WO2017119649A1 - 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 및 그의 제조방법 Download PDF

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alkyl cellulose
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모치준
이정재
임성한
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Hyosung Corp
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    • C08L1/08—Cellulose derivatives

Definitions

  • the present invention relates to an acetylated alkyl cellulose separation membrane and a manufacturing method thereof, and more particularly, to an acetylated alkyl cellulose separation membrane having excellent water permeability and excellent durability using acetylated alkyl cellulose as a support layer.
  • Polysulfone (PSF), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polyvinylidene fluoride (PVDF) are known as general separator materials.
  • PSF Polysulfone
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • these polymer materials have hydrophobic properties and thus have a weak point of membrane contamination. have.
  • Korean Patent No. 1269574 discloses preparing a separator through a thermally induced phase separation method using a polymer solution containing acetylated alkyl cellulose and polyethylene glycol as a poor solvent.
  • the membrane of acetylated alkyl cellulose has higher hydrophilicity than other polymer membranes, which is advantageous in fouling resistance.
  • it is difficult to have crystallinity due to the amorphous polymer structure. Therefore, it is made through linear crystalline polymer such as polyvinylidene fluoride. It is more fragile than membranes and therefore exhibits low elongation at break.
  • Hollow fiber membrane modules with a plurality of membranes concentrated in the cross-sectional direction of the hollow fiber membrane length by the air cleaning process is generally performed to reduce the contamination of the membrane surface during the water treatment process, the low elongation at break of the membrane It may cause breakage.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polymer solution for preparing an acetylated alkyl cellulose membrane having high water permeability, excellent mechanical properties and membrane fouling resistance as a characteristic required for the membrane for water treatment.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an acetylated alkyl cellulose separation membrane that provides excellent water permeability performance and excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation at break.
  • Another object of the present invention is to provide an acetylated alkyl cellulose separation membrane having excellent water permeability and durability.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object is a polymer solution for producing an acetylated alkyl cellulose separation membrane using a thermally induced phase separation method comprising a compound having an acetylated alkyl cellulose polymer and an ester group represented by the following formula (1) It is about.
  • R 1 includes at least one unit selected from the group of formula (2)
  • R 2 is hydrogen, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, and an aryl having 6 to 12 carbon atoms. Glycol residues, or oxyalkylene glycol residues having 4 to 12 carbon atoms)
  • A1 and A2 are an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylenedicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms, or an aryldicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5)
  • Another aspect of the present invention for achieving the above object is to prepare a dope solution by mixing a compound containing an acetylated alkyl cellulose polymer and the ester group of the formula (1), characterized in that to produce a separation membrane by thermally induced phase separation method It relates to a method for producing an acetylated alkyl cellulose separator.
  • Another aspect of the present invention for achieving the above object relates to a separator prepared by the method for producing the acetylated alkyl cellulose separation membrane.
  • the separator of the present invention has higher tensile strength and elongation at break than the separator prepared using only acetylated alkyl cellulose, thereby increasing durability of the separator module.
  • One aspect of the present invention relates to a polymer solution for preparing an acetylated alkyl cellulose membrane using a thermally induced phase separation method, and includes a compound having an acetylated alkyl cellulose polymer and an ester group represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 includes at least one unit selected from the group of formula (2)
  • R 2 is hydrogen, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, and an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms. Residue, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms)
  • A1 and A2 are an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylenedicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms, or an aryldicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5)
  • a dope solution is prepared by mixing an acetylated alkyl cellulose polymer with a compound including an ester group of Formula 1 and preparing the separator by heat-induced phase separation, it is possible to prepare a separator having excellent tensile strength and elongation at break.
  • an amorphous polymer such as acetylated alkyl cellulose has a spherical structure through the solid-liquid phase separation behavior of the crystalline polymer because the non-crystalline polymer such as acetylated alkyl cellulose has a bi-continuous structure by liquid-liquid phase separation behavior. Since it has a more uniform cross-sectional structure, it exhibits relatively high tensile strength and low elongation at break.
  • the resonance effect caused by the benzene ring increases not only the electrical affinity but also the ester group is applied as the repeating unit. Since there are more binding sites than the compound of the molecular series, the effect of increasing the tensile strength and elongation at break becomes greater.
  • the weight average molecular weight of the compound of Formula 1 is preferably in the range of 200 to 1,500.
