WO2017119334A1 - 処理液、基板の洗浄方法および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- Patent Document 1 discloses that a composition containing water, a hydroxylamine salt compound, and a corrosion inhibitor is used as the treatment liquid (claim 1 and the like).
- Cleaning step D for cleaning A drainage recovery step E for recovering the drainage used in the cleaning step D; Further comprising The substrate cleaning method according to [9], wherein the cleaning step D and the drainage recovery step E are repeatedly performed to recycle the drainage.
- the triazole compound examples include a triazole compound having a benzene ring structure (that is, a benzotriazole compound), a triazole compound having no benzene ring structure, and the like.
- the treatment liquid preferably contains at least one compound selected from benzotriazole, carboxybenzotriazole, 5-methyl-benzotriazole, and triazole from the viewpoint of further improving the anticorrosion performance, and 5-methyl- More preferably, it contains benzotriazole.
- the number of objects having a size of 0.05 ⁇ m or more contained in the treatment liquid of the present invention is 1 to 2000, preferably 1 to 1000, and more preferably 1 to 400.
- the number is more preferably 1 or more and less than 300, and particularly preferably 1 to 100.
- the residue removal performance and anticorrosion performance of the treatment liquid are excellent, and the residue removal performance and corrosion prevention performance of the treatment liquid after repeated environmental temperature changes are excellent. It will be a thing.
- the residue removal performance and the anticorrosion performance of the treatment liquid are insufficient, or the anticorrosion performance of the treatment liquid after repeated environmental temperature changes is insufficient. It becomes.
- the number of the objects to be counted is more than 2000, the anticorrosion performance of the treatment liquid becomes insufficient, or the residue removal performance and anticorrosion performance of the treatment liquid after repeated environmental temperature changes are insufficient. It becomes.
- DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
- EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
- trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid are preferable. These compounds can be blended alone or in combination of two or more.
- water-soluble alcohol examples include alkane diol (for example, including alkylene glycol), alkoxy alcohol (for example, including glycol monoether), saturated aliphatic monohydric alcohol, unsaturated non-aromatic monohydric alcohol, and ring.
- alkane diol for example, including alkylene glycol
- alkoxy alcohol for example, including glycol monoether
- saturated aliphatic monohydric alcohol unsaturated non-aromatic monohydric alcohol
- ring A low molecular weight alcohol containing a structure is mentioned.
- alkoxy alcohol examples include 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-butanol, and water-soluble glycol monoether.
- glycol monoether examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol.
- water-soluble ketones include acetone, propanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, diacetone alcohol, 2-butanone, 5-hexanedione, 1,4-cyclohexanedione, 3-hydroxyacetophenone, 1,3-cyclohexane.
- Examples include dione and cyclohexanone.
- Water-soluble esters include glycol monoesters such as ethyl acetate, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol Examples include glycol monoether monoesters such as monoethyl ether acetate. Among these, ethylene glycol monobutyl ether, tri (propylene glycol) methyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether are preferable.
- water-soluble organic solvents water-soluble alcohols are preferable, alkanediols, glycols, and alkoxy alcohols are more preferable, and alkoxy alcohols are particularly preferable from the viewpoint of further improving the corrosion prevention effect.
- the water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the pH of the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is preferably not less than pKa of hydroxylamine and a conjugate acid of hydroxylamine salt. Residue removal performance is dramatically improved by being pKa or more of the conjugate acid of hydroxylamine and hydroxylamine salt. In other words, when the ratio of hydroxylamine and hydroxylamine salt present in the molecular state in the treatment liquid is large, the effect of the present invention is remarkably obtained. For example, the pKa of hydroxylamine conjugate acid is about 6.
- the treatment liquid of the present invention is preferably adjusted to pH 3-11. In order to bring the pH of the treatment liquid into the above range, it is desirable that the treatment liquid contains a pH adjusting agent. When the pH of the treatment liquid is within the above range, both the corrosion rate and the residue removal performance are more excellent. As a measuring method of pH, it can measure using a well-known pH meter.
- the treatment liquid of the present invention may contain quaternary ammonium hydroxides.
- residue removal performance can be further improved, and it can also function as a pH adjuster.
- the quaternary ammonium hydroxide is preferably a compound represented by the following general formula (4).
- R 4A to R 4D each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, butyl group, etc.), or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, A hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxybutyl group, etc.), a benzyl group, or an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, a naphthalene group, etc.). Of these, an alkyl group, a hydroxyethyl group, and a benzyl group are preferable.
- tetramethylammonium hydroxide tetraethylammonium hydroxide
- benzyltrimethylammonium hydroxide choline
- Quaternary ammonium hydroxides may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the quaternary ammonium hydroxide in the treatment liquid is preferably 0.1 to 15% by mass, and preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid of the present invention. Is more preferably 0.5 to 5% by mass.
- alkanolamines In the treatment liquid, solubilization of additive components and organic residue may be promoted, and alkanolamines may be contained from the viewpoint of preventing corrosion.
- the alkanolamines may be any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines, and are preferably monoamines, diamines, or triamines, and more preferably monoamines.
- the alkanol group of the amine preferably has 1 to 5 carbon atoms.
- a compound represented by the following formula (5) is preferable.
- alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tert-butyldiethanolamine, isopropanolamine, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol, isobutanolamine, 2 -Amino-2-ethoxy-propanol, and 2-amino-2-ethoxy-ethanol, also known as diglycolamine.
- Alkanolamines may be used alone or in combination of two or more.
- the content of alkanolamines in the treatment liquid is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, based on the total mass of the treatment liquid of the present invention. More preferably, the content is 0.5 to 20% by mass.
- the treatment liquid of the present invention may contain other additives as long as the effects of the present invention are achieved.
- other additives include surfactants and antifoaming agents.
- the treatment liquid in the present invention can be stored, transported and used in any container as long as corrosivity is not a problem (regardless of whether it is a kit or not).
- a container a container having a high cleanliness and a small amount of impurity elution is preferable for semiconductor applications.
- the containers that can be used include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Co., Ltd., and the like.
- the inner wall of the container or its container is subjected to a resin different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or a rust prevention / metal elution prevention treatment.
- a resin different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or a rust prevention / metal elution prevention treatment.
- a fluorine-based resin perfluoro resin
- the processing liquid of the present invention is not particularly limited with respect to its production method. It can manufacture by fully mixing a predetermined raw material using stirrers, such as a mixing mixer. Moreover, the method of mixing after preparing to preset pH previously, or the method of adjusting to preset pH after mixing can be used. Furthermore, it is also possible to use a method in which a concentrated solution containing the above compound is produced and diluted to a predetermined concentration at the time of use. Moreover, it can also be used by adjusting the concentrated solution to a set pH after dilution. A predetermined amount of pure water for dilution can be added to the concentrate, and a predetermined amount of concentrate can be added to the pure water for dilution.
- the treatment liquid of the present invention is for mixing a predetermined raw material and then counting the number of objects to be counted having a size of 0.05 ⁇ m or more, which is counted by a light scattering type liquid particle counter, per ml. It is preferable to have a process.
- examples of the object to be cleaned in the substrate cleaning method of the present invention include a laminate including a metal film, an interlayer insulating film, and a metal hard mask on the substrate at least in this order.
- the laminate further has a hole formed from the surface (opening) of the metal hard mask toward the substrate so as to expose the metal film surface through a dry etching process or the like.
- the manufacturing method of the laminate having holes as described above is not particularly limited, but is usually a pre-treatment laminate having a substrate, a metal film, an interlayer insulating film, and a metal hard mask in this order.
- FIG. 1 the cross-sectional schematic diagram which shows an example of the laminated body which is the washing
- a laminate 10 shown in FIG. 1 includes a metal film 2, an etching stopper layer 3, an interlayer insulating film 4, and a metal hard mask 5 in this order on a substrate 1, and a metal film at a predetermined position after a dry etching process or the like.
- a hole 6 through which 2 is exposed is formed. That is, the object to be cleaned shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a metal film 2, an etching stop layer 3, an interlayer insulating film 4, and a metal hard mask 5 in this order, and an opening of the metal hard mask 5.
- the wiring material for forming the metal film is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal nitrides, and alloys. Specific examples include copper, titanium, titanium-tungsten, titanium nitride, tungsten, cobalt, tantalum, tantalum compounds, chromium, chromium oxide, and aluminum. From the viewpoint of enjoying the effect of the treatment liquid of the present invention, cobalt and tungsten are particularly desirable as the wiring material.
- the component having a large amount of impurities at the time of the raw material it is preferable to use a component that has been subjected to foreign substance removal by filtering and ion component reduction by an ion exchange resin or the like. Furthermore, it is preferable to perform the above-described processing such as filtering so that the number of the objects to be counted included in the processing liquid falls within a desired range.
- the substrate cleaning method of the present invention may further include, after the cleaning step B, a step of rinsing the substrate with a mask with a solvent (rinsing step B2).
- the rinsing step B2 is preferably performed continuously with the cleaning step B and is a rinsing step with a rinsing solvent for 5 seconds to 5 minutes.
- the rinsing step B2 may be performed using the mechanical stirring method described above.
- the rinsing solvent ammonium hydroxide aqueous solution, DI water, methanol, ethanol and isopropyl alcohol are preferable, ammonium hydroxide aqueous solution, DI water and isopropyl alcohol are more preferable, and ammonium hydroxide aqueous solution and DI water are preferable. Further preferred.
- a method for bringing the rinsing solvent into contact with the substrate with mask the above-described method for bringing the treatment liquid into contact with the substrate with mask can be similarly applied.
