WO2017141925A1 - サーメット粉末、保護皮膜被覆部材及びその製造方法、並びに電気めっき浴中ロール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

高い耐摩耗性とpHが１未満となる強酸に対する高い耐食性とを両立したサーメット皮膜を作製可能なサーメット粉末を提供する。本発明のサーメット粉末は、40質量％以上の炭化タングステン粒子と、10～40質量％の炭化モリブデン粒子と、マトリックス金属としての、Ni又はNi合金と、を含み、さらに、クロムを炭化物又は前記マトリックス金属に含まれる金属若しくは合金元素として8質量％以上含有することを特徴とする。

Description

サーメット粉末、保護皮膜被覆部材及びその製造方法、並びに電気めっき浴中ロール及びその製造方法

　本発明は、サーメット粉末、保護皮膜被覆部材及びその製造方法、並びに電気めっき浴中ロール及びその製造方法に関する。

　従来、電気めっき浴中で使用されるコンダクターロールの製造方法としては以下のようなものが提案されてきた。特許文献１には、炭素鋼製ロールの表面に、Ｃｏ又はＮｉを主成分として、Ｃｒ、Ｃ、Ｆｅ、Ｍｏ等を添加した合金を溶射材料として、低圧の無酸素雰囲気下でプラズマアーク溶射を施した後、再度同雰囲気下でプラズマアーク加熱による皮膜の熱溶融処理を行い、無気孔の溶射皮膜を形成するコンダクターロールの製造方法が記載されている。

　特許文献２には、炭素鋼製ロール胴部表面に、炭化物サーメット粉とＣ含有ニッケルクロム合金粉末とからなる混合粉末を溶射して溶射被覆層を形成し、その後この溶射被覆層を加熱することにより炭化物を再析出させて、再析出炭化物分散溶射皮膜を形成し、その後ロール胴部をロール基材の外側に焼嵌め装入することを特徴とする電気めっき用コンダクターロールの製造方法が記載されている。

　特許文献３には、SS400製ロール表面に、ＷＣ－Ｎｉサーメットと残部Ｎｉ基自溶合金からなる混合粉末を溶射した後、再溶融処理して皮膜層を形成する、耐食性を高めたコンダクターロールの製造方法が記載されている。

　特許文献４には、SS400製ロール表面に、ＷＣサーメットを含有する自溶合金溶射層を作成し、更にその上にＷＣサーメット層を形成する、コンダクターロールの製造方法が記載されている。

特開平１－１９８４６０号公報 特開平５－２９５５９２号公報 特開２００２－８８４６１号公報 特開２００６－１８３１０７号公報

　特許文献１では、pHが１未満となる強酸のめっき液下では、連続使用により皮膜表面からめっき液が浸潤するため、ロール母材と溶射皮膜の密着性が下がり、母材表面から皮膜が剥がれ落ちるという問題があった。実際、特許文献１では、pHが1未満の様な厳しい環境下での実施はされておらず、また、実施条件も5～20Ａ/dm²と低い電流密度範囲でしか示されておらず、操業期間も1000時間と短いため、1ヶ月連続操業といった長期間の実施にはなっていない。さらに、溶射後に皮膜の熱溶融処理を行うため、製造コストが上がる問題もある。

　特許文献２でも、pHが１未満となる強酸のめっき液下では、連続使用により皮膜表面からめっき液が浸潤するため、ロール母材と溶射皮膜の密着性が下がり、母材表面から皮膜が剥がれ落ちるという問題があった。また、ロールのエッジがめっき液により酸腐食するため、その破片が原因となり製品の歩留を低下させる、という問題があった。また、溶射後にロールに再溶融処理を実施する必要があり、焼嵌め挿入を含めたロール再生に伴う時間及び費用が大きくなるという問題もあった。

　特許文献３でも、pHが１未満となる強酸のめっき液下では、連続使用により皮膜表面からめっき液が浸潤するため、ロール母材と溶射皮膜の密着性が下がり、母材表面から皮膜が剥がれ落ちるという問題があった。また、溶射後にロールに再溶融処理を実施する必要があり、ロール再生に伴う時間及び費用が大きくなるという問題もあった。また、ステンレス鋼ロールに本皮膜を適用しようとすると、再溶融処理によって、ステンレス鋼の加熱により結晶粒界にクラックが入るため、ロールが破損してしまう。そのため、耐食性の低い炭素鋼をしなければならず、酸腐食された炭素鋼の破片が製品歩留を下げる、という問題もあった。