  • the isetylated alkyl cellulose used in the present invention can use a molecular weight of 150,000 or more and 650,000 or less, more preferably 250,000 to 500,000.
  • Acetylated alkyl cellulose membranes are required to have high mechanical strength when used in high pressure conditions because the strength of the support layer is related to the durability of the product.
  • the molecular weight is less than 150,000, the support layer is condensed by high operating pressure during long-term operation. There exists a possibility that performance may fall, and when molecular weight exceeds 650,000, it may not melt
  • the high molecular weight isetylated alkyl cellulose within the above range can be advantageously used as a material of the acetylated alkyl cellulose membrane support layer because of its excellent mechanical strength.
  • the isetylated alkyl cellulose can improve the permeability performance of the acetylated alkyl cellulose membrane because it has superior hydrophilicity compared to polysulfone, polyisulfone, and polyvinylidene fluoride, which are conventionally used as materials for the acetylated alkyl cellulose separator. Can be.
  • the acetylated alkylalkyl cellulose is at least one selected from the group consisting of acetylated methyl cellulose, acetylated ethyl cellulose, acetylated propyl cellulose, acetylated hydroxyethyl methyl cellulose, and acetylated hydroxypropyl cellulose.
  • the polymer solution of the present invention may contain 10 to 25% by weight of acetylated alkyl alkyl cellulose polymer. If the polymer material is less than 10% by weight, the strength is reduced, or the pores become large, so that it is difficult to uniformly form the separation membrane. If it exceeds 25% by weight, it is difficult to uniformly dissolve in the solvent constituting the polymer solution. Therefore, there is a risk of forming a defect in the film, the viscosity of the polymer solution may be too high may cause difficulties in the film production.
  • an acetylated alkyl cellulose separator is prepared by mixing a acetylated alkyl cellulose polymer with a compound including an ester group represented by Formula 1 to prepare a dope solution, and then preparing a separator by thermally induced phase separation. It relates to the manufacturing method of.
  • R 1 includes at least one unit selected from the group of formula (2)
  • R 2 is hydrogen, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, and an aryl having 6 to 12 carbon atoms. Glycol residues, or oxyalkylene glycol residues having 4 to 12 carbon atoms)
  • A1 and A2 are an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylenedicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms, or an aryldicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5)
  • acetylated alkyl cellulose 10 to 25% by weight of acetylated alkyl cellulose, 0.1 to 10% by weight of the compound having an ester group, and the balance of the poor solvent are mixed.
  • the content of the acetylated alkyl cellulose is less than 10% by weight, the strength of the separator is lowered, and when the content of the acetylated alkyl cellulose is greater than 25% by weight, the viscosity of the polymer solution is too high to facilitate spinning, and thus, the concentration range may be maintained.
  • the content of the compound having an ester group is less than 0.1% by weight, the performance improvement of the hollow fiber membrane due to the addition of the compound having an ester group is insignificant, and when the content exceeds 10% by weight, complete dissolution is difficult and the viscosity of the polymer solution is high, thereby spinning. Is not easy.
  • the polymer solution may be warmed and then filtered to remove insoluble components.
  • the polymer solution is heated to a temperature of 100 to 200 ° C. to completely dissolve the acetylated alkyl cellulose and then filtered at the dissolution temperature to produce a purified polymer solution.
  • the membrane may be prepared by forming a membrane using the polymer solution prepared by the above method. Considering that the melting point of the acetylated alkyl cellulose is about 170 ° C, the spinning solution is prepared by heating the polymer solution within the range of 100 ° C to 200 ° C, which is the temperature around the melting point of the acetylated alkyl cellulose. If the heating temperature for the preparation of the polymer solution is less than 100 °C complete dissolution does not occur, there is a problem that the processability is degraded, if the polymer exceeds 200 °C is decomposed.
  • the prepared spinning solution is spun onto a nozzle forming a separator to form a separation membrane by phase separating the spinning solution.
  • an internal coagulation bath is injected into the nozzle for spinning the spinning solution using a metering pump to form an inner hole of the separator.
  • the internal coagulation bath one or two or more kinds of mixed solvents selected from ethylene glycol systems such as triethylene glycol, diethylene glycol, and ethylene glycol may be used.
