WO2017135043A1 - 光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、タッチパネル付き表示装置 - Google Patents

光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、タッチパネル付き表示装置 Download PDF

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WO2017135043A1
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adhesive sheet
transparent adhesive
optically transparent
polyurethane composition
thermosetting polyurethane
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PCT/JP2017/001680
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聡一郎 中根
祐希 細川
淳 大西
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バンドー化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an optically transparent adhesive sheet, a method for producing an optically transparent adhesive sheet, a laminate, and a display device with a touch panel.
  • An optically transparent adhesive (OCA: Optically Clear Adhesive) sheet is a transparent adhesive sheet used for bonding optical members.
  • OCA Optically Clear Adhesive
  • a display device provided with a touch panel is usually a display panel such as a liquid crystal panel, a transparent member (touch panel body) having a transparent conductive film made of ITO (indium tin oxide) or the like as a surface layer, and a cover for protecting the transparent conductive film It has a structure in which optical members such as panels are laminated, and an OCA sheet is used for bonding between optical members.
  • the bezel that is the housing of the display panel, so that it is wider than the interval of the other optical members, and is not bonded by the OCA sheet. It was common to provide a so-called air layer.
  • an OCA sheet for example, a sheet made of a silicone resin composition or an acrylic resin composition is known.
  • the OCA sheet using a silicone resin has low adhesive strength, air may enter between the optical members, and the visibility of the display screen may be reduced, for example.
  • acrylic acid remaining in the acrylic resin or an acid component generated by hydrolysis may corrode the metal used in the optical member.
  • the acrylic resin composition is an ultraviolet curable resin composition, free radicals necessary for the reaction are consumed in the surface layer portion of the acrylic resin during ultraviolet irradiation, and the bottom portion becomes uncured. It was difficult to obtain a thick OCA sheet.
  • Patent Document 1 the use of a polyurethane resin-forming composition composed of a polyol containing liquid polycarbonate diol and a modified polyisocyanate is studied for the OCA sheet.
  • the OCA sheet used for bonding the display panel and the touch panel body is also required to cover a step formed by the thickness of the bezel. Therefore, an OCA sheet that is excellent in flexibility (step following ability) and that can be made thick is necessary. Furthermore, the OCA sheet is required to have no change in physical properties due to the influence of the use environment.
  • thermosetting polyurethane compositions as materials for OCA sheets that have excellent flexibility and can be made thicker. It was found that there is room for improvement in terms of environmental resistance in the OCA sheet produced using the above.
  • a polycarbonate-based polyol is used as a polyol component that is a raw material of a thermosetting polyurethane composition
  • an OCA sheet is bonded to glass, and a high temperature / high humidity environment (temperature 85 ° C./humidity 85%)
  • high temperature -It was found that bubbles were likely to be generated at the interface between the glass and the OCA sheet when put into an accelerated test in a normal humidity environment (temperature 95 ° C, humidity 50%).
  • the main cause of a bubble is the gas emitted from the inside of an OCA sheet.
  • outgas water and organic components are considered, and it is considered that it is mainly water.
  • polyether-based polyol When a polyether-based polyol is used as the polyol component, it has excellent hydrolysis resistance and is superior in a high humidity environment, but has low heat resistance and a part of the OCA sheet is melted due to thermal deterioration. I found out.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and provides an optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet excellent in environmental resistance using a thermosetting polyurethane composition that is excellent in flexibility and can be made thick. With the goal.
  • the present inventors have studied the improvement in environmental resistance of an optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet using a thermosetting polyurethane composition, and focused on using a polyolefin-based polyol component from the viewpoint of suppressing the generation of outgas. If a polyisocyanate component having an appropriate hydrophilicity is used in combination with a hydrophobic olefin-based polyol component, the compatibility between the two is ensured, and moisture aggregation is prevented and sufficient whitening occurs. It was found that it can be suppressed. In other words, by adjusting the moisture absorption amount to 1.0% by weight or less after 8 hours in a test in which the temperature is 85 ° C. and the humidity is 85%, the whitening in the high temperature and high humidity environment is sufficiently achieved. It was found that the haze after being put into the above test for 100 hours was suppressed to 1.5% or less and sufficient transparency was obtained, and the present invention was completed.
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention is an optically transparent adhesive sheet comprising a cured product of a thermosetting polyurethane composition, and the thermosetting polyurethane composition contains an olefinic polyol component and a polyisocyanate component, and has a temperature.
  • the moisture absorption after the test is input for 8 hours is 1.0% by weight or less, and the test is input for 100 hours.
  • the haze after the treatment is 1.5% or less.
  • thermosetting polyurethane composition preferably includes a hydrophilic unit.
  • the thickness of the optical transparent adhesive sheet is preferably 250 to 3000 ⁇ m.
  • the method for producing an optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a method for producing the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, wherein the olefinic polyol component and the polyisocyanate component are stirred and mixed to produce the thermosetting polyurethane composition. It includes a step of preparing and a step of curing the thermosetting polyurethane composition.
  • the laminate of the present invention comprises an optically transparent adhesive sheet of the present invention, a first release film that covers one surface of the optically transparent adhesive sheet, and a second release that covers the other surface of the optically transparent adhesive sheet. It is characterized by being laminated with a mold film.
  • the display device with a touch panel of the present invention includes the optically transparent adhesive sheet of the present invention, a display panel, and a touch panel.
  • the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention whitening is sufficiently suppressed even in a high-temperature and high-humidity environment while obtaining the superiority of a thermosetting polyurethane composition that is excellent in flexibility and capable of being thickened, and is high. Transparency can be realized.
  • the manufacturing method of the optical transparent adhesive sheet of this invention the said optical transparent adhesive sheet can be manufactured suitably.
  • the handleability of the optically transparent adhesive sheet of the present invention can be improved.
  • the display device with a touch panel of the present invention the visibility of the display screen can be improved.
  • FIG. It is a schematic diagram for demonstrating the evaluation method of the adhesive force of the optically transparent adhesive sheet of an Example and a comparative example.
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention is an optically transparent adhesive sheet comprising a cured product of a thermosetting polyurethane composition, and the thermosetting polyurethane composition contains an olefinic polyol component and a polyisocyanate component, and has a temperature.
  • the moisture absorption after the test is input for 8 hours is 1.0% by weight or less, and the test is input for 100 hours.
  • the haze after the treatment is 1.5% or less.
  • “optically transparent adhesive sheet” has the same meaning as “optically transparent adhesive film”.
  • the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a cured product of a thermosetting polyurethane composition, and the thermosetting polyurethane composition contains an olefinic polyol component and a polyisocyanate component.
  • a cured product of the thermosetting polyurethane composition is obtained by reacting an olefinic polyol component and a polyisocyanate component, and has a structure represented by the following formula (A).
  • R represents the site
  • R ' represents the site
  • n represents the number of repeating units.
  • the thermosetting polyurethane composition preferably includes a hydrophilic unit (hydrophilic group).
  • the hydrophilic unit means a structural unit having a solubility parameter (SP value) of 8.5 MPa 1/2 or more, preferably a structural unit having an SP value of 9.0 MPa 1/2 or more.
  • SP value can be calculated by the Fedors method (see R.F. Fedors: Polym.Eng.Sci., 14 [2], 147-154 (1974)).
  • the SP value calculation method by the Fedors method is also described, for example, in the paper “Considerations on Solubility Parameters of Additives” in “Paint Research 152 (issued in October 2010)” published by Kansai Paint Co., Ltd. Has been.
  • a polyethylene oxide unit is suitable as the hydrophilic unit.
  • action which suppresses whitening is acquired by the said hydrophilic unit being contained.
  • the polyethylene oxide unit may be incorporated into the olefinic polyol component, may be incorporated into the polyisocyanate component, or may be incorporated into other components. It may be incorporated in two or more components.
  • the content of the ethylene oxide unit is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less based on the whole thermosetting polyurethane composition. If the content is less than 0.1% by weight, whitening may not be sufficiently suppressed.
  • the content of the ethylene oxide unit is more preferably 0.1 to 5% by weight. If the content exceeds 5% by weight, the amount of moisture absorption in the high temperature and high humidity environment may be excessive.
  • hydrophilic units other than polyethylene oxide units include units containing carboxylic acid groups, alkali metal bases of carboxylic acids, sulfonic acid groups, alkali metal bases of sulfonic acids, hydroxyl groups, amide groups, amino groups, and the like.
  • the cured product of the thermosetting polyurethane composition is preferably not acrylic-modified, and it is preferable that the main chain does not contain a portion derived from an acrylate ester, a methacrylate ester, or the like.
  • the cured product of the thermosetting polyurethane composition is acrylic-modified, it becomes hydrophobized, so that water aggregation is likely to occur at high temperature and high humidity. This aggregation of moisture may cause whitening, foaming, and the like, thereby impairing optical properties. Therefore, by making the cured product of the thermosetting polyurethane composition not acrylic-modified, it is possible to prevent deterioration of optical properties due to whitening, foaming, etc. at high temperature and high humidity.
  • olefin-based polyol component and the polyisocyanate component those that are liquid at normal temperature (23 ° C.) can be used, and a cured product of the thermosetting polyurethane composition can be obtained without using a solvent.
  • Other components such as a tackifier can be added to either the olefinic polyol component or the polyisocyanate component, and are preferably added to the olefinic polyol component.
  • the optical transparent adhesive sheet of this invention when using the optical transparent adhesive sheet of this invention for bonding with the transparent member (touch panel) which has a display panel and a transparent conductive film in a surface layer, the level
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention can maintain optical properties even when it is formed thick, and the transparency (haze) decreases, coloration, foaming (bubble generation at the interface with the adherend) ) Can be sufficiently suppressed.
  • the optically transparent adhesive sheet of this invention consists of a hardened
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention is made of a cured product of a thermosetting polyurethane composition, it has a high dielectric constant and a higher capacitance than that of an optically transparent adhesive sheet made of a conventional acrylic resin composition. It is done. For this reason, the optical transparent adhesive sheet of this invention is used suitably for bonding of a capacitive touch panel.
  • the olefin-based polyol component is a polyol component having an olefin skeleton, that is, the main chain is composed of polyolefin or a derivative thereof.
  • the olefinic polyol component include polybutadiene-based polyols such as 1,2-polybutadiene polyol, 1,4-polybutadiene polyol, 1,2-polychloroprene polyol, 1,4-polychloroprene polyol, polyisoprene polyol, Those in which those double bonds are saturated with hydrogen, halogen or the like can be mentioned.
