WO2017135292A1 - 標準ガスバリアフィルム - Google Patents

標準ガスバリアフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2017135292A1
WO2017135292A1 PCT/JP2017/003571 JP2017003571W WO2017135292A1 WO 2017135292 A1 WO2017135292 A1 WO 2017135292A1 JP 2017003571 W JP2017003571 W JP 2017003571W WO 2017135292 A1 WO2017135292 A1 WO 2017135292A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
standard gas
barrier film
water vapor
opening
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/003571
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉田　肇
蛯名　武雄
石井　亮
相澤　崇史
麻実 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to CN201780009216.6A priority Critical patent/CN108603826B/zh
Priority to JP2017565578A priority patent/JP6583750B2/ja
Priority to KR1020187023988A priority patent/KR102219619B1/ko
Publication of WO2017135292A1 publication Critical patent/WO2017135292A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a standard gas barrier film used for calibration and evaluation of a gas permeability measuring device.
  • Gas barrier films are used for packaging and sealing foods and electronic parts according to the water vapor and oxygen permeability. For this reason, it is important to accurately measure the water vapor and oxygen permeability of the gas barrier film.
  • the measurement of water vapor permeability of gas barrier films can be classified into the isobaric method and the differential pressure method.
  • the isobaric method includes cup method, electrode method, calcium method, mocon method, gas chromatograph method, API-MS method, etc.
  • Many gas permeability measurement devices require a standard gas barrier film for calibration of device constants, comparison of results between different measurement devices, and assessment of the health of the measurement device.
  • a gas barrier film having a water vapor permeability of the order of 10 ⁇ 6 g / m 2 / day is required as a sealing material in order to prevent deterioration.
  • the water vapor permeability of 3.2 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 / day is the smallest in the US National Institute of Standards and Technology (NIST) traceable standard gas barrier film.
  • the standard gas barrier film developed in (1) has the minimum water vapor permeability of 8 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day (Non-patent Document 1).
  • Non-patent document 2 and Non-patent document 3 Non-patent document 3
  • these standard gas barrier films cannot be used for calibration and evaluation of an apparatus for measuring the gas permeability of a gas barrier film of the order of 10 ⁇ 6 g / m 2 / day.
  • the National Standard Institute of Technology (NIST) traceable standard gas barrier film has a structure in which a plastic film is attached to a metal plate with a hole, and the opening area of the hole is proportional to the water vapor transmission rate. Utilizing this, the water vapor permeability is obtained.
  • NIST National Standard Institute of Technology
  • the processing accuracy of the drilling process and the measurement accuracy of the shape measurement of the hole are deteriorated, so that the variation in water vapor permeability of the standard gas barrier film is increased.
  • the ratio of the film thickness of the plastic film to the hole diameter is increased, a concentration distribution of water vapor is generated in the plastic film surface, and there is a problem that the opening area of the opening of the hole is not proportional to the water vapor transmission amount. For this reason, a highly reliable standard gas barrier film cannot be manufactured.
  • a standard gas barrier film in which a plastic film obtained by coating an organic film with an inorganic gas barrier layer in multiple layers is attached to a substrate can be considered.
  • this method cannot produce a highly reliable standard gas barrier film.
  • the gas barrier property is expressed by the labyrinth effect, so the gas permeability in the gas barrier film varies widely, and the water vapor permeability of the standard gas barrier film depends on which part of the gas barrier film is used to make the standard gas barrier film. Because it will be very different.
  • the organic film swells and damages the inorganic gas barrier layer, the reproducibility of the measurement cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a standard gas barrier film that can be used in an apparatus for measuring the gas permeability of a gas barrier film of the order of 10 ⁇ 6 g / m 2 / day.
  • the standard gas barrier film of the present invention is used for calibration of a water vapor transmission rate measuring device, has a base material having an opening, and a barrier layer provided on the base material so as to cover the opening, It contains Li-type montmorillonite nanoparticles and polyimide, and the ratio of the maximum diameter of the opening to the thickness of the barrier layer is 50 to 2000.
  • the substrate and the barrier layer are directly bonded.
  • the standard gas barrier film of the present invention preferably has a water vapor permeability of 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 3 g / m 2 / day at 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • the base material may be a metal plate having an arithmetic average roughness Ra of 2 nm or less on the surface opposite to the surface on which the barrier layer is provided.
  • the number of openings may be 1 to 10, and the maximum diameter of all openings may be 1 to 20 mm.
  • the mass of polyimide is preferably 20 to 40% with respect to the sum of the masses of Li-type montmorillonite and polyimide.
  • the method for producing a standard gas barrier film of the present invention includes a base material having an opening and a barrier layer provided on the base so as to cover the opening, and is used for calibration of a water vapor transmission rate measuring device.
  • a method for producing a film comprising: a step of obtaining a laminated body including a Li-type montmorillonite nanoparticle and a polyamic acid, and a laminated body including a laminated portion of a plastic film; and the laminated body so as to cover the opening And heating to a second temperature at which the polyamic acid is imidized at a temperature equal to or higher than the first temperature.
  • the first temperature is preferably 60 to 150 ° C.
  • the second temperature is preferably 150 to 350 ° C.
  • a standard gas barrier film having a water vapor permeability of 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 3 g / m 2 / day can be obtained.
  • FIG. 1 The top view of the standard gas barrier film which concerns on embodiment of this invention. Sectional drawing of the standard gas barrier film which concerns on embodiment of this invention. Sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the standard gas barrier film which concerns on embodiment of this invention.
  • the graph which shows the result of having measured the ion current of m / z18 of the standard gas barrier film obtained in Example 1- Example 3.
  • FIG. The graph which shows the relationship between the saturated ion current of m / z18 of the standard gas barrier film obtained in Example 1 to Example 3, and the opening area of the opening part of a hole.
  • SCE standard conductance element
  • FIG. 1 schematically shows the upper surface of a standard gas barrier film 10 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows a cross section of the standard gas barrier film 10 taken along line AA in FIG.
  • the standard gas barrier film 10 is used for calibration of a water vapor transmission rate measuring device.
  • the standard gas barrier film 10 includes a substrate 12 and a barrier layer 14.
  • the base material 12 is a disc and is made of metal, for example, stainless steel.
  • the substrate 12 is a disc, but the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a polygonal plate or an elliptical plate.
  • the substrate 12 is a metal plate, but the material of the substrate is not particularly limited as long as the portion in contact with the barrier layer 14 and the periphery thereof do not transmit water vapor.
  • the base material may be made of ceramic, resin, or the like.
  • the base material 12 is provided with a cylindrical opening 12a.
  • the opening 12a has a cylindrical shape.
  • the shape of the opening 12a is not particularly limited, and may be a polygonal column, an elliptical column, a truncated cone, or the like. Good.
  • the maximum diameter of the opening 12a is preferably 1 to 20 mm. This is because the water vapor permeability of the standard gas barrier film 10 can be reduced. Moreover, it is because the precision and tolerance of drilling machining of the opening part 12a which influences water vapor permeability can be made sufficiently small.
  • the number of openings 12a is preferably 1 to 10.
  • the barrier layer 14 is provided on the base material 12 so as to cover the opening 12a.
  • the barrier layer 14 contains Li-type montmorillonite nanoparticles and polyimide.
  • Montmorillonite is a kind of clay called smectite. Montmorillonite is a plate-like crystal having a thickness of 1 nm and is used as a functional filler added to plastic. When a small amount of montmorillonite is uniformly added to plastic, gas barrier properties are improved. Montmorillonite purified from natural minerals is widely distributed.
  • a film having a high water vapor barrier property can be formed by molding a mixed material containing montmorillonite as a main component and added with a binder (Patent Document 2). A method for producing a film having a high water vapor barrier property will be described below.
  • Li-type montmorillonite is prepared.
  • Montmorillonite has exchangeable ions, and these exchangeable ions are generally Na and Ca. It is possible to exchange Na and Ca, which are exchangeable ions in montmorillonite, with Li by ion exchange.
  • Montmorillonite obtained by exchanging exchangeable ions with Li by ion exchange is Li-type montmorillonite.
  • 20 parts by mass of Li-type montmorillonite and, for example, 80 parts by mass of water are mixed to produce a uniform gel (hereinafter sometimes referred to as “Li-type montmorillonite gel”).
  • Li-type montmorillonite gel is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or dimethylacetamide, and further mixed with a solution in which polyamic acid is dissolved in this solvent, and formed into a film on a plastic film.
  • a handleable structure can be obtained by drying the solvent. And by peeling a plastic film from this structure and heat-processing the remaining film
  • This film is a nanocomposite barrier layer of Li-type montmorillonite and polyimide.
  • the mass of polyimide relative to the sum of the masses of Li-type montmorillonite and polyimide is preferably 20 to 40%. This is because the water vapor permeability of the manufactured barrier layer can be in the order of 10 ⁇ 3 g / m 2 / day.
  • the surface of the base material 12 is smooth from the two viewpoints of eliminating the gap between the base material 12 and the barrier layer 14 and reducing the outgas from the base material 12 that affects the measurement of water vapor permeability. It is preferable.
  • the surface roughness of the surface opposite to the surface on which the barrier layer 14 is provided is large, the amount of water vapor adsorbed on the substrate 12 increases.
  • the water vapor adsorbed on the substrate 12 is gradually desorbed during the measurement of the water vapor transmission rate, so that the background of the water vapor measurement increases, and as a result, the water vapor transmission rate measurement of the high barrier film becomes difficult. Therefore, it is preferable that the arithmetic average surface roughness Ra of the surface opposite to the surface provided with the barrier layer is set to 2 nm or less by using electrolytic polishing, chemical polishing, electrolytic composite polishing, or the like.
  • the water vapor transmission rate is measured using the surface on which the barrier layer 14 is provided as the water vapor exposure side, the water vapor transmitted through the barrier layer 14 is released from the opening 12a. For this reason, the water vapor concentration inside the barrier layer 14 at the portion in contact with the opening 12 a is lower than the water vapor concentration inside the barrier layer 14 at the portion in contact with the substrate 12.
  • in-plane diffusion of water vapor occurs from the portion of the barrier layer 14 in contact with the substrate 12 to the portion of the barrier layer 14 in contact with the opening 12a.