　特許文献４でも、pHが１未満となる強酸のめっき液下では、連続使用により皮膜表面からめっき液が浸潤するため、ロール母材と溶射皮膜の密着性が下がり、母材表面から皮膜が剥がれ落ちるという問題があった。実際、特許文献４における、めっき液中への浸漬による酸腐食性の試験では、pH＝3.0となっており、pHが1未満の様な厳しい環境下での試験はなされていない。また、溶射後にロールに再溶融処理を実施する必要があり、ロール再生に伴う時間及び費用が大きくなるという問題もあった。また、ステンレス鋼ロールに本皮膜を適用しようとすると、再溶融処理によって、ステンレス鋼の加熱により結晶粒界にクラックが入るため、ロールが破損してしまう。そのため、耐食性の低い炭素鋼を使用しなければならず、酸腐食された炭素鋼の破片が製品歩留を下げる、という問題もあった。

　以上に述べたように従来のコンダクターロールの特徴は、ロール素材に炭素鋼が用いられており、またその炭素鋼のめっき液との反応を防止する目的でNiCr系合金の被覆層をロール表面に形成することを基本としている。また、この被覆層は鋼板との擦れによる摩耗を防止する目的で、ＷＣを主とした炭化物（あるいはサーメット）を含有することが特徴となっている。その結果、pH≧1の酸性めっき浴中では反応や摩耗を大幅に軽減し、ロール寿命の確保と不良率低減を図ることが可能となっている。

　しかしながらこのような従来のコンダクターロールは、pH＜1となる強酸めっき浴中では、炭素鋼自体の酸腐食量が大幅に増加することに加え、炭化物を含む被覆層自体の耐食性も不十分となるために、ロール製造の費用が大きい割に得られる効果が小さいという課題があった。すなわち、従来技術を用いたロールおよびその表面処理技術では、高い耐摩耗性と、pHが１未満となる強酸に対する高い耐食性とを両立させることが困難であった。

　さらに、炭素鋼製ロール基材上に溶射皮膜を付着させた従来品は、溶射皮膜及び基材が酸腐食起因により破損するため、その破片がめっき製品に飛び込むことで凹み、押し疵等の不良品を発生させてしまい、製品歩留の低下を引き起こすことが判明した。また、一般的な電気錫めっきプロセスでは、めっき液中の錫イオンは金属錫に変化し、ロール表面に電析する事象があることが知られている。この電析した金属錫もまた押し疵等の不良品を引き起こすが、上記の従来ロールを使用すると、その傾向が顕著となる課題もあった。

　そこで本発明は、上記課題に鑑み、高い耐摩耗性とpHが１未満となる強酸に対する高い耐食性とを両立したサーメット皮膜を作製可能なサーメット粉末を提供することを目的とする。また、本発明は、高い耐摩耗性とpHが１未満となる強酸に対する高い耐食性とを両立した保護皮膜被覆部材及び電気めっき浴中ロールを、それらの製造方法とともに提供することを目的とする。

　上記課題を解決する本発明の要旨構成は以下のとおりである。
　（１）40質量％以上の炭化タングステン粒子と、
　10～40質量％の炭化モリブデン粒子と、
　マトリックス金属としての、Ni又はNi合金と、
を含み、
　さらに、クロムを炭化物又は前記マトリックス金属中の金属若しくは合金元素として8質量％以上含有することを特徴とするサーメット粉末。

　（２）炭化タングステン粒子の含有量が70質量％以下である、上記（１）に記載のサーメット粉末。

　（３）前記炭化タングステン粒子の粒度範囲が0.1～6μｍの範囲内にある、上記（１）又は（２）に記載のサーメット粉末。

　（４）前記炭化モリブデン粒子の粒度範囲が0.1～6μｍの範囲内にある、上記（１）～（３）のいずれか一項に記載のサーメット粉末。

　（５）ステンレス鋼基材と、該ステンレス鋼基材上に形成されたサーメット皮膜と、を有する保護皮膜被覆部材であって、
　前記サーメット皮膜は、Ni又はNi合金からなるマトリックス中に炭化タングステン粒子及び炭化モリブデン粒子が分散してなり、
　前記サーメット皮膜中、前記炭化タングステン粒子の含有量が40質量％以上、前記炭化モリブデン粒子の含有量が10～40質量％であり、さらに、クロムを炭化物又は前記マトリックス中の金属若しくは合金元素として8質量％以上含有することを特徴とする保護皮膜被覆部材。

