WO2017150663A1 - 活性エネルギー線硬化型被覆材組成物及び積層体 - Google Patents

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良美 福家
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    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates

Definitions

  • the present invention relates to a coating material composition, and more particularly to a coating material composition suitable for forming an undercoat layer for metal vapor deposition having excellent adhesion and appearance to various substrates by irradiation with active energy rays.
  • Resin has advantages such as productivity, moldability, and weight reduction.
  • This resin molded product is used as a base material, an undercoat layer (primer layer) is formed on the surface, and metallization treatment is performed on it by ionization vapor deposition, sputtering, etc. It is widely used as a product component.
  • base materials used for automobile parts in addition to resin base materials such as ABS (acrylonitrile butadiene styrene), PC (polycarbonate), high heat PC, acrylic, etc., BMC (bulk molding compound; unsaturated polyester resin, filler) And hard-to-adhere resin base materials such as PPS (polyphenylene sulfide), ALD (aluminum die cast), PBT (polybutylene terephthalate) / PET (polyethylene terephthalate) alloy, etc. Yes.
  • resin base materials such as ABS (acrylonitrile butadiene styrene), PC (polycarbonate), high heat PC, acrylic, etc.
  • BMC bulk molding compound; unsaturated polyester resin, filler
  • hard-to-adhere resin base materials such as PPS (polyphenylene sulfide), ALD (aluminum die cast), PBT (polybutylene terephthalate) / PET (polyethylene terephthal
  • Automobile lamp reflectors are often used in combination with multiple resin substrates.
  • a base material excellent in heat resistance is used in a portion close to the lamp light source, and a base material excellent in workability is used in a portion far from the lamp light source so as to correspond to a complicated shape.
  • the composition for forming an undercoat layer used for a resin base material such as ABS or PC has poor adhesion when applied to a hard-to-adhere resin base material such as BMC or PPS. There were problems such as difficulty in formation. Moreover, since BMC, PPS, etc. have high heat-resistant temperature, there existed a problem that a rainbow generate
  • Patent Document 1 discloses a metal vapor deposition containing a homopolymer or a copolymer of a specific amide group-containing (meth) acrylamide monomer as an undercoat composition for metal vapor deposition that can be applied to a hardly adherent resin substrate. Undercoat compositions have been proposed.
  • the undercoat composition for metal vapor deposition described in Patent Document 1 has a problem that the adhesion and appearance of the coating film after the heat resistance test are poor depending on the base material.
  • the objective of this invention is providing the coating material composition which can form the undercoat layer for metal vapor deposition excellent in adhesiveness and external appearance with respect to various base materials.
  • the objective of this invention is providing the laminated body which has the undercoat layer and metal vapor deposition layer which harden
  • the present inventors have formulated a specific polymer and a specific additive in a specific amount so that the metal has excellent adhesion and appearance to various resins.
  • the present inventors have found a coating material composition capable of forming an undercoat layer for vapor deposition, and have reached the present invention.
  • the resin A is a polymer A1 and / or an alkyd resin A2 having a hydroxyl group having a hydroxyl value of 20 to 200 mgKOH / g,
  • the resin A is 20 to 60% by mass
  • the (meth) acrylate B is 40 to 80% by mass
  • An active energy ray-curable coating composition in which the silane coupling agent C is 0.3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin A and the (meth) acrylate B.
  • the resin A in the total amount of the resin A and the (meth) acrylate B of 100% by mass, the resin A is 30 to 60% by mass and the (meth) acrylate B is 40 to 70% by mass.
  • R 1 and R 2 are each independently H or CH 3 .
  • R 3 and R 4 are each independently H or C n H 2n + 1 , and n is 1 to 10.
  • the (meth) acrylate B is tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bis (2-acryloyloxyethyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri
  • the active energy ray-curable coating material composition according to [8] including at least one (meth) acrylate selected from:
  • the silane coupling agent C is N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri
  • the present invention it is possible to provide a coating composition suitable for forming an undercoat layer for metal vapor deposition that is excellent in adhesion and appearance to various substrates.
  • the coating material composition of the present invention can be cured in a short time by irradiating with active energy rays.
  • the coating material composition of this invention can form the undercoat layer for metal vapor deposition also to aluminum, glass, etc. other than a hard-to-adhere base material or a plastic base material.
  • covering material composition, and a metal vapor deposition layer can be provided.
  • (meth) acrylate means “acrylate” and / or “methacrylate”
  • (meth) acryl means “acryl” and / or “methacryl”
  • (meth) acryloyl means “acrylonitrile” and / or “methacrylonitrile”.
  • resin A is “component A”
  • polymer A1 is “A1 component”
  • alkyd resin A2 is “A2 component”
  • (meth) acrylate B is “B component”
  • silane coupling agent C is “C component”
  • Photopolymerization initiator D is also referred to as “D component”.
  • the active energy ray-curable coating material composition is also referred to as “coating material composition”.
  • the resin A blended in the coating material composition of the present invention is a polymer A1 and / or alkyd resin A2 having a hydroxyl group having a hydroxyl value of 20 to 200 mgKOH / g. This A component provides adhesion to the cured coating film of the coating material composition.
  • the polymer A1 is a homopolymer or copolymer having a hydroxyl group having a hydroxyl value of 20 to 200 mgKOH / g, and can be obtained by polymerizing a monomer having a hydroxyl group.
  • This polymer A1 can have “another monomer unit” as necessary.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include the following hydroxyl group-containing vinyl monomers.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; ) Ethylene oxide adduct of acrylate; propylene oxide adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; ⁇ -caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; organic lactone adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate etc.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of adhesion between the cured film obtained from the coating material composition and the substrate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) are preferred.
  • Acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are more preferable.
  • the monomer which has a hydroxyl group can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the monomer that is a raw material for constituting the “other monomer unit” is a monomer copolymerizable with a monomer having a hydroxyl group, and examples thereof include the following monomers.
  • a monomer represented by the following formula (1) is preferable from the viewpoint of adhesion.
  • R 1 and R 2 are each independently H or CH 3 .
  • R 3 and R 4 are each independently H or C n H 2n + 1 , and n is 1 to 10.
  • n is preferably 1 to 8, more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 4.
  • Examples of the monomer represented by the formula (1) include diethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate and the like.
  • One kind of monomer as a raw material for constituting these “other monomer units” may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the mass average molecular weight of the polymer A1 is preferably 10,000 to 80,000, more preferably 15,000 to 70,000, and even more preferably 20,000 to 50,000.
  • a coating film excellent in smoothness can be obtained when the coating material composition is coated on the surface of the substrate, and the sagging of the coating film is suppressed. can do.