- the temperature of the rinsing solvent in the rinsing step B2 is preferably 16 to 27 ° C. You may use the process liquid mentioned above as a rinse solvent of rinse process B2.
- a cleaning step D for cleaning a substrate comprising: A drainage recovery step E for recovering the drainage of the processing liquid used in the cleaning step D, and The washing step D and the drainage recovery step E are repeatedly performed.
- the cleaning process D for cleaning the substrate using the collected drainage of the processing liquid is synonymous with the cleaning process B in the above-described aspect, and the preferable aspect is also the same.
- the drainage recovery means in the drainage recovery steps C and E is not particularly limited.
- the collected waste liquid is preferably stored in the above-described resin container in the above-described static elimination process J, and at this time, a static elimination process similar to that in the static elimination process J may be performed.
- HA Hydroxylamine (BASF)
- HAS hydroxylammonium sulfate (manufactured by BASF)
- HAC hydroxylammonium hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- HAN hydroxylammonium nitrate (manufactured by Sigma-Aldrich)
- the etching solutions of the TiO 2 film were performed using the respective treatment liquids of Examples and Comparative Examples within 24 hours after preparation. Specifically, by immersing the TiO 2 film 5 minutes in the treatment liquid of the examples and comparative examples, on the basis of the thickness difference of the TiO 2 film before and after immersion in the processing solution, the etching rate ( ⁇ / min) Calculated.
- the film thickness of the TiO 2 film before and after the treatment was measured using an ellipsometry (spectral ellipsometer, trade name “Vase”, manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd.) with a measurement range of 250 to 1000 nm and a measurement angle of 70.
- etching rate (ER) of the TiO 2 film was evaluated according to the following evaluation criteria.
- thermocycle test Evaluation of residue removal performance after thermocycle test
- Each treatment solution was sealed in a container (clean bottle made by Aicello Chemical).
- one cycle is to leave the container filled with the treatment liquid under the condition of 12 hours at 5 ° C., and then leave the container filled with the treatment liquid under the condition of 12 hours at 30 ° C.
- a thermocycle test was repeated 90 times.
- the thermocycle test in the Example column is a test corresponding to repeated temperature environment changes.
- an evaluation test of the residue removal performance was performed in the same procedure as the above "(a) Evaluation of residue removal performance within 24 hours after preparation”.
- the evaluation criteria are the same as in the above “(a) Evaluation of residue removal performance within 24 hours after preparation”.
- the concentration of Fe ions contained in the treatment liquid is within the range of 10 mass ppt to 1000 mass ppb (Examples 17, 18, 21, and 22)
- the residue removal performance after long-term refrigerated storage is excellent. Indicated.
- the Fe ion concentration contained in the treatment liquid is in the range of 10 mass ppt or more and less than 1000 mass ppt (Examples 17 and 21)
- the content ratio (mass ratio) of the mercapto group-containing compound to the triazole compound contained as a corrosion inhibitor in the treatment liquid is 0.1. It was shown that the residue removal performance and anticorrosion performance after long-term refrigerated storage were further improved by being in the range of ⁇ 50 (Examples 26, 27, and 28). Further, it was shown that the residue removal performance and anticorrosion performance after long-term refrigerated storage were further improved when the content ratio was in the range of 0.1 to 20 (Examples 26 and 27). Furthermore, it was shown that when the content ratio is in the range of 0.1 to 10 (Example 26), the residue removal performance and anticorrosion performance after long-term refrigeration storage are further improved.
- the residue removal performance did not change for each of the treatment liquids when it passed through the above-described charge removal step and when it did not.
- the anticorrosion performance of the Co film, the anticorrosion performance of the W film, and the anticorrosion performance of the SiOx film the anticorrosion performance is better when the neutralization process is performed than when the neutralization process is not performed. Obtained. From this result, it was found that the anti-corrosion performance of the treatment liquid was more excellent by passing through the static elimination step.
- the treatment liquid of Example 20 when the recycle test was performed, the residue removal performance and the anticorrosion performance of the Co film and the W film were “B”, which was the same as the case where the recycle test was not performed. Results were obtained. From these results, it has been found that the treatment liquid of the present invention can suppress a decrease in performance and is excellent in recyclability even when a substrate is repeatedly treated.
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Abstract
本発明の課題は、残渣物除去性能および防食性能に優れつつ、温度環境変化を繰り返し行った後の残渣物除去性能および防食性能にも優れる処理液を提供することである。また、本発明の課題は、基板の洗浄方法および半導体デバイスの製造方法を提供することにもある。本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液であって、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩から選択される少なくとも１種のヒロドキシルアミン化合物と、水と、腐食防止剤と、を含有し、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、上記処理液１ｍｌあたり１～２０００個である。
Description
本発明は、処理液、基板の洗浄方法および半導体デバイスの製造方法に関する。
ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）、メモリーなどの半導体デバイスは、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。具体的には、基板上に、配線材料となる金属膜（例えば、Ｃｏ、Ｗ）、エッチング停止膜、層間絶縁膜を有する積層体上にフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー工程およびドライエッチング工程（例えば、プラズマエッチング処理）を実施することにより、半導体デバイスが製造される。
また、必要に応じて、レジスト膜を剥離するためのドライアッシング工程（例えば、プラズマアッシング処理）が行われる。
また、必要に応じて、レジスト膜を剥離するためのドライアッシング工程（例えば、プラズマアッシング処理）が行われる。
ドライエッチング工程を経た基板は、その金属膜上および／または層間絶縁膜上に、ドライエッチング残渣物等の残渣物が付着している。そのため、これら残渣物を処理液により除去する処理が一般的に行われる。
例えば、特許文献１には、水、ヒドロキシルアミン塩化合物および腐食防止剤を含む組成物を上記処理液として使用することが開示されている（請求項１など）。
例えば、特許文献１には、水、ヒドロキシルアミン塩化合物および腐食防止剤を含む組成物を上記処理液として使用することが開示されている（請求項１など）。
上記処理液は、上述したように金属膜上および／または層間絶縁膜上に付着した残渣物の除去に用いられることがある。そのため、まず、上記処理液には、残渣物を除去する性能（残渣物除去性能）に優れることが求められる。また、上記処理液には、残渣物を除去する際に金属膜または層間絶縁膜の腐食の発生を抑制すること（防食性能に優れる）も求められる。
また、上記処理液は、不使用時には所定温度で冷蔵保管され、使用時には処理液を冷蔵保管から取り出し室温に戻して使用する。したがって、このような温度環境変化を繰り返し行った後においても、処理液の残渣物除去性能および防食性能に優れることが求められる。
しかしながら、本発明者らは、特許文献１に記載の方法および組成を参考にして処理液を調製したところ、処理液の温度環境変化を繰り返し行った後において、処理液の残渣物除去性能および防食性能が不十分になることを知見した。
また、上記処理液は、不使用時には所定温度で冷蔵保管され、使用時には処理液を冷蔵保管から取り出し室温に戻して使用する。したがって、このような温度環境変化を繰り返し行った後においても、処理液の残渣物除去性能および防食性能に優れることが求められる。
しかしながら、本発明者らは、特許文献１に記載の方法および組成を参考にして処理液を調製したところ、処理液の温度環境変化を繰り返し行った後において、処理液の残渣物除去性能および防食性能が不十分になることを知見した。
そこで、本発明は、残渣物除去性能および防食性能に優れつつ、温度環境変化を繰り返し行った後の残渣物除去性能および防食性能にも優れる処理液を提供することを目的とする。また、本発明は、基板の洗浄方法および半導体デバイスの製造方法も提供することも目的とする。
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、腐食防止剤を含有し、かつ、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が処理液１ｍｌあたり１～２０００個である処理液を用いることで、所望の性能が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］
半導体デバイス用の処理液であって、
ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩から選択される少なくとも１種のヒロドキシルアミン化合物と、水と、腐食防止剤と、を含有し、