  • the olefin-based polyol component may be a polyol obtained by copolymerizing an olefin compound such as styrene, ethylene, vinyl acetate, or acrylate with a polybutadiene-based polyol, or a hydrogenated product thereof.
  • the olefin polyol component may have a linear structure or a branched structure.
  • One type of the olefinic polyol component may be used, or two or more types may be used.
  • the number average molecular weight of the olefinic polyol component is preferably 300 or more and 5000 or less. When the number average molecular weight of the olefinic polyol component is less than 300, the reaction between the olefinic polyol component and the polyisocyanate component is too fast to form a cured product of the thermosetting polyurethane composition into a uniform sheet. It may become difficult, or the flexibility of the cured product of the thermosetting polyurethane composition may be reduced and become brittle.
  • the number average molecular weight of the olefinic polyol component exceeds 5000, the viscosity of the olefinic polyol component becomes too high, making it difficult to form a cured product of the thermosetting polyurethane composition into a uniform sheet, In some cases, the cured product of the thermosetting polyurethane composition may crystallize and become cloudy.
  • the number average molecular weight of the olefinic polyol component is more preferably 500 or more and 3000 or less.
  • the olefin-based polyol component examples include, for example, a polyolefin polyol obtained by hydrogenating a hydroxyl-terminated polyisoprene manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (“EPOL (Epol, registered trademark)”, number average molecular weight: 2500). And a hydroxylated hydrogenated polybutadiene at both ends (“GI-1000”, number average molecular weight: 1500) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and a polyhydroxy polyolefin oligomer (“Polytail (registered trademark)”) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • EPOL Epol, registered trademark
  • GI-1000 number average molecular weight: 1500
  • Polyhydroxy polyolefin oligomer Polytail (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Polyisocyanate component It does not specifically limit as said polyisocyanate component, A conventionally well-known polyisocyanate can be used.
  • the polyisocyanate component preferably contains an ethylene oxide unit, and particularly preferably a modified polyisocyanate obtained by reacting an aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate having an isocyanate group with an ether compound having an ethylene oxide unit.
  • the aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate means at least one of an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and a polyisocyanate obtained using an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate as a starting material.
  • aliphatic polyisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxy
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • tetramethylene diisocyanate 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate
  • 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate lysine diisocyanate
  • trioxy examples thereof include ethylene diisocyanate and modified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, and modifications thereof. Examples include the body. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above specific examples, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and modified products thereof are preferable, and hexamethylene diisocyanate and modified products thereof are particularly preferable. Examples of the modified product of hexamethylene diisocyanate include hexamethylene diisocyanate modified with isocyanurate, allophanate, and / or urethane.
  • Examples of the ether compound having ethylene oxide units include ethylene oxide adducts of alcohols, phenols and / or amines, and those having 3 or more ethylene oxide units per molecule from the viewpoint of enhancing hydrophilicity. Preferably used. When the number of ethylene oxide units contained in one molecule of the ether compound is 3 or less, hydrophilicity may not be sufficiently improved.
  • alcohols examples include monohydric alcohols, dihydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-butylenediol. , Neopentyl glycol, etc.) and trihydric alcohols (glycerin, trimethylolpropane, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • phenols examples include hydroquinone, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, etc.), and formalin low condensates of phenolic compounds (novolac resins, resol intermediates). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of isocyanate groups per molecule of the modified polyisocyanate is preferably 2.0 or more on average. If the number of the isocyanate groups is less than 2.0 on average, the thermosetting polyurethane composition may not be sufficiently cured due to a decrease in the crosslinking density.
  • the thermosetting polyurethane composition preferably has an ⁇ ratio (number of moles of OH group derived from olefinic polyol component / number of moles of NCO group derived from polyisocyanate component) of 1 or more.
  • the ⁇ ratio is less than 1, the blended amount of the polyisocyanate component is excessive with respect to the blended amount of the olefinic polyol component, so that the cured product of the thermosetting polyurethane composition becomes hard and optically transparent adhesive It becomes difficult to ensure the flexibility required for the sheet.
  • the optical transparent adhesive sheet is low in flexibility, particularly when an optical member such as a touch panel is bonded, the unevenness and the step existing on the bonding surface cannot be covered.
  • the ⁇ ratio more preferably satisfies 1.3 ⁇ ⁇ 2.0. By setting 1.3 ⁇ ⁇ 2.0, a good adhesive force can be exhibited as an optically transparent adhesive sheet. When the ⁇ ratio is 2.0 or more, the thermosetting polyurethane composition may not be sufficiently cured.
  • thermosetting polyurethane composition preferably further contains a tackifier (tackifier).
  • tackifier is an additive that is added to improve adhesive strength, and is usually an amorphous oligomer having a molecular weight of several hundred to several thousand, and is a thermoplastic resin that is liquid or solid at room temperature.
  • cured material of a thermosetting polyurethane composition can be improved because a thermosetting polyurethane composition contains a tackifier.
  • the tackifier is not particularly limited, and examples thereof include petroleum resin tackifiers, hydrocarbon resin tackifiers, rosin tackifiers, terpene tackifiers, and the like. One of these may be included, or two or more thereof may be included.
  • a petroleum resin tackifier is preferably used because of excellent compatibility with the olefinic polyol component and the like.
  • the petroleum resin-based tackifiers hydrogenated petroleum resins obtained by hydrogenating a copolymer of dicyclopentadiene and an aromatic compound are preferably used.
  • Dicyclopentadiene is obtained from the C5 fraction.
  • the aromatic compound include vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyl toluene.
  • the hydrogenated petroleum resin preferably has a softening point of 90 to 160 ° C., a preferable vinyl aromatic compound unit content of 35% by mass or less, a preferable bromine number of 0 to 30 g / 100 g, and a preferable number average molecular weight of 500 to 1100.
  • Examples of known hydrogenated petroleum resins include “Imabe P-100” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • a hydrocarbon resin tackifier is preferably used because of excellent compatibility with the olefin polyol component and the like.
  • hydrocarbon resin-based tackifiers alicyclic saturated hydrocarbon resins are preferably used. Examples of known alicyclic saturated hydrocarbon resins include “Arcon P-100” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • the tackifier preferably has an acid value of 1 mgKOH / g or less. If the acid value is 1 mgKOH / g or less, the tackifier can sufficiently prevent the reaction between the olefinic polyol component and the polyisocyanate component. Moreover, it is preferable that the softening point of a tackifier is 80 degreeC or more and 120 degrees C or less, and it is more preferable that they are 80 degreeC or more and 100 degrees C or less. When the softening point is 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, it is possible to sufficiently prevent the olefin polyol component from being deteriorated by heat when the tackifier is dissolved in the olefin polyol component. .
  • content of the said tackifier is 1 to 20 weight% with respect to a thermosetting polyurethane composition.
  • the tackifier content is less than 1% by weight, the adhesive strength of the optically transparent adhesive sheet may not be sufficiently improved, and in particular, the adhesive strength at high temperature and high humidity may be insufficient.
  • the tackifier content exceeds 20% by weight, the reaction between the olefinic polyol component and the polyisocyanate component is inhibited, and sufficient urethane crosslinking is not formed in the cured product of the thermosetting polyurethane composition. There is. As a result, the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet dissolves and changes its shape under high temperature and high humidity, and tackifier may precipitate (bleed). Further, if the reaction time between the olefinic polyol component and the polyisocyanate component is increased in order to sufficiently form urethane crosslinks, the productivity is lowered.
  • thermosetting polyurethane composition may further contain a plasticizer.
  • a plasticizer By reducing the hardness by adding a plasticizer, it is possible to improve the handleability and the step following ability of the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • adhesive force may fall by addition of a plasticizer, according to the optically transparent adhesive sheet of this invention, sufficient adhesive force can be ensured even if adhesive force falls somewhat.
  • a carboxylic acid type plasticizer is included from a compatibility and a weather resistance viewpoint.
  • the carboxylic acid plasticizer include phthalic acid esters (phthalic plasticizers) such as diundecyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Examples include acid diisononyl ester, adipic acid ester, trimellitic acid ester, maleic acid ester, benzoic acid ester, and poly- ⁇ -olefin. One of these may be included, or two or more thereof may be included.
  • carboxylic acid plasticizers for example, “DINCH” manufactured by BASF, “Sunsocizer DUP” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., “Durasyn (registered trademark) 148 manufactured by Ineos Oligomers, Inc. ".
  • the thermosetting polyurethane composition may further contain a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst used in the urethanization reaction.
  • organotin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and tin octoate; organic titanium Compounds: organic zirconium compounds; carboxylic acid tin salts; carboxylic acid bismuth salts; and amine-based catalysts such as triethylenediamine.
  • a non-amine catalyst is preferable.
  • the optically transparent adhesive sheet may be easily discolored.
  • a more preferred catalyst is dimethyltin dilaurate.
  • the addition amount of the said catalyst is 0.001 weight% or more and 0.1 weight% or less with respect to the total amount of an olefin type polyol component and a polyisocyanate component, for example.
  • the thermosetting polyurethane composition may further contain a monoisocyanate component.
  • the monoisocyanate component is a compound having one isocyanate group in the molecule, and specific examples thereof include, for example, octadecyl diisocyanate (ODI), 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI), 2-acryloyloxyethyl isocyanate (AOI), octyl isocyanate, heptyl isocyanate, ethyl 3-isocyanate propionate, cyclopentyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, 2-methoxyethane isocyanate, ethyl isocyanate acetate, butyl isocyanate acetate, p-toluenesulfonyl isocyanate, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that the said thermosetting
  • thermosetting polyurethane composition has various additives such as a colorant, a stabilizer, an antioxidant, an antifungal agent, a flame retardant, and the like as long as the required characteristics of the optically transparent adhesive sheet are not impaired. It may be added.
  • the thickness of the optically transparent adhesive sheet of the present invention is preferably 50 ⁇ m or more and 3000 ⁇ m or less.
  • the thickness is less than 50 ⁇ m, when one surface of the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet is affixed to the surface of the optical member, the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet may cover the irregularities or steps present on the surface of the optical member. In some cases, the other surface of the optically transparent adhesive sheet and the surface of another optical member cannot be bonded together with sufficient adhesive force.
  • the thickness exceeds 3000 ⁇ m, optical characteristics such as haze and total light transmittance may not be sufficiently obtained.