  • the water vapor permeability of the standard gas barrier film 10 is not proportional to the opening area of the opening 12a.
  • the influence of the in-plane diffusion of water vapor becomes negligible as the ratio of the maximum diameter of the opening 12a to the thickness of the barrier layer 14 increases.
  • the ratio of the maximum diameter of the opening 12a to the thickness of the barrier layer 14 is set to 50 to 2000, so that the water vapor permeability is 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 3 g / m 2 / day.
  • the gas barrier film 10 is produced.
  • the water vapor permeability of the standard gas barrier film 10 can be measured using a water vapor permeability measuring apparatus using either the isobaric method or the differential pressure method.
  • the surface on which the barrier layer 14 is provided needs to be on the exposed side (high pressure side). This is because if the opposite side of the surface on which the barrier layer 14 is provided is the exposed side (high pressure side), the barrier layer 14 may be peeled off from the substrate 12.
  • FIG. 3 shows a manufacturing process of the standard gas barrier film 10.
  • the standard gas barrier film 10 is manufactured by the following procedure. First, as shown in FIG. 3A, a mixed liquid containing Li-type montmorillonite and polyamic acid is applied onto the plastic film 16 and dried at 60 ° C. to form a laminate 18 of the film body 13 and the plastic film 16. obtain. More specifically, after mixing Li-type montmorillonite, polyamic acid, and an organic solvent, an insoluble lump is removed through a sieve to obtain a mixed liquid containing Li-type montmorillonite and polyamic acid.
  • plastic film 16 for example, PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), PTFE (polytetrafluoroethylene), and PET (polyethylene terephthalate) can be used.
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • the film body 13 may cover the opening part 12a of the base material 12, and a base material 12 and the laminated body 18 are integrated. More specifically, while pressing the laminated body 18 against the base material 12, the temperature is raised from room temperature to a first temperature, for example, 150 ° C. to integrate the base material 12 and the laminated body 18. In addition, after peeling the film body 13 from the plastic film 16, the film body 13 and the film body 13 may be integrated by heating at a first temperature while pressing the film body 13 against the base material 12.
  • the maximum diameter of the opening 12a with respect to the thickness of the barrier layer 14 is 50 to 2000. This is because the water vapor permeability of the standard gas barrier film 10 to be obtained is reduced and the water vapor permeability is proportional to the opening area of the opening 12a.
  • the plastic film 16 is peeled from the film body 13, and the temperature is raised from room temperature to a second temperature, for example, 350 ° C. to obtain the standard gas barrier film 10.
  • the first temperature is preferably 60 to 150 ° C. and the second temperature is preferably 150 to 350 ° C. This is because the barrier layer 14 is securely attached to the substrate 12 and the polyamic acid is imidized.
  • the standard gas barrier film thus prepared has a water vapor permeability WS (g / m 2 / day), the water vapor permeability of the barrier layer itself is W B (g / m 2 / day), and the diameter of the circular opening 12a is d.
  • W S W B ⁇ (d / D) 2 (Formula 1) It is represented by For example, a W B 2.0 ⁇ 10 -3 (g / m 2 / day), 2mm and d, when the 90mm to D, the water vapor transmission rate W S of the standard gas barrier film 1.0 ⁇ 10 -6 (g / m 2 / day) to become.
  • the variation of the opening area of the opening 12a is about 10%. Even if the diameter of the opening 12a is increased to 20 mm, the machining accuracy does not change at ⁇ 0.05 mm. Therefore, when the 20mm diameter of the opening 12a from the 1 mm, can be compared to the film plane and variation of each rod of the water vapor transmission rate W B of the barrier layer, to reduce variations in the area of the opening 12a.
  • the standard gas barrier film having the same water vapor permeability W S can be mass-produced at a variation of 15% or less.
  • the standard gas barrier film 10 has small individual differences, excellent reproducibility of water vapor permeability measurement, and since the barrier film 14 is a single layer, the behavior of water vapor permeation is simple and can withstand heating at 350 ° C. Since the barrier film 14 can be adhered to the substrate 12 without using an adhesive, the reliability is high.
  • the diameter of the opening 12a When the diameter of the opening 12a is smaller than 1 mm, the effect of the hole machining accuracy on the water vapor permeability of the standard gas barrier film increases. For example, when the diameter of the opening 12a is 0.5 mm and the processing accuracy is ⁇ 0.05 mm, the variation in the opening area of the opening 12a is 21%, and the variation in the water vapor transmission rate of the standard gas barrier film becomes large.
  • wire electric discharge machining etc. it is possible to make the machining accuracy of the diameter of the opening ⁇ 0.05 mm or less, but from the viewpoint of manufacturing cost, it is possible to use wire electric discharge machining etc. for mass-produced products It is not preferable.
  • the diameter of the opening 12a is smaller than 1 mm, it is difficult to measure the inner diameter.
  • Example 1 First, 50 g of a uniform gel obtained by mixing 20 parts by mass of Li-type montmorillonite and 80 parts by mass of water (hereinafter sometimes referred to as “Li-type montmorillonite 20% gel”) and N-methyl-2-pyrrolidone 105 g And 29.9 g of an 18% N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid were mixed, and then passed through a sieve having an opening of about 53 ⁇ m. Next, using a casting knife, the obtained mixed solution was applied onto a PET film and then dried at 60 ° C., and composed of a film body containing Li-type montmorillonite and polyamic acid, and a PET film. A laminate was obtained.
  • Li-type montmorillonite 20% gel a uniform gel obtained by mixing 20 parts by mass of Li-type montmorillonite and 80 parts by mass of water
  • a stainless plate (outer diameter 120 mm, thickness 0.5 mm) having both surfaces electropolished was prepared as a base material.
  • This stainless steel plate was provided with a cylindrical hole having a diameter of 20 mm (tolerance ⁇ 0.05 mm) in the center. Further, the electropolishing region was a circle having a diameter of 120 mm.
  • the laminate was hot-pressed on the stainless steel plate so that the center of the stainless steel plate and the center of the laminated body were almost aligned with the film body in contact with the electropolishing region. That is, the stainless steel plate and the laminated body were integrated by heating at 150 ° C. which is the first temperature while pressing the laminated body against the stainless steel plate so that the film body covers the opening. At this time, the force applied to the laminate was 5 to 10 N, and the temperature of the stainless steel plate and the laminate was increased from room temperature to 150 ° C. over 1 hour.
  • a standard gas barrier film having a disc-shaped barrier layer with a diameter of about 30 mm and a thickness of about 30 ⁇ m in the center, an opening diameter of 20 mm, and a polyimide mass of 35% with respect to the sum of the masses of Li-type montmorillonite and polyimide.
  • the water vapor permeability of the barrier layer itself was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 / day as measured with a water vapor permeability measuring device (Technolox, Delta Palm). Therefore, when measured with a water vapor permeability measuring device having an effective diameter of 90 mm, the water vapor permeability of this standard gas barrier film is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 / day.
  • Example 5 In order to shorten the measurement time of the standard gas barrier film, it is effective to make the barrier layer thin.
  • a standard gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the barrier layer was about 10 ⁇ m.
  • the water vapor permeability of this standard gas barrier film is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 / day.
  • Example 6 when the ratio of the maximum diameter of the opening of the base material to the thickness of the barrier layer is 67 to 2000, and measured with a water vapor permeability measuring device having an effective diameter of 90 mm, the water vapor of the standard gas barrier film A standard gas barrier film having a transmittance of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 / day could be produced.
  • the effective diameter D of commercially available water vapor permeability measuring devices is often 40 to 120 mm. Without changing the barrier layer itself of the water vapor permeability W B, to prepare a small standard gas barrier film of the water vapor transmission rate W S for small water vapor transmission rate measuring device of the effective diameter D is in the from (Equation 1) It is necessary to reduce the diameter d of the opening of the stainless steel plate.
  • FIG. 4 shows the result of measuring the water vapor signal of the standard gas barrier film obtained in Example 1 to Example 3, that is, the ion current of m / z 18 by the method described in Patent Document 1.
  • the horizontal axis is the elapsed time from the introduction of water vapor at 40 ° C. and 90% relative humidity to the exposed side of the standard gas barrier film, and the vertical axis is m / z 18 of the quadrupole mass spectrometer. It is a signal of the amount of water vapor permeated through an ion current, that is, a standard gas barrier film.
  • This measurement was performed with a water vapor permeability measuring apparatus (Owell Corporation, Omega Trans) having an effective diameter of 90 mm. The background value in the measurement is subtracted.
  • the signal of water vapor gradually increased from about 120 hours and showed a saturation tendency at 400 hours.
  • the standard gas barrier film obtained in Example 1 had a saturated ion current of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 11 A.
  • the standard gas barrier film obtained in Example 2 had a saturated ion current of 1.9 ⁇ 10 ⁇ 12 A.
  • the saturated ion current of the standard gas barrier film obtained in Example 3 was 3.7 ⁇ 10 ⁇ 13 A.
  • FIG. 5 is a diagram in which the saturated ion currents of the standard gas barrier films obtained in Examples 1 to 3 are plotted against the opening area of the opening 12a.
  • the saturated ion current of the standard gas barrier film changed in proportion to the opening area of the opening 12a.
  • I sat 4.79 ⁇ 10 -8 ⁇ A ( Formula 2) was gotten.
  • the difference between the saturated ion current I sat calculated from this (Equation 2) and each measurement point in Example 1 to Example 3 was 25% or less.
  • FIG. 6 shows a comparison between the measurement result of FIG. 5 and the calibration result by the method described in Patent Document 1.
  • Water vapor exposure conditions for the standard gas barrier film are a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • the method described in Patent Document 1 uses a water vapor flow rate introduced through a stainless steel porous sintered body “standard conductance element (SCE)” whose molecular flow conductance is calibrated, and m / m measured by a quadrupole mass spectrometer. This is a method of calibrating by comparing the z18 ion current, that is, the water vapor signal.
  • SCE standard conductance element
  • the ion current at m / z 18 is plotted against the equivalent water vapor permeability determined from the water vapor flow rate introduced through the SCE and the effective diameter of the apparatus.
  • the water vapor flow rate by SCE was adjusted by changing the upstream pressure of SCE.
  • the water vapor permeability of the standard gas barrier films obtained in Examples 1 to 3 is located on the straight line of the calibration result obtained by the method described in Patent Document 1. Therefore, it was confirmed that a standard gas barrier film having a water vapor permeability of 10 ⁇ 4 g / m 2 / day or less at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% can be produced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