  • the hydroxyl value of the polymer A1 is 20 to 200 mgKOH / g, preferably 40 to 180 mgKOH / g, more preferably 60 to 160 mgKOH / g, and still more preferably 80 to 140 mgKOH / g.
  • the mass average molecular weight is obtained by polystyrene conversion by GPC measurement.
  • the hydroxyl value is determined by the amount of free hydroxyl group contained in 1 g of the vinyl polymer from the composition ratio of the monomers used in the polymerization, and the water required to neutralize acetic acid necessary for acetylation. It is obtained by calculating the amount of potassium oxide (unit: mg).
  • the content of the monomer unit having a hydroxyl group in the polymer A1 is preferably an amount such that the hydroxyl value of the polymer A1 is 20 to 200 mgKOH / g.
  • the polymerization method for obtaining the polymer A1 is not particularly limited, and can be obtained by a polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method in the presence of a conventionally known radical polymerization initiator.
  • the alkyd resin A2 can be synthesized from, for example, a polyhydric alcohol, a polybasic acid or an acid anhydride thereof, an oil or fat, or a fatty acid thereof.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include glycerin and trimethylolpropane.
  • examples of the polybasic acid or its acid anhydride include phthalic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, and the like.
  • the fat or oil fatty acid is not particularly limited, and non-drying oil, semi-drying oil, drying oil, or these fatty acids can be used.
  • modified alkyd resins such as phenol-modified and vinyl-modified can also be used.
  • the alkyd resin A2 is preferably an oil-modified alkyd resin from the viewpoint of appearance.
  • Oil modified alkyd resins include coconut oil modified alkyd resin, soybean oil modified alkyd resin, castor oil modified alkyd resin, tall oil modified alkyd resin, flaxseed oil modified alkyd resin, drill oil modified alkyd resin, safflower oil modified alkyd resin, etc. Can be mentioned.
  • the oil length (mass ratio of oil to resin) of the alkyd resin A2 is preferably 20 to 50%, more preferably 30 to 50%, from the viewpoint of improving the appearance of the cured coating film and compatibility with other components.
  • the alkyd resin A2 for example, the following commercially available products can be used.
  • Beckosol 1323-60-EL manufactured by DIC, oil length 32%) as palm oil-modified alkyd resin; Beckosol ET-3061-60 (manufactured by DIC, oil length 30%) as tall oil-modified alkyd resin; soybean oil-modified alkyd As resins, Beccosol ES-4020-55 (DIC, oil length 40%), Beccosol 0D-E-198-50 (DIC, oil length 28%), Beccosol 1307-60-EL (DIC, oil length 41) Beccosol EL-4501-50 (manufactured by DIC, oil length 45%), beccosol EQV-987 (manufactured by DIC, oil length 50%); beccosol 1341 (DIC) as phenol-modified alkyd resin Manufactured, oil length 28%), beccosol J608 (made by DIC, oil length 43%); As Rukido resin, Becko
  • the blending ratio of the component A is 20 to 60% by mass, preferably 30 to 60% by mass, more preferably 35 to 55% by mass, in 100% by mass of the total amount of the A component and the B component.
  • the amount is preferably 40 to 50% by mass.
  • Each lower limit of the range of the blending ratio of the component A is set from the viewpoint of improving the adhesion with the metal vapor deposition film, and each upper limit is set from the viewpoint of improving the smoothness of the cured coating film. .
  • B component What is necessary is just to select B component which is (meth) acrylate suitably according to the performance requirement of a cured coating film.
  • the monomer having one (meth) acryloyl group that can be used as the component B include, for example, the following monomers.
  • Hydroxyl group-containing hydrocarbons such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Hydrocarbons such as 2-isobutyl-2-methyl acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (me
  • the monomer having two (meth) acryloyl groups that can be used as the component B include the following monomers.
  • Ring skeletons such as tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenoxyfluoreneethanol di (meth) acrylate; bis (2-acryloyl) Isocyanurates such as oxyethyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate; trimethylolpropanes such as neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5 -Pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth
  • the monomer having three (meth) acryloyl groups that can be used as the component B include the following monomers.
  • Pentaerythritols such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate; trimethylolpropane such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and trisethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • Isocyanurates such as tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate.
  • the monomer having 4 or more (meth) acryloyl groups that can be used as the component B include, for example, the following monomers. Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylate Pentaerythritols such as ted pentaerythritol tetra (meth) acrylate; trimethylolpropanes such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate;
  • epoxy poly (meth) acrylate that can be used as the component B include bisphenol type epoxy di (meth) acrylate and novolak type epoxy di (meth) acrylate.
  • polyester (meth) acrylate that can be used as the component B include polybasic acids such as phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, and adipic acid, ethylene glycol, and hexane.
  • polybasic acids such as phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, and adipic acid
  • ethylene glycol and hexane.
  • polyhydric alcohols such as diol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and (meth) acrylic acid or its derivative (s) is mentioned.
  • urethane (meth) acrylates that can be used as the B component include hydroxy isocyanate-containing (meth) acrylates having one (meth) acryloyloxy group and one hydroxy group in an organic isocyanate compound, as necessary.
  • examples include those obtained by reacting diols such as alkane diol, polyether diol, polybutadiene diol, polyester diol, polycarbonate diol, and amide diol.
  • the component B preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate having 2 to 6 (meth) acryloyloxy groups.
  • the polyfunctional (meth) acrylate include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bis (2-acryloyloxyethyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Preferred are (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of component B used is 40 to 80% by mass, preferably 40 to 70% by mass, more preferably 45 to 65% by mass, and 50 to 60% by mass in 100% by mass of the total amount of component A and component B. Further preferred.
  • Each lower limit of the range of the blending ratio of component B is set from the viewpoint of improving the curability of the coating film, and each upper limit value is set from the viewpoint of improving the adhesion of the coating film to the metal vapor deposition film.
  • [C component] C component which is a silane coupling agent is a component which provides adhesiveness to the cured coating film of a coating material composition.
  • Examples of the silane coupling agent that can be used as the component C include, for example, the following compounds.
  • silane coupling agent having an amino group or a glycidyl group is preferable because of its excellent adhesion to both hard-to-adhere substrates and metal vapor deposited films, and N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxy is preferable.
  • Silane, amino group-containing alkylalkoxysilanes such as N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, glycidyl groups such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Containing alkylalkoxysilanes are more preferred.
  • the blending ratio of component C is 0.3 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the total amount of component A and component B. -7 parts by mass, more preferably 0.5-5 parts by mass.