光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、上記処理液１ｍｌあたり１～２０００個である、処理液。
［２］
上記腐食防止剤が、トリアゾール化合物、メルカプト基含有化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、チオ硫酸アンモニウム、テトラメチルグアニジンおよび没食子酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、上記［１］に記載の処理液。
［３］
上記腐食防止剤が、トリアゾール化合物を含み、
上記トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、５－メチル－ベンゾトリアゾール、および、トリアゾールから選択される少なくとも１種の化合物を含む、上記［１］または［２］に記載の処理液。
［４］
上記腐食防止剤が、トリアゾール化合物およびメルカプト基含有化合物を含み、
上記トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、５－メチル－ベンゾトリアゾール、および、トリアゾールから選択される少なくとも１種の化合物を含み、
上記メルカプト基含有化合物が、２－メルカプト－５－メチルベンズイミダゾール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプトチアゾリン、３－（２－アミノフェニルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン、および、３－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタンから選択される少なくとも１種の化合物を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の処理液。
［５］
上記トリアゾール化合物が、５－メチル－ベンゾトリアゾールを含む、上記［２］～［４］のいずれか１つに記載の処理液。
［６］
上記腐食防止剤が、トリアゾール化合物およびメルカプト基含有化合物を含み、
上記トリアゾール化合物に対する上記メルカプト基含有化合物の質量比が、０．１～５０である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の処理液。
［７］
さらに、１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍのＦｅイオンを含有する、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の処理液。
［８］
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄するために用いられる、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の処理液。
［９］
上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
上記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、
を有する、基板の洗浄方法。
［１０］
上記洗浄工程Ｂで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
上記排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
上記洗浄工程Ｄで使用された上記排液を回収する排液回収工程Ｅと、
をさらに有し、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施して上記排液をリサイクルする、上記［９］に記載の基板の洗浄方法。
［１１］
上記処理液調製工程Ａの前に、上記ヒドロキシルアミン化合物および上記水の少なくとも一方から、Ｆｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｆを有する、または、
上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液中のＦｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｇを有する、上記［９］または［１０］に記載の基板の洗浄方法。
［１２］
上記処理液調製工程Ａの前に、上記水に対して除電を行う除電工程Ｉを有する、または、
上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有する、上記［９］～［１１］のいずれか１つに記載の基板の洗浄方法。
［１３］
上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する工程を有する、半導体デバイスの製造方法。
半導体デバイス用の処理液であって、
ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩から選択される少なくとも１種のヒロドキシルアミン化合物と、水と、腐食防止剤と、を含有し、
光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、上記処理液１ｍｌあたり１～２０００個である、処理液。
［２］
上記腐食防止剤が、トリアゾール化合物、メルカプト基含有化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、チオ硫酸アンモニウム、テトラメチルグアニジンおよび没食子酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、上記［１］に記載の処理液。
［３］
上記腐食防止剤が、トリアゾール化合物を含み、
上記トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、５－メチル－ベンゾトリアゾール、および、トリアゾールから選択される少なくとも１種の化合物を含む、上記［１］または［２］に記載の処理液。
［４］
上記腐食防止剤が、トリアゾール化合物およびメルカプト基含有化合物を含み、
上記トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、５－メチル－ベンゾトリアゾール、および、トリアゾールから選択される少なくとも１種の化合物を含み、
上記メルカプト基含有化合物が、２－メルカプト－５－メチルベンズイミダゾール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプトチアゾリン、３－（２－アミノフェニルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン、および、３－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタンから選択される少なくとも１種の化合物を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の処理液。
［５］
上記トリアゾール化合物が、５－メチル－ベンゾトリアゾールを含む、上記［２］～［４］のいずれか１つに記載の処理液。
［６］
上記腐食防止剤が、トリアゾール化合物およびメルカプト基含有化合物を含み、
上記トリアゾール化合物に対する上記メルカプト基含有化合物の質量比が、０．１～５０である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の処理液。
［７］
さらに、１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍのＦｅイオンを含有する、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の処理液。
［８］
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄するために用いられる、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の処理液。
［９］
上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
上記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、
を有する、基板の洗浄方法。
［１０］
上記洗浄工程Ｂで使用された上記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
上記排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
上記洗浄工程Ｄで使用された上記排液を回収する排液回収工程Ｅと、
をさらに有し、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施して上記排液をリサイクルする、上記［９］に記載の基板の洗浄方法。
［１１］
上記処理液調製工程Ａの前に、上記ヒドロキシルアミン化合物および上記水の少なくとも一方から、Ｆｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｆを有する、または、
上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液中のＦｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｇを有する、上記［９］または［１０］に記載の基板の洗浄方法。
［１２］
上記処理液調製工程Ａの前に、上記水に対して除電を行う除電工程Ｉを有する、または、
上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有する、上記［９］～［１１］のいずれか１つに記載の基板の洗浄方法。
［１３］
上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する工程を有する、半導体デバイスの製造方法。
以下に示すように、本発明によれば、残渣物除去性能および防食性能に優れつつ、温度環境変化を繰り返し行った後の残渣物除去性能および防食性能にも優れた処理液を提供することができる。また、本発明によれば、基板の洗浄方法および半導体デバイスの製造方法も提供することができる。
以下に、本発明の処理液について説明する。
なお、本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
なお、本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
［処理液］
本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液であって、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩から選択される少なくとも１種のヒロドキシルアミン化合物と、水と、腐食防止剤と、を含有し、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、上記処理液中の０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、上記処理液１ｍｌあたり１～２０００個である。
本発明の処理液は、残渣物除去性能および防食性能に優れ、環境温度変化を繰り返し行った後の残化物除去性能および防食性能にも優れる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、概ね以下の通りと推測される。
本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液であって、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩から選択される少なくとも１種のヒロドキシルアミン化合物と、水と、腐食防止剤と、を含有し、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、上記処理液中の０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、上記処理液１ｍｌあたり１～２０００個である。
本発明の処理液は、残渣物除去性能および防食性能に優れ、環境温度変化を繰り返し行った後の残化物除去性能および防食性能にも優れる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、概ね以下の通りと推測される。
処理液に含まれる所定のサイズの被計数体の詳細については後述するが、本発明の処理液に含まれる被計数体は、各種の固形物（例えば、有機固形物、無機固形物）や気泡（例えば、溶存酸素を含む気泡）などであると考えられる。
本発明においては、処理液に含まれる所定サイズの被計数体が、処理液の残渣物除去性能を優れたものとし、かつ、環境温度変化を繰り返し行った後の残渣物除去性能を優れたものにしたと推測される。特に、有機固形物、および、溶存酸素を含む気泡は、酸化剤として機能するため、このような種類の被計数体を含む処理液は、残渣物除去性能がより優れると推測される。
また、処理液中に上記被計数体の一種として固形物が存在する場合、溶存酸素を含む気泡が、固形物に付着して処理液中に残留しやすい。固形物は残渣物に到達しやすいことから、処理液中に被計数体の一種として固形物が含まれていると、固形物に付着した溶存酸素の酸化剤としての機能が発揮されやすくなると推測される。
本発明においては、処理液に含まれる所定サイズの被計数体が、処理液の残渣物除去性能を優れたものとし、かつ、環境温度変化を繰り返し行った後の残渣物除去性能を優れたものにしたと推測される。特に、有機固形物、および、溶存酸素を含む気泡は、酸化剤として機能するため、このような種類の被計数体を含む処理液は、残渣物除去性能がより優れると推測される。
また、処理液中に上記被計数体の一種として固形物が存在する場合、溶存酸素を含む気泡が、固形物に付着して処理液中に残留しやすい。固形物は残渣物に到達しやすいことから、処理液中に被計数体の一種として固形物が含まれていると、固形物に付着した溶存酸素の酸化剤としての機能が発揮されやすくなると推測される。
上述したように、所定のサイズの被計数体を所定数含有する処理液は、残渣物除去性能に優れている。そのため、本処理液を用いて金属膜または層間絶縁膜に付着した残渣物を除去する際に、残渣物の溶解物が処理液中に高濃度で含まれることになる。これにより、金属膜または層間絶縁膜を構成する成分が、処理液中に溶出してしまうことを抑制できたと考えられる。その結果、処理液の防食性能が優れたものとなり、環境温度変化を繰り返し行った後の防食性能が優れたものになると推測される。
一方で、本発明者らは、被計数体の数が２０００より多くなると、防食性能が不十分となったり、環境温度変化を繰り返し行った後の残渣物除去性能および防食性能が不十分になったりすることを知見している。防食性能が不十分となった理由、および、環境温度変化を繰り返し行った後の防食性能が不十分になった理由としては、金属膜または層間絶縁膜に付着した被計数体の、金属膜または層間絶縁膜に含まれる成分を溶出する作用が強くなったためと考えられる。また、環境温度変化を繰り返し行った後の残渣物除去性能が不十分になった理由としては、温度環境変化の繰り返しによって被計数体の数が増加して、増加した被計数体が金属膜および／または層間絶縁膜に付着して、新たな残渣物になったことによると考えられる。
さらに、発明者らは、被計数体の数が０であると、残渣物除去性能および防食性能が不十分となったり、環境温度変化を繰り返し行った後の防食性能が不十分になったりすることを知見している。残渣物除去性能が不十分になった理由としては、被計数体による残渣物の除去作用が働かなかったためと考えられる。また、防食性能が不十分になった理由としては、処理液中に残渣物の溶解物が少なくなったため、金属膜または層間絶縁膜を構成する成分が処理液中に溶出しやすくなったことによると考えられる。さらに、環境温度変化を繰り返し行った後の防食性能が不十分になった理由としては、環境温度変化による処理液の防食性能の低下によると考えられる。
