面張力を有する低表面張力液体を供給するための低表面張力液体供給ユニットと、前記処理液供給ユニットおよび前記低表面張力液体供給ユニットを制御して、前記処理液が残留している前記基板の上面に、前記低表面張力液体を供給することにより、前記残留処理液と前記低表面張力液体との混合液の液膜を、当該基板の上面を覆うように形成する混合液液膜形成工程と、前記基板の上面に形成されている前記混合液の液膜から前記処理液を蒸発させて、前記混合液の液膜における前記基板の上面との間の界面の前記混合液を前記低表面張力液体に置換する置換工程と、前記低表面張力液体を前記基板の上面から除去して、当該基板の上面を乾燥させる乾燥工程とを実行する制御ユニットとを含む、基板処理装置基板処理装置を提供する。

この構成によれば、処理液が残留している基板の上面に低表面張力液体を供給する。これにより、処理液と低表面張力液体とが混ざり合い、基板の表面において混合液の液膜が形成される。そして、その混合液の液膜中に含まれる、沸点の低い処理液が蒸発し、その結果、基板の表面上の処理液を低表面張力液体に完全置換できる。
低表面張力液体の供給により混合液を形成し、その混合液中に含まれる処理液を蒸発させて低表面張力液体のみを残存させるので、処理液の低表面張力液体への置換速度を速めることができる。これにより、基板の表面上の処理液を、短時間で、低表面張力液体に完全置換できる。ゆえに、パターンの倒壊を抑制しながら基板の表面を短時間で乾燥できる。

請求項１２に記載の発明は、前記上面に形成されている前記混合液の前記液膜を加熱するための加熱ユニットをさらに含み、前記制御ユニットは、制御対象として前記加熱ユニットを含み、前記制御ユニットは、前記加熱ユニットを制御して前記混合液の前記液膜を加熱することにより前記置換工程を実行する、請求項１１に記載の基板処理装置を提供する。

この構成によれば、請求項３に関連して記載した作用効果と同等の作用効果を奏する。

図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを説明するための図解的な平面図である。 図２は、前記基板処理装置に備えられた処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。 図３は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。 図４は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図５Ａ〜５Ｃは、混合液形成工程（図４のＳ４）、混合液加熱工程（図４のＳ５）、および乾燥工程（図４のＳ６）の様子を説明するための図解的な断面図である。 図６Ａ〜６Ｃは、リンス工程（図４のＳ３）および混合液形成工程（図４のＳ４）における基板の表面の状態を示す図解的な断面図である。 図６Ｄ〜６Ｆは、混合液加熱工程（図４のＳ５）および乾燥工程における基板の表面の状態を示す図解的な断面図である。 図７は、この発明の第２の実施形態に係る基板処理装置に備えられた処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。 図８は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。 図９は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。 図１０Ａ〜１０Ｃは、混合液形成工程（図９のＳ１４）および液膜除去領域形成工程（図９のＳ１５）の様子を説明するための図解的な断面図である。 図１０Ｄ〜１０Ｆは、液膜除去領域拡大工程（図９のＳ１６）の様子を説明するための図解的な断面図である。 図１１は、水／ＥＧ混合液の液膜の内周部分を説明するための拡大断面図である。 図１２は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置の概略構成を説明するための模式図である。 図１３は、表面張力によるパターン倒壊の原理を説明するための図解的な断面図である。

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを説明するための図解的な平面図である。基板処理装置１は、シリコンウエハなどの基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板処理装置１は、処理液で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御する制御ユニット３とを含む。搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。

図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための図解的な断面図である。
処理ユニット２は、箱形の処理チャンバ４と、処理チャンバ４内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック（基板保持ユニット）５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に薬液を供給するための薬液供給ユニット６と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に、処理例の一例としての水を供給するための水供給ユニット（処理液供給ユニット）７と、基板Ｗの上面（表面）に、水（処理液）よりも沸点が高くかつ当該水（処理液）よりも低い表面張力を有する低表面張力液体の一例としてのエチレングリコール（以下、「ＥＧ」という）を供給するＥＧ供給ユニット（低表面張力液体供給ユニット）８と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの下面に対向配置され、基板Ｗの上面に形成された水／ＥＧ混合液の液膜（以下、「混合液の液膜」という）５０（図５Ｂ等参照）を、基板Ｗを介して下方から加熱するためのホットプレート（加熱ユニット）９と、スピンチャック５を取り囲む筒状の処理カップ１０とを含む。

処理チャンバ４は、箱状の隔壁１１と、隔壁１１の上部から隔壁１１内（処理チャンバ４内に相当）に清浄空気を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）１２と、隔壁１１の下部から処理チャンバ４内の気体を排出する排気装置（図示しない）とを含む。
ＦＦＵ１２は隔壁１１の上方に配置されており、隔壁１１の天井に取り付けられている。ＦＦＵ１２は、隔壁１１の天井から処理チャンバ４内に清浄空気を送る。排気装置は、処理カップ１０内に接続された排気ダクト１３を介して処理カップ１０の底部に接続されており、処理カップ１０の底部から処理カップ１０の内部を吸引する。ＦＦＵ１２および排気装置により、処理チャンバ４内にダウンフロー（下降流）が形成される。

スピンチャック５として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック５は、鉛直に延びる筒状のスピン軸１４と、スピン軸１４の上端に水平姿勢に取り付けられた円板状のスピンベース１５と、スピンベース１５に等間隔で配置された複数個（少なくとも３個。たとえば６個）の挟持ピン１６と、スピン軸１４に連結されたスピンモータ１７とを含む。複数個の挟持ピン１６は、スピンベース１５の上面周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けてたとえば等間隔に配置されている。複数の挟持ピン１６は、それぞれ、上向きの挟持ピン（下側が支持された挟持ピン）であり、基板Ｗの周縁部と当接して基板Ｗを挟持することができる挟持位置と、この挟持位置よりも基板Ｗの径方向外方の開放位置との間で変位されるようになっている。スピンチャック５は、各挟持ピン１６を基板Ｗの周縁部に当接させて挟持することにより、基板Ｗがスピンチャック５に強固に保持される。各挟持ピン１６には、当該挟持ピン１６を変位させるための駆動機構（図示しない）が結合されている。また、挟持部材として、挟持ピン１６に代えて、下向きの挟持ピン（上側が支持された挟持ピン）が採用されていてもよい。

