WO2017138589A1 - シート - Google Patents

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WO2017138589A1
WO2017138589A1 PCT/JP2017/004663 JP2017004663W WO2017138589A1 WO 2017138589 A1 WO2017138589 A1 WO 2017138589A1 JP 2017004663 W JP2017004663 W JP 2017004663W WO 2017138589 A1 WO2017138589 A1 WO 2017138589A1
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sheet
resin
mass
less
fibrous cellulose
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紅 酒井
豪 盤指
寛一 砂川
速雄 伏見
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王子ホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sheet. Specifically, the present invention relates to a sheet containing fine fibrous cellulose.
  • fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, in particular, fibrous cellulose (pulp) derived from wood has been widely used mainly as a paper product so far.
  • fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 ⁇ m or less is also known.
  • a sheet composed of such fine fibrous cellulose and a composite sheet containing a fine fibrous cellulose-containing sheet and a resin have been developed.
  • seat and composite sheet containing a fine fibrous cellulose since the contact point of fibers increases remarkably, it is known that tensile strength etc. will improve large. It has also been studied to increase the strength of the sheet by adding various additives (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a sheet containing fine fibrous cellulose and a polyacrylamide resin.
  • an anionic polyacrylamide resin is mainly used as a polyacrylamide resin.
  • Patent Document 2 discloses a sheet containing fine fibrous cellulose having a carboxyl group, a nonionic polyacrylamide resin, and the like.
  • Patent Document 3 discloses a sheet containing fine fibrous cellulose having a carboxyl group and a cationic aqueous resin.
  • polyamine polyamide epihalohydrin resin, polyamine epihalohydrin resin, and polyacrylamide resin are used as the cationic aqueous resin.
  • the present inventors proceeded with a study for the purpose of providing a fine fibrous cellulose-containing sheet having improved water resistance in a highly transparent sheet. .
  • the present inventors added a cationic resin to a sheet containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, and further reduced the haze of the sheet to a predetermined value or less. It has been found that a sheet excellent in transparency and water resistance can be obtained by controlling.
  • the present invention has the following configuration.
  • W d weight after immersing the sheet in ion-exchanged water for 24 hours
  • W d weight after conditioning the sheet for 24 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity
  • [4] The sheet according to any one of [1] to [3], wherein the total light transmittance is 85% or more.
  • [5] The sheet according to any one of [1] to [4], wherein the tensile modulus after conditioning for 24 hours at 23 ° C. and a relative humidity of 50% is 5 GPa or more.
  • [6] The sheet according to any one of [1] to [5], comprising 0.1 to 15 parts by mass of polyamine polyamide epihalohydrin with respect to 100 parts by mass of fibrous cellulose.
  • [8] The sheet according to [7], wherein the polyacrylamide resin is an ionic polyacrylamide resin.
  • seat of this invention is a sheet
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of dropped NaOH and electrical conductivity for a fiber material having a phosphate group.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of dropped NaOH and electrical conductivity for a fiber material having a carboxyl group.
  • the present invention relates to a sheet containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and a cationic resin.
  • the sheet of the present invention preferably relates to a sheet containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and polyamine polyamide epihalohydrin.
  • the haze of the sheet of the present invention is 6% or less. Since the sheet
  • the haze of the sheet of the present invention may be 6% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, further preferably 2% or less, and 1.5% or less. It is particularly preferred that the haze may be 0%.
  • seat can be improved more by making the haze of a sheet
  • the haze of the sheet is a value measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7136.
  • the sheet of the present invention has a low water absorption rate.
  • the low water absorption of the sheet means excellent water resistance.
  • the water absorption rate (% ) Is a value represented by (W ⁇ W d ) / W d ⁇ 100.
  • the water absorption is preferably 5000% or less, more preferably 3000% or less, still more preferably 1000% or less, still more preferably 500% or less, and 300% or less. Is particularly preferred.
  • the water absorption rate of the sheet may be 0%.
  • the sheet of the present invention is also characterized by high total light transmittance.
  • the total light transmittance of the sheet of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 89% or more, and further preferably 91% or more.
  • seat can be improved more by making the total light transmittance of a sheet
  • the total light transmittance of the sheet is a value measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., HM-150) in accordance with JIS K 7361.
  • the yellowness of the sheet of the present invention is preferably 2.5 or less, more preferably 1.5 or less, further preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.0 or less. preferable.
  • the yellowness is a value measured according to JIS K 7373, and by setting the yellowness to the above range, the transparency of the sheet can be further increased, and a high-quality sheet can be obtained.
  • the tensile strength of the sheet of the present invention is preferably 50 MPa or more, more preferably 70 MPa or more, and further preferably 75 MPa or more. Although the upper limit of tensile strength is not specifically limited, For example, it can be 500 Mpa or less.
  • the tensile modulus of the sheet of the present invention is preferably 5 GPa or more, more preferably 6 GPa or more, and further preferably 7 GPa or more. Although the upper limit of a tensile elasticity modulus is not specifically limited, For example, it can be 50 GPa or less.
  • the elongation of the sheet of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and further preferably 3% or more.
  • the elongation of the sheet is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less.
  • the tensile strength, tensile elastic modulus, and elongation are as follows.
  • Tensillon tensile tester manufactured by A & D Co., Ltd.
  • JIS P8113 After placing the sheet under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours. It is the value measured using.
  • the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity are humidity conditioning conditions (drying conditions), and the tensile strength, tensile elastic modulus, and elongation are the tensile strength after standing for 24 hours under humidity conditioning conditions.
  • Strength, tensile modulus and elongation are as follows.
  • Tensillon tensile tester manufactured by A & D Co., Ltd.
  • the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity are humidity conditioning conditions (drying conditions)
  • the tensile strength, tensile elastic modulus, and elongation are the ten
  • the density of the sheet of the present invention is preferably 1.0 g / cm 3 or more, more preferably 1.2 g / cm 3 or more, and further preferably 1.5 g / cm 3 or more. Further, the density of the sheet is preferably 7.0 g / cm 3 or less.
  • the density of the sheet is calculated according to JIS P 8118 from the basis weight and thickness of the sheet. The basis weight of the sheet can be calculated in accordance with JIS P 8124.
  • seat is a density containing other components other than a fine fibrous cellulose.
  • the thickness of the sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the sheet is not particularly limited, but can be, for example, 1000 ⁇ m or less.
  • seat of this invention contains a cationic resin.
  • the cationic resin is fixed to the cellulose fiber, and the water resistance of the sheet is considered to be improved by the hydrophobic portion of the cationic resin.
  • the cationic resin examples include polyamine polyamide epihalohydrin, polyalkylene polyamines such as polyethylene polyamine and polypropylene polyamine or derivatives thereof; acrylic polymers having secondary or tertiary amino groups and quaternary ammonium groups, or their Copolymers of acrylamide; polyvinylamines and polyvinylamidines, dicyan-based cationic compounds typified by dicyandiamide-formalin copolymer; polyamine-based cationic compounds typified by dicyandiamide-polyethyleneamine copolymer; epichlorohydrin-dimethyl Amine copolymer, diallyldimethylammonium-SO 2 polycondensate, diallylamine salt-SO 2 polycondensate, diallyldimethylammonium chloride polymer, allylamine salt And a copolymer of dialkylaminoethyl (meth) acrylate, a quaternary salt copolymer, an acrylamide
  • the cationic resin is preferably polyamine polyamide epihalohydrin, and particularly preferably polyamine polyamide epichlorohydrin.
  • Polyamine polyamide epihalohydrin is a cationic thermosetting resin obtained by synthesizing polyamidopolyamine by heat condensation of an aliphatic dibasic carboxylic acid or its derivative and a polyalkylene polyamine, and then reacting the polyamidopolyamine with epihalohydrin. It is.
  • the polyamine polyamide epihalohydrin is an aqueous resin, and it is preferable to add the polyamine polyamide epihalohydrin as an aqueous solution when producing a sheet.
  • polyamine polyamide epihalohydrin examples include polyamine polyamide epichlorohydrin, polyamine polyamide epibromohydrin, polyamine polyamide epiiohydrin, and the like. Among these, polyamine polyamide epichlorohydrin is preferably used. The reason why polyamine polyamide epichlorohydrin is particularly preferable is considered as follows. Polyamine polyamide epichlorohydrin can be obtained by addition reaction of polyamine polyamide resin and epichlorohydrin. Since the polyamine polyamide resin has a cationic group and a hydrophobic group, it can be fixed on the cellulose fiber and exhibit water resistance. Epichlorohydrin also binds to cellulose and contributes to improving water resistance.
  • Polyamine polyamide epichlorohydrin obtained by addition reaction of such polyamine polyamide resin and epichlorohydrin is an aqueous resin, and by adding polyamine polyamide epichlorohydrin as an aqueous solution to fine fiber cellulose, Water resistance can be exhibited without inhibiting the transparency of fine fiber cellulose.
  • the content of the polyamine polyamide epihalohydrin is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose, and 2 parts by mass or more. More preferably, the amount is more preferably 5 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that content of polyamine polyamide epihalohydrin is 15 mass parts or less, and it is more preferable that it is 12 mass parts or less.
  • the haze value of the sheet can be set within a desired range.
  • seat and transparency can be improved effectively.
  • the content of polyamine polyamide epihalohydrin can be analyzed using, for example, NMR measurement, MS fragment analysis, UV analysis, or the like.
  • a in the following structural formula represents a halogen atom.
  • the sheet of the present invention contains fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less (hereinafter also referred to as fine fibrous cellulose).
  • the content of fine fibrous cellulose contained in the sheet is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more with respect to the total mass of the sheet. More preferably, it is particularly preferably 90% by mass or more.
  • pulp Although it does not specifically limit as a fibrous cellulose raw material for obtaining a fine fibrous cellulose, It is preferable to use a pulp from the point of being easy to acquire and cheap.
  • the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp.
  • wood pulp include hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), oxygen bleached craft Chemical pulps such as pulp (OKP) are listed.
  • semi-chemical pulps such as semi-chemical pulp (SCP) and chemi-ground wood pulp (CGP), mechanical pulps such as ground wood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), and the like are exemplified, but not particularly limited.