  • a preferable lower limit of the thickness of the optically transparent adhesive sheet is 100 ⁇ m, a preferable upper limit is 1500 ⁇ m, and a more preferable lower limit is 250 ⁇ m. Moreover, it is preferable that an optical transparent adhesive sheet has a thickness of 3 times or more with respect to the height of the unevenness or level difference present on the adherend surface of the adherend.
  • the optical transparent adhesive sheet of the present invention preferably has a haze of 1% or less and a total light transmittance of 90% or more in order to ensure the performance as an optical transparent adhesive sheet.
  • the haze and total light transmittance can be measured using, for example, a turbidimeter “HazeMeter NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the haze is measured by a method according to JIS K 7136, and the total light transmittance is measured by a method according to JIS K 7361-1.
  • the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a moisture absorption amount of 1.0% by weight or less after being put into the above test for 8 hours when the test is put in a high-temperature and high-humidity environment at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. And the haze after being put into the above test for 100 hours is 1.5% or less. Even after the test has been conducted for 100 hours by adjusting the hydrophobicity of the olefinic polyol and the hydrophilicity of the polyisocyanate component so that the moisture absorption and haze after the test are conducted are within the above-described ranges. An optically transparent adhesive sheet having high transparency can be realized.
  • the moisture absorption after 8 hours in the test is 1.0% by weight or less, whitening due to the high temperature and high humidity environment can be sufficiently suppressed, and haze increase due to the high temperature and high humidity environment can be prevented. it can.
  • a preferable upper limit of the amount of moisture absorption after 8 hours in the test is 0.7% by weight.
  • the haze after putting it into the said test for 100 hours is 1.5% or less, sufficient environmental resistance is obtained practically.
  • a preferred upper limit of haze after 100 hours of input in the above test is 1.0%.
  • the haze of the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet is affected by the compatibility of the polyisocyanate component with respect to the hydrophobic olefin-based polyol component.
  • the compatibility is low, the transparency is lowered (the haze is increased).
  • the polyisocyanate component has low hydrophilicity, but from the viewpoint of suppressing whitening that occurs in a high-temperature and high-humidity environment, it is preferable that the polyisocyanate component has high hydrophilicity.
  • the hydrophilicity of the polyisocyanate component is too high, the polyisocyanate component excessively absorbs moisture in a high-temperature and high-humidity environment.
  • the present inventors set the haze to 1.5% or less after 100 hours in the test and It was conceived that the amount of moisture absorption after 8 hours of introduction was 1.0% by weight or less.
  • the amount and molecular weight of the hydrophilic group in the polyisocyanate component may be adjusted. For example, there is a method of adjusting the molecular weight of the ethylene oxide unit in the polyisocyanate component. Used. Moreover, the moisture absorption amount and the haze after the test are conducted tend to increase as the thickness of the optical transparent adhesive sheet increases.
  • the adhesive strength measured by a 180 ° peel test is preferably 2 N / 25 mm or more, more preferably 5 N / 25 mm or more at room temperature and normal humidity. This is because when the optically transparent adhesive sheet of the present invention is used for bonding optical members such as a touch panel, a certain degree of adhesive force is required to ensure impact resistance. Moreover, it is preferable that the said adhesive force is 1.0 N / 25mm or more under high temperature and high humidity.
  • the adhesive strength in the 180 ° peel test is more preferably 10 N / 25 mm or more and 15 N / 25 mm or less at room temperature and normal humidity.
  • the optically transparent adhesive sheet is 4N / 25mm or more and 15N / 25mm or less under high temperature and high humidity, and it is still more preferable that they are 10N / 25mm or more and 15N / 25mm or less. If the adhesive strength of the optically transparent adhesive sheet is 15 N / 25 mm or less, the optically transparent adhesive sheet can be peeled off without adhesive residue when used for bonding optical members such as a touch panel. Moreover, when the adhesive force of an optical transparent adhesive sheet becomes large too much, it may become difficult to remove the bubble which entered between an optical transparent adhesive sheet and a to-be-adhered body. The details of the 180 ° peel test method will be described later.
  • the micro rubber A hardness of the optically transparent adhesive sheet of the present invention is preferably 0.1 ° or more and 25 ° or less.
  • the micro rubber A hardness is less than 0.1 °, the handleability at the time of use (at the time of sticking to an optical member) is poor, and the optical transparent adhesive sheet may be deformed.
  • the hardness of the micro rubber A exceeds 25 °, the flexibility of the optical transparent adhesive sheet is low, and when pasted on the optical member, the surface shape of the optical member cannot be followed and the air is bitten. May cause peeling from the optical member.
  • the step of the bezel may not be covered particularly when an optical member such as a touch panel is bonded.
  • the micro rubber A hardness of the optically transparent adhesive sheet is more preferably 15 ° or less.
  • the micro rubber A hardness can be measured using, for example, a micro rubber hardness meter “MD-1 type A” manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
  • the micro rubber hardness tester “MD-1 Type A” is a hardness tester designed and manufactured as a reduced model of about 1/5 of the spring type rubber hardness tester (durometer) A type. However, it is possible to obtain a measured value that matches the hardness of the spring type rubber hardness tester A type.
  • a release film may be affixed on both surfaces of the optically transparent adhesive sheet of the present invention.
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention, a first release film covering one surface of the optically transparent adhesive sheet, and a second release film covering the other surface of the optically transparent adhesive sheet were laminated.
  • a laminated body (hereinafter, also referred to as “laminated body of the present invention”) is also an embodiment of the present invention.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film can be used as the first and second release films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the material and thickness of the first release film and the second release film may be the same or different.
  • the bonding strength (peeling strength) of the optical transparent adhesive sheet of the present invention and the first release film and the bonding strength of the optical transparent adhesive sheet of the present invention and the second release film may be different from each other. preferable. Due to the difference in the bonding strength, only one of the first and second release films (the release film having the lower bonding strength) is peeled off from the laminate of the present invention, and the optical transparent adhesive is exposed. The first surface of the sheet and the first adherend were bonded together, and then the other of the first and second release films (the release film having the higher bonding strength) was peeled and exposed. It becomes easy to bond the second surface of the optically transparent adhesive sheet and the second adherend.
  • Easy peeling treatment may be performed.
  • a silicon process is mentioned, for example.
  • optical transparent adhesive sheet of this invention is not specifically limited, For example, a display panel, a touch panel, a cover panel, etc. can be used in order to stick together.
  • a display device with a touch panel hereinafter, also referred to as “display device with a touch panel of the present invention” including the optically transparent adhesive sheet, the display panel, and the touch panel of the present invention is also an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is sectional drawing which showed typically an example of the display apparatus with a touch panel (display apparatus with a touch panel of this invention) using the optically transparent adhesive sheet of this invention.
  • a display panel 11, an optical transparent adhesive sheet 12, a touch panel (glass substrate with an ITO transparent conductive film) 13, an optical transparent adhesive sheet 12, and a transparent cover panel 14 are laminated in this order.
  • the three optical members of the display panel 11, the touch panel 13, and the transparent cover panel 14 are integrated by two optical transparent adhesive sheets 12 of the present invention.
  • the type of the display panel 11 is not particularly limited, and for example, a liquid crystal panel, an organic electroluminescence panel (organic EL panel), or the like can be used.
  • a detection method such as a resistance film method or a capacitance method is used.
  • the display panel 11 is accommodated in a bezel (a casing of the display panel 11) having an opening on the display surface side, and a step corresponding to the thickness of the bezel 11A exists on the outer edge of the opening of the bezel 11A.
  • the optical transparent adhesive sheet 12 is attached so as to cover the display panel 11 and the display surface side of the bezel 11A, and covers a step corresponding to the thickness of the bezel 11A.
  • the optically transparent adhesive sheet 12 is required to be flexible to follow the stepped portion and thicker than the thickness of the bezel 11A in order to cover the step formed by the thickness of the bezel 11A.
  • the thickness of the optical transparent adhesive sheet 12 used for bonding to the display panel 11 accommodated in the bezel 11A is preferably 600 ⁇ m or more.
  • the optically transparent adhesive sheet 12 of the present invention has sufficient optical properties and flexibility even if it has a thickness of 600 ⁇ m or more, and is suitably used for bonding with the display panel 11 accommodated in the bezel 11A. Can do.
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention since the optically transparent adhesive sheet of the present invention is used, the adhesive force of the optically transparent adhesive sheet is not easily lowered even when used in various environments, and the optical member can be used over a long period of time. They can be in close contact with each other. As a result, since no gap is generated between each optical member and the optical transparent adhesive sheet, it is possible to prevent a decrease in visibility due to an increase in interface reflection or the like.
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention is suitable for a display device or the like incorporated in a car navigation device that requires high reliability.
  • the production method of the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited.
  • a thermosetting polyurethane composition there is a method of molding the composition while thermosetting it by a conventionally known method, preferably And a step of stirring and mixing the olefinic polyol component and the polyisocyanate component to prepare a thermosetting polyurethane composition, and a step of curing the thermosetting polyurethane composition.
  • a master batch is prepared by adding a predetermined amount of tackifier to an olefinic polyol component and dissolving it by heating and stirring. Subsequently, by mixing the obtained master batch, olefinic polyol component, polyisocyanate component, and other components such as a catalyst as necessary, and stirring with a mixer or the like, a liquid or gel thermosetting A polyurethane composition is obtained. Thereafter, the thermosetting polyurethane composition is immediately put into the molding apparatus, and the thermosetting polyurethane composition is crosslinked and cured while being moved while being sandwiched between the first and second release films. The polyurethane composition is semi-cured to obtain a sheet integrated with the first and second release films. Then, the optical transparent adhesive sheet which consists of hardened
  • FIG. 2 is a schematic view for explaining an example of a molding apparatus used for producing the optically transparent adhesive sheet of the present invention.
  • a pair of release films a liquid or gel-like thermosetting polyurethane composition 23 before being cured is continuously fed from a pair of rolls 22 that are spaced apart from each other. PET film) 21 is poured into the gap.
  • the thermosetting polyurethane composition 23 is held in the gap between the pair of release films 21, the curing reaction (crosslinking reaction) is allowed to proceed and is carried into the heating device 24.
  • thermosetting polyurethane composition 23 is thermoset while being held between a pair of release films (PET film) 21, and is an optically transparent adhesive made of a cured product of the thermosetting polyurethane composition.