　（６）炭化タングステン粒子の含有量が70質量％以下である、上記（５）に記載の保護皮膜被覆部材。

　（７）前記サーメット皮膜中、前記炭化タングステン粒子の粒度範囲が0.1～6μｍの範囲内にある、上記（５）又は（６）に記載の保護皮膜被覆部材。

　（８）前記サーメット皮膜中、前記炭化モリブデン粒子の粒度範囲が0.1～6μｍの範囲内にある、上記（５）～（７）のいずれか一項に記載の保護皮膜被覆部材。

　（９）前記サーメット皮膜の表面粗さRaが0.5～10μｍである、上記（５）～（８）のいずれか一項に記載の保護皮膜被覆部材。

　（１０）上記（１）～（４）のいずれか一項に記載のサーメット粉末をステンレス鋼基材上に溶射する工程を含む、保護皮膜被覆部材の製造方法。

　（１１）前記溶射は、ＨＶＯＦ溶射である、上記（１０）に記載の保護皮膜被覆部材の製造方法。

　（１２）上記（５）～（９）のいずれか一項に記載の保護皮膜被覆部材を含むことを特徴とする電気めっき浴中ロール。

　（１３）ロール軸部及びロール胴部がともにステンレス鋼からなり、前記ロール胴部のみが上記（５）～（９）のいずれか一項に記載の保護皮膜被覆部材から構成されることを特徴とする電気めっき浴中ロール。

　（１４）ロール軸部及びロール胴部がともにステンレス鋼からなるロール部材の前記ロール胴部上にのみ、上記（１）～（４）のいずれか一項に記載のサーメット粉末を溶射してサーメット皮膜を形成することを特徴とする電気めっき浴中ロールの製造方法。

　（１５）前記溶射は、ＨＶＯＦ溶射である、上記（１４）に記載の電気めっき浴中ロールの製造方法。

　本発明のサーメット粉末によれば、高い耐摩耗性とpHが１未満となる強酸に対する高い耐食性とを両立したサーメット皮膜を作製可能である。また、本発明の保護皮膜被覆部材及び電気めっき浴中ロールは、高い耐摩耗性とpHが１未満となる強酸に対する高い耐食性とを両立できる。

本発明の一実施形態による保護皮膜被覆部材１００の模式断面図である。 （Ａ）は従来の電気めっき浴中ロール２００の模式断面図であり、（Ｂ）は本発明の一実施形態による電気めっき浴中ロール３００の模式断面図である。

　（サーメット粉末）
　本発明の一実施形態によるサーメット粉末は、40質量％以上の炭化タングステン粒子と、10～40質量％の炭化モリブデン粒子と、マトリックス金属としてのNi又はNi合金を含み、さらに、クロムを炭化物又は前記マトリックス金属に含まれる金属若しくは合金元素として8質量％以上含有することを特徴とする。このサーメット粉末によれば、高い耐摩耗性とpHが１未満となる強酸に対する高い耐食性とを両立したサーメット皮膜を作製可能である。以下、本開示のサーメット粉末の各要素について説明する。

　炭化タングステン粒子は、サーメット皮膜に高い耐摩耗性と比較的高い耐食性を付与する役割を果たす。炭化タングステン粒子としては、ＷＣ粒子を挙げることができる。炭化タングステン粒子の含有量は、40質量％以上である必要がある。40質量％未満の場合、サーメット皮膜の耐摩耗性が十分に得られないからである。また、炭化タングステン粒子の含有量は、70質量％以下であることが好ましい。70質量％超えの場合、他の成分の含有量が小さくなることによって、サーメット皮膜においてpHが１未満となる強酸に対する高い耐食性が得られないからである。本発明の効果を確実に得る観点から、炭化タングステン粒子の粒度範囲は0.1～6μｍの範囲内にあることが好ましい。

　炭化モリブデン粒子は、サーメット皮膜に高い耐摩耗性のみならず、pHが１未満となる強酸に対する高い耐食性を付与する役割を果たす、本発明において重要な成分である。炭化モリブデン粒子としては、Ｍｏ₂Ｃ粒子を挙げることができる。炭化モリブデン粒子の含有量は、10～40質量％である必要がある。10質量％未満の場合、サーメット皮膜においてpHが１未満となる強酸に対する高い耐食性が得られず、40質量％超えの場合、他の成分、特に炭化タングステン粒子の含有量が小さくならざるを得ず、サーメット皮膜の耐摩耗性が十分に得られないからである。本発明の効果を確実に得る観点から、炭化モリブデン粒子の粒度範囲が0.1～6μｍの範囲内にあることが好ましい。

　本開示のサーメット粉末は、マトリックス金属としてNi又はNi合金を含む。Ni合金としては、Niを主成分とするNiCr系合金、NiCrMo系合金、及びNiCoCrAlY系合金などを挙げることができる。マトリックス金属としてのNiは、サーメット皮膜にpHが１未満となる強酸に対する高い耐食性を付与する役割を果たす。その観点から、サーメット粉末中のNi含有量は、5質量％以上であることが好ましい。また、他の成分の好適含有量との関係から、サーメット粉末中のNi含有量は、20質量％以下であることが好ましい。