  • Non-wood pulp includes cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, cellulose isolated from sea squirts and seaweed, chitin, chitosan, etc., but is not particularly limited.
  • the deinking pulp includes deinking pulp made from waste paper, but is not particularly limited. The pulp of this embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability.
  • chemical pulp has a large cellulose ratio, so the yield of fine fibrous cellulose during fiber refinement (defibration) is high, and the degradation of cellulose in the pulp is small, and the fineness of long fibers with a large axial ratio is high. It is preferable at the point from which fibrous cellulose is obtained.
  • kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected. Sheets containing long fibrous fine fibrous cellulose having a large axial ratio tend to provide high strength.
  • the average fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less as observed with an electron microscope.
  • the average fiber width is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 10 nm or less, but is not particularly limited.
  • the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the fine fibrous cellulose tend to be difficult to be expressed because the cellulose molecules are dissolved in water. .
  • the fine fibrous cellulose is monofilamentous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, for example.
  • Measurement of the fiber width of the fine fibrous cellulose by electron microscope observation is performed as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and the suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilic treatment to prepare a sample for TEM observation. To do. When a wide fiber is included, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
  • One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
  • a straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
  • the average fiber width (sometimes simply referred to as “fiber width”) of fine fibrous cellulose is an average value of the fiber widths read in this way.
  • the fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the fiber length of the fine fibrous cellulose can be determined by image analysis using TEM, SEM, or AFM.
  • the fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure.
  • the proportion of the I-type crystal structure in the fine fibrous cellulose is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more.
  • the ratio of the crystal parts contained in the fine fibrous cellulose is not particularly limited in the present invention, but it is preferable to use cellulose having a crystallinity obtained by X-ray diffraction of 60% or more.
  • the degree of crystallinity is preferably 65% or more, more preferably 70% or more. In this case, further excellent performance can be expected in terms of heat resistance and low linear thermal expansion.
  • the degree of crystallinity is obtained by measuring an X-ray diffraction profile and determining the crystallinity by an ordinary method (Seagal et al., Textile Research Journal, 29, 786, 1959).
  • the fine fibrous cellulose is preferably a fiber having an ionic functional group.
  • the ionic functional group is preferably an anionic functional group (hereinafter also referred to as an anionic group).
  • the anionic group include a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (sometimes simply referred to as a carboxyl group), And at least one selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes simply referred to as a sulfone group), and at least one selected from a phosphate group and a carboxyl group It is more preferable that it is a phosphate group.
  • the fine fibrous cellulose is preferably one having a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group.
  • the phosphoric acid group is a divalent functional group equivalent to the phosphoric acid obtained by removing the hydroxyl group. Specifically, it is a group represented by —PO 3 H 2 .
  • Substituents derived from phosphoric acid groups include substituents such as groups obtained by polycondensation of phosphoric acid groups, salts of phosphoric acid groups, and phosphoric acid ester groups. It may be a group.
  • the phosphate group or the substituent derived from the phosphate group may be a substituent represented by the following formula (1).
  • R represents a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group.
  • ⁇ is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
  • a fiber raw material containing cellulose is reacted with at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof (hereinafter referred to as “phosphorylation reagent” or “compound A”).
  • phosphorylation reagent may be mixed in a powder or aqueous solution with a dry or wet fiber raw material.
  • a phosphorylating reagent powder or an aqueous solution may be added to the fiber raw material slurry.
  • the phosphoric acid group introduction step can be performed by reacting a fiber raw material containing cellulose with at least one selected from a phosphoric acid group-containing compound and a salt thereof (phosphorylation reagent or compound A). This reaction may be carried out in the presence of at least one selected from urea and derivatives thereof (hereinafter referred to as “compound B”).
  • An example of a method for causing compound A to act on the fiber raw material in the presence of compound B is a method of mixing powder or an aqueous solution of compound A and compound B with a dry or wet fiber raw material.
  • Another example is a method in which powders and aqueous solutions of Compound A and Compound B are added to the fiber raw material slurry.
  • a method of adding an aqueous solution of Compound A and Compound B to a dry fiber material, or a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a wet fiber material is preferred.
  • the compound A and the compound B may be added simultaneously, or may be added separately.
  • the form of the fiber raw material is preferably cotton or thin sheet, but is not particularly limited.
  • Compound A used in this embodiment is at least one selected from a compound having a phosphate group and a salt thereof.
  • the compound having a phosphate group include, but are not limited to, phosphoric acid, lithium salt of phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid, and the like.
  • the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate.
  • Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate.
  • Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate.
  • Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.
  • phosphoric acid and phosphoric acid are introduced efficiently from the viewpoint that the introduction efficiency of phosphate groups is high, the fibrillation efficiency is easily improved in the fibrillation process described later, the cost is low, and the industrial application is easy.
  • Sodium salt, potassium salt of phosphoric acid, and ammonium salt of phosphoric acid are preferable.
  • Sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate is more preferable.
  • the compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is increased and the efficiency of introducing a phosphate group is increased.
  • the pH of the aqueous solution of Compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introduction of phosphate groups is increased, and more preferably pH 3 or more and pH 7 or less from the viewpoint of suppressing the hydrolysis of pulp fibers.
  • the pH of the aqueous solution of Compound A may be adjusted by, for example, using a phosphoric acid group-containing compound that exhibits acidity and an alkalinity, and changing the amount ratio thereof. You may adjust pH of the aqueous solution of the compound A by adding an inorganic alkali or an organic alkali to the thing which shows acidity among the compounds which have a phosphoric acid group.
  • the amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material (absolute dry mass) is 0.5 mass% to 100 mass%. Or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and most preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. If the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material is within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. When the addition amount of phosphorus atoms with respect to the fiber raw material exceeds 100% by mass, the effect of improving the yield reaches a peak and the cost of the compound A to be used increases. On the other hand, a yield can be raised by making the addition amount of the phosphorus atom with respect to a fiber raw material more than the said lower limit.
  • Compound B used in this embodiment includes urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
  • Compound B is preferably used as an aqueous solution like Compound A. Moreover, since the uniformity of reaction increases, it is preferable to use the aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved.
  • the amount of Compound B added to the fiber raw material is preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, and 100% by mass or more and 350% by mass or less. More preferably, it is more preferably 150% by mass or more and 300% by mass or less.
  • amides or amines may be included in the reaction system.
  • amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like.
  • amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among these, triethylamine is known to work as a good reaction catalyst.
  • the heat treatment temperature it is preferable to select a temperature at which a phosphate group can be efficiently introduced while suppressing thermal decomposition and hydrolysis reaction of the fiber. Specifically, it is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Moreover, you may use a vacuum dryer, an infrared heating apparatus, and a microwave heating apparatus for a heating.
  • the concentration of the compound A in the fiber raw material may be uneven, and the introduction of phosphate groups on the fiber surface may not proceed uniformly.
  • a very thin sheet-like fiber material is used, or the fiber material and Compound A are kneaded or stirred with a kneader or the like and dried by heating or reduced pressure. The method should be taken.
  • the heating device used for the heat treatment is preferably a device that can always discharge the moisture retained by the slurry and the moisture generated by the addition reaction of the fibers such as phosphate groups to the hydroxyl group of the fiber, such as a blower oven. Etc. are preferred. If water in the system is always discharged, the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the esterification, can be suppressed, and the acid hydrolysis of the sugar chain in the fiber can also be suppressed. A fine fiber having a high axial ratio can be obtained.
  • the heat treatment time is also affected by the heating temperature, but it is preferably 1 second or more and 300 minutes or less, preferably 1 second or more and 1000 seconds or less after moisture is substantially removed from the fiber raw material slurry. Preferably, it is 10 seconds or more and 800 seconds or less.
  • the amount of phosphate groups introduced can be within a preferred range by setting the heating temperature and the heating time to appropriate ranges.
  • the amount of phosphate group introduced is preferably 0.1 mmol / g or more and 3.65 mmol / g or less, more preferably 0.14 mmol / g or more and 3.5 mmol / g or less per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose.
  • 0.2 mmol / g or more and 3.2 mmol / g or less is more preferable, 0.4 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less is particularly preferable, and most preferably 0.6 mmol / g or more and 2.5 mmol / g or less.
  • the fiber raw material can be easily refined, and the stability of the fine fibrous cellulose can be enhanced.
  • the introduction amount of phosphoric acid groups within the above-mentioned range it is possible to leave hydrogen bonds between fine fibrous celluloses while being easily miniaturized, and good strength can be expected.
  • the amount of phosphate group introduced into the fiber material can be measured by a conductivity titration method. Specifically, by performing the defibration process step, after treating the resulting fine fibrous cellulose-containing slurry with an ion exchange resin, by determining the change in electrical conductivity while adding an aqueous sodium hydroxide solution, The amount introduced can be measured.
  • first region the electrical conductivity rapidly decreases
  • second region the conductivity starts to increase slightly
  • third region the conductivity increment increases (hereinafter referred to as “third region”). That is, three areas appear.
  • the boundary point between the second region and the third region is defined as a point at which the amount of change in conductivity twice, that is, the increase (inclination) in conductivity is maximized.
  • the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration
  • the amount of alkali required in the second region is the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Will be equal.
  • the amount of alkali required in the second region is reduced compared to the amount of alkali required in the first region.
  • the amount of strongly acidic groups coincides with the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation, so that the amount of phosphate groups introduced (or the amount of phosphate groups) or the amount of substituent introduced (or the amount of substituents) is simply When said, it represents the amount of strongly acidic group. That is, the alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 1 is divided by the solid content (g) in the titration target slurry to obtain the substituent introduction amount (mmol / g).
  • the phosphate group introduction step may be performed at least once, but may be repeated a plurality of times. In this case, more phosphoric acid groups are introduced, which is preferable.
  • the fine fibrous cellulose when it has a carboxyl group, it is treated with an oxidation treatment such as a TEMPO oxidation treatment or a compound having a carboxylic acid-derived group, a derivative thereof, or an acid anhydride or a derivative thereof. By doing so, a carboxyl group can be introduced.