  • PET film release films
  • the optically transparent adhesive sheet of the present invention As a method for producing the optically transparent adhesive sheet of the present invention, after preparing a thermosetting polyurethane composition before curing, various film forming apparatuses such as various coating apparatuses, bar coats, doctor blades and the like are used. There may be. Moreover, you may produce the optical transparent adhesive sheet of this invention using a centrifugal molding method.
  • thermosetting polyurethane composition (Mixed raw materials)
  • the compounding raw materials used for preparing the thermosetting polyurethane composition are as follows.
  • B Polyisocyanate component / HDI (hexamethylene diisocyanate) polyisocyanate A (manufactured by Tosoh Corporation) ⁇ HDI polyisocyanate B (manufactured by Tosoh Corporation) ⁇ HDI polyisocyanate C (manufactured by Tosoh Corporation) ⁇ HDI polyisocyanate D (manufactured by Tosoh Corporation) ⁇ HDI polyisocyanate E (manufactured by Tosoh Corporation)
  • the HDI polyisocyanates A, C, D and E all have the structure shown in the following structural formula, and are n per molecule (n is 3 on average) with respect to the HDI isocyanate.
  • the above is obtained by reacting an ether polyol having an ethylene oxide unit (hydrophilic structure).
  • content (weight ratio) of the ethylene oxide unit in HDI type polyisocyanate A, C, D, and E has the following relationship.
  • HDI polyisocyanate A ⁇ HDI polyisocyanate E ⁇ HDI polyisocyanate C ⁇ HDI polyisocyanate D
  • the HDI polyisocyanate B does not contain an ethylene oxide unit (hydrophilic group), but instead contains a hydrophobic group such as polypropylene glycol (PPG).
  • PPG polypropylene glycol
  • Example 1 First, a solid hydrogenated petroleum resin tackifier (Imabe P-100) is added to polyolefin polyol (EPOL) whose temperature is adjusted to 100 to 150 ° C., and the tackifier is dissolved in the polyolefin polyol by stirring. A tacky fire master batch was obtained. The tackifier content in the tackifier masterbatch was adjusted to 30% by weight. Next, 100 parts by weight of polyolefin polyol (EPOL), 24 parts by weight of HDI-based polyisocyanate A, 163 parts by weight of tackifier masterbatch, and 0.01 part by weight of catalyst (dimethyltin dilaurate) were reciprocally rotated. A thermosetting polyurethane composition was prepared by stirring and mixing using a mechanical stirrer agitator.
  • EPOL polyolefin polyol
  • thermosetting polyurethane composition was inject
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the optically transparent adhesive sheet with a release film of Example 1.
  • the obtained optically transparent adhesive sheet with a release film is obtained by sequentially laminating a release film 21, an optically transparent adhesive sheet 12 made of a cured product of a thermosetting polyurethane composition, and a release film 21. It was a laminated body.
  • the thickness of the optical transparent pressure-sensitive adhesive sheet 12 was 1000 ⁇ m.
  • Example 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 Optically transparent with release films according to Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 in the same manner as in Example 1 except that the blending or thickness of the optically transparent adhesive sheet was changed as shown in Table 1 below. Each adhesive sheet was produced.
  • HDI A represents “HDI polyisocyanate A”
  • HDI B represents “HDI polyisocyanate B”
  • HDI C represents “HDI polyisocyanate”.
  • HDI type D represents “HDI type polyisocyanate D”
  • HDI type E represents “HDI type polyisocyanate E”.
  • Moisture absorption (wt%) (weight after exposure to high temperature and high humidity environment ⁇ weight before exposure ⁇ 100)-(weight after exposure to high temperature and humidity environment ⁇ weight before exposure ⁇ 100)
  • wt% weight after exposure to high temperature and humidity environment ⁇ weight before exposure ⁇ 100
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a method for evaluating the adhesive strength of the optically transparent adhesive sheets of Examples and Comparative Examples.
  • the optical transparent adhesive sheet with a release film was cut into a length of 75 mm and a width of 25 mm to obtain a test piece.
  • the optical transparent adhesive sheet 12 side was attached to a slide glass 31 having a length of 75 mm and a width of 25 mm and held at a pressure of 0.4 MPa for 30 minutes. 12 and the slide glass 31 were bonded together.
  • the release film on the side opposite to the slide glass 31 is peeled off, and as shown in FIG. 4A, the PET sheet having a thickness of 125 ⁇ m is formed on the surface of the optical transparent adhesive sheet 12 opposite to the slide glass 31.
  • (“Melenex (registered trademark) S” manufactured by Teijin DuPont Films) 32 was bonded.
  • the optically transparent adhesive sheets of Examples 1 to 5 have a moisture absorption of 1.0% by weight or less after being exposed to a high-temperature and high-humidity environment for 8 hours.
  • the haze after the high-temperature and high-humidity test for 1.5 hours was 1.5% or less, and air bubbles after bonding and whitening after the high-temperature and high-humidity test for 100 hours did not occur.
  • the optically transparent adhesive sheet of Comparative Example 1 had a large amount of moisture absorption after being exposed to a high-temperature and high-humidity environment, and the haze increased remarkably after the high-temperature and high-humidity test, resulting in whitening.
  • optically transparent adhesive sheets of Comparative Examples 2 and 3 had a moisture absorption of 1.0% by weight or less after being exposed to a high temperature and high humidity environment, but no hydrophilic structure was introduced into the polyisocyanate component. After the high-temperature and high-humidity test, whitening occurred and the haze increased significantly. Since the optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 4 used a polycarbonate-based polyol as a polyol component, bubbles after bonding were observed.

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Abstract

本発明は、柔軟性に優れ、厚膜化が可能な熱硬化性ポリウレタン組成物を用いて、耐環境性に優れた光学透明粘着シートを提供する。本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、オレフィン系ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有し、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に投入する試験を実施した場合に、上記試験に８時間投入した後の吸湿量が１．０重量％以下であり、かつ上記試験に１００時間投入した後のヘイズが１．５％以下である。

Description

光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、タッチパネル付き表示装置