スピンモータ１７は、たとえば電動モータである。挟持ピン１６によって保持された基板Ｗは、スピンモータ１７からの回転駆動力がスピン軸１４に伝えられることにより、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりにスピンベース１５と一体的に回転させられる。
ホットプレート９は、たとえば水平平坦な表面を有する円板状に形成されており、基板Ｗの外径と同等の外径を有している。ホットプレート９は、円形を有する上面が、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面（裏面）に対向している。ホットプレート９は、スピンベース１５の上面と、スピンチャック５に保持される基板Ｗの下面との間に水平姿勢で配置されている。ホットプレート９は、セラミックや炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いて形成されており、その内部にヒータ１８が埋設されている。ヒータ１８の加熱によりホットプレート９全体が温められて、ホットプレート９が基板Ｗを加熱するように機能する。ホットプレート９の上面の全域において、ヒータ１８のオン状態における当該上面の単位面積当たりの発熱量は均一に設定されている。ホットプレート９は、スピンベース１５およびスピン軸１４を上下方向に貫通する貫通穴１９を回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向（スピンベース１５の厚み方向）に挿通する支持ロッド２０により支持されている。支持ロッド２０の下端は、スピンチャック５の下方の周辺部材に固定されている。ホットプレート９がスピンモータ１７に連結されていないので、基板Ｗの回転中であっても、ホットプレート９は回転せずに静止（非回転状態）している。

支持ロッド２０には、ホットプレート９を昇降させるためのヒータ昇降ユニット２１が結合されている。ホットプレート９は、ヒータ昇降ユニット２１により水平姿勢を維持したまま昇降される。ヒータ昇降ユニット２１は、たとえばボールねじやモータによって構成されている。ホットプレート９は、ヒータ昇降ユニット２１の駆動により、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面から離間する下位置（図５Ａ等参照）と、スピンチャック５に保持された基板Ｗの下面に微小間隔を隔てて接近する上位置（図５Ｂ参照）との間で昇降させられる。

ホットプレート９の上面が上位置にある状態で、基板Ｗの下面とホットプレート９の上面との間の間隔はたとえば０．３ｍｍ程度に設定されており、ホットプレート９の上面が下位置にある状態で、基板Ｗの下面とホットプレート９の上面との間の間隔は、たとえば１０ｍｍ程度に設定されている。このように、ホットプレート９と基板Ｗとの間隔を変更させることができる。

薬液供給ユニット６は、薬液ノズル２３を含む。薬液ノズル２３は、たとえば、連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面中央部に向けて固定的に配置されている。薬液ノズル２３には、薬液供給源からの薬液が供給される薬液配管２４が接続されている。薬液配管２４の途中部には、薬液ノズル２３からの薬液の供給／供給停止を切り換えるための薬液バルブ２５が介装されている。薬液バルブ２５が開かれると、薬液配管２４から薬液ノズル２３に供給された連続流の薬液が、薬液ノズル２３の下端に設定された吐出口から吐出される。また、薬液バルブ２５が閉じられると、薬液配管２４から薬液ノズル２３への薬液の供給が停止される。

薬液の具体例は、エッチング液および洗浄液である。さらに具体的には、薬液は、フッ酸、ＳＣ１（アンモニア過酸化水素水混合液）、ＳＣ２（塩酸過酸化水素水混合液）、フッ化アンモニウム、バッファードフッ酸（フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合液）などであってもよい。
水供給ユニット７は、水ノズル２６を含む。水ノズル２６は、たとえば、連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面中央部に向けて固定的に配置されている。水ノズル２６には、水供給源からの水が供給される水配管２７が接続されている。水配管２７の途中部には、水ノズル２６からの水の供給／供給停止を切り換えるための水バルブ２８が介装されている。水バルブ２８が開かれると、水配管２７から水ノズル２６に供給された連続流の水が、水ノズル２６の下端に設定された吐出口から吐出される。また、水バルブ２８が閉じられると、水配管２７から水ノズル２６への水の供給が停止される。水は、たとえば脱イオン水（ＤＩＷ）であるが、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水素水、オゾン水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。水（ＤＩＷ）の沸点および表面張力は、常温で、それぞれ１００℃および７２．７５である。

なお、薬液ノズル２３および水ノズル２６は、それぞれ、スピンチャック５に対して固定的に配置されている必要はなく、たとえば、スピンチャック５の上方において水平面内で揺動可能なアームに取り付けられて、このアームの揺動により基板Ｗの上面における処理液（薬液または水）の着液位置がスキャンされる、いわゆるスキャンノズルの形態が採用されてもよい。

ＥＧ供給ユニット８は、ＥＧを吐出するためのＥＧノズル２９と、ＥＧノズル２９が先端部に取り付けられた第１のノズルアーム３０と、第１のノズルアーム３０を移動させることにより、ＥＧノズル２９を移動させる第１のノズル移動ユニット３１とを含む。ＥＧノズル２９は、たとえば、連続流の状態でＥＧを吐出するストレートノズルであり、その吐出口をたとえば下方に向けた状態で、水平方向に延びる第１のノズルアーム３０に取り付けられている。