  • an oxidation treatment such as a TEMPO oxidation treatment or a compound having a carboxylic acid-derived group, a derivative thereof, or an acid anhydride or a derivative thereof.
  • the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid. .
  • the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, but examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. It is done.
  • the derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an acid anhydride imidized compound having a carboxyl group and an acid anhydride derivative of a compound having a carboxyl group. Although it does not specifically limit as an acid anhydride imidation thing of a compound which has a carboxyl group, Imidation thing of dicarboxylic acid compounds, such as maleimide, succinic acid imide, and phthalic acid imide, is mentioned.
  • the acid anhydride derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited.
  • at least some of the hydrogen atoms of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, etc. are substituted (for example, alkyl group, phenyl group, etc. ) Are substituted.
  • the amount of carboxyl groups introduced is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.2 mmol / g or more, and 0.3 mmol / g or more per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. Is more preferably 0.5 mmol / g or more.
  • the amount of carboxyl group introduced is preferably 3.5 mmol / g or less, more preferably 3.0 mmol / g or less, further preferably 2.5 mmol / g or less, and 2.0 mmol / g. It is particularly preferred that it is g or less.
  • a cationic substituent may be introduced into the fine fibrous cellulose as an ionic functional group.
  • a cationic substituent can be introduced into the fiber raw material by adding a cationizing agent and an alkali compound to the fiber raw material and reacting them.
  • the cationizing agent one having a quaternary ammonium group and a group that reacts with a hydroxyl group of cellulose can be used.
  • the group that reacts with the hydroxyl group of cellulose include an epoxy group, a functional group having a halohydrin structure, a vinyl group, and a halogen group.
  • the cationizing agent include glycidyltrialkylammonium halides such as glycidyltrimethylammonium chloride and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride or halohydrin type compounds thereof.
  • the alkali compound contributes to the promotion of the cationization reaction.
  • Alkali compounds include alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates or alkaline earth metal carbonates, alkali metal phosphates or alkaline earth metal phosphates, etc.
  • Organic alkali compounds such as ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, aliphatic ammoniums, aromatic ammoniums, heterocyclic compounds and their hydroxides, carbonates, phosphates, etc. It may be.
  • the introduction amount of the cationic substituent can be measured using, for example, elemental analysis.
  • alkali treatment When manufacturing a fine fibrous cellulose, you may perform an alkali treatment between an ionic functional group introduction
  • the alkali compound contained in the alkali solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound.
  • the solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent.
  • the solvent is preferably a polar solvent (polar organic solvent such as water or alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
  • a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is particularly preferred because of its high versatility.
  • the temperature of the alkali solution in an alkali treatment process is not specifically limited, 5 to 80 degreeC is preferable and 10 to 60 degreeC is more preferable.
  • the immersion time in the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or longer and 30 minutes or shorter, and more preferably 10 minutes or longer and 20 minutes or shorter.
  • the usage-amount of the alkaline solution in an alkali treatment is not specifically limited, It is preferable that it is 100 mass% or more and 100,000 mass% or less with respect to the absolute dry mass of a phosphate group introduction
  • the phosphate group-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent before the alkali treatment step.
  • the alkali treatment in order to improve the handleability, it is preferable to wash the alkali-treated phosphate group-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibrating treatment step.
  • the phosphate group-introduced fiber is defibrated in the defibrating process.
  • the fiber is usually defibrated using a defibrating apparatus to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the processing apparatus and the processing method are not particularly limited.
  • a defibrating apparatus a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type pulverizer), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type pulverizer, a ball mill, a bead mill, or the like can be used.
  • a device for wet grinding such as a disk type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater should be used. You can also.
  • the defibrating apparatus is not limited to the above.
  • Preferable defibrating treatment methods include a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high pressure homogenizer that are less affected by the grinding media and less concerned about contamination.
  • a polar organic solvent in addition to water, a polar organic solvent can be used.
  • polar organic solvents include alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and the like, but are not particularly limited.
  • alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butyl alcohol.
  • ketones include acetone and methyl ethyl ketone (MEK).
  • ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • the dispersion medium may be one type or two or more types. Further, the dispersion medium may contain a solid content other than the fiber raw material, such as urea having hydrogen bonding property.
  • the fine fibrous cellulose-containing slurry of the present invention may be obtained by once concentrating and / or drying the fine fibrous cellulose-containing slurry obtained by the defibrating treatment and then performing the defibrating treatment again.
  • the concentration and drying methods are not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a concentrating agent to a slurry containing fine fibrous cellulose, a generally used dehydrator, a press, and a method using a dryer.
  • a well-known method for example, the method described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086 can be used.
  • it can concentrate and dry by making a fine fibrous cellulose containing slurry into a sheet
  • a high-speed defibrator As a device used when the fine fibrous cellulose slurry is concentrated and / or dried and then defibrated (pulverized) again, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill pulverizer), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, Use wet grinding equipment such as high-pressure collision type pulverizer, ball mill, bead mill, disk type refiner, conical refiner, twin-screw kneader, vibration mill, homomixer under high-speed rotation, ultrasonic disperser, beater, etc. However, it is not particularly limited.
  • the fine fibrous cellulose-containing product having a phosphoric acid group obtained by the above-described method is a fine fibrous cellulose-containing slurry, which may be diluted with water so as to have a desired concentration.
  • the sheet of the present invention preferably further contains a polyacrylamide resin.
  • polyacrylamide resins include acrylamide homopolymers (polyacrylamide) and copolymers containing acrylamide as a main component.
  • the polyacrylamide resin is preferably a copolymer having acrylamide as a main component, and among the units constituting the copolymer, 50% by mass or more of units derived from acrylamide are included. Is preferred.
  • monomers copolymerizable with acrylamide include nonionic monomers, anionic monomers, and cationic monomers.
  • nonionic monomers examples include diacetone acrylamide, alkyl acrylate, hydroxy acrylate, vinyl acetate, styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • anionic monomers include monocarboxylic acid monomers (eg, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc.), dicarboxylic acid monomers (eg, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc.), vinyl groups
  • organic acid monomers such as sulfonic acid monomers having a carboxylic acid (eg, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanoic acid).
  • salts of these organic acid monomers such as sodium salt and potassium salt can also be used.
  • Examples of the cationic monomer include a monomer having a tertiary amino group.
  • (meth) acrylic acid ester derivatives having a tertiary amino group for example, dialkylaminoethyl (meth) acrylate (for example, dimethylaminoethyl acrylate), dialkylaminopropyl (meth) acrylate, etc.
  • (meth) acrylamide derivatives having a tertiary amino group for example, dialkylaminoethyl (meth) acrylamide, dialkylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide-3-methylbutyldimethylamine
  • the salt of the monomer which has the said tertiary amino group can also be used.
  • the salt include inorganic salts such as hydrochloride and sulfate, and organic salts such as formate and acetate.
  • organic salts such as formate and acetate.
  • a quaternary salt in which a tertiary amino group is quaternized with methyl chloride (methyl chloride), methyl bromide, benzyl chloride, benzyl bromide, dimethyl sulfate, epichlorohydrin and the like can be mentioned.
  • a nonionic monomer is used as a monomer to be copolymerized with acrylamide, a nonionic polyacrylamide resin is obtained, and if an anionic monomer is used, an anionic polyacrylamide resin is obtained. Furthermore, when an anionic monomer and a cationic monomer are used in combination as monomers to be copolymerized with acrylamide, an amphoteric polyacrylamide resin can be obtained.
  • the polyacrylamide resin is preferably an ionic polyacrylamide resin, and more preferably an anionic polyacrylamide resin.
  • the content of the polyacrylamide-based resin is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of fine fibrous cellulose, and 1 part by mass or more. More preferably, it is more preferably 5 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that content of polyacrylamide type resin is 50 mass parts or less, and it is more preferable that it is 30 mass parts or less.
  • the content of the polyacrylamide resin can be analyzed using, for example, NMR measurement, MS fragment analysis, UV analysis, or the like.
  • seat of this invention can further contain other resin except the resin mentioned above, for example.
  • thermoplastic resin a thermosetting resin (a cured product obtained by polymerization and curing of a thermosetting resin precursor), or a photocurable resin (a photocurable resin precursor is radiation ( And a cured product obtained by polymerization and curing by irradiation with ultraviolet rays or electron beams).
  • thermosetting resin a cured product obtained by polymerization and curing of a thermosetting resin precursor
  • photocurable resin precursor is radiation ( And a cured product obtained by polymerization and curing by irradiation with ultraviolet rays or electron beams).
  • the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • olefin resins for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- ⁇ olefin copolymer, propylene- ⁇ Olefin copolymers, etc.
  • polyvinyl chloride for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- ⁇ olefin copolymer, propylene- ⁇ Olefin copolymers, etc.
  • polyvinyl chloride for example, polyethylene-propylene copolymer, ethylene- ⁇ olefin copolymer, propylene- ⁇ Olefin copolymers, etc.
  • polyvinyl chloride for example, polyethylene-propylene copolymer, ethylene- ⁇ olefin copolymer, propylene- ⁇ Olefin copolymers, etc.
  • polyvinyl chloride for example, polyethylene-propylene copoly
  • thermosetting resin is not particularly limited, but epoxy resin, acrylic resin, oxetane resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, silicon resin, polyurethane resin, silsesquioxane resin Or diallyl phthalate resin.
  • the photocurable resin is not particularly limited, and examples thereof include the epoxy resin, acrylic resin, silsesquioxane resin, or oxetane resin exemplified as the above-mentioned thermosetting resin.
  • thermoplastic resins thermosetting resins
  • photocurable resins include those described in JP-A-2009-299043.
  • polyamine polyamide epihalohydrin, polyacrylamide resin and other resins can be added as an emulsion.
  • these resins are added as an emulsion, in the obtained sheet, for example, the emulsion is melted by heating, but part of the granular resin can remain.
  • the said other resin even if it adds the said other resin as an emulsion, it is mentioned as a preferable aspect.
  • the particle size of the resin emulsion to be added is preferably 10 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, and further preferably 20 nm or more and 200 nm or less.