  • Each lower limit of the range of the blending ratio of component C is set from the viewpoint of improving the adhesion of the obtained cured coating film to an object to be coated, and each upper limit value is the coverage of the cured coating film after the heat resistance test. It sets from a viewpoint of making the adhesiveness with respect to a coating material favorable.
  • D component which is a photoinitiator is an arbitrary component, and is a component which hardens a coating material composition by active energy irradiation.
  • D component include benzophenone type, anthraquinone type, alkylphenone type, acylphosphine oxide type, thioxanthone type, and phenylglyoxylate type photopolymerization initiators, and specific examples thereof include the following compounds. .
  • Benzophenone type such as benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate and 4-phenylbenzophenone; anthraquinone type such as t-butylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone; 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo ⁇ 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone ⁇ , benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin Methyl ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone and 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl] -2- Alkylphenone type such as tilpropan-1-one
  • benzophenone, 2-ethylanthraquinone, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable from the viewpoint of dryness to touch of the coating material composition.
  • the blending amount of the D component is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the A and B components. 1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • Each lower limit of the range of the blending ratio of component D is set from the viewpoint of curability in the air atmosphere of the coating composition, and each upper limit is determined by the photopolymerization initiator remaining in the resulting cured coating film. It is set from the viewpoint of reducing the amount.
  • the coating material composition of the present invention includes, as necessary, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-methylaminobenzoate as long as performance is not impaired.
  • a known photosensitizer such as dimethylaminoacetophenone can also be added. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Organic solvent can be blended with the coating material composition of the present invention as necessary to adjust the viscosity to a desired value.
  • the organic solvent include the following compounds. Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methoxyethyl acetate; diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Ether compounds such as butyl ether and dioxane; aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane, hexane and petroleum naphtha; alcohol compounds such as isopropyl alcohol, isobutanol and n-butanol; 1-methoxypropanol;
  • the coating composition of the present invention includes a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a lubricant, an abrasive, an antirust agent, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor and the like.
  • Additives may be added.
  • an acrylic polymer other than the A1 component may be added to improve adhesion, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • thermosetting resin such as BMC, super engineering plastic such as PPS, metal such as ALD, PBT / PET alloy resin, ABS Resin, AES (acrylonitrile / ethylene propylene diene / styrene) resin, PC resin, high heat PC resin, acrylic resin, polystyrene resin, etc., polyolefin resin such as polypropylene, polyethylene, polyester resin such as PET resin, PBT resin, etc.
  • Various molded products containing the difficult adhesion substrate are mentioned.
  • the coating layer of the coating composition of the present invention is formed on these molded articles by applying the coating composition of the present invention to the surface of a resin molded article (resin substrate) and irradiating with active energy rays. Achieved.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably in the range of 3 to 40 ⁇ m in terms of the thickness of the cured coating.
  • the coating method of the coating composition methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, and flow coating are used. From the viewpoint of coating workability, coating smoothness, and uniformity, the spray coating method is used.
  • the flow coat method is preferred.
  • the coating material composition when the organic solvent described above is blended in the coating material composition, the solvent is preferably volatilized before the coating film of the coating material composition is cured. In that case, it is preferable that the coating film is heated with an IR heater and / or warm air to volatilize the organic solvent under the conditions of a temperature of 30 to 70 ° C. and a heating time of 2 to 8 minutes.
  • Examples of active energy rays used for curing the coating composition of the present invention include ultraviolet rays and electron beams.
  • Examples of the ultraviolet ray source include a high-pressure mercury lamp.
  • the amount of ultraviolet energy irradiated to cure the coating material composition is preferably about 300 to 4000 mJ / cm 2 .
  • the coating material composition of the present invention is suitable as an undercoat material for metal vapor deposition when a metal vapor deposition film is formed on a resin molded product. Formation of the metal vapor deposition film on the resin molded article provided with the undercoat layer of the coating material composition of the present invention is performed by a known method for vapor deposition of metal. Thereby, the laminated body by which the coating layer and metal vapor deposition film of the coating material composition of this invention are laminated
  • a thermosetting topcoat layer, an ultraviolet curable topcoat layer, or a plasma polymerization film can be formed on the surface of the formed metal vapor deposition film for the purpose of preventing corrosion of the metal vapor deposition film. .
  • the coating layer and metal deposition of the coating composition of the present invention A laminate in which films are laminated in this order is suitably used for applications requiring heat resistance, such as automotive lamp members such as automotive lamp reflectors.
  • copolymer A-1 had a weight average molecular weight of 2.5 ⁇ 10 4 in terms of polystyrene as measured by GPC, and a hydroxyl value of 108 mgKOH / g.
  • Example 1 Preparation of Coating Material Composition 100 parts by mass of copolymer A-1 synthesized in Production Example 1 as the A1 component (50 parts by mass in terms of solid content), DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 25 parts by mass of KAYARAD DPHA) and 25 parts by mass of M-8030: polyester acrylate (trade name Aronix M-8030, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 1 part by mass of KBM-403: 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (C component) Product name KBM-403) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 5 parts by weight of benzophenone and 1.5 parts by weight of 2-ethylanthraquinone as component D, 5 parts by weight of toluene as organic solvent, 70 parts by weight of 1-methoxypropanol, 30 parts by weight of but
  • the coating composition prepared in 1 above was cured on the surface of the base material using a rectangular flat BMC test piece having a length of 9 cm, a width of 5 cm, and a thickness of 3 mm as a base material. Spray coating was performed so that the film thickness of the coating film was about 20 ⁇ m.
  • the organic solvent was volatilized by heat treatment in an oven at a temperature of 60 ° C. for 3 minutes.
  • the coating film was cured by irradiating ultraviolet light with an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 from above the coated surface in air using a high-pressure mercury lamp.
  • the UV integrated energy amount with a wavelength of 340 nm to 380 nm was measured using a product name: UV-351 (SN type) manufactured by Oak Seisakusho as a light meter.
  • Evaluation method 3-1 Appearance of Coating Film
  • E EXCELLENT
  • G G (GOOD): Slightly dirty skin is seen on the surface of the metal vapor deposition film, and it is not smooth.
  • B BAD: Yuzu skin is seen in the metal vapor-deposited film, and it is not smooth, and whitening, spider and rainbow phenomenon are observed.
  • B The entire surface of the coating film is whitened, spoiled, crumpled or blistered.
  • -Adhesion E EXCELLENT
  • G G
  • G Not peeled in the third peel test, but the cross cut groove is slightly chipped.
  • P Peeled in the second and third peel tests.
  • Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 9 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition and composition shown in the composition column of Table 2, Table 4 or Table 7 were used, and a laminate for evaluation was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3, Table 5 or Table 8.
