WO2017119549A1 - 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic hybrid semiconductor device and a manufacturing method thereof, and more particularly, to an organic-inorganic composite using an electrochemical process in which organic materials and inorganic materials are continuously connected to each other to exhibit excellent thermoelectric characteristics.
  • a semiconductor device and a method for manufacturing the same are particularly, to an organic-inorganic composite using an electrochemical process in which organic materials and inorganic materials are continuously connected to each other to exhibit excellent thermoelectric characteristics.
  • thermoelectric semiconductor devices are used in optical communication semiconductor lasers, charge coupled device (CCD) cameras, photomultipliers, various thermographs, infrared gas analyzers, black body standard thermoplates, and heat tracking missile sensors in the optoelectronic field. It is used in thermo-process bath for semiconductor process, thermo-plate for semiconductor process, circulator for semiconductor process, and large scale integrated circuit (LSI) temperature cycle tester, and is used for instant cold / hot water purifier and kimchi refrigerator of general household electronics. It is possible to maintain the proper or to be applied as a generator by the temperature difference.
  • CCD charge coupled device
  • photomultipliers various thermographs
  • infrared gas analyzers infrared gas analyzers
  • black body standard thermoplates black body standard thermoplates
  • heat tracking missile sensors in the optoelectronic field. It is used in thermo-process bath for semiconductor process, thermo-plate for semiconductor process, circulator for semiconductor process, and large scale integrated circuit (LSI) temperature cycle tester, and is used for instant cold /
  • thermoelectric phenomenon a phenomenon relating to the change between thermal energy and electrical energy is generally called a thermoelectric phenomenon, which has a Seebeck effect and a Peltier effect.
  • the Seebeck Effect is a loop that connects two ends of two different kinds of materials, such as antimony (Sb) and bismuth (Bi), respectively, to create a loop, and one connection point to high temperature, and the other connection point to low temperature.
  • Sb antimony
  • Bi bismuth
  • the Peltier Effect refers to a phenomenon in which heat is generated or absorbed when current flows to junctions of different materials.
  • thermoelectric semiconductor may be used as a generic term for a semiconductor device that converts electrical energy into thermal energy or vice versa by using the Seebeck effect and the Peltier effect.
  • thermoelectric semiconductor in the thermoelectric semiconductor device using this phenomenon is the phenomenon that the electromotive force is generated due to the movement of the carrier inside the device when there is a temperature difference across the device, or the opposite phenomenon, it is eco-friendly noise-free cooling and pollution-free electric power generation Is making it possible.
  • thermoelectric semiconductor using the Seebeck effect is that if a temperature difference occurs at both ends of a fixed metal rod, for example, in the case of n-type, the electrons in the hot end have higher kinetic energy than the electrons in the cold end. The electrons in the hot end are diffused into the cold end to lower the energy because the electrons in the hot end are in an energy state above the Fermi level on average.
  • thermoelectromotive force As the electrons move to the low temperature stage, the low temperature stage is charged with "-", and the high temperature portion is charged with "+” to generate a potential difference between both ends of the metal rod. This potential difference is called thermoelectromotive force. .
  • the inorganic material inorganic thermoelectric material
  • organic materials organic thermoelectric materials
  • the technical problem of the present invention is that an organic-inorganic composite having an organic material and an inorganic material connected to each other continuously, having low thermal conductivity, high Seebeck coefficient and electrical conductivity, and stably exhibiting excellent thermoelectric properties. It is to provide a semiconductor device.
  • an organic material and an inorganic material are continuously connected to each other to exhibit an excellent thermoelectric properties while providing a method for manufacturing an organic-inorganic composite semiconductor device having a simple manufacturing process.
  • the organic-inorganic composite semiconductor device using the electrochemical process according to the technical idea of the present invention for achieving the technical problem is formed on the metal structure, the metal structure, the inorganic structure having a plurality of pores interconnected therein and the It may include an organic structure located in the inner void of the inorganic structure.
  • the plurality of pores may be formed of two or more pore layers.
  • the metal structure is titanium (Ti), nickel (Ni), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), platinum (Pt), gold (Au), bismuth (Bi), anti It may be made of at least one selected from monium (Sb), teryllium (Te) and alloys thereof.
  • the inorganic material is Bi-Te-based, Sb-Te-based, Pb-Se-based, Ag-Te-based, Ag-Se-based, Bi- (Te, Se) -based, (Bi- Sb) -Te-based, Si-Ge-based, Pb-Te-based, GeTe-AgSbTe-based and (Co, Ir, Ru) -Sb-based at least one selected from.
  • the organic material may be composed of at least one selected from PEDOT, polyaniline, polyaniline derivatives, polypyrrole, polypyrrole derivatives, polyacene, polyacene derivatives and copolymers thereof as the conductive polymer.
  • a method of manufacturing an organic-inorganic hybrid semiconductor device using an electrochemical process by coating a plurality of beads interconnected on a metal structure, by plating an inorganic material on the surface of the bead. Forming an inorganic structure, removing the beads inside the inorganic structure to form a porous structure having a plurality of interconnected pores, and injecting an organic material into the porous structure to form an organic structure.
  • the shapes of the plurality of voids may be formed to correspond to the shapes of the beads.
  • applying the beads may be applied to two or more layers of beads.
  • the beads may be the polymer or insulator beads.
  • the polymeric beads may be PS beads.
  • the insulator beads may be glass beads.
  • the forming of the inorganic structure may form an inorganic structure by plating the inorganic material with electroplating.
  • forming the porous structure may be removed by dissolving the beads with at least one solvent selected from chloroform, methanol or sulfuric acid.
  • the P-type thermoelectric semiconductor device and the N-type thermoelectric semiconductor device are bonded to each other with a metal electrode interposed therebetween.
  • the thermoelectric semiconductor device forming a pair at least one of the P-type thermoelectric semiconductor device and the N-type thermoelectric semiconductor device is formed on a metal structure, the metal structure, and interconnected therein It may include an inorganic structure having a plurality of voids and an organic structure located in the inner void of the inorganic structure.
  • an organic material and an inorganic material may be continuously connected to each other to stably exhibit excellent thermoelectric characteristics.
  • the manufacturing method of the organic-inorganic composite semiconductor device using the electrochemical process according to the present invention is simple, it is possible to produce a structurally excellent structure in which the organic material and the inorganic material are continuously connected to each other.
  • thermoelectric semiconductor device having a general structure.
  • thermoelectric semiconductor device 2 is a perspective view showing the inorganic structure of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention.