  • the particle diameter of the resin emulsion is preferably 10 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, and further preferably 20 nm or more and 200 nm or less.
  • the sheet may contain an optional component other than the components described above.
  • optional components include antifoaming agents, lubricants, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, stabilizers, and surfactants.
  • a hydrophilic polymer, an organic ion, etc. are mentioned, for example.
  • the hydrophilic polymer is preferably a hydrophilic oxygen-containing organic compound (however, excluding the cellulose fiber).
  • the oxygen-containing organic compound is preferably non-fibrous, and such non-fibrous oxygen-containing organic compound does not contain fine fibrous cellulose or thermoplastic resin fibers.
  • the oxygen-containing organic compound is preferably a hydrophilic organic compound.
  • the hydrophilic oxygen-containing organic compound can improve the strength, density and chemical resistance of the fiber layer.
  • the hydrophilic oxygen-containing organic compound preferably has, for example, an SP value of 9.0 or more.
  • the hydrophilic oxygen-containing organic compound is preferably one in which 1 g or more of the oxygen-containing organic compound is dissolved in, for example, 100 ml of ion exchange water.
  • oxygen-containing organic compound examples include polyethylene glycol, polyethylene oxide, casein, dextrin, starch, modified starch, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol (acetoacetylated polyvinyl alcohol, etc.), polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, poly Hydrophilic polymers such as acrylates, alkyl acrylate copolymers, urethane copolymers, cellulose derivatives (hydroxyethylcellulose, carboxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.); hydrophilic low molecules, such as glycerin, sorbitol, ethylene glycol Is mentioned.
  • polyethylene glycol, polyethylene oxide, glycerin, and sorbitol are preferable from the viewpoint of improving the strength, density, chemical resistance, and the like of the fiber layer, and more preferably at least one selected from polyethylene glycol and polyethylene oxide. preferable.
  • the oxygen-containing organic compound is preferably an organic compound polymer having a molecular weight of 50,000 to 8,000,000.
  • the molecular weight of the oxygen-containing organic compound is preferably 100,000 to 5,000,000, but may be a low molecule having a molecular weight of less than 1,000, for example.
  • the content of the oxygen-containing organic compound contained in the fiber layer is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose contained in the fiber layer. More preferably, the amount is 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less.
  • organic ions include tetraalkylammonium ions and tetraalkylphosphonium ions.
  • tetraalkylammonium ions include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, tetrahexylammonium ion, tetraheptylammonium ion, tributylmethylammonium ion, and lauryltrimethyl.
  • Examples include ammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, octyldimethylethylammonium ion, lauryldimethylethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, lauryldimethylbenzylammonium ion, and tributylbenzylammonium ion.
  • tetraalkylphosphonium ions examples include tetramethylphosphonium ions, tetraethylphosphonium ions, tetrapropylphosphonium ions, tetrabutylphosphonium ions, and lauryltrimethylphosphonium ions.
  • examples of the tetrapropylonium ion and the tetrabutylonium ion include tetra n-propylonium ion and tetra n-butylonium ion, respectively.
  • seat includes the process of obtaining the slurry containing the fibrous cellulose whose fiber width is 1000 nm or less, and a cationic resin, the process of apply
  • the sheet manufacturing process preferably includes a step of applying a slurry containing fine fibrous cellulose and a cationic resin (hereinafter sometimes simply referred to as a slurry) on a substrate. More preferably, the method includes a step of applying a slurry containing polyamine polyamide epihalohydrin on a substrate.
  • the step of obtaining the slurry it is preferable to add 0.1 parts by mass or more, and 0.5 parts by mass or more of the cation resin to 100 parts by mass of fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less contained in the slurry. It is more preferable to add 2 parts by mass or more, and it is more preferable to add 5 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that the addition amount of a cation resin is 15 mass parts or less, and it is more preferable that it is 12 mass parts or less.
  • the step of obtaining the slurry it is preferable to add 0.1 part by mass or more, and 0.5 part by mass or more of polyamine polyamide epihalohydrin to 100 parts by mass of fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less contained in the slurry. It is more preferable to add 2 parts by mass or more, and it is more preferable to add 5 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that the addition amount of polyamine polyamide epihalohydrin is 15 mass parts or less, and it is more preferable that it is 12 mass parts or less.
  • a polyacrylamide resin may be further added.
  • the polyacrylamide resin is preferably added before the polyamine polyamide epihalohydrin is added.
  • polyamine polyamide epihalohydrin it is preferable to add polyamine polyamide epihalohydrin after the polyacrylamide resin is uniformly dispersed.
  • the polyamine polyamide epihalohydrin is preferably added after 30 seconds or longer after the addition of the polyacrylamide resin.
  • the amount of addition of the polyacrylamide resin is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less contained in the slurry. Is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that the addition amount of polyacrylamide type resin is 50 mass parts or less, and it is more preferable that it is 30 mass parts or less.
  • polyamine polyamide epihalohydrin and polyacrylamide resin may be added as a resin emulsion.
  • a resin excluding polyamine polyamide epihalohydrin and polyacrylamide resin may be added, and the resin may be added as a resin emulsion.
  • ⁇ Coating process> a slurry containing fibrous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less and a cationic resin is coated on a substrate, and the sheet formed by drying this is peeled off from the substrate. It is a process to obtain. By using a coating apparatus and a long base material, sheets can be continuously produced.
  • the quality of the base material used in the coating process is not particularly limited, but the one with higher wettability to the slurry may be able to suppress the shrinkage of the sheet during drying, but the sheet formed after drying is easier It is preferable to select one that can be peeled off.
  • a resin plate or a metal plate is preferable, but is not particularly limited.
  • resin plates such as acrylic plates, polyethylene terephthalate plates, vinyl chloride plates, polystyrene plates, polyvinylidene chloride plates, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, copper plates, iron plates, etc., and those whose surfaces are oxidized, stainless steel A plate, a brass plate or the like can be used.
  • a damming frame may be fixed on the base material to obtain a sheet having a predetermined thickness and basis weight. Good.
  • the quality of the damming frame is not particularly limited, but it is preferable to select one that can easily peel off the edge of the sheet attached after drying. Among them, a molded resin plate or metal plate is preferable, but is not particularly limited.
  • resin plates such as acrylic plates, polyethylene terephthalate plates, vinyl chloride plates, polystyrene plates, polyvinylidene chloride plates, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, copper plates, iron plates, etc., and those whose surfaces are oxidized, stainless steel
  • resin plates such as acrylic plates, polyethylene terephthalate plates, vinyl chloride plates, polystyrene plates, polyvinylidene chloride plates, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, copper plates, iron plates, etc., and those whose surfaces are oxidized, stainless steel
  • a molded plate, brass plate, or the like can be used.
  • a coating machine for applying the slurry for example, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, or the like can be used.
  • a die coater, a curtain coater, and a spray coater are preferable because the thickness can be made more uniform.
  • the coating temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C or higher and 45 ° C or lower, more preferably 25 ° C or higher and 40 ° C or lower, and further preferably 27 ° C or higher and 35 ° C or lower. If the coating temperature is not less than the above lower limit value, the slurry can be easily applied, and if it is not more than the above upper limit value, volatilization of the dispersion medium during coating can be suppressed.
  • the coating step it is preferable to apply the slurry so that the finished basis weight of the sheet is 10 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less, preferably 20 g / m 2 or more and 50 g / m 2 or less.
  • the basis weight is within the above range, a sheet having excellent strength can be obtained.
  • the coating step preferably includes a step of drying the slurry coated on the substrate.
  • a drying method Either a non-contact drying method or the method of drying while restraining a sheet
  • the non-contact drying method is not particularly limited, but a method of drying by heating with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heating drying method) or a method of drying in vacuum (vacuum drying method) is applied. Can do. Although the heat drying method and the vacuum drying method may be combined, the heat drying method is usually applied. Although drying by infrared rays, far infrared rays, or near infrared rays can be performed using an infrared device, a far infrared device, or a near infrared device, it is not particularly limited.
  • the heating temperature in the heat drying method is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher and 150 ° C.
  • the heating temperature is not less than the above lower limit value, the dispersion medium can be volatilized quickly, and if it is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the cost required for heating and to prevent the fine fibrous cellulose from being discolored by heat. .
  • the manufacturing process of the sheet of the present invention may include a process of making a slurry.
  • Examples of the paper machine in the paper making process include a continuous paper machine such as a long-mesh type, a circular net type, and an inclined type, and a multi-layered paper machine combining these.
  • known paper making such as hand making may be performed.
  • the slurry is filtered and dehydrated on a wire to obtain a wet paper sheet, and then the sheet is obtained by pressing and drying.
  • the filter cloth at the time of filtration is not particularly limited, but it is important that a cationic resin such as fine fibrous cellulose or polyamine polyamide epihalohydrin does not pass through and the filtration rate is not too slow.
  • a cationic resin such as fine fibrous cellulose or polyamine polyamide epihalohydrin
  • seat, fabric, and porous film which consist of organic polymers are preferable.
  • the organic polymer is not particularly limited, but non-cellulosic organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like are preferable. Specific examples include a porous film of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m, polyethylene terephthalate or polyethylene woven fabric having a pore size of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m, but is not particularly limited.
  • non-cellulosic organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like are preferable. Specific examples include a porous film of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m, polyethylene terephthalate or polyethylene woven fabric having a
  • This manufacturing apparatus discharges a slurry containing fine fibrous cellulose onto the upper surface of an endless belt, squeezes a dispersion medium from the discharged slurry, generates a web, and dries the web to dry the fiber sheet. And a drying section to produce.
  • An endless belt is disposed from the squeezing section to the drying section, and the web generated in the squeezing section is conveyed to the drying section while being placed on the endless belt.
  • the dehydration method that can be employed is not particularly limited, and examples include a dehydration method that is normally used in paper manufacture.
  • a method of dehydrating with a long net, circular net, inclined wire, etc., and then dehydrating with a roll press is preferable.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include methods used in paper production. For example, methods such as a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying, a near infrared heater, and an infrared heater are preferable.