また、ＥＧ供給ユニット８は、ＥＧノズル２９に接続され、ＥＧ供給源からのＥＧをＥＧノズル２９に供給するＥＧ配管３２と、ＥＧノズル２９からのＥＧの供給／供給停止を切り換えるためのＥＧバルブ３３と、ＥＧ配管３２の開度を調節して、ＥＧノズル２９から吐出されるＥＧの流量を調整するための第１の流量調整バルブ３４とを含む。第１の流量調整バルブ３４は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。他の流量調整バルブについても同様である。また、ＥＧの沸点および表面張力は、常温で、それぞれ１９７．５℃および４７．３である。すなわち、ＥＧは、水よりも沸点が高くかつ水よりも低い表面張力を有する液体である。

図２に示すように、処理カップ１０は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。処理カップ１０は、スピンベース１５を取り囲んでいる。スピンチャック５が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、上向きに開いた処理カップ１０の上端部１０ａは、スピンベース１５よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された薬液や水などの処理液は、処理カップ１０によって受け止められる。そして、処理カップ１０に受け止められた処理液は、図示しない回収装置または廃液装置に送られる。

図３は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
制御ユニット３は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ１７、ヒータ昇降ユニット２１および第１のノズル移動ユニット３１等の動作を制御する。また、制御ユニット３は、薬液バルブ２５、水バルブ２８、ＥＧバルブ３３、第１の流量調整バルブ３４等の開閉動作等を制御する。さらに、制御ユニット３は、ヒータ１８のオンオフを制御する。

図４は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図５Ａ〜５Ｃは、混合液形成工程（図４のＳ４）、混合液加熱工程（図４のＳ５）、および乾燥工程（図４のＳ６）の様子を説明するための図解的な断面図である。図６Ａ〜６Ｆは、リンス工程（図４のＳ３）、混合液形成工程（図４のＳ４）、混合液加熱工程（図４のＳ５）および乾燥工程（図４のＳ６）における、基板Ｗの表面の状態を示す図解的な断面図である。図１〜図６Ｆを参照しながら基板処理について説明する。

未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲによってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、処理チャンバ４内に搬入され、基板Ｗがその表面（処理対象面。この実施形態ではパターン形成面）を上方に向けた状態でスピンチャック５に受け渡され、スピンチャック５に基板Ｗが保持される（Ｓ１：基板搬入工程（基板保持工程））。基板Ｗの搬入に先立って、ＥＧノズル２９は、スピンチャック５の側方に設定されたホーム位置に退避させられている。また、ホットプレート９は、基板Ｗの下面から離間する下位置に配置されている。このとき、ヒータ１８はオフ状態にある。

搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、制御ユニット３は、スピンモータ１７を制御して、基板Ｗを回転開始させ、所定の液処理回転速度（たとえば約８００ｒｐｍ）まで加速させる。
また、制御ユニット３は、ヒータ１８をオンにする。これにより、ヒータ１８が発熱し、ホットプレート９の上面温度が予め定める所定の高温まで昇温させられる。なお、ヒータ１８のオンによりホットプレート９の表面は高温状態になるのであるが、ホットプレート９が、下位置に配置されているので、ホットプレート９からの熱によって基板Ｗはほとんど温められない。

次いで、制御ユニット３は、薬液工程（ステップＳ２）を実行する。具体的には、基板Ｗの回転速度が液処理速度に達した後、制御ユニット３は、薬液バルブ２５を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、薬液ノズル２３から薬液が供給される。供給された薬液は遠心力によって基板Ｗの全面に行き渡り、基板Ｗに薬液を用いた薬液処理が施される。薬液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御ユニット３は、薬液バルブ２５を閉じて、薬液ノズル２３からの薬液の吐出を停止する。

次いで、制御ユニット３は、リンス工程（ステップＳ３）を実行する。リンス工程（Ｓ３）は、基板Ｗ上の薬液を水に置換して基板Ｗ上から薬液を排除する工程である。具体的には、制御ユニット３は、水バルブ２８を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、水ノズル２６から水が供給される。供給された水は遠心力によって基板Ｗの全面に行き渡る。この水によって、基板Ｗ上に付着している薬液が洗い流される。

水の供給開始から予め定める期間が経過すると、基板Ｗの上面全域が水に覆われている状態で、制御ユニット３は、スピンモータ１７を制御して、基板Ｗの回転速度を液処理速度からパドル速度（零または約４０ｒｐｍ以下の低回転速度。たとえば約１０ｒｐｍ）まで段階的に減速させる。その後、基板Ｗの回転速度をパドル速度に維持する。これにより、基板Ｗの上面に、基板Ｗの上面全域を覆う水の液膜がパドル状に支持される。この状態では、基板Ｗの上面の水の液膜に作用する遠心力が水と基板Ｗの上面との間で作用する表面張力よりも小さいか、あるいは前記の遠心力と前記の表面張力とがほぼ拮抗している。基板Ｗの減速により、基板Ｗ上の水に作用する遠心力が弱まり、基板Ｗ上から排出される水の量が減少する。これにより、図６Ａに示すように、基板Ｗの上面にパドル状の水の液膜４５が形成される。その後、基板Ｗの回転速度は、パドル速度に維持される。水の液膜４５の形成後、基板Ｗへの水の供給が停止されるが、パドル状の水の液膜の形成後において、基板Ｗへの水の供給が続行されてもよい。

次いで、混合液形成工程（図４のステップＳ４）が実行される。
具体的には、基板Ｗの減速後予め定める期間が経過すると、制御ユニット３は、第１のノズル移動ユニット３１を制御して、ＥＧノズル２９をホーム位置から基板Ｗの上方の処理位置に移動させる。その後、制御ユニット３は、ＥＧバルブ３３を開いて、ＥＧノズル２９から基板Ｗの上面に向けてＥＧを吐出させる。さらに、制御ユニット３は、基板Ｗの上面に対するＥＧの供給位置を中央部と周縁部との間で移動させる。これにより、水の供給位置が、基板Ｗの上面全域を走査し、基板Ｗの上面全域にＥＧが直接塗布される。ＥＧの吐出開始後しばらくの間、ＥＧは、液膜４５の内部に十分に拡がらない。その結果、図６Ｂに示すように、液膜４５の表層部分にＥＧが滞留し、かつ液膜４５の基層部分に水が滞留する。この状態では、液膜４５において、表層部分と基層部分との中間部分にのみ、水とＥＧとの混合液（以下「水／ＥＧ混合液」という）が形成される。その後、時間の経過に伴って、ＥＧが液膜４５の全域に行き渡り、水の液膜４５の全域が水／ＥＧ混合液によって置換される。すなわち、基板Ｗの上面に、混合液の液膜５０が形成される（図５Ａおよび図６Ｃ参照）。