さらに、発明者らは、被計数体の数が０であると、残渣物除去性能および防食性能が不十分となったり、環境温度変化を繰り返し行った後の防食性能が不十分になったりすることを知見している。残渣物除去性能が不十分になった理由としては、被計数体による残渣物の除去作用が働かなかったためと考えられる。また、防食性能が不十分になった理由としては、処理液中に残渣物の溶解物が少なくなったため、金属膜または層間絶縁膜を構成する成分が処理液中に溶出しやすくなったことによると考えられる。さらに、環境温度変化を繰り返し行った後の防食性能が不十分になった理由としては、環境温度変化による処理液の防食性能の低下によると考えられる。
以下において、処理液に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
＜ヒドロキシルアミン化合物＞
本発明の処理液は、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物を含有する。ヒドロキシルアミン化合物は、残渣物の分解および可溶化を促進し、洗浄対象物の腐食を抑制できる。
本発明の処理液は、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン化合物を含有する。ヒドロキシルアミン化合物は、残渣物の分解および可溶化を促進し、洗浄対象物の腐食を抑制できる。
ここで、本発明の処理液のヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩に係る「ヒドロキシルアミン」は、置換若しくは無置換のアルキルヒドロキシルアミンなどを含む広義のヒドロキシルアミン類をさすものであって、いずれであっても本願の効果を得ることができる。
ヒドロキシルアミンとしては、特に限定はされないが、好ましい態様として、無置換ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。
ヒドロキシルアミン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、Ｏ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ－トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジスルホエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
ヒドロキシルアミンの塩は、上述したヒドロキシルアミンの無機酸塩または有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、硝酸のいずれかの酸の塩であることがさらに好ましい。
本発明の処理液を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩（ＨＡＣとも称される）、ヒドロキシルアンモニウムリン酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアンモニウム硝酸塩、およびこれらの混合物が好ましい。
また、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、ヒドロキシルアンモニウムフルオライドなどが例示できる。
なお、本発明の処理液は、ヒドロキシルアミンおよびその塩をいずれも含んだ形態であってもよい。上記の化合物を、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、本願所望の効果が顕著に得られる観点で、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩が好ましく、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩がより好ましい。
ヒドロキシルアミンとしては、特に限定はされないが、好ましい態様として、無置換ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。
ヒドロキシルアミン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン、Ｏ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ－メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ－エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ－ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ－トリメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジスルホエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
ヒドロキシルアミンの塩は、上述したヒドロキシルアミンの無機酸塩または有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、硝酸のいずれかの酸の塩であることがさらに好ましい。
本発明の処理液を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩（ＨＡＣとも称される）、ヒドロキシルアンモニウムリン酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアンモニウム硝酸塩、およびこれらの混合物が好ましい。
また、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシルアンモニウムシュウ酸塩、ヒドロキシルアンモニウムフルオライドなどが例示できる。
なお、本発明の処理液は、ヒドロキシルアミンおよびその塩をいずれも含んだ形態であってもよい。上記の化合物を、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、本願所望の効果が顕著に得られる観点で、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩が好ましく、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩がより好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２５質量％であることがより好ましく、１～２０質量％であることがさらに好ましい。上記の範囲にすることで、本願所望の効果が顕著に得られる。
＜水＞
本発明の処理液は、溶剤として水を含有する。水の含有量は特に制限されないが、処理液全体の質量に対して一般的に２０～９８質量％で含まれ、６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
水としては、半導体製造に使用される超純水が好ましい。
本発明の処理液は、溶剤として水を含有する。水の含有量は特に制限されないが、処理液全体の質量に対して一般的に２０～９８質量％で含まれ、６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
水としては、半導体製造に使用される超純水が好ましい。
＜腐食防止剤＞
本発明の処理液は、腐食防止剤を含有する。腐食防止剤は、残渣物を除去する際に金属膜および層間絶縁膜が腐食することを抑制できる。
本発明の処理液は、腐食防止剤を含有する。腐食防止剤は、残渣物を除去する際に金属膜および層間絶縁膜が腐食することを抑制できる。
腐食防止剤としては、処理液の防食性能をより向上できるという観点から、トリアゾール化合物、メルカプト基含有化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、チオ硫酸アンモニウム、テトラメチルグアニジンおよび没食子酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
腐食防止剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。
これらの腐食防止剤の中でも、処理液の防食性能をより向上できる観点から、処理液は、トリアゾール化合物を含有することがより好ましい。トリアゾール化合物は、平面構造を有し、この平面構造部分で金属膜および層間絶縁膜に付着するため、金属膜および層間絶縁膜に対する付着性に優れると推測される。これにより、処理液の防食性能が発揮されやすくなると推測される。
処理液は、トリアゾール化合物およびメルカプト基含有化合物の両方を含有することがさらに好ましい。これにより、処理液の防食性能をより向上し、かつ、温度環境変化を繰り返し行った後の処理液の防食性能がより良好になる。この理由としては、メルカプト基含有化合物に含まれるメルカプト基が、上述したトリアゾール化合物の付着力を補うことにより、処理液の防食性能が発揮されやすくなると推測される。
腐食防止剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。
これらの腐食防止剤の中でも、処理液の防食性能をより向上できる観点から、処理液は、トリアゾール化合物を含有することがより好ましい。トリアゾール化合物は、平面構造を有し、この平面構造部分で金属膜および層間絶縁膜に付着するため、金属膜および層間絶縁膜に対する付着性に優れると推測される。これにより、処理液の防食性能が発揮されやすくなると推測される。
処理液は、トリアゾール化合物およびメルカプト基含有化合物の両方を含有することがさらに好ましい。これにより、処理液の防食性能をより向上し、かつ、温度環境変化を繰り返し行った後の処理液の防食性能がより良好になる。この理由としては、メルカプト基含有化合物に含まれるメルカプト基が、上述したトリアゾール化合物の付着力を補うことにより、処理液の防食性能が発揮されやすくなると推測される。
トリアゾール化合物としては、例えば、ベンゼン環構造を有するトリアゾール化合物（すなわち、ベンゾトリアゾール化合物）、ベンゼン環構造を有さないトリアゾール化合物などが挙げられる。
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、カルボキシベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－フェニルチオール－ベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、５－ブロモベンゾトリアゾール、４－ブロモベンゾトリアゾール、５－フルオロベンゾトリアゾール、４－フルオロベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、５－フェニル－ベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール、４－ニトロベンゾトリアゾール、２－（５－アミノ－ペンチル）－ベンゾトリアゾール、１－アミノ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸、４－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４－プロピルベンゾトリアゾール、５－プロピルベンゾトリアゾール、４－イソプロピルベンゾトリアゾール、５－イソプロピルベンゾトリアゾール、４－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、５－ｎ－ブチルベンゾトリアゾール、４－イソブチルベンゾトリアゾール、５－イソブチルベンゾトリアゾール、４－ペンチルベンゾトリアゾール、５－ペンチルベンゾトリアゾール、４－ヘキシルベンゾトリアゾール、５‐ヘキシルベンゾトリアゾール、５－メトキシベンゾトリアゾール、５－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］－ベンゾトリアゾール、５－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、５－（１’，１’－ジメチルプロピル）－ベンゾトリアゾール、５－（１’，１’，３’－トリメチルブチル）ベンゾトリアゾール、５－ｎ－オクチルベンゾトリアゾール、および５－（１’，１’，３’，３’－テトラメチルブチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ベンゼン環構造を有さないトリアゾール化合物としては、トリアゾール（具体的には、１，２，３－トリアゾールおよび１，２，４－トリアゾール）、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１－アミノ－５－メチル－１，２，３－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、および３－イソプロピル－１，２，４－トリアゾールなどが挙げられる。
処理液は、防食性能がより向上するという観点から、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、５－メチル－ベンゾトリアゾール、および、トリアゾールから選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、５－メチル－ベンゾトリアゾールを含むことがより好ましい。
腐食防止剤としてトリアゾール化合物を含有する場合には、トリアゾール化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、０．００１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましい。トリアゾール化合物の含有量が上記範囲内あることで、防食性能がより向上する。
メルカプト基含有化合物としては、例えば、２－メルカプト－５－メチルベンズイミダゾール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプトチアゾリン、３－（２－アミノフェニルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン、３－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン、２－メルカプトベンゾイミダゾール（２－ＭＢＩ）、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、５－アミノ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、および２，５－ジメルカプト－１，３－チアジアゾールアスコルビン酸などが挙げられる。
これらのメルカプト基含有化合物の中でも、処理液は、２－メルカプト－５－メチルベンズイミダゾール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプトチアゾリン、３－（２－アミノフェニルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン、および、３－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタンから選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
これらの好ましいメルカプト基含有化合物と、上述したトリアゾール化合物（特に、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、５－メチル－ベンゾトリアゾール、および、トリアゾールから選択される少なくとも１種の化合物）と、を併用することで、処理液の防食性能がより向上し、かつ、温度環境変化を繰り返し行った後の処理液の防食性能がより良好になる。
これらの好ましいメルカプト基含有化合物と、上述したトリアゾール化合物（特に、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、５－メチル－ベンゾトリアゾール、および、トリアゾールから選択される少なくとも１種の化合物）と、を併用することで、処理液の防食性能がより向上し、かつ、温度環境変化を繰り返し行った後の処理液の防食性能がより良好になる。
本発明におけるメルカプト基含有化合物には、メルカプト基およびトリアゾール基を有する化合物を含めない。本発明では、メルカプト基およびトリアゾール基を有する化合物は、上述したトリアゾール化合物に分類する。
腐食防止剤としてメルカプト基含有化合物を含有する場合には、メルカプト基含有化合物の含有量は、処理液の全質量に対して、０．００１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましい。メルカプト基含有化合物の含有量が上記範囲内あることで、防食性能がより向上する。