  • the present invention may relate to a laminate having a structure in which another layer is further laminated on a sheet. Such other layers may be provided on both surfaces of the sheet, but may be provided only on one surface of the sheet.
  • a resin layer and an inorganic layer can be mentioned, for example.
  • the resin layer is a layer mainly composed of natural resin or synthetic resin.
  • a main component refers to the component contained 50 mass% or more with respect to the total mass of a resin layer.
  • the content of the resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 90% by mass with respect to the total mass of the resin layer. The above is particularly preferable.
  • content of resin can also be 100 mass%, and may be 95 mass% or less.
  • Examples of natural resins include rosin resins such as rosin, rosin ester, and hydrogenated rosin ester.
  • the synthetic resin is preferably at least one selected from, for example, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, polystyrene resin, and acrylic resin.
  • the synthetic resin is preferably at least one selected from polycarbonate resin and acrylic resin, and more preferably polycarbonate resin.
  • the acrylic resin is preferably at least one selected from polyacrylonitrile and poly (meth) acrylate.
  • polycarbonate resin constituting the resin layer examples include an aromatic polycarbonate resin and an aliphatic polycarbonate resin. These specific polycarbonate resins are known and include, for example, the polycarbonate resins described in JP 2010-023275 A.
  • the resin constituting the resin layer one kind may be used alone, or a copolymer obtained by copolymerization or graft polymerization of a plurality of resin components may be used. Moreover, you may use as a blend material which mixed the some resin component with the physical process.
  • the adhesive layer may be provided between the sheet and the resin layer, or the adhesive layer may not be provided, and the sheet and the resin layer may be in direct contact with each other.
  • an acrylic resin can be used as an adhesive constituting the adhesive layer.
  • adhesives other than acrylic resins include vinyl chloride resin, (meth) acrylate resin, styrene / acrylate copolymer resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / (meth) acrylate ester.
  • Examples include polymer resins, urethane resins, silicone resins, epoxy resins, ethylene / vinyl acetate copolymer resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, ethylene vinyl alcohol copolymer resins, and rubber emulsions such as SBR and NBR. It is done.
  • the resin layer may have an adhesion assistant, and surface treatment such as hydrophilic treatment may be performed on the surface of the resin layer.
  • the adhesion assistant include a compound containing at least one selected from an isocyanate group, a carbodiimide group, an epoxy group, an oxazoline group, an amino group, and a silanol group, and an organosilicon compound.
  • the adhesion assistant is preferably at least one selected from a compound containing an isocyanate group (isocyanate compound) and an organosilicon compound.
  • organosilicon compounds include silane coupling agent condensates and silane coupling agents.
  • the surface treatment method include corona treatment, plasma discharge treatment, UV irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, and flame treatment.
  • the material constituting the inorganic layer is not particularly limited, but for example, aluminum, silicon, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium, platinum, gold, silver; these oxides, carbides, nitrides, oxycarbides, oxynitrides Or oxycarbonitrides; or mixtures thereof. From the standpoint that high moisture resistance can be stably maintained, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxide carbide, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum oxide carbide, aluminum oxynitride, indium tin oxide (ITO) or mixtures thereof are preferred.
  • ITO indium tin oxide
  • the method for forming the inorganic layer is not particularly limited.
  • a method for forming a thin film is roughly classified into a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition, CVD) and a physical film deposition method (physical vapor deposition, PVD), and either method may be adopted.
  • CVD method include plasma CVD using plasma, and catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD) in which a material gas is contact pyrolyzed using a heating catalyst.
  • Cat-CVD catalytic chemical vapor deposition
  • PVD method include vacuum deposition, ion plating, and sputtering.
  • an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition, ALD) can also be employed.
  • the ALD method is a method of forming a thin film in units of atomic layers by alternately supplying source gases of respective elements constituting a film to be formed to a surface on which a layer is formed.
  • the film forming speed is slow, there is an advantage that it is possible to form a thin film with few defects because it can cleanly cover even a complicated surface more than the plasma CVD method.
  • the ALD method has an advantage that the film thickness can be controlled on the nano order and it is relatively easy to cover a wide surface.
  • the ALD method can be expected to improve the reaction rate, lower the temperature, and reduce the unreacted gas by using plasma.
  • the sheet of the present invention is a sheet excellent in transparency and water resistance. From the viewpoint of making use of the above characteristics, it is suitable for applications of light transmissive substrates such as various display devices and various solar cells. It is also suitable for applications such as substrates for electronic devices, members of household appliances, various vehicles and building windows, interior materials, exterior materials, packaging materials, and the like. Furthermore, it is also suitable for applications in which the sheet itself is used as a reinforcing material in addition to threads, filters, fabrics, cushioning materials, sponges, abrasives, and the like.
  • Example 1 ⁇ Production of phosphate group-introduced cellulose fiber>
  • Oji Paper's pulp solid content 93% basis weight 208 g / m 2 sheet-like Canadian standard freeness (CSF) 700 ml, which was disaggregated and measured according to JIS P 8121
  • 100 parts by mass of the above softwood kraft pulp absolute dry mass
  • a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea is impregnated with a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea, and compressed to 49 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate and 130 parts by mass of urea. Pulp was obtained.
  • the obtained chemical solution-impregnated pulp was dried with a dryer at 105 ° C. to evaporate the moisture and pre-dried. Then, it heated for 10 minutes with the ventilation dryer set to 140 degreeC, the phosphate group was introduce
  • the dispersion was weighed so that the finished basis weight of the sheet was 45 g / m 2 , applied to a commercially available acrylic plate, and dried with a dryer at 70 ° C. for 24 hours.
  • the board for damming was arrange
  • seat was obtained by the above procedure and the thickness was 30 micrometers.
  • Example 2 A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyamine polyamide epichlorohydrin added was 2.5 parts by mass.
  • Example 3 A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyamine polyamide epichlorohydrin added was 5 parts by mass.
  • Example 4 A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyamine polyamide epichlorohydrin added was 10 parts by mass.
  • Example 5 20 parts by mass of polyethylene glycol was added to the fine fibrous cellulose dispersion of Example 1. Thereafter, anionic polyacrylamide (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., paper strength agent DA4104) was added to the dispersion so as to be 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of fine fibrous cellulose. 30 seconds after the addition of polyacrylamide, polyamine polyamide epichlorohydrin was added to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fine fibrous cellulose. A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that this dispersion was used as a sheet.
  • anionic polyacrylamide manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., paper strength agent DA4104
  • polyamine polyamide epichlorohydrin was added to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fine fibrous cellulose.
  • Example 6 A sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of polyamine polyamide epichlorohydrin was 2.5 parts by mass and the addition amount of polyacrylamide was 5 parts by mass.
  • Example 7 A sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of polyamine polyamide epichlorohydrin was 5 parts by mass and the addition amount of polyacrylamide was 10 parts by mass.
  • Example 8 A sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of polyamine polyamide epichlorohydrin was 10 parts by mass and the addition amount of polyacrylamide was 20 parts by mass.
  • Example 9 A sheet was obtained in the same manner as in Example 6 except that polyacrylamide was nonionic (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., paper strength agent DH4162).
  • Example 10 A sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that the addition amount of polyamine polyamide epichlorohydrin was 5 parts by mass and the addition amount of polyacrylamide was 10 parts by mass.
  • Example 11 A sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that polyacrylamide was cationic (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., paper strength agent DS4433).
  • Example 12 A sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the addition amount of polyamine polyamide epichlorohydrin was 5 parts by mass and the addition amount of polyacrylamide was 10 parts by mass.
  • Example 13 A sheet was obtained in the same manner as in Example 6, except that a polypropylene resin emulsion (Toho Chemical Co., Ltd., HYTEC P-5060P, particle size 30 nm) was used instead of polyacrylamide.
  • a polypropylene resin emulsion Toho Chemical Co., Ltd., HYTEC P-5060P, particle size 30 nm
  • Example 14 Undried softwood bleached kraft pulp equivalent to 100 parts by weight of dry weight, 1.6 parts by weight of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl), 10 parts by weight of sodium bromide, 10000 water Dispersed in parts by mass. Subsequently, 13 mass% sodium hypochlorite aqueous solution was added so that the quantity of sodium hypochlorite might be 3.5 mmol with respect to 1.0 g of pulp, and reaction was started. During the reaction, a 1.0 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to maintain the pH at 10 or more and 11 or less. When no change was observed in the pH, the reaction was regarded as completed, and carboxyl groups were introduced into the pulp.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • the pulp slurry was dehydrated to obtain a dehydrated sheet, and then 5000 parts by mass of ion-exchanged water was poured and stirred to disperse uniformly. Then, filtration dehydration and the process of obtaining a dehydration sheet were repeated twice, and the carboxyl group-modified cellulose fiber was obtained.
  • the resulting carboxyl group-modified cellulose fiber had a carboxyl group introduction amount of 1.01 mmol / g.
  • a sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that this was used as a raw material.
  • Substituent group measurement on cellulose surface The amount of phosphate groups introduced was measured by diluting cellulose with ion-exchanged water so that the content was 0.2% by mass, and then treating with ion-exchange resin and titration with alkali. In the treatment with an ion exchange resin, 1/10 by volume of a strongly acidic ion exchange resin (manufactured by Organo Corporation, Amberjet 1024: conditioned) is added to the 0.2 mass% cellulose-containing slurry, followed by shaking treatment for 1 hour. went. Thereafter, the mixture was poured onto a mesh having an opening of 90 ⁇ m to separate the resin and the slurry.