水蒸気透過度が１０－６～１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙの標準ガスバリアフィルムを提供する。標準ガスバリアフィルム１０は水蒸気透過度測定装置の校正に用いる。標準ガスバリアフィルム１０は、開口部１２ａを備える基材１２と、開口部１２ａを覆うように基材１２上に設けられたバリア層１４を有する。バリア層１４は、Ｌｉ型モンモリロナイトのナノ粒子と、ポリイミドとを含有する。バリア層１４の厚さに対する開口部１２ａの最大径の比が５０～２０００である。この標準ガスバリアフィルム１０は、４０℃で相対湿度９０％における水蒸気透過度が１０－６～１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙである。基材１２は、バリア層１４が設けられた面と反対側の面の算術平均粗さＲａが２ｎｍ以下の金属板である。

Description

標準ガスバリアフィルム
　本発明は、ガス透過度測定装置の校正や評価に用いる標準ガスバリアフィルムに関するものである。
　ガスバリアフィルムは、その水蒸気や酸素の透過度に応じて、食品や電子部品などの包装や封止に用いられている。このため、ガスバリアフィルムの水蒸気や酸素の透過度を正確に測定することが重要である。ガスバリアフィルムの水蒸気透過度の測定は、等圧法と差圧法に分類でき、等圧法には、カップ法、電極法、カルシウム法、モコン法、ガスクロマトグラフ法、ＡＰＩ－ＭＳ法などが、差圧法には、圧力法、容積法、特許文献１に記載されたガス透過度測定などがある。ガス透過度測定装置の多くは、装置定数の校正、異なる測定装置間の結果の比較、および測定装置の健全性評価のために、標準ガスバリアフィルムを必要とする。
　一方、有機ＥＬ素子や有機太陽電池では、劣化防止のため、水蒸気透過度が１０－６ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダーのガスバリアフィルムが封止材として求められている。しかし、市販の標準ガスバリアフィルムにおいて、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）トレーサブルな標準ガスバリアフィルムでは水蒸気透過度３.２×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙが最小であり、米国モコン社が独自に開発した標準ガスバリアフィルムでは水蒸気透過度８×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙが最小である（非特許文献１）。各種機関が１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダーの標準ガスバリアフィルムの開発と評価を実施しているが、測定結果には約１桁のばらつきがあり、信頼性の高い結果が得られていない（非特許文献２および非特許文献３）。したがって、１０－６ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダーのガスバリアフィルムのガス透過度を測定する装置の校正や評価に、これらの標準ガスバリアフィルムを使用することができない。
　米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）トレーサブルな標準ガスバリアフィルムは、穴の開いた金属板にプラスチックフィルムを張り付けた構造をしており、穴の開口部の開口面積が水蒸気透過量に比例することを利用して、水蒸気透過度を求めている。この構造で、水蒸気透過度がさらに小さい標準ガスバリアフィルムを作製するためには、穴の径を小さくする方法と、水蒸気透過度の小さなプラスチックフィルムを張り付ける方法の２つの方法がある。
　しかし、前者の方法で穴の径を小さくすると、穴あけ加工の加工精度と穴の形状測定の測定精度が悪くなるため、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度のばらつきが大きくなる。また、穴径に対するプラスチックフィルムの膜厚の比が大きくなるため、プラスチックフィルム面内に水蒸気の濃度分布が生じ、穴の開口部の開口面積が水蒸気透過量に比例しなくなるという問題を生じる。このため、信頼性の高い標準ガスバリアフィルムを製作することができない。
　後者の方法では、有機フィルムに無機ガスバリア層を多層コーティングしたプラスチックフィルムを基材に張り付けた標準ガスバリアフィルムが考えられる。しかし、この方法でも信頼性の高い標準ガスバリアフィルムを製造することができない。迷路効果によりガスバリア性を発現しているため、ガスバリアフィルム面内のガス透過度のばらつきが大きく、ガスバリアフィルムのどの場所を用いて標準ガスバリアフィルムを作製するかにより、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度が大きく異なってしまうからである。また、有機フィルムが膨潤することにより、無機ガスバリア層にダメージを与えるため、測定の再現性を得ることができないからである。
　また、無機ガスバリア層を多層コーティングしたプラスチックフィルムを標準ガスバリアフィルムとして用いると、多層膜を透過する水蒸気の挙動が複雑で、水蒸気透過度が飽和した時点を決定することが困難という問題もある。また、ハイバリアの測定をする場合、標準ガスバリアフィルムを加熱脱ガスして、標準ガスバリアフィルム自体からのアウトガスを低減することが望まれるが、こうして作製した標準ガスバリアフィルムは、１００℃以上のベーキングに耐えることができない。また、接着剤を用いて無機ガスバリア層をプラスチックフィルムに接着すると、接着剤中の水蒸気透過度が問題となる。
国際公開第２０１５／０４１１１５号 特開２００７‐２７７０７８号公報
永井一清ら編、最新バリア技術－バリアフィルム、バリア容器、封止材・シーリング材の現状と展開―、2011年、株式会社シーエムシー出版 Giovanni Nisato et al.、Organic Electronics、2014年、15、p.3746-3755 P. J. Brewer et al.、Review of scientific instruments、2012年、83、075118
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、１０－６ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダーのガスバリアフィルムのガス透過度を測定する装置に使用できる標準ガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
　本発明の標準ガスバリアフィルムは、水蒸気透過度測定装置の校正に用い、開口部を備える基材と、開口部を覆うように基材上に設けられたバリア層とを有し、バリア層が、Ｌｉ型モンモリロナイトのナノ粒子と、ポリイミドとを含有し、バリア層の厚さに対する開口部の最大径の比が５０～２０００である。本発明の標準ガスバリアフィルムにおいて、基材とバリア層が直接接合されていることが好ましい。本発明の標準ガスバリアフィルムは、４０℃で相対湿度９０％における水蒸気透過度が１０－６～１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙであることが好ましい。
　本発明の標準ガスバリアフィルムにおいて、基材は、バリア層が設けられた面と反対側の面の算術平均粗さＲａが２ｎｍ以下の金属板であってもよい。本発明の標準ガスバリアフィルムにおいて、開口部の数が１～１０個で、全ての開口部の最大径が１～２０ｍｍであってもよい。本発明の標準ガスバリアフィルムにおいて、Ｌｉ型モンモリロナイトとポリイミドの質量の和に対するポリイミドの質量が２０～４０％であることが好ましい。
　本発明の標準ガスバリアフィルムの製造方法は、開口部を備える基材と、開口部を覆うように基材上に設けられたバリア層とを有し、水蒸気透過度測定装置の校正に用いる標準ガスバリアフィルムの製造方法であって、Ｌｉ型モンモリロナイトのナノ粒子およびポリアミック酸を含有する膜体と、プラスチックフィルムの積層部を含む積層体を得る工程と、膜体が開口部を覆うように、積層体を基材に押圧しながら第一温度で加熱し、その後、第一温度以上で、ポリアミック酸がイミド化する第二温度で加熱する工程とを有する。本発明の標準ガスバリアフィルムの製造方法において、第一温度が６０～１５０℃で、第二温度が１５０～３５０℃であることが好ましい。
