WO2017145897A1 - 燃料電池システム - Google Patents

燃料電池システム Download PDF

Info

Publication number
WO2017145897A1
WO2017145897A1 PCT/JP2017/005559 JP2017005559W WO2017145897A1 WO 2017145897 A1 WO2017145897 A1 WO 2017145897A1 JP 2017005559 W JP2017005559 W JP 2017005559W WO 2017145897 A1 WO2017145897 A1 WO 2017145897A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
monitor
valve
fuel cell
gas
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/005559
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝治 松本
暢一 佐津
孝憲 四十物
景一 池上
真一 魚住
圭史 西尾
祐貴 山口
Original Assignee
スタンレー電気株式会社
学校法人東京理科大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by スタンレー電気株式会社, 学校法人東京理科大学 filed Critical スタンレー電気株式会社
Publication of WO2017145897A1 publication Critical patent/WO2017145897A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/59—Transmissivity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system.
  • a fuel cell system in which fuel gas (for example, hydrogen) is supplied to the anode electrode side of a fuel cell and an oxidant gas (for example, atmospheric air) is supplied to the cathode electrode side, and electric power is generated by an electrochemical reaction of these gases.
  • fuel gas for example, hydrogen
  • oxidant gas for example, atmospheric air
  • the fuel cell system described in Patent Document 1 is provided with an electrochemical hydrogen pump.
  • the electrochemical hydrogen pump has a function of selectively extracting hydrogen from the anode exhaust gas and sending it to the anode inlet side of the fuel cell.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a fuel cell system capable of measuring the hydrogen concentration of the anode circulation gas in a high temperature and high humidity environment.
  • the fuel cell system of the present invention includes an anode electrode and a cathode electrode, a fuel gas supply path for supplying a fuel gas containing hydrogen to the anode electrode, and an oxidant gas supply for supplying an oxidant gas containing oxygen to the cathode electrode
  • a fuel cell system comprising: a fuel cell having a path; an anode return path communicating with an outlet and an inlet of the anode electrode; and a control unit that controls the operation of the fuel cell.
  • a transmitted light intensity for detecting a transmitted light intensity of the first hydrogen detecting film provided in a flow path of the fuel gas discharged from the anode electrode to the anode return path
  • the control unit is configured to remove the anode electrode from the anode electrode based on the transmitted light intensity detected by the transmitted light intensity detection unit when the fuel cell is operating. And measuring the hydrogen concentration of the fuel gas discharged into over de return path.
  • a first hydrogen detection film made of a metal oxide film (for example, a Pt / WO 3 film) is provided in the flow path of the fuel gas discharged from the anode electrode of the fuel cell to the anode return path.
  • the first hydrogen detection film is colored when exposed to hydrogen, and the transmitted light intensity changes. Accordingly, the hydrogen concentration of the fuel gas discharged from the anode electrode to the anode return path can be measured based on the transmitted light intensity detected by the transmitted light intensity detection unit. Thereby, it becomes possible to supply new fuel gas while checking the hydrogen concentration, and a highly efficient fuel cell system can be realized.
  • a first monitor pipe that communicates the anode return path and the first hydrogen detection film, and an upstream side of the first monitor pipe in an arrangement position of the first hydrogen detection film.
  • a first monitor on-off valve that opens and closes the first monitor pipe, the fuel gas supply path, and a position downstream of the first monitor on-off valve in the first monitor pipe and where the first hydrogen detection film is disposed.
  • a third monitor on-off valve that opens and closes the third monitor pipe
  • the control unit includes: Opening / closing the first monitor When the second monitor on / off valve and the third monitor on / off valve are closed, the anode return path from the anode electrode based on the transmitted light intensity detected by the transmitted light intensity detector
  • the hydrogen concentration of the fuel gas discharged to the gas is measured, the second monitor on / off valve is opened, and the first monitor on / off valve and the third monitor on / off valve are closed, the transmitted light intensity detector
  • the hydrogen concentration of the fuel gas supplied to the anode electrode is measured on the basis of the transmitted light intensity detected by, the third monitor on / off valve is opened, and the first monitor on / off valve and the second monitor on / off valve are opened.
  • the fuel cell system includes the first monitor pipe, the first monitor on-off valve that is the on-off valve thereof, the second monitor pipe, the second monitor on-off valve that is the on-off valve, the third monitor pipe, and the on-off of the first monitor pipe.
  • a third monitor opening / closing valve is provided.
  • the control unit can measure the hydrogen concentration of each of the fuel gas discharged from the anode electrode to the anode return path, the fuel gas supplied to the anode electrode, or the oxidizing gas by switching the open / close state of each open / close valve. .
  • control unit opens the third monitor on-off valve, sends the oxidant gas to the first hydrogen detection film, and permeates the first hydrogen detection film. It is preferable to return the light intensity to the initial value.
  • the second hydrogen detection film is configured to include a metal oxide film, and is provided on the upstream side of the third monitor on / off valve in the third monitor pipe, An electrical resistance detection unit that detects electrical resistance of the second hydrogen detection film, and the control unit, based on the electrical resistance detected by the electrical resistance detection unit when operating the fuel cell, The hydrogen concentration of the oxidant gas is measured, and the hydrogen concentration of the oxidant gas measured by the second hydrogen detection film is compared with the hydrogen concentration of the oxidant gas measured by the first hydrogen detection film. It is preferable to check the accuracy and set the transmitted light intensity of the oxidant gas through the first hydrogen detection film to the measurement reference value.
  • the upstream side of the arrangement position of the third monitor-off valve of the third monitor pipe metal oxide film (e.g., Pt / WO 3 film) providing a second hydrogen detecting film made.
  • metal oxide film e.g., Pt / WO 3 film
  • the electrical resistance of the detection film changes. Therefore, the hydrogen concentration of the oxidant gas can be measured based on the electric resistance detected by the electric resistance detector.
  • the measurement accuracy can be confirmed by first measuring the hydrogen concentration of the oxidant gas with the first hydrogen detection film and then comparing it with the measured value of the hydrogen concentration with the second hydrogen detection film. If the measurement accuracy can be confirmed, an accurate concentration measurement value can be obtained by examining the increase / decrease in the hydrogen concentration of the fuel gas using the transmitted light intensity of the first hydrogen detection film of the oxidant gas as the measurement reference value. it can.
  • FIG. 3 is a device configuration diagram of the first hydrogen sensor (first embodiment).
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a fuel cell system 1 according to an embodiment of the present invention.
  • a fuel cell system 1 includes a fuel cell 2 that generates power by an electrochemical reaction between a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen (here, air) (the “fuel cell” of the present invention).
  • a hydrogen system 3 for supplying the required amount of hydrogen to the fuel cell 2 an air system 4 for supplying the required amount of air, an off-gas from the hydrogen system 3, a sensor exhaust gas from the hydrogen sensor, and a mist separator It comprises a discharge system 5 that discharges waste gas-containing gas and used air, an electric system 6 that supplies electricity generated by the fuel cell 2 to a control, power storage, load, and the like, and a control device 7.
  • the hydrogen system 3 includes a hydrogen cylinder 8 filled with hydrogen, a hydrogen cylinder on / off valve 9a that supplies hydrogen from the hydrogen cylinder 8 to the hydrogen system 3, and a pressure regulating valve that depressurizes high-pressure hydrogen supplied from the hydrogen cylinder 8.
  • the piping for flowing a gas (described later hydrogen feed pipe 15a, the pipe 15a ', hydrogen return pipe 15b and the pipe 15b') formed out with.
  • the atmospheric system 4 includes a filter 16 that removes particulates and interfering gases from the atmosphere, an atmospheric system air supply pump 14 b that sends out the filtered atmosphere, a humidifier 18 that humidifies the sent atmosphere, and the cathode gas of the fuel cell 2.
  • a channel 2b (“cathode electrode” of the present invention), an atmospheric system pressure sensor 11b that measures the pressure of the atmospheric system 4, a back pressure regulating valve 19 that regulates the pressure of the atmospheric system 4, and a gas between each component (Which will be described later, an atmospheric intake pipe 20a, an atmospheric feed pipe 20b, and an atmospheric discharge pipe 20c).
  • the fuel cell system 1 is provided with two hydrogen sensors.
