WO2017149782A1 - 転写型硬化性導電性フィルム、ヒーターの製造方法及びヒーター - Google Patents

転写型硬化性導電性フィルム、ヒーターの製造方法及びヒーター Download PDF

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WO2017149782A1
WO2017149782A1 PCT/JP2016/056873 JP2016056873W WO2017149782A1 WO 2017149782 A1 WO2017149782 A1 WO 2017149782A1 JP 2016056873 W JP2016056873 W JP 2016056873W WO 2017149782 A1 WO2017149782 A1 WO 2017149782A1
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WO
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conductive layer
curable
film
transfer
curable conductive
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PCT/JP2016/056873
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English (en)
French (fr)
Inventor
征志 南
山崎　宏
田仲　裕之
Original Assignee
日立化成株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/20—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/84—Heating arrangements specially adapted for transparent or reflecting areas, e.g. for demisting or de-icing windows, mirrors or vehicle windshields
    • H05B3/86—Heating arrangements specially adapted for transparent or reflecting areas, e.g. for demisting or de-icing windows, mirrors or vehicle windshields the heating conductors being embedded in the transparent or reflecting material

Definitions

  • the present invention relates to a transfer-type curable conductive film for forming a heating element, a heater manufacturing method, and a heater.
  • a transparent heating element is attached to a window cover of a building, a vehicle, etc. and a front cover of a vehicle lamp.
  • the transparent heating element one formed by a transparent conductive film such as ITO is known in order to ensure visibility.
  • a transparent heating element composed of fine metal wires in a mesh pattern has been proposed in consideration of versatility, cost, and the like (Patent Document 1 below).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a transfer-type curable conductive film capable of easily forming a transparent heating element having both sufficient visibility and excellent heat generation efficiency, and the same. It is an object of the present invention to provide a heater manufacturing method and a heater excellent in visibility and heat generation efficiency.
  • the present invention includes a support film, and a curable conductive layer including metal nanowires and a curable resin component provided on the support film, to form a heating element.
  • a transfer-type curable conductive film to be used is provided.
  • the side surface opposite to the support film of the curable conductive layer is laminated on the substrate, and then the curable conductive layer is cured, thereby A heating element having both sufficient visibility and excellent heat generation efficiency can be easily formed on the material.
  • a conductive layer having both high visibility and heat generation efficiency can be formed by adjusting the density of the metal nanowires, and such a conductive layer is formed into a film-like resin cured product. Can be sufficiently fixed on the substrate.
  • the support film can be removed after the lamination, and it is possible to form a heating element having excellent durability while being a thin film.
  • the transfer-type curable conductive film of the present invention is used for direct lamination to a glass substrate, and the support film may be removed after lamination of the curable conductive layer.
  • a heating element that is a thin film and excellent in durability can be provided on the glass substrate.
  • metal nanowires may be unevenly distributed on the support film side of the curable conductive layer or on the side opposite to the support film.
  • the curable conductive layer may have a structure including a curable resin layer containing a curable resin component and a conductive layer containing a metal nanowire.
  • the thickness of the curable resin layer may be 1 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive layer may be 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the curable conductive layer preferably has a surface with a surface resistivity of 5 to 200 ⁇ / ⁇ .
  • the curable conductive layer has such a surface, it is possible to form a heating element with better heat generation efficiency.
  • the surface resistivity means a resistance between two electrodes having a square of an arbitrary size and having opposite sides as electrodes.
  • the present invention also includes a step of laminating the transfer-type curable conductive film according to the present invention on the substrate so that the side opposite to the support film of the curable conductive layer is in contact with the substrate, and laminating on the substrate And a step of curing the cured curable conductive layer.
  • the present invention also includes a base material and a heating element provided on the base material, and the heating element is provided on a film-like resin cured product and at least a part of the surface of the resin cured product.
  • a heater including a conductive layer including metal nanowires is provided.
  • the conductive layer preferably has a surface resistivity of 5 to 200 ⁇ / ⁇ .
  • the cured resin may have a thickness of 1 to 40 ⁇ m.
  • the conductive layer may have a thickness of 0.001 to 1 ⁇ m.
  • a transfer-type curable conductive film capable of easily forming a transparent heating element having both sufficient visibility and excellent heat generation efficiency, a method for producing a heater using the same, and visibility and A heater excellent in heat generation efficiency can be provided.
  • FIG.7 (a) shows the temperature change at the time of 4V application
  • FIG.7 (b) shows the temperature change at the time of 12V application.
  • (meth) acrylate means “acrylate” or “methacrylate” corresponding thereto.
  • (meth) acrylic means “acrylic” or “methacrylic” corresponding thereto
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid” or “methacrylic acid”
  • Acryloyl means “acryloyl” or the corresponding “methacryloyl”.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester” means “acrylic acid alkyl ester” or “methacrylic acid alkyl ester” corresponding thereto.
  • EO represents ethylene oxide
  • EO-modified means a compound having a block structure of an ethylene oxide group
  • PO represents propylene oxide
  • PO-modified compound means a compound having a block structure of propylene oxide groups.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of a transfer type curable conductive film.
  • a transfer curable conductive film 10 shown in FIG. 1 includes a first support film 1, a curable conductive layer 4 containing metal nanowires and a curable resin component, and a second support film 5. .
  • the curable conductive layer 4 according to this embodiment includes a curable resin layer 3 containing a curable resin component provided on the first support film 1 and a metal provided on the second support film 5. It has a laminated structure with the conductive layer 2 containing nanowires.
  • the boundary between the conductive film and the curable resin layer is not necessarily clear.
  • the conductive film only needs to have conductivity in the surface direction of the curable conductive layer, and the conductive film may be mixed with the curable conductive layer.
  • the curable resin component may be impregnated in the conductive film, or the curable resin component may be present on the surface of the conductive film.
  • the curable conductive layer has a configuration in which metal nanowires are unevenly distributed on the support film 1 side or on the side opposite to the support film 1 (in the present embodiment, the second support film 5 side). Also good.
  • polymer films can be used, and polymer films having heat resistance and solvent resistance are preferable.
  • a polymer film include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, and a polycarbonate film.
  • a polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoints of transparency and heat resistance.
  • the above polymer film may be subjected to a release treatment so that it can be easily peeled off from the curable conductive layer 4 later.
  • the thickness of the support film is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of mechanical strength.
  • a curable resin is formed to form the curable resin layer 3.
  • the thickness of the support film is preferably 300 ⁇ m or less, and preferably 200 ⁇ m or less from the viewpoint of sufficiently proceeding photocuring. It is more preferable that it is 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the support film is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the haze value of the support film is preferably 0.01 to 5.0%, more preferably 0.01 to 3.0%, and more preferably 0.01 to 2% from the viewpoint of improving photocuring. 0.0% is particularly preferable, and 0.01 to 1.5% is very preferable.
  • the haze value can be measured according to JIS K 7105.
  • the haze value can be measured by using a commercially available turbidimeter such as NDH-1001DP (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Can do.
  • the conductive layer 2 contains metal nanowires. Such a conductive layer can achieve both heat generation efficiency and transparency at a high level.
  • nanowire refers to a fibrous substance having a fiber diameter of 1 to 100 nm and a fiber length of 200 nm or more.
  • metal nanowires examples include metal nanowires such as gold, silver, and platinum. It is preferable to use gold nanowires and / or silver nanowires. From the viewpoint of easily adjusting the heat generation efficiency of the conductive layer, silver nanowires are used. It is more preferable to use a wire.
  • the metal nanowires for example, can be prepared a method for reducing metal ions with a reducing agent such as NaBH 4, or by the polyol method.
  • the fiber diameter of the metal nanowire is preferably 1 nm to 50 nm, more preferably 2 nm to 20 nm, and particularly preferably 3 nm to 10 nm.
  • the fiber length of the metal nanowire is preferably 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the fiber diameter and fiber length can be measured with a scanning electron microscope.