次いで、制御ユニット３は、混合液加熱工程（図４のステップＳ５）を実行する。
具体的には、制御ユニット３は、ヒータ昇降ユニット２１を制御して、図５Ｂに示すように、ホットプレート９を下位置（図５Ａ等参照）から上位置まで上昇させる。ホットプレート９が上位置に配置されることにより、上位置にあるホットプレート９の上面からの熱輻射により基板Ｗが加熱される。また、基板Ｗが高温に熱せられるから、基板Ｗの上面上の混合液の液膜５０も、基板Ｗの温度と同程度の高温に昇温させられる。この混合液の液膜５０に対する加熱温度は、水の沸点よりも高くかつＥＧの沸点よりも低い所定の高温（たとえば約１５０℃）に設定されている。

混合液の液膜５０の加熱により、図６Ｄに示すように、混合液の液膜５０中に含まれる水が沸騰し、混合液の液膜５０から水が蒸発する。その結果、混合液の液膜５０から水が完全に除去され、図６Ｅに示すように、液膜がＥＧのみを含むようになる。すなわち、基板Ｗの上面にＥＧの液膜５１が形成される。これにより、基板Ｗの上面の水をＥＧに完全置換できる。

ホットプレート９の上昇から予め定める期間が経過すると、制御ユニット３は、図５Ｃに示すように、制御ユニット３は、ヒータ昇降ユニット２１を制御して、ホットプレート９の位置を上位置（図５Ｂ参照）から下位置まで下降させる。これにより、ホットプレート９による基板Ｗの加熱は終了する。
次いで、制御ユニット３は、スピンモータ１７を制御して、図５Ｃに示すように、基板Ｗの回転速度を振り切り乾燥速度（たとえば１５００ｒｐｍ）まで加速させる。これにより、基板Ｗの上面のＥＧの液膜５１が振り切られて基板Ｗが乾燥される（スピンドライ。図４のＳ６：乾燥工程）。この乾燥工程（Ｓ６）では、図６Ｆに示すように、パターンＰの構造体Ｐ１の間からＥＧが除去される。ＥＧは、水よりも低い表面張力を有しているので、乾燥工程（Ｓ６）におけるパターン倒れを抑制できる。

乾燥工程（Ｓ６）の開始から予め定める期間が経過すると、制御ユニット３は、スピンモータ２１４を制御してスピンチャック５の回転を停止させる。また、制御ユニット３は、ヒータ１８をオフにする。その後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、処理済みの基板Ｗを処理ユニット２外へと搬出する（図４のステップＳ７）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。

以上により、第１の実施形態によれば、基板Ｗの水の液膜４５にＥＧが供給される。これにより、水とＥＧとが混ざり合い、基板Ｗの上面において、混合液の液膜５０が形成される。そして、混合液の液膜５０が加熱されることにより、その混合液の液膜５０中に含まれる水が蒸発し、その結果、混合液の液膜５０中の水をＥＧに完全置換できる。
ＥＧの供給により混合液の液膜５０を形成し、この混合液の液膜５０中に含まれる水を蒸発させてＥＧのみを残存させるので、水のＥＧへの置換速度を速めることができる。これにより、基板Ｗの上面上の水を、短時間でＥＧに完全置換できる。ゆえに、パターンＰの倒壊を抑制しながら、基板Ｗの上面を短時間で乾燥できる。これにより、基板Ｗの乾燥時間の短縮化を図ることができ、かつＥＧの使用量の低減を図ることができる。

また、混合液加熱工程（図４のＳ５）において、混合液の液膜５０に対する加熱温度が、水の沸点よりも高くかつＥＧの沸点よりも低い所定の高温（たとえば約１５０℃）に設定されている。そのため、水／ＥＧ混合液中のＥＧはほとんど蒸発しないが、水／ＥＧ混合液中の水の蒸発は促進される。すなわち、混合液の液膜５０中の水だけを、効率良く蒸発させることができる。これにより、低表面張力液体による完全置換を、より一層短時間で実現できる。

また、混合液の液膜５０に対する加熱温度がＥＧの沸点よりも低いので、混合液加熱工程（図４のＳ５）後において、基板Ｗの上面に、所定の厚みを有するＥＧの液膜を保持できる。
また、基板Ｗの上面にパドル状の水の液膜４５を形成し、その水の液膜４５にＥＧを供給することにより、混合液の液膜５０を基板Ｗの上面に形成するので、基板ＷからのＥＧの排出を抑制できる。これにより、ＥＧの使用量の更なる低減を図ることができる。

図７は、この発明の第２の実施形態に係る基板処理装置２０１に備えられた処理ユニット２０２の構成例を説明するための図解的な断面図である。
第２の実施形態において、前述の第１の実施形態に示された各部に対応する部分には、図１〜図６Ｆの場合と同一の参照符号を付して示し、説明を省略する。
処理ユニット２０２が、第１の実施形態に係る処理ユニット２と相違する主たる一の点は、スピンチャック５に代えてスピンチャック（基板保持ユニット）２０５を備えた点である。すなわち、処理ユニット２は、ホットプレート９を備えていない。