  • ethylene glycol systems such as triethylene glycol, diethylene glycol, and ethylene glycol
  • one or two or more selected from water, alcohols and ketones may be used as the nonsolvent, and preferably, glycerol having a higher boiling point than the dissolution temperature of the polymer solution may be used as the nonsolvent.
  • one or two or more kinds of mixed solvents selected from ethylene glycol systems such as triethylene glycol, diethylene glycol, and ethylene glycol, or a mixed solution of the ethylene glycol system and water may be used.
  • the hollow fiber membrane formed through the above process is immersed in a nonsolvent to finally solidify.
  • a nonsolvent one or two or more selected from water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, alcohols, and ketones can be used. You may use the mixed liquid which mixed the good solvent or the poor solvent with the said nonsolvent.
  • the said good solvent uses 1 type, or 2 or more types chosen from dimethyl acetamide, dimethylformamide, N-methyl- 2-pyrrolidone, and dimethyl sulfoxide.
  • acetylated alkyl cellulose separator prepared by the process of the invention.
  • the acetylated alkyl cellulose membrane of the present invention is prepared by the thermally induced phase separation method (TIPS) using acetylated alkyl cellulose, thereby maintaining membrane fouling resistance and excellent water permeability due to the hydrophilic nature of the polymer material. Furthermore, mechanical strength is improved including the compound which has an ester group, and it has excellent durability. Therefore, such an acetylated alkyl cellulose separation membrane is useful not only as an acetylated alkyl cellulose separation membrane but also as a fluid separation membrane such as an ultrafiltration membrane and a nano filtration membrane.
  • V is the amount of permeate through the membrane (ml)
  • S is the area of the membrane (cm 2 )
  • t is the permeation time (min)
  • P is the magnitude of the nitrogen pressure (kg / cm 2 ).
  • Elongation at break was measured using a universal testing machine (Instrone 4303). The membrane was cut into 120 mm into the prepared 10N (1kgf) cell, and then 10 mm each end was attached to the grip, and the membrane was pulled at a rate of 50 mm / min. Ratio of elongated length) was measured.
  • Tensile Strength Tensile strength was measured using a universal testing machine (Instrone 4303). The membrane was cut into 120 mm in the prepared 10N (1 kgf) cell, and then 10 mm of both ends were attached to the grip portion, and the membrane was pulled at a rate of 50 mm / min to measure the breaking strength (Kgf) of the membrane.
  • the acetylated alkyl cellulose separation membrane of Examples 1 to 2 of the present invention showed excellent mechanical properties compared to the separation membrane prepared in Comparative Examples 1 and 2 without using a compound containing an ester group.

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Abstract

본 발명은 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자와 에스터기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열유도 상분리법을 이용한 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 제조용 고분자 용액 및 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조되는 분리막은 수투과도 및 내구성이 우수한 이점을 제공한다.

Description

아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 및 그의 제조방법
본 발명은 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아세틸화 알킬 셀룰로오스를 지지층으로 하여 수투과도가 우수하고 내구성이 뛰어난 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 분리막 소재로서 폴리설폰(PSF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)가 알려져 있지만, 이들 고분자 소재는 소수성의 성질을 띠고 있어 막 오염성이 취약하다는 단점이 있다.
따라서 막 오염 저항성을 만족시킬 수 있는 새로운 친수성 고분자 소재의 분리막 가운데 하나로, 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막이 개발되었다. 일례로 대한민국 특허 제1269574호는 아세틸화 알킬 셀룰로오스 및 빈용매로서 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 고분자 용액을 사용하여 열유도 상분리법을 통해 분리막을 제조하는 것을 개시하고 있다.
아세틸화 알킬 셀룰로오스 재질의 분리막은 다른 고분자 분리막보다 친수성이 높기 때문에 내오염성에 유리한 측면이 있으나 무정형의 고분자 구조로 결정성을 갖기 어렵고 따라서 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 선형 구조의 결정성 고분자를 통해 만들어지는 분리막에 비해 취약하기 때문에 낮은 파단신도를 나타내게 된다. 다수의 분리막이 집속된 중공사막 모듈은 일반적으로 수처리 공정 중에 분리막 표면의 오염을 줄이기 위해 수행되는 공기세정 과정에 의해 중공사막 길이의 단면 방향으로 유동을 하게 되는데 이때 분리막의 낮은 파단신도는 중공사막의 끊어짐을 야기할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수처리용 분리막에 요구되는 특성으로서 높은 수투과도, 우수한 기계적 물성 및 막 오염 저항성을 가지는 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 제조용 고분자 용액을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 우수한 수투과도 성능을 제공하고, 인장강도 및 파단신도와 같은 기계적 물성이 우수한 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 수투과도 및 내구성이 우수한 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 에스터기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열유도 상분리법을 이용한 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 제조용 고분자 용액에 관한 것이다.