  • the thickness of the conductive layer 2 is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m, still more preferably 0.001 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, and 0.005 ⁇ m to 0.1 ⁇ m. It is particularly preferred. When the thickness of the conductive layer 2 is 1 ⁇ m or less, the light transmittance in the wavelength region of 450 to 650 nm is high and the transparency is excellent.
  • the thickness of the conductive layer 2 refers to a value measured by a scanning electron micrograph.
  • the conductive layer 2 preferably has a network structure in which metal nanowires are in contact with each other.
  • the conductive layer 2 having such a network structure may be formed on the surface of the curable resin layer 3 on the second support film 5 side, but is cured when the second support film 5 is peeled off.
  • the conductive layer 2 may be formed so that a part of the curable resin layer 3 enters the conductive layer 2.
  • the conductive layer 2 may be included in the surface layer on the second support film 5 side.
  • the curable conductive layer 4 preferably has a surface having a surface resistivity of 5 to 200 ⁇ / ⁇ , more preferably 5 to 175 ⁇ / ⁇ , and more preferably 5 to 150 ⁇ / ⁇ . It is more preferable to have a surface that is ⁇ , particularly preferable to have a surface that is 5 to 100 ⁇ / ⁇ , and it is very preferable to have a surface that is 5 to 50 ⁇ / ⁇ . When the curable conductive layer has such a surface, it is possible to form a heating element with better heat generation efficiency.
  • the surface resistivity of the conductive layer 2 can be set within the above range by adjusting the density, metal type, and the like of the metal nanowires included in the conductive layer 2.
  • the surface resistivity can be varied by adjusting the surface state of the metal nanowires and the state of the contacts between the metal nanowires.
  • the curable resin layer 3 includes a curable resin component.
  • the curable resin component either a photocurable resin component or a thermosetting resin component can be used, or a combination thereof may be used.
  • Examples of the photocurable resin component include a composition containing a binder polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator.
  • binder polymer examples include an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide resin, an amide epoxy resin, an alkyd resin, a phenol resin, an ester resin, a urethane resin, and an epoxy acrylate obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid.
  • examples thereof include acid-modified epoxy acrylate resins obtained by reaction of resins and epoxy acrylate resins with acid anhydrides. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is preferably from 5,000 to 300,000, more preferably from 20,000 to 150,000, from the viewpoints of mechanical strength, film-forming properties and coating properties. It is particularly preferably from 1,000 to 100,000.
  • the measurement conditions of a weight average molecular weight shall be the same measurement conditions as the Example of this-application specification.
  • Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include a compound obtained by reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound.
  • urethane monomer such as (meth) acrylate compound having urethane bond, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇
  • phthalic acid compounds such as '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate and ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bisphenol A-based (meth) acrylate compounds such as bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, Polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, 2 to 14 ethylene groups, Polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 numbers, Trimethylo Rupropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylo
  • urethane monomer examples include (meth) acrylic monomers having a hydroxyl group at the ⁇ -position and diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • Addition reaction product tris [(meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate] hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include “UA-11” (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include “UA-13” (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photopolymerizable compound having the binder polymer and the ethylenically unsaturated bond, More preferred is 40 to 70 parts by mass.
  • it is preferably 30 parts by mass or more, and in terms of excellent storage stability when wound as a film, 80 parts by mass or less. It is preferable that
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can cure the curable resin layer 3 by irradiation with actinic rays.
  • a radical polymerization initiator may be used. preferable.
  • Aromatic ketones such as benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, benzoin
  • Benzoin ether compounds such as methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such
  • it preferably contains an aromatic ketone compound, a phosphine oxide compound or an oxime ester compound, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2-benzyl-2- It preferably contains dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, or 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime).
  • the content ratio of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a) the binder polymer and (b) the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the amount is more preferably 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 1 to 5 parts by mass.
  • it is preferably 0.1 parts by mass or more, and in terms of excellent photocurability inside the curable resin layer 3, it is preferably 20 parts by mass or less.
  • additives include plasticizers such as p-toluenesulfonamide, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, heat A crosslinking agent etc. can be contained individually or in combination of 2 or more types.
  • thermosetting resin component examples include a composition containing a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator, a composition containing an epoxy resin and a latent curing agent, and the like.
  • radically polymerizable compound there is no restriction
  • the radically polymerizable compound can be used in any state of a monomer and an oligomer, and a monomer and an oligomer may be mixed and used.
  • radical polymerizable compound examples include epoxy (meth) acrylate oligomers, urethane (meth) acrylate oligomers, polyether (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • the content of the radical polymerizable compound in the composition is preferably 15 to 70% by mass, more preferably 25 to 60% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • radical polymerization initiator conventionally known compounds such as peroxides and azo compounds can be used. From the viewpoint of stability, reactivity, and compatibility, a peroxide having a 1 minute half-life temperature of 90 to 175 ° C. and a molecular weight of 180 to 1,000 is used as the radical polymerization initiator. preferable.
  • one-minute half-life temperature refers to the temperature at which the half-life is 1 minute
  • half-life refers to the time until the concentration of the compound decreases to half of the initial value.
  • radical polymerization initiators examples include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate.
  • the content of the radical polymerization initiator in the composition is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the epoxy resin examples include a bisphenol type epoxy resin derived from epichlorohydrin and bisphenol A, F or AD; an epoxy novolac resin derived from epichlorohydrin and a phenol novolac or cresol novolac; a skeleton containing a naphthalene ring And various epoxy compounds having two or more glycidyl groups in one molecule such as glycidylamine, glycidyl ether, biphenyl, and alicyclic. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • epoxy resins it is preferable to use a high-purity product in which impurity ions (Na + , Cl- and the like), hydrolyzable chlorine and the like are reduced to 300 ppm or less, in order to prevent electromigration.
  • impurity ions Na + , Cl- and the like
  • hydrolyzable chlorine and the like are reduced to 300 ppm or less, in order to prevent electromigration.
  • latent curing agents examples include imidazole curing agents, hydrazide curing agents, boron trifluoride-amine complexes, sulfonium salts, amine imides, diaminomaleonitrile, melamine and derivatives thereof, polyamine salts, dicyandiamide, and the like. And the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. These are anionic or cationic polymerizable catalyst-type curing agents, which are preferable because they can easily obtain fast curability and require less chemical equivalent considerations.
  • polyaddition type curing agents such as polyamines, polymercaptans, polyphenols, and acid anhydrides can also be used. Further, a polyaddition type curing agent and a catalyst type curing agent can be used in combination.
  • Tertiary amines and imidazoles are preferable as the anionic polymerization type catalyst type curing agent.
  • the cationic polymerization type catalyst type curing agent an aliphatic sulfonium salt or the like is preferable.
  • photocurability can be imparted by using a photosensitive onium salt such as an aromatic diazonium salt or an aromatic sulfonium salt.
  • the above composition may further contain a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin There is no restriction
  • a thermoplastic resin phenoxy resins, poly (meth) acrylates, polyimides, polyamides, polyurethanes, polyesters, polyester urethanes, polyvinyl butyrals, and the like can be used.
  • the thermoplastic resin it is preferable to use phenoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, butyral resin, acrylic resin, and polyimide resin.
  • the resin mentioned above can be used as a binder polymer. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 150,000 from the viewpoint of mechanical strength, film-forming property and coating property, and 10,000 to 80,000. Is particularly preferred.
  • the content of the thermoplastic resin in the composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass based on the total solid content of the composition.
  • the thickness of the curable resin layer 3 varies depending on the use, but from the viewpoint of color tone (visibility) and transmittance, the thickness after drying is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, It is more preferably 1 to 40 ⁇ m, particularly preferably 1 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the curable resin layer 3 can be measured with a scanning electron microscope.
  • the curable conductive layer 4 is formed by bonding the curable resin layer 3 formed on the first support film 1 and the conductive layer 2 formed on the second support film 5 together. 4, a method of forming the conductive layer 2 on the second support film 5, and then forming a curable resin layer 3 on the conductive layer 2, or a curable resin on the first support film 1. It can be provided by a method of forming the layer 3 and then forming the conductive layer 2 on the curable resin layer 3.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for producing a transfer type curable conductive film. In the manufacturing method shown in FIG. 2, the conductive layer 2 is formed on the second support film 5, and the curable resin layer 3 is separately formed on the first support film 1.