また、処理ユニット２０２が、第１の実施形態に係る処理ユニット２と相違する主たる他の点は、スピンチャック２０５に保持されている基板Ｗの上面に気体を供給するための気体ユニット２３７をさらに含む点である。
スピンチャック２０５として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック２０５は、スピンモータ２１４と、このスピンモータ２１４の駆動軸と一体化されたスピン軸２１５と、スピン軸２１５の上端に略水平に取り付けられた円板状のスピンベース２１６とを含む。

スピンベース２１６は、基板Ｗの外径よりも大きな外径を有する水平な円形の上面２１６ａを含む。上面２１６ａには、その周縁部に複数個（３個以上。たとえば６個）の挟持部材２１７が配置されている。複数個の挟持部材２１７は、スピンベース２１６の上面周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けてたとえば等間隔に配置されている。

気体ユニット２３７は、不活性ガスの一例としての窒素ガスを基板Ｗの上面に向けて吐出する気体ノズル２３５と、気体ノズル２３５が先端部に取り付けられた第２のノズルアーム２３６と、第２のノズルアーム２３６を移動させることにより、気体ノズル２３５を移動させる第２のノズル移動ユニット２３８とを含む。気体ノズル２３５は、その吐出口をたとえば下方に向けた状態で、水平方向に延びる第２のノズルアーム２３６に取り付けられている。

気体ノズル２３５には、不活性ガス供給源からの高温（常温よりも高温。たとえば３０〜３００℃）の不活性ガスが供給される気体配管２３９が接続されている。気体配管２３９の途中部には、気体ノズル２３５からの不活性ガスの供給／供給停止を切り換えるための気体バルブ２４０と、気体配管２３９の開度を調節して、気体ノズル２３５から吐出される不活性ガスの流量を調整するための第２の流量調整バルブ２４１とが介装されている。気体バルブ２４０が開かれると、気体配管２３９から気体ノズル２３５に供給された不活性ガスが、吐出口から吐出される。また、気体バルブ２４０が閉じられると、気体配管２３９から気体ノズル２３５への不活性ガスの供給が停止される。不活性ガスは、窒素ガスに限らず、ＣＤＡ（低湿度の清浄空気）であってもよい。

図８は、基板処理装置２０１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
制御ユニット３は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ２１４、第１および第２のノズル移動ユニット３１，２３８等の動作を制御する。さらに、制御ユニット３は、薬液バルブ２５、水バルブ２８、ＥＧバルブ３３、気体バルブ２４０、第１および第２の流量調整バルブ３４，２４１等の開閉動作等を制御する。

図９は、基板処理装置２０１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図１０Ａ〜１０Ｆは、混合液形成工程（図９のＳ１４）、液膜除去領域形成工程（図９のＳ１５）および液膜除去領域拡大工程（図９のＳ１６）の様子を説明するための図解的な断面図である。図８〜図１０Ｆを参照しながら、基板処理装置２０１による基板処理について説明する。

未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲによって、処理チャンバ２０４内に搬入され、基板Ｗがその表面（処理対象面。この実施形態ではパターン形成面）を上方に向けた状態でスピンチャック２０５に受け渡され、スピンチャック２０５に基板Ｗが保持される（Ｓ１１：基板搬入工程（基板保持工程））。基板Ｗの搬入に先立って、ＥＧノズル２９および気体ノズル２３５は、スピンチャック２０５の側方に設定されたホーム位置に退避させられている。

搬送ロボットＣＲが処理ユニット２０２外に退避した後、制御ユニット３は、基板Ｗの回転を開始し、薬液工程（ステップＳ１２）、リンス工程（ステップＳ１３）および混合液形成工程（ステップＳ１４）を順に実行する。薬液工程（Ｓ１２）、リンス工程（Ｓ１３）および混合液形成工程（Ｓ１４）は、それぞれ、第１の実施形態に係る薬液工程（Ｓ２）、リンス工程（Ｓ３）および混合液形成工程（Ｓ４）と同等の工程であるので、それらの説明を省略する。

混合液形成工程（Ｓ１４）では、基板Ｗの上面に、混合液の液膜５０が形成される（図１０Ａおよび図６Ｃ参照）。混合液形成工程（Ｓ１４）の終了に先立って、制御ユニット３は、第２のノズル移動ユニット２３８を制御して、図１０Ｂに示すように、気体ノズル２３５をスピンチャック２０５の側方のホーム位置から、基板Ｗの上方に配置する。
混合液形成工程（Ｓ１４）の開始から予め定める期間が経過すると、制御ユニット３は、乾燥工程を実行する。乾燥工程では、液膜除去領域形成工程（Ｓ１５）と、液膜除去領域拡大工程（Ｓ１６）と、加速工程（Ｓ１７）とがこの順で実行される。液膜除去領域形成工程（Ｓ１５）は、混合液の液膜５０の中央部に、混合液が除去された液膜除去領域５５を形成する工程である。液膜除去領域拡大工程（Ｓ１６）は、液膜除去領域５５を基板Ｗの上面全域まで拡大させる工程である。

液膜除去領域形成工程（Ｓ１５）では、制御ユニット３は、気体バルブ２４０を開いて、気体ノズル２３５から基板Ｗの上面中央部に向けて不活性ガスを吐出すると共に（気体吹き付け工程）、スピンモータ２１４を制御して基板Ｗを所定の穴開け速度（たとえば約５０ｒｐｍ）まで加速させる（高速回転工程）。基板Ｗの上面の混合液の液膜５０の中央部に不活性ガスが吹き付けられることにより、混合液の液膜５０の中央部にある水／ＥＧ混合液が、吹き付け圧力（ガス圧）によって当該基板Ｗの上面の中央部から吹き飛ばされて除去される。また、基板Ｗの回転速度が前記の穴開け速度（たとえば約５０ｒｐｍ）に達することにより、基板Ｗ上の混合液の液膜５０に比較的強い遠心力が作用する。これらにより、図１０Ｃに示すように、基板Ｗの上面中央部に円形の液膜除去領域５５が形成される。穴開け速度は、約５０ｒｐｍとしたが、それ以上の回転速度であってもよい。液膜除去領域形成工程（Ｓ１５）に次いで液膜除去領域拡大工程（Ｓ１６）が実行される。