  • thermoelectric semiconductor device 3 is a perspective view showing an inorganic material and an organic material structure of a thermoelectric semiconductor device according to the present invention.
  • thermoelectric semiconductor device 4 is a schematic perspective view illustrating a method of manufacturing a thermoelectric semiconductor device according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an electrodeposition process by the electroplating method according to the present invention.
  • thermoelectric semiconductor device 6 is a graph showing Seebeck coefficient characteristics of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention.
  • thermoelectric semiconductor device 7 is a graph showing the wave factor characteristics of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention.
  • thermoelectric semiconductor device having a general structure.
  • the apparatus for thermoelectric cooling, thermoelectric heating and thermoelectric power generation using the thermoelectric properties of the thermoelectric semiconductor may include the structure shown in Figure 1 as its basic configuration.
  • a thermoelectric semiconductor device 10 having a general structure is a PN device pair by bonding a P-type thermoelectric semiconductor device 30 and an N-type semiconductor device 40 with a metal electrode 50 interposed therebetween. It may include a configuration in which a plurality of thermoelectric elements formed by forming a plurality is arranged in series.
  • the metal electrode 50 may include a lower metal electrode 50a and an upper metal electrode 50b, and the lower metal electrode 50a may be sputtered on a separate lower support substrate 20.
  • the upper metal electrode 50b may be formed on a separate upper support substrate 60 through a sputtering method.
  • the thermoelectric semiconductor device 10 having a general structure may include two layers of support substrates, that is, an upper support substrate 60 and a lower support substrate 20, which are arranged in parallel at intervals up and down.
  • Metal electrodes 50 may be formed on the substrate through sputtering, respectively.
  • the support substrate may be a silicon substrate or an alumina (Al 2 O 3 ) substrate
  • the metal electrode may be used a common metal, specifically, a single film or a multilayer film such as Cu, Ni, Au, Ag, etc. Can be. Since this is obvious in the art, the following detailed description will be omitted.
  • thermoelectric semiconductor device materials for forming the thermoelectric semiconductor devices 30 and 40 are bismuth (Bi) and a group 5B group.
  • It may include a complex compound consisting of one or two elements selected from (Se), the ratio of the number of atoms of the group 5B (Bi and Sb) and the number of atoms of the group 6B (Te and Se) 2: 3 may include an alloy of the composition.
  • thermoelectric semiconductor elements and the like can be used include thermal features excellent Bi 2 T e 3, Bi 2 Se 3, Sb 2 Te 3.
  • the electrons at the high end have a higher kinetic energy than the electrons at the low end, so that the electrons at the high end have an average Fermi level ( Because the energy is higher than the Fermi level, electrons in the hot end diffuse into the cold end to lower the energy.
  • the low temperature end is charged with "-"
  • the high temperature part is charged with "+” so that a potential difference occurs between both ends of the metal electrode. This potential difference causes the thermal electromotive force to be increased. Will occur.
  • thermoelectric performance of the material used for manufacturing the thermoelectric semiconductor can be evaluated by the following equation.
  • ZT dimensionless figure of merit
  • thermoelectric performance performance index: ZT
  • the value of the Seebeck coefficient ( ⁇ ) or the electrical conductivity ( ⁇ ) may be increased or the thermal conductivity (k) or the specific resistance ( ⁇ ) may be lowered.
  • thermoelectric materials by hybridizing an inorganic material having a high Seebeck coefficient and high electrical conductivity and an organic material having low thermal conductivity, an organic material capable of simultaneously expressing two kinds of properties of an organic material and an inorganic material Development of inorganic hybrid thermoelectric materials is underway.
  • thermoelectric materials to date have been difficult to exhibit stable thermoelectric characteristics with high Seebeck coefficient and electrical conductivity as well as low thermal conductivity when hybridized.
  • an object of the present invention is to provide an organic-inorganic hybrid thermoelectric material having a low Seed coefficient, a high Seebeck coefficient and an conductivity, and capable of stably exhibiting excellent thermoelectric properties.
  • the organic-inorganic composite semiconductor device includes a metal structure, an inorganic structure and an organic structure.
  • the metal structure may be a known metal material, for example, titanium (Ti), nickel (Ni), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), platinum (Pt), gold (Au), bismuth (Bi) It may be made of at least one selected from antimony (Sb), teryllium (Te) and alloys thereof, but the material of the metal structure is not limited in the present invention.
  • the inorganic structure 200 is formed on the metal structure, and has a plurality of voids therein.
  • the plurality of pores may be formed of two or more pore layers, the average size of the plurality of pores may be several tens of nm to several tens of um.
  • the plurality of pores may all have the same size and may have two or more kinds of size distributions.
  • the interconnection degree of the plurality of pores may be larger than that of a single size.
  • the inorganic material is Bi-Te-based, Sb-Te-based, Pb-Se-based, Ag-Te-based, Ag-Se-based, Bi- (Te, Se) -based, (Bi-Sb) -Te-based, Si- At least one selected from the group consisting of Ge, Pb-Te, GeTe-AgSbTe, and (Co, Ir, Ru) -Sb is not limited.
  • FIG. 3 is a perspective view illustrating an inorganic material and an organic material structure 100 of a thermoelectric semiconductor device according to the present invention.
  • the organic structure 300 may be located in the internal void of the inorganic structure 200. As such, the organic material and the inorganic material are continuously connected to each other, have low thermal conductivity, high Seebeck coefficient and electrical conductivity, and exhibit excellent thermoelectric properties stably.
  • the organic material may include at least one selected from PEDOT-, polyaniline, polyaniline derivatives, polypyrrole, polypyrrole derivatives, polyacene, polyacene derivatives, and copolymers thereof as the conductive polymer.
  • the conductivity may be further increased by doping the conductive polymer.
  • the organic material may be made of PEDOT: PSS which is a complex of PEDOT and PSS dopant.
  • the PEDOT: PSS is (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonate)).
  • thermoelectric semiconductor device 4 is a schematic perspective view illustrating a method of manufacturing a thermoelectric semiconductor device according to the present invention.
  • the method for manufacturing an organic-inorganic composite semiconductor device according to the present invention includes applying a bead, forming an inorganic structure, forming a porous structure, and forming an organic structure.
  • Applying the beads is a step of stacking a plurality of beads 120 interconnected on the metal structure (110).
  • the beads may be polymer beads or insulator beads.
  • the polymer beads may be polystyrene (PS) beads, and the insulator beads may be glass or oxide beads, but the type of beads is not limited.
  • the beads may have an average size of several tens of nm to several tens of um.