　本発明によれば、水蒸気透過度が１０－６～１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙの標準ガスバリアフィルムが得られる。
本発明の実施形態に係る標準ガスバリアフィルムの上面図。 本発明の実施形態に係る標準ガスバリアフィルムの断面図。 本発明の実施形態に係る標準ガスバリアフィルムの製造方法を説明するための断面図。 実施例１から実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムのｍ／ｚ１８のイオン電流を測定した結果を示すグラフ。 実施例１から実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムのｍ／ｚ１８の飽和イオン電流と穴の開口部の開口面積の関係を示すグラフ。 実施例１から実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムの飽和イオン電流と、標準コンダクタンスエレメント（ＳＣＥ）を用いて水蒸気を導入した時の飽和イオン電流を比較したグラフ。
　以下、本発明の標準ガスバリアフィルムおよび標準ガスバリアフィルムの製造方法について、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、図面は、標準ガスバリアフィルムおよびこれを構成する各部材を模式的に表したものであり、これらの実物の寸法および寸法比は、図面上の寸法および寸法比と必ずしも一致していない。また、重複説明は適宜省略する。なお、２つの数値の間に「～」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
　図１は、本発明の実施形態に係る標準ガスバリアフィルム１０の上面を模式的に示している。図２は、図１のＡ－Ａ線で切断したときの標準ガスバリアフィルム１０の断面を模式的に示している。標準ガスバリアフィルム１０は、水蒸気透過度測定装置の校正に用いられる。標準ガスバリアフィルム１０は、基材１２と、バリア層１４とを備えている。基材１２は円板であり、金属、例えばステンレスから構成されている。本実施形態では基材１２が円板であるが、基材の形状は特に制限がなく、多角形の板や楕円形の板などでもよい。また、本実施形態では基材１２が金属板であるが、バリア層１４と接する部分やその周囲が水蒸気を透過しなければ基材の材料は特に制限がない。基材がセラミックや樹脂などから構成されていてもよい。
　基材１２は、円柱形の開口部１２ａを備えている。本実施形態では開口部１２ａが円柱形であるが、標準ガスバリアフィルム１０の水蒸気透過度を所定値に設定できれば、開口部１２ａの形状は特に制限がなく、多角柱、楕円柱、円錐台などでもよい。開口部１２ａの最大径は１～２０ｍｍであることが好ましい。標準ガスバリアフィルム１０の水蒸気透過度を小さくできるからである。また、水蒸気透過度に影響する開口部１２ａの穴あけ機械加工の精度や公差を十分小さくできるからである。また、開口部１２ａの数は１～１０個であることが好ましい。バリア層１４は、開口部１２ａを覆うように基材１２上に設けられている。また、バリア層１４は、Ｌｉ型モンモリロナイトのナノ粒子と、ポリイミドを含有する。
　モンモリロナイトは、スメクタイトと呼ばれる粘土の一種である。モンモリロナイトは厚さ１ｎｍの板状結晶であり、プラスチックに添加する機能性フィラーとして用いられる。プラスチックにモンモリロナイトを少量均一添加すると、ガスバリア性が向上する。天然鉱物を精製したモンモリロナイトが広く流通している。このモンモリロナイトを主成分としてバインダーを添加した混合材を成形することにより、高い水蒸気バリア性を有する膜を作ることができる（特許文献２）。高い水蒸気バリア性を有する膜の製造方法を以下で述べる。
　まず、Ｌｉ型モンモリロナイトを調製する。モンモリロナイトは交換性イオンを有しており、この交換性イオンは一般的にＮａやＣａである。イオン交換により、モンモリロナイト中の交換性イオンであるＮａやＣａをＬｉに交換することが可能である。イオン交換によって交換性イオンをＬｉに交換したモンモリロナイトがＬｉ型モンモリロナイトである。つぎに、例えば２０質量部のＬｉ型モンモリロナイトと、例えば８０質量部の水を混合し、均一なゲル（以下「Ｌｉ型モンモリロナイトゲル」ということがある）を作製する。
　そして、Ｌｉ型モンモリロナイトゲルを溶剤、例えばＮ－メチル－２－ピロリドンやジメチルアセトアミドなどに分散させ、ポリアミック酸をこの溶剤に溶かした溶液とさらに混合し、プラスチックフィルム上に膜状に成形する。つぎに、溶剤を乾燥させることで、ハンドリング可能な構造体が得られる。そして、この構造体からプラスチックフィルムを剥離し、残った膜を熱処理することで、ポリアミック酸がポリイミドに化学変化し、高い水蒸気バリア性を有する膜が得られる。この膜は、Ｌｉ型モンモリロナイトとポリイミドのナノコンポジットバリア層である。Ｌｉ型モンモリロナイトとポリイミドの質量の和に対するポリイミドの質量は、２０～４０％であることが好ましい。作製したバリア層の水蒸気透過度を１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダーにすることができるからである。
　また、基材１２とバリア層１４の間隙を無くすことと、水蒸気透過度の測定に影響を及ぼす基材１２からのアウトガスを低減することの２つの観点から、基材１２の表面は平滑であることが好ましい。特に、バリア層１４が設けられた面と反対側の面の表面粗さが大きいと、基材１２に吸着する水蒸気量が多くなる。基材１２に吸着した水蒸気は、水蒸気透過度測定中に徐々に脱離するので、水蒸気測定のバックグラウンドが大きくなり、結果として、ハイバリアフィルムの水蒸気透過度測定が難しくなる。したがって、電解研磨、化学研磨、電解複合研磨などを利用することにより、基材の少なくともバリア層が設けられた面と反対側の面の算術平均表面粗さＲａを２ｎｍ以下にすることが好ましい。
　さらに、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度を、開口部の開口面積に比例させるという観点から、バリア層１４の厚さに対する開口部１２ａの最大径の比、すなわち“開口部１２ａの最大径／バリア層１４の厚さ”を５０以上とすることが好ましい。バリア層１４を設けた面を水蒸気の暴露側として水蒸気透過度を測定すると、バリア層１４を透過した水蒸気は開口部１２ａから放出される。このため、開口部１２ａに接する部分のバリア層１４内部の水蒸気濃度は、基材１２に接する部分のバリア層１４内部の水蒸気濃度に比べて低くなる。したがって、基材１２に接する部分のバリア層１４から開口部１２ａに接する部分のバリア層１４へ水蒸気の面内拡散が起こる。この水蒸気の面内拡散の影響が相対的に大きくなると、標準ガスバリアフィルム１０の水蒸気透過度は、開口部１２ａの開口面積に比例しなくなる。
　水蒸気の面内拡散の影響は、バリア層１４の厚さに対する開口部１２ａの最大径の比が大きくなるほど無視できるようになり、５０以上では十分小さくなる。なお、本実施形態では、バリア層１４の厚さに対する開口部１２ａの最大径の比を５０～２０００とすることで、水蒸気透過度が１０－６～１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙの標準ガスバリアフィルム１０を作製する。標準ガスバリアフィルム１０の水蒸気透過度は、等圧法と差圧法のどちらの方法を使用する水蒸気透過度測定装置を用いても測定できる。差圧法を使用する装置を用いて標準ガスバリアフィルム１０の水蒸気透過度測定をする場合には、バリア層１４を設けた面を暴露側（高圧側）にする必要がある。バリア層１４を設けた面の反対側を暴露側（高圧側）とすると、バリア層１４が基材１２から剥離する可能性があるためである。