　本開示のサーメット粉末は、クロムを炭化物又は前記マトリックス金属に含まれる金属若しくは合金元素として8質量％以上含有する。このクロムは、サーメット皮膜にpHが１未満となる強酸に対する高い耐食性を付与する役割を果たし、その観点から含有量が8質量％以上であることが必要である。他の成分の好適含有量との関係から、サーメット粉末中のクロム含有量は、20質量％以下であることが好ましい。また、本開示のサーメット粉末が炭化クロム粒子（Ｃｒ₃Ｃ₂粒子）を含む場合、本発明の効果を確実に得る観点から、その粒度範囲は0.1～6μｍの範囲内にあることが好ましい。

　本開示のサーメット粉末は、上記成分及び不可避的不純物からなるものとすることが好ましい。

　本開示のサーメット粉末において、サーメット皮膜にpHが１未満となる強酸に対する高い耐食性を付与する観点から、モリブデン含有量はクロム含有量以上であることが好ましい。

　本開示のサーメット粉末に関して、その製造方法は特に限定されず、溶融粉砕法、焼結粉砕法、造粒焼結法などの公知の又は任意の方法によって製造することができる。

　（保護皮膜被覆部材及びその製造方法、並びに電気めっき浴中ロール及びその製造方法）
　図１を参照して、本発明の一実施形態による保護皮膜被覆部材１００は、ステンレス鋼基材１０と、このステンレス鋼基材上に形成されたサーメット皮膜２０と、を有する。サーメット皮膜２０は、上記本開示のサーメット粉末を溶射材料として基材１０上に溶射することにより形成される。その結果、サーメット皮膜２０は、Ni又はNi合金からなるマトリックス２２中に、炭化タングステン粒子及び炭化モリブデン粒子、さらに任意に炭化クロムを含む炭化物粒子２４が分散した状態となる。サーメット皮膜２０中における、炭化タングステン粒子の含有量及び粒度範囲、炭化モリブデン粒子の含有量及び粒度範囲、Ni含有量、クロム含有量、並びに炭化クロム粒子の粒度範囲に関しては、上記サーメット粉末に関して説明したものと同様である。また、本発明の一実施形態による電気めっき浴中ロールは、上記保護皮膜被覆部材１００を含む。このような、本開示の保護皮膜被覆部材及び電気めっき浴中ロールは、高い耐摩耗性とpHが１未満となる強酸に対する高い耐食性とを両立できる。

　特に、本実施形態では、図２（Ｂ）を参照して、ロール軸部３０及びロール胴部３２がともにステンレス鋼からなるロール部材の前記ロール胴部３２上にのみ、上記本開示のサーメット粉末を溶射してサーメット皮膜３４を形成して、電気めっき浴中ロール３００を製造することが好ましい。

　本開示の保護皮膜被覆部材及びその製造方法、並びに電気めっき浴中ロール及びその製造方法は、以下のような本発明者らの知見に基づき完成されたものである。

　既述のように、メタンスルホン酸溶液などのpH＜1となる強酸めっき浴中では、従来のロールでは寿命や製品歩留りが大きく低下してしまう。この現象を解明し、対策を検討するために、めっき溶液中でロールに生じる電気化学的な反応に着目した。まず、めっき浴中のコンダクターロールでは、通常の腐食反応とは異なり、表面でFe（あるいは被覆層中のNi等）がイオンとなって液中に溶解する腐食反応（アノード反応）と、一方において溶液中のSnイオンが電析する反応（カソード反応）の２つの主反応からなる置換反応が進行していると考えられる。これらの反応は、例えばロール成分をFe、めっき成分をSnとする場合には次のように表現できる。
　　カソード反応：　Sn²⁺　＋　2e^-　→　Sn (1)
　　アノード反応：　Fe　→　Fe²⁺　＋　2e^- (2)

　上記式(1)、(2)の反応は電気化学的に当量であり、アノード反応で生じた電子(e-)の総量は、カソード反応で消費される電子の総量に等しい。このような電気化学的な反応環境下にあるコンダクターロールの表面では、局所的に電位が高くなる部分（アノード）で溶解反応が進行し、また局所的に電位が低くなる部分（カソード）では電析反応が進行する。

　これらの反応がおこる部位は、ロールを液中に浸漬した時の腐食電位が比較的高い場合では、微視的に見て均一に分布しているとみなすことができ、腐食は全面で均等に進行し、その結果、表面形態は初期の良好な状態を維持できる。しかしながら、めっき液がpH＜1の強酸であったり、めっきの電流密度が過度に高く設定されるなどの条件下では、カソード反応またはアノード反応が生じる部位が局所的に固定されて、反応が進行することがある。このような場合には、表面形態は以下に記すように大きく変化し、めっき製品を傷つける可能性がある。