  • a transfer-type curable conductive film can be produced by laminating the two films thus obtained with the roller 50 so that the conductive layer 2 and the curable resin layer 3 are in close contact with each other.
  • the conductive layer 2 is formed by adding a metal nanowire dispersion obtained by adding water and / or an organic solvent and, if necessary, a dispersion stabilizer such as a surfactant to the metal nanowire described above to the second support film. After coating on 5, it can be formed by drying.
  • the curable resin layer 3 may be mixed with a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, as necessary. After applying the dissolved solution of the curable resin composition having a solid content of about 10 to 60% by mass on the conductive layer 2 formed on the first support film 1 or the second support film 5 It can be formed by drying.
  • Coating can be performed by a known method. Examples thereof include a roll coating method, a comma coating method, a gravure coating method, an air knife coating method, a die coating method, a bar coating method, and a spray coating method. After coating, drying for removing the organic solvent and the like can be performed at 30 to 150 ° C. for about 1 to 30 minutes with a hot air convection dryer or the like.
  • the curable conductive layer 4 (for example, the laminate of the conductive layer 2 and the curable resin layer 3) has a minimum light transmission in a wavelength region of 450 to 650 nm.
  • the rate is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 85% or more.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the heater manufacturing method according to the present embodiment.
  • the transfer-type curable conductive film 10 described above is peeled off from the second support film 5 and is opposite to the first support film 1 of the curable conductive layer 4 on the substrate 20.
  • a step of laminating with the roller 60 (hereinafter also referred to as “lamination step”) so that the side (conductive layer 2 in this embodiment) is in close contact (FIGS. 3A and 3B), and on the substrate
  • a step of curing the curable conductive layer hereinafter also referred to as “curing step”.
  • the curable conductive layer 4 (curable resin layer 3) containing the photocurable resin component is irradiated with the actinic ray L.
  • the curable conductive layer 4 (When the curable resin layer 3) contains a thermosetting resin component, it can be cured by heating or heating and pressing.
  • Examples of the base material 20 include vehicle glass, window glass, vehicle lamp lenses and front covers, resin base materials, and the like.
  • the resin base material include polyethylene terephthalate, cycloolefin polymer, polylactic acid, and a polycarbonate resin substrate. These substrates may be subjected to easy adhesion treatment on the surface.
  • the laminating step is performed by, for example, a method in which the second support film 5 of the transfer curable conductive film 10 is removed, and then the conductive layer 2 side is pressure-bonded to a base material 20 such as glass while being heated. .
  • a base material 20 such as glass while being heated.
  • the lamination of the transfer type curable conductive film 10 it is preferable to heat the conductive layer 2 and the curable resin layer 3 and / or the substrate 20 to 70 to 130 ° C., and these conditions are not particularly limited.
  • the conductive layer 2 and the curable resin layer 3 are heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the base material 20 in advance. Twenty pre-heat treatments can also be performed.
  • the lamination of the transfer type curable conductive film 10 preferably has a pressure bonding pressure of about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ), preferably 0.2 to 0.8 MPa. More preferred.
  • a known light source is used as the active light source.
  • the exposure amount of the actinic ray L varies depending on the apparatus used, the curable resin component, etc., but is preferably 5 to 1000 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 200 mJ / cm 2 .
  • the cured resin can also be formed in a pattern by irradiating actinic rays through a mask on which a pattern is formed and developing.
  • the actinic ray L can be irradiated through the first support film 1. Can be irradiated with actinic rays after removing the first support film 1.
  • the heating temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of the heat resistance of the contained metal nanowires, the heating temperature is 100 to 170 ° C. Preferably there is.
  • the pressure is not particularly limited as long as it does not damage the substrate, but it is preferably 0.1 to 10 MPa.
  • the heater 40 provided with the base material 20 and the heat generating body provided on the base material 20 can be obtained through the steps described above.
  • the heating element includes a film-shaped resin cured product 3b and a conductive layer 2a including metal nanowires provided on the surface of the resin cured product 3b on the substrate 20 side.
  • the heating element is formed by a so-called face-down method in which the transfer-type curable conductive film 10 is laminated so that the conductive layer 2 is in close contact with the base material 20.
  • the electrical connection between the electrode provided on the substrate and the conductive layer 2a is easy, and the cured resin product 3b can function as a protective film.
  • the conductive layer preferably has a surface resistivity of 5 to 200 ⁇ / ⁇ , more preferably 5 to 175 ⁇ / ⁇ , still more preferably 5 to 150 ⁇ / ⁇ , 5 to 100 ⁇ / ⁇ is particularly preferable, and 5 to 50 ⁇ / ⁇ is very preferable.
  • the applied voltage is 4 to 12 V
  • the surface resistivity of the conductive layer is 5 to 50 ⁇ / ⁇ , high heat generation efficiency can be obtained, and the temperature can be increased in a short time.
  • the thickness of the cured resin is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 40 ⁇ m from the viewpoint of color tone (visibility) and transmittance. It is more preferably 1 to 15 ⁇ m, particularly preferably 1 to 10 ⁇ m. From the same viewpoint, the thickness of the conductive layer is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m, further preferably 0.001 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, and more preferably 0.005 ⁇ m to A thickness of 0.1 ⁇ m is particularly preferable.
  • the transfer-type curable conductive film, heater manufacturing method, and heater of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining another embodiment of the transfer type curable conductive film.
  • the conductive layer 2 and the curable resin layer 3 are provided in this order on the first support film 1, and the curable resin layer 3 is provided on the substrate. It is laminated so as to adhere to each other and used to form the curable conductive layer 4.
  • the transfer-type curable conductive film 12 may further include a second support film on the curable resin layer 3, and can be produced by the same method as the transfer-type curable conductive film 10.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining a heater manufacturing method using the transfer curable conductive film 12.
  • the transfer type curable conductive film 12 is peeled off from the second support film when the second support film is further provided on the curable resin layer 3. Laminating so that the opposite side (the curable resin layer 3 in the present embodiment) of the curable conductive layer 4 to the first support film 1 is in close contact with the substrate (FIG. 5A), A step of curing the curable conductive layer (hereinafter also referred to as “curing step”) (FIGS. 5B and 5C).
  • the laminating step and the curing step in the present embodiment can be performed in the same manner as the method using the transfer type curable conductive film 10 described above.
  • the heating element is formed by a so-called face-up method in which the transfer-type curable conductive film 12 is laminated so that the curable resin layer 3 is in close contact with the base material 20.
  • the conductive layer 2a on the base material via the film-like cured resin 3b, it is easy to follow an uneven base material, and it is possible to suppress floating and peeling.
  • These heaters according to the present embodiment are useful as a defroster (defrosting device) for a vehicle, a lens, and a defrosting device for a light emitting / display device.
  • the transfer-type curable conductive film of the present embodiment is used for direct lamination on a glass substrate, and the support film may be removed after lamination of the curable conductive layer.
  • a heating element that is a thin film and excellent in durability can be provided on the glass substrate.
  • the conductive layer may be provided on the surface of the curable resin layer.
  • ⁇ Preparation of silver nanowire dispersion 1> [Preparation of silver nanowires by polyol method] In a 2000 mL three-necked flask, 500 mL of ethylene glycol was placed and heated to 160 ° C. with an oil bath while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 2 mg of PtCl 2 separately prepared in 50 mL of ethylene glycol was added dropwise thereto.
  • the reaction solution was allowed to stand at 30 ° C. or less, diluted 10-fold with acetone, centrifuged at 2000 rpm for 20 minutes with a centrifuge, and the supernatant was decanted.
  • Acetone was added to the precipitate, stirred, and then centrifuged under the same conditions as described above, and acetone was decanted. Then, it centrifuged twice similarly using distilled water, and obtained silver nanowire.
  • the fiber diameter was about 40 nm and the fiber length was about 4 ⁇ m.