  • Table 2 and Table 4 shows the material of Table 6, and the symbol in Table 7 shows the material of Table 9.
  • the unit of the numerical value in Table 2, Table 4, and Table 7 is a mass part altogether.
  • the active energy ray-curable coating material composition of the present invention provides an undercoat layer for metal vapor deposition that is excellent in adhesion to various substrates, adhesion to metal vapor deposition films, appearance, and heat resistance. You can see that it can be provided.
  • Comparative Example 1 since the component C was not used, the adhesion of the coating film to BMC was insufficient.
  • Comparative Example 2 since the amount of component C used was large, the adhesion of the coating film to PPS after the heat resistance test was insufficient.
  • Comparative Example 3 since the amount of component A used was large, the initial appearance of the coating film and the appearance after the heat resistance test were insufficient.
  • Comparative Example 4 since the amount of component A used was small, the adhesion of the coating film was insufficient. In Comparative Example 5, the component A was not used, so the appearance of the coating film was insufficient. In Comparative Example 6, since the component A was not used, the appearance of the coating film with respect to PPS and PBT / PET alloy was insufficient. In Comparative Example 7, since the component C was not used, the adhesion of the coating film to the PPS substrate and the PBT / PET substrate was insufficient. In Comparative Example 8, since the amount of component A used was large, the initial appearance of the coating film and the appearance after the heat resistance test were insufficient. In Comparative Example 9, since the amount of component A used was small, the adhesion of the coating film to the BMC substrate was insufficient.

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Abstract

種々の基材に対して付着性及び外観に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成できる被覆材組成物を提供する。本発明に係る活性エネルギー線硬化型被覆材組成物は、樹脂Ａ、（メタ）アクリレートＢ及びシランカップリング剤Ｃを含み、前記樹脂Ａが、水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有する重合体Ａ１及び／又はアルキド樹脂Ａ２であり、前記樹脂Ａと前記（メタ）アクリレートＢの合計量１００質量％中、前記樹脂Ａが２０～６０質量％、前記（メタ）アクリレートＢが４０～８０質量％であり、前記樹脂Ａと前記（メタ）アクリレートＢの合計量１００質量部に対して、前記シランカップリング剤Ｃが０．３～１５質量部である。

Description

活性エネルギー線硬化型被覆材組成物及び積層体
　本発明は、被覆材組成物に関し、特に、活性エネルギー線照射により種々の基材に対する付着性、外観に優れた金属蒸着用アンダーコート層の形成に適した被覆材組成物に関する。
　樹脂は、生産性、成型性、軽量化等の利点を有する。この樹脂の成型品を基材として、その表面上にアンダーコート層（プライマー層）を形成し、その上にイオン化蒸着、スパッタリング等による金属化処理を施したものは、自動車部品、装飾品、家電製品の部材などとして極めて広汎に利用されている。
　近年、自動車部品に用いられる基材としては、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ハイヒートＰＣ、アクリル等の樹脂基材の他に、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド；不飽和ポリエステル樹脂、充填材及び繊維状物等の混合物からなる成形材料）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＬＤ（アルミダイキャスト）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）アロイ等の難密着樹脂基材が知られている。これらの難密着樹脂基材は軽量で、耐衝撃性及び耐熱性に優れており、これらの基材にアンダーコート層を形成し、その上に金属化処理を施したものは、例えば自動車用ランプの反射鏡として好適である。
　自動車用ランプの反射鏡は、複数の樹脂基材を組み合わせて使用されることが多い。例えば、ランプ光源に近い部位には耐熱性に優れる基材が使用され、ランプ光源から遠い部位は複雑な形状に対応できるよう加工性に優れる基材が使用される。ＡＢＳやＰＣ等の樹脂基材に用いられるアンダーコート層形成用の組成物は、ＢＭＣやＰＰＳ等の難密着樹脂基材に適用すると付着性が不良であったり、金属化処理によるメタリック塗膜の形成が困難であったりする等の問題を有していた。また、ＢＭＣやＰＰＳ等は耐熱温度が高いため、金属化処理後の耐熱性試験により塗膜に虹が発生するという問題があった。そのため、アンダーコート層を形成する際は、基材の種類に応じて適したアンダーコート層形成用の組成物に切り替えて使用する必要があった。
　例えば特許文献１には、難密着樹脂基材に適用できる金属蒸着用アンダーコート組成物として、特定のアミド基含有（メタ）アクリルアミド系単量体の単独重合体、又は共重合体を含む金属蒸着用アンダーコート組成物が提案されている。
特開２００４－１３１６５３号公報
　しかし、特許文献１に記載の金属蒸着用アンダーコート組成物は、基材によって耐熱性試験後の塗膜の付着性及び外観が不良になるという問題があった。本発明の目的は、種々の基材に対して付着性及び外観に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成できる被覆材組成物を提供することにある。また本発明の目的は、この被覆材組成物を硬化してなるアンダーコート層と金属蒸着層とを有する積層体を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合体と特定の添加剤を特定量配合することにより、種々の樹脂に対して付着性及び外観に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成可能な被覆材組成物を見出し本発明に至った。
　前記課題は、以下の本発明［１］～［１６］のいずれかによって解決される。
　［１］樹脂Ａ、（メタ）アクリレートＢ及びシランカップリング剤Ｃを含み、
　前記樹脂Ａが、水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有する重合体Ａ１及び／又はアルキド樹脂Ａ２であり、
　前記樹脂Ａと前記（メタ）アクリレートＢの合計量１００質量％中、前記樹脂Ａが２０～６０質量％、前記（メタ）アクリレートＢが４０～８０質量％であり、
　前記樹脂Ａと前記（メタ）アクリレートＢの合計量１００質量部に対して、前記シランカップリング剤Ｃが０．３～１５質量部である活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
　［２］前記樹脂Ａと前記（メタ）アクリレートＢの合計量１００質量％中、前記樹脂Ａが３０～６０質量％、前記（メタ）アクリレートＢが４０～７０質量％である前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
　［３］前記重合体Ａ１の質量平均分子量が１０，０００～８０，０００である前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