  • a strongly acidic ion exchange resin manufactured by Organo Corporation, Amberjet 1024: conditioned

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Abstract

本発明は、透明性と耐水性に優れた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを課題とする。本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンと、を含み、ヘーズが６％以下であるシートに関する。

Description

シート
　本発明は、シートに関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含むシートに関する。
　近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
　繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シートが開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合シートにおいては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。また、各種添加剤を添加することによってシートの強度を高めることも検討されている（例えば特許文献１～３）。
　特許文献１及び２には、微細繊維状セルロースと、ポリアクリルアミド系樹脂を含むシートが開示されている。特許文献１では、主にポリアクリルアミド系樹脂としてアニオン性ポリアクリルアミド樹脂が用いられている。特許文献２では、カルボキシル基を有する微細繊維状セルロースと、ノニオン性ポリアクリルアミド樹脂等を含むシートが開示されている。また、特許文献３には、カルボキシル基を有する微細繊維状セルロースと、カチオン性水性樹脂を含むシートが開示されている。ここでは、カチオン性水性樹脂として、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリン樹脂、ポリアミンエピハロヒドリン樹脂及びポリアクリルアミド樹脂が用いられている。
国際公開ＷＯ２０１４／１９２６３４号公報 特開２０１４－０９５００８号公報 特開２００８－３０３３６１号公報
　上述したように微細繊維状セルロース含有シートに樹脂類を添加することにより、シートの機械的強度を高めることが提案されている。また、特許文献３においては、特定のカチオン性水性樹脂を添加することにより、シートの耐水性を向上させることが検討されている。
　しかしながら、特許文献１及び２で得られた微細繊維状セルロース含有シートにおいては、耐水性が十分ではない場合があり改善が求められていた。また、特許文献３の実施例で得られた微細繊維状セルロース含有シートにおいては、透明性が低下することが本発明者らの検討により明らかとなった。すなわち、従来技術で得られた微細繊維状セルロース含有シートにおいては、耐水性と透明性が両立されておらず改善が求められていた。
　そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、透明性の高いシートにおいて、耐水性を向上させた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として検討を進めた。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むシートに、カチオン樹脂を添加し、さらにシートのヘーズを所定値以下に制御することにより、透明性と耐水性に優れたシートが得られることを見出した。
　具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］　繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、カチオン樹脂と、を含み、ヘーズが６％以下であるシート。
［２］カチオン樹脂が、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを含む［１］に記載のシート。
［３］　シートをイオン交換水に２４時間浸漬した後の質量をＷとし、シートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後の質量をＷdとした場合、（Ｗ－Ｗd）／Ｗd×１００で表される吸水率が５０００％以下である［１］又は［２］に記載のシート。
［４］　全光線透過率が８５％以上である［１］～［３］のいずれかに記載のシート。
［５］　２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後の引張弾性率が５ＧＰａ以上である［１］～［４］のいずれかに記載のシート。
［６］　繊維状セルロース１００質量部に対して、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを０．１質量部以上１５質量部以下含む［１］～［５］いずれかに記載のシート。
［７］　ポリアクリルアミド系樹脂をさらに含む［１］～［６］いずれかに記載のシート。
［８］　ポリアクリルアミド系樹脂は、イオン性のポリアクリルアミド系樹脂である［７］に記載のシート。
［９］　ポリアクリルアミド系樹脂は、ノニオン性のポリアクリルアミド系樹脂である［７］に記載のシート。
［１０］　繊維状セルロースは、イオン性官能基を有する［１］～［９］のいずれかに記載のシート。
［１１］　イオン性官能基はリン酸基である［１０］に記載のシート。
［１２］　ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に準拠して測定した黄色度が１．２以下である［１］～［１１］のいずれかに記載のシート。
［１３］　粒状の樹脂を含む［１］～［１２］のいずれかに記載のシート。
　本発明によれば、透明性と耐水性に優れたシートを得ることができる。本発明のシートは、上記特性を有するシートであるため、様々な用途に適用することが可能である。
図１は、リン酸基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。 図２は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
（シート）
　本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、カチオン樹脂とを含むシートに関する。本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンとを含むシートに関するものであることが好ましい。ここで、本発明のシートのヘーズは６％以下である。
　本発明のシートは上記構成を有するため、透明性の高いシートにおいて優れた耐水性を発揮するものである。また、本発明のシートは透明性と耐水性に加えて、十分な強度を有するものであり、十分な引張強度と引張弾性率を有するものである。
　本発明のシートのヘーズは６％以下であればよく、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１．５％以下であることが特に好ましく、ヘーズは０％であってもよい。本発明においては、シートのヘーズを上記範囲とすることにより、シートの透明性をより高めることができる。ここで、シートのヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。
　本発明のシートは、吸水率が小さい。本発明においてシートの吸水率が小さいことは、耐水性に優れていることを意味する。本発明では、シートをイオン交換水に２４時間浸漬した後の質量をＷとし、シートを２３℃、相対湿度５０％、２４時間調湿した後の質量をＷdとした場合、吸水率（％）は、（Ｗ－Ｗd）／Ｗd×１００で表される値となる。吸水率は、５０００％以下であることが好ましく、３０００％以下であることがより好ましく、１０００％以下であることがさらに好ましく、５００％以下であることがよりさらに好ましく、３００％以下であることが特に好ましい。なお、シートの吸水率は０％であってもよい。
　また、本発明のシートは全光線透過率が高い点にも特徴がある。本発明のシートの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、８９％以上であることがより好ましく、９１％以上であることがさらに好ましい。本発明においては、シートの全光線透過率を上記範囲とすることにより、シートの透明性をより高めることができる。ここで、シートの全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。
　本発明のシートの黄色度は、２．５以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましく、１．０以下であることが特に好ましい。黄色度は、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に準拠して測定した値であり、黄色度を上記範囲とすることにより、シートの透明性をより高めることができ、高品質のシートを得ることができる。
　本発明のシートの引張強度は、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、７０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。引張強度の上限値は、特に限定されないが、たとえば５００ＭＰａ以下とすることができる。
　本発明のシートの引張弾性率は、５ＧＰａ以上であることが好ましく、６ＧＰａ以上であることがより好ましく、７ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。引張弾性率の上限値は、特に限定されないが、たとえば５０ＧＰａ以下とすることができる。
　本発明のシートの伸度は、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることがさらに好ましい。シートの伸度は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
　上記引張強度、引張弾性率及び伸度は、シートを２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間置いた後にＪＩＳ　Ｐ　８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて測定をした値である。本願明細書においては、２３℃、相対湿度５０％の条件は調湿条件（乾燥条件）であり、上記引張強度、引張弾性率及び伸度は調湿条件下に２４時間静置した後の引張強度、引張弾性率及び伸度である。
　本発明のシートの密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、シートの密度は、７．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。シートの密度は、シートの坪量と厚さから、ＪＩＳ　Ｐ　８１１８に準拠して算出される。シートの坪量は、ＪＩＳ　Ｐ　８１２４に準拠し、算出することができる。なお、シートの密度は、微細繊維状セルロース以外の他の成分を含む密度である。
　本発明のシートの厚みは特に限定されるものではないが、５μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上とすることがより好ましく、２０μｍ以上とすることがさらに好ましい。またシートの厚みの上限値は、特に限定されないが、たとえば１０００μｍ以下とすることができる。
（カチオン樹脂）
　本発明のシートは、カチオン樹脂を含む。本発明のシートにおいては、カチオン樹脂がセルロース繊維に定着し、当該カチオン樹脂の疎水部分によってシートの耐水性が向上すると考えられる。
　カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリン、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体；第２級または第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、またはそれらのアクリルアミドの共重合体；ポリビニルアミン類およびポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド－ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物；ジシアンジアミド－ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物；エピクロルヒドリン－ジメチルアミン共重合体、ジアリルジメチルアンモニウム－ＳＯ2重縮合体、ジアリルアミン塩－ＳＯ2重縮合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、アリルアミン塩の共重合体、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、アクリルアミド－ジアリルアミン共重合体、５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等を挙げることができる。カチオン樹脂としては、上述した樹脂を１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、シートの耐水性及び透明性の両方を効果的に高める観点から、カチオン性樹脂はポリアミンポリアミドエピハロヒドリンであることが好ましく、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンであることが特に好ましい。
　ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは、脂肪族二塩基性カルボン酸又はその誘導体と、ポリアルキレンポリアミンを加熱縮合させてポリアミドポリアミンを合成し、次いで該ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させることで得られるカチオン性熱硬化性樹脂である。なお、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは水性樹脂であり、シートを製造する際にはポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは水溶液として添加することが好ましい。
　ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンとしては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンポリアミドエピブロモヒドリン、ポリアミンポリアミドエピヨードヒドリン等を挙げることができる。中でも、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンは好ましく用いられる。
　ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンが特に好ましい理由は、次のとおりと考えられる。ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンは、ポリアミンポリアミド樹脂とエピクロロヒドリンを付加反応させることにより得られる。ポリアミンポリアミド樹脂は、カチオン基と疎水基を有するため、セルロース繊維に定着し、耐水性を発揮することが出来る。また、エピクロロヒドリンも、セルロースと結合し、耐水性を高めることに寄与する。このようなポリアミンポリアミド樹脂とエピクロロヒドリンを付加反応させることにより得られるポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンは、水性樹脂であり、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを水溶液として微細繊維セルロースに添加することにより、微細繊維セルロースの透明性を阻害することなく、耐水性を発揮することが出来る。
　ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの含有量は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。また、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの含有量は、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましい。ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの含有量を上記範囲内とすることにより、シートのヘーズ値を所望の範囲内とすることができる。また、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの含有量を上記範囲内とすることにより、シートの耐水性及び透明性の両方を効果的に高めることができる。
　なお、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの含有量は、例えば、ＮＭＲ測定やＭＳのフラグメント解析、ＵＶ解析などを用いて分析することができる。
　本発明のシートに含まれるポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの構造としては、例えば、下記の構造が挙げられる。下記構造式中のＡはハロゲン原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（微細繊維状セルロース）
　本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（以下、微細繊維状セルロースともいう）を含む。シートに含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、シートの全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
　微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有するシートは高強度が得られる傾向がある。
　微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
　微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
　微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
　微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
　微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
　微細繊維状セルロースが含有する結晶部分の比率は、本発明においては特に限定されないが、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロースを使用することが好ましい。結晶化度は、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
　本発明において微細繊維状セルロースは、イオン性官能基を有する繊維であることが好ましく、この場合イオン性官能基は、アニオン性官能基（以下、アニオン基ともいう）であることが好ましい。アニオン基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基で及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。
　微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するものであることが好ましい。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。
　本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αn（ｎ＝１～ｎの整数）及びα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
＜リン酸基導入工程＞
　リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
　リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