  • One is a first hydrogen sensor 22a ("first hydrogen detection film” of the present invention) that measures the hydrogen concentration of the hydrogen system 3, and is located downstream of the atmospheric on-off valve 23 and hydrogen on-off valves 24a and 24b described later. Has been placed.
  • the other is a second hydrogen sensor 22b (the “second hydrogen detection film” of the present invention) provided in the middle of the atmospheric lead-in pipe 20a.
  • a first hydrogen on-off valve 24a and a hydrogen return pipe 15b are connected to a pipe 15a ′ (a “second monitor pipe” of the present invention) that draws gas from a hydrogen feed pipe 15a of the hydrogen system 3.
  • a second hydrogen on-off valve 24b in the pipe 15b '(the "first monitor pipe” of the present invention) for drawing gas from.
  • the drain pipe 27a of the discharge system 5 is a pipe that guides the wastewater-containing gas discharged from the mist separator 12 to the diluter 25 when the mist separator on-off valve 12a is open.
  • the sensor exhaust gas pipe 27b is a pipe that guides the sensor exhaust gas discharged from the first hydrogen sensor 22a to the diluter 25, and the off gas pipe 27c dilutes the off gas when the off gas on-off valve 13 is open. This pipe leads to the vessel 25.
  • An orifice 26 for adjusting the gas flow rate is attached to the sensor exhaust gas pipe 27b.
  • the control device 7 (the “control unit” of the present invention) is an electronic circuit unit including a CPU, a memory, various interface circuits, and the like.
  • the control device 7 receives a detection signal from the above-described hydrogen sensor or the like.
  • the operation of an actuator such as an on-off valve is controlled by a control signal output from the control device 7.
  • Hydrogen supplied to the anode gas channel 2a of the fuel battery cell 2 is supplied from the hydrogen cylinder 8 filled with hydrogen at a high pressure of 35 MhPa to 70 MhPa by opening the hydrogen cylinder opening / closing valve 9a.
  • the hydrogen supplied from the hydrogen cylinder 8 is depressurized to several hundred kPa by the pressure adjusting valve 9b, and sent to the hydrogen feed pipe 15a of the hydrogen system 3 through the injector 10.
  • the hydrogen delivered from the hydrogen cylinder 8 is supplied to the anode gas channel 2a.
  • a part of the hydrogen is consumed in the anode gas channel 2a, and the rest is sent to the hydrogen return pipe 15b.
  • the hydrogen is mist-separated by the mist separator 12 and reaches the hydrogen system air supply pump 14a.
  • the hydrogen that has reached the hydrogen system air supply pump 14a is sent again to the hydrogen supply pipe 15a.
  • the gas pressure of the hydrogen system 3 is monitored by the hydrogen system pressure sensor 11a.
  • a set pressure for example, 2026 hPa
  • new hydrogen is supplied from the hydrogen cylinder 8 to the hydrogen feed pipe 15a via the injector 10.
  • the air supplied to the cathode gas channel 2b of the fuel battery cell 2 is sucked from the filter 16 and pressurized by the air system air supply pump 14b, and a predetermined flow rate is sent out.
  • the pressurized and fed atmosphere is humidified by the humidifier 18 to a humidity of 70% to 90%, passes through the atmosphere feed pipe 20b, and is supplied to the cathode gas channel 2b.
  • a part of the supplied atmospheric oxygen is consumed in the cathode gas channel 2b, and the remaining air is sent to the atmospheric discharge pipe 20c.
  • a part of moisture is removed from the remaining air by the humidifier 18 (functions as a dehumidifier on the air discharge pipe 20c side), and is discharged via the back pressure adjustment valve 19 and the diluter 25. .
  • the gas pressure of the atmospheric system 4 is monitored by the atmospheric system pressure sensor 11b, and the discharge flow rate is adjusted by the back pressure adjustment valve 19 so that a specified pressure (for example, 2026 hPa) is maintained.
  • a specified pressure for example, 2026 hPa
  • the gas discharged from the fuel cell system 1 includes the atmosphere extracted from the atmosphere inlet pipe 20a (the “third monitor pipe” of the present invention) of the atmosphere system 4, the pipe 15a ′ and the pipe 15b ′ of the hydrogen system 3.
  • a sensor exhaust gas composed of any one of the extracted hydrogen-containing gas, a waste water-containing gas discharged together with the waste water from the mist separator 12, and an off-gas containing a part of hydrogen discharged from the hydrogen system 3.
  • the off-gas containing hydrogen and the sensor exhaust gas are mixed with the atmospheric exhaust gas, diluted until the hydrogen concentration becomes 4.0% or less, and discharged outside the fuel cell system 1.
  • % and “ppm” defining the gas concentration (or gas concentration) represent the volume concentration.
  • the first hydrogen sensor 22a flows through three types of gas: the atmosphere (zero return gas) drawn from the atmosphere system 4, the hydrogen feed gas drawn from the pipe 15a ', and the hydrogen return gas drawn from the pipe 15b'.
  • the atmosphere may be extracted from any place in the atmospheric system 4, but it is preferable to extract from between the atmospheric system air supply pump 14 b and the humidifier 18 as shown in FIG. 1. This is because the lower the atmospheric humidity, the faster the first hydrogen sensor 22a returns to zero (reset), and the monitor cycle (see FIG. 2) can be shortened.
  • the control device 7 controls the atmosphere on / off valve 23 to be opened and the first hydrogen on / off valve 24a and the second hydrogen on / off valve 24b to be closed.
  • the hydrogen feed gas is extracted from between the injector 10 and the anode gas channel 2a. This is because the hydrogen concentration in the gas supplied to the anode gas channel 2a can be measured even when new hydrogen is supplied from the injector 10.
  • control device 7 When the control device 7 measures the hydrogen concentration of the hydrogen feed gas supplied to the anode gas channel 2a by the first hydrogen sensor 22a, the control device 7 opens the first hydrogen on-off valve 24a and opens the air on-off valve 23 and the second hydrogen Control is performed so that the on-off valve 24b is closed.
  • the hydrogen return gas is extracted from between the mist separator 12 and the hydrogen system air supply pump 14a.
  • the mist becomes water vapor when heated by the heater of the first hydrogen sensor 22a, and the hydrogen discharged from the anode gas channel 2a is diluted.
  • control device 7 When the control device 7 measures the hydrogen concentration of the hydrogen return gas discharged from the anode gas channel 2a by the first hydrogen sensor 22a, the control device 7 opens the second hydrogen on-off valve 24b and opens the air on-off valve 23 and the first hydrogen Control is performed so that the on-off valve 24a is closed.
  • the orifice 26 adjusts the flow rate of the gas flowing through the first hydrogen sensor 22a. If the orifice diameter (hole diameter) is reduced, the flow rate of the flowing gas decreases, and if it is increased, the gas flow rate increases.
  • the vacuum generator (VG) may be equipped in the diluter 25.
  • the inside of the first hydrogen sensor 22a can be decompressed by closing the atmospheric on-off valve 23, the hydrogen on-off valve 24a, and the hydrogen on-off valve 24b.
  • the hydrogen residual pressure in the first hydrogen sensor 22a becomes 40 hPa by providing an offset time after measuring 100% hydrogen (hydrogen feed gas in FIG. 2). For this reason, even if the zero-return gas at atmospheric pressure (1013 hPa) is supplied thereafter, the hydrogen concentration in the sensor becomes 4% or less. Further, in the case of 2 atm (2026 hPa), the hydrogen concentration can be made 2% or less (below the lower limit of explosion), so that ignition can be prevented even if hydrogen and zero return gas are mixed.
  • the second hydrogen sensor 22b is used to measure the hydrogen concentration in the atmosphere (zero return gas). It is also the second hydrogen sensor 22b is a hydrogen sensor using sensing film made of Pt / WO 3, when measuring the concentration of hydrogen atmosphere is performed electrical resistance measurements to be described later.
  • the concentration is almost 0%. Further, the measurement value at this time is compared with the measurement value of the hydrogen concentration measured by the second hydrogen sensor 22b to confirm the accuracy. If the measured value is accurate, the transmitted light intensity of the first hydrogen sensor 22a in the atmosphere is set as the transmitted light intensity I 0 as a reference, and the absorbance A described later can be measured to accurately measure the hydrogen concentration. it can.
  • the first hydrogen sensor 22a includes an optical through-type hydrogen sensor 22a1 and an external heating heater 22a2 disposed on the upstream side thereof.
  • the gas to be measured (hereinafter referred to as the gas to be measured) is heated to a predetermined temperature (for example, 150 ° C.) by the external heater 22a2 immediately before flowing into the hydrogen sensor 22a1, so that the humidity does not affect the measurement of the hydrogen concentration. And then sent to the hydrogen sensor 22a1.
  • the external heater 22a2 has a structure in which the heater body 29 is covered by a jacket portion 28 having a built-in thermocouple.
  • the heater body 29 and the porous body (sintered body) 30 inside thereof are heated to heat the gas to be measured flowing through the heater flow path 31.
  • the heated measurement gas is sent to the downstream hydrogen sensor 22a1.