液膜除去領域拡大工程（Ｓ１６）では、制御ユニット３は、スピンモータ２１４を制御して、基板Ｗの回転速度を、所定の第１の乾燥速度（たとえば１０００ｒｐｍ）まで上昇させる。この基板Ｗの回転速度の上昇に伴って、図１０Ｄ，１０Ｅに示すように液膜除去領域５５が拡大する。液膜除去領域５５の拡大により、混合液の液膜５０の、液膜除去領域５５および基板Ｗ上面との気固液界面６０が基板Ｗの径方向外方に向けて移動する。そして、図１０Ｆに示すように、液膜除去領域５５が基板Ｗの全域に拡大させられることにより、混合液の液膜５０が全て基板Ｗ外に排出される。

液膜除去領域５５が基板Ｗの上面の全域に拡大した後、液膜除去領域拡大工程が終了する。液膜除去領域拡大工程の終了に伴い、制御ユニット３は、気体バルブ２４０を閉じて、気体ノズル２３５からの不活性ガスの吐出を停止させる。
次いで、制御ユニット３は、加速工程（Ｓ１７）を実行する。具体的には、制御ユニット３は、基板Ｗの回転速度を約１５００ｒｐｍまで上昇させる。これにより、基板Ｗの上面への、より一層の乾燥が図られる。

加速工程（Ｓ１７）の開始から予め定める期間が経過すると、制御ユニット３は、スピンモータ２１４を制御してスピンチャック２０５の回転を停止させる。その後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２０２に進入して、処理済みの基板Ｗを処理ユニット２０２外へと搬出する（ステップＳ１８）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。

図１１は、混合液の液膜５０の内周部分を説明するための拡大断面図である。
液膜除去領域５５の形成後において、気固液界面６０では、沸点の低い水が主として蒸発させられ、その結果、ＥＧの濃度が上昇する。このとき、混合液の液膜の内周部分７０では、気固液界面６０から離反するに従ってＥＧの濃度が低くなるような濃度勾配が形成される。この実施形態では、気固液界面６０ではＥＧのみが存在するように、混合液の液膜５０のＥＧ濃度が定められている（すなわち、混合液形成工程（Ｓ１４）におけるＥＧの供給量が定められている）。この場合、気固液界面６０において、水をＥＧに完全置換できる。

以上により、この実施形態によれば、基板Ｗの水の液膜４５にＥＧが供給される。これにより、水とＥＧとが混ざり合い、基板Ｗの上面において、混合液の液膜５０が形成される。
そして、その混合液の液膜５０に液膜除去領域５５が形成され、さらに、その液膜除去領域５５が基板Ｗ全域を覆うまで拡大される。基板Ｗの上面では、混合液の液膜５０の気固液界面６０で水／ＥＧ混合液が蒸発しながら、液膜除去領域５５が拡大する。気固液界面６０では、沸点の低い水が主として蒸発させられ、その結果、ＥＧの濃度が上昇する。このとき、気固液界面６０ではＥＧのみが存在し、混合液の液膜の内周部分７０では、気固液界面６０から離反するに従ってＥＧの濃度が低くなるような濃度勾配が形成される。すなわち、気固液界面６０において、水をＥＧに完全置換できる。パターンＰ間から液体が完全に除去されるときに、パターンＰに、当該液体の表面張力が作用すると考えられている。気固液界面６０においてＥＧに完全置換することにより、パターンＰから液体が完全に除去されるときのパターンＰに作用する表面張力を低く抑えることができるから、パターンＰの倒壊を抑制できる。

また、ＥＧの供給により混合液の液膜５０を形成し、この混合液の液膜５０中に含まれる水を蒸発させてＥＧのみを残存させるので、水のＥＧへの置換速度を速めることができる。これにより、基板Ｗの上面上の水を、短時間でＥＧに完全置換できる。ゆえに、パターンＰの倒壊を抑制しながら、基板Ｗの上面を短時間で乾燥できる。これにより、基板Ｗの乾燥時間の短縮化を図ることができ、かつＥＧの使用量の低減を図ることができる。

また、高温の不活性ガスを基板Ｗの上面に供給することにより、混合液の液膜５０の気固液界面６０における水の蒸発を促進させることができる。これにより、混合液の液膜５０の気固液界面６０において、ＥＧに完全置換させることができる。
また、基板Ｗの上面にパドル状の水の液膜４５を形成し、その水の液膜４５にＥＧを供給することにより、混合液の液膜５０を基板Ｗの上面に形成するので、基板ＷからのＥＧの排出を抑制できる。これにより、ＥＧの使用量の更なる低減を図ることができる。

本発明は、バッチ式の基板処理装置に適用することもできる。
図１２は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置３０１の概略構成を説明するための模式図である。
基板処理装置３０１は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の基板処理装置である。基板処理装置３０１は、薬液を貯留する薬液貯留槽３０２と、水を貯留する水貯留槽３０３と、ＥＧ混合液を貯留するＥＧ貯留槽３０４と、ＥＧ貯留槽３０４に貯留されているＥＧに基板Ｗを浸漬させるリフタ３０５と、リフタ３０５を昇降させるためのリフタ昇降ユニット３０６とを含む。リフタ３０５は、複数枚の基板Ｗの各々を、鉛直な姿勢で支持する。リフタ昇降ユニット３０６は、リフタ３０５に保持されている基板ＷがＥＧ貯留槽３０４内に位置する処理位置（図１２に実線で示す位置）と、リフタ３０５に保持されている基板ＷがＥＧ貯留槽３０４の上方に位置する退避位置（図１２に二点鎖線で示す位置）との間でリフタ３０５を昇降させる。