　図３は、標準ガスバリアフィルム１０の製造工程を示している。標準ガスバリアフィルム１０は以下の手順で製造する。まず、図３（ａ）に示すように、Ｌｉ型モンモリロナイトとポリアミック酸を含有する混合液をプラスチックフィルム１６上に塗布し、６０℃で乾燥させて膜体１３とプラスチックフィルム１６の積層体１８を得る。より具体的には、Ｌｉ型モンモリロナイトと、ポリアミック酸と、有機溶剤を混合した後、ふるいを通して不溶の固まりを取り除き、Ｌｉ型モンモリロナイトとポリアミック酸を含有する混合液を得る。
　そして、プラスチックフィルム１６上にこの混合液を塗布し、有機溶剤が蒸発する温度で加熱して積層体１８を得る。プラスチックフィルム１６としては、例えば、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、およびＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を用いることができる。
　つぎに、図３（ｂ）に示すように、膜体１３が基材１２の開口部１２ａを覆うように、積層体１８を基材１２に押圧しながら第一温度で加熱して、基材１２と積層体１８を一体化する。より具体的には、積層体１８を基材１２に押圧しながら、室温から第一温度、例えば１５０℃に昇温して、基材１２と積層体１８を一体化する。なお、膜体１３をプラスチックフィルム１６から剥離した後に、膜体１３を基材１２に押圧しながら第一温度で加熱して、基材１２と膜体１３を一体化してもよい。このとき、バリア層１４の厚さに対する開口部１２ａの最大径が５０～２０００となるように一体化することが好ましい。得られる標準ガスバリアフィルム１０の水蒸気透過度を小さくするとともに、水蒸気透過度が開口部１２ａの開口面積に比例するようにするためである。
　そして、膜体１３からプラスチックフィルム１６を剥離した後、図３（ｃ）に示すように、第一温度以上で、ポリアミック酸がイミド化する第二温度で熱処理してバリア層１４を形成する。より具体的には、膜体１３からプラスチックフィルム１６を剥離して、室温から第二温度、例えば３５０℃に昇温して、標準ガスバリアフィルム１０を得る。このとき、第一温度が６０～１５０℃で、第二温度が１５０～３５０℃であることが好ましい。バリア層１４を確実に基材１２に貼り付けるとともに、ポリアミック酸をイミド化するためである。
　なお、膜体１３を第二温度で熱処理して得たバリア層１４を基材１２に押圧しながら加熱しても、基材１２にバリア層１４を接着できなかった。また、有機系の接着剤等を用いて、膜体１３を第二温度で熱処理して得たバリア層１４を基材１２に接着する方法は、接着剤内部を透過する水蒸気量が無視できないくらい大きくなるため、適用できない。こうして作製した標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度ＷＳ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）は、バリア層自体の水蒸気透過度をＷＢ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、円形の開口部１２ａの直径をｄ、校正対象となるガス透過度測定装置の測定有効径をＤとすると、
　ＷＳ＝ＷＢ× (ｄ／Ｄ)２　　（式１）
で表される。例えば、ＷＢを２．０×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）、ｄを２ｍｍ、Ｄを９０ｍｍとすると、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度ＷＳは１．０×１０－６（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）となる。
　標準ガスバリアフィルムを量産したときの個々の標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度のばらつきは、バリア層１４の水蒸気透過度ＷＢの膜面内やロット毎のばらつきと、開口部１２ａの開口面積のばらつきによって決まる。バリア層１４の水蒸気透過度ＷＢの膜面内やロット毎のばらつきは１０％程度である。開口部の直径を１ｍｍ、加工精度を±０．０５ｍｍとした時、開口部１２ａの開口面積のばらつきは１０％程度である。開口部１２ａの直径を２０ｍｍまで大きくしても加工精度は±０．０５ｍｍで変わらない。したがって、開口部１２ａの直径を１ｍｍから２０ｍｍとすると、バリア層の水蒸気透過度ＷＢの膜面内やロッド毎のばらつきに比べて、開口部１２ａの開口面積のばらつきを小さくすることができる。
　最終的には、同じ水蒸気透過度ＷＳを持つ標準ガスバリアフィルムを、１５％以下のばらつきで量産することが可能である。このように、標準ガスバリアフィルム１０は、個体差が小さく、水蒸気透過度測定の再現性に優れ、バリア膜１４が単層であるため水蒸気透過の挙動が単純で、３５０℃の加熱に耐えられ、接着剤を用いずにバリア膜１４を基材１２に接着できるので、信頼性が高い。
　開口部１２ａの直径を１ｍｍより小さくすると、穴の加工精度が、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度に及ぼす影響が大きくなる。例えば、開口部１２ａの直径を０．５ｍｍ、加工精度を±０．０５ｍｍとした時、開口部１２ａの開口面積のばらつきは２１％となり、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度のばらつきが大きくなる。なお、ワイヤー放電加工などを用いることにより、開口部の直径の加工精度を±０．０５ｍｍ以下にすることは可能であるが、製造コストの観点から、量産品にワイヤー放電加工などを用いることは好ましくない。また、開口部１２ａの直径を１ｍｍより小さくすると、内径の測定が難しくなる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明の内容はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「％」は「質量％」を示す。また、各種試料の水蒸気透過度は、特許文献１記載のガス透過度測定装置を用いて測定した。
（実施例１）
　まず、２０質量部のＬｉ型モンモリロナイトおよび８０質量部の水を混合して得た均一なゲル（以下「Ｌｉ型モンモリロナイト２０％ゲル」ということがある）５０ｇと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１０５ｇと、ポリアミック酸の１８％Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液２９．９ｇを混合した後、目開き約５３μｍのふるいを通過させた。つぎに、キャスティングナイフを用いて、得られた混合液をＰＥＴ製フィルム上に塗布した後、６０℃で乾燥させて、Ｌｉ型モンモリロナイトとポリアミック酸を含有する膜体と、ＰＥＴ製フィルムとから構成される積層体を得た。一方、両面が電解研磨されているステンレス板（外径１２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を基材として用意した。このステンレス板は、中心に直径２０ｍｍ（公差±０．０５ｍｍ）の円柱状の穴が設けられていた。また、電解研磨領域は直径１２０ｍｍの円形であった。
　そして、電解研磨領域に膜体が接触する向きで、このステンレス板の中心とこの積層体の中心がほぼ一致するように、この積層体をステンレス板にホットプレスした。すなわち、膜体が開口部を覆うように、積層体をステンレス板に押圧しながら第一温度である１５０℃で加熱して、ステンレス板と積層体を一体化した。このとき、積層体に加えた力は５～１０Ｎで、ステンレス板と積層体の温度を１時間以上かけて室温から１５０℃に上げた。
　つぎに、ステンレス板と積層体の温度を室温まで下げ、膜体からＰＥＴ製フィルムを剥離し、第二温度である３５０℃で熱処理した。このとき、２０時間以上かけてステンレス板と膜体の温度を室温から３５０℃に上げた。こうして、直径約３０ｍｍ、厚さ約３０μｍの円板状のバリア層を中央に備え、開口部の直径が２０ｍｍ、Ｌｉ型モンモリロナイトとポリイミドの質量の和に対するポリイミドの質量が３５％である標準ガスバリアフィルムを得た。バリア層の厚さに対するステンレス板の開口部の最大径の比は、２０ｍｍ／３０μｍ＝６６７であった。なお、このバリア層自体の水蒸気透過度を、水蒸気透過度測定装置（Technolox社、デルタパーム）で測定したところ、２．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。したがって、有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、この標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、１．０×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙとなる。