Figure PCTKR2016015165-appb-C000001
상기 식에서, R1은 하기 화학식 2의 그룹에서 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기, 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기임)
Figure PCTKR2016015165-appb-C000002
(단, A1 및 A2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기이고, n은 1 이상 5 이하의 정수임)
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자와 화학식 1의 에스터기를 포함하는 화합물을 혼합하여 도프 용액을 제조한 후, 열유도 상분리법에 의해서 분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막의 제조방법에 의해서 제조된 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 분리막은 아세틸화 알킬 셀룰로오스만을 사용하여 제조되는 분리막에 비하여 높은 인장강도와 파단신도를 갖게 되어 분리막 모듈의 내구성을 증대시킨다.
이하, 본 발명의 구현예들에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 하나의 양상은 열유도 상분리법을 이용한 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 제조용 고분자 용액에 관한 것으로, 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 에스터기를 갖는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016015165-appb-I000001
상기 식에서, R1은 하기 화학식 2의 그룹에서 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기, 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기임)
[화학식 2]
Figure PCTKR2016015165-appb-I000002
(단, A1 및 A2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기이고, n은 1 이상 5 이하의 정수임)
아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자와 화학식 1의 에스터기를 포함하는 화합물을 혼합하여 도프 용액을 만들고 이를 열유도 상분리법에 의해 분리막을 제조할 경우, 인장강도 및 파단신도가 우수한 분리막의 제조가 가능하다.
열유도 상분리법을 이용하여 분리막을 제조하는 경우 아세틸화 알킬 셀룰로오스와 같은 비결정성 고분자는 액-액 상분리 거동을 하여 bi-continuous 구조를 만들기 때문에 결정성 고분자의 고-액 상분리 거동을 통한 구정형 구조보다 상대적으로 균일한 단면구조를 갖기 때문에 상대적으로 높은 인장강도와 낮은 파단신도를 나타내게 된다.
아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자로 구성된 도프 용액에 에스터기를 포함하는 화합물을 도입하면 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자의 아세틸기에 포함된 에스터기와 화합물의 에스터기 간의 전자밀도 분포에 따른 전기적 인력이 작용하여 분자간의 결합을 더욱 증대시키기 때문에 이러한 도프 용액으로부터 제조되는 분리막의 인장강도 및 파단신도가 향상된다. 특히 에스터기가 벤젠 고리에 인접하고 분자량이 다소 높은 화합물 즉 폴리에틸렌테레프탈레이트의 반복단위를 포함하는 올리고머의 경우 벤젠 고리에 의한 공명 효과로 전기적인 친화력이 더욱 높아지게 될 뿐만 아니라 에스터기가 반복단위로 적용되므로 단분자 계열의 화합물 대비 결합 사이트가 많기 때문에 인장강도 및 파단신도 증대의 효과가 더욱 커지게 된다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물을 포함하지만 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016015165-appb-C000003
Figure PCTKR2016015165-appb-C000004
상기 화학식 1의 화합물의 중량평균분자량은 200 내지 1,500의 범위 내인 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 이세틸화 알킬 셀룰로오스는 분자량 150,000 이상 650,000 이하를 사용함이 가능하고, 더욱 바람직하게는 250,000 내지 500,000의 범위 내인 것을 사용한다. 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막은 고압 조건에서 사용되는 경우 지지층의 강도가 제품의 내구성과 관련 있기 때문에 높은 기계적 강도를 갖는 것이 요구되는데, 분자량 150,000 미만에서는 장기 운전 시 높은 운전 압력에 의해 지지층이 압밀화 되어 투수성능이 저하될 우려가 있고, 분자량 650,000 초과에서는 고분자 용액을 형성하는 용매에 균일하게 용해되지 못해서 지지층의 디펙트를 만들어낼 우려가 있다. 