ＥＧ貯留槽３０４には、貯留されているＥＧ中に浸漬され、当該ＥＧを加熱して温度調節するヒータ３０７が設けられている。ヒータ３０７として、シースヒータを例示できる。また、ＥＧ貯留槽３０４には、ＥＧの液温を計測する温度計（図示しない）や、ＥＧ貯留槽３０４内の液量を監視する液量センサ（図示しない）等がさらに設けられている。ＥＧ貯留槽３０４に貯留されているＥＧの液温は、たとえば約１５０℃に温度調整されている。

基板処理装置３０１における一連の処理では、基板処理装置３０１の処理ユニットに搬入された複数枚の基板Ｗは、薬液貯留槽３０２に貯留されている薬液に浸漬される。これにより、薬液処理（洗浄処理やエッチング処理）が各基板Ｗに施される。薬液への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、複数枚の基板Ｗは薬液貯留槽３０２から引き上げられ、水貯留槽３０３へと移される。次いで、複数枚の基板Ｗは、水貯留槽３０３に貯留されている水に浸漬される。これにより、リンス処理が基板Ｗに施される。水への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、基板Ｗは水貯留槽３０３から引き上げられ、ＥＧ貯留槽３０４へと移される。

そして、リフタ昇降ユニット３０６が制御されて、リフタ３０５が退避位置から処理位置に移動させられることにより、リフタ３０５に保持されている複数枚の基板ＷがＥＧに浸漬される。この浸漬により、基板Ｗの表面（処理対象面。この実施形態ではパターン形成面）に残留している水にＥＧが供給される。これにより、水とＥＧとが混ざり合い、基板Ｗの上面に水／ＥＧ混合液が供給される。

ＥＧ貯留槽３０４に貯留されているＥＧが約１５０℃に温度調整されているので、基板Ｗの上面の水／ＥＧ混合液が加熱される（混合液加熱工程）。その結果、基板Ｗの上面に供給されている水／ＥＧ混合液に含まれる水が沸騰し、水／ＥＧ混合液から水が蒸発する。基板Ｗの表面の液体がＥＧのみを含むようになる。これにより、基板Ｗの表面の水をＥＧに完全置換できる。ゆえに、ＥＧからの基板Ｗの引上げ時における基板Ｗの表面のパターン倒れを抑制できる。

以上、この発明の３つの実施形態について説明したが、この発明は、さらに他の形態で実施することもできる。
また、第１の実施形態において、ホットプレート９を昇降により、基板Ｗの加熱／非加熱を切り換える構成を例に挙げて説明したが、ホットプレート９に内蔵されているヒータ１８のオンオフによって基板Ｗの加熱／非加熱を切り換える構成が採用されていてもよい。

また、第１の実施形態において、混合液の液膜５０を基板Ｗを介して下方から加熱する構成を説明したが、この構成に代えて、基板Ｗの上方から混合液の液膜５０をヒータによって加熱する構成が採用されていてもよい。この場合、ヒータが基板Ｗよりも小径を有する場合には、ヒータが基板Ｗの上面に沿って移動しながら混合液の液膜５０を照射することが望ましい。また、ヒータが基板Ｗと同等かそれ以上の径を有する場合には、ヒータが基板Ｗ上に対向配置された状態で混合液の液膜５０を照射する構成であってもよい。

第１および第３の実施形態において、混合液の液膜５０に対する加熱温度、およびＥＧ貯留槽３０４に貯留されているＥＧの液温を、それぞれ約１５０℃に設定したが、これらの温度は、水の沸点よりも高くかつＥＧの沸点よりも低い範囲で、所定の高温に設定することが可能である。
また、第１および第２の実施形態において、基板Ｗの上面にパドル状の水の液膜４５を形成し、その水の液膜４５にＥＧを供給することにより、混合液の液膜５０を基板Ｗの上面に形成した。しかしながら、パドル速度よりも高速（たとえば液処理速度）で回転している基板Ｗの上面にＥＧを供給することにより、混合液の液膜５０を形成するようにしてもよい。

また、基板Ｗの上面に形成した水の液膜４５にＥＧを供給することにより、混合液の液膜５０を基板Ｗの上面に形成したが、水の液膜が基板Ｗの上面に形成されていない状態（基板Ｗの上面に水の液滴が存在している状態や、基板の表面に液膜や液滴は存在していないが基板の表面のパターンＰ内に水が進入している状態）の基板Ｗの上面にＥＧを供給して、混合液の液膜５０を形成するようにしてもよい。

また、第２の実施形態において、基板Ｗ上面にパドル状の混合液の液膜５０を形成し、このパドル状の混合液の液膜５０に液膜除去領域５５を設ける構成について説明したが、混合液の液膜５０はパドル状に限られず、パドル速度よりも高速で回転されている水の液膜に液膜除去領域５５を設けるようにしてもよい。
また、第２の実施形態において、基板Ｗの上面に供給する気体として、不活性ガスを用いる場合を例に挙げて説明したが、気体として、水より低い表面張力を有する有機溶剤（たとえば、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）やＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル））の蒸気を採用することもできる。

また、第２の実施形態において、基板Ｗの上面に供給する気体として、不活性ガスと有機溶剤の蒸気との混合気体を採用することもできる。
また、第２の実施形態において、基板Ｗの上面に供給する気体として、高温気体を用いるとして説明したが、常温気体を用いるようにしてもよい。
また、第２の実施形態において、基板Ｗの回転速度を上昇させ、かつ基板Ｗの上面に気体を供給することの双方により、混合液の液膜５０に液膜除去領域５５を形成した。しかしながら、基板Ｗの回転速度を上昇させることなく、基板Ｗの上面への気体の吹き付けのみにより液膜除去領域５５を形成してもよいし、逆に、基板Ｗの回転速度を上昇させることのみによって液膜除去領域５５を形成してもよい。