  • the plurality of beads may all have the same size and may have two or more kinds of size distributions.
  • the degree of interconnection of the beads may be larger than that of a single size.
  • the forming of the inorganic structure is a step of forming the inorganic structure 200 by plating an inorganic material on the surface of the bead 120.
  • the inorganic structure may be formed on the surface of the bead by electrochemical processes such as electroplating, electroless plating, substitution plating, or electrophoresis.
  • the electrodeposition process by the electroplating method is electrodeposition by electrochemical method, using the donor substrate as the working electrode 250, to support the substrate in a liquid electrolyte 280 containing ions for forming the thermoelectric semiconductor element After that, it refers to a method of applying a constant current or a constant voltage using the counter electrode 260 and the reference electrode 270.
  • the electrochemical method may use the constant current method, the electrostatic potential method, the circulating current method, and the like, and each method may adjust each factor to freely control the thickness of the thermoelectric semiconductor device.
  • the applied current is in the range of 0.01 to -100 mA / cm 2
  • the current application time is in the range of 1 minute to 500 minutes
  • the applied potential is in the range of 0.1 to 1.5 V
  • the potential application time is 1 to 500 minutes
  • the circulating current method has a potential scanning speed in the range of 1 to 1000mV / s
  • the cycle potential can be performed in the range of 1 to 500 times
  • the electroplating method is typically carried out at room temperature and atmospheric pressure, which can be maintained in a mild condition compared to the high temperature, high pressure process generally proceeds.
  • the working electrode may be a donor substrate on which a metal electrode having a structure in which Ni / Au is stacked by a sputtering method is formed on a silicon substrate.
  • a substrate that is conductive and does not react with an electrolyte is suitable. Titanium (Ti), nickel (Ni), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), platinum (Pt), gold (Au), indium tin oxide (ITO), glass, stainless steel and carbon
  • the reference electrode may use Ag / AgCl.
  • an inorganic element layer i.e., Bi-Te-based, Sb-Te-based, Pb-Se-based, Ag-Te-based, Ag-Se-based, Bi- (by forming at least one inorganic material selected from Te, Se), (Bi-SB) -Te, Si-Ge, Pb-Te, GeTe-AgSbTe and (Co, Ir, Ru) -Sb
  • the inorganic structure 200 of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention may be formed.
  • thermoelectric element in forming an n-type thermoelectric material and a p-type thermoelectric material, in general, a sintering method is used for the bulk type, and a CSVT (Close Space Vapor Transport) method for the thin film. Co-evaporation or MOCVD is used.
  • the deposition temperature is high, and the deposition process is performed in a vacuum state, but the electrochemical method according to the present invention is generally performed at room temperature and atmospheric pressure, and is generally used for high temperature and high pressure processes. It is possible to maintain mild conditions.
  • thermoelectric semiconductor device since the process of forming the thermoelectric semiconductor device is performed at a low temperature and atmospheric pressure conditions compared to a high temperature and high pressure process that is generally performed, it is possible to prevent damage to the thermoelectric semiconductor device due to high temperature and high pressure.
  • the forming of the porous structure is a step of removing the beads inside the inorganic structure to form a porous structure having a plurality of interconnected pores.
  • the shape of the plurality of pores may be formed to correspond to the shape of the beads, it can be removed by dissolving the beads with at least one solvent selected from chloroform, methanol or sulfuric acid.
  • the organic-inorganic composite structure of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention may implement a thermoelectric semiconductor device of the organic-inorganic composite structure by injecting an organic material into the porous structure.
  • the organic material may be made of polyaniline or a derivative thereof, polypyrrole or a derivative thereof, polyacene or a derivative thereof and a copolymer thereof, but the present invention is not limited to the type of the organic material.
  • the organic structure may be formed in the plurality of pores by a known dipping method or spin coating method, but the method of forming the organic structure is not limited in the present invention.
  • the device organic-inorganic hybrid semiconductor device is a thermoelectric semiconductor device in which a P-type thermoelectric semiconductor device and an N-type thermoelectric semiconductor device are bonded together with a metal electrode to form a PN device pair.
  • the thermoelectric semiconductor device of at least one of the thermoelectric semiconductor device and the N-type thermoelectric semiconductor device is a metal structure, an inorganic structure formed on the metal structure and having a plurality of voids interconnected therein, and an internal void of the inorganic structure. It includes an organic structure located in.
  • thermoelectric semiconductor device according to an embodiment of the present invention will be described.
  • thermoelectric semiconductor device In the inorganic structure of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention, a bead was applied onto a metal structure made of Ni, and an inorganic structure was produced by the electroplating method under the following conditions.
  • the liquid electrolyte contained 10 mM SbO 2 and 10 mM TeO 2 .
  • PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate
  • PEDOT PSS doped DMSO (dimethyl sulfoxide) + EG (ethylene glycol) treatment: PEDOT: PSS doped with DMSO and post-treatment with EG
  • PEDOT PSS doped EG + EG treatment
  • PEDOT PSS doped with EG and post treatment with EG
  • PEDOT: PSS (PH510) films are produced by doping PH510, a representative product of PEDOT: PSS, with DMSO
  • PEDOT PSS film is produced by doping PH750, a representative product of PEDOT: PSS, with DMSO
  • thermoelectric semiconductor device 6 is a graph showing Seebeck coefficient characteristics of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention.
  • an organic device of PEDOT: PSS conductivity: 600 to 1200S / cm
  • thermoelectric semiconductor device of an organic-inorganic composite structure is placed in a plurality of voids of the inorganic structure, thereby manufacturing a thermoelectric semiconductor device of an organic-inorganic composite structure.
  • thermoelectric performance performance index: ZT
  • the value of the Seebeck coefficient ( ⁇ ) or the electrical conductivity ( ⁇ ) is increased or the thermal conductivity (k) or the specific resistance ( ⁇ ) is decreased. It is preferable.
  • thermoelectric semiconductor device is Sb 2 Te 3 / PEDOT: PSS located in the original region, and the Seebeck coefficient ( ⁇ ) is higher than that of the PEDOT: PSS (conductive polymer) film made of an organic material. have.
  • thermoelectric semiconductor device according to the present invention can be seen that the value of the electrical conductivity ( ⁇ ) is higher than that of the organic-inorganic composite structure of Bi2Te3 / PANI.
  • the organic material-inorganic composite structure of Bi 2 Te 3 / PANI illustrated in FIG. 6 corresponds to a configuration in which an organic material and an inorganic material are simply mixed, and the organic material-inorganic composite structure prepared according to the present invention is a conventional organic material.