（実施例２）
　ステンレス板の穴の直径が６.５ｍｍ（公差±０．０５ｍｍ）である点を除いて、実施例１と同様にして標準ガスバリアフィルムを作製した。直径約３０ｍｍ、厚さ約３０μｍの円板状のバリア層を中央に備える標準ガスバリアフィルムを得た。バリア層の厚さに対するステンレス板の開口部の最大径の比は、６.５ｍｍ／３０μｍ＝２１７であった。有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、この標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、１．１×１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙとなる。
（実施例３）
　ステンレス板の穴の直径が３.５ｍｍ（公差±０．０５ｍｍ）である点を除いて、実施例１と同様にして標準ガスバリアフィルムを作製した。直径約３０ｍｍ、厚さ約３０μｍの円板状のバリア層を中央に備える標準ガスバリアフィルムを得た。バリア層の厚さに対する開口部の最大径の比は、３.５ｍｍ／３０μｍ＝１１７であった。有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、この標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、３．１×１０－６ｇ／ｍ２／ｄａｙとなる。
（実施例４）
　ステンレス板の穴の直径が２.０ｍｍ（公差±０．０５ｍｍ）である点を除いて、実施例１と同様にして標準ガスバリアフィルムを作製した。直径約３０ｍｍ、厚さ約３０μｍの円板状のバリア層を中央に備える標準ガスバリアフィルムを得た。バリア層の厚さに対する開口部の最大径の比は、２.０ｍｍ／３０μｍ＝６７であった。有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、この標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、１．０×１０－６ｇ／ｍ２／ｄａｙとなる。
（実施例５）
　標準ガスバリアフィルムの測定時間を短縮するためには、バリア層を薄くすることが有効である。バリア層の厚さが約１０μｍである点を除いて、実施例１と同様にして標準ガスバリアフィルムを作製した。バリア層の厚さに対するステンレス板の開口部の最大径の比は、２０ｍｍ／１０μｍ＝２０００であった。有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、この標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、３．０×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙとなる。
（実施例６）
　ステンレス板の穴の直径が１．２ｍｍ（公差±０．０５ｍｍ）である点を除いて、実施例４と同様にして標準ガスバリアフィルムを作製した。バリア層の厚さに対するステンレス板の開口部の最大径の比は、１．２ｍｍ／１０μｍ＝１２０であった。有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、この標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、１．１×１０－６ｇ／ｍ２／ｄａｙとなる。
　実施例１から実施例６より、バリア層の厚さに対する基材の開口部の最大径の比が６７～２０００で、有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置で測定した場合、標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度が、１．０×１０－６～３．０×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙである標準ガスバリアフィルムを作製できた。
　市販されている水蒸気透過度測定装置の有効径Ｄは４０～１２０ｍｍが多い。バリア層自体の水蒸気透過度ＷＢを変えずに、有効径Ｄの小さな水蒸気透過度測定装置のための水蒸気透過度ＷＳの小さな標準ガスバリアフィルムを作製するには、上記の（式１）より、ステンレス板の開口部の直径ｄを小さくすることが必要となる。有効径Ｄが４０ｍｍの水蒸気透過度測定装置に対しても、ステンレス板の開口部の直径ｄを１ｍｍとし、実施例１と同様にして標準ガスバリアフィルムを作製すれば、水蒸気透過度ＷＳが１．３×１０－６ｇ／ｍ２／ｄａｙの標準ガスバリアフィルムを作製することができる。
（検証実験）
　図４は、実施例１から実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムの水蒸気の信号、すなわちｍ／ｚ１８のイオン電流を特許文献１記載の方法で測定した結果を示している。図４では、横軸が、４０℃で相対湿度９０％の水蒸気を標準ガスバリアフィルムの暴露側に導入した時からの経過時間であり、縦軸が、四極子形質量分析計のｍ／ｚ１８のイオン電流、すなわち標準ガスバリアフィルムを透過した水蒸気透過量の信号である。この測定は、有効径９０ｍｍの水蒸気透過度測定装置（オーウエル株式会社、オメガトランス）で行った。なお、測定におけるバックグラウンドの値は差し引いてある。
　水蒸気の信号は、およそ１２０時間から徐々に上昇し、４００時間で飽和傾向を示した。実施例１で得られた標準ガスバリアフィルムの飽和イオン電流は１．５×１０－１１Ａであった。実施例２で得られた標準ガスバリアフィルムの飽和イオン電流は１．９×１０－１２Ａであった。実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムの飽和イオン電流は３．７×１０－１３Ａであった。
　図５は、実施例１から実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムの飽和イオン電流を、開口部１２ａの開口面積に対してプロットした図である。標準ガスバリアフィルムの飽和イオン電流は、開口部１２aの開口面積に比例して変化した。図５の結果に対して、原点を通る直線でフィッティングすると、
　Ｉｓａｔ＝４．７９×１０－８×Ａ　　（式２）
が得られた。この（式２）から計算される飽和イオン電流Ｉｓａｔと、実施例１から実施例３の各測定点の差は、２５％以下であった。
　図６は、図５の測定結果と特許文献１記載の方法による校正結果の比較を示している。標準ガスバリアフィルムに対する水蒸気暴露条件は、温度４０℃、相対湿度９０％である。特許文献１記載の方法は、分子流コンダクタンスが校正されたステンレス製多孔質焼結体「標準コンダクタンスエレメント（ＳＣＥ）」を介して導入した水蒸気流量と、四極子形質量分析計で測定したｍ／ｚ１８のイオン電流、すなわち水蒸気の信号を比較して、校正する方法である。
　図６では、ＳＣＥを介して導入された水蒸気流量と装置の有効径から求めた相当水蒸気透過度に対して、ｍ／ｚ１８のイオン電流をプロットした。ＳＣＥによる水蒸気流量は、ＳＣＥの上流側圧力を変化させることにより調整した。実施例１から実施例３で得られた標準ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、特許文献１記載の方法による校正結果の直線上に位置している。したがって、温度４０℃で相対湿度９０％における水蒸気透過度が１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の標準ガスバリアフィルムを作製できることが確認できた。
　１０…標準ガスバリアフィルム
　１２…基材
　１２ａ…開口部
　１３…膜体
　１４…バリア層
　１６…プラスチックフィルム
　１８…積層体