　まず、カソード反応によるSnなどのめっき成分の析出に関しては、析出が最初に生じた部位に反応が集中し金属として成長する傾向がある。そして、成長した金属付着物はある大きさまで成長したのちに、鋼板との擦れなどの負荷により脱落し、カソード反応の集中する部位が他所に移ることになる。このような反応を繰り返すことで表面に不均一にSnなどのめっき金属の析出が進行すると同時に、脱落しためっき金属の破片は、製品である鋼板の表面を損傷させる可能性がある。

　また、アノード反応が特定部位に固定されて反応が集中すると、その部位を構成する特定の元素（ロール中のFeなど）が粒界などで選択的に溶解する結果、ロール表面の一部あるいは被覆層の一部が破片となって脱落する可能性がある。この表面から脱落した破片は、製品である鋼板の表面を損傷させる可能性がある。

　すなわち、既述の従来型のロールではpH＜1となる強酸めっき浴中や電流密度が過度に高い場合などで相対的に腐食電位が低下し、アノードおよびカソードの分布の微視的均一性が破壊され、局所的な固定化によって上記のめっき金属の付着・脱落や、ロール表面の部分的破損が顕著となり、その結果、製品歩留りが低下している可能性がある。

　従って、pH＜1となる強酸めっき浴中であったり、ラインスピードを上げるために電流密度を高く設定するような場合でもロール寿命を確保し、また高い製品歩留りを維持するためには、単に反応量だけに着目せず、上記のようにカソード反応あるいはアノード反応の進行する部位が局所的に固定化されて反応が集中する現象を極力防止できるような材料を見出す必要がある。逆に、もしそのような材料があれば、上記のような局部腐食の進行を防止でき、ロール寿命と製品歩留りを確保できることになる。

　そこで、pH＜1のメタンスルホン酸を用いた錫めっき溶液中でロール素材の静的浸漬試験を実施し、腐食電位の時間変化を測定するとともに、置換反応の程度を評価した。その結果、ロール素材として炭素鋼を用いた場合、反応量は極めて高く、表面のあらゆる部位に金属Snが析出し、析出した金属Snの塊が成長と脱落を繰り返すことが分かった。これに比べ、ロール素材としてSUS316Lなどのステンレス鋼を用いた場合、反応量は大幅に低く、表面に薄い反応層が形成されるものの、明瞭な金属Snの析出は確認できなかった。また、表面の反応層は水洗および化学洗浄で容易に除去でき、除去された表面に金属Snの析出は確認できなかった。また、浸漬後20日が経過した時点の腐食電位を比較したところ、ステンレス鋼では炭素鋼より0.1V以上電位が高く、電位的に貴な状態を維持することがわかった。

　これらの結果から、pH＜1の強酸溶液中でも炭素鋼に比べ腐食電位が0.1V程度高いステンレス鋼であれば、反応量は小さく、表面でのアノードおよびカソードの固定化も生じにくいと判断した。しかしながら、ステンレス鋼の硬さは高々HV200程度であるため、鋼板との擦れに対する耐摩耗性が低いことが懸念される。そこで、ステンレス鋼を保護するための被覆層の材料について、さらなる検討を行った。ステンレス鋼を保護する材料としては、硬さが高く耐摩耗に優れ、強酸めっき浴中で良好な耐食性を示すものである必要がある。このような材料としては炭化物サーメットが有望であるが、特許文献１～４に記載されたものでは良好な特性が得られないことが分かっている。しかしながら、これらの炭化物サーメットは成分を調整することで強酸めっき浴中での電気化学的特性を改善できる可能性があると判断し鋭意研究を進めた。

　すなわち、ステンレス鋼を基材とし、その表面に、市販されているものを含めて１０数種類の溶射用炭化物サーメット粉末をHVOF溶射法により被覆した試料を準備し、pH＜1.0の強酸めっき溶液を用いた浸漬実験を行った。その結果、サーメットのマトリックスにはNiまたはNiCr系合金が優れており、炭化物はＷＣ粒子単独よりMo炭化物を含む場合に、良好な耐食性が得られることを見出した。そこで、さらに研究を続けた結果、強酸溶液中で高い耐食性を得るには、Crは炭化物あるいはマトリックスの合金元素として8質量％以上含有していることが望ましく、炭化物として含まれるMoの含有量は、少なくともCrの含有量と同等以上であることが望ましいことをつきとめた。また、Mo炭化物としてはMo₂Cが好ましく、サーメットに含まれるMoの含有量はCrの含有量より多くても耐食性を損なうことはないが、逆にCrの含有量に比べMoの含有量が半分以下の場合では望ましい耐食性は得られ難いことを見出した。