　化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
　本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
　リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
　これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
　また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
　繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
　本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、１－エチル尿素などが挙げられる。
　化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
　化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
　リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。
　加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
　加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
　加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
　リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、最も好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細化が容易でありながらも、微細繊維状セルロース同士の水素結合も残すことが可能で、良好な強度発現が期待できる。
　リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
　伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
　リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。
＜カルボキシル基の導入＞
　本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、たとえばＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって処理することで、カルボキシル基を導入することができる。
　カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。
　カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
　カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
　カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
＜カルボキシル基の導入量＞
　カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、カルボキシル基の導入量は３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。カルボキシル基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。
＜カチオン性置換基導入＞
　本実施形態においては、イオン性官能基としてカチオン性置換基が微細繊維状セルロースに導入されていてもよい。例えば繊維原料にカチオン化剤及びアルカリ化合物を添加して反応させることにより、繊維原料にカチオン性置換基を導入することができる。
　カチオン化剤としては、４級アンモニウム基を有し、かつセルロースのヒドロキシル基と反応する基を有するものを用いることができる。セルロースのヒドロキシル基と反応する基としては、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。
　アルカリ化合物は、カチオン化反応の促進に寄与するものである。アルカリ化合物は、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩などの無機アルカリ化合物であってもよいし、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の有機アルカリ化合物であってもよい。カチオン性置換基の導入量の測定は、たとえば元素分析等を用いて行うことができる。
＜アルカリ処理＞
　微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性官能基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
　アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
　また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
　アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
＜解繊処理＞
　リン酸基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
　解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
　解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、またはｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
　本発明の微細繊維状セルロース含有スラリーは、解繊処理により得られた微細繊維状セルロース含有スラリーを、一度濃縮及び／又は乾燥させた後に、再度解繊処理を行って得てもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、及びＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、微細繊維状セルロース含有スラリーをシート化することで濃縮、乾燥し、該シートに解繊処理を行い、再度微細繊維状セルロース含有スラリーを得ることもできる。
　微細繊維状セルローススラリーを濃縮及び／又は乾燥させた後に、再度解繊（粉砕）処理をする際に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。
　上述した方法で得られたリン酸基を有する微細繊維状セルロース含有物は、微細繊維状セルロース含有スラリーであり、所望の濃度となるように、水で希釈して用いてもよい。
（ポリアクリルアミド系樹脂）
　本発明のシートは、ポリアクリルアミド系樹脂をさらに含むことが好ましい。ポリアクリルアミド系樹脂としては、例えば、アクリルアミドの単独重合体（ポリアクリルアミド）や、アクリルアミドを主成分とする共重合体が挙げられる。中でも、ポリアクリルアミド系樹脂はアクリルアミドを主成分とする共重合体であることが好ましく、共重合体を構成する単位のうち、アクリルアミドに由来する単位が５０質量％以上含まれているものであることが好ましい。アクリルアミドと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられる。
　ノニオン性モノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、アルキルアクリレート、ヒドロキシアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α－メチルスチレン等を挙げることができる。
　アニオン性モノマーとしては、例えば、モノカルボン酸系モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など）、ジカルボン酸系モノマー（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など）、ビニル基を有するスルホン酸系モノマー（例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパン酸など）などの有機酸系モノマー等を挙げることができる。また、これらの有機酸系モノマーのナトリウム塩、カリウム塩などの塩も用いることができる。
　カチオン性モノマーとしては、例えば、第三級アミノ基を有するモノマーを挙げることができる。具体的には、第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体（例えば、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど）、第三級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体（例えば、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド－３－メチルブチルジメチルアミンなど）等を挙げることができる。また、上記第三級アミノ基を有するモノマーの塩も用いることができる。塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩などの無機塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩などの有機塩が挙げられる。さらに、例えば、メチルクロリド（塩化メチル）、メチルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどで第三級アミノ基を四級化した第四級塩を挙げることができる。
　アクリルアミドと共重合させるモノマーとして、ノニオン性モノマーを用いれば、ノニオン性のポリアクリルアミド系樹脂が得られ、また、アニオン性モノマーを用いれば、アニオン性のポリアクリルアミド系樹脂が得られる。さらに、アクリルアミドと共重合させるモノマーとして、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーを併用すれば、両イオン性のポリアクリルアミド系樹脂が得られる。本発明においては、ポリアクリルアミド系樹脂は、イオン性のポリアクリルアミド系樹脂であることが好ましく、アニオン性のポリアクリルアミド系樹脂であることがより好ましい。
　ポリアクリルアミド系樹脂の含有量は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。また、ポリアクリルアミド系樹脂の含有量は、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。ポリアクリルアミド系樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、シートの耐水性及び透明性を高め、さらにシートの強度をより効果的に高めることができる。
　なお、ポリアクリルアミド系樹脂の含有量は、例えば、ＮＭＲ測定やＭＳのフラグメント解析、ＵＶ解析などを用いて分析することができる
（その他の樹脂）
　本発明のシートは、たとえば上述した樹脂を除くその他の樹脂をさらに含むことができる。
　その他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（熱硬化性樹脂の前駆体が加熱により重合硬化した硬化物）、又は光硬化性樹脂（光硬化性樹脂の前駆体が放射線（紫外線や電子線等）の照射により重合硬化した硬化物）等が挙げられる。本発明のシートがその他の樹脂を含有することによって、シートの耐水性を更に向上させることができる。
　その他の樹脂のうち熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－αオレフィン共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体又は共重合体、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ＡＢＳ樹脂）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、不飽和ポリエステル等）、ポリウレタン、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン－メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリプロピレンを好ましい一例として挙げることができる。
　熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、シルセスキオキサン樹脂、またはジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
　光硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、上述の熱硬化性樹脂として例示したエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シルセスキオキサン樹脂、またはオキセタン樹脂等が挙げられる。
　さらに、上記その他の樹脂である熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂に用いられる樹脂の具体例としては、特開２００９－２９９０４３号公報に記載のものが挙げられる。
　本発明において、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリン、ポリアクリルアミド系樹脂及びその他の樹脂はエマルジョンとして添加することができる。これらの樹脂がエマルジョンとして添加される場合、得られるシートにおいては、たとえば加熱によりエマルジョンは溶融するが、一部に粒状の樹脂を残存させることができる。なお、本実施形態においては、たとえ上記その他の樹脂をエマルジョンとして添加することが好ましい態様として挙げられる。
　添加される樹脂エマルジョンの粒子径は１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂エマルジョンの粒子径が１０μｍ以下とすることで、シートの透明性を向上させることができる。一方で、樹脂エマルジョンの粒子径を１０ｎｍ以上とすることにより、配合する乳化剤の量を抑えて、シート表面にはじき等が生じることを抑制することができる。また、樹脂エマルジョンの粒子径を均一にすることが容易となり、シートの透明性や機械的強度の向上に寄与することも可能である。
（任意成分）
　シートには、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤等を挙げることができる。また、任意成分としては、例えば、親水性高分子や有機イオン等が挙げられる。親水性高分子は、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）であることが好ましい。含酸素有機化合物は非繊維状であることが好ましく、このような非繊維状の含酸素有機化合物には、微細繊維状セルロースや熱可塑性樹脂繊維は含まれない。
　含酸素有機化合物は、親水性の有機化合物であることが好ましい。親水性の含酸素有機化合物は、繊維層の強度、密度及び化学的耐性などを向上させることができる。親水性の含酸素有機化合物は、たとえばＳＰ値が９．０以上であることが好ましい。また、親水性の含酸素有機化合物は、たとえば１００ｍｌのイオン交換水に含酸素有機化合物が１ｇ以上溶解するものであることが好ましい。
　含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等の親水性高分子；グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等の親水性低分子が挙げられる。これらの中でも、繊維層の強度、密度、化学的耐性などを向上させる観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、グリセリン、ソルビトールが好ましく、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキサイドから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　含酸素有機化合物は、分子量が５万以上８００万以下の有機化合物高分子であることが好ましい。含酸素有機化合物の分子量は、１０万以上５００万以下であることも好ましいが、例えば分子量が１０００未満の低分子であってもよい。
　繊維層に含まれる含酸素有機化合物の含有量は、繊維層に含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。含酸素有機化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、高い透明性と強度を有する積層体を形成することができる。
　有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ－プロピルオニウムイオン、テトラｎ－ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。
（シートの製造方法）
　シートの製造工程は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、カチオン樹脂とを含むスラリーを得る工程と、このスラリーを基材上に塗工する工程、又は、スラリーを抄紙する工程を含む。中でも、シートの製造工程は、微細繊維状セルロースと、カチオン樹脂とを含むスラリー（以下、単にスラリーということもある）を基材上に塗工する工程を含むことが好ましく、微細繊維状セルロースと、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンとを含むスラリーを基材上に塗工する工程を含むことがより好ましい。
　スラリーを得る工程では、スラリーに含まれる繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース１００質量部に対して、カチオン樹脂を０．１質量部以上添加することが好ましく、０．５質量部以上添加することがより好ましく、２質量部以上添加することがさらに好ましく、５質量部以上添加することが特に好ましい。また、カチオン樹脂の添加量は、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましい。
　スラリーを得る工程では、スラリーに含まれる繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース１００質量部に対して、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを０．１質量部以上添加することが好ましく、０．５質量部以上添加することがより好ましく、２質量部以上添加することがさらに好ましく、５質量部以上添加することが特に好ましい。また、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの添加量は、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましい。ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンの添加量を上記範囲内とすることにより、シートの耐水性及び透明性の両方を効果的に高めることができる。
　スラリーを得る工程では、ポリアクリルアミド系樹脂をさらに添加してもよい。この場合、ポリアクリルアミド系樹脂は、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを添加する前に添加することが好ましい。また、ポリアクリルアミド系樹脂を添加する場合は、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンをポリアクリルアミド系樹脂が均一に分散した後に添加することが好ましい。具体的には、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンはポリアクリルアミド系樹脂を添加後、３０秒以上経過後に添加することが好ましい。