  • the hydrogen sensor 22a1 has two sensor chips 34a and 34b (a sensing film laminated on the gas contact surface side of the substrate) sandwiching a sensor flow path 33a provided in the sensor body 33. It is a “transmission light intensity detection unit” of the invention.
  • the sensor chips 34a and 34b are hermetically sealed by a gasket (not shown) so that gas does not leak from the sensor flow path 33a.
  • a light source 35 (for example, a light emitting diode or a laser diode) is disposed above the sensor chip 34a.
  • Observation light (wavelength 600 nm to 1100 nm) emitted from the light source 35 is converted by the collimator lens 36 into parallel rays having a diameter of about several millimeters.
  • the observation light passes through the inside of the fixing ring 37 fitted in the sensor body 33, is condensed by the condenser lens 38 disposed below the sensor chip 34b, and enters the light receiving element 39 (for example, a photodiode). To do.
  • the absorbance A of the observation light of the detection film changes according to the hydrogen concentration. Therefore, the transmitted light intensity in the atmosphere (for example, the hydrogen concentration is 0%) is set to I 0, and the absorbance A is calculated from the transmitted light intensity I when the gas to be measured flows.
  • the sensor chip 34a has a detection film formed on the uppermost layer (with the gas contact surface facing upward).
  • the detection film is a thin film (Pt / WO 3 film) made of platinum Pt and tungsten trioxide WO 3 (“metal oxide film” of the present invention), and is formed on a translucent substrate.
  • the coloring of the detection film is thin when the hydrogen concentration in the gas atmosphere is low, and becomes deeper as it increases. Therefore, the hydrogen concentration can be measured by measuring the light intensity emitted from the light source 35, transmitted through the sensor chip 34a and the sensor chip 34b, and further incident on the light receiving element 39.
  • the detection film is a Pt / WO 3 film
  • a light source that can output observation light with a wavelength of 600 nm to 1100 nm may be used, but the wavelength of the observation light can be selected according to the type of the detection film.
  • the second hydrogen sensor 22b includes an electric hydrogen sensor 22b1 and an external heater 22b2 disposed on the upstream side thereof.
  • the gas to be measured is heated to a predetermined temperature (for example, 150 ° C.) by the external heater 22b2 immediately before flowing into the hydrogen sensor 22b1, so that the humidity does not affect the measurement of the hydrogen concentration, and then the hydrogen sensor 22b1 Sent.
  • the external heating heater 22b2 has the same configuration as the above-described external heating heater 22a2, and thus the description thereof is omitted.
  • the upper opening of the sensor body 41 is sealed with a hermetic seal.
  • the mounting stay 42a of the hermetic seal 42 is mounted with a sensor chip 43 (a detection film is laminated on the gas contact surface side of the substrate, which is the “electric resistance detection portion” of the present invention).
  • An extraction electrode 44 is electrically connected from the electrode pad 43a patterned on the surface of the film.
  • the hydrogen sensor 22b1 utilizes the fact that the electric resistance of the detection film changes according to the hydrogen concentration of the gas to be measured. Specifically, the hydrogen concentration is calculated by obtaining the resistivity ⁇ and the conductivity ⁇ from the electric resistance value of the detection film.
  • a Wheatstone bridge circuit including a hydrogen sensor is assembled and adjusted so that the bridge circuit is in an equilibrium state when no hydrogen is present. Thereby, a change in electrical resistance can be detected by breaking the equilibrium state.
  • the carrier concentration of the detection film increases in proportion to the hydrogen concentration. Therefore, in the hydrogen sensor 22b1, the electrical resistance between the electrodes can be measured by the electrode pad 43a of the detection film, and finally the hydrogen concentration can be measured.
  • the electric resistance of the sensing film is high.
  • the hydrogen concentration in the gas to be measured reaches 500 ppm to 1000 ppm, the electric resistance starts to decrease, and when the hydrogen reaches a concentration of several percent, Resistance stops decreasing.
  • the electrical resistance measurement is mainly used to measure a hydrogen concentration in a low concentration region of about 500 ppm (0.05%) to 4.0%.
  • the first hydrogen sensor 22a and the second hydrogen sensor 22b can accurately measure the hydrogen concentration even in a high temperature and high humidity environment. These sensors monitor the hydrogen concentration of the circulating gas flowing through the hydrogen feed pipe 15a and the hydrogen return pipe 15b of the fuel cell system 1, and open the off-gas on-off valve 13 when the hydrogen concentration falls below a predetermined threshold. Exhaust off-gas. Since the fuel gas can be reused while the hydrogen concentration is high, a highly efficient fuel cell system can be realized.
  • the first hydrogen sensor 50a includes an optical through-type hydrogen sensor 50a1 and a direct heating heater 50a2 disposed on the upstream side thereof.
  • the gas to be measured is heated to a predetermined temperature (for example, 150 ° C.) by the direct heating heater 50a2 immediately before flowing into the hydrogen sensor 50a1, so that the humidity does not affect the measurement of the hydrogen concentration. Sent.
  • the direct heating type heater 50 a 2 has a structure in which a spiral internal heater 46 is arranged inside the heater body 45. A sheath thermocouple 47 is wound around the internal heater 46. Also, a bearing structure 45a is provided on the side surface of the heater body 45, and power is supplied to the internal heater 46 via a connector 48 fitted to the bearing structure 45a.
  • the direct heating heater 50a2 heats the gas to be measured that flows into the heater flow path 49 from above the heater body 45.
  • the heated measurement gas is sent to the downstream hydrogen sensor 50a1.
  • the hydrogen sensor 50a1 has two sensor chips 34a and 34b (a detection film is laminated on the gas contact surface side of the substrate) in contact with a sensor flow path 33a ′ provided in the sensor body 33.
  • This is a “transmission light intensity detection unit” of the present invention.
  • the sensor flow path 33a 'into a shape as shown in the figure, the gas to be measured flowing therethrough is blown to the sensor chips 34a and 34b.
  • the sensor chips 34a and 34b are hermetically sealed by a gasket (not shown) so that gas does not leak from the sensor flow path 33a.
  • a light source 35 is disposed above the sensor chip 34a.
  • the infrared light source emitted from the light source 35 is converted into a parallel light beam having a diameter of about several millimeters by the collimator lens 36.
  • the light passes through the inside of the fixing ring 37 fitted in the sensor body 33, is condensed by the condenser lens 38 disposed below the sensor chip 34 b, and enters the light receiving element 39.
  • the first hydrogen sensor 50a has an effect of improving the response of the infrared absorption rate to the hydrogen (or oxygen) of the detection film by making the gas to be measured easily exposed to the sensor chips 34a and 34b.
  • the fuel cell system 1 includes the first hydrogen sensor 22a including the metal oxide film provided in the flow path of the hydrogen return gas discharged from the anode gas channel 2a to the hydrogen return pipe 15b. Yes. Then, the hydrogen concentration of the gas flowing through the hydrogen feed pipe 15a and the hydrogen return pipe 15b of the hydrogen system 3 is measured using the fact that the transmitted light intensity of the detection film of the first hydrogen sensor 22a changes according to the hydrogen concentration. .
  • the gas flowing through the hydrogen feed pipe 15a and the hydrogen return pipe 15b contains a large amount of impurities, and when the hydrogen concentration falls below a predetermined threshold value, the fuel cell system 1 uses the gas flowing through the hydrogen return pipe 15b as an off-gas. To the outside. Thereby, since an appropriate amount of off-gas can be discharged, a highly efficient fuel cell system can be realized.
  • the sensor chip of the first hydrogen sensor 22a (first hydrogen sensor 50a) may be one.
  • the detection film of the sensor chip is not limited to the Pt / WO 3 film, and may employ vanadium pentoxide.
  • the hydrogen sensor used for measuring the hydrogen concentration of the gas flowing through the hydrogen feed pipe 15a and the hydrogen return pipe 15b of the hydrogen system 3 needs to measure the hydrogen concentration in a high-temperature and high-humidity environment.
  • a hydrogen sensor of the detection film including the metal oxide film described is required.
  • a hydrogen sensor used only for measuring the atmosphere is not an essential configuration, and the problem of the present invention can be solved without this.
  • the hydrogen sensor does not need to be configured to include a metal oxide film, and an existing hydrogen sensor such as a catalytic combustion method can be used.
  • SYMBOLS 1 Fuel cell system, 2 ... Fuel cell (fuel cell), 2a ... Anode gas channel (anode electrode), 2b ... Cathode gas channel (cathode electrode), 3 ... Hydrogen system (fuel gas supply path), 4 ... Air
  • first hydrogen on-off valve (second monitor on-off valve), 24b ... first 2 Hydrogen on-off valve (first monitor on-off valve), 25... Diluter, 26.
  • Orifice 27 a. Water drain pipe, 27 b. Sensor exhaust gas pipe, 27 c.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