　［４］前記重合体Ａ１の水酸基価が４０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇで前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
　［５］前記重合体Ａ１が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
　［６］前記重合体Ａ１が、下記式（１）で表される単量体に由来する構成単位を含む前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ３である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＨ又はＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１から１０である。
　［７］前記アルキド樹脂Ａ２が、油変性アルキド樹脂である前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
　［８］前記（メタ）アクリレートＢが、（メタ）アクリロイルオキシ基を２～６個有する多官能（メタ）アクリレートを含む前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
　［９］前記（メタ）アクリレートＢが、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含む前記［８］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
　［１０］前記シランカップリング剤Ｃが、アミノ基又はグリシジル基を有する前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
　［１１］前記シランカップリング剤Ｃが、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤を含む前記［１０］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
　［１２］さらに光重合開始剤Ｄを含む前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
　［１３］前記樹脂Ａと前記（メタ）アクリレートＢの合計量１００質量部に対して、前記光重合開始剤Ｄが０．１～２０質量部である前記［１２］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
　［１４］前記活性エネルギー線硬化型被覆材組成物が、金属蒸着用アンダーコート材に使用される前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
　［１５］樹脂基材の表面に、前記［１４］に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物のコーティング層及び金属蒸着層がこの順に積層されてなる積層体。
　［１６］前記積層体が自動車ランプ用部材である前記［１５］に記載の積層体。
　本発明によれば、種々の基材に対する付着性及び外観に優れた金属蒸着用アンダーコート層の形成に好適な被覆材組成物を提供することができる。本発明の被覆材組成物は、活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化させることができる。また本発明の被覆材組成物は、難密着基材やプラスチック基材以外のアルミニウムやガラス等にも金属蒸着用アンダーコート層を形成することが出来る。また本発明によれば、この被覆材組成物の硬化層からなるアンダーコート層と金属蒸着層とを有する積層体を提供することができる。
　〔被覆材組成物〕
　以下、本発明について詳細に説明する。本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を、「（メタ）アクリロニトリル」とは「アクリロニトリル」及び／又は「メタクリロニトリル」を意味する。また、樹脂Ａを「Ａ成分」、重合体Ａ１を「Ａ１成分」、アルキド樹脂Ａ２を「Ａ２成分」、（メタ）アクリレートＢを「Ｂ成分」、シランカップリング剤Ｃを「Ｃ成分」、光重合開始剤Ｄを「Ｄ成分」とも示す。また、活性エネルギー線硬化型被覆材組成物を「被覆材組成物」とも示す。
　［Ａ成分］
　本発明の被覆材組成物に配合される樹脂Ａは、水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有する重合体Ａ１及び／又はアルキド樹脂Ａ２である。このＡ成分は、被覆材組成物の硬化塗膜に付着性を付与する。
　［Ａ１成分］
　前記重合体Ａ１は、水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有する単独重合体又は共重合体であって、水酸基を有する単量体を重合することによって得ることができる。この重合体Ａ１は、必要に応じて「他の単量体単位」を有することができる。
　水酸基を有する単量体としては、例えば以下の水酸基含有ビニル単量体が挙げられる。２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのプロピレンオキシド付加物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの有機ラクトン類付加物等。これらの中では、被覆材組成物から得られる硬化膜と基材との付着性の観点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。水酸基を有する単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記「他の単量体単位」を構成するための原料となる単量体としては、水酸基を有する単量体と共重合可能な単量体であり、例えば以下の単量体が挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類。
　前記「他の単量体単位」を構成するための原料となる単量体としては、下記式（１）で表される単量体が、付着性の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ３である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＨ又はＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１から１０である。ｎは１から８が好ましく、２から６がより好ましく、２から４がさらに好ましい。前記式（１）で表される単量体としては、例えばマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。これらの「他の単量体単位」を構成するための原料となる単量体は一種を用いてもよく、二種以上を併用しても良い。
　重合体Ａ１の質量平均分子量は１０，０００～８０，０００が好ましく、１５，０００～７０，０００がより好ましく、２０，０００～５０，０００がさらに好ましい。重合体Ａ１の質量平均分子量を１０，０００～８０，０００とすることにより、被覆材組成物を基材の表面に塗装した時に平滑性に優れた塗膜が得られ、塗膜のタレを抑制することができる。
　重合体Ａ１の水酸基価は２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。重合体Ａ１の水酸基価を２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、被覆材組成物から得られる硬化膜と基材との付着性を良好とすることができる。
　尚、本発明において、質量平均分子量はＧＰＣ測定によるポリスチレン換算により得られる。また、水酸基価は、重合に用いた単量体の組成比からビニル系重合体１ｇに含まれる遊離の水酸基量を求め、これをアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウム量（単位ｍｇ）を計算することにより求められる。
　重合体Ａ１中の水酸基を有する単量体単位の含有量としては、重合体Ａ１の水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量であることが好ましい。
　重合体Ａ１を得るための重合法は、特に限定されず、従来から知られるラジカル重合開始剤の存在下での溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の重合方法により得ることができる。
　［Ａ２成分］
　前記アルキド樹脂Ａ２は、例えば、多価アルコール、多塩基酸またはその酸無水物、および油脂またはこれらの脂肪酸から合成できる。多価アルコールは、特に限定されず、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。多塩基酸またはその酸無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。油脂または油脂脂肪酸は、特に限定されず、不乾性油、半乾性油、乾性油、あるいはこれらの脂肪酸が使用可能であり、例えば、ヤシ油、大豆油、ヒマシ油、トール油、アマニ油、キリ油、サフラワ油、これらの脂肪酸等が挙げられる。さらに、フェノール変性、ビニル変性等の変性アルキド樹脂も使用できる。前記アルキド樹脂Ａ２は、外観の観点から、油変性アルキド樹脂であることが好ましい。油変性アルキド樹脂としては、ヤシ油変性アルキド樹脂、大豆油変性アルキド樹脂、ヒマシ油変性アルキド樹脂、トール油変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂、キリ油変性アルキド樹脂、サフラワ油変性アルキド樹脂などが挙げられる。
　アルキド樹脂Ａ２の油長（樹脂分に対する油の質量比率）は、硬化塗膜の外観向上や他成分との相溶性の観点から、２０～５０％が好ましく、３０～５０％がより好ましい。