さらに、第２の実施形態では、液膜除去領域拡大工程において、液膜除去領域５５を基板Ｗの全域に拡げるために、基板Ｗの回転を第１の乾燥速度まで加速させるようにしたが、基板Ｗの回転の加速に代えて、または基板Ｗの回転の加速に併せて、基板Ｗの上面への気体の吹き付け流量を増大させることにより、液膜除去領域５５を拡げるようにしてもよい。

また、気体ユニット２３７が、スピンチャック２０５に保持された基板Ｗの上面（表面）に対向する対向部材を、気体ノズルと一体移動可能に含む構成であってもよい。この対向部材は、気体ノズル２３５の吐出口を基板Ｗの上面に接近させた状態で、基板Ｗの表面に近接対向する対向面を有していてもよい。この場合、下向きの吐出口を有する気体ノズル２３５に、横向きの環状の吐出口が別途設けられていてもよい。

また、基板Ｗの上面に気体を供給しない場合には、気体ユニット２３７を廃止することもできる。
また、第２の実施形態の乾燥工程において、加速工程（Ｓ１６）を省略してもよい。
また、前述の各実施形態では、処理液と、当該処理液よりも沸点が高くかつ当該処理液よりも低い表面張力を有する低表面張力液体との組合せとして、水とＥＧとの組合せを例示したが、その他の組合せとして、ＩＰＡとＨＦＥとの組合せや、水とＰＧＭＥＡ（propyleneglycol monomethyl ether acetate）との組合せを例示することもできる。

また、前述の各実施形態では、基板処理装置１，２０１，３０１が円板状の基板Ｗを処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置１，２０１，３０１が、液晶表示装置用ガラス基板などの多角形の基板を処理する装置であってもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能で
ある。

１ 基板処理装置
３ 制御ユニット
５ スピンチャック（基板保持ユニット）
７ 水供給ユニット（処理液供給ユニット）
８ ＥＧ供給ユニット（低表面張力液体供給ユニット）
９ ホットプレート（加熱ユニット）
２０１ 基板処理装置
２０５ スピンチャック（基板保持ユニット）
３０１ 基板処理装置
Ｗ 基板

Claims (12)

1. 基板の表面を処理液を用いて処理する基板処理方法であって、
   前記処理液が残留している前記基板の表面に、前記処理液よりも沸点が高くかつ当該処理液よりも低い表面張力を有する低表面張力液体を供給することにより、前記基板の表面に、前記残留処理液と前記低表面張力液体との混合液を形成する混合液形成工程と、
   前記基板の表面に供給されている前記混合液から前記処理液を蒸発させて、前記混合液における少なくとも前記基板の表面との間の界面の前記混合液を前記低表面張力液体に置換する置換工程と、
   前記低表面張力液体を前記基板の表面から除去して、当該基板の表面を乾燥させる乾燥工程とを含む、基板処理方法。
2. 前記置換工程は、前記混合液に含まれる前記処理液を蒸発させるべく、前記混合液を加熱する混合液加熱工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記基板を水平に保持する基板保持工程をさらに含み、
   前記混合液形成工程は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する工程を含み、
   前記混合液加熱工程は、前記混合液の液膜を加熱する工程を含む、請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記混合液加熱工程は、前記処理液の沸点よりも高くかつ前記低表面張力液体の沸点よりも低い所定の高温で前記混合液を加熱する、請求項２または３に記載の基板処理方法。
5. 前記基板を水平に保持する基板保持工程をさらに含み、
   前記混合液形成工程は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する工程を含み、
   前記置換工程は、
   前記混合液の前記液膜に液膜除去領域を形成する液膜除去領域形成工程と、
   前記液膜除去領域を前記基板の外周に向けて拡大させる液膜除去領域拡大工程とを含む、請求項１に記載の基板処理方法。
6. 前記混合液液膜形成工程に並行して、前記基板を静止状態とさせまたは前記回転軸線回りにパドル速度で前記基板を回転させるパドル工程をさらに含む、請求項５に記載の基板処理方法。
7. 前記液膜除去領域形成工程は、前記基板の上面に気体を吹き付ける気体吹き付け工程を含む、請求項５または６に記載の基板処理方法。
8. 前記液膜除去領域大工程は、前記基板を前記混合液液膜形成工程時よりも高速度で回転させる高速回転工程を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
9. 前記気体は、常温よりも高温の高温気体を含む、請求項８に記載の基板処理方法。
10. 前記処理液は水を含み、
    前記低表面張力液体はエチレングリコールを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
11. 基板を水平に保持するための基板保持ユニットと、
    前記基板の上面に処理液を供給するための処理液供給ユニットと、
    前記基板の上面に、前記処理液よりも沸点が高くかつ前記処理液よりも低い表面張力を有する低表面張力液体を供給するための低表面張力液体供給ユニットと、
    前記処理液供給ユニットおよび前記低表面張力液体供給ユニットを制御して、前記処理液が残留している前記基板の上面に、前記低表面張力液体を供給することにより、前記残留処理液と前記低表面張力液体との混合液の液膜を、当該基板の上面を覆うように形成する混合液液膜形成工程と、前記基板の上面に形成されている前記混合液の液膜から前記処理液を蒸発させて、前記混合液の液膜における前記基板の上面との間の界面の前記混合液を前記低表面張力液体に置換する置換工程と、前記低表面張力液体を前記基板の上面から除去して、当該基板の上面を乾燥させる乾燥工程とを実行する制御ユニットとを含む、基板処理装置。
12. 前記上面に形成されている前記混合液の前記液膜を加熱するための加熱ユニットをさらに含み、
    前記制御ユニットは、制御対象として前記加熱ユニットを含み、
    前記制御ユニットは、前記加熱ユニットを制御して前記混合液の前記液膜を加熱することにより前記置換工程を実行する、請求項１１に記載の基板処理装置。

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