本発明は、光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、タッチパネル付き表示装置に関する。
光学透明粘着（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｌｅａｒ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ）シートは、光学部材の貼り合わせに利用される透明な粘着シートである。近年、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯型ゲーム機、カーナビゲーション装置等の分野でタッチパネルの需要が急速に伸びており、これに伴い、タッチパネルを他の光学部材に貼り合わせるために用いられるＯＣＡシートの需要も増加している。タッチパネルを備えた表示装置は、通常では、液晶パネル等の表示パネル、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等からなる透明導電膜を表層に有する透明部材（タッチパネル本体）、及び、透明導電膜を保護するカバーパネル等の光学部材が積層された構造を有し、光学部材間の貼り合わせにＯＣＡシートが用いられている。但し、表示パネルとタッチパネル本体との間は、表示パネルの筐体であるベゼルの端部が存在するために他の光学部材の間隔よりも広く、ＯＣＡシートによる貼り合わせはされず、エアギャップと呼ばれる空気層を設けることが一般的であった。
ＯＣＡシートとしては、例えば、シリコーン系樹脂組成物やアクリル系樹脂組成物からなるものが知られている。しかしながら、シリコーン樹脂を用いたＯＣＡシートは、粘着力が低いため、光学部材間に空気が入り込み、例えば、表示画面の視認性が低下することがあった。アクリル系樹脂を用いたＯＣＡシートでは、アクリル系樹脂中に残存したアクリル酸や加水分解によって生じた酸成分が、光学部材に用いられている金属を腐食させることがあった。また、アクリル系樹脂組成物が紫外線硬化型の樹脂組成物である場合には、紫外線照射時にアクリル系樹脂の表層部で反応に必要なフリーラジカルが消費されてしまい、底部が未硬化となるため、厚膜のＯＣＡシートを得ることは困難であった。
これに対して、特許文献１では、ＯＣＡシートに、液状ポリカーボネートジオールを含有するポリオールと変性ポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂形成性組成物を用いることが検討されている。
特開２０１３－１３６７３１号公報
光学部材間に空気層であるエアギャップが存在すると、空気層及び光学部材の屈折率の差により界面反射が生じるため、表示パネルの視認性が低下する。このため、表示パネルとタッチパネル本体との貼り合わせに適した厚膜のＯＣＡシートが求められていた。また、表示パネルとタッチパネル本体との貼り合わせに用いられるＯＣＡシートには、ベゼルの厚みによって形成される段差を被覆することも求められる。したがって、柔軟性（段差追従性）に優れ、かつ、厚膜化が可能なＯＣＡシートが必要であった。更に、ＯＣＡシートには、使用環境の影響で物性が変化しないことが求められる。
これに対して、本発明者らは、柔軟性に優れ、厚膜化が可能なＯＣＡシートの材料として、非溶剤系である熱硬化性ポリウレタン組成物に着目したが、熱硬化性ポリウレタン組成物を用いて作製したＯＣＡシートには、耐環境性の点で改善の余地があることが分かった。
例えば、熱硬化性ポリウレタン組成物の原料となるポリオール成分としてポリカーボネート系ポリオールを用いた場合には、ＯＣＡシートをガラスに貼り合わせて、高温・高湿環境（温度８５℃・湿度８５％）、高温・常湿環境（温度９５℃・湿度５０％）等の促進試験に投入したときに、ガラスとＯＣＡシートの界面に気泡が発生しやすいことが分かった。なお、気泡の主原因は、ＯＣＡシート内部から発生したガスであると推定される。アウトガスの成分としては、水分と有機分が考えられ、主に水分であると考えられる。
ポリオール成分としてポリエーテル系ポリオールを用いた場合には、耐加水分解性に優れ、高湿環境において優位であったものの、耐熱性が低く、熱劣化によりＯＣＡシートの一部が溶融し、ＯＣＡシートが染み出てしまうことが分かった。
ポリオール成分としてポリオレフィン系ポリオールを用いた場合には、良好な耐熱性が得られ、かつ疎水性を有することから水分によるアウトガスの発生も抑制することができるが、高温高湿環境の促進試験において、水分の影響で白化（白濁）が発生しやすいことが分かった。特にＯＣＡシートを厚膜化すると、高湿度雰囲気と接触する面積が増加するほか、透明性の変動も顕在化しやすくなることから、耐湿性の更なる向上が求められていた。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、柔軟性に優れ、厚膜化が可能な熱硬化性ポリウレタン組成物を用いて、耐環境性に優れた光学透明粘着シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、熱硬化性ポリウレタン組成物を用いた光学透明粘着シートの耐環境性の向上について検討し、アウトガスの発生を抑制する観点から、ポリオレフィン系ポリオール成分を用いることに着目した。そして、疎水性であるオレフィン系ポリオール成分に対して、適度な親水性を有するポリイソシアネート成分を組み合わせて用いれば、両者の相溶性を確保しつつ、水分の凝集を防止して白化の発生を充分に抑制できることを見出した。すなわち、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に投入する試験に８時間投入した後の吸湿量を１．０重量％以下に調整することによって、高温高湿環境での白化を充分に抑制でき、それによって上記試験に１００時間投入した後のヘイズを１．５％以下に抑え、充分な透明性が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、オレフィン系ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有し、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に投入する試験を実施した場合に、上記試験に８時間投入した後の吸湿量が１．０重量％以下であり、かつ上記試験に１００時間投入した後のヘイズが１．５％以下であることを特徴とする。
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、親水性ユニットを含むことが好ましい。上記光学透明粘着シートの厚みは、２５０～３０００μｍであることが好ましい。
本発明の光学透明粘着シートの製造方法は、本発明の光学透明粘着シートを製造する方法であって、上記オレフィン系ポリオール成分及び上記ポリイソシアネート成分を攪拌混合して上記熱硬化性ポリウレタン組成物を調製する工程と、上記熱硬化性ポリウレタン組成物を硬化する工程とを含むことを特徴とする。
本発明の積層体は、本発明の光学透明粘着シートと、上記光学透明粘着シートの一方の面を覆う第一の離型フィルムと、上記光学透明粘着シートの他方の面を覆う第二の離型フィルムとが積層されたものであることを特徴とする。
本発明のタッチパネル付き表示装置は、本発明の光学透明粘着シートと、表示パネルと、タッチパネルとを備えることを特徴とする。
本発明の光学透明粘着シートによれば、柔軟性に優れ、厚膜化が可能な熱硬化性ポリウレタン組成物の優位性を得つつ、高温高湿環境においても、白化を充分に抑制し、高い透明性を実現することができる。
また、本発明の光学透明粘着シートの製造方法によれば、上記光学透明粘着シートを好適に製造することができる。本発明の積層体によれば、本発明の光学透明粘着シートの取扱い性を向上することができる。本発明のタッチパネル付き表示装置によれば、表示画面の視認性を向上することができる。
本発明の光学透明粘着シートを用いたタッチパネル付き表示装置の一例を模式的に示した断面図である。 本発明の光学透明粘着シートの作製に用いる成形装置の一例を説明するための模式図である。 実施例１の離型フィルム付き光学透明粘着シートを模式的に示した断面図である。 実施例及び比較例の光学透明粘着シートの粘着力の評価方法を説明するための模式図である。
本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、オレフィン系ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有し、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に投入する試験を実施した場合に、上記試験に８時間投入した後の吸湿量が１．０重量％以下であり、かつ上記試験に１００時間投入した後のヘイズが１．５％以下であることを特徴とする。なお、本明細書において、「光学透明粘着シート」とは、「光学透明粘着フィルム」と同義である。
本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなり、熱硬化性ポリウレタン組成物は、オレフィン系ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有する。熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物は、オレフィン系ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより得られ、下記式（Ａ）に示した構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記式（Ａ）中、Ｒは、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基を除いた部位を表し、Ｒ’は、オレフィン系ポリオール成分のＯＨ基を除いた部位を表し、ｎは、繰り返し単位数を表す。
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、親水性ユニット（親水基）を含むことが好ましい。上記親水性ユニットは、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が８．５ＭＰａ１／２以上の構成単位を意味し、好ましくはＳＰ値が９．０ＭＰａ１／２以上の構成単位である。ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：　Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］, １４７-１５４（１９７４）参照）により算出することができる。また、Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出方法については、例えば、関西ペイント社発行の「塗料の研究　１５２号（２０１０年１０月発行）」中の論文「添加剤の溶解性パラメータに関する考察」にも記載されている。
上記親水性ユニットとしては、ポリエチレンオキシドユニットが好適である。上記親水性ユニットが含まれることで、白化を抑制する作用が得られる。ポリエチレンオキシドユニットは、オレフィン系ポリオール成分に組み込まれたものであってもよいし、ポリイソシアネート成分に組み込まれたものであってもよいし、それら以外の成分に組み込まれたものであってもよく、２種以上の成分に組み込まれていてもよい。上記エチレンオキシドユニットの含有量は、熱硬化性ポリウレタン組成物の全体に対して、０．１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。上記含有量が０．１重量％未満であると、充分に白化を抑制できないおそれがある。上記含有量が２０重量％を超えると、低極性のオレフィン系ポリオール成分、タッキファイヤー、可塑剤等との相溶性が低下することによって、ヘイズ等の光学特性が低下するおそれがある。上記エチレンオキシドユニットの含有量は、０．１～５重量％であることがより好ましい。上記含有量が５重量％を超えると、上記高温高湿環境での吸湿量が多くなりすぎるおそれがある。
ポリエチレンオキシドユニット以外の親水性ユニットとしては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸のアルカリ金属塩基、スルホン酸基、スルホン酸のアルカリ金属塩基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基等を含むユニットが挙げられる。さらに詳しくは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸基含有共重合体のアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物は、アクリル変性されていないことが好ましく、主鎖中にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等に由来する部位が含まれないことが好ましい。熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物がアクリル変性されると、疎水化されるため、高温・高湿下において水分の凝集が生じやすくなる。この水分の凝集は、白化、発泡等を引き起こし、光学特性を損なうことがある。したがって、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物をアクリル変性されていないものとすることで、高温・高湿下において白化、発泡等による光学特性の低下を防止することができる。
オレフィン系ポリオール成分及びポリイソシアネート成分としては、いずれも常温（２３℃）で液体のものを用いることができ、溶剤を用いずに熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物を得ることができる。タッキファイヤー等の他の成分は、オレフィン系ポリオール成分及びポリイソシアネート成分のいずれかに添加することができ、好ましくは、オレフィン系ポリオール成分に添加される。このように、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物によって光学透明粘着シートを作製する場合、溶剤の除去が必要ないため、均一なシートを厚く形成することができる。このため、本発明の光学透明粘着シートを、表示パネルと透明導電膜を表層に有する透明部材（タッチパネル）との貼り合わせに用いる場合、ベゼルの段差を被覆することができる。また、本発明の光学透明粘着シートは厚く形成しても光学特性を維持することができるものであり、透明性（ヘイズ）の低下、色付き、発泡（被着体との界面での気泡の発生）を充分に抑制することができる。