燃料電池システム１は、燃料電池２と、その制御部と、金属酸化膜を含んで構成され、燃料電池２のアノード電極２ａからアノード戻り路１５ｂに排出される循環ガスの流路に設けられた第１水素検知膜２２ａと、第１水素検知膜２２ａの透過光強度を検出する透過光強度検出部とを備える。制御部は、燃料電池２を作動させているとき、透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、アノード電極２ａからアノード戻り路１５ｂに排出される循環ガスの水素濃度を測定する。

Description

燃料電池システム
　本発明は、燃料電池システムに関する。
　従来、燃料電池のアノード電極側に燃料ガス（例えば、水素）、カソード電極側に酸化剤ガス（例えば、大気）を供給し、これらのガスの電気化学反応により発電する燃料電池システムが知られている。
　この燃料電池システムでは、アノード電極側の水素分圧が低下すると燃料電池の発電効率が低下するという問題があるが、この問題を解決するため、不純物が濃縮されたアノード排ガスを適切な時期にシステム外へ排出する工夫がなされている。
　例えば、特許文献１に記載の燃料電池システムには、電気化学的水素ポンプが設けられている。電気化学的水素ポンプは、アノード排ガスから水素を選択的に取り出して燃料電池のアノード入口側へ送る機能を有する。
　このとき、アノード排ガス中の不純物は、電気化学的水素ポンプの入口極側におけるガス導出部近傍に蓄積されていくので、不純物の濃度が高まるタイミングで入口極側のガス導出部に接続した開閉弁を開放することにより、不純物を選択的に外部に排出している（特許文献１／段落００２３，００２４，図１，２）。
特開２００６－０１９１２０号公報
　これまで、燃料電池が動作している高温、高湿の環境下でアノード循環ガスの水素濃度を測定することは困難であったことから、引用文献１のように所定のタイミングでアノード循環ガスを排ガスとして外部に排出していた。しかしながら、このような周期的なアノード循環ガスの排出を行ったときには、不純物の濃度がそれ程高くない、無駄な排出も多く含まれていた。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高温、高湿の環境下でアノード循環ガスの水素濃度を測定することができる燃料電池システムを提供することを目的とする。
　本発明の燃料電池システムは、アノード電極及びカソード電極と、水素を含む燃料ガスを前記アノード電極に供給する燃料ガス供給路と、酸素を含む酸化剤ガスを前記カソード電極に供給する酸化剤ガス供給路と、前記アノード電極の出口と入口とを連通したアノード戻り路と、を有する燃料電池と、前記燃料電池の作動を制御する制御部と、を備えた燃料電池システムであって、金属酸化膜を含んで構成され、前記アノード電極から前記アノード戻り路に排出される燃料ガスの流路に設けられた第１水素検知膜と、前記第１水素検知膜の透過光強度を検出する透過光強度検出部と、を備え、前記制御部は、前記燃料電池を作動させているとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記アノード電極から前記アノード戻り路に排出される燃料ガスの水素濃度を測定することを特徴とする。
　本発明では、燃料電池のアノード電極からアノード戻り路に排出される燃料ガスの流路に、金属酸化膜（例えば、Ｐｔ／ＷＯ３膜）からなる第１水素検知膜を設ける。第１水素検知膜は水素に晒された場合に着色し、透過光強度が変化する。従って、透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、アノード電極からアノード戻り路に排出される燃料ガスの水素濃度を測定することができる。これにより、水素濃度を確認しながら新たな燃料ガスを供給することが可能となり、高効率の燃料電池システムを実現することができる。
　本発明の燃料電池システムにおいて、前記アノード戻り路と前記第１水素検知膜とを連通した第１モニタ配管と、前記第１モニタ配管の前記第１水素検知膜の配置箇所よりも上流側に設けられ、前記第１モニタ配管を開閉する第１モニタ開閉弁と、前記燃料ガス供給路と、前記第１モニタ配管における第１モニタ開閉弁の下流側かつ前記第１水素検知膜の配置箇所よりも上流側の箇所とを連通した第２モニタ配管と、前記第２モニタ配管を開閉する第２モニタ開閉弁と、前記酸化剤ガス供給路と、前記第１モニタ配管における第１モニタ開閉弁の下流側かつ前記第１水素検知膜の配置箇所よりも上流側の箇所とを連通した第３モニタ配管と、前記第３モニタ配管を開閉する第３モニタ開閉弁と、を備え、前記制御部は、前記第１モニタ開閉弁を開状態とし、前記第２モニタ開閉弁及び前記第３モニタ開閉弁を閉状態としたとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記アノード電極から前記アノード戻り路に排出される燃料ガスの水素濃度を測定し、前記第２モニタ開閉弁を開状態とし、前記第１モニタ開閉弁及び前記第３モニタ開閉弁を閉状態としたとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記アノード電極に供給する燃料ガスの水素濃度を測定し、前記第３モニタ開閉弁を開状態とし、前記第１モニタ開閉弁及び前記第２モニタ開閉弁を閉状態としたとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記酸化剤ガスの水素濃度を測定することが好ましい。
　この構成によれば、燃料電池システムは、第１モニタ配管とその開閉弁である第１モニタ開閉弁、第２モニタ配管とその開閉弁である第２モニタ開閉弁及び第３モニタ配管とその開閉弁である第３モニタ開閉弁を備える。制御部は、各開閉弁の開閉状態を切替えることで、アノード電極からアノード戻り路に排出される燃料ガス、アノード電極に供給する燃料ガス又は酸化性ガスのそれぞれの水素濃度を測定することができる。
　また、本発明の燃料電池システムにおいて、前記制御部は、前記第３モニタ開閉弁を開状態とし、前記第１水素検知膜に前記酸化剤ガスを送出して、前記第１水素検知膜の透過光強度を初期値に戻すことが好ましい。
　この構成によれば、酸化剤ガスに含まれる酸素が第１水素検知膜中の水素を脱離するので、第１水素検知膜の着色が初期状態に戻る。これにより、透過光強度を初期値に戻すことができ、一度リセットした状態から水素濃度を正確に測定することができる。
　また、本発明の燃料電池システムにおいて、金属酸化膜を含んで構成され、前記第３モニタ配管の前記第３モニタ開閉弁の配置箇所よりも上流側に設けられた第２水素検知膜と、前記第２水素検知膜の電気抵抗を検出する電気抵抗検出部と、を備え、前記制御部は、前記燃料電池を作動させているとき、前記電気抵抗検出部により検出される電気抵抗に基づいて、前記酸化剤ガスの水素濃度を測定し、前記第２水素検知膜により測定した前記酸化剤ガスの水素濃度と、前記第１水素検知膜により測定した該酸化剤ガスの水素濃度とを比較して精度を確認し、該酸化剤ガスの該第１水素検知膜の透過光強度を、測定基準値に設定することが好ましい。
　この構成によれば、第３モニタ配管の第３モニタ開閉弁の配置箇所よりも上流側に、金属酸化膜（例えば、Ｐｔ／ＷＯ３膜）からなる第２水素検知膜を設ける。第２水素検知膜は、水素に晒された場合に検知膜の電気抵抗が変化する。従って、電気抵抗検出部により検出される電気抵抗に基づいて、酸化剤ガスの水素濃度を測定することができる。
　例えば、最初に酸化剤ガスの水素濃度を第１水素検知膜により測定した後、第２水素検知膜による水素濃度の測定値と比較することで測定精度を確認することができる。そして、その測定精度が確認できた場合、酸化剤ガスの第１水素検知膜の透過光強度を測定基準値として燃料ガスの水素濃度の増減を調べることで、正確な濃度測定値を得ることができる。