  • Silver nanowire dispersions 2 and 3 were obtained in the same manner as in the preparation of silver nanowire dispersion 1, except that the concentration of silver nanowires was 0.032% by mass and 0.024% by mass, respectively.
  • solution a a solution in which 100 g of methacrylic acid, 250 g of methyl methacrylate, 100 g of ethyl acrylate and 50 g of styrene are mixed with 0.8 g of azobisisobutyronitrile as an initiator (hereinafter referred to as “solution a”).
  • solution a a solution in which 100 g of methacrylic acid, 250 g of methyl methacrylate, 100 g of ethyl acrylate and 50 g of styrene are mixed with 0.8 g of azobisisobutyronitrile as an initiator.
  • solution a was added dropwise to the solution s heated to 80 ° C. over 4 hours, and then kept at 80 ° C. with stirring for 2 hours.
  • the solution after dripping was heat-retained at 80 degreeC for 3 hours, stirring, Then, it heated at 90 degreeC over 30 minutes. The mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a binder polymer solution.
  • Acetone was added to this binder polymer solution to prepare a non-volatile component (solid content) of 50% by mass to obtain a binder polymer solution as component (A).
  • the weight average molecular weight of the obtained binder polymer was 67,000 in terms of standard polystyrene conversion by GPC. This was designated as acrylic polymer A.
  • the measurement conditions of GPC which measured the weight average molecular weight are as follows.
  • Example 1 ⁇ Production of transfer type photosensitive conductive film>
  • the above-mentioned silver nanowire dispersion liquid 1 was uniformly applied at 72.3 g / m 2 on a 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (PET film, manufactured by Teijin Ltd., trade name: G2-50) prepared as a support film.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • the conductive layer containing silver nanowires was formed on the support film by drying with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 10 minutes and pressurizing at a linear pressure of 1 MPa at room temperature (25 ° C.).
  • the surface on the opposite side to the support film of a conductive layer was directly pressurized using a metal roller without passing through a protective film or the like.
  • the film thickness after drying of the conductive layer was about 0.1 ⁇ m.
  • the solution (X) of the curable resin composition is uniformly applied onto a 16 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (PET film, manufactured by Teijin Ltd., trade name: G2-16) separately prepared as a support film.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • the curable resin layer was formed on the support film by drying with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 10 minutes.
  • the film thickness after drying of curable resin layer was 5 micrometers.
  • the PET film on which the conductive layer is formed and the PET film on which the curable resin layer is formed obtained as described above are arranged so that the conductive layer and the curable resin layer face each other, and 110 ° C., 0.4 MPa.
  • the transfer type photosensitive conductive film was produced by laminating under the conditions described above.
  • the film was laminated under the conditions of 110 ° C. and 0.4 MPa so that the curable resin layer and the polycarbonate substrate were in close contact with each other.
  • the substrate After laminating, the substrate is cooled, and when the temperature of the substrate reaches 23 ° C., an exposure machine having an ultra-high pressure mercury lamp from the support film (50 ⁇ m thick PET film) side on the conductive layer (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., Using a trade name: EXP-2805), the conductive layer and the curable resin layer were irradiated with light at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 .
  • the film After exposure, the film is left at room temperature (23 ° C.) for 15 minutes, and then the PET film, which is a support film on the conductive layer, is peeled off to form a heating element including a conductive film containing silver nanowires on the polycarbonate substrate. Formed a heater.
  • Examples 2 to 5 Transfer type photosensitive conductive film and heater having different surface resistivity as in Example 1 except that the silver nanowire dispersion 2 or 3 was used and the coating amount was adjusted as shown in Table 2. Were prepared. In addition, in order to adjust the surface resistivity, a bar coater or an applicator was used at the time of applying the silver nanowire dispersion, and the coating amount of the silver nanowire dispersion was adjusted.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the surface temperature of the heater and the energization time.
  • FIG. 7 (a) shows the temperature change when 4V is applied
  • FIG. 7 (b) shows the temperature change when 12V is applied. Show.
  • a transfer-type curable conductive film capable of easily forming a transparent heating element having both sufficient visibility and excellent heat generation efficiency, a method for producing a heater using the same, and visibility and A heater excellent in heat generation efficiency can be provided.