상기 범위 내의 고분자량 이세틸화 알킬 셀룰로오스는 기계적 강도가 우수하여 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 지지층의 소재로 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 이세틸화 알킬 셀룰로오스는 기존에 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막의 소재로 주로 사용되는 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드에 비해 친수성이 우수하기 때문에 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막의 투수 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 아세틸화　알킬　셀룰로오스는 아세틸화 메틸 셀룰로오스, 아세틸화 에틸 셀룰로오스, 아세틸화 프로필 셀룰로오스, 아세틸화 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 및 아세틸화 히드록시프로필 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 고분자 용액은 아세틸화　알킬　셀룰로오스 고분자를 10 내지 25 중량%를 포함될 수 있다. 고분자 물질이 10 중량% 미만일 경우 강도가 저하되거나, 기공이 커지게 되어 분리막을 균일하게 형성하기 어려운 문제가 있으며, 25 중량%를 초과할 경우 상기 고분자 용액을 구성하는 용매에 균일하게 용해되기 어렵기 때문에 막에 디펙트를 형성할 우려가 있으며, 고분자 용액의 점도가 지나치게 높아서 막 제조에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자와 하기 화학식 1의 에스터기를 포함하는 화합물을 혼합하여 도프 용액을 제조한 후, 열유도 상분리법에 의해서 분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막의 제조방법에 관계 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016015165-appb-I000003
상기 식에서, R1은 하기 화학식 2의 그룹에서 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기, 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기임)
[화학식 2]
Figure PCTKR2016015165-appb-I000004
(단, A1 및 A2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기이고, n은 1 이상 5 이하의 정수임)
본 발명의 고분자 용액 제조를 위하여, 아세틸화 알킬 셀룰로오스 10 내지 25 중량%와 에스터기를 갖는 화합물 0.1 내지 10 중량% 및 잔량의 빈용매의 비율로 혼합한다. 이때, 아세틸화 알킬 셀룰로오스의 함량이 10 중량% 미만이면 분리막의 강도가 떨어지고, 25 중량%를 초과하면 고분자 용액의 점도가 너무 높아 방사가 용이하지 않으므로, 상기 농도 범위를 유지하는 것이 좋다. 또한, 에스터기를 갖는 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 에스터기를 갖는 화합물의 첨가에 따른 중공사막의 성능 향상이 미미하고, 10 중량%를 초과하면 완전 용해가 어려울 뿐만 아니라 고분자 용액의 점도가 높아서 방사가 용이하지 않다.
상기 제조된 고분자 용액의 정제를 위하여, 고분자 용액을 가온한 후에 여과하여 불용성분을 제거할 수 있다. 고분자 용액을 100 내지 200℃ 온도로 가열하여 아세틸화 알킬 셀룰로오스를 완전히 용해시킨 다음, 용해 온도에서 여과하여 정제된 고분자 용액을 제조한다.
이상의 방법에서 제조된 고분자 용액을 이용하여 제막하여 분리막을 제조할 수 있다. 아세틸화 알킬 셀룰로오스의 용융점이 대략 170℃ 정도임을 감안하여, 고분자 용액을 아세틸화된 알킬 셀룰로오스의 용융점 주변 온도인 100℃ 내지 200℃ 범위 내로 가열하여 방사용액을 제조한다. 고분자 용액의 제조를 위한 가열온도가 100℃ 미만인 경우 완전한 용해가 일어나지 않아서 가공성이 떨어지며, 200℃를 초과하는 경우 고분자가 분해된다는 문제점이 있다.
제조된 상기 방사용액은 분리막 형태를 만드는 노즐에 방사되어 방사용액을 상분리시킴으로써 분리막을 제조한다. 방사 노즐에서 상기 방사용액이 방사될 때 분리막의 내부 구멍을 형성시켜 주기 위하여 내부 응고욕을 상기 방사용액을 방사시키는 노즐에 정량펌프를 사용하여 주입한다.
상기 내부 응고욕으로는 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 같은 에틸렌글리콜계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합된 용매를 사용할 수 있다. 상기 내부 응고욕에는 비용매로서 물, 알콜류 및 키톤류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비용매로서 고분자 용액의 용해 온도보다 끓는 점이 높은 글리세롤을 사용할 수 있다.
상분리가 일어나는 외부 응고욕으로는 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 같은 에틸렌글리콜계 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합된 용매, 또는 상기 에틸렌글리콜계와 물의 혼합용액을 사용할 수 있다.