本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す図。 水素濃度測定時の各開閉弁の開閉タイミングチャート。 第１水素センサの装置構成図（第１実施形態）。 第２水素センサの装置構成図。 第１水素センサの装置構成図（第２実施形態）。
　［第１実施形態］
　図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１の構成を示した図である。
　図示するように、燃料電池システム１は、水素を含む燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガス（ここでは、大気）との電気化学反応により発電する燃料電池セル２（本発明の「燃料電池」）と、燃料電池セル２に必要量の水素を供給する水素系統３と、必要量の大気を供給する大気系統４と、水素系統３からのオフガス、水素センサからのセンサ排出ガス、ミストセパレータからの排水含有ガス及び利用済み大気を排出する排出系統５と、燃料電池セル２により発電した電気を制御、蓄電、負荷等に供給する電気系統６と、制御装置７とで構成される。
　水素系統３は、水素が充填された水素シリンダ８と、水素シリンダ８から水素系統３へ水素を供給する水素シリンダ開閉弁９ａと、水素シリンダ８から供給された高圧の水素を減圧する圧力調整弁９ｂと、水素系統３の循環系へ水素を供給するインジェクタ１０と、水素系統３の圧力を測定する水素系統圧力センサ１１ａと、燃料電池セル２のアノードガスチャネル２ａ（本発明の「アノード電極」）と、アノードガスチャネル２ａへ拡散して循環する燃料ガス中でミストとなった水分を分離するミストセパレータ１２と、ミストセパレータ１２からの排水含有ガスを排出するミストセパレータ開閉弁１２ａと、発電により生じたオフガスを排出するオフガス開閉弁１３と、水素を循環させる水素系統送気ポンプ１４ａと、各々の構成部品間にガスを流す配管（後述する水素送り配管１５ａ、配管１５ａ’、水素戻り配管１５ｂ及び配管１５ｂ’）とで構成される。
　大気系統４は、大気から微粒子や妨害ガスを取り除くフィルタ１６と、フィルタリングした大気を送出する大気系統送気ポンプ１４ｂと、送出された大気を加湿する加湿器１８と、燃料電池セル２のカソードガスチャネル２ｂ（本発明の「カソード電極」）と、大気系統４の圧力を測定する大気系統圧力センサ１１ｂと、大気系統４の圧力を調圧する背圧調整弁１９と、各々の構成部品間にガスを流す配管（後述する大気引込配管２０ａ、大気送り配管２０ｂ及び大気排出配管２０ｃ）とで構成される。
　燃料電池システム１には、２つの水素センサが設けられている。１つは、水素系統３の水素濃度を測定する第１水素センサ２２ａ（本発明の「第１水素検知膜」）であり、大気開閉弁２３及び後述する水素開閉弁２４ａ，２４ｂの下流側に配置されている。もう１つは、大気引込配管２０ａの途中に設けた第２水素センサ２２ｂ（本発明の「第２水素検知膜」）である。
　また、水素系統３の水素送り配管１５ａからガスを引き込む配管１５ａ’（本発明の「第２モニタ配管」）に第１水素開閉弁２４ａ、水素戻り配管１５ｂ（本発明の「アノード戻り路」）からガスを引き込む配管１５ｂ’（本発明の「第１モニタ配管」）に第２水素開閉弁２４ｂがある。
　排出系統５の水抜き配管２７ａは、ミストセパレータ開閉弁１２ａが開状態のとき、ミストセパレータ１２から排出される排水含有ガスを希釈器２５に導く配管である。同様に、センサ排出ガス配管２７ｂは、第１水素センサ２２ａから排出されるセンサ排出ガスを希釈器２５に導く配管であり、オフガス配管２７ｃは、オフガス開閉弁１３が開状態のとき、オフガスを希釈器２５に導く配管である。なお、センサ排出ガス配管２７ｂには、ガス流量を調整するオリフィス２６が取り付けられている。
　制御装置７（本発明の「制御部」）は、ＣＰＵ、メモリ、各種インタフェース回路等で構成された電子回路ユニットである。制御装置７には、上述の水素センサ等の検出信号が入力される。また、制御装置７から出力される制御信号により、開閉弁等のアクチュエータの作動が制御される。
　次に、水素系統３における水素の流れを説明する。
　燃料電池セル２のアノードガスチャネル２ａに供給する水素は、３５ＭｈＰａ～７０ＭｈＰａの高圧で水素が充填された水素シリンダ８から、水素シリンダ開閉弁９ａを開いて供給される。水素シリンダ８から供給された水素は、圧力調整弁９ｂで数百ｋＰａまで減圧され、インジェクタ１０を介して水素系統３の水素送り配管１５ａへ送出される。
　これにより、水素シリンダ８から送出された水素は、アノードガスチャネル２ａに供給される。水素は、アノードガスチャネル２ａでその一部が消費され、残りは水素戻り配管１５ｂに送られる。その後、水素は、ミストセパレータ１２でミスト分離されて、水素系統送気ポンプ１４ａに至る。そして、水素系統送気ポンプ１４ａに至った水素は、再び水素送り配管１５ａへ送出される。
　水素系統３のガス圧力は、水素系統圧力センサ１１ａで監視されている。水素が燃料電池セル２のアノードガスチャネル２ａで消費され、設定圧力（例えば、２０２６ｈＰａ）より低下した場合には、水素シリンダ８から新たな水素が、インジェクタ１０を介して水素送り配管１５ａに供給される。
　燃料電池セル２では、発電により水素を消費するだけでなく、カソードガスチャネル２ｂからアノードガスチャネル２ａへ水（水蒸気）や窒素等の不純物ガスが拡散（逆拡散）することで、水素濃度が低下する。このため、適宜、オフガス開閉弁１３を開いて、不純物ガスを排出する必要がある。
　次に、大気系統４における大気の流れを説明する。
　燃料電池セル２のカソードガスチャネル２ｂに供給される大気は、フィルタ１６から吸入され、大気系統送気ポンプ１４ｂで加圧されて、定められた流量が送出される。加圧送気された大気は、加湿器１８で湿度７０％～９０％に加湿されて、大気送り配管２０ｂを通過してカソードガスチャネル２ｂに供給される。供給された大気中の酸素は、カソードガスチャネル２ｂでその一部が消費され、残りの大気は大気排出配管２０ｃに送られる。そして、残りの大気は、加湿器１８（大気排出配管２０ｃ側では、除湿器として機能する）で水分の一部が取り除かれて、背圧調整弁１９及び希釈器２５を経由して排出される。
　大気系統４のガス圧力は、大気系統圧力センサ１１ｂで監視され、規定の圧力（例えば、２０２６ｈＰａ）が保たれるように、背圧調整弁１９で排出流量が調整される。
　次に、排出系統５における排出ガスの流れを説明する。
　燃料電池システム１から排出されるガスとしては、大気系統４の大気引込配管２０ａ（本発明の「第３モニタ配管」）から抽気される大気と、水素系統３の配管１５ａ’、配管１５ｂ’から抽気された水素を含むガスとの何れかからなるセンサ排出ガス、ミストセパレータ１２から排水と共に排出される排水含有ガス及び水素系統３から排出される一部水素を含んだオフガスがある。
　希釈器２５では、水素を含んだオフガス及びセンサ排出ガスが大気排出ガスと混合され、その水素濃度が４．０％以下となるまで希釈され、燃料電池システム１外へ排出される。なお、ガス濃度（又は気体濃度）を規定する「％」や「ppm」は、体積濃度を表すものとする。
　次に、水素センサ中のガスの流れを説明する。ここでは、図２の各開閉弁の開閉タイミングチャートを適宜参照して説明する。
　まず、第１水素センサ２２ａには、大気系統４から引き込む大気（ゼロ復帰ガス）と、配管１５ａ’から引き込む水素送りガスと、配管１５ｂ’から引き込む水素戻りガスの３種のガスが流れる。
　大気は、大気系統４のどの場所から抽気してもよいが、図１に示すように、大気系統送気ポンプ１４ｂと加湿器１８との間から抽気するとよい。これは、大気の湿度が低い方が第１水素センサ２２ａのゼロ復帰（リセット）が早く、モニタサイクル（図２参照）を短くすることができるためである。