腐食防止剤が上記トリアゾール化合物および上記メルカプト基含有化合物を含む場合において、上記トリアゾール化合物に対するメルカプト基含有化合物の質量比（メルカプト基含有化合物の含有質量／トリアゾール化合物の含有質量）が、０．１～５０であることが好ましく、０．１～２０であることがより好ましく、０．１～１０であることがさらに好ましい。上記質量比が上記範囲内にあることで、処理液を長期冷蔵保存した後の残渣物除去性能および防食性能が優れたものになる。
腐食防止剤の含有量は、処理液の全質量に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることがさらに好ましい。腐食防止剤の含有量が上記範囲内にあることで、腐食防止剤を含有することで奏する効果がより発揮される。
＜被計数体＞
本発明において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が処理液１ｍｌあたり１～２０００個である。
ここで、本発明の被計数体は、光散乱式液中粒子計数器によって、０．０５μｍ以上のサイズとして検知されるものであれば特に限定されない。
上記光散乱式液中粒子計数器は、試料流体（本発明においては処理液）に光ビームを照射して粒子検出領域を形成し、この粒子検出領域を通過する被計数体による散乱光を受光手段で受光して、試料流体中の被計数体を検出し、被計数体の個数を計数する。
上記光散乱式液中粒子計数器は、固形物の他に、気体（溶存酸素など）を含む気泡なども被計数体として検出する。
本発明における被計数体は、具体的には、処理液の原料に含まれる不純物（例えば、塵、埃、有機固形物、無機固形物などの固形物）、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる不純物（例えば、塵、埃、有機固形物、無機固形物などの固形物）、処理液の原料に混入した気泡、処理液の調製中に混入した気泡などであると推測される。
本発明において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が処理液１ｍｌあたり１～２０００個である。
ここで、本発明の被計数体は、光散乱式液中粒子計数器によって、０．０５μｍ以上のサイズとして検知されるものであれば特に限定されない。
上記光散乱式液中粒子計数器は、試料流体（本発明においては処理液）に光ビームを照射して粒子検出領域を形成し、この粒子検出領域を通過する被計数体による散乱光を受光手段で受光して、試料流体中の被計数体を検出し、被計数体の個数を計数する。
上記光散乱式液中粒子計数器は、固形物の他に、気体（溶存酸素など）を含む気泡なども被計数体として検出する。
本発明における被計数体は、具体的には、処理液の原料に含まれる不純物（例えば、塵、埃、有機固形物、無機固形物などの固形物）、処理液の調製中に汚染物として持ち込まれる不純物（例えば、塵、埃、有機固形物、無機固形物などの固形物）、処理液の原料に混入した気泡、処理液の調製中に混入した気泡などであると推測される。
上記光散乱式液中粒子計数器としては、液中パーティクルカウンタ「ＫＳ－１８Ｆ」（リオン株式会社製）に準ずる装置が用いられる。光散乱式液中粒子計数器による処理液の測定条件は、後述する実施例欄に記載の通りである。
本発明の処理液に含まれる０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数は、１～２０００個であるが、１～１０００個であることが好ましく、１～４００個であることがより好ましく、１個以上３００個未満であることがさらに好ましく、１～１００個であることが特に好ましい。
上記被計数体の数が上記範囲内にあることで、処理液の残渣物除去性能および防食性能に優れ、環境温度変化を繰り返し行った後の処理液の残化物除去性能および防食性能が優れたものとなる。
一方、上記被計数体の数が０個であると、処理液の残渣物除去性能および防食性能が不十分になったり、環境温度変化を繰り返し行った後の処理液の防食性能が不十分になったりする。また、上記被計数体の数が２０００個より多くなると、処理液の防食性能が不十分になったり、環境温度変化を繰り返し行った後の処理液の残渣物除去性能および防食性能が不十分になったりする。
上記被計数体の数が上記範囲内にあることで、処理液の残渣物除去性能および防食性能に優れ、環境温度変化を繰り返し行った後の処理液の残化物除去性能および防食性能が優れたものとなる。
一方、上記被計数体の数が０個であると、処理液の残渣物除去性能および防食性能が不十分になったり、環境温度変化を繰り返し行った後の処理液の防食性能が不十分になったりする。また、上記被計数体の数が２０００個より多くなると、処理液の防食性能が不十分になったり、環境温度変化を繰り返し行った後の処理液の残渣物除去性能および防食性能が不十分になったりする。
本発明においては、光散乱式液中粒子計数器によって計数される被計数体のサイズは、０．０５μｍ以上である。
計数される被計数体のサイズの上限値は、特に限定されないが、通常１０μｍ以下である。なお、０．０５μｍ未満のサイズの被計数体の検出には、技術的困難が伴う。
計数される被計数体のサイズの上限値は、特に限定されないが、通常１０μｍ以下である。なお、０．０５μｍ未満のサイズの被計数体の検出には、技術的困難が伴う。
本発明の処理液は、その使用用途に鑑み、０．１μｍ以上の粒子（具体的には、不純物などの粗大粒子）を含まないことが好ましい。これにより、処理液自体に含まれる粗大粒子が残渣物となることを抑制できる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。また、１０μｍ以上の粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
粗大粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の処理が挙げられる。また、１０μｍ以上の粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
＜Ｆｅイオン＞
本発明の処理液は、１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍのＦｅイオンを含有することが好ましい。これにより、処理液を長期冷蔵保存した後に使用しても、処理液の残渣物除去性能が優れる。この理由は、Ｆｅイオンが酸化剤として作用して、処理液の残渣物除去性能が維持できたことによるものと推測される。
Ｆｅイオンの含有量は、処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍであることが好ましく、１０質量ｐｐｔ～１０００質量ｐｐｂであることがより好ましく、１０質量ｐｐｔ以上１０００質量ｐｐｔ未満であることがさらに好ましい。
本発明の処理液は、１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍのＦｅイオンを含有することが好ましい。これにより、処理液を長期冷蔵保存した後に使用しても、処理液の残渣物除去性能が優れる。この理由は、Ｆｅイオンが酸化剤として作用して、処理液の残渣物除去性能が維持できたことによるものと推測される。
Ｆｅイオンの含有量は、処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍであることが好ましく、１０質量ｐｐｔ～１０００質量ｐｐｂであることがより好ましく、１０質量ｐｐｔ以上１０００質量ｐｐｔ未満であることがさらに好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の処理液は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、キレート剤、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、４級水酸化アンモニウム類、およびアルカノールアミン類などが挙げられる。
本発明の処理液は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、キレート剤、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、４級水酸化アンモニウム類、およびアルカノールアミン類などが挙げられる。
（キレート剤）
処理液は、キレート剤を含んでいてもよい。キレート剤は、残渣物中に含まれる酸化した金属とキレート化する。このため、キレート剤を添加することでリサイクル性がより向上する。
キレート剤としては、特に限定されないが、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基および複数のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、モノ－またはポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が含まれる。
処理液は、キレート剤を含んでいてもよい。キレート剤は、残渣物中に含まれる酸化した金属とキレート化する。このため、キレート剤を添加することでリサイクル性がより向上する。
キレート剤としては、特に限定されないが、ポリアミノポリカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミノポリカルボン酸は、複数のアミノ基および複数のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、モノ－またはポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、ポリアミノアルカンポリカルボン酸、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸、およびヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸が含まれる。
好適なポリアミノポリカルボン酸キレート剤としては、例えば、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレン－ジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、および（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸が挙げられる。なかでも、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸が好ましい。これらの化合物は、単独、または２種以上を組み合わせて配合できる。
処理液中、キレート剤の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０１～３質量％であることがより好ましい。
（水溶性有機溶剤）
本発明の処理液は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。処理液が水溶性有機溶剤を含有することで、添加成分および有機物残渣物の可溶化を促進させるとともに、腐食防止効果をより向上させることができる。
水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテル（例えば、グリコールジエーテル）が挙げられ、本願所望の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。
本発明の処理液は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。処理液が水溶性有機溶剤を含有することで、添加成分および有機物残渣物の可溶化を促進させるとともに、腐食防止効果をより向上させることができる。
水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、および水溶性エーテル（例えば、グリコールジエーテル）が挙げられ、本願所望の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。
水溶性アルコールとしては、例えば、アルカンジオール（例えば、アルキレングリコールを含む）、アルコキシアルコール（例えば、グリコールモノエーテルを含む）、飽和脂肪族一価アルコール、不飽和非芳香族一価アルコール、および、環構造を含む低分子量のアルコールが挙げられる。
アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２－メチル－１，３プロパンジオール、１，３－プロパンジール、２，２－ジメチル－１，３－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ピナコール、およびアルキレングリコールが挙げられる。
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが挙げられる。
アルコキシアルコールとしては、例えば、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、１－メトキシ－２－ブタノール、および水溶性グリコールモノエーテルが挙げられる。
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシ－１－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－エトキシ－１－プロパノール、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
飽和脂肪族一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、ｔ－ペンチルアルコール、および１－ヘキサノールが挙げられる。
不飽和非芳香族一価アルコールとしては、例えば、アリールアルコール、プロパルギルアルコール、２－ブテニルアルコール、３－ブテニルアルコール、および４－ペンテン－２－オールが挙げられる。
環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、および１，３－シクロペンタンジオールが挙げられる。
水溶性ケトンとしては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２－ブタノン、５－ヘキサンジオン、１，４－シクロヘキサンジオン、３－ヒドロキシアセトフェノン、１，３－シクロヘキサンジオン、およびシクロヘキサノンが挙げられる。
水溶性エステルとしては、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
水溶性有機溶剤のなかでも、腐食防止効果をより向上させる観点から、水溶性アルコールが好ましく、アルカンジオール、グリコール、アルコキシアルコールがより好ましく、アルコキシアルコールが特に好ましい。
水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
水溶性有機溶剤のなかでも、腐食防止効果をより向上させる観点から、水溶性アルコールが好ましく、アルカンジオール、グリコール、アルコキシアルコールがより好ましく、アルコキシアルコールが特に好ましい。
水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
水溶性有機溶剤の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．１～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
（ｐＨ調整剤）
本発明の処理液のｐＨは特に限定されないが、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩の共役酸のｐＫａ以上であることが好ましい。ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩の共役酸のｐＫａ以上であることで、残渣物除去性能が飛躍的に向上する。言い換えると、処理液中でヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩が分子状態で存在している比率が多い場合に、本発明の効果が顕著に得られる。例えば、ヒドロキシルアミンの共役酸のｐＫａは約６である。
本発明の処理液は、ｐＨ３～１１とすることが好ましい。処理液のｐＨを上記範囲とするため、処理液にはｐＨ調整剤を含むことが望ましい。
処理液のｐＨが上記範囲内であれば、腐食速度および残渣物除去性能ともにより優れる。
ｐＨの測定方法としては、公知のｐＨメーターを用いて測定することができる。