상기 과정을 통해 형성된 중공사막을 마지막으로 응고시키기 위하여 비용매에 침지시킨다. 비용매로는 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 알콜류 및 키톤류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 비용매에 양용매 또는 빈용매를 섞은 혼합액을 사용할 수도 있다. 상기 양용매는 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭시드 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상을 사용한다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 방법에 의해서 제조되는 셀룰로오스계 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막에 관한 것이다. 본 발명의 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막은 아세틸화 알킬 셀룰로오스를 사용하여 열유도 상분리법(TIPS)으로 분리막을 제조함으로써, 고분자 소재 본연의 친수성으로 인하여 막 오염 저항성을 유지할 수 있고 수투과도가 우수하며, 더 나아가 에스터기를 갖는 화합물을 포함하여 기계적 강도가 향상되어 우수한 내구성을 갖는다. 따라서 이러한 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막은 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막뿐만 아니라 한외여과막, 나노 여과막 등의 유체 분리막으로서도 유용하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
아세틸화 메틸 셀룰로오스 25 중량%, 하기 화학식 3의 올리고머(중량평균분자량: 1,000) 1.5 중량%, 트리에틸렌글리콜 73.5 중량%를 160℃에서 용해하여 방사구금을 통해 토출하고, 25℃ 물로 구성된 응고욕에서 고화시키는 열유도 상분리 방법으로 분리막을 제조하고 순수투과유량, 인장강도 및 파단신도를 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016015165-appb-I000005
실시예 2
아세틸화 메틸 셀룰로오스 20 중량%, 화학식 3의 올리고머 1.5 중량%, 트리에틸렌글리콜 78.5 중량%를 160℃에서 용해하여 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하고 성능을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 3
아세틸화 메틸 셀룰로오스 25 중량%, 하기 화학식 4의 화합물 1.5 중량%, 트리에틸렌글리콜 73.5 중량%를 160℃에서 용해하여 실시예 1과 동일하게 실시하여 분리막을 제조하고 성능을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016015165-appb-I000006
실시예 4
아세틸화 메틸 셀룰로오스 20 중량%, 화학식 4의 화합물 1.5 중량%, 트리에틸렌글리콜 78.5 중량%를 160℃에서 용해하여 실시예 1과 동일하게 실시하여 분리막을 제조하고, 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1
아세틸화 메틸 셀룰로오스 25 중량%, 트리에틸렌글리콜 75 중량%를 160℃에서 용해하여 방사구금을 통해 토출하고 25℃ 물로 구성된 응고욕에서 고화시키는 열유도 상분리 방법으로 분리막을 제조하고, 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 2
아세틸화 메틸 셀룰로오스 20 중량%, 트리에틸렌글리콜 80 중량%를 160℃에서 용해하여 비교예 1과 동일하게 분리막을 제조하고, 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
< 분리막의 물성 평가 방법>
본 실시예에서 제조된 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
수투과도 : 직경 10mm 및 길이 170mm인 아크릴 튜브와 분리막을 준비하였다. 상기 분리막을 160mm의 길이로 절단한 후 개방된 그 일단을 접착제로 밀봉하였다. 이어서, 상기 분리막을 상기 아크릴 튜브에 넣은 후, 아크릴 튜브의 한쪽 말단과 상기 분리막의 개방된 타단부 사이를 밀봉하였다. 그 후, 상온에서 상기 아크릴 튜브의 다른 쪽 개방된 말단을 통해 아크릴 튜브의 내벽과 분리막 사이로 순수를 넣고 1.0 kg/cm2의 질소압을 가하였다. 그리고 1.0 kg/cm2　압력 하에서의 측정된 수투과도(Lp1.0)를 아래의 식 1에 의해 구하였다.
[식 1]
수투과도 = V/(S*t*P)
여기서, V는 분리막을 투과한 투과수의 양(ml)이고, S는 분리막의 면적(cm2)이고, t는 투과 시간(min)이며, P는 질소압의 크기(kg/cm2)이다.
파단 신도: 파단신도는 만능재료시험기(Instrone 4303)를 이용하여 측정하였다. 준비된 10N(1kgf) 셀(cell)에 분리막을 120 mm로 절단 후 양 끝 10 mm씩을 그립(grip) 부분에 장착 후 50 mm/min 속도로 분리막을 잡아당겨서 막의 파단 직전의 신율(원래 길이에 대한 늘어난 길이의 비율)을 측정하였다.