　制御装置７は、第１水素センサ２２ａのゼロ復帰を行う際に、大気開閉弁２３を開状態とし、第１水素開閉弁２４ａ及び第２水素開閉弁２４ｂを閉状態とするように制御する。
　また、水素送りガスは、インジェクタ１０とアノードガスチャネル２ａとの間から抽気する。これは、インジェクタ１０により新たな水素が供給された場合にも、アノードガスチャネル２ａに供給されるガス中の水素濃度を測定できるからである。
　制御装置７は、第１水素センサ２２ａによりアノードガスチャネル２ａに供給される水素送りガスの水素濃度を測定する際に、第１水素開閉弁２４ａを開状態とし、大気開閉弁２３及び第２水素開閉弁２４ｂを閉状態とするように制御する。
　また、水素戻りガスは、ミストセパレータ１２と水素系統送気ポンプ１４ａとの間から抽気する。詳細は後述するが、ガス中にミストが存在すると、第１水素センサ２２ａのヒータで加熱した際にミストが水蒸気となり、アノードガスチャネル２ａから排出された水素を薄めてしまうからである。
　制御装置７は、第１水素センサ２２ａによりアノードガスチャネル２ａから排出された水素戻りガスの水素濃度を測定する際に、第２水素開閉弁２４ｂを開状態とし、大気開閉弁２３及び第１水素開閉弁２４ａを閉状態とするように制御する。
　オリフィス２６は、第１水素センサ２２ａに流れるガス流量を調整する。オリフィス径（孔径）を小さくすれば流れるガス流量は少なくなり、大きくすればガス流量は増大する。
　希釈器２５にバキュームジェネレータ（ＶＧ；Vacuum Generator）を装備してもよい。この場合、大気開閉弁２３、水素開閉弁２４ａ及び水素開閉弁２４ｂを閉じれば第１水素センサ２２ａ内を減圧することができる。
　例えば、ＶＧの吸引圧力が４０ｈＰａならば、１００％の水素（図２の水素送りガス）を測定した後にオフセット時間を設けることで、第１水素センサ２２ａ内の水素残留圧が４０ｈＰａになる。このため、その後、大気圧（１０１３ｈＰａ）のゼロ復帰ガスを供給しても、センサ内の水素濃度は４％以下になる。また、２気圧（２０２６ｈＰａ）の場合、水素濃度を２％以下（爆発下限界値以下）にすることができるので、水素とゼロ復帰ガスを混合しても着火を防止することができる。
　また、第２水素センサ２２ｂは、大気（ゼロ復帰ガス）の水素濃度を測定するのに用いる。第２水素センサ２２ｂもＰｔ／ＷＯ３からなる検知膜を用いた水素センサであるが、大気の水素濃度を測定する際には、後述する電気抵抗測定を行う。
　基本的に、大気にはほとんど水素が含まれないので、第１水素センサ２２ａにより水素濃度を測定した場合、その濃度は、ほぼ０％となる。また、このときの測定値を第２水素センサ２２ｂにより測定した水素濃度の測定値と比較して、精度を確認する。測定値が正確であった場合、大気の第１水素センサ２２ａの透過光強度を基準となる透過光強度Ｉ０とし、後述する吸光度Ａを測定することで、水素濃度を正確に測定することができる。
　次に、図３を参照して、第１水素センサ２２ａの装置構成を説明する。
　第１水素センサ２２ａは、光学式スルータイプの水素センサ２２ａ１と、その上流側に配置された外部加熱式ヒータ２２ａ２とで構成される。測定する気体（以下、被測定ガスという）は、水素濃度の測定に湿度が影響しないように、水素センサ２２ａ１に流入する直前に外部加熱式ヒータ２２ａ２により所定温度（例えば、１５０℃）にまで加熱され、その後、水素センサ２２ａ１に送られる。
　外部加熱式ヒータ２２ａ２は、熱電対が内蔵されたジャケット部２８によりヒータボディ２９を覆った構造となっている。ヒータボディ２９と、その内部の多孔質体（焼結体）３０とを加熱して、ヒータ流路３１を流れる被測定ガスを加熱する。そして、加熱された被測定ガスは、下流側の水素センサ２２ａ１に送られる。
　次に、水素センサ２２ａ１は、センサボディ３３内に設けられたセンサ流路３３ａを挟む形で、２枚のセンサチップ３４ａ，３４ｂ（基板の接ガス面側に検知膜を積層しており、本発明の「透過光強度検出部」である。）を備えた構造となっている。なお、センサチップ３４ａ，３４ｂは、センサ流路３３ａからガスが漏洩しないようにガスケット（図示省略）によって気密されている。
　また、センサチップ３４ａの上方には、光源３５（例えば、発光ダイオード又はレーザダイオード）が配置されている。光源３５から出射された観測光（波長６００ｎｍ～１１００ｎｍ）は、コリメートレンズ３６で直径数ミリ程度の平行光線に変換される。観測光は、センサボディ３３に嵌め込まれた固定リング３７の内部を通過して、センサチップ３４ｂの下方に配置された集光レンズ３８で集光され、受光素子３９（例えば、フォトダイオード）に入射する。
　被測定ガスに水素が含まれている場合、水素濃度に応じて検知膜の観測光の吸光度Ａが変化する。そこで、大気（例えば、水素濃度が０％）の場合の透過光強度をＩ０とし、被測定ガスを流した際の透過光強度Ｉから吸光度Ａを算出する。吸光度Ａは、次式
　　Ａ＝－log10（Ｉ／Ｉ０）　・・・（式１）
で与えられる。
　次に、水素センサ２２ａ１により水素濃度を測定する原理を、センサチップ３４ａを例に説明する。
　センサチップ３４ａは、その最上層（接ガス面を上方とする）に検知膜が形成されている。検知膜は、白金Ｐｔと三酸化タングステンＷＯ３（本発明の「金属酸化膜」）からなる薄膜（Ｐｔ／ＷＯ３膜）であり、透光性基板上に成膜されている。
　検知膜のＰｔ原子は、ＷＯ３膜中の至る所に存在している。そして、検知膜が水素に晒された場合に、水素分子Ｈ２がＰｔ表面で原子化し、ＷＯ３膜内部に拡散する（スピルオーバー効果）。さらに、水素Ｈがイオン化することでプロトンＨ＋と電子ｅ－として存在するようになる。この現象の化学反応式は、
　　［化１］
　　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　・・・（化１）
で与えられる。
　また、このとき発生する電子ｅ－により、ＷＯ３膜中のタングステンイオンＷ６＋の一部がＷ５＋へと変化し、可視光領域において光吸収帯を形成すると共に、電子ｅ－がキャリアとなって電気伝導が促進される。このとき、Ｍ＋を１価の陽イオンとして、化学反応式は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で与えられる。
　センサチップ３４ａの検知膜は、ＷＯ３膜中のタングステンイオンＷ６＋の一部がＷ５＋へと変化したとき、赤色光から近赤外光が吸収されて、検知膜が青色に着色する。
　検知膜の着色は、ガス雰囲気中の水素濃度が低いとき薄く、高くなるにつれて濃くなる。よって、光源３５から出射され、センサチップ３４ａ及びセンサチップ３４ｂを透過し、さらに受光素子３９に入射したときの光強度を測定することで、水素濃度を測定することができる。
　検知膜がＰｔ／ＷＯ３膜である場合、波長６００ｎｍ～１１００ｎｍの観測光を出力できる光源を用いるとよいが、観測光の波長は、検知膜の種類に応じて選択することができる。
　また、酸素が含まれる雰囲気中では、検知膜の内部に拡散したプロトンＨ＋が酸素Ｏ２と反応して水Ｈ２Ｏを合成する。この化学反応式は、白金Ｐｔを触媒として、
　　［化３］
　　２Ｈ＋＋２ｅ－＋１/２Ｏ２→Ｈ２Ｏ　・・・(化３)
で与えられる。これにより、検知膜の内部の水素Ｈが脱離して、検知膜が脱色（透明化）する（検知膜のリセット）。なお、検知膜の透過光強度測定では、１．０％～１００％の広範囲領域の水素濃度を測定することができる。
　次に、図４を参照して、第２水素センサ２２ｂの装置構成を説明する。
　第２水素センサ２２ｂは、電気式の水素センサ２２ｂ１と、その上流側に配置された外部加熱式ヒータ２２ｂ２とで構成される。被測定ガスは、水素濃度の測定に湿度が影響しないように、水素センサ２２ｂ１に流入する直前に外部加熱式ヒータ２２ｂ２により所定温度（例えば、１５０℃）にまで加熱され、その後、水素センサ２２ｂ１に送られる。なお、外部加熱式ヒータ２２ｂ２は、上述の外部加熱式ヒータ２２ａ２と同じ構成であるため、説明を省略する。