　アルキド樹脂Ａ２として、例えば以下の市販品を使用することができる。ヤシ油変性アルキド樹脂として、ベッコゾール１３２３－６０－ＥＬ（ＤＩＣ製、油長３２％）；トール油変性アルキド樹脂として、ベッコゾールＥＴ－３０６１－６０（ＤＩＣ製、油長３０％）；大豆油変性アルキド樹脂として、ベッコゾールＥＳ－４０２０－５５（ＤＩＣ製、油長４０％）、ベッコゾール０Ｄ－Ｅ－１９８－５０（ＤＩＣ製、油長２８％）、ベッコゾール１３０７－６０－ＥＬ（ＤＩＣ製、油長４１％）；アマニ油変性アルキド樹脂として、ベッコゾールＥＬ－４５０１－５０（ＤＩＣ製、油長４５％）、ベッコゾールＥＱＶ－９８７（ＤＩＣ製、油長５０％）；フェノール変性アルキド樹脂として、ベッコゾール１３４１（ＤＩＣ製、油長２８％）、ベッコゾールＪ６０８（ＤＩＣ製、油長４３％）；サフラワ油変性アルキド樹脂として、ベッコゾールＥＮＶ－２４１（ＤＩＣ製、油長５０）、ベッコゾールＥＮＶ－２４３（ＤＩＣ製、油長５０）等。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　Ａ成分の配合割合は、Ａ成分、Ｂ成分の合計量１００質量％中、２０～６０質量％であり、好ましくは３０～６０質量％であり、より好ましくは３５～５５質量％であり、さらに好ましくは４０～５０質量％である。Ａ成分の配合割合の範囲の各下限値は、金属蒸着膜との付着性を良好にする観点から設定され、また各上限値は、硬化塗膜の平滑性を良好にする観点から設定される。
　［Ｂ成分］
　（メタ）アクリレートであるＢ成分は、硬化塗膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。
　Ｂ成分として使用できる１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の具体例としては、例えば以下の単量体が挙げられる。２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有炭化水素類；２－エチル－ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－イソブチル－２－メチルアクリレート等の炭化水素類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－イル－メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート等の環骨格類；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアクリレート類；ジメチルアクリルアミド等のアミン類；アクリロイルモルフォリン等の複素環類等。
　Ｂ成分として使用できる２個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の具体例としては、例えば以下の単量体が挙げられる。トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート等の環骨格類；ビス（２－アクリロイルオキシエチル）－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類；ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン類；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１－ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３－トリデカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の炭化水素類；トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等。
　Ｂ成分として使用できる３個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の具体例としては、例えば以下の単量体が挙げられる。ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン類；トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート類等。
　Ｂ成分として使用できる４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの具体例としては、例えば以下の単量体が挙げられる。ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン類等。
　Ｂ成分として使用できるエポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　Ｂ成分として使用できるポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られる化合物が挙げられる。
　Ｂ成分として使用できるウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、有機イソシアネート化合物に、１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、必要に応じてアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びアミドジオール等のジオール類を反応させたものが挙げられる。
　これらの中でも、塗膜の硬化性と耐熱性の観点から、Ｂ成分は（メタ）アクリロイルオキシ基を２～６個有する多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。該多官能（メタ）アクリレートとしては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの単量体は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　Ｂ成分の使用割合は、Ａ成分、Ｂ成分の合計量１００質量％中４０～８０質量％であり、４０～７０質量％が好ましく、４５～６５質量％がより好ましく、５０～６０質量％がさらに好ましい。Ｂ成分の配合割合の範囲の各下限値は、塗膜の硬化性を向上する観点から設定され、また各上限値は、塗膜の金属蒸着膜との付着性を良好にする観点から設定される。
　［Ｃ成分］
　シランカップリング剤であるＣ成分は、被覆材組成物の硬化塗膜に付着性を付与する成分である。Ｃ成分として使用できるシランカップリング剤の例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
　ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－［２－（ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中でも、難密着基材及び金属蒸着膜の双方に対する付着性に優れることから、アミノ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤が好ましく、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルキルアルコキシシラン類、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジル基含有アルキルアルコキシシラン類がより好ましい。
　Ｃ成分の配合割合は、Ａ成分、Ｂ成分の合計量１００質量部に対して、０．３～１５質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部であり、より好ましくは０．５～７質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。Ｃ成分の配合割合の範囲の各下限値は、得られる硬化塗膜の被塗物に対する付着性を良好にする観点から設定され、また各上限値は、耐熱性試験後の硬化塗膜の被塗物に対する付着性を良好にする観点から設定される。
　［Ｄ成分］
　光重合開始剤であるＤ成分は、任意成分であり、被覆材組成物を活性エネルギー照射により硬化させる成分である。Ｄ成分としては、ベンゾフェノン型、アントラキノン型、アルキルフェノン型、アシルフォスフィンオキサイド型、チオキサントン型、フェニルグリオキシレート型の光重合開始剤などが挙げられ、具体的には例えば以下の化合物が挙げられる。
　ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト及び４－フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型；ｔ－ブチルアントラキノン及び２－エチルアントラキノン等のアントラキノン型；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン及び２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン等のアルキルフェノン型；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド型；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型等。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらの中でも、被覆材組成物の指触乾燥性の点から、ベンゾフェノン、２－エチルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