  • SYMBOLS 1 ... 1st support film, 2 ... Conductive layer, 2a ... Conductive layer, 3 ... Curable resin layer, 3b ... Film-shaped resin cured material, 4 ... Curable conductive layer, 5 ... 2nd support film, 10 , 12 ... transfer-type curable conductive film, 20 ... base material, 40, 42 ... heater, 50, 60 ... roller.

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  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、金属ナノワイヤー及び硬化性樹脂成分を含む硬化性導電性層とを備え、発熱体を形成するために用いられる転写型硬化性導電性フィルムを提供する。

Description

転写型硬化性導電性フィルム、ヒーターの製造方法及びヒーター
　本発明は、発熱体を形成するための転写型硬化性導電性フィルム、ヒーターの製造方法及びヒーターに関する。
　霜取り又は曇り止め等の目的で、建物、車両等の窓ガラス及び車両用灯具の前面カバーなどに透明発熱体を取り付けることが行われている。透明発熱体は、視認性を確保するためにＩＴＯのような透明導電膜によって形成されたものが知られている。近年では、汎用性、コスト等を考慮してメッシュパターンの金属細線で構成された透明発熱体が提案されている（下記特許文献１）。
特許第５４２５４５９号
　上記特許文献１に記載の透明発熱体であっても、視認性、発熱効率及び製造容易性の点において未だ充分ではなく、改善の余地がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、充分な視認性と優れた発熱効率とを併せ持つ透明発熱体を容易に形成することができる転写型硬化性導電性フィルム及びそれを用いたヒーターの製造方法、並びに視認性及び発熱効率に優れたヒーターを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、金属ナノワイヤー及び硬化性樹脂成分を含む硬化性導電性層とを備え、発熱体を形成するために用いられる転写型硬化性導電性フィルムを提供する。
　本発明の転写型硬化性導電性フィルムによれば、基材上に上記硬化性導電性層の上記支持フィルムとは反対側面をラミネートし、その後、硬化性導電性層を硬化することにより、基材上に充分な視認性と優れた発熱効率とを併せ持つ発熱体を容易に形成することができる。形成される発熱体においては、金属ナノワイヤーの密度を調整することで視認性及び発熱効率を高水準で両立する導電層を形成することができ、そのような導電層をフィルム状の樹脂硬化物によって基材上に充分固定することができる。
　また、本発明の転写型硬化性導電性フィルムによれば、ラミネート後に支持フィルムを除去することが可能であり、薄膜でありながら耐久性に優れた発熱体の形成が可能となる。
　本発明の転写型硬化性導電性フィルムは、ガラス基材への直接ラミネートに用いられるものであり、支持フィルムが硬化性導電性層のラミネート後に除去されるものであってもよい。
　この場合、薄膜でありながら耐久性に優れた発熱体をガラス基材上に設けることができる。
　本発明の転写型硬化性導電性フィルムにおいて、硬化性導電性層の支持フィルム側又は支持フィルムとは反対側に金属ナノワイヤーが偏在していてもよい。
　また、硬化性導電性層が、硬化性樹脂成分が含まれる硬化性樹脂層と金属ナノワイヤーが含まれる導電層とを含む構造を有していてもよい。
　硬化性導電性層が上記構造を有する場合、硬化性樹脂層の厚みは１～４０μｍであってもよい。
　硬化性導電性層が上記構造を有する場合、導電層の厚みは０．００１～１μｍであってもよい。
　本発明の転写型硬化性導電性フィルムにおいて、上記硬化性導電性層が、表面抵抗率５～２００Ω／□である面を有することが好ましい。硬化性導電性層がこのような面を有することにより、発熱効率により優れた発熱体の形成が可能となる。
　本明細書において表面抵抗率とは、任意の大きさの正方形の、相対する辺を電極とする二つの電極間の抵抗を意味する。
　本発明はまた、基材上に、上記本発明に係る転写型硬化性導電性フィルムを、硬化性導電性層の支持フィルムとは反対側面が接するようにラミネートする工程と、基材上にラミネートされた硬化性導電性層を硬化する工程とを備えるヒーターの製造方法を提供する。
　本発明の方法によれば、充分な視認性と優れた発熱効率とを併せ持つ透明発熱体を備えるヒーターを容易に製造することができる。
　本発明はまた、基材と、該基材上に設けられた発熱体とを備え、発熱体が、フィルム状の樹脂硬化物と、該樹脂硬化物の表面の少なくとも一部に設けられた、金属ナノワイヤーが含まれる導電層とを含むヒーターを提供する。
　発熱効率の観点から、上記導電層は、表面抵抗率が５～２００Ω／□であることが好ましい。
　本発明のヒーターにおいて、上記樹脂硬化物の厚みが１～４０μｍであってもよい。
　本発明のヒーターにおいて、上記導電層の厚みが０．００１～１μｍであってもよい。
　本発明によれば、充分な視認性と優れた発熱効率とを併せ持つ透明発熱体を容易に形成することができる転写型硬化性導電性フィルム及びそれを用いたヒーターの製造方法、並びに視認性及び発熱効率に優れたヒーターを提供することができる。
転写型硬化性導電性フィルムの一実施形態を説明するための模式断面図である。 転写型硬化性導電性フィルムの作製方法の一例を示す模式断面図である。 ヒーターの製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 転写型硬化性導電性フィルムの別の実施形態を説明するための模式断面図である。 ヒーターの製造方法の別の実施形態を説明するための模式断面図である。 ヒーターの評価方法を説明するための図である。 ヒーターにおける表面温度と通電時間との関係を示す図であり、図７（ａ）は４Ｖ印加時の温度変化を示し、図７（ｂ）は１２Ｖ印加時の温度変化を示す。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは「アクリル酸アルキルエステル」又はそれに対応する「メタクリル酸アルキルエステル」を意味する。更に、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを示し、「ＥＯ変性」された化合物とはエチレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物を意味する。同様に、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを示し、「ＰＯ変性」された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物を意味する。
　図１は、転写型硬化性導電性フィルムの一実施形態を説明するための模式断面図である。図１に示される転写型硬化性導電性フィルム１０は、第１の支持フィルム１と、金属ナノワイヤー及び硬化性樹脂成分を含む硬化性導電性層４と、第２の支持フィルム５とを有する。本実施形態に係る硬化性導電性層４は、第１の支持フィルム１上に設けられた硬化性樹脂成分が含まれる硬化性樹脂層３と、第２の支持フィルム５上に設けられた金属ナノワイヤーが含まれる導電層２との積層構造を有している。
　本明細書において、導電膜と硬化性樹脂層との境界は必ずしも明確になっている必要はない。導電膜は硬化性導電性層の面方向に導電性が得られるものであればよく、導電膜に硬化性導電性層が混じり合った態様であってもよい。例えば、導電膜中に硬化性樹脂成分が含浸されていたり、硬化性樹脂成分が導電膜の表面に存在していたりしてもよい。
　また、硬化性導電性層は、支持フィルム１側又は支持フィルム１とは反対側（本実施形態においては第２の支持フィルム５側）に金属ナノワイヤーが偏在している構成を有していてもよい。
　第１の支持フィルム１及び第２の支持フィルム５としては、重合体フィルムを用いることができ、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好ましい。このような重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。これらのうち、透明性及び耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
　上記の重合体フィルムは、後に硬化性導電性層４からの剥離が容易となるよう、離型処理されたものであってもよい。
　支持フィルムの厚みは、機械的強度の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。支持フィルムの厚みを上記数値範囲とすることによって、例えば、導電層２を形成するために導電体分散液又は導電体溶液を塗工するとき、硬化性樹脂層３を形成するために硬化性樹脂組成物の溶液を塗工するとき、又は硬化性導電性層４から支持フィルムを剥離するときに、支持フィルムが破れることを防止することができる。また、支持フィルムを介して硬化性導電性層４に活性光線を照射して硬化させる場合に光硬化を充分に進行させる観点から、支持フィルムの厚みは、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　上記の観点から、支持フィルムの厚みは、５～３００μｍであることが好ましく、１０～２００μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることが特に好ましい。
　支持フィルムのヘーズ値は、光硬化を良好にする観点から、０．０１～５．０％であることが好ましく、０．０１～３．０％であることがより好ましく、０．０１～２．０％であることが特に好ましく、０．０１～１．５％であることが極めて好ましい。なお、ヘーズ値はＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して測定することができ、例えば、ＮＤＨ－１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計を用いることで測定することができる。
　導電層２は金属ナノワイヤーを含有する。このような導電層は、発熱効率と透明性とを高水準で両立することができる。
　本明細書においてナノワイヤーとは、繊維径が１～１００ｎｍ、繊維長が２００ｎｍ以上の繊維状の物質を指す。
　金属ナノワイヤーとしては、金、銀、白金等の金属ナノワイヤーが挙げられ、金ナノワイヤー及び／又は銀ナノワイヤーを用いることが好ましく、導電層の発熱効率を容易に調整できる観点から、銀ナノワイヤーを用いることがより好ましい。
　上記の金属ナノワイヤーは、例えば、金属イオンをＮａＢＨ４等の還元剤で還元する方法、又はポリオール法により調製することができる。
　金属ナノワイヤーの繊維径は、１ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～２０ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ～１０ｎｍであることが特に好ましい。また、金属ナノワイヤーの繊維長は、１μｍ～１５０μｍであることが好ましく、２μｍ～５０μｍであることがより好ましく、３μｍ～１０μｍであることが特に好ましい。繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