また、本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなることから、柔軟であり、引っ張り応力が加わったときに、良く伸び、非常に千切れにくい。このため、糊残りすることなく、引き剥がすことが可能である。更に、本発明の光学透明粘着シートは、柔軟であるとともに厚膜化できることから、耐衝撃性に優れ、透明導電膜を表層に有する透明部材とカバーパネルとの貼り合わせに用いることができ、更に他の部材を用いる場合には、表示パネル、又は、透明導電膜を表層に有する透明部材と、他の部材との貼り合わせにも用いることができる。更に、本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなるため、誘電率が高く、従来のアクリル系樹脂組成物からなる光学透明粘着シートよりも高い静電容量が得られる。このため、本発明の光学透明粘着シートは、静電容量方式のタッチパネルの貼り合わせに好適に用いられる。
［オレフィン系ポリオール成分］
上記オレフィン系ポリオール成分は、オレフィン骨格を有するポリオール成分であり、すなわち主鎖がポリオレフィン又はその誘導体によって構成されている。オレフィン系ポリオール成分としては、例えば、１，２－ポリブタジエンポリオール、１，４－ポリブタジエンポリオール、１，２－ポリクロロプレンポリオール、１，４－ポリクロロプレンポリオール等のポリブタジエン系ポリオールや、ポリイソプレン系ポリオール、それらの二重結合を水素又はハロゲン等で飽和化したものが挙げられる。また、上記オレフィン系ポリオール成分は、ポリブタジエン系ポリオール等に、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のオレフィン化合物を共重合させたポリオールやその水添物であってもよい。上記オレフィン系ポリオール成分は、直鎖構造を有するものであってもよく、分岐構造を有するものであってもよい。上記オレフィン系ポリオール成分は、１種類のみ用いられてもよいし、２種類以上用いられてもよい。
上記オレフィン系ポリオール成分の数平均分子量は、３００以上、５０００以下であることが好ましい。オレフィン系ポリオール成分の数平均分子量が３００未満である場合には、オレフィン系ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が速過ぎて熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物を均一なシートに成形することが困難になったり、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物の柔軟性が低下して脆くなったりすることがある。オレフィン系ポリオール成分の数平均分子量が５０００を超える場合には、オレフィン系ポリオール成分の粘度が高くなり過ぎて熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物を均一なシートに成形することが困難になったり、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物が結晶化して白濁したりする等の不具合が生じることがある。オレフィン系ポリオール成分の数平均分子量は、５００以上、３０００以下であることがより好ましい。
上記オレフィン系ポリオール成分のうち公知のものとしては、例えば、出光興産社製の水酸基末端ポリイソプレンを水添して得られるポリオレフィンポリオール（「ＥＰＯＬ（エポール、登録商標）」、数平均分子量：２５００）、日本曹達社製の両末端水酸基水素化ポリブタジエン（「ＧＩ－１０００」、数平均分子量：１５００）、三菱化学社製のポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー（「ポリテール（登録商標）」）等が挙げられる。
［ポリイソシアネート成分］
上記ポリイソシアネート成分としては特に限定されず、従来公知のポリイソシアネートを用いることができる。上記ポリイソシアネート成分は、エチレンオキシドユニットを含むことが好ましく、イソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートと、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物とを反応させて得られる変性ポリイソシアネートが特に好ましい。脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを用いることにより、光学透明粘着シートの着色や変色がより発生しにくく、長期に渡って光学透明粘着シートの透明性をより確実に確保することができる。また、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物を反応させた変性体とすることによって、親水性部分（エチレンオキシドユニット）の作用によって白化を抑制しつつ、疎水性部分（その他のユニット）の作用によって低極性のオレフィン系ポリオール成分、タッキファイヤー、可塑剤等との相溶性を発揮することができる。
上記脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び、脂肪族及び／又は脂環族のジイソシアネートを出発物質として得られるポリイソシアネートの少なくとも一種を意味する。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、それらの変性体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、それらの変性体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。上記具体例のなかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びそれらの変性体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性体が特に好ましい。なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート変性、アロファネート変性、及び／又は、ウレタン変性したもの等が挙げられる。
上記エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物としては、例えば、アルコール類、フェノール類及び／又はアミン類のエチレンオキシド付加物が挙げられ、親水性を高める観点から、１分子当たり３個以上のエチレンオキシドユニットを有するものが好適に用いられる。上記エーテル化合物の１分子に含まれるエチレンオキシドユニットが３個以下であると、親水性を充分に高められないことがある。
上記アルコール類としては、例えば、１価アルコール類、２価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール等）、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン等）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記変性ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアネート基の数は、平均で２．０以上であることが好ましい。上記イソシアネート基の数が平均で２．０未満であると、架橋密度の低下により、熱硬化性ポリウレタン組成物が充分に硬化しないおそれがある。
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、α比（オレフィン系ポリオール成分由来のＯＨ基のモル数／ポリイソシアネート成分由来のＮＣＯ基のモル数）が１以上であることが好ましい。α比が１未満である場合には、ポリイソシアネート成分の配合量が、オレフィン系ポリオール成分の配合量に対して過剰であるため、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物が硬くなり、光学透明粘着シートに要求される柔軟性を確保することが困難となる。光学透明粘着シートの柔軟性が低いと、特に、タッチパネル等の光学部材を貼り合わせる場合、貼り合わせ面に存在する凹凸及び段差を被覆することができない。また、光学透明粘着シートに要求される粘着力を確保することができない。α比は、１．３＜α＜２．０を満たすことがより好ましい。１．３＜α＜２．０とすることで、光学透明粘着シートとして良好な粘着力を発揮できる。α比が２．０以上である場合には、熱硬化性ポリウレタン組成物が充分に硬化しないことがある。
［タッキファイヤー］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、タッキファイヤー（粘着付与剤）を含有することが好ましい。タッキファイヤーは、粘着力を向上するために添加される添加剤であり、通常、分子量が数百～数千の無定型オリゴマーで、常温で液状又は固形の熱可塑性樹脂である。熱硬化性ポリウレタン組成物がタッキファイヤーを含有することで、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートの粘着力を向上させることができる。
上記タッキファイヤーとしては特に限定されず、例えば、石油樹脂系タッキファイヤー、炭化水素樹脂系タッキファイヤー、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー等を含むものが挙げられる。これらは１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
上記タッキファイヤーとしては、上記オレフィン系ポリオール成分等との相溶性に優れることから、石油樹脂系タッキファイヤーが好適に用いられる。上記石油樹脂系タッキファイヤーの中でも、ジシクロペンタジエンと芳香族化合物の共重合体を水素添加して得られる水添石油樹脂が好適に用いられる。ジシクロペンタジエンは、Ｃ５留分から得られる。上記芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との割合は特に限定されないが、重量基準で、ジシクロペンタジエン：ビニル芳香族化合物＝７０：３０～２０：８０であることが好ましく、６０：４０～４０：６０であることがより好ましい。上記水添石油樹脂の好ましい軟化点は９０～１６０℃、好ましいビニル芳香族化合物単位含有量は３５質量％以下、好ましい臭素価は０～３０ｇ／１００ｇ、好ましい数平均分子量は５００～１１００である。上記水添石油樹脂のうち公知のものとしては、例えば、出光興産社製の「アイマーブＰ－１００」が挙げられる。
上記タッキファイヤーとしては、上記オレフィン系ポリオール成分等との相溶性に優れることから、炭化水素樹脂系タッキファイヤーが好適に用いられる。上記炭化水素樹脂系タッキファイヤーの中でも、脂環族飽和炭化水素樹脂が好適に用いられる。上記脂環族飽和炭化水素樹脂のうち公知のものとしては、例えば、荒川化学工業社製の「アルコンＰ－１００」が挙げられる。
上記タッキファイヤーは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、タッキファイヤーがオレフィン系ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応を阻害するのを充分に防止することができる。また、タッキファイヤーの軟化点は、８０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以上、１００℃以下であることがより好ましい。軟化点が８０℃以上、１２０℃以下である場合には、タッキファイヤーをオレフィン系ポリオール成分中に溶解させる際に、オレフィン系ポリオール成分が熱によって劣化してしまうのを充分に防止することができる。
上記タッキファイヤーの含有量は、熱硬化性ポリウレタン組成物に対して、１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。タッキファイヤーの含有量が１重量％未満である場合には、光学透明粘着シートの粘着力を充分に向上できないことがあり、特に、高温・高湿下における粘着力が不充分になることがある。タッキファイヤーの含有量が２０重量％を超える場合には、オレフィン系ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応を阻害し、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物中にウレタン架橋が充分に形成されなくなることがある。その結果、高温・高湿下において光学透明粘着シートが溶解して形状が変化したり、タッキファイヤーが析出（ブリード）したりすることがある。また、ウレタン架橋を充分に形成するためにオレフィン系ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応時間を長くすると、生産性が低下する。
［可塑剤］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、可塑剤を含有してもよい。可塑剤の添加により、低硬度化されることで、本発明の光学透明粘着シートの取り扱い性や段差追従性を向上することができる。なお、可塑剤の添加により粘着力は低下するおそれがあるが、本発明の光学透明粘着シートによれば、多少粘着力が低下しても充分な粘着力を確保できる。
上記可塑剤としては、熱可塑性樹脂に柔軟性を付与するために用いられる化合物であれば特に限定されないが、相溶性及び耐候性の観点から、カルボン酸系可塑剤を含むことが好ましい。上記カルボン酸系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル（フタル酸系可塑剤）や、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、ポリ－α－オレフィン等が挙げられる。これらは１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。上記カルボン酸系可塑剤のうち公知のものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＤＩＮＣＨ」、新日本理化社製の「サンソサイザーＤＵＰ」、イネオスオリゴマーズ社製の「Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１４８」が挙げられる。
［触媒］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、触媒を含有してもよい。触媒としては、ウレタン化反応に用いられる触媒であれば特に限定されず、例えば、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン酸錫等の有機錫化合物；有機チタン化合物；有機ジルコニウム化合物；カルボン酸錫塩；カルボン酸ビスマス塩；トリエチレンジアミン等のアミン系触媒が挙げられる。
上記触媒としては、非アミン系触媒が好ましい。アミン系触媒を用いる場合、光学透明粘着シートが変色しやすくなることがある。より好ましい触媒は、ジラウリル酸ジメチル錫である。