　スラリーを得る工程でポリアクリルアミド系樹脂を添加する場合は、ポリアクリルアミド系樹脂の添加量は、スラリーに含まれる繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。また、ポリアクリルアミド系樹脂の添加量は、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。
　また、スラリーを得る工程では、例えば、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリン及びポリアクリルアミド系樹脂を樹脂エマルジョンとして添加してもよい。また、スラリーを得る工程では、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリン及びポリアクリルアミド系樹脂を除く樹脂を添加してもよく、該樹脂は樹脂エマルジョンとして添加してもよい。他の樹脂を添加する場合は、他の樹脂は、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを添加する前に添加することが好ましい。
＜塗工工程＞
　塗工工程は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、カチオン樹脂とを含むスラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
　塗工工程で用いる基材の質は、特に限定されないが、スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛版、銅版、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。
　塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛版、銅版、鉄板等の金属板及び、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したもの用いることができる。
　スラリーを塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。
　塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーを容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
　塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下、好ましくは２０ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。
　塗工工程は、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。
　非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。
＜抄紙工程＞
　本発明のシートの製造工程は、スラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
　抄紙工程では、スラリーをワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースやポリアミンポリアミドエピハロヒドリンといったカチオン樹脂は通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。
　スラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
　採用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。
（積層体）
　本発明は、シートにさらに他の層を積層した構造を有する積層体に関するものであってもよい。このような他の層は、シートの両表面上に設けられていてもよいが、シートの一方の面上にのみ設けられていてもよい。シートの少なくとも一方の面上に積層される他の層としては、例えば、樹脂層や無機層を挙げることができる。
＜樹脂層＞
　樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。
　天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。
　合成樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、合成樹脂はポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。なお、アクリル樹脂は、ポリアクリロニトリル及びポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましい。
　樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、例えば特開２０１０－０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
　樹脂層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合または、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。
　シートと樹脂層の間には、接着層が設けられていてもよく、また接着層が設けられておらず、シートと樹脂層が直接密着をしていてもよい。シートと樹脂層の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、例えば、アクリル系樹脂を挙げることができる。また、アクリル系樹脂以外の接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。
　シートと樹脂層の間に接着層が設けられていない場合は、樹脂層が密着助剤を有してもよく、また、樹脂層の表面に親水化処理等の表面処理を行ってもよい。
　密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。
　表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。
＜無機層＞
　無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、白金、金、銀；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；またはこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）またはこれらの混合物が好ましい。
　無機層の形成方法は、特に限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
　また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。
（用途）
　本発明のシートは、透明性と耐水性に優れたシートである。上記の特性を活かす観点から、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。さらに、糸、フィルタ、織物、緩衝材、スポンジ、研磨材などの他、シートそのものを補強材として使う用途にも適している。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔実施例１〕
＜リン酸基導入セルロース繊維の作製＞
　針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９３％　坪量２０８ｇ／ｍ2シート状　離解してＪＩＳ　Ｐ　８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ（絶乾質量）１００質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で、１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
　得られたリン酸化パルプの絶乾質量として１００質量部に対して１００００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、リン酸変性セルロース繊維を得た。次いで、リン酸基を導入したセルロースに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２～１３になるまで少しずつ添加して、パルプ分散液を得た。その後、このパルプ分散液を脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。
　得られたリン酸変性セルロース繊維は、リン酸基の導入量が０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜機械処理＞
　洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度が１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製：アルティマイザー）を用いて処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。湿式微粒化装置を用いた処理においては、２４５ＭＰａの圧力にて処理チャンバーを５回通過させた。微細繊維状セルロース分散液に含まれる微細繊維状セルロースの平均繊維幅は３～４ｎｍであった。
＜シート化＞
　微細繊維状セルロース分散液にポリエチレングリコール（和光純薬社製、分子量４００万）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、２０質量部になるように添加した。その後、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、湿潤紙力剤ＷＳ４０３０）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、０．５質量部になるように添加した。その後、固形分濃度が０．６質量％となるよう濃度調整を行った。シートの仕上がり坪量が４５ｇ／ｍ2になるように分散液を計量して、市販のアクリル板に塗工し７０℃の乾燥機で２４時間乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置した。以上の手順によりシートが得られ、その厚みは３０μｍであった。
〔実施例２〕
　ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンの添加量を２．５質量部とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例３〕
　ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンの添加量を５質量部とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例４〕
　ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンの添加量を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例５〕
　実施例１の微細繊維状セルロース分散液にポリエチレングリコールを２０質量部添加した。その後、分散液にアニオン性のポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ株式会社製、紙力剤ＤＡ４１０４）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、１．０質量部になるように添加した。ポリアクリルアミドを添加した３０秒後に、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを微細繊維状セルロース１００質量部に対し、０．５質量部になるように添加した。この分散液からシート化した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例６〕
　ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンの添加量を２．５質量部、ポリアクリルアミドの添加量を５質量部とした以外は、実施例５と同様にしてシートを得た。
〔実施例７〕
　ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンの添加量を５質量部、ポリアクリルアミドの添加量を１０質量部とした以外は、実施例５と同様にしてシートを得た。
〔実施例８〕
　ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンの添加量を１０質量部、ポリアクリルアミドの添加量を２０質量部とした以外は、実施例５と同様にしてシートを得た。
〔実施例９〕
　ポリアクリルアミドをノニオン性（星光ＰＭＣ株式会社製、紙力剤ＤＨ４１６２）とした以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。
〔実施例１０〕
　ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンの添加量を５質量部、ポリアクリルアミドの添加量を１０質量部とした以外は、実施例９と同様にしてシートを得た。
〔実施例１１〕
　ポリアクリルアミドをカチオン性（星光ＰＭＣ株式会社製、紙力剤ＤＳ４４３３）とした以外は、実施例９と同様にしてシートを得た。
〔実施例１２〕
　ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンの添加量を５質量部、ポリアクリルアミドの添加量を１０質量部とした以外は、実施例１１と同様にしてシートを得た。
〔実施例１３〕
　ポリアクリルアミドの代わりにポリプロピレン樹脂のエマルジョン（東邦化学工業株式会社、ＨＹＴＥＣ　Ｐ－５０６０Ｐ、粒子径３０ｎｍ）を使用した以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。
〔実施例１４〕
　乾燥質量１００質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が３．５ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１１以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、パルプにカルボキシル基を導入した。このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた。その後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返し、カルボキシル基変性セルロース繊維を得た。得られたカルボキシル基変性セルロース繊維は、カルボキシル基の導入量が１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。これを原料として用いた以外は、実施例３と同様にしてシートを得た。
〔比較例１〕
　ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔比較例２〕
　ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンを添加しなかった以外は、実施例１４と同様にしてシートを得た。
〔比較例３〕
　アニオン性ポリアクリルアミドを１０質量部添加した以外は、比較例２と同様にしてシートを得た。
〔比較例４〕
　ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリンの添加量を２０質量部とした以外は、実施例１４と同様にしてシートを得た。
〔評価〕
＜方法＞
　実施例及び比較例で作製したシートについて、以下の評価方法に従って評価を実施した。
（１）セルロース表面の置換基量測定（滴定法）
　リン酸基の導入量は、セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバージェット１０２４：コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
　なお、カルボキシル基導入量は、図２（カルボキシル基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
（２）シートの全光線透過率
　ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて全光線透過率を測定した。
（３）シートのヘーズ
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いてヘーズを測定した。
（４）黄色度
　ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に準拠し、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｃｕｔｅ　ｉ（スガ試験機株式会社）を用いてシート加熱前後の黄色度を測定した。
（５）シートの引張物性
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１３に準拠し、引張試験機テンシロン（エー・アンド・デイ社製）を用いて引張強度、引張弾性率および引張伸度を測定した。
　なお、測定においては、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したものを試験片とした。
（６）シートの吸水率
　５０ｍｍ角のシートをイオン交換水に２４時間浸漬し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿したシートの質量をＷd（ｇ）、浸漬後のシート質量をＷ（ｇ）とし、下記の式から吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ－Ｗd）／Ｗd×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から明らかなように、実施例で得られたシートにおいては、吸水率が抑制されており、かつ、ヘーズ値が小さく、全光線透過率も高い。すなわち、実施例で得られたシートは耐水性及び透明性に優れていることがわかる。
　一方、比較例においては、吸水率の抑制と、低ヘーズは両立されておらず、耐水性と透明性の両方を兼ね備えたシートが得られていない。

Claims (13)

  1. 　繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、カチオン樹脂と、を含み、ヘーズが６％以下であるシート。
  2. 　前記カチオン樹脂が、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを含む請求項１に記載のシート。
  3. 　前記シートをイオン交換水に２４時間浸漬した後の質量をＷとし、前記シートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後の質量をＷdとした場合、（Ｗ－Ｗd）／Ｗd×１００で表される吸水率が５０００％以下である請求項１又は２に記載のシート。
  4. 　全光線透過率が８５％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のシート。
  5. 　２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後の引張弾性率が５ＧＰａ以上である請求項１～４のいずれか１項に記載のシート。
  6. 　前記繊維状セルロース１００質量部に対して、前記ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを０．１質量部以上１５質量部以下含む請求項１～５いずれか１項に記載のシート。
  7. 　ポリアクリルアミド系樹脂をさらに含む請求項１～６いずれか１項に記載のシート。
  8. 　前記ポリアクリルアミド系樹脂は、イオン性のポリアクリルアミド系樹脂である請求項７に記載のシート。
  9. 　前記ポリアクリルアミド系樹脂は、ノニオン性のポリアクリルアミド系樹脂である請求項７に記載のシート。
  10. 　前記繊維状セルロースは、イオン性官能基を有する請求項１～９のいずれか１項に記載のシート。
  11. 　前記イオン性官能基はリン酸基である請求項１０に記載のシート。
  12. 　ＪＩＳ　Ｋ　７３７３に準拠して測定した黄色度が１．２以下である請求項１～１１のいずれか１項に記載のシート。
  13. 　粒状の樹脂を含む請求項１～１２のいずれか１項に記載のシート。
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