　導電層２の厚さは、１μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ～１μｍであることがより好ましく、０．００１μｍ～０．５μｍであることがさらに好ましく、０．００５μｍ～０．１μｍであることが特に好ましい。導電層２の厚さが１μｍ以下であると、４５０～６５０ｎｍの波長域での光透過率が高く、透明性に優れたものとなる。導電層２の厚さは、走査型電子顕微鏡写真によって測定される値を指す。
　導電層２は、金属ナノワイヤー同士が接触してなる網目構造を有することが好ましい。このような網目構造を有する導電層２は、硬化性樹脂層３の第２の支持フィルム５側の表面に形成されていてもよいが、第２の支持フィルム５を剥離したときに露出する硬化性導電性層４の表面においてその面方向に導電性が得られるのであれば、導電層２に硬化性樹脂層３の一部が入り込む形態で形成されていてもよく、硬化性樹脂層３の第２の支持フィルム５側の表層に導電層２が含まれる形態で形成されていてもよい。これらの構造は、硬化性導電性層に金属ナノワイヤーを偏在させることでも設けることができる。
　本実施形態においては、硬化性導電性層４が、表面抵抗率５～２００Ω／□である面を有することが好ましく、５～１７５Ω／□である面を有することがより好ましく、５～１５０Ω／□である面を有することがさらに好ましく、５～１００Ω／□である面を有することが特に好ましく、５～５０Ω／□である面を有することが極めて好ましい。硬化性導電性層がこのような面を有することにより、発熱効率により優れた発熱体の形成が可能となる。
　本実施形態においては、例えば、導電層２に含まれる金属ナノワイヤーの密度、金属種等を調整することにより、導電層２の表面抵抗率を上記範囲内とすることができる。また、金属ナノワイヤーの表面状態や金属ナノワイヤー同士の接点の状態を調整することでも、表面抵抗率を変動させることが可能である。
　硬化性樹脂層３は硬化性樹脂成分を含む。
　硬化性樹脂成分としては、光硬化性樹脂成分及び熱硬化性樹脂成分のいずれも用いることができ、これらを組み合わせて用いてもよい。
　光硬化性樹脂成分としては、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する組成物が挙げられる。
　バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物の反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度、成膜性及び塗膜性の観点から、５,０００～３００,０００であることが好ましく、２０,０００～１５０,０００であることがさらに好ましく、３０,０００～１００,０００であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量の測定条件は本願明細書の実施例と同一の測定条件とする。
　エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
　上記多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、エチレン基の数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２～１４であり、プロピレン基の数が２～１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス［（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート］ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＵＡ－１１」（新中村化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＵＡ－１３」（新中村化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。
　これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有割合は、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量１００質量部に対して、３０～８０質量部であることが好ましく、４０～７０質量部であることがより好ましい。光硬化性及び形成された導電層２上への塗工性に優れる点では、３０質量部以上であることが好ましく、フィルムとして巻き取った場合の保管安定性に優れる点では、８０質量部以下であることが好ましい。
　光重合開始剤としては、活性光線の照射によって硬化性樹脂層３を硬化させることができるものであれば、特に制限されないが、光硬化性に優れる観点からは、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物などが挙げられる。
　これらの中でも、透明性の見地からは、芳香族ケトン化合物、ホスフィンオキサイド化合物又はオキシムエステル化合物を含有することが好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、又は１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）を含有することが好ましい。
　光重合開始剤の含有割合は、（ａ）バインダーポリマー及び（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、１～５質量部であることが特に好ましい。光感度に優れる点では、０．１質量部以上であることが好ましく、硬化性樹脂層３の内部の光硬化性に優れる点では、２０質量部以下であることが好ましい。
　上記組成物には、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有させることができる。
　熱硬化性樹脂成分としては、例えばラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含む組成物、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を含有する組成物等が挙げられる。
　ラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。また、ラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーのいずれの状態でも使用することができ、モノマーとオリゴマーとを混合して用いてもよい。
　ラジカル重合性化合物として具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物などが挙げられる。また、光重合性化合物として前述した化合物を用いることができる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　組成物におけるラジカル重合性化合物の含有量は、組成物の固形分全量を基準として、１５～７０質量％であることが好ましく、２５～６０質量％であることがより好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、従来から知られている過酸化物及びアゾ化合物等の公知の化合物を用いることができる。安定性、反応性、相溶性の観点からは、ラジカル重合開始剤としては、１分間半減期温度が９０～１７５℃であり、かつ分子量が１８０～１，０００である過酸化物を用いることが好ましい。ここで、「１分間半減期温度」とは、半減期が１分となる温度をいい、「半減期」とは、化合物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間をいう。
　ラジカル重合開始剤として、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、３－メチルベンゾイルパーオキサイド、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（３－メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
　組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量は、組成物の固形分全量を基準として、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、Ｆ又はＡＤ等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンと、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックとから誘導されるエポキシノボラック樹脂；ナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂；グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ－等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。
　潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、三フッ化ホウ素－アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等、及びこれらの変性物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらはアニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤であり、速硬化性を得やすく、また化学当量的な考慮が少なくてよいことから好ましい。潜在性硬化剤としては、上記のもの以外に、ポリアミン類、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等の重付加型の硬化剤を用いることもできる。また、重付加型硬化剤と触媒型硬化剤との併用も可能である。
　アニオン重合型の触媒型硬化剤としては、第３アミン類及びイミダゾール類が好ましい。カチオン重合型の触媒型硬化剤としては、脂肪族スルホニウム塩等が好ましい。またエネルギー線照射によりエポキシ樹脂を硬化させる場合は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の感光性オニウム塩を使用することにより光硬化性を付与することも可能である。これらの硬化剤は速硬化性という特徴を有することから好ましい。
　上記組成物には熱可塑性樹脂を更に含有させることができる。熱可塑性樹脂としては、特に制限は無く公知のものを使用することができる。このような熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリエステルウレタン類、ポリビニルブチラール類等を用いることができる。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。またバインダーポリマーとして前述した樹脂を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
　熱可塑性樹脂の分子量については特に制限はないが、機械強度、成膜性及び塗膜性の観点から、重量平均分子量としては、５，０００～１５０，０００が好ましく、１０，０００～８０，０００が特に好ましい。
　組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、組成物の固形分全量を基準として、５～８０質量％であることが好ましく、１５～７０質量％であることがより好ましい。
　硬化性樹脂層３の厚みは、用途により異なるが、色調（視認性）及び透過率の観点から、乾燥後の厚みで１～２００μｍであることが好ましく、１～１００μｍであることがより好ましく、１～４０μｍであることがさらに好ましく、１～１５μｍであることが特に好ましく、１～１０μｍであることが極めて好ましい。硬化性樹脂層３の厚みは、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