上記触媒の添加量は、例えば、オレフィン系ポリオール成分、及び、ポリイソシアネート成分の合計量に対して、０．００１重量％以上、０．１重量％以下である。
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、モノイソシアネート成分を含有してもよい。モノイソシアネート成分は、分子内に１個のイソシアネート基を有する化合物であり、その具体例としては、例えば、オクタデシルジイソシアネート（ＯＤＩ）、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸ヘプチル、３－イソシアナートプロピオン酸エチル、イソシアン酸シクロペンチル、イソシアン酸シクロヘキシル、２－メトキシエタンイソシアネート、イソシアナート酢酸エチル、イソシアナート酢酸ブチル、ｐ－トルエンスルフォニルイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、モノイソシアネート成分を含有しないものであることが好ましい。
上記熱硬化性ポリウレタン組成物には、光学透明粘着シートの要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、安定剤、酸化防止剤、防徽剤、難燃剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。
本発明の光学透明粘着シートの厚みは、５０μｍ以上、３０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが５０μｍ未満である場合には、光学透明粘着シートの一方の面を光学部材の表面に貼り付けたときに、光学透明粘着シートによって光学部材の表面に存在する凹凸又は段差を被覆することができず、光学透明粘着シートの他方の面と他の光学部材の表面とを充分な粘着力で貼り合わせることができないことがある。厚みが３０００μｍを超える場合には、ヘイズや全光線透過率等の光学特性が充分に得られないことがある。光学透明粘着シートの厚みの好ましい下限は１００μｍであり、好ましい上限は１５００μｍであり、より好ましい下限は２５０μｍである。また、光学透明粘着シートは、被着体の貼り付け面に存在する凹凸又は段差の高さに対して３倍以上の厚みを有することが好ましい。
本発明の光学透明粘着シートは、光学透明粘着シートとしての性能を確保するために、ヘイズが１％以下であることが好ましく、また、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。ヘイズ及び全光線透過率は、例えば、日本電色工業社製の濁度計「ＨａｚｅＭｅｔｅｒ　ＮＤＨ２０００」を用いて測定することができる。ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠した方法で測定され、全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に準拠した方法で測定される。
本発明の光学透明粘着シートは、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に投入する試験を実施した場合に、上記試験に８時間投入した後の吸湿量が１．０重量％以下であり、かつ上記試験に１００時間投入した後のヘイズが１．５％以下である。上記試験実施後の吸湿量及びヘイズが上記した範囲内となるように、オレフィン系ポリオールの疎水性やポリイソシアネート成分の親水性を調整することによって、上記試験に１００時間投入した後であっても高い透明性を有する光学透明粘着シートを実現できる。上記試験に８時間投入した後の吸湿量が１．０重量％以下であれば、高温高湿環境による白化を充分に抑制することができ、高温高湿環境によるヘイズの上昇を防止することができる。上記試験に８時間投入した後の吸湿量の好ましい上限は０．７重量％である。また、上記試験に１００時間投入した後のヘイズが１．５％以下であれば、実用上、充分な耐環境性が得られる。上記試験に１００時間投入した後のヘイズの好ましい上限は１．０％である。
光学透明粘着シートのヘイズは、疎水性であるオレフィン系ポリオール成分に対する、ポリイソシアネート成分の相溶性により影響され、相溶性が低いと透明性が低下する（ヘイズが大きくなる）。相溶性を高める観点からは、ポリイソシアネート成分の親水性は低い方が好ましいが、高温高湿環境で生じる白化を抑制する観点からは、ポリイソシアネート成分の親水性は高い方が好ましい。また、ポリイソシアネート成分の親水性が高過ぎると、高温高湿環境で過度に吸湿するため、白化の抑制による効果を上回って、特性の低下が引き起こされる。本発明者らは、これらの事情を総合的に勘案して親水性及び疎水性のバランスを調整した結果、上記試験に１００時間投入した後のヘイズを１．５％以下とし、かつ上記試験に８時間投入した後の吸湿量を１．０重量％以下とすることに想到した。上記試験実施後のヘイズ及び吸湿量を調整するためには、ポリイソシアネート成分中の親水基の量や分子量を調整してもよく、例えば、ポリイソシアネート成分中のエチレンオキシドユニットの分子量を調整する方法が用いられる。また、上記試験実施後の吸湿量及びヘイズは、光学透明粘着シートの厚みが大きくなるほど、大きくなる傾向がある。
本発明の光学透明粘着シートは、１８０°剥離試験で測定される粘着力が、常温・常湿下において２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。本発明の光学透明粘着シートをタッチパネル等の光学部材の貼り合わせに用いた場合に、耐衝撃性を確保するためのある程度の粘着力が求められるためである。また、上記粘着力は、高温・高湿下において１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。１８０°剥離試験での粘着力は、常温・常湿下において、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが更に好ましい。また、高温・高湿下において、４Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが更に好ましい。光学透明粘着シートの粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、光学透明粘着シートをタッチパネル等の光学部材の貼り合わせに用いた場合に、糊残りなく剥がすことができるので、リワーク性に優れる。また、光学透明粘着シートの粘着力が大きくなり過ぎると、光学透明粘着シートと被着体との間に入った気泡を抜くのが困難になることがある。なお、１８０°剥離試験の試験方法の詳細については後述する。
本発明の光学透明粘着シートのマイクロゴムＡ硬さは、０．１°以上、２５°以下であることが好ましい。マイクロゴムＡ硬さが０．１°未満である場合には、使用時（光学部材への貼り付け時）の取り扱い性が悪く、光学透明粘着シートを変形させてしまうことがある。一方、マイクロゴムＡ硬さが２５°を超える場合には、光学透明粘着シートの柔軟性が低く、光学部材に貼り付ける際に、光学部材の表面形状に追従することができず、空気を噛み込んでしまうことで、光学部材から剥がれる原因となることがある。また、光学透明粘着シートの柔軟性が低いと、特に、タッチパネル等の光学部材を貼り合わせる際に、ベゼルの段差を被覆することができないことがある。光学透明粘着シートのマイクロゴムＡ硬さは、１５°以下であることがより好ましい。マイクロゴムＡ硬さは、例えば、高分子計器社製のマイクロゴム硬度計「ＭＤ－１タイプＡ」を用いて測定することができる。マイクロゴム硬度計「ＭＤ－１タイプＡ」は、スプリング式ゴム硬度計（デュロメータ）Ａ型の約１／５の縮小モデルとして、設計・製作された硬度計であり、測定対象物のサイズが薄くてもスプリング式ゴム硬度計Ａ型の硬度と一致した測定値を取得することができる。
本発明の光学透明粘着シートの両面には離型フィルムが貼り付けられてもよい。本発明の光学透明粘着シートと、上記光学透明粘着シートの一方の面を覆う第一の離型フィルムと、上記光学透明粘着シートの他方の面を覆う第二の離型フィルムとが積層されたものである積層体（以下、「本発明の積層体」ともいう）もまた、本発明の一態様である。第一及び第二の離型フィルムが貼り付けられることにより、本発明の光学透明粘着シートの表面を、被着物に貼り付ける直前まで保護することができる。これにより、粘着性の低下や、異物の付着を防止できる。また、被着物以外に貼りついてしまうことも防止できるので、本発明の光学透明粘着シートの取扱い性を向上することができる。
上記第一及び第二の離型フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いることができる。第一の離型フィルムと第二の離型フィルムの材質や厚みは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の光学透明粘着シートと第一の離型フィルムとの貼り合わせ強度（剥離強度）と、本発明の光学透明粘着シートと第二の離型フィルムとの貼り合わせ強度は、互いに異なることが好ましい。貼り合わせ強度に差があることにより、本発明の積層体から第一及び第二の離型フィルムの一方（貼り合わせ強度が弱い方の離型フィルム）のみを剥離し、露出させた光学透明粘着シートの第一の面と第一の被着体を貼り合わせ、その後に、第一及び第二の離型フィルムの他方（貼り合わせ強度が強い方の離型フィルム）を剥離し、露出させた光学透明粘着シートの第二の面と第二の被着体を貼り合わせることが容易になる。第一の離型フィルムの本発明の光学透明粘着シートと接する側の表面、及び、第二の離型フィルムの本発明の光学透明粘着シートと接する側の表面のいずれか一方、又は、両方に、易剥離処理（離型処理）が施されていてもよい。易剥離処理としては、例えば、シリコン処理が挙げられる。
本発明の光学透明粘着シートの用途は特に限定されないが、例えば、表示パネル、タッチパネル、カバーパネル等を互いに貼り合わせるために用いることができる。本発明の光学透明粘着シートと、表示パネルと、タッチパネルとを備えるタッチパネル付き表示装置（以下、「本発明のタッチパネル付き表示装置」ともいう）もまた、本発明の一態様である。
図１は、本発明の光学透明粘着シートを用いたタッチパネル付き表示装置（本発明のタッチパネル付き表示装置）の一例を模式的に示した断面図である。図１に示す表示装置１０では、表示パネル１１、光学透明粘着シート１２、タッチパネル（ＩＴＯ透明導電膜付きガラス基板）１３、光学透明粘着シート１２、及び、透明カバーパネル１４が順に積層されている。表示パネル１１、タッチパネル１３、及び、透明カバーパネル１４の３つの光学部材は、２枚の本発明の光学透明粘着シート１２により一体化されている。表示パネル１１の種類は特に限定されず、例えば、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬパネル）等を用いることができる。タッチパネル１３としては、例えば、抵抗膜方式、静電容量方式等の検出方式のものが用いられる。
表示パネル１１は、表示面側に開口が設けられたベゼル（表示パネル１１の筐体）１１Ａ内に収容されており、ベゼル１１Ａの開口の外縁には、ベゼル１１Ａの厚みに対応した段差が存在する。光学透明粘着シート１２は、表示パネル１１、及び、ベゼル１１Ａの表示面側を覆って貼り付けられており、ベゼル１１Ａの厚みに対応した段差を被覆している。光学透明粘着シート１２には、ベゼル１１Ａの厚みによって形成される段差を被覆するために、段差部に追従することができる柔軟性と、ベゼル１１Ａの厚みよりも厚いことが求められる。例えば、ベゼル１１Ａにより生じる段差が２００μｍの場合、ベゼル１１Ａに収容された表示パネル１１との貼り合わせに用いられる光学透明粘着シート１２の厚みは、６００μｍ以上であることが好ましい。本発明の光学透明粘着シート１２は、６００μｍ以上の厚みであっても、充分な光学特性及び柔軟性を有するものであり、ベゼル１１Ａに収容された表示パネル１１との貼り合わせに好適に用いることができる。
このような表示装置では、本発明の光学透明粘着シートが用いられているため、種々の環境下で用いても、光学透明粘着シートの粘着力が低下しにくく、長期間に渡って光学部材を互いに密着させることができる。その結果、各光学部材と光学透明粘着シートとの間に空隙が発生しないので、界面反射の増加等による視認性の低下を防止することができる。特に、本発明の光学透明粘着シートは、高い信頼性が求められるカーナビゲーション装置に組み込まれる表示装置等に好適である。
本発明の光学透明粘着シートの製法は特に限定されず、例えば、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した後、この組成物を従来公知の方法で熱硬化させつつ成形する方法が挙げられ、好ましくは、オレフィン系ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を攪拌混合して熱硬化性ポリウレタン組成物を調製する工程と、熱硬化性ポリウレタン組成物を硬化する工程とを含む。
製法の具体例としては、まず、所定量のタッキファイヤーを、オレフィン系ポリオール成分に添加し、加温及び攪拌して溶解させることによって、マスターバッチを調製する。続いて、得られたマスターバッチ、オレフィン系ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び、必要に応じて触媒等の他の成分を混合し、ミキサー等で攪拌することによって、液状又はゲル状の熱硬化性ポリウレタン組成物を得る。その後、即座に熱硬化性ポリウレタン組成物を成形装置に投入し、第一及び第二の離型フィルムによって挟んだ状態で熱硬化性ポリウレタン組成物を移動させながら架橋硬化させることで、熱硬化性ポリウレタン組成物が半硬化され、第一及び第二の離型フィルムと一体化されたシートを得る。その後、炉で一定時間架橋反応させることで、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートが得られ、本発明の積層体が完成する。
図２は、本発明の光学透明粘着シートの作製に用いる成形装置の一例を説明するための模式図である。図２に示す成形装置２０では、まず、硬化前の液状又はゲル状の熱硬化性ポリウレタン組成物２３を、離間して配置された一対のロール２２から連続的に送り出される一対の離型フィルム（ＰＥＴフィルム）２１の間隙に流し込む。そして、一対の離型フィルム２１の間隙に熱硬化性ポリウレタン組成物２３を保持した状態で硬化反応（架橋反応）を進行させつつ、加熱装置２４内に搬入する。加熱装置２４内において、熱硬化性ポリウレタン組成物２３は、一対の離型フィルム（ＰＥＴフィルム）２１間に保持された状態で熱硬化し、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２の成形が完了する。
本発明の光学透明粘着シートの製法としては、硬化前の熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した後、各種コーティング装置、バーコート、ドクターブレード等の汎用の成膜装置や成膜方法を用いるものであってもよい。また、遠心成形法を用いて本発明の光学透明粘着シートを作製してもよい。