Claims (8)

  1. 　水蒸気透過度測定装置の校正に用いる標準ガスバリアフィルムであって、
    　開口部を備える基材と、
    　前記開口部を覆うように前記基材上に設けられたバリア層と、
    　を有し、
    　前記バリア層が、Ｌｉ型モンモリロナイトのナノ粒子と、ポリイミドとを含有し、
    　前記バリア層の厚さに対する前記開口部の最大径の比が５０～２０００である標準ガスバリアフィルム。
  2. 　前記基材と前記バリア層が直接接合されている請求項１に記載の標準ガスバリアフィルム。
  3. 　４０℃で相対湿度９０％における水蒸気透過度が１０－６～１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙである請求項１または２に記載の標準ガスバリアフィルム。
  4. 　前記基材は、前記バリア層が設けられた面と反対側の面の算術平均粗さＲａが２ｎｍ以下の金属板である請求項１から３のいずれかに記載の標準ガスバリアフィルム。
  5. 　前記開口部の数が１～１０個で、全ての前記開口部の最大径が１～２０ｍｍである請求項１から４のいずれかに記載の標準ガスバリアフィルム。
  6. 　前記Ｌｉ型モンモリロナイトと前記ポリイミドの質量の和に対する前記ポリイミドの質量が２０～４０％である請求項１から５のいずれかに記載の標準ガスバリアフィルム。
  7. 　開口部を備える基材と、前記開口部を覆うように前記基材上に設けられたバリア層とを有し、水蒸気透過度測定装置の校正に用いる標準ガスバリアフィルムの製造方法であって、
    　Ｌｉ型モンモリロナイトのナノ粒子およびポリアミック酸を含有する膜体と、プラスチックフィルムの積層部を含む積層体を得る工程と、
    　前記膜体が前記開口部を覆うように、前記積層体を前記基材に押圧しながら第一温度で加熱し、その後、前記第一温度以上で、前記ポリアミック酸がイミド化する第二温度で加熱する工程と、
    　を有する標準ガスバリアフィルムの製造方法。
  8. 　前記第一温度が６０～１５０℃で、前記第二温度が１５０～３５０℃である請求項７に記載の標準ガスバリアフィルムの製造方法。
PCT/JP2017/003571 2016-02-03 2017-02-01 標準ガスバリアフィルム Ceased WO2017135292A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780009216.6A CN108603826B (zh) 2016-02-03 2017-02-01 标准阻气膜
JP2017565578A JP6583750B2 (ja) 2016-02-03 2017-02-01 標準ガスバリアフィルム
KR1020187023988A KR102219619B1 (ko) 2016-02-03 2017-02-01 표준 가스 배리어 필름

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016018658 2016-02-03
JP2016-018658 2016-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017135292A1 true WO2017135292A1 (ja) 2017-08-10

Family

ID=59499870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/003571 Ceased WO2017135292A1 (ja) 2016-02-03 2017-02-01 標準ガスバリアフィルム

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6583750B2 (ja)
KR (1) KR102219619B1 (ja)
CN (1) CN108603826B (ja)
WO (1) WO2017135292A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021018164A (ja) * 2019-07-22 2021-02-15 株式会社住化分析センター ガス透過セル、ガス透過度測定方法、及びガス透過度測定装置
JPWO2021199560A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07
WO2022075030A1 (ja) * 2020-10-08 2022-04-14 Dic株式会社 樹脂組成物、成形体、積層体、ガスバリア材、コーティング材及び接着剤