　硬化性導電性層４は、第１の支持フィルム１上に形成された硬化性樹脂層３と、第２の支持フィルム５上に形成された導電層２とを貼り合わせて硬化性導電性層４を形成する方法、第２の支持フィルム５上に導電層２を形成し、次いで導電層２上に硬化性樹脂層３を形成する方法、又は、第１の支持フィルム１上に硬化性樹脂層３を形成し、次いで硬化性樹脂層３上に導電層２を形成する方法により設けることができる。図２は、転写型硬化性導電性フィルムの製造方法の一例を示す模式断面図である。図２に示す製造方法においては、導電層２を第２の支持フィルム５上に形成し、別途、硬化性樹脂層３を第１の支持フィルム１上に形成する。このようにして得られる２つのフィルムを、導電層２と硬化性樹脂層３とが密着するようにローラ５０によりラミネートすることで、転写型硬化性導電性フィルムを製造することができる。
　導電層２は、例えば、上述した金属ナノワイヤーを水及び／又は有機溶剤と、必要に応じて界面活性剤等の分散安定剤などとを加えた金属ナノワイヤー分散液を、第２の支持フィルム５上に塗工した後、乾燥することにより形成することができる。また、硬化性樹脂層３は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解した、固形分１０～６０質量％程度の上記硬化性樹脂組成物の溶液を、第１の支持フィルム１上又は第２の支持フィルム５上に形成された導電層２上に塗工した後、乾燥することにより形成できる。
　塗工は、公知の方法で行うことができる。例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等が挙げられる。塗工後、有機溶剤等を除去するための乾燥は、３０～１５０℃で１～３０分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。
　本実施形態の転写型硬化性導電性フィルム１０において、硬化性導電性層４（例えば、上記導電層２及び上記硬化性樹脂層３の積層体）は、４５０～６５０ｎｍの波長域における最小光透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
　図３は、本実施形態に係るヒーターの製造方法を説明するための模式断面図である。本実施形態の方法は、上述した転写型硬化性導電性フィルム１０を、第２の支持フィルム５をはく離し、基材２０上に硬化性導電性層４の第１の支持フィルム１とは反対側（本実施形態においては導電層２）が密着するようにローラ６０によりラミネートする工程（以下、「ラミネート工程」ともいう。）（図３（ａ）及び（ｂ））と、基材上の硬化性導電性層を硬化する工程（以下、「硬化工程」ともいう。）とを備える（図３（ｃ）及び（ｄ））。本実施形態における硬化工程では、光硬化性樹脂成分が含まれる硬化性導電性層４（硬化性樹脂層３）に活性光線Ｌを照射する態様を示しているが、硬化性導電性層４（硬化性樹脂層３）が熱硬化性樹脂成分を含む場合には、加熱、又は加熱及び加圧により硬化を行うことができる。
　基材２０としては、例えば車両のガラス、窓ガラス、車両用ランプのレンズ及び前面カバー、樹脂製の基材等があげられる。樹脂製の基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、ポリカーボネート製の樹脂基板、等が挙げられる。これらの基材は表面に易接着処理が施されてあってもよい。
　ラミネート工程は、例えば、転写型硬化性導電性フィルム１０の第２の支持フィルム５を除去した後、加熱しながら導電層２側をガラス等の基材２０に圧着して積層する方法により行われる。なお、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。転写型硬化性導電性フィルム１０の積層は、導電層２並びに硬化性樹脂層３及び／又は基材２０を７０～１３０℃に加熱することが好ましく、これらの条件には特に制限はない。また、導電層２及び硬化性樹脂層３を上記のように７０～１３０℃に加熱すれば、予め基材２０を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために基材２０の予熱処理を行うこともできる。
　転写型硬化性導電性フィルム１０の積層は、圧着圧力が、０．１～１．０ＭＰａ程度（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）であることが好ましく、０．２～０．８ＭＰａであることがより好ましい。
　活性光線の光源としては、公知の光源が用いられる。活性光線Ｌの露光量は、使用する装置、硬化性樹脂成分等によって異なるが、好ましくは５～１０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０～２００ｍＪ／ｃｍ２である。なお、パターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射し、現像することで、樹脂硬化物をパターン状に形成することもできる。
　硬化性樹脂層３上の第１の支持フィルム１が活性光線Ｌに対して透明である場合には、第１の支持フィルム１を通して活性光線Ｌを照射することができ、第１の支持フィルム１が遮光性である場合には、第１の支持フィルム１を除去した後に硬化性樹脂層に活性光線を照射することができる。
　硬化性導電性層４（硬化性樹脂層３）が熱硬化性樹脂成分を含む場合、加熱温度は特に限定されないが、含有する金属ナノワイヤーの耐熱性の観点から、１００～１７０℃の温度であることが好ましい。圧力は、基材に損傷を与えない範囲であれば特に限定されないが、０．１～１０ＭＰａであることが好ましい。
　上述した工程を経て、基材２０と、該基材２０上に設けられた発熱体とを備えるヒーター４０を得ることができる。本実施形態のヒーター４０は、発熱体が、フィルム状の樹脂硬化物３ｂと、該樹脂硬化物３ｂの基材２０側の表面に設けられた金属ナノワイヤーが含まれる導電層２ａとを含む。
　本実施形態においては、転写型硬化性導電性フィルム１０を、基材２０に導電層２が密着するようにラミネートする、所謂フェースダウン方式によって発熱体を形成している。この場合、基材上に設けられた電極と導電層２ａとの電気的接続が容易であるとともに、樹脂硬化物３ｂが保護膜として機能することができる。
　発熱効率の観点から、上記導電層は、表面抵抗率が５～２００Ω／□であることが好ましく、５～１７５Ω／□であることがより好ましく、５～１５０Ω／□であることがさらに好ましく、５～１００Ω／□であることが特に好ましく、５～５０Ω／□であることが極めて好ましい。特に、印加電圧が４～１２Ｖである場合、導電層の表面抵抗率が５～５０Ω／□であれば、高い発熱効率を得ることができ、短時間で温度を上昇させることが可能となる。
　本実施形態のヒーターにおいて、上記樹脂硬化物の厚みは、色調（視認性）及び透過率の観点から、１～２００μｍであることが好ましく、１～１００μｍであることがより好ましく、１～４０μｍであることがさらに好ましく、１～１５μｍであることが特に好ましく、１～１０μｍであることが極めて好ましい。
上記導電層の厚みは、同様の観点から、１μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ～１μｍであることがより好ましく、０．００１μｍ～０．５μｍであることがさらに好ましく、０．００５μｍ～０．１μｍであることが特に好ましい。
　本発明の転写型硬化性導電性フィルム、ヒーターの製造方法及びヒーターは、上述した実施形態に限定されず、種々の変更が可能である。
　図４は、転写型硬化性導電性フィルムの別の実施形態を説明するための模式断面図である。図４に示される転写型硬化性導電性フィルム１２は、第１の支持フィルム１上に、導電層２及び硬化性樹脂層３がこの順に設けられており、基材に硬化性樹脂層３が密着するようにラミネートし、硬化性導電層４を形成するように用いられる。
　転写型硬化性導電性フィルム１２は、硬化性樹脂層３上に更に第２の支持フィルムを備えていてもよく、転写型硬化性導電性フィルム１０と同様の方法で作製することができる。
　図５は、転写型硬化性導電性フィルム１２を用いたヒーターの製造方法を説明するための模式断面図である。
　本実施形態の方法は、転写型硬化性導電性フィルム１２を、硬化性樹脂層３上に更に第２の支持フィルムが設けられている場合は第２の支持フィルムをはく離し、基材２０上に硬化性導電性層４の第１の支持フィルム１とは反対側（本実施形態においては硬化性樹脂層３）が密着するようにラミネートする工程（図５（ａ））と、基材上の硬化性導電性層を硬化する工程（以下、「硬化工程」ともいう。）とを備える（図５（ｂ）及び（ｃ））。
　本実施形態におけるラミネート工程及び硬化工程は、上述した転写型硬化性導電性フィルム１０を用いる方法と同様に行うことができる。
　本実施形態においては、転写型硬化性導電性フィルム１２を、基材２０に硬化性樹脂層３が密着するようにラミネートする、所謂フェースアップ方式によって発熱体を形成している。この場合、基材上にフィルム状の樹脂硬化物３ｂを介して導電層２ａが設けられることで、凹凸のある基材にも追従しやすく、浮きや剥がれを抑制することができる。
　これらの本実施形態に係るヒーターは、車両のデフロスタ（霜取り装置）、レンズ及び発光・表示装置の曇り止め装置として有用である。
　本実施形態の転写型硬化性導電性フィルムは、ガラス基材への直接ラミネートに用いられるものであり、支持フィルムが硬化性導電性層のラミネート後に除去されるものであってもよい。この場合、薄膜でありながら耐久性に優れた発熱体をガラス基材上に設けることができる。また、本実施形態の転写型硬化性導電性フィルムにおいては、硬化性樹脂層の表面に導電層が設けられていてもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜銀ナノワイヤー分散液１の調製＞
［ポリオール法による銀ナノワイヤーの調製］
　２０００ｍＬの３口フラスコに、エチレングリコール５００ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスにより１６０℃まで加熱した。ここに、別途用意したＰｔＣｌ２２ｍｇを５０ｍＬのエチレングリコールに溶解した溶液を滴下した。４～５分後、ＡｇＮＯ３５ｇをエチレングリコール３００ｍＬに溶解した溶液と、重量平均分子量が８０,０００のポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）製）５ｇをエチレングリコール１５０ｍＬに溶解した溶液とを、それぞれの滴下ロートから１分間で同時に滴下し、その後１６０℃で６０分間攪拌した。
　上記反応溶液が３０℃以下になるまで放置してから、アセトンで１０倍に希釈し、遠心分離機により２０００回転／分で２０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションした。沈殿物にアセトンを加え攪拌後に上記と同様の条件で遠心分離し、アセトンをデカンテーションした。その後、蒸留水を用いて同様に２回遠心分離して、銀ナノワイヤーを得た。得られた銀ナノワイヤーを光学顕微鏡で観察したところ、繊維径は約４０ｎｍで、繊維長は約４μｍであった。
［銀ナノワイヤー分散液の調製］
　純水に、上記で得られた銀ナノワイヤーを０．０５２質量％、及び、ドデシル－ペンタエチレングリコールを０．１質量％の濃度となるように分散し、銀ナノワイヤー分散液１を得た。
＜銀ナノワイヤー分散液２及び３の調製＞
　銀ナノワイヤーの濃度をそれぞれ０．０３２質量％及び０．０２４質量％としたこと以外は、銀ナノワイヤー分散液１の調製と同様にして、銀ナノワイヤー分散液２及び３をそれぞれ得た。
＜硬化性樹脂組成物の溶液（Ｘ）の調製＞
［アクリル樹脂の合成］