　水素センサ２２ｂ１は、センサボディ４１の上方の開口が、ハーメチックシール４２により密封されている。また、ハーメチックシール４２の載置ステイ４２ａにはセンサチップ４３（基板の接ガス面側に検知膜を積層しており、本発明の「電気抵抗検出部」である。）が載置され、検知膜の表面にパターニングされた電極パッド４３ａから取出し電極４４が電気的に接続されている。
　水素センサ２２ｂ１では、被測定ガスの水素濃度に応じて検知膜の電気抵抗が変化することを利用する。具体的には、検知膜の電気抵抗値から抵抗率ρと導電率σを求めて、水素濃度を算出する。導電率σは、抵抗率をρとして、次式
　　σ＝１／ρ　・・・（式２）
で与えられる。また、抵抗率ρは、電気抵抗をＲ、配線の長さをＬ、断面積をＳとして、次式
　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）　・・・（式３）
の関係がある。
　例えば、水素センサを含むホイートストンブリッジ回路を組み、水素が存在しないときブリッジ回路が平衡状態となるように調整しておく。これにより、平衡状態が崩れることで、電気抵抗の変化を検出することができる。
　次に、水素センサ２２ｂ１により水素濃度を測定する原理を、センサチップ４３を例に説明する。
　化学反応式（化２）によれば、検知膜のキャリア濃度は、水素濃度に比例して増加する。従って、水素センサ２２ｂ１では、検知膜の電極パッド４３ａにより電極間の電気抵抗を測定し、最終的に水素濃度を測定することができる。
　被測定ガス中に水素が存在しない場合に検知膜の電気抵抗は高く、被測定ガス中の水素濃度が５００ppm～１０００ppmとなると電気抵抗が減少し始め、水素が数％の濃度まで到達したとき電気抵抗の減少が止まる。電気抵抗測定は、主に５００ppm(０．０５％)～４．０％程度の、低濃度領域の水素濃度を測定するのに用いられる。
　以上のように、第１水素センサ２２ａ及び第２水素センサ２２ｂは、高温、高湿の環境下でも水素濃度を正確に測定することができる。そして、これらのセンサは、燃料電池システム１の水素送り配管１５ａ及び水素戻り配管１５ｂを流れる循環ガスの水素濃度をモニタし、水素濃度が予め定めた閾値を下回ったとき、オフガス開閉弁１３を開いてオフガスを排出する。水素濃度が高いうちは燃料ガスを再利用することができるので、高効率の燃料電池システムを実現することができる。
　［第２実施形態］
　最後に、図５を参照して、第２実施形態の第１水素センサ５０ａの装置構成を説明する。第１水素センサ５０ａは、第１実施形態で説明した第１水素センサ２２ａの代わりに用いることができる。
　第１水素センサ５０ａは、光学式スルータイプの水素センサ５０ａ１と、その上流側に配置された直接加熱式ヒータ５０ａ２とで構成される。被測定ガスは、水素濃度の測定に湿度が影響しないように、水素センサ５０ａ１に流入する直前に直接加熱式ヒータ５０ａ２により所定温度（例えば、１５０℃）にまで加熱され、その後、水素センサ５０ａ１に送られる。
　直接加熱式ヒータ５０ａ２は、ヒータボディ４５の内部に螺旋状の内部ヒータ４６が配置された構造となっている。内部ヒータ４６には、シース熱電対４７が巻きつけられている。また、ヒータボディ４５の側面には軸受け構造４５ａがあり、軸受け構造４５ａに嵌合したコネクタ４８を介して、内部ヒータ４６に給電している。
　直接加熱式ヒータ５０ａ２は、ヒータボディ４５の上方からヒータ流路４９に流入する被測定ガスを加熱する。そして、加熱された被測定ガスは、下流側の水素センサ５０ａ１に送られる。
　次に、水素センサ５０ａ１は、センサボディ３３内に設けられたセンサ流路３３ａ’に接する形で、２枚のセンサチップ３４ａ，３４ｂ（基板の接ガス面側に検知膜を積層しており、本発明の「透過光強度検出部」である。）を備えた構造となっている。センサ流路３３ａ’を図示するような形状とすることで、ここを流れる被測定ガスは、センサチップ３４ａ，３４ｂに吹き付けられる。なお、センサチップ３４ａ，３４ｂは、センサ流路３３ａからガスが漏洩しないようにガスケット（図示省略）によって気密されている。
　また、センサチップ３４ａの上方には、光源３５が配置されている。光源３５から出射された赤外光源は、コリメートレンズ３６で直径数ミリ程度の平行光線に変換される。そして、センサボディ３３に嵌め込まれた固定リング３７の内部を通過して、センサチップ３４ｂの下方に配置された集光レンズ３８で集光され、受光素子３９に入射する。
　被測定ガスに水素が含まれている場合、水素濃度に応じて検知膜の赤外線の吸光度Ａが変化する。第１水素センサ５０ａでは、被測定ガスがセンサチップ３４ａ，３４ｂに晒され易くすることで、検知膜の水素（又は酸素）に対する赤外吸収率の応答レスポンスが向上するという効果がある。
　以上のように、この燃料電池システム１は、金属酸化膜を含んで構成された第１水素センサ２２ａを、アノードガスチャネル２ａから水素戻り配管１５ｂに排出される水素戻りガスの流路に設けている。そして、第１水素センサ２２ａの検知膜の透過光強度が水素濃度に応じて変化することを利用して、水素系統３の水素送り配管１５ａ及び水素戻り配管１５ｂを流れるガスの水素濃度を測定する。
　さらに、水素送り配管１５ａ及び水素戻り配管１５ｂを流れるガス中に不純物が多く含まれるようになり、水素濃度が所定の閾値を下回ったとき、水素戻り配管１５ｂを流れるガスをオフガスとして燃料電池システム１の外部に排出する。これにより、適切な量のオフガスを排出することができるので、高効率な燃料電池システムを実現することができる。
　上記実施形態は、本発明の実施形態の一例であり、これ以外にも様々な変形例が考えられる。例えば、第１水素センサ２２ａ（第１水素センサ５０ａ）のセンサチップは、１枚としてもよい。また、センサチップの検知膜は、Ｐｔ／ＷＯ３膜に限られず、五酸化バナジュウムを採用してもよい。
　水素系統３の水素送り配管１５ａ及び水素戻り配管１５ｂを流れるガスの水素濃度測定に用いる水素センサは、高温、高湿の環境下で水素濃度を測定する必要があるので、本発明の実施形態で説明した金属酸化膜を含む検知膜の水素センサが必要となる。
　なお、大気（ゼロ復帰ガス）の測定にのみ用いる水素センサは必須の構成ではなく、これがなくても本発明の課題を解決することができる。この水素センサは、金属酸化膜を含む構成にする必要はなく、接触燃焼方式等の既存の水素センサを用いることができる。
　１…燃料電池システム、２…燃料電池セル（燃料電池）、２ａ…アノードガスチャネル（アノード電極）、２ｂ…カソードガスチャネル（カソード電極）、３…水素系統（燃料ガス供給路）、４…大気系統（酸化剤ガス供給路）、５…排出系統、６…電気系統、７…制御装置、８…水素シリンダ、９ａ…水素シリンダ開閉弁、９ｂ…圧力調整弁、１０…インジェクタ、１１ａ…水素系統圧力センサ、１１ｂ…大気系統圧力センサ、１２…ミストセパレータ、１２ａ…ミストセパレータ開閉弁、１３…オフガス開閉弁、１４ａ…水素系統送気ポンプ、１４ｂ…大気系統送気ポンプ、１５ａ…水素送り配管、１５ｂ…水素戻り配管、１５ａ’,１５ｂ’…配管（第２モニタ配管，第１モニタ配管）、１６…フィルタ、１８…加湿器、１９…背圧調整弁、２０ａ…大気引込配管（第３モニタ配管）、２０ｂ…大気送り配管、２０ｃ…大気排出配管、２２ａ（５０ａ）…第１水素センサ（第１水素検知膜、透過光強度検出部）、２２ｂ…第２水素センサ（第２水素検知膜、電気抵抗検出部）、２３…大気開閉弁（第３モニタ開閉弁）、２４ａ…第１水素開閉弁（第２モニタ開閉弁）、２４ｂ…第２水素開閉弁（第１モニタ開閉弁）、２５…希釈器、２６…オリフィス、２７ａ…水抜き配管、２７ｂ…センサ排出ガス配管、２７ｃ…オフガス配管。