　すなわち、pH＜1の強酸溶液中でステンレス鋼を上記のような置換反応から保護し、なおかつ鋼板との摺動作用に対する十分な耐摩耗性を確保するための炭化物サーメット皮膜としては、Ni又はNi合金からなるマトリックス中に炭化タングステン粒子及び炭化モリブデン粒子が分散してなり、サーメット皮膜中、炭化タングステン粒子の含有量が40質量％以上、炭化モリブデン粒子の含有量が10～40質量％であり、さらに、クロムを炭化物又はマトリックス中の金属若しくは合金元素として8質量％以上含有するものが望ましい。Niを主成分とするマトリックスとしては、NiCr系合金、NiCrMo系合金、及びNiCoCrAlY系合金で良好な結果が得られた。

　以上に示した条件を満たす炭化物サーメット皮膜をHVOF溶射によりステンレス鋼上に成膜して保護皮膜を形成した試験片の定電流アノード・カソード分極溶解実験の結果では、反応層の形成も少なく、ステンレス鋼よりさらに表面の形態が良好であった。また、腐食電位の測定結果では、ステンレス鋼よりさらに0.1V程度高い電位が得られた。以上の結果は、上記のHVOF溶射で形成した炭化物サーメット皮膜の表面に形成されるアノードとカソードの分布の均一性がステンレス鋼よりさらに微細なレベルで達成されていることを示しており、反応生成物により鋼板が損傷する懸念はほとんどないことがわかった。このようにして、優れた耐摩耗性を有しつつ、強酸めっき浴中でも良好な耐食性を示す保護皮膜の形成が可能であることをつきとめた。

　ここで、トレードオフの関係にある耐摩耗性と耐食性とを両立させる方法としては、サーメットの主成分である炭化タングステン粒子及び炭化モリブデン粒子の粒度を調整することが重要であることを確認した。すなわち、サーメットの主成分である炭化物に0.1μm未満の粒度のものを使用すると、耐摩耗性が著しく低下してしまい、また、6μm以上の粒度のものを使用すると、溶液中でのアノードおよびカソードの分布の微視的均一性を十分に保てなくなる傾向が認められた。炭化タングステン粒子及び炭化モリブデン粒子の粒度が0.1～6μｍの範囲内にある場合に、耐摩耗性と耐食性を両立できることを確認した。

　保護皮膜の形成方法としては、HVOF、HVAF等の高速フレーム溶射法が望ましいことがわかった。例えば、HVOF、HVAF等の高速フレーム溶射法で得られたサーメット皮膜と、プラズマ溶射やその他の溶射法で得られたサーメット皮膜とを比較すると、その気孔率が大きく異なり、HVOF、HVAF等の高速フレーム以外の溶射法で得られた皮膜では、溶液が皮膜の内部に浸透するなどして良好な表面状態を保つことが困難であった。また、気孔率を下げるために得られた皮膜を高温で加熱処理すると、炭化物が脱炭して低級炭化物を生成したり、マトリックス成分と反応相を形成してしまい、耐摩耗性も耐食性も著しく低下してしまう。このような傾向は溶接肉盛やクラッド法で形成した皮膜でも確認された。すなわち、炭化物サーメット皮膜の形成方法としてはHVOF、HVAF等の高速フレーム溶射法が望ましい。

　HVOF、HVAF等の高速フレーム溶射法で形成された保護皮膜でも、その表面粗さRaが10μｍを超えるような場合では、炭化物の突起で鋼板に傷をつけてしまう確率が高くなり、またRaが0.5μｍ未満の場合では、摩擦力が十分に得られず鋼板上をロールが空転する結果、鋼板の表面状態が損なわれることが分かった。従って、炭化物サーメット皮膜の表面粗さRaは0.5～10μｍであることが好ましい。

　＜実施例１＞
　従来型のロール仕様と本発明によるロール仕様の試料を作製し、pH＜1となるように調整した強酸めっき溶液（メタンスルホン酸50g/L、錫イオン濃度25g/L）中で20日間の浸漬試験を行った。試料は、表１に示す５種類を作製した。すなわち、No.1は基材が従来型の炭素鋼であり、保護皮膜も従来型の試料である。これに対し、No.2～5の試料では、基材をステンレス鋼とした。保護皮膜については、No.2ではNo.1と同じ従来型の皮膜を採用し、No.3～No.5では、NiあるいはNi基合金をマトリックスとした各種炭化物サーメットのHVOF皮膜を採用しており、この内No.5が本発明例のサーメット仕様にあたる。No.5の皮膜において、Mo含有量は9.4質量％、Cr含有量は8.7質量％であり、ＷＣ粒子の粒度は最小0.1μｍ、最大6μｍであり、Ｍｏ₂Ｃ粒子の粒度は最小0.1μｍ、最大6μｍであり、表面粗さRaは3.0μｍであった。各試料は基材が露出した部分と保護皮膜部分がほぼ等しい表面積を持つように作製し、皮膜と基材の継ぎ目部分の特性も評価できるよう工夫した。