  • the thermoelectric properties of the organic-inorganic hybrid thermoelectric material obtained by simply mixing the material and the inorganic material are improved.
  • thermoelectric semiconductor device 7 is a graph showing the wave factor characteristics of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention.
  • thermoelectric semiconductor device of FIG. 7 a thermoelectric semiconductor device of an organic-inorganic composite structure was prepared by placing an organic device of PEDOT: PSS in a plurality of voids of the inorganic structure described above.
  • the power factor is ⁇ 2 * ⁇ ( ⁇ : Seebeck coefficient, ⁇ : electrical conductivity), which is a performance index considering the change of the electrical conductivity and the Seebeck coefficient at the same time, and the power density produced by the thermoelectric element can be evaluated. Is an important figure of merit.
  • thermoelectric semiconductor device As can be seen in Figure 7, the thermoelectric semiconductor device according to the present invention is Sb2Te3 / PEDOT: PSS located in the original region, the value of the power factor is higher than in the case of PEDOT: PSS (conductive polymer) film made of an organic material It can be seen.
  • thermoelectric semiconductor device in addition, the thermoelectric semiconductor device according to the present invention can be seen that the value of the power factor is higher than that of the organic-inorganic composite structure of Bi 2 Te 3 / PANI.
  • thermoelectric performance performance index: ZT
  • the Seebeck coefficient ( ⁇ ) or the electrical conductivity ( ⁇ ) may be increased, but in the case of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention. Since the Seebeck coefficient ⁇ increases, and the power factor considering the change of the electrical conductivity and the Seebeck coefficient simultaneously increases, the performance index of the thermoelectric semiconductor is improved.
  • thermoelectric material having a high Seebeck coefficient and electrical conductivity and stably exhibiting excellent thermoelectric properties through the thermoconductor element of the organic-inorganic composite structure having a new structure.
  • it is possible to provide a method of manufacturing an organic-inorganic composite semiconductor device which is simple and manufactures a structurally excellent structure in which an organic material and an inorganic material are continuously connected to each other.

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Abstract

본 발명은, 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서 금속 구조체, 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 무기물 구조체 및 무기물 구조체의 내부 공극에 위치하는 유기물 구조체를 포함하는 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자는 유기 소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되어 낮은 열전도율과 함께, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며, 우수한 열전특성을 안정되게 발휘할 수 있는 장점이 있다.

Description

전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법
본 발명은 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되어 우수한 열전특성을 안정되게 발휘할 수 있는 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법소자에 관한 것이다.
한편, 본 출원은 하기 국가연구개발사업에 의해 지원받았다.
[이 발명을 지원한 국가연구개발사업]
[과제고유번호] 2013M3A6B1078870
[부처명] 미래창조과학부
[연구사업명] 글로벌프론티어연구개발사업(하이브리드 인터페이스 기반 미래소재연구)
[연구과제명] 고효율 유/무기 하이브리드 열전 모듈 원천기술
[연구관리전문기관] (재)하이브리드 인터페이스 기반 미래소재 연구단
[연구기간] 2013. 09. 25~2022. 08. 31 (총연구기간)
일반적으로 열전반도체 소자는 광전자 분야의 광통신 반도체 레이저, CCD(Charge Coupled Device)카메라, 광전자 증배관, 각종 써모그래프(Thermograph), 적외선 가스분석기, 흑체 표준 항온플레이트 및 열추적 미사일 센서 등에 사용되고, 일반 전자 분야의 반도체 공정용 항온조, 반도체 공정용 항온플레이트, 반도체 공정용 순환기 및 LSI(Large Scale Integrated circuit) 온도 사이클 테스터 등에 사용되며, 일반 가정용 전자 제품의 순간 냉온 정수기 및 김치 냉장고 등에 사용되어 이들 장치의 온도를 적정하게 유지시키거나, 온도 차이에 의한 발전기로 응용이 가능하게 된다.
한편, 열 에너지와 전기 에너지 사이의 변화에 관한 현상을 일반적으로 열전 현상이라고 부르는데, 이러한 열전 현상에는 제벡 효과와 펠티에 효과가 있다.
제벡 효과(Seebeck Effect)는 두 종류의 물질, 이를테면 안티몬(Sb)과 비스무트(Bi)와 같은 종류가 다른 두 금속선의 양단을 각각 접속하여 루우프를 만들고 한쪽 접속점을 고온으로, 다른 쪽 접속점을 저온으로 하면 전류가 흐르는 현상을 말하고, 이와는 반대로 펠티에 효과(Peltier Effect)는 종류가 다른 물질의 접합점에 전류를 흘리면 열의 발생이나 흡수가 일어나는 현상을 말한다.
이하에서 열전 반도체라는 용어는 이러한 제벡 효과와 펠티에 효과를 이용하여 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키거나 이와 반대로 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 반도체 소자를 총칭하는 개념으로 사용될 수 있다.
이러한 현상을 이용하는 열전 반도체 소자에서의 열전 반도체는 소자의 양단에 온도 차이가 있을 때 소자 내부의 캐리어(Carrier)가 이동함으로 인해 기전력이 발생하는 현상 또는 반대 현상을 이용한 것으로서 친환경 무소음 냉각 및 무공해 전기 발전을 가능케 하고 있다.
그중 제벡 효과를 이용하는 열전 반도체의 원리는 일정한 금속막대의 양단에 온도 차이가 발생하게 되면, 예를 들어 n-type의 경우, 고온단에 있는 전자들은 저온단에 있는 전자들 보다 더 높은 운동에너지를 가지게 됨으로써 고온단에 있는 전자들은 평균적으로 페르미 레벨(Fermi level)보다 높은 에너지 상태로 되기 때문에 고온단에 있는 전자들은 에너지를 낮추기 위해 저온단으로 확산된다.
또한, 전자들이 저온단으로 이동함에 따라 저온단은 " - " 로 대전되고, 고온부는 " + " 로 대전되어 금속막대의 양단 간에 전위 차이가 발생하게 되는데 이러한 전위차이를 열기전력(Thermoelectromotive force)이라 한다.
한편, 이러한 열전 반도체 소자에서, 무기 재료(무기열전 재료)는 제벡 계수가 높고, 전기전도율이 높은 장점이 있으나, 열전도율이 높다는 문제점이 있다. 이에 반하여, 유기 재료(유기열전 재료)는 제벡 계수가 낮은 반면, 열전도율이 낮다는 장점이 있다.