本発明の処理液のｐＨは特に限定されないが、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩の共役酸のｐＫａ以上であることが好ましい。ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩の共役酸のｐＫａ以上であることで、残渣物除去性能が飛躍的に向上する。言い換えると、処理液中でヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩が分子状態で存在している比率が多い場合に、本発明の効果が顕著に得られる。例えば、ヒドロキシルアミンの共役酸のｐＫａは約６である。
本発明の処理液は、ｐＨ３～１１とすることが好ましい。処理液のｐＨを上記範囲とするため、処理液にはｐＨ調整剤を含むことが望ましい。
処理液のｐＨが上記範囲内であれば、腐食速度および残渣物除去性能ともにより優れる。
ｐＨの測定方法としては、公知のｐＨメーターを用いて測定することができる。
ｐＨ調整剤としては、公知のものが使用できるが、一般的に金属イオンを含んでいないことが好ましく、例えば、水酸化アンモニウム、モノアミン類、イミン類（例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、グアニジン塩類（例えば、炭酸グアニジン）等が挙げられ、本願所望の効果を得るためにこれらのいずれも用いることができる。なかでも、水酸化アンモニウム、イミン類（例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン）が本願所望の効果を顕著に得る観点から好ましい。
ｐＨ調整剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ調整剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ調整剤の配合量は、処理液を所望のｐＨを達成できれば特に限定されないが、一般的には、処理液中において、処理液全質量に対して０．１～５質量％の濃度で含有されることが望ましく、０．１～２質量％とすることがより望ましい。
（４級水酸化アンモニウム類）
本発明の処理液は、４級水酸化アンモニウム類を含んでいてもよい。４級水酸化アンモニウム類を添加することで残渣物除去性能をより向上させることができるほか、ｐＨ調整剤としても機能させることができる。
４級水酸化アンモニウム類としては、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
本発明の処理液は、４級水酸化アンモニウム類を含んでいてもよい。４級水酸化アンモニウム類を添加することで残渣物除去性能をより向上させることができるほか、ｐＨ調整剤としても機能させることができる。
４級水酸化アンモニウム類としては、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
（式（４）中、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表す。）
式（４）中、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基など）、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基など）、ベンジル基、またはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ナフタレン基など）を表す。なかでも、アルキル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基が好ましい。
式（４）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、およびコリンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム類であることが好ましい。中でも、本発明においてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびコリンよりなる群から選ばれた少なくとも１つを用いることがより好ましい。４級水酸化アンモニウム類は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
処理液中、４級水酸化アンモニウム類の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。
（アルカノールアミン類）
処理液中、添加成分および有機物残渣物の可溶化を促進させるとともに、腐食防止の観点から、アルカノールアミン類を含有してもよい。
アルカノールアミン類は、第一アミン、第二アミン、または第三アミンのいずれであってもよく、モノアミン、ジアミン、またはトリアミンであることが好ましく、モノアミンがより好ましい。アミンのアルカノール基は炭素原子を１～５個有することが好ましい。
本発明の処理液においては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
式（５）： Ｒ１Ｒ２－Ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－Ｒ３
（式（５）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヒドロキシエチル基を表す。ただし、式中、アルカノール基が少なくとも１つは含まれる。）
アルカノールアミン類としては、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第三ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、イソブタノールアミン、２－アミノ－２－エトキシ－プロパノール、およびジグリコールアミンとしても知られている２－アミノ－２－エトキシ－エタノールがある。アルカノールアミン類は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
処理液中、添加成分および有機物残渣物の可溶化を促進させるとともに、腐食防止の観点から、アルカノールアミン類を含有してもよい。
アルカノールアミン類は、第一アミン、第二アミン、または第三アミンのいずれであってもよく、モノアミン、ジアミン、またはトリアミンであることが好ましく、モノアミンがより好ましい。アミンのアルカノール基は炭素原子を１～５個有することが好ましい。
本発明の処理液においては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
式（５）： Ｒ１Ｒ２－Ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－Ｒ３
（式（５）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヒドロキシエチル基を表す。ただし、式中、アルカノール基が少なくとも１つは含まれる。）
アルカノールアミン類としては、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第三ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、イソブタノールアミン、２－アミノ－２－エトキシ－プロパノール、およびジグリコールアミンとしても知られている２－アミノ－２－エトキシ－エタノールがある。アルカノールアミン類は単独でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
処理液中、アルカノールアミン類の含有量は、本発明の処理液の全質量に対して、０．１～８０質量％であることが好ましく、０．５～５０質量％であることがより好ましく、０．５～２０質量％であることがさらに好ましい。
（その他の添加剤）
本発明の処理液には、本発明の効果を奏する範囲で、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤などが挙げられる。
本発明の処理液には、本発明の効果を奏する範囲で、その他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤などが挙げられる。
＜キットおよび濃縮液＞
本発明における処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液としてヒドロキシルアミン化合物を水に含有する液組成物を準備し、第２液として他の成分を水に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して処理液を調液し、その後、適時に上記処理に適用する態様が好ましい。有機溶剤等はどちらに含有させてもよい。このようにすることで、ヒドロキシルアミン化合物またはその他の成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望の作用を効果的に発揮させることができる。第１液および第２液における各成分の含有量は、先に述べた含有量を元に、混合後の含有量として適宜設定できる。
また、処理液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に水で希釈して使用することができる。
本発明における処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液としてヒドロキシルアミン化合物を水に含有する液組成物を準備し、第２液として他の成分を水に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して処理液を調液し、その後、適時に上記処理に適用する態様が好ましい。有機溶剤等はどちらに含有させてもよい。このようにすることで、ヒドロキシルアミン化合物またはその他の成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望の作用を効果的に発揮させることができる。第１液および第２液における各成分の含有量は、先に述べた含有量を元に、混合後の含有量として適宜設定できる。
また、処理液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に水で希釈して使用することができる。
＜容器＞
本発明における処理液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、クリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されない。この容器またはその収容部の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、および、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、または、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を特に好ましく用いることができる。このように、収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、収容部の内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、または、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレンやプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製 ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９および１６頁等、などに記載の容器も用いることができる。
本発明における処理液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。容器としては、半導体用途向けに、クリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されない。この容器またはその収容部の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、および、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、または、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を特に好ましく用いることができる。このように、収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、収容部の内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、または、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレンやプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製 ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９および１６頁等、などに記載の容器も用いることができる。
＜フィルタリング＞
本発明における処理液は、上記被計数体を所望の数に調整する目的や、異物の除去または欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来から濾過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、大きい方が好ましい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
本発明における処理液は、上記被計数体を所望の数に調整する目的や、異物の除去または欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来から濾過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、大きい方が好ましい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、処理液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して処理液を調製した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
＜メタル濃度＞
本発明における処理液は、液中に不純物として含まれるＦｅを除くメタル（Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、および、Ｚｎの金属元素）のイオン濃度がいずれも５ｐｐｍ以下（好ましくは１ｐｐｍ以下）であることが好ましい。特に、最先端の半導体素子の製造においては、さらに高純度の処理液が求められることが想定されることから、そのメタル濃度がｐｐｍオーダーよりもさらに低い値、すなわち、ｐｐｂオーダー以下であることがより好ましく、ｐｐｔオーダー（上記濃度はいずれも質量基準）であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
本発明における処理液は、液中に不純物として含まれるＦｅを除くメタル（Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、および、Ｚｎの金属元素）のイオン濃度がいずれも５ｐｐｍ以下（好ましくは１ｐｐｍ以下）であることが好ましい。特に、最先端の半導体素子の製造においては、さらに高純度の処理液が求められることが想定されることから、そのメタル濃度がｐｐｍオーダーよりもさらに低い値、すなわち、ｐｐｂオーダー以下であることがより好ましく、ｐｐｔオーダー（上記濃度はいずれも質量基準）であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
メタル濃度の低減方法としては、例えば、処理液を製造する際に使用する原材料の段階、および、処理液を調製した後の段階、の少なくとも一方の段階において、蒸留やイオン交換樹脂を用いた濾過を十分に行うことが挙げられる。
メタル濃度の低減方法のその他の方法としては、処理液の製造に使用する原材料を収容する「容器」について、処理液を収容する容器の説明を行った項で示したような、不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、処理液の調製時の「配管」などからメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すなどの方法も挙げられる。