Claims (4)

  1. 　アノード電極及びカソード電極と、水素を含む燃料ガスを前記アノード電極に供給する燃料ガス供給路と、酸素を含む酸化剤ガスを前記カソード電極に供給する酸化剤ガス供給路と、前記アノード電極の出口と入口とを連通したアノード戻り路と、を有する燃料電池と、
    　前記燃料電池の作動を制御する制御部と、を備えた燃料電池システムであって、
    　金属酸化膜を含んで構成され、前記アノード電極から前記アノード戻り路に排出される燃料ガスの流路に設けられた第１水素検知膜と、
    　前記第１水素検知膜の透過光強度を検出する透過光強度検出部と、を備え、
    　前記制御部は、前記燃料電池を作動させているとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記アノード電極から前記アノード戻り路に排出される燃料ガスの水素濃度を測定することを特徴とする燃料電池システム。
  2. 　請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
    　前記アノード戻り路と前記第１水素検知膜とを連通した第１モニタ配管と、
    　前記第１モニタ配管の前記第１水素検知膜の配置箇所よりも上流側に設けられ、前記第１モニタ配管を開閉する第１モニタ開閉弁と、
    　前記燃料ガス供給路と、前記第１モニタ配管における第１モニタ開閉弁の下流側かつ前記第１水素検知膜の配置箇所よりも上流側の箇所とを連通した第２モニタ配管と、
    　前記第２モニタ配管を開閉する第２モニタ開閉弁と、
    　前記酸化剤ガス供給路と、前記第１モニタ配管における第１モニタ開閉弁の下流側かつ前記第１水素検知膜の配置箇所よりも上流側の箇所とを連通した第３モニタ配管と、
    　前記第３モニタ配管を開閉する第３モニタ開閉弁と、を備え、
    　前記制御部は、
    　前記第１モニタ開閉弁を開状態とし、前記第２モニタ開閉弁及び前記第３モニタ開閉弁を閉状態としたとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記アノード電極から前記アノード戻り路に排出される燃料ガスの水素濃度を測定し、
    　前記第２モニタ開閉弁を開状態とし、前記第１モニタ開閉弁及び前記第３モニタ開閉弁を閉状態としたとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記アノード電極に供給する燃料ガスの水素濃度を測定し、
    　前記第３モニタ開閉弁を開状態とし、前記第１モニタ開閉弁及び前記第２モニタ開閉弁を閉状態としたとき、前記透過光強度検出部により検出される透過光強度に基づいて、前記酸化剤ガスの水素濃度を測定することを特徴とする燃料電池システム。
  3. 　請求項２に記載の燃料電池システムにおいて、
    　前記制御部は、前記第３モニタ開閉弁を開状態とし、前記第１水素検知膜に前記酸化剤ガスを送出して、前記第１水素検知膜の透過光強度を初期値に戻すことを特徴とする燃料電池システム。
  4. 　請求項２又は３に記載の燃料電池システムにおいて、
    　金属酸化膜を含んで構成され、前記第３モニタ配管の前記第３モニタ開閉弁の配置箇所よりも上流側に設けられた第２水素検知膜と、
    　前記第２水素検知膜の電気抵抗を検出する電気抵抗検出部と、を備え、
    　前記制御部は、前記燃料電池を作動させているとき、前記電気抵抗検出部により検出される電気抵抗に基づいて、前記酸化剤ガスの水素濃度を測定し、
    　前記第２水素検知膜により測定した前記酸化剤ガスの水素濃度と、前記第１水素検知膜により測定した該酸化剤ガスの水素濃度とを比較して精度を確認し、該酸化剤ガスの該第１水素検知膜の透過光強度を、測定基準値に設定することを特徴とする燃料電池システム。
PCT/JP2017/005559 2016-02-23 2017-02-15 燃料電池システム WO2017145897A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016031910A JP2017152132A (ja) 2016-02-23 2016-02-23 燃料電池システム
JP2016-031910 2016-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017145897A1 true WO2017145897A1 (ja) 2017-08-31

Family

ID=59685214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/005559 WO2017145897A1 (ja) 2016-02-23 2017-02-15 燃料電池システム

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2017152132A (ja)
WO (1) WO2017145897A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108520968A (zh) * 2018-03-23 2018-09-11 武汉理工大学 一种多应力组合影响的燃料电池堆性能测试系统

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3594498B1 (de) 2019-11-06 2022-01-05 Pfeiffer Vacuum Gmbh System mit einer gasrezirkulationseinrichtung
JP7443186B2 (ja) 2020-07-31 2024-03-05 株式会社東芝 燃料電池用不純物除去システム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009301967A (ja) * 2008-06-17 2009-12-24 Toyota Motor Corp 燃料電池システムおよび燃料電池
JP2010210243A (ja) * 2009-03-06 2010-09-24 Atsumi Tec:Kk 水素センサ
JP2012096965A (ja) * 2010-11-02 2012-05-24 Toyohashi Univ Of Technology 多孔質酸化チタン、水素検知体およびそれらの製造方法ならびに水素センサおよび光電変換素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009301967A (ja) * 2008-06-17 2009-12-24 Toyota Motor Corp 燃料電池システムおよび燃料電池
JP2010210243A (ja) * 2009-03-06 2010-09-24 Atsumi Tec:Kk 水素センサ
JP2012096965A (ja) * 2010-11-02 2012-05-24 Toyohashi Univ Of Technology 多孔質酸化チタン、水素検知体およびそれらの製造方法ならびに水素センサおよび光電変換素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108520968A (zh) * 2018-03-23 2018-09-11 武汉理工大学 一种多应力组合影响的燃料电池堆性能测试系统
CN108520968B (zh) * 2018-03-23 2020-06-19 武汉理工大学 一种多应力组合影响的燃料电池堆性能测试系统

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017152132A (ja) 2017-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10062915B2 (en) Electrochemical reactor, such as a fuel cell or an electrolyser, provided with a device for measuring a parameter of a gas specific to the operation of said reactor
JP4399801B2 (ja) 液体燃料直接供給形燃料電池システムと、その運転制御方法及び運転制御装置
WO2017145897A1 (ja) 燃料電池システム
CA2395015C (en) Gas leak detection method for fuel cell
US6852434B2 (en) Fuel cell assembly with an improved gas sensor
US7526942B2 (en) Contact combustion gas sensor
US20130277217A1 (en) Thin film micromachined gas sensor
US9716282B2 (en) Fuel cell assembly
JP2007040756A (ja) ガスセンサおよびガスセンサシステム
JP2006522451A (ja) 燃料濃度センサ・セルを有する燃料電池発電装置
US7418855B2 (en) Gas sensor and control method therefor
JP2020122731A (ja) ガスセンサ
JP2006349513A (ja) ガスセンサ
JP2012514301A (ja) 一部が爆発性のものである、燃料電池の使用済み作動媒体を排出する方法および装置
JP4649285B2 (ja) ガスセンサ
JP2006343107A (ja) ガスセンサ
US20070259224A1 (en) Shut-down procedure for fuel cell
JP3575151B2 (ja) 電源装置
JP3875164B2 (ja) ガスセンサ
JP2006179224A (ja) 燃料電池システム
JP2006010622A (ja) ガス検出システムおよび燃料電池車両
JP3972822B2 (ja) ガスセンサ及びこれを用いた燃料電池システム
JP5897858B2 (ja) 燃料電池
JP2006010546A (ja) ガス検出装置及びこれを備える燃料電池システム
JP2005091322A (ja) ガスセンサ

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17756337

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17756337

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1