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（配合原料）
下記の実施例及び比較例において、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製するために用いた配合原料は以下の通りである。
（Ａ）ポリオール成分
・ポリオレフィンポリオール（出光興産社製の「ＥＰＯＬ（エポール、登録商標）」、数平均分子量：２５００）
・ポリカーボネートポリオール（東ソー社製の「Ｌ３４」、数平均分子量：５００）
（Ｂ）ポリイソシアネート成分
・ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系ポリイソシアネートＡ（東ソー社製）
・ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢ（東ソー社製）
・ＨＤＩ系ポリイソシアネートＣ（東ソー社製）
・ＨＤＩ系ポリイソシアネートＤ（東ソー社製）
・ＨＤＩ系ポリイソシアネートＥ（東ソー社製）
（Ｃ）タッキファイヤー
・水添石油樹脂系タッキファイヤー（出光興産社製の「アイマーブＰ－１００」）
・ロジン系タッキファイヤー（荒川化学工業社製の「パインクリスタルＭＥ－Ｈ」）
（Ｄ）可塑剤
・１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル８０％とアジピン酸系ポリエステル２０％の混合物（ＢＡＳＦ社製の「ＯＦＨ５５」、ＢＡＳＦ社製の「ＤＩＮＣＨ」の約２０％をアジピン酸系ポリエステルに置換したもの）
（Ｅ）触媒
ジラウリル酸ジメチル錫（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の「Ｆｏｍｒｅｚ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ＵＬ－２８」）
なお、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡ、Ｃ、Ｄ及びＥはいずれも下記の構造式に示した構造を有するものであり、ＨＤＩ系イソシアネートに対して、１分子当たりｎ個（ｎは、平均して３以上）のエチレンオキシドユニット（親水構造）を有するエーテルポリオールを反応させて得られたものである。なお、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡ、Ｃ、Ｄ及びＥにおけるエチレンオキシドユニットの含有量（重量比）は、以下の関係にある。
ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡ＜ＨＤＩ系ポリイソシアネートＥ＜ＨＤＩ系ポリイソシアネートＣ＜ＨＤＩ系ポリイソシアネートＤ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
また、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢは、エチレンオキシドユニット（親水基）を含まず、代わりにポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のような疎水基を含むものである。
（実施例１）
まず、１００～１５０℃に温調したポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）に、固形状の水添石油樹脂系タッキファイヤー（アイマーブＰ－１００）を添加し、攪拌することによって、ポリオレフィンポリオール中にタッキファイヤーを溶解させたタッキファイヤーマスターバッチを得た。タッキファイヤーマスターバッチ中のタッキファイヤーの含有量は３０重量％に調整した。次に、１００重量部のポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）、２４重量部のＨＤＩ系ポリイソシアネートＡ、１６３重量部のタッキファイヤーマスターバッチ、及び、触媒（ジラウリル酸ジメチル錫）０．０１重量部を、往復回転式撹拌機アジターを用いて攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。
その後、得られた熱硬化性ポリウレタン組成物を図２に示した成形装置２０に注入した。そして、熱硬化性ポリウレタン組成物を一対の離型フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）２１によって挟んだ状態で搬送しつつ、炉内温度５０～９０℃、炉内時間数分間の条件で架橋硬化させ、離型フィルム２１付きのシートを得た。その後、加熱装置２４で１０～１５時間架橋反応させ、両面に離型フィルム２１が設けられた、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２（以下では、「離型フィルム付き光学透明粘着シート」ともいう）を作製した。
図３は、実施例１の離型フィルム付き光学透明粘着シートを模式的に示した断面図である。図３に示すように、得られた離型フィルム付き光学透明粘着シートは、離型フィルム２１、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２及び離型フィルム２１が順に積層された積層体であった。光学透明粘着シート１２の厚みは１０００μｍであった。
（実施例２～５、及び、比較例１～４）
下記表１に示したように配合又は光学透明粘着シートの厚みを変更したことを除いて実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～４に係る離型フィルム付き光学透明粘着シートをそれぞれ作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
なお、上記表１において、「ＨＤＩ系Ａ」は「ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡ」を表し、「ＨＤＩ系Ｂ」は「ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢ」を表し、「ＨＤＩ系Ｃ」は「ＨＤＩ系ポリイソシアネートＣ」を表し、「ＨＤＩ系Ｄ」は「ＨＤＩ系ポリイソシアネートＤ」を表し、「ＨＤＩ系Ｅ」は「ＨＤＩ系ポリイソシアネートＥ」を表す。
（光学透明粘着シートの特性及び評価）
実施例及び比較例で作製した離型フィルム付き光学透明粘着シートについて、下記の方法により、（１）吸湿量の測定、（２）初期ヘイズの測定、（３）高温高湿試験後のヘイズ測定及び白化確認、（４）貼り合わせ後の気泡の確認、（５）マイクロゴムＡ硬さの測定、及び、（６）粘着力の測定を行った。それらの結果を下記表２に示した。
（１）吸湿量の測定
両面の離型フィルムを剥離し、一方の面にガラス板が貼り付けられ、他方の面が露出した状態の厚み１０００μｍの光学透明粘着シートを、各実施例（実施例２を除く）及び比較例につき、２つずつ準備した。光学透明粘着シートの一方は、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境に８時間暴露し、光学透明粘着シートの他方は、温度８５℃、湿度５０％の高温常湿環境に８時間暴露した。暴露の前後で各光学透明粘着シートの重量を測定し、以下の式から吸湿量を求めた。
吸湿量（重量％）＝（高温高湿環境への暴露後の重量÷暴露前の重量×１００）－（高温常湿環境への暴露後の重量÷暴露前の重量×１００）
なお、測定に使用した上記ガラス板については、高温高湿環境及び高温常湿環境において重量が変化しないものであることを事前に確認した。
（２）初期ヘイズの測定
両面の離型フィルムを剥離した光学透明粘着シートを、松浪硝子工業社製の１．３ｍｍ厚のソーダガラス板で挟み込み、ガラス板／光学透明粘着シート／ガラス板の順に積層された試験片を作製した。この試験片について、日本電色工業社製の濁度計「ＨａｚｅＭｅｔｅｒ　ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠した方法でヘイズを測定した。なお、各実施例及び比較例に対して、３つの試験片を準備し、常温・常湿下で測定した。得られた３つの測定値の平均値を、各実施例及び比較例における測定結果とした。
（３）高温高湿試験後のヘイズ測定及び白化確認
上記「（２）初期ヘイズの測定」に用いた試験片を、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境に１００時間暴露した後、上記「（２）初期ヘイズの測定」と同様にして、ヘイズを測定した。また、光学透明粘着シートに白化が発生しているか否かを目視により確認した。
（４）貼り合わせ後の気泡の確認
両面の離型フィルムを剥離した光学透明粘着シートを、松浪硝子工業社製の１．３ｍｍ厚のソーダガラス板で挟み込み、ガラス板／光学透明粘着シート／ガラス板の順に積層された試験片を作製した。この試験片について、高温・常湿下（９５℃）、高温・高湿下（８５℃、８５％）でそれぞれ１６８時間放置した後、貼り合わせ界面を目視により観察し、気泡の有無を確認した。なお、高温・常湿条件では、送風オーブンにより温度のみを９５℃に設定し、湿度の設定はしなかった。
（５）マイクロゴムＡ硬さの測定
両面の離型フィルムを剥離した複数の光学透明粘着シートを、厚み４ｍｍになるよう積層した後、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍに裁断し、試験片とした。各試験片について、高分子計器社製のマイクロゴム硬度計「ＭＤ－１タイプＡ」を用いて、常温における硬度を測定した。なお、本測定では、直径が０．１６ｍｍの円柱形で、高さが０．５ｍｍの押針を用いた。また、各実施例及び比較例に対して、１つの試験片を準備して４回ずつ測定した。得られた４つの測定値のメジアン（中央値）を、各実施例及び比較例における測定結果とした。
（６）粘着力の測定
下記の方法で１８０°剥離試験を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。図４は、実施例及び比較例の光学透明粘着シートの粘着力の評価方法を説明するための模式図である。まず、離型フィルム付き光学透明粘着シートを、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍに裁断し、試験片とした。この試験片の片面の離型フィルムを剥離した後、光学透明粘着シート１２側を、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍのスライドガラス３１に貼り付け、圧力０．４ＭＰａで３０分間保持し、光学透明粘着シート１２とスライドガラス３１とを貼り合わせた。次に、スライドガラス３１とは反対側の離型フィルムを剥離し、図４（ａ）に示すように、光学透明粘着シート１２のスライドガラス３１とは反対側の面に、厚み１２５μｍのＰＥＴシート（帝人デュポンフィルム社製の「メリネックス（登録商標）Ｓ」）３２を貼り合わせた。
その後、常温・常湿（温度２３℃、湿度５０％）下で１２時間放置した後、図４（ｂ）に示すように、ＰＥＴシート３２を１８０°方向に引っ張り、光学透明粘着シート１２をスライドガラス３１との界面で剥離させ、スライドガラス３１に対する光学透明粘着シート１２の粘着力を測定した。なお、各実施例及び比較例に対して、２つの試験片を準備して測定した。得られた２つの測定値の平均値を、各実施例及び比較例における測定結果とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表１及び表２から分かるように、実施例１～５の光学透明粘着シートは、高温高湿環境に８時間暴露された後の吸湿量が１．０重量％以下であり、初期ヘイズ及び１００時間の高温高湿試験後のヘイズがいずれも１．５％以下であり、かつ、貼り合わせ後の気泡や１００時間の高温高湿試験後の白化が発生しないものであった。一方、比較例１の光学透明粘着シートは、高温高湿環境へ暴露された後の吸湿量が多く、高温高湿試験後にヘイズが顕著に上昇し、白化が生じた。比較例２及び３の光学透明粘着シートは、高温高湿環境へ暴露された後の吸湿量が１．０重量％以下であったが、ポリイソシアネート成分に親水構造が導入されていなかったことから、高温高湿試験後に白化し、ヘイズが顕著に上昇した。比較例４の光学透明粘着シートは、ポリオール成分としてポリカーボネート系ポリオールを用いたことから、貼り合わせ後の気泡が見られた。
１０　表示装置
１１　表示パネル
１１Ａ　ベゼル
１２　光学透明粘着シート
１３　タッチパネル
１４　透明カバーパネル
２０　成形装置
２１　離型フィルム
２２　ロール
２３　熱硬化性ポリウレタン組成物
２４　加熱装置
３１　スライドガラス
３２　ＰＥＴシート

Claims (6)

  1. 熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、
    前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、オレフィン系ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有し、
    温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下に投入する試験を実施した場合に、前記試験に８時間投入した後の吸湿量が１．０重量％以下であり、かつ前記試験に１００時間投入した後のヘイズが１．５％以下であることを特徴とする光学透明粘着シート。
  2. 前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、親水性ユニットを含むことを特徴とする請求項１に記載の光学透明粘着シート。
  3. 前記光学透明粘着シートの厚みは、２５０～３０００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学透明粘着シート。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の光学透明粘着シートを製造する方法であって、
    前記オレフィン系ポリオール成分及び前記ポリイソシアネート成分を攪拌混合して前記熱硬化性ポリウレタン組成物を調製する工程と、
    前記熱硬化性ポリウレタン組成物を硬化する工程とを含むことを特徴とする光学透明粘着シートの製造方法。
  5. 請求項１～３のいずれかに記載の光学透明粘着シートと、前記光学透明粘着シートの一方の面を覆う第一の離型フィルムと、前記光学透明粘着シートの他方の面を覆う第二の離型フィルムとが積層されたものであることを特徴とする積層体。
  6. 請求項１～３のいずれかに記載の光学透明粘着シートと、表示パネルと、タッチパネルとを備えることを特徴とするタッチパネル付き表示装置。
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