　Ｄ成分を配合する場合、Ｄ成分の配合量は、Ａ成分、Ｂ成分の合計量１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。Ｄ成分の配合割合の範囲の各下限値は、被覆材組成物の空気雰囲気中での硬化性の観点から設定され、また各上限値は、得られる硬化塗膜に残存する光重合開始剤の量を少なくする観点から設定される。
　［光増感剤］
　更に、本発明の被覆材組成物には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸アミル、４－ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　［有機溶剤］
　本発明の被覆材組成物には、必要に応じて望ましい粘度に調整するために有機溶剤を配合することができる。有機溶剤の例として、例えば以下の化合物が挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系化合物；１－メトキシプロパノール、１－メトキシプロパノールアセテート等のプロピレングリコール系化合物等。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　［他の成分（添加剤）］
　また、本発明の被覆材組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤を加えてもよい。更に、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、付着性向上のためにＡ１成分以外のアクリルポリマーを加えてもよい。
　〔成型品、積層体〕
　本発明の被覆材組成物が塗布される成型品としては、特に限定されず、例えば、ＢＭＣ等の熱硬化性樹脂、ＰＰＳ等のスーパーエンジニアリングプラスチック、ＡＬＤ等の金属、ＰＢＴ／ＰＥＴアロイ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンプロピレンジエン・スチレン）樹脂、ＰＣ樹脂、ハイヒートＰＣ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂の他、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂などの難密着基材を含む各種の成型品が挙げられる。これら成型品への本発明の被覆材組成物のコーティング層の形成は、本発明の被覆材組成物を樹脂成型品（樹脂基材）の表面に塗付し、活性エネルギー線を照射することにより達成される。アンダーコート層の膜厚は、硬化被膜の厚さで３～４０μｍの範囲であることが好ましい。
　被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が用いられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。被覆材組成物を塗布する際に、前述した有機溶剤を被覆材組成物中に配合した場合には、被覆材組成物の塗膜を硬化させる前に溶剤を揮発させることが好ましい。その際には、ＩＲヒーターおよび／又は温風で塗膜を加温し、温度３０～７０℃、加熱時間２～８分間の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましい。
　また、本発明の被覆材組成物を硬化するために用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線源としては、例えば高圧水銀灯が挙げられる。被覆材組成物を硬化するために照射される紫外線エネルギー量は、３００～４０００ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
　本発明の被覆材組成物は、樹脂成形品に金属蒸着膜を形成させる際の金属蒸着用アンダーコート材として好適である。本発明の被覆材組成物のアンダーコート層を設けた樹脂成型品への金属蒸着膜の形成は、金属を蒸着する公知の方法により行われる。これにより樹脂基材の表面に、本発明の被覆材組成物のコーティング層及び金属蒸着膜がこの順に積層されてなる積層体を得ることができる。この積層体には、更に金属蒸着膜の腐食防止などを目的として、形成された金属蒸着膜の表面に熱硬化型トップコート層、紫外線硬化型トップコート層またはプラズマ重合膜を形成することができる。
　本発明の被覆材組成物により形成される金属蒸着用アンダーコート層は、種々のプラスチック基材への付着性及び耐熱性に優れているので、本発明の被覆材組成物のコーティング層及び金属蒸着膜がこの順に積層されてなる積層体は、例えば、自動車ランプの反射鏡等の自動車ランプ用部材等、耐熱性が要求される用途に好適に用いられる。
　以下、製造例及び実施例により、本発明をより具体的に説明する。
　［製造例１］共重合体Ａ－１の製造
　容量２Ｌの４つ口フラスコ内に表１の成分１の欄に示す材料を仕込み、フラスコ内の液温が１１０℃になるように加温した。次いでフラスコ内の液を攪拌しながら内温を１１０℃に保ち、フラスコ内に表１の成分２の欄に示す材料からなる単量体含有混合物を４時間かけて等速滴下した後に、表１の成分３の欄に示す材料を投入した。その後、フラスコ内に１時間おきに毎回１ｇのアゾビスイソブチルニトリルを合計４回（合計４ｇ）追加投入し、更に２時間攪拌して、共重合体Ａ－１を得た。共重合体Ａ－１のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量は２．５×１０４、水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［製造例２］共重合体Ａ－２の製造
　成分２として使用する重合開始剤としてパーブチルＯ（登録商標、日油製）３．８ｇ、成分４として使用する重合開始剤としてパーブチルＯ　１０ｇを用いること以外は、製造例１と同様にして、質量平均分子量４．３×１０４、水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体Ａ－２を得た。
　［製造例３］共重合体Ａ－３の製造
　成分２として使用する単量体を、スチレン１５０ｇ（全単量体の３０質量％）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１７５ｇ（全単量体の３５質量％）としたこと以外は、製造例１と同様にして、質量平均分子量２．２×１０４、水酸基価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体Ａ－３を得た。
　［製造例４］共重合体Ａ－４の製造
　成分２として使用する単量体２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２５ｇ（全単量体の２５質量％）に代えて、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６２．５ｇ（全単量体の１２．５質量％）、メチルメタクリレート６２．５ｇ（全単量体の１２．５質量％）としたこと以外は、製造例１と同様にして、質量平均分子量２．３×１０４、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体Ａ－４を得た。
　［製造例５］共重合体Ａ－５の製造
　成分２として使用する重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル１．４ｇ、パーブチルＺ（登録商標、日油製）２．４ｇを用い、液温を１００℃にしたこと以外は、製造例１と同様にして、質量平均分子量６．２×１０４、水酸基価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体Ａ－５を得た。
　［製造例６］共重合体ＰＡ－１の製造
　成分２として使用する単量体を、スチレン７５ｇ（全単量体の１５質量％）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２５０ｇ（全単量体の５０質量％）としたこと以外は、製造例１と同様にして、質量平均分子量２．０×１０４、水酸基価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体ＰＡ－１を得た。
　［製造例７］共重合体ＰＡ－２の製造
　２－ヒドロキシエチルメタクリレート１２５ｇ（全単量体の２５質量％）の代わりにメチルメタクリレート１２５ｇ（全単量体の２５質量％）を用いること以外は、製造例１と同様にして、質量平均分子量２．０×１０４、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体ＰＡ－２を得た。
　［実施例１］
　１．被覆材組成物の調製
　Ａ１成分として製造例１で合成した共重合体Ａ－１　１００質量部（固形分換算では５０質量部）、Ｂ成分としてＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製　商品名ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）２５質量部、及びＭ－８０３０：ポリエステルアクリレート（東亞合成製　商品名アロニックスＭ－８０３０）２５質量部、Ｃ成分としてＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１質量部（信越化学製　商品名ＫＢＭ－４０３）、Ｄ成分としてベンゾフェノン５質量部、及び２－エチルアントラキノン１．５質量部、有機溶剤としてトルエン５質量部、１－メトキシプロパノール７０質量部、酢酸ブチル３０質量部、及び酢酸エチル１５質量部を、混合溶解し、被覆材組成物を得た。
　２．評価用積層体の作製
　上記１で調製した被覆材組成物を、縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの長方形の平板状のＢＭＣ製テストピースを基材として、該基材の表面に硬化後の塗膜の膜厚が約２０μｍになるようにスプレー塗装した。