따라서, 이와 같은 무기 재료와 유기 재료를 하이브리드화하여, 낮은 열전도율과 함께, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며, 안정된 열전특성을 발휘하는 유기-무기 복합 반도체 소자 및 제조방법에 관한 기술이 필요한 실정이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되어 낮은 열전도율과 함께, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며, 우수한 열전특성을 안정되게 발휘할 수 있는 유기-무기 복합 반도체 소자를 제공하는데 있다.
또한, 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되어 우수한 열 전특성을 발휘하면서 제조 공정이 간단한 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법을 제공하는데 있다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자는 금속 구조체, 상기 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 무기물 구조체 및 상기 무기물 구조체의 내부 공극에 위치하는 유기물 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 복수의 공극은 2층 이상의 공극 층으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 구조체는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 금(Au), 비스무스(Bi), 안티모니(Sb), 테릴륨(Te) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무기물은 Bi-Te계, Sb-Te계, Pb-Se계, Ag-Te계, Ag-Se계, Bi-(Te, Se)계, (Bi-Sb)-Te계, Si-Ge계, Pb-Te계, GeTe-AgSbTe계 및 (Co, Ir, Ru)-Sb 계로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어 질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 유기물은 도전성 고분자로서 PEDOT, 폴리 아닐린, 폴리 아닐린 유도체, 폴리피롤, 폴리피롤 유도체, 폴리아센, 폴리아센 유도체 및 이들의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종로 이루어질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법은 금속 구조체 상에 상호 연결된 복수의 비드를 도포하는 단계, 상기 비드 표면에 무기물을 도금하여 무기물 구조체를 형성하는 단계, 상기 무기물 구조체 내부의 상기 비드를 제거하여 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 다공질 구조를 형성하는 단계 및 상기 다공질 구조에 유기물을 주입하여 유기물 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 복수의 공극의 형상은 상기 비드의 형상과 대응되도록 형성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 비드를 도포하는 단계는, 2층 이상의 비드층 도포할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 비드는 상기 고분자 또는 절연체 비드일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 비드는 PS 비드일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 절연체 비드는 유리 비드일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무기물 구조체를 형성하는 단계는, 전해도금으로 무기물을 도금하여 무기물 구조체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 다공질 구조를 형성하는 단계는, 상기 비드를 클로로폼, 메탄올 또는 황산 중에서 선택되는 적어도 1종의 용매로 녹여 제거할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자는 P형의 열전 반도체 소자와 N형의 열전 반도체 소자가 금속 전극을 사이에 두고 접합하여 PN소자 쌍을 형성하는 열전 반도체 소자에 있어서, 상기 P형의 열전 반도체 소자 및 상기 N형의 열전 반도체 소자 중 적어도 어느 하나의 열전 반도체 소자는, 금속 구조체, 상기 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 무기물 구조체 및 상기 무기물 구조체의 내부 공극에 위치하는 유기물 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자는 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되어 우수한 열전 특성을 안정되게 발휘할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자의 제조방법은 간단하면서 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되는 구조적으로 우수한 구조체를 제조할 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일반적인 구조의 열전 반도체 소자를 설명하기 위한 개략적인 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 무기물 구조체를 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 무기물 및 유기물 구조체를 나타낸 사시도이다.
도 4는 본 발명에 따른 열전 반도체 소자 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 사시도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전해도금법에 의한 전착 공정을 도시하는 개략적인 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 제벡 계수 특성을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 파위 팩터 특성을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
도 1은 일반적인 구조의 열전 반도체 소자를 설명하기 위한 개략적인 사시도이다. 한편, 열전 반도체의 열전 특성을 이용하여 열전 냉각, 열전 가열 및 열전 발전을 시키는 장치는 모두 그 기본 구성으로서 도 1과 같은 구조를 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 일반적인 구조의 열전 반도체 소자(10)는 P형의 열전 반도체 소자(30)와, N형의 반도체 소자(40)를 금속전극(50)을 사이에 두고 접합하여 PN소자 쌍을 형성하여 이루어진 열전 소자를 복수개 직렬로 배열하여 접속한 구성을 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속전극(50)은 하부 금속전극(50a) 및 상부 금속전극(50b)을 포함할 수 있으며, 상기 하부 금속전극(50a)은 별도의 하부 지지기판(20) 상에 스퍼터링법을 통해 형성할 수 있고, 상기 상부 금속전극(50b)은 별도의 상부 지지기판(60) 상에 스퍼터링법을 통해 형성할 수 있다.
즉, 일반적인 구조의 열전 반도체 소자(10)는 상하로 간격을 두고 평행하게 배열된 두층의 지지기판, 즉, 상부 지지기판(60) 및 하부 지지기판(20)을 포함할 수 있으며, 각각의 지지기판 상에 금속전극(50)이 각각 스퍼터링법을 통해 형성될 수 있다. 이때, 상기 지지기판은 실리콘 기판 또는 알루미나(Al2O3)기판을 사용할 수 있고, 상기 금속전극은 일반적인 금속을 사용할 수 있으며, 구체적으로 Cu, Ni, Au, Ag 등의 단일막 또는 다층막을 사용할 수 있다. 이는 당업계에서 자명한 사항이므로, 이하 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 일반적인 구조의 열전 반도체 소자(10)에서, 상기 열전 반도체 소자(30,40)를 형성시키는 열전 반도체 소자 물질은 5B족인 비스무트(Bi) 및 안
티몬(Sb)으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소와, 6B족인 텔레늄(Te) 및 셀레늄
(Se)으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소로 이루어진 복합 화합물을 포함할 수 있으며, 주로 5B족(Bi 및 Sb)의 원자수와, 6B족(Te 및 Se)의 원자수의 비가 2:3 되는 조성의 합금을 포함할 수 있다.
예를 들어, 열전 반도체 소자들로는 열전 기능이 탁월한 Bi2Te3,Bi2Se3,Sb2Te3등을 사용할 수 있다.
이때, 금속전극의 양단에 온도 차이가 발생하게 되면 n-type 의 경우, 고온단에 있는 전자들은 저온단에 있는 전자들 보다 더 높은 운동에너지를 가지게 됨으로써 고온단에 있는 전자들은 평균적으로 페르미레벨(Fermi level)보다 높은 에너지 상태로 되니 때문에 고온단에 있는 전자들은 에너지를 낮추기 위해 저온단으로 확산된다.
또한, 전자들이 저온단으로 이동함에 따라 저온단은 "-" 로 대전되고, 고온부는 "+"로 대전되어 금속전극의 양단 간에 전위 차이가 발생하게 되는데 이러한 전위차이를 통해 열기전력(Thermoelectromotive force) 이 발생하게 된다.