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合液（メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）、以下、「溶液ｓ」という）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、単量体としてメタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン５０ｇと、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意した。次に、８０℃に加熱された溶液ｓに、溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、１００ｇの溶液ｓにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内の溶液ａに滴下した。そして、滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加熱した。９０℃で２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製し、（Ａ）成分としてのバインダーポリマー溶液を得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量はＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で６７,０００であった。これをアクリルポリマーＡとした。なお、重量平均分子量を測定したＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
機種：日立Ｌ６０００（（株）日立製作所製）
検出：Ｌ３３００ＲＩ（（株）日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０　＋　ＧＬ－Ｒ４５０　＋　ＧＬ－Ｒ４００Ｍ（日立化成（株）製）
カラム仕様：直径１０．７ｍｍ　×　３００ｍｍ
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
試料濃度：ＮＶ（不揮発分濃度）５０質量％の樹脂溶液を１２０ｍｇ採取、５ｍＬのＴＨＦに溶解
注入量：２００μＬ
圧力：４．９ＭＰａ
流量：２．０５ｍＬ／ｍｉｎ
［硬化性樹脂組成物の溶液（Ｘ）の調製］
　表１に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合し、硬化性樹脂組成物の溶液（Ｘ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の各成分を下記に示す。アクリルポリマーＡ：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル＝１２／５８／３０（モル比）の共重合体（重量平均分子量６７，０００）のＭＦＧ及びＴＬＳ溶液、ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社、商品名）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＰＭ－２１：光重合性不飽和結合を含むリン酸エステル化合物（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１」）、Ａｄｄｉｔｉｖｅ８０３２：オクタメチルシクロテトラシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）、ＡＷ－５００：フェノール系重合禁止剤（２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔブチルフェノール）、川口化学工業株式会社、商品名「アンテージＷ５００」）。
（実施例１）
＜転写型感光性導電性フィルムの作製＞
　上記銀ナノワイヤー分散液１を、支持フィルムとして用意した厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、帝人（株）製、商品名：Ｇ２－５０）上に７２．３ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、室温（２５℃）において１ＭＰａの線圧で加圧することにより、支持フィルム上に銀ナノワイヤーを含有する導電層を形成した。なお、加圧の際は、導電層の支持フィルムとは反対側の面を、金属ローラを用いて、保護フィルム等を介さずに直接加圧した。なお、走査型電子顕微鏡写真により測定したところ、導電層の乾燥後の膜厚は、約０．１μｍであった。
　次に、上記硬化性樹脂組成物の溶液（Ｘ）を、支持フィルムとして別途用意した厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、帝人株式会製、商品名：Ｇ２－１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して支持フィルム上に硬化性樹脂層を形成した。なお、走査型電子顕微鏡により測定したところ、硬化性樹脂層の乾燥後の膜厚は５μｍであった。
　以上のようにして得られた、導電層を形成したＰＥＴフィルムと硬化性樹脂層を形成したＰＥＴフィルムとを、導電層と硬化性樹脂層とが向かい合うように配置し、１１０℃、０．４ＭＰａの条件でラミネートすることにより、転写型感光性導電性フィルムを作製した。
＜ヒーターの作製＞
　大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み１ｍｍのポリカーボネート基板（ＭＲ－５８Ｕ、三菱ガス化学社製）上に実施例１で得られた転写型感光性導電性フィルムの硬化性樹脂層側の支持フィルム（厚み１６μｍのＰＥＴフィルム）をはく離しながら硬化性樹脂層とポリカーボネート基板とが密着するように、１１０℃、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。ラミネート後、基板を冷却し、基板の温度が２３℃になった時点で、導電層上の支持フィルム（厚み５０μｍのＰＥＴフィルム）側から超高圧水銀灯を有する露光機（（株）オーク製作所製、商品名：ＥＸＰ－２８０５）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で導電層及び硬化性樹脂層に光照射した。
　露光後、室温（２３℃）で１５分間放置し、続いて、導電層上の支持フィルムであるＰＥＴフィルムをはく離することで、銀ナノワイヤーを含有する導電膜を備える発熱体をポリカーボネート基板上に形成し、ヒーターを得た。
（実施例２～５）
　銀ナノワイヤー分散液２又は３を用い、その塗布量を、表２に示すように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、表面抵抗率の異なる転写型感光性導電性フィルム及びヒーターをそれぞれ作製した。なお表面抵抗率の調整のために、銀ナノワイヤー分散液塗布時に、バーコーター又はアプリケーターを使用し、銀ナノワイヤー分散液の塗布量を調整した。
［ヒーターの評価］
　上記で得られたヒーターについて、下記の表面抵抗率の測定、発熱試験、及び光学特性の測定を行った。
［表面抵抗率の測定］
　非接触型表面抵抗計（ナプソン（株）製、ＥＣ－８０Ｐ）を用い、大きさ２０ｍｍφの測定プローブを導電層側から当て、ポリカーボネート基板上に形成した導電層の表面抵抗率を測定した。
［発熱試験］
　図６に示されるように、上記で得られたヒーターの、ポリカーボネート基板１０１上に樹脂硬化物を介して設けられた導電層１０２の両端５０ｍｍ×５ｍｍの部分に銀ペースト（３３５０Ｃ、スリーボンド社製）を塗布し、８０℃で１０分間乾燥することにより電極１０３をそれぞれ設け、試験用ヒーター１０５を作製した。
　試験用ヒーターに安定化電源（ＰＭＣ－２５０－０．２５Ａ、ＫＩＫＵＳＵＩ社製）を接続し、表面温度計（ＩＴ－３３０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて表面温度を測定した。４Ｖ及び１２Ｖの電圧を印加した結果をそれぞれ表２、表３及び図７に示す。なお、図７は、ヒーターにおける表面温度と通電時間との関係を示すグラフであり、図７（ａ）は４Ｖ印加時の温度変化を示し、図７（ｂ）は１２Ｖ印加時の温度変化を示す。
［光学特性の測定］
　分光測色計ＣＭ－５（コニカミノルタ社製）及びヘーズメーターＮＤＨ－５０００（日本電飾社製）を用いて、４５０～６５０ｎｍの波長域における最小光透過率、ヘーズ、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊を測定した。なお、参考例１として、ポリカーボネート基板のみを測定した結果も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明によれば、充分な視認性と優れた発熱効率とを併せ持つ透明発熱体を容易に形成することができる転写型硬化性導電性フィルム及びそれを用いたヒーターの製造方法、並びに視認性及び発熱効率に優れたヒーターを提供することができる。
　１…第１の支持フィルム、２…導電層、２ａ…導電層、３…硬化性樹脂層、３ｂ…フィルム状樹脂硬化物、４…硬化性導電性層、５…第２の支持フィルム、１０，１２…転写型硬化性導電性フィルム、２０…基材、４０，４２…ヒーター、５０，６０…ローラ。

Claims (12)

  1. 　支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、金属ナノワイヤー及び硬化性樹脂成分を含む硬化性導電性層と、を備え、発熱体を形成するために用いられる、転写型硬化性導電性フィルム。
  2. 　ガラス基材への直接ラミネートに用いられ、
    　前記支持フィルムは前記硬化性導電性層のラミネート後に除去されるものである、請求項１に記載の転写型硬化性導電性フィルム。
  3. 　前記硬化性導電性層の前記支持フィルム側又は前記支持フィルムとは反対側に前記金属ナノワイヤーが偏在している、請求項１又は２に記載の転写型硬化性導電性フィルム。
  4. 　前記硬化性導電性層が、前記硬化性樹脂成分が含まれる硬化性樹脂層と、前記金属ナノワイヤーが含まれる導電層と、を含む構造を有している、請求項１又は２に記載の転写型硬化性導電性フィルム。
  5. 　前記硬化性樹脂層の厚みが１～４０μｍである、請求項４に記載の転写型硬化性導電性フィルム。
  6. 　前記導電層の厚みが０．００１～１μｍである、請求項４又は５に記載の転写型硬化性導電性フィルム。
  7. 　前記硬化性導電性層が、表面抵抗率５～２００Ω／□である面を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の転写型硬化性導電性フィルム。
  8. 　基材上に、請求項１～７にいずれか一項に記載の転写型硬化性導電性フィルムを、前記硬化性導電性層の前記支持フィルムとは反対側面が接するようにラミネートする工程と、
    　前記基材上にラミネートされた前記硬化性導電性層を硬化する工程と、
    を備える、ヒーターの製造方法。
  9. 　基材と、該基材上に設けられた発熱体と、を備え、
    　前記発熱体が、フィルム状の樹脂硬化物と、該樹脂硬化物の表面の少なくとも一部に設けられた、金属ナノワイヤーが含まれる導電層と、を含む、ヒーター。
  10. 　前記導電層の表面抵抗率が５～２００Ω／□である、請求項９に記載のヒーター。
  11. 　前記樹脂硬化物の厚みが１～４０μｍである、請求項９又は１０に記載のヒーター。
  12. 　前記導電層の厚みが０．００１～１μｍである、請求項９～１１のいずれか一項に記載のヒーター。
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