　次いで、オーブン中において温度６０℃で３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた。その後、空気中で、塗布面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。光量の測定では、光量計としてオーク製作所製、商品名：ＵＶ－３５１（ＳＮ型）を用いて波長３４０ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量を計測した。引き続きこの硬化膜（アンダーコート層）の上に真空蒸着装置（アルバック社製、商品名：ＥＢＡ－８００）を用いてアルミニウムを真空蒸着法により膜厚が約２０ｎｍとなるように蒸着させて、アルミニウム蒸着膜を形成した。更にこのアルミニウム蒸着膜の腐食防止等を目的としてアクリルメラミン硬化系クリアー塗料（三菱レイヨン製、商品名ダイヤビームＵＴ－０４７Ａ）を硬化後の膜厚が５μｍとなるようにアルミニウム蒸着膜上にスプレー塗装し、その後温度１２０℃、１０分間の条件にて加熱処理して硬化させて、トップコート層を形成した。このようにして、基材の表面に３つの被覆層が形成された評価用積層体を作製した。
　同様の方法でＰＰＳ、ＰＢＴ／ＰＥＴアロイ、ＰＣ、ハイヒートＰＣ製のテストピースを用いて、合計５種類の評価用積層体を作製した。
　３．評価方法
　３－１．塗膜の外観
　アンダーコート層の外観を評価するために各評価用積層体の金属蒸着膜の外観を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で表示した。
Ｅ（ＥＸＣＥＬＬＥＮＴ）：金属蒸着膜の表面にユズ肌が見られず、平滑である。
Ｇ（ＧＯＯＤ）：金属蒸着膜の表面にややユズ肌が見られ、平滑ではない。
Ｂ（ＢＡＤ）：金属蒸着膜にユズ肌が見られ、平滑でなく、白化、クモリ、ニジ現象が観察される。
　３－２．塗膜の付着性
　評価用積層体の表面に形成された金属蒸着膜及びアンダーコート層に対して、カッターナイフを用いて基材に達するまで十字の切り込みを入れた。次いで、その表面にセロテープ（登録商標、ニチバン社製）を貼りつけ急激にはがす操作（剥離試験）を最大３回繰り返し、アンダーコート層と基材との間の層間剥離を観察し、その結果を以下の基準で表示した。尚、アンダーコート層と金属蒸着膜との間の層間剥離は見られなかった。
Ｅ（ＥＸＣＥＬＬＥＮＴ）：３回目の剥離試験で剥離しない。
Ｇ（ＧＯＯＤ）：３回目の剥離試験で剥離しないが、十字の切り込みの切り溝がやや欠ける。
Ｐ（ＰＯＯＲ）：２～３回目の剥離試験で剥離する。
Ｂ（ＢＡＤ）：１回目の剥離試験で剥離する。
　３－３．耐熱性試験前後の性能
　塗膜が形成された各評価用積層体について、塗膜の外観と基材との付着性を評価した（初期）。また、塗膜が形成された各評価用積層体を、表３中に記載の雰囲気中に２４時間放置後取り出し、熱処理後の、塗膜の外観と基材との付着性を評価した（耐熱性試験後）。評価結果の判定は以下の基準で表示した。
・塗膜の外観
Ｅ（ＥＸＣＥＬＬＥＮＴ）：塗膜全面に白化、クモリ、ニジ、フクレ現象のいずれもない。
Ｇ（ＧＯＯＤ）：塗膜の一部に白化、クモリ、ニジ、フクレ現象のいずれかがある。
Ｂ（ＢＡＤ）：塗膜全面に白化、クモリ、ニジ、フクレ現象のいずれかがある。
・塗膜の付着性
Ｅ（ＥＸＣＥＬＬＥＮＴ）：３回目の剥離試験で剥離しない。
Ｇ（ＧＯＯＤ）：３回目の剥離試験で剥離しないが、十字の切り込みの切り溝がやや欠ける。
Ｐ（ＰＯＯＲ）：２～３回目の剥離試験で剥離する。
Ｂ（ＢＡＤ）：１回目の剥離試験で剥離する。
　［実施例２～２０、比較例１～９］
　表２、表４または表７の組成欄に示す配合及び組成とする以外は、実施例１と同様にして被覆材組成物を調製し、評価用積層体を作製し、評価した。評価結果を表３、表５または表８に示す。尚、表２および表４中の略号は、表６の材料を示し、表７中の略号は表９の材料を示す。また、表２、表４及び表７中の数値の単位は全て質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　以上の実施例から、本発明の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物により、種々の基材に対する付着性、及び金属蒸着膜に対する付着性、外観、耐熱性に優れた金属蒸着用アンダーコート層を提供できることが分かる。比較例１においてはＣ成分を使用しなかったので、ＢＭＣに対する塗膜の付着性が不十分であった。比較例２においてはＣ成分の使用量が多いので、ＰＰＳに対する塗膜の耐熱性試験後の付着性が不十分であった。比較例３においてはＡ成分の使用量が多いので、塗膜の初期外観、耐熱性試験後の外観が不十分であった。比較例４においてはＡ成分の使用量が少ないので、塗膜の付着性が不十分であった。比較例５においてはＡ成分を使用しなかったので、塗膜の外観が不十分であった。比較例６においてはＡ成分を使用しなかったので、ＰＰＳ、ＰＢＴ／ＰＥＴアロイに対する塗膜の外観が不十分であった。比較例７においてはＣ成分を使用しなかったので、ＰＰＳ基材、ＰＢＴ／ＰＥＴ基材に対する塗膜の付着性が不十分であった。比較例８においてはＡ成分の使用量が多いので、塗膜の初期外観、耐熱性試験後の外観が不十分であった。比較例９においてはＡ成分の使用量が少ないので、ＢＭＣ基材に対する塗膜の付着性が不十分であった。
　この出願は、２０１６年３月４日に出願された日本出願特願２０１６－４２４０８及び２０１６年５月３０日に出願された日本出願特願２０１６－１０７４５６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
 

Claims (16)

  1. 　樹脂Ａ、（メタ）アクリレートＢ及びシランカップリング剤Ｃを含み、
    　前記樹脂Ａが、水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有する重合体Ａ１及び／又はアルキド樹脂Ａ２であり、
    　前記樹脂Ａと前記（メタ）アクリレートＢの合計量１００質量％中、前記樹脂Ａが２０～６０質量％、前記（メタ）アクリレートＢが４０～８０質量％であり、
    　前記樹脂Ａと前記（メタ）アクリレートＢの合計量１００質量部に対して、前記シランカップリング剤Ｃが０．３～１５質量部である活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
  2. 　前記樹脂Ａと前記（メタ）アクリレートＢの合計量１００質量％中、前記樹脂Ａが３０～６０質量％、前記（メタ）アクリレートＢが４０～７０質量％である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
  3. 　前記重合体Ａ１の質量平均分子量が１０，０００～８０，０００である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
  4. 　前記重合体Ａ１の水酸基価が４０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
  5. 　前記重合体Ａ１が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
  6. 　前記重合体Ａ１が、下記式（１）で表される単量体に由来する構成単位を含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ３である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＨ又はＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１から１０である。
  7. 　前記アルキド樹脂Ａ２が、油変性アルキド樹脂である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
  8. 　前記（メタ）アクリレートＢが、（メタ）アクリロイルオキシ基を２～６個有する多官能（メタ）アクリレートを含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
  9. 　前記（メタ）アクリレートＢが、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートを含む請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
  10. 　前記シランカップリング剤Ｃが、アミノ基又はグリシジル基を有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
  11. 　前記シランカップリング剤Ｃが、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤を含む請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
  12. 　さらに光重合開始剤Ｄを含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
  13. 　前記樹脂Ａと前記（メタ）アクリレートＢの合計量１００質量部に対して、前記光重合開始剤Ｄが０．１～２０質量部である請求項１２に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
  14. 　前記活性エネルギー線硬化型被覆材組成物が、金属蒸着用アンダーコート材に使用される請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
  15. 　樹脂基材の表面に、請求項１４に記載の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物のコーティング層及び金属蒸着膜がこの順に積層されてなる積層体。
  16. 　前記積層体が自動車ランプ用部材である請求項１５に記載の積層体。
     
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