이때, 일반적으로 열전 반도체의 제조에 사용하는 재료의 열전 성능은 이하의 식으로 평가될 수 있다.
Figure PCTKR2016003811-appb-I000001
여기서, Z: 성능지수, α: 제벡 계수, σ: 전기 전도율, k: 열 전도율, ρ: 비저항이다.
일부 경우에서 무차원 성능 지수(ZT)가 이용되는데, 여기에서 T는 장치의 고온부와 저온부의 평균 온도일 수 있다.
따라서 열전 반도체 재료의 열전 성능(성능지수:ZT)을 향상시키기 위해서는 제벡 계수(α) 또는 전기 전도율(σ)의 값을 높이거나 열전도율(k) 또는 비저항(ρ)을 낮게 하면 좋다는 것을 알 수 있다.
이를 위하여, 상술한 바와 같이, 제벡 계수가 높고, 전기전도율이 높은 장점이 있는 무기재료와 열전도율이 낮은 유기재료를 하이브리드화 함으로써, 유기 재료와 무기 재료의 2종의 성질을 동시에 발현시킬 수 있는 유기-무기 하이브리드 열전 재료의 개발이 진행되고 있다.
하지만, 현재까지의 열전 재료는 하이브리드화 했을 때에, 낮은 열전도율과 함께, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며 안정된 열전특성을 발휘하는 것이 곤란한 상태이다.
따라서, 본 발명에서는 낮은 열전도율과 함께, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며, 우수한 열전특성을 안정되게 발휘할 수 있는 유기-무기 하이브리드 열전 재료를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 유기-무기 복합 반도체 소자는 금속 구조체, 무기물 구조체 및 유기물 구조체를 포함한다.
상기 금속 구조체는 공지된 금속 재질일 수 있으며, 예를 들어, 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 금(Au), 비스무스(Bi), 안티모니(Sb), 테릴륨(Te) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어 질 수 있고, 다만 본 발명에서 상기 금속 구조체의 재질을 제한하는 것은 아니다.
도 2는 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 무기물 구조체(200)를 나타낸 사시도이다. 상기 무기물 구조체(200)는 상기 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 복수의 공극을 가진다. 이때, 상기 복수의 공극은 2층 이상의 공극층으로 이루어질 수 있으며, 상기 복수의 공극의 평균 크기가 수십 nm 내지 수십 um일 수 있다.
또한, 상기 복수의 공극은 모두 동일한 크기를 가질 수 있고, 2종 이상의 크기 분포를 가질 수도 있다. 상기 공극이 2종 이상의 크기 분포를 가져 서로 다른 크기의 공극이 혼재되어 있는 경우, 상기 복수의 공극의 상호 연결된 정도가 단일 크기인 경우 보다 커질 수 있다.
또한, 상기 무기물은 Bi-Te계, Sb-Te계, Pb-Se계, Ag-Te계, Ag-Se계, Bi-(Te, Se)계, (Bi-Sb)-Te계, Si-Ge계, Pb-Te계, GeTe-AgSbTe계 및 (Co, Ir, Ru)-Sb 계로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어질 수 있으며, 무기물의 종류를 제한하는 것은 아니다.
도 3은 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 무기물 및 유기물 구조체(100)를 나타낸 사시도이다. 상기 유기물 구조체(300)는 상기 무기물 구조체(200)의 내부 공극에 위치할 수 있다. 이와 같이, 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되어 낮은 열전도율과 함께, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며, 우수한 열전특성을 안정되게 발휘할 수 있다.
이때, 상기 유기물은 도전성 고분자로서 PEDOT -, 폴리 아닐린, 폴리 아닐린 유도체, 폴리피롤, 폴리피롤 유도체, 폴리아센, 폴리아센 유도체 및 이들의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 도전성 고분자에 도핑을 통해서 전도도를 더 높일 수 있다. 일 실시예로, 상기 유기물은 PEDOT와 PSS 도펀트의 복합체인 PEDOT:PSS로 이루어 질 수 있다. 상기 PEDOT:PSS는 ( poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate))이다.
도 4는 본 발명에 따른 열전 반도체 소자 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 사시도이다. 본 발명에 따른 유기-무기 복합 반도체 소자의 제조방법은 비드를 도포하는 단계, 무기물 구조체를 형성하는 단계, 다공질 구조를 형성하는 단계 및 유기물 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 비드를 도포하는 단계는 금속 구조체(110) 상에 상호 연결된 복수의 비드(120) 를 적층하는 단계이다. 상기 고분자 비드 도포 단계는, 2층 이상의 비드 층을 도포할 수 있고, 상기 비드는 고분자 비드 또는 절연체 비드일 수 있다. 상기 고분자 비드는 PS(Polystyrene) 비드일 수 있으며, 상기 절연체 비드는 유리 또는 산화물 비드일 수 있으나, 비드의 종류를 제한하는 것은 아니다.
상기 비드는 평균 크기가 수십 nm 내지 수십 um 일 수 있다. 또한, 상기 복수의 비드는 모두 동일한 크기를 가질 수 있고, 2종 이상의 크기 분포를 가질 수도 있다. 상기 비드가 2종 이상의 크기 분포를 가져 서로 다른 크기의 비드가 혼재되어 있는 경우, 상기 비드의 상호 연결된 정도가 단일 크기인 경우 보다 커질 수 있다.
상기 무기물 구조체를 형성하는 단계는 상기 비드(120) 표면에 무기물을 도금하여 무기물 구조체(200)를 형성하는 단계이다. 이때, 본 발명에서 상기 비드 표면에 공지된 전해도금, 무전해도금, 치환도금 또는 전기영동 등의 전기화학공정에 의해 무기물 구조체를 형성할 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 전해도금법에 의한 전착 공정을 도시하는 개략적인 도면이다. 상기 전해도금법에 의한 전착 공정은 전기화학적 방법으로 전착 형성하는 것으로, 도너기판을 작업전극(250)으로 하여, 상기 열전 반도체 소자를 형성하기 위한 이온을 포함하는 액체 전해질(280)에 상기 기판을 담지한 후, 상대전극(260) 및 기준전극(270)을 이용하여 일정전류 또는 일정전압을 인가하는 방식을 말한다.