　保護皮膜の耐食性を評価するため、浸漬前後の試料の質量変化（腐食減量）を測定し、結果を表１に示した。表１には、この質量変化に加えて、20日浸漬後の保護皮膜表面の状態を電子顕微鏡で観察した結果と、腐食電位の測定値を示した。また、別途実施した保護皮膜のスガ摩耗試験（＃120-SiCペーパー、荷重3.25kgf、400往復）の結果を合わせて示している。なお、皮膜観察結果は、以下の基準で評価した。
　◎：ほとんど変化なし
　○：若干の変化あり
　△：変化あり
　×：大きく変化あり

　表１に示す結果から明らかなように、pH＜1のめっき溶液中では従来仕様の試料No.1～4、特に炭素鋼を基材とする試料No.1において、質量変化が大きくなり、表面形態も悪くなることが分かる。さらに、炭素鋼を基材とする従来仕様の試料では、皮膜と基材の境界が腐食により大きく破壊されていた。これに比較し、ステンレス鋼をサーメット皮膜で保護した試料では、質量変化が小さいだけでなく、表面形態が悪化し難いことがわかる。特に本発明例である試料No.5では、他に比較して表面形態が極めて良好であった。このことは、腐食電位の測定結果（測定試料中最も高い）とも対応しており、皮膜表面におけるアノードとカソードの分布の均一性が優れていることを裏付けている。また、耐摩耗性の点でも本発明例は優れていることが分かる。

　＜実施例２＞
　実施例１に示したNo.5仕様の保護皮膜の配合比に着目して、マトリックスとしてNi又はNi-20Cr合金を含み、粒度が0.1～6μmの範囲に調整されたＷＣ粒子、Ｃｒ₃Ｃ₂粒子、およびＭｏ₂Ｃ粒子を含む種々のサーメット粉末を作製した。ステンレス鋼上に得られたサーメット粉末をHVOF溶射して、保護皮膜を形成した。各試料における皮膜組成を表２に示す。実施例１と同様の浸漬試験を行うとともに、スガ摩耗試験を実施した。評価結果を表２に示す。

　表２に示す結果から明らかなように、めっき溶液に対する耐食性を向上させようとすればＭｏ₂Ｃ粒子を多く配合するのが効果的であり、耐摩耗性の向上にはＷＣ粒子を多く配合することが効果的である。そして、本発明例であるNo.4～11では、高い耐摩耗性とpHが１未満となる強酸に対する高い耐食性とが両立できていることがわかる。

　なお、本実施例で述べたサーメット粉末を大気プラズマ溶射法により保護皮膜とした試料では、気孔率が高くなり、また炭化物が変質するなどの影響が強く、耐食性に関しても、耐摩耗性に関しても、HVOF溶射によって作製した皮膜ほどの良好な特性は得られなかった。

　＜実施例３＞
　電気めっきラインのコンダクターロールに、従来品と本発明品を適用して比較した例について述べる。図２（Ａ），（Ｂ）は、従来ロールの構造と本発明によるロールの構造を比較して示したものである。図２（Ａ）に示す従来ロールでは、銅製の軸芯に炭素鋼管を焼嵌めして軸部を構成する一方、溶射により保護皮膜を形成した炭素鋼製スリーブを、炭素鋼管で形成したロール胴部に焼嵌めして胴部を構成し、これらを組み合わせてロール本体としていた。これに対し、図２（Ｂ）に示す本発明では、ステンレス鋼で構成したロール本体に溶射皮膜を形成するだけでよく、ロール本体の作製が極めて容易になっていることがわかる。本発明による皮膜の仕様は実施例２のNo.6を採用した。

　なお、各ロールの通電による発熱をサーモビュアーで測定したところ、ともに0.14～0.16℃/分であり、操業性に問題ないレベルであることを確認した。めっき浴の組成は実施例１と同じである。鋼板へのロール押し付け圧は0.2MPaであり、通板速度は150～490m/分の範囲で実施した。使用日数は230日である。使用終了後、各ロールを浴から引き上げ、通板部の面粗度およびSn付着量の調査を実施した。結果を表３に示す。