인장 강도: 인장강도는 만능재료시험기(Instrone 4303)를 이용하여 측정하였다. 준비된 10N(1kgf) 셀에 분리막을 120 mm로 절단 후 양 끝 10 mm씩을 그립 부분에 장착 후 50 mm/min 속도로 분리막을 잡아당겨서 막의 파단 강력(Kgf)을 측정하였다.
순수투과유량 인장강도 파단신도
실시예 1 50 LMH 20 MPa 33%
실시예 2 130 LMH 15 MPa 22%
실시예 3 50 LMH 19 MPa 21%
실시예 4 150 LMH 13 MPa 18%
비교예 1 50 LMH 16 MPa 18%
비교예 2 150 LMH 7 MPa 8%
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 ~ 2의 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막이 에스터기를 포함하는 화합물을 사용하지 않은 비교예 1~2에서 제조된 분리막에 비해서 우수한 기계적 물성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 에스터기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열유도 상분리법을 이용한 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 제조용 고분자 용액.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016015165-appb-I000007
    상기 식에서, R1은 하기 화학식 2에서 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기, 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기임)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016015165-appb-I000008
    (단, A1 및 A2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기이고, n은 1 이상 5 이하의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 3의 화합물 또는 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 열유도 상분리법을 이용한 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 제조용 고분자 용액.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016015165-appb-I000009
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016015165-appb-I000010
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 중량평균분자량이 200 내지 1,500의 범위 내인 것을 특징으로 하는 열유도 상분리법을 이용한 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 제조용 고분자 용액.
  4. 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자와 하기 화학식 1의 에스터기를 포함하는 화합물을 혼합하여 도프 용액을 제조한 후, 열유도 상분리법에 의해서 분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016015165-appb-I000011
    상기 식에서, R1은 하기 화학식 2에서 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기, 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기임)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016015165-appb-I000012
    (단, A1 및 A2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기이고, n은 1 이상 5 이하의 정수임)
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 3의 화합물 또는 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016015165-appb-I000013
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016015165-appb-I000014
  6. 제4항에 있어서, 상기 방법은 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자 10 내지 25중량%와 상기 화학식 1의 에스터기를 포함하는 화합물 0.1 내지 10 중량% 및 잔량의 빈용매를 150 내지 200도에서 혼합하여 도프 용액을 제조하는 단계: 상기 도프 용액을 방사하여 방사용액을 상분리시켜 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 중량평균분자량이 200 내지 1,500 범위인 것을 특징으로 하는 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 아세틸화　알킬　셀룰로오스는 아세틸화 메틸 셀룰로오스, 아세틸화 에틸 셀룰로오스, 아세틸화 프로필 셀룰로오스, 아세틸화 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 및 아세틸화 히드록시프로필 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아세틸화　알킬　셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 아세틸화 알킬 셀룰로오스 고분자의 분자량이 150,000 내지 650,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막의 제조방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001131301A (ja) * 1999-11-10 2001-05-15 Konica Corp セルロースエステルフィルム
KR20110111375A (ko) * 2008-12-26 2011-10-11 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용의 원료유 조성물
KR20120094362A (ko) * 2011-02-16 2012-08-24 한국화학연구원 열유도 상 분리법을 이용하여 제조된 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막과 이의 제조방법
KR101530432B1 (ko) * 2013-09-12 2015-06-19 주식회사 효성 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막 제조용 고분자 조성물 및 이를 이용하는 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법
KR20150069422A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 한국화학연구원 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001131301A (ja) * 1999-11-10 2001-05-15 Konica Corp セルロースエステルフィルム
KR20110111375A (ko) * 2008-12-26 2011-10-11 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 리튬 이온 이차 전지 부극 재료용의 원료유 조성물
KR20120094362A (ko) * 2011-02-16 2012-08-24 한국화학연구원 열유도 상 분리법을 이용하여 제조된 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막과 이의 제조방법
KR101530432B1 (ko) * 2013-09-12 2015-06-19 주식회사 효성 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막 제조용 고분자 조성물 및 이를 이용하는 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법
KR20150069422A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 한국화학연구원 내오염성이 우수한 셀룰로스계 수처리 분리막 및 이의 제조 방법

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