상기 전기화학적 방법은 구체적으로 정전류법, 정전위법 및 순환전류법 등을 사용할 수 있는 바, 상기 각각의 방법은 열전 반도체 소자의 두께를 자유롭게 조절하기 위하여 각각의 인자를 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 정전류법은 인가전류가 0.01 내지 -100mA/㎠ 범위이고, 전류인가시간이 1분 내지 500분 범위이며, 상기 정전위법은 인가전위가 0.1 내지 1.5V 범위이고, 전위인가시간이 1분 내지 500분 범위이며, 상기 순환전류법은 전위주사속도가 1 내지 1000mV/s 범위이고, 순환전위회수가 1 내지 500회 범위내에서 수행될 수 있다,
이때, 상기 전해도금 방법은 통상적으로 상온 및 상압 하에서 수행되는바, 이는 일반적으로 진행되는 고온, 고압 공정에 비해 온화한 조건 유지가 가능하다.
한편, 상기 작업전극은 실리콘 기판 상에 스퍼터링 방법에 의해 Ni/Au를 적층한 구조의 금속전극을 형성한 도너기판일 수 있으며, 상대전극으로는 전도성이면서 전해질과 반응하지 않는 기판이 적합하며, 구체적으로는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 금(Au), 인듐-주석산화물(ITO), 유리, 스테인리스 스틸(stainless steel) 및 탄소 기판 등으로부터 각각 적절히 선택될 수 있다. 또한, 일반적으로 기준전극은 Ag/AgCl을 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 공지된 전해도금법을 통하여, 상기 비드 표면에 무기물 소자층, 즉, Bi-Te계, Sb-Te계, Pb-Se계, Ag-Te계, Ag-Se계, Bi-(Te, Se)계, (Bi-SB)-Te계, Si-Ge계, Pb-Te계, GeTe-AgSbTe계 및 (Co, Ir, Ru)-Sb 계로부터 선택된 적어도 1종의 무기물을 형성함으로써, 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 무기물 구조체(200)를 형성할 수 있다.
한편, 일반적인 열전소자의 형성방법의 경우, n-type의 열전소재와 p-type의 열전소재를 형성함에 있어서, 일반적으로 벌크형의 경우 소결법을 이용하고 박막의 경우 CSVT(Close Space Vapor Transport)법, 공증착법(Co-evaporation) 또는 MOCVD법 등을 사용하고 있다.
하지만, 이러한 형성방법의 경우, 증착온도가 높고, 증착공정이 진공상태에서 이루어지게 되나, 본 발명에 따른 전기화학적 방법은 통상적으로 상온 및 상압하에서 수행되는 바, 일반적으로 진행되는 고온, 고압 공정에 비해 온화한 조건 유지가 가능하다.
따라서, 본 발명에서는 상기 열전 반도체 소자를 형성하는 공정이, 일반적으로 진행되는 고온, 고압 공정에 비해 낮은 상온 및 상압조건에서 수행되므로, 고온 및 고압에 의한 열전 반도체 소자의 손상을 방지할 수 있다.
상기 다공질 구조를 형성하는 단계는 상기 무기물 구조체 내부의 상기 비드를 제거하여 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 다공질 구조를 형성하는 단계이다. 이때, 상기 복수의 공극의 형상은 상기 비드의 형상과 대응되도록 형성될 수 있으며, 상기 비드를 클로로폼, 메탄올 또는 황산 중에서 선택되는 적어도 1종의 용매로 녹여 제거할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 유기물-무기물 복합 구조체는 상기 다공질 구조에 유기물을 주입함으로써, 유기물-무기물 복합 구조체의 열전 반도체 소자를 구현할 수 있다.
상기 유기물은 폴리 아닐린 또는 그 유도체, 폴리피롤 또는 그 유도체, 폴리아센 또는 그 유도체와 이들의 공중합체로 이루어질 수 있으며, 다만, 본발명에서 상기 유기물의 종류를 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 유기물 구조체는 공지된 딥핑법 또는 스핀 코팅법에 의하여, 상기 복수의 공극에 형성될 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 유기물 구조체의 형성방법을 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 소자유기-무기 복합 반도체 소자는 P형의 열전 반도체 소자와 N형의 열전 반도체 소자가 금속 전극을 사이에 두고 접합하여 PN소자 쌍을 형성하는 열전 반도체 소자에 있어서, 상기 P형의 열전 반도체 소자 및 상기 N형의 열전 반도체 소자 중 적어도 어느 하나의 열전 반도체 소자는, 금속 구조체, 상기 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 무기물 구조체 및 상기 무기물 구조체의 내부 공극에 위치하는 유기물 구조체를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 반도체 소자를 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 무기물 구조체는 Ni로 이루어진 금속 구조체 상에, 비드를 도포하고, 하기의 조건으로 전해도금법에 의해 무기물 구조체를 제조하였다. 전해도금법에 있어서 액체 전해질은 10mM의 SbO2와 10mM의 TeO2를 포함하였다.
하기 도 6 및 도 7에서의 약어들의 의미는 다음과 같다.
- PEDOT:PSS : poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : polystyrene sulfonate
- PEDOT-Tos(iron(III) tris-p-toluenesulfonate )-PP(Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-blockpoly(ethylene glycol) triblock copolymer) : PEDOT 폴리머에 PSS대신 Tos, PP와 함께 polymerization한 것
- PEDOT:PSS doped DMSO(dimethyl sulfoxide) + EG(ethylene glycol) treatment : PEDOT:PSS에 DMSO로 도핑한 후, EG로 포스트 트리트먼트를 진행한 것
- PEDOT:PSS doped EG + EG treatment : PEDOT:PSS에 EG로 도핑 후, EG로 포스트 트리트먼트를 진행한 것
- PEDOT:PSS Drop cast electric with Bi2Te3 NanoSheets : 유기물 PEDOT:PSS를 무기물 Bi2Te3 nanosheets에 Drop cast방식으로 제작
- PEDOT:PSS/Te films : 유기물 PEDOT:PSS와 무기물인 tellurium nano rod를 이용해서 유무기 복합체 제작
- PANI(Polyaniline) doped with 0.1M HCl : 유기물인 Polyaniline을 HCl로 도핑하여 제작
- Bi0.5Sb1.5Te3/PANI composite : 무기물인 Bi0.5Sb1.5Te3를 유기물인 Polyaniline과 복합체를 형성
- Bi2Te3 nanoparticle/PANI composit : 무기물인 Bi2Te3 nanoparticle과 유기물인 Polyaniline과 복합체 형성
- PEDOT:PSS(PH510) films(doped with DMSO) : PEDOT:PSS의 대표적 제품인 PH510을 DMSO로 도핑하여 필름을 제작
- PEDOT:PSS(PH750) films (doped with DMSO) : PEDOT:PSS의 대표적 제품인 PH750을 DMSO로 도핑하여 필름 제작
- PEDOT:PSS/Bi2Te3 with different volume : 유기물 PEDOT:PSS와 무기물 Bi2Te3를 볼륨을 달리하여 복합체 형성
- PEDOT:PSS(95%)+Graphene(2%) : 유기물인 PEDOT:PSS와 좋은 전기적 특성을 갖는 Graphene을 복합체로 형성
도 6은 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 제벡 계수 특성을 도시한 그래프이다. 도 6에서의 열전 반도체 소자는 상술한 무기물 구조체의 복수의 공극에 PEDOT:PSS(conductivity:600~1200S/cm)의 유기물 소자를 위치시킴으로써, 유기물-무기물 복합 구조체의 열전 반도체 소자를 제조하였다.