　表３に示す結果から、従来ロールの通板部の面粗度は使用前のRa3.0μmからRa0.81μmと1/4近くまで低下したのに対し、本発明を適用したロールでは使用後もRa1.0μm以上を維持しており、従来ロールに比べ30％以上の皮膜寿命の向上が確認できた。また、Sn付着量は従来ロールに比べ本発明のロールでは10％程度低下していることが分かる。これらの結果はともに、本発明の仕様においてめっき液に対する耐食性と鋼板に対する耐摩耗を向上できていることを示している。実際、各ロールを使用して得られた製品の不良発生率は、従来ロールが2.37％と高いのに対し、本発明のロールでは0.43％と1/5以下にまで下げることに成功した。これは耐食性の向上により、押し疵の発生原因となる皮膜の破損や粗大化した電着Snの破片の発生率が大幅に低下したためと考えられる。

　なお、同様の実機操業の結果から、ロールの使用限界は表面粗さがRa0.5μm程度までであり、初期の表面粗さがRa10μm超えでは、製品に傷を発生させる頻度が高くなることもわかっている。従って、本発明によるサーメット皮膜の表面粗さはRa0.5～10μmとすることが好ましい。

　本発明のサーメット粉末は、電気めっき浴中ロール等の保護皮膜被覆部材における保護皮膜（サーメット皮膜）の材料として好適に用いることができる。本発明の電気めっき浴中ロールは、pHが１未満となる強酸の電気めっき浴中でも、例えばコンダクターロール等として好適に用いることができる。

　１００　保護皮膜被覆部材
　１０　基材（ステンレス鋼）
　２０　サーメット皮膜
　２２　マトリックス
　２４　炭化物粒子（ＷＣ粒子、Ｍｏ₂Ｃ粒子、任意でＣｒ₃Ｃ₂粒子）
　３００　電気めっき浴中ロール
　３０　ロール軸部
　３２　ロール胴部
　３４　サーメット皮膜（溶射皮膜）

Claims (15)

1. 　40質量％以上の炭化タングステン粒子と、
   　10～40質量％の炭化モリブデン粒子と、
   　マトリックス金属としての、Ni又はNi合金と、
   を含み、
   　さらに、クロムを炭化物又は前記マトリックス金属に含まれる金属若しくは合金元素として8質量％以上含有することを特徴とするサーメット粉末。
2. 　炭化タングステン粒子の含有量が70質量％以下である、請求項１に記載のサーメット粉末。
3. 　前記炭化タングステン粒子の粒度範囲が0.1～6μｍの範囲内にある、請求項１又は２に記載のサーメット粉末。
4. 　前記炭化モリブデン粒子の粒度範囲が0.1～6μｍの範囲内にある、請求項１～３のいずれか一項に記載のサーメット粉末。
5. 　ステンレス鋼基材と、該ステンレス鋼基材上に形成されたサーメット皮膜と、を有する保護皮膜被覆部材であって、
   　前記サーメット皮膜は、Ni又はNi合金からなるマトリックス中に炭化タングステン粒子及び炭化モリブデン粒子が分散してなり、
   　前記サーメット皮膜中、前記炭化タングステン粒子の含有量が40質量％以上、前記炭化モリブデン粒子の含有量が10～40質量％であり、さらに、クロムを炭化物又は前記マトリックス中の金属若しくは合金元素として8質量％以上含有することを特徴とする保護皮膜被覆部材。
6. 　炭化タングステン粒子の含有量が70質量％以下である、請求項５に記載の保護皮膜被覆部材。
7. 　前記サーメット皮膜中、前記炭化タングステン粒子の粒度範囲が0.1～6μｍの範囲内にある、請求項５又は６に記載の保護皮膜被覆部材。
8. 　前記サーメット皮膜中、前記炭化モリブデン粒子の粒度範囲が0.1～6μｍの範囲内にある、請求項５～７のいずれか一項に記載の保護皮膜被覆部材。
9. 　前記サーメット皮膜の表面粗さRaが0.5～10μｍである、請求項５～８のいずれか一項に記載の保護皮膜被覆部材。
10. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のサーメット粉末をステンレス鋼基材上に溶射する工程を含む、保護皮膜被覆部材の製造方法。
11. 　前記溶射は、ＨＶＯＦ溶射である、請求項１０に記載の保護皮膜被覆部材の製造方法。
12. 　請求項５～９のいずれか一項に記載の保護皮膜被覆部材を含むことを特徴とする電気めっき浴中ロール。
13. 　ロール軸部及びロール胴部がともにステンレス鋼からなり、前記ロール胴部のみが請求項５～９のいずれか一項に記載の保護皮膜被覆部材から構成されることを特徴とする電気めっき浴中ロール。
14. 　ロール軸部及びロール胴部がともにステンレス鋼からなるロール部材の前記ロール胴部上にのみ、請求項１～４のいずれか一項に記載のサーメット粉末を溶射してサーメット皮膜を形成することを特徴とする電気めっき浴中ロールの製造方法。
15. 　前記溶射は、ＨＶＯＦ溶射である、請求項１４に記載の電気めっき浴中ロールの製造方法。

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