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114577697B (zh) * 2022-02-21 2024-08-27 中国食品药品检定研究院 三法联合标定水蒸气透过量标准膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005233943A (ja) * 2004-01-21 2005-09-02 Taiyo Nippon Sanso Corp フィルム材料のガス透過度測定装置及びガス透過度測定方法
US20080233006A1 (en) * 2005-02-25 2008-09-25 The University Of Akron Method and Apparatus For Determining the Oxygen Permeability of a Polymer
JP2013023502A (ja) * 2011-07-14 2013-02-04 Jnc Corp 樹脂組成物およびそれを用いた薄膜
JP5648814B2 (ja) * 2010-06-03 2015-01-07 独立行政法人産業技術総合研究所 水蒸気バリア性フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO115503B (ja) * 1966-07-21 1968-10-14 Sentralinst For Ind Forskning
JP4010451B2 (ja) * 2002-11-15 2007-11-21 理研計器株式会社 高濃度ガス測定用のアダプタ
CN100468029C (zh) * 2005-03-03 2009-03-11 清华大学 标准漏孔及其制作方法
JP5099412B2 (ja) 2006-03-11 2012-12-19 独立行政法人産業技術総合研究所 変性粘土を用いた膜
WO2009020239A1 (ja) * 2007-08-07 2009-02-12 Kao Corporation ガスバリア用材料
CN102455273B (zh) * 2010-10-28 2015-04-08 北京卫星环境工程研究所 原子氧通量密度的测量方法
JP5395034B2 (ja) 2010-11-11 2014-01-22 尾池工業株式会社 校正用標準試料および水蒸気透過度測定装置の校正方法
JP5810556B2 (ja) * 2011-03-09 2015-11-11 凸版印刷株式会社 ガス透過性試験片及びガス透過性評価方法
KR20140070541A (ko) 2011-08-29 2014-06-10 스미또모 세이까 가부시키가이샤 수증기 배리어 필름, 수증기 배리어 필름용 분산액, 수증기 배리어 필름의 제조 방법, 태양 전지 백 시트, 및, 태양 전지
JP6215211B2 (ja) * 2011-10-18 2017-10-18 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー バリアおよびフィルム
JP6098970B2 (ja) * 2012-12-03 2017-03-22 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． バリアフィルム及びその製造方法
WO2014119690A1 (ja) 2013-01-31 2014-08-07 独立行政法人産業技術総合研究所 水蒸気透過性測定ユニットおよび水蒸気透過性測定方法
JP6281915B2 (ja) 2013-09-19 2018-02-21 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ガス透過度測定装置
JP5890597B1 (ja) 2014-05-29 2016-03-22 次世代化学材料評価技術研究組合 水蒸気透過度測定装置の校正用標準フィルム及びその製造方法、並びに校正用標準フィルムセット及びそれを利用した校正方法
CN103994961B (zh) * 2014-06-04 2016-04-27 烟台德邦科技有限公司 一种水蒸汽透过率简易测试装置及测试方法
CN106457765B (zh) * 2014-06-17 2019-01-11 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔膜和其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005233943A (ja) * 2004-01-21 2005-09-02 Taiyo Nippon Sanso Corp フィルム材料のガス透過度測定装置及びガス透過度測定方法
US20080233006A1 (en) * 2005-02-25 2008-09-25 The University Of Akron Method and Apparatus For Determining the Oxygen Permeability of a Polymer
JP5648814B2 (ja) * 2010-06-03 2015-01-07 独立行政法人産業技術総合研究所 水蒸気バリア性フィルム及びその製造方法
JP2013023502A (ja) * 2011-07-14 2013-02-04 Jnc Corp 樹脂組成物およびそれを用いた薄膜

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021018164A (ja) * 2019-07-22 2021-02-15 株式会社住化分析センター ガス透過セル、ガス透過度測定方法、及びガス透過度測定装置
JP7293022B2 (ja) 2019-07-22 2023-06-19 株式会社住化分析センター ガス透過セル、ガス透過度測定方法、及びガス透過度測定装置
JPWO2021199560A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07
WO2021199560A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 株式会社Moresco 水蒸気透過度測定装置を校正するための標準試料
CN115516290A (zh) * 2020-03-31 2022-12-23 株式会社Moresco 用于校准水蒸气透过率测定装置的标准样品
JP7337258B2 (ja) 2020-03-31 2023-09-01 株式会社Moresco 水蒸気透過度測定装置を校正するための標準試料
WO2022075030A1 (ja) * 2020-10-08 2022-04-14 Dic株式会社 樹脂組成物、成形体、積層体、ガスバリア材、コーティング材及び接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017135292A1 (ja) 2018-12-06
CN108603826A (zh) 2018-09-28
CN108603826B (zh) 2021-03-09
JP6583750B2 (ja) 2019-10-02
KR20180108680A (ko) 2018-10-04
KR102219619B1 (ko) 2021-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6583750B2 (ja) 標準ガスバリアフィルム
Yan et al. Stretchable electronic sensors of nanocomposite network films for ultrasensitive chemical vapor sensing
Maji et al. Study of hydrophilicity and stability of chemically modified PDMS surface using piranha and KOH solution
Jang et al. A high aspect ratio serpentine structure for use as a strain‐insensitive, stretchable transparent conductor
Sajid et al. Liquid-assisted exfoliation of 2D hBN flakes and their dispersion in PEO to fabricate highly specific and stable linear humidity sensors
Hamad et al. Inkjet printing of UV-curable adhesive and dielectric inks for microfluidic devices
GB2407384A (en) Humidity sensor element
Robinson et al. Humidity‐Initiated Gas Sensors for Volatile Organic Compounds Sensing
Jha et al. Experimental investigation into the effect of adhesion properties of PEEK modified by atmospheric pressure plasma and low pressure plasma
KR20160071044A (ko) 종이기판 및 그 제조방법과 종이기판을 이용하는 센서 및 그 제조방법
CN101460819A (zh) 应变片和具有至少一个应变片的测量值接收机
TW200427970A (en) Thermal type mass flow rate sensor made of corrosion resistant metal, and fluid supply equipment using the same
CN110993521A (zh) 封装测试方法和设备
CN106768524A (zh) 一种薄膜压力传感器及其制造方法
US11287395B2 (en) Capacitive gas sensor
JP5395034B2 (ja) 校正用標準試料および水蒸気透過度測定装置の校正方法
JP6370111B2 (ja) 容量型ガスセンサ及びその製造方法
Buchwalder et al. Development of a water transmission rate (WTR) measurement system for implantable barrier coatings
CN105699270A (zh) 一种锂离子电池隔膜孔隙率的测试方法
CN107290392B (zh) 一种高稳定性低湿度检测的qcm湿度传感器及其制备方法
Datar et al. Surface modification of polymers by atomic oxygen using ECR plasma
Lee et al. Sonication‐Assisted Palladium Nanogaps in a Capacitive Structure: A Tunable and Reliable Solution for Sensitive Hydrogen Monitoring
JP5283177B2 (ja) バリアフィルムの水蒸気透過率測定器及び測定方法
Herbst et al. Helium transmission rate as a rapid and reliable method for assessing the water vapour transmission rate of transparent PET‐SiOx barrier foils
CN106501130A (zh) 一种有机涂层扩散系数测试装置及基于该装置的测试方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17747448

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017565578

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187023988

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17747448

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1