상술한 바와 같이, 열전 반도체 재료의 열전 성능(성능지수:ZT)을 향상시키기 위해서는 제벡 계수(α) 또는 전기 전도율(σ)의 값을 증가시키거나 열전도율(k) 또는 비저항(ρ)을 저하하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열전 반도체 소자는 원 영역에 위치한 Sb2Te3/PEDOT:PSS로서, 유기물 재료로 이루어진 PEDOT:PSS(전도성 고분자) 필름의 경우보다 제벡계수(α)의 값이 상승함을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 반도체 소자는 Bi2Te3/PANI의 유기물-무기물 복합 구조체의 경우보다 전기 전도율(σ)의 값이 상승함을 알 수 있다.
즉, 도 6에 도시된 Bi2Te3/PANI의 유기물-무기물 복합 구조체는 유기물 재료와 무기물 재료를 단순 혼합한 구성에 해당하는 것으로, 본 발명에 따라 제조된 유기물-무기물 복합 구조체는 종래의 유기물 재료와 무기물 재료를 단순 혼합한 유기-무기 하이브리드 열전 재료의 경우보다 열전 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 파위 팩터 특성을 도시한 그래프이다.
도 7에서의 열전 반도체 소자는 상술한 무기물 구조체의 복수의 공극에 PEDOT:PSS의 유기물 소자를 위치시킴으로써, 유기물-무기물 복합 구조체의 열전 반도체 소자를 제조하였다.
이때, 파워 팩터(Power Factor)는 α2 *σ (α: 제벡 계수, σ: 전기 전도율)로서, 전기 전도율과 제벡 계수의 변화를 동시에 고려한 성능 지표이며, 열전소자 소자가 생산하는 전력밀도를 평가할 때 사용되는 중요한 성능지수이다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 반도체 소자는 원 영역에 위치한 Sb2Te3/PEDOT:PSS로서, 유기물 재료로 이루어진 PEDOT:PSS(전도성 고분자) 필름의 경우 보다 파워 팩터의 값이 상승함을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 반도체 소자는 Bi2Te3/PANI의 유기물-무기물 복합 구조체의 경우보다 파워 팩터의 값이 상승함을 알 수 있다.
즉, 상술한 바와 같이, 열전 반도체 재료의 열전 성능(성능지수: ZT)을 향상시키기 위해서는 제벡 계수(α) 또는 전기 전도율(σ)의 값을 증가시키면 되는데, 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 경우, 제벡 계수(α)가 증가하고, 또한, 전기 전도율과 제벡 계수의 변화를 동시에 고려한 파워 팩터(Power Factor)가 증가하기 때문에 열전 반도체의 성능 지수가 향상된다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 새로운 구조의 유기물-무기물 복합 구조체의 열전반도체 소자를 통하여, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며, 우수한 열전특성을 안정되게 발휘할 수 있는 유기-무기 하이브리드 열전 재료를 제공할 수 있다. 또한 간단하면서 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되는 구조적으로 우수한 구조체를 제조하는 유기-무기 복합 반도체 소자의 제조방법을 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (14)

  1. 금속 구조체;
    상기 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 무기물 구조체; 및
    상기 무기물 구조체의 내부 공극에 위치하는 유기물 구조체를 포함하는 유기-무기 복합 반도체 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 공극은 2층 이상의 공극 층으로 이루어진 유기-무기 복합 반도체 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 구조체는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 금(Au) , 비스무스(Bi), 안티모니(Sb), 테릴륨(Te) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 유기-무기 복합 반도체 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 Bi-Te계, Sb-Te계, Pb-Se계, Ag-Te계, Ag-Se계, Bi-(Te, Se)계, (Bi-Sb)-Te계, Si-Ge계, Pb-Te계, GeTe-AgSbTe계 및 (Co, Ir, Ru)-Sb 계로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 유기-무기 복합 반도체 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기물은 도전성 고분자로서 PEDOT, 폴리 아닐린, 폴리 아닐린 유도체, 폴리피롤, 폴리피롤 유도체, 폴리아센, 폴리아센 유도체 및 이들의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종로 이루어진 유기-무기 복합 반도체 소자.
  6. 구조체 상에 상호 연결된 복수의 비드를 도포하는 단계;
    상기 비드 표면에 무기물을 도금하여 무기물 구조체를 형성하는 단계;
    상기 무기물 구조체 내부의 상기 비드를 제거하여 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 다공질 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 다공질 구조에 유기물을 주입하여 유기물 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 복수의 공극의 형상은 상기 비드의 형상과 대응되도록 형성되는 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 비드를 도포하는 단계는, 2층 이상의 비드층을 도포하는 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 비드는 고분자 비드 또는 절연체 비드인 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 비드는 PS 비드인 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법
  11. 제9항에 있어서,
    상기 절연체 비드는 유리 비드인 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 무기물 구조체를 형성하는 단계는, 전해도금으로 무기물을 도금하여 무기물 구조체를 형성하는 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 다공질 구조를 형성하는 단계는, 상기 비드를 클로로폼, 메탄올 또는 황산 중에서 선택되는 적어도 1종의 용매로 녹여 제거하는 유기-무기 복합 반도체소자 제조방법.
  14. P형의 열전 반도체 소자와 N형의 열전 반도체 소자가 금속 전극을 사이에 두고 접합하여 PN소자 쌍을 형성하는 열전 반도체 소자에 있어서,
    상기 P형의 열전반도체 소자 및 상기 N형의 열전 반도체 소자 중 적어도 어느 하나의 열전 반도체 소자는, 금속 구조체, 상기 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 무기물 구조체 및 상기 무기물 구조체의 내부 공극에 위치하는 유기물 구조체을 포함하는 소자유기-무기 복합 반도체 소자.
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