メタル濃度の低減方法のその他の方法としては、処理液の製造に使用する原材料を収容する「容器」について、処理液を収容する容器の説明を行った項で示したような、不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、処理液の調製時の「配管」などからメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すなどの方法も挙げられる。
＜用途＞
本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本発明においては、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。本発明の処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、基板上に存在するレジスト膜、エッチング残渣物、反射防止膜、および、アッシング残渣物などの処理に用いられる。
処理液は、具体的には、金属膜または層間絶縁膜上に付着したエッチング残渣物等の残渣物の除去などに用いられる洗浄液（リンス液）、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液、および、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、樹脂製のレンズ）等を半導体基板から除去するために用いられる溶液、などとして用いられる。なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
本発明の処理液は、特に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板（以後、「マスク付き基板」とも称する。）の洗浄に好適に使用される。
本発明の処理液は、半導体デバイス用の処理液である。本発明においては、「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられるという意味である。本発明の処理液は、半導体デバイスを製造するためのいずれの工程にも用いることができ、例えば、基板上に存在するレジスト膜、エッチング残渣物、反射防止膜、および、アッシング残渣物などの処理に用いられる。
処理液は、具体的には、金属膜または層間絶縁膜上に付着したエッチング残渣物等の残渣物の除去などに用いられる洗浄液（リンス液）、パターン形成用の各種レジスト膜の除去に用いられる溶液、および、永久膜（例えば、カラーフィルタ、透明絶縁膜、樹脂製のレンズ）等を半導体基板から除去するために用いられる溶液、などとして用いられる。なお、永久膜の除去後の半導体基板は、再び半導体デバイスの使用に用いられることがあるため、永久膜の除去は、半導体デバイスの製造工程に含むものとする。
本発明の処理液は、特に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板（以後、「マスク付き基板」とも称する。）の洗浄に好適に使用される。
＜処理液の製造方法＞
本発明の処理液は、その製造方法については特に制限されない。所定の原料を混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合することにより製造することができる。また、設定ｐＨに予め調製しておいてから混合する方法、あるいは混合後に設定ｐＨに調製する方法を用いることができる。さらに、上記化合物を含む濃縮液を製造して、使用時に希釈して所定の濃度へと調整する方法を用いることもできる。また、濃縮液を希釈後設定ｐＨに調整して用いることもできる。また、濃縮液に対して設定量の希釈用の純水を添加することもでき、また希釈用の純水に所定量の濃縮液を添加することもできる。
本発明の処理液は、その製造方法については特に制限されない。所定の原料を混合ミキサー等の攪拌機を用いて十分に混合することにより製造することができる。また、設定ｐＨに予め調製しておいてから混合する方法、あるいは混合後に設定ｐＨに調製する方法を用いることができる。さらに、上記化合物を含む濃縮液を製造して、使用時に希釈して所定の濃度へと調整する方法を用いることもできる。また、濃縮液を希釈後設定ｐＨに調整して用いることもできる。また、濃縮液に対して設定量の希釈用の純水を添加することもでき、また希釈用の純水に所定量の濃縮液を添加することもできる。
本発明の処理液は、所定の原料を混合した後、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数を、１ｍｌあたり所定数にするための工程を有することが好ましい。光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数を所定数にするための工程は、フィルタを用いて、ろ過などの精製工程を行い、同時に、または、随時に、光散乱式液中粒子計数器によって被計数体の数を計数し、処理液に含まれる被計数体の数が所望の値に到達した時点をもって処理液の調製を終了すること等により実施できる。本発明の処理液のろ過などの精製に用いるフィルタとしては、アルカリ化合物と、水と、を含有する本発明の処理液中においてマイナスに帯電していることが多い被計数体を効率よく除去することができる点で、プラスに帯電したナイロン製フィルタが好ましい。
また、光散乱式液中粒子計数器による被計数体の計数は、バッチ式で行ってもよいし、インライン式、すなわち、光散乱式液中粒子計数器を処理液の製造ラインに組み込んで連続的に計数してもよい。
なお、一般的な処理液は、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数は処理液１ｍｌあたり２０００個超である場合が多い。
また、光散乱式液中粒子計数器による被計数体の計数は、バッチ式で行ってもよいし、インライン式、すなわち、光散乱式液中粒子計数器を処理液の製造ラインに組み込んで連続的に計数してもよい。
なお、一般的な処理液は、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数は処理液１ｍｌあたり２０００個超である場合が多い。
また、本発明における処理液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液としてアルカリ化合物を水に含有する液組成物を準備し、第２液として他の成分を水に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して処理液を調液し、その後、適時に上記処理に適用する態様が好ましい。有機溶剤等はどちらに含有させてもよい。このようにすることで、アルカリ化合物、または、その他の成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、本発明の効果を効果的に発揮させることができる。第１液および第２液における各成分の含有量は、先に述べた含有量を元に、混合後の含有量として適宜設定できる。
[基板の洗浄方法]
本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、上記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する。
本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液を調製する処理液調製工程Ａと、上記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、を有する。
＜洗浄対象物＞
本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＷＯｘ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板であれば特に限定されない。
なお、メタルハードマスクは、パターン状に形成されており、所定の開口部を有する。
本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＷＯｘ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板であれば特に限定されない。
なお、メタルハードマスクは、パターン状に形成されており、所定の開口部を有する。
また、本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物は、例えば、基板上に、金属膜、層間絶縁膜、メタルハードマスクを少なくともこの順に備えた積層物が挙げられる。積層物は、さらに、ドライエッチング工程等を経たことにより、金属膜面を露出するようにメタルハードマスクの表面（開口部）から基板に向かって形成されたホールを有する。
上記のような、ホールを有する積層物の製造方法は特に制限されないが、通常、基板と、金属膜と、層間絶縁膜と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層物に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属膜表面が露出するように層間絶縁膜をエッチングすることにより、メタルハードマスクおよび層間絶縁膜内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、まず、所定の成分を含む金属膜を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、金属膜をエッチングし、メタルハードマスクを製造する方法が挙げられる。
また、積層物は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止膜、反射防止層等が挙げられる。
上記のような、ホールを有する積層物の製造方法は特に制限されないが、通常、基板と、金属膜と、層間絶縁膜と、メタルハードマスクとをこの順で有する処理前積層物に対して、メタルハードマスクをマスクとして用いてドライエッチング工程を実施して、金属膜表面が露出するように層間絶縁膜をエッチングすることにより、メタルハードマスクおよび層間絶縁膜内を貫通するホールを設ける方法が挙げられる。
なお、メタルハードマスクの製造方法は特に制限されず、例えば、まず、所定の成分を含む金属膜を形成して、その上に所定のパターンのレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜をマスクとして用いて、金属膜をエッチングし、メタルハードマスクを製造する方法が挙げられる。
また、積層物は、上述の層以外の層を有していてもよく、例えば、エッチング停止膜、反射防止層等が挙げられる。
図１に、本発明の基板の洗浄方法の洗浄対象物である積層物の一例を示す断面模式図を示す。
図１に示す積層物１０は、基板１上に、金属膜２、エッチング停止層３、層間絶縁膜４、メタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属膜２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属膜２と、エッチング停止層３と、層間絶縁膜４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属膜２の表面まで貫通するホール６を備える積層物である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁膜４およびメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属膜２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
図１に示す積層物１０は、基板１上に、金属膜２、エッチング停止層３、層間絶縁膜４、メタルハードマスク５をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に金属膜２が露出するホール６が形成されている。つまり、図１に示す洗浄対象物は、基板１と、金属膜２と、エッチング停止層３と、層間絶縁膜４と、メタルハードマスク５とをこの順で備え、メタルハードマスク５の開口部の位置において、その表面から金属膜２の表面まで貫通するホール６を備える積層物である。ホール６の内壁１１は、エッチング停止層３、層間絶縁膜４およびメタルハードマスク５からなる断面壁１１ａと、露出された金属膜２からなる底壁１１ｂとで構成され、ドライエッチング残渣物１２が付着している。
本発明の基板の洗浄方法は、これらのドライエッチング残渣物１２の除去を目的とした洗浄に好適に用いることができる。すなわち、ドライエッチング残渣物１２の除去性能に優れつつ、洗浄対象物の内壁１１（例えば、金属膜２等）に対する防食性能にも優れる。
また、本発明の基板の洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層物に対して実施してもよい。
以下、上述した積層物の各層構成材料について説明する。
また、本発明の基板の洗浄方法は、ドライエッチング工程の後にドライアッシング工程が行われた積層物に対して実施してもよい。
以下、上述した積層物の各層構成材料について説明する。
（メタルハードマスク）
メタルハードマスクは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１以上を含んでいれば特に限定されない。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数である。
上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２、ＺｒＯ２が挙げられる。
メタルハードマスクは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１以上を含んでいれば特に限定されない。ここで、ｘ、ｙは、それぞれ、ｘ＝１～３、ｙ＝１～２で表される数である。
上記メタルハードマスクの材料としては、例えば、ＴｉＮ、ＷＯ２、ＺｒＯ２が挙げられる。
（層間絶縁膜）
層間絶縁膜の材料は、特に限定されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
具体的な層間絶縁膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ系材料、ポリイミドなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。
層間絶縁膜の材料は、特に限定されず、例えば、好ましくは誘電率ｋが３．０以下、より好ましくは２．６以下のものが挙げられる。
具体的な層間絶縁膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ系材料、ポリイミドなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。
（エッチング停止層）
エッチング停止層の材料は、特に限定されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ系材料、ＡｌＯｘなどの金属酸化物が挙げられる。
エッチング停止層の材料は、特に限定されない。具体的なエッチング停止層の材料としてはＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ系材料、ＡｌＯｘなどの金属酸化物が挙げられる。
（金属膜）
金属膜を形成する配線材料としては、特に限定されず、金属、窒化金属、合金が挙げられる。具体的には、例えば、銅、チタン、チタン－タングステン、窒化チタン、タングステン、コバルト、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、アルミニウム等が挙げられる。本発明の処理液の効果を享受する観点からは、配線材料として、特に、コバルト、タングステンが望ましい。
金属膜を形成する配線材料としては、特に限定されず、金属、窒化金属、合金が挙げられる。具体的には、例えば、銅、チタン、チタン－タングステン、窒化チタン、タングステン、コバルト、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、アルミニウム等が挙げられる。本発明の処理液の効果を享受する観点からは、配線材料として、特に、コバルト、タングステンが望ましい。
（基板）
ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、および、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、またはそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線および誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）などの露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属および合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、およびタングステンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンおよび炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
ここでいう「基板」には、例えば、単層からなる半導体基板、および、多層からなる半導体基板が含まれる。
単層からなる半導体基板を構成する材料は特に限定されず、一般的に、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、またはそれらの任意の組み合わせから構成されることが好ましい。
多層からなる半導体基板である場合には、その構成は特に限定されず、例えば、上述のシリコン等の半導体基板上に金属線および誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）などの露出した集積回路構造を有していてもよい。相互接続構造に用いられる金属および合金としては、アルミニウム、銅と合金化されたアルミニウム、銅、チタン、タンタル、コバルト、シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、およびタングステンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、半導体基板上に、層間誘電体層、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンおよび炭素ドープ酸化シリコン等の層を有していてもよい。
以下、処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂについて、それぞれ詳述する。
（処理液調製工程Ａ）
処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
本工程の手順は特に制限されず、例えば、ヒドロキシルアミン化合物、腐食防止剤、および、その他の任意成分を水に添加して、撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。なお、水に各成分を添加する場合は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
また、処理液に含まれる各成分は、半導体グレードに分類されるもの、または、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用することが好ましい。また、原材料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、イオン交換樹脂などによるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。
さらに、処理液に含まれる上記被計数体の数が、所望の範囲になるように、上述したフィルタリングなどの処理を実施することが好ましい。
処理液調製工程Ａは、上記処理液を調製する工程である。本工程で使用される各成分は、上述した通りである。
本工程の手順は特に制限されず、例えば、ヒドロキシルアミン化合物、腐食防止剤、および、その他の任意成分を水に添加して、撹拌混合することにより処理液を調製する方法が挙げられる。なお、水に各成分を添加する場合は、一括して添加してもよいし、複数回に渡って分割して添加してもよい。
また、処理液に含まれる各成分は、半導体グレードに分類されるもの、または、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用することが好ましい。また、原材料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、イオン交換樹脂などによるイオン成分低減を行ったものを用いることが好ましい。
さらに、処理液に含まれる上記被計数体の数が、所望の範囲になるように、上述したフィルタリングなどの処理を実施することが好ましい。
（洗浄工程Ｂ）
洗浄工程Ｂで洗浄されるマスク付き基板としては、上述した積層物が挙げられ、上述した通り、ドライエッチング工程が施されたホールが形成された積層物が例示される。なお、この積層物には、ホール内にドライエッチング残渣物が付着している。
なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層物を、洗浄対象物としてもよい。
洗浄工程Ｂで洗浄されるマスク付き基板としては、上述した積層物が挙げられ、上述した通り、ドライエッチング工程が施されたホールが形成された積層物が例示される。なお、この積層物には、ホール内にドライエッチング残渣物が付着している。
なお、ドライエッチング工程の後に、ドライアッシング工程が行われた積層物を、洗浄対象物としてもよい。
マスク付き基板に処理液を接触させる方法は特に限定されないが、例えば、タンクに入れた処理液中にマスク付き基板を浸漬する方法、マスク付き基板上に処理液を噴霧する方法、マスク付き基板上に処理液を流す方法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。残渣物除去性の観点から、マスク付き基板を処理液中に浸漬する方法が好ましい。
処理液の温度は、９０℃以下とすることが好ましく、２５～８０℃であることがより好ましく、３０～７５℃であることがさらに好ましく、４０～６５℃であることが特に好ましい。
洗浄時間は、用いる洗浄方法および処理液の温度に応じて調整することができる。
浸漬バッチ方式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ方式）で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、６０分以内であり、１～６０分であることが好ましく、３～２０分であることがより好ましく、４～１５分であることがさらに好ましい。
浸漬バッチ方式（処理槽内で複数枚の洗浄対象物を浸漬し処理するバッチ方式）で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、６０分以内であり、１～６０分であることが好ましく、３～２０分であることがより好ましく、４～１５分であることがさらに好ましい。
枚葉方式で洗浄する場合には、洗浄時間は、例えば、１０秒～５分であり、１５秒～４分であることが好ましく、１５秒～３分であることがより好ましく、２０秒～２分であることがさらに好ましい。
さらに、処理液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
機械的撹拌方法としては、例えば、マスク付き基板上で処理液を循環させる方法、マスク付き基板上で処理液を流過または噴霧させる方法、超音波またはメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
機械的撹拌方法としては、例えば、マスク付き基板上で処理液を循環させる方法、マスク付き基板上で処理液を流過または噴霧させる方法、超音波またはメガソニックにて処理液を撹拌する方法等が挙げられる。
（リンス工程Ｂ２）
本発明の基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、マスク付き基板を溶剤ですすいで清浄する工程（リンス工程Ｂ２）をさらに有していてもよい。
リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤で５秒～５分にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
本発明の基板の洗浄方法は、洗浄工程Ｂの後に、マスク付き基板を溶剤ですすいで清浄する工程（リンス工程Ｂ２）をさらに有していてもよい。
リンス工程Ｂ２は、洗浄工程Ｂに連続して行われ、リンス溶剤で５秒～５分にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程Ｂ２は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
リンス溶剤としては、例えば、脱イオン（ＤＩ：De Ionize）水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリジノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、ｐＨ＞８の水性リンス液（希釈した水性の水酸化アンモニウム等）を利用してもよい。
リンス溶剤としては、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水およびイソプロピルアルコールであることがより好ましく、水酸化アンモニウム水溶液およびＤＩ水であることがさらに好ましい。
リンス溶剤をマスク付き基板に接触させる方法としては、上述した処理液をマスク付き基板に接触させる方法を同様に適用することができる。
リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６～２７℃であることが好ましい。
上述した処理液は、リンス工程Ｂ２のリンス溶剤として使用してもよい。
リンス溶剤としては、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、水酸化アンモニウム水溶液、ＤＩ水およびイソプロピルアルコールであることがより好ましく、水酸化アンモニウム水溶液およびＤＩ水であることがさらに好ましい。
リンス溶剤をマスク付き基板に接触させる方法としては、上述した処理液をマスク付き基板に接触させる方法を同様に適用することができる。
リンス工程Ｂ２におけるリンス溶剤の温度は、１６～２７℃であることが好ましい。
上述した処理液は、リンス工程Ｂ２のリンス溶剤として使用してもよい。
（乾燥工程Ｂ３）
本発明の基板の洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後にマスク付き基板を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を有していてもよい。
乾燥方法としては、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、マスク付き基板上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、一般的には、３０秒～数分であることが好ましい。
本発明の基板の洗浄方法は、リンス工程Ｂ２の後にマスク付き基板を乾燥させる乾燥工程Ｂ３を有していてもよい。
乾燥方法としては、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、マスク付き基板上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプのような加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）乾燥法、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に依存するが、一般的には、３０秒～数分であることが好ましい。
（金属イオン除去工程Ｆ、Ｇ）
本発明の基板の洗浄方法は、上述した処理液調製工程Ａの前に、ヒドロキシルアミン化合物および水の少なくとも一方から、Ｆｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｆを有するか、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、処理液中のＦｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｇを有することが好ましい。
上記金属イオン除去工程Ｆまたは金属イオン除去工程Ｇを実施することで、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中のＦｅイオンの含有量が、処理液の全質量に対して１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍに調整されることが好ましい。
金属イオン除去工程Ｆ、金属イオン除去工程Ｇの具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば蒸留やイオン交換膜による精製が挙げられる。
処理液中のＦｅイオンの含有量を上記の範囲に調整しておくことで経時後においても処理液の洗浄性能を良好に保持することが可能となり、リサイクル性にも優れる。また、処理液中のＦｅイオンの総含有量とヒドロキシルアミン化合物の含有量との含有比率が適切に調整されることで、さらに処理液の残渣物除去性能がより向上するとともに、リサイクル性にもより優れる。
本発明の基板の洗浄方法は、上述した処理液調製工程Ａの前に、ヒドロキシルアミン化合物および水の少なくとも一方から、Ｆｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｆを有するか、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、処理液中のＦｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｇを有することが好ましい。
上記金属イオン除去工程Ｆまたは金属イオン除去工程Ｇを実施することで、洗浄工程Ｂで用いられる処理液中のＦｅイオンの含有量が、処理液の全質量に対して１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍに調整されることが好ましい。
金属イオン除去工程Ｆ、金属イオン除去工程Ｇの具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば蒸留やイオン交換膜による精製が挙げられる。
処理液中のＦｅイオンの含有量を上記の範囲に調整しておくことで経時後においても処理液の洗浄性能を良好に保持することが可能となり、リサイクル性にも優れる。また、処理液中のＦｅイオンの総含有量とヒドロキシルアミン化合物の含有量との含有比率が適切に調整されることで、さらに処理液の残渣物除去性能がより向上するとともに、リサイクル性にもより優れる。
（粗大粒子除去工程Ｈ）
本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、処理液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
処理液中の粗大粒子を低減または除去することで、洗浄工程Ｂを経た後のマスク付き基板上に残存する粗大粒子の量を低減することができる。この結果、マスク付き基板上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下や信頼性低下への影響も抑制することができる。
粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、処理液調製工程Ａを経た処理液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
本発明の基板の洗浄方法は、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、処理液中の粗大粒子を除去する粗大粒子除去工程Ｈを有することが好ましい。
処理液中の粗大粒子を低減または除去することで、洗浄工程Ｂを経た後のマスク付き基板上に残存する粗大粒子の量を低減することができる。この結果、マスク付き基板上の粗大粒子に起因したパターンダメージを抑制でき、デバイスの歩留まり低下や信頼性低下への影響も抑制することができる。
粗大粒子を除去するための具体的な方法としては、例えば、処理液調製工程Ａを経た処理液を所定の除粒子径の除粒子膜を用いて濾過精製する方法等が挙げられる。
なお、粗大粒子の定義については、上述のとおりである。
（除電工程Ｉ、Ｊ）
本発明の基板の洗浄方法は、上述した処理液調製工程Ａの前に、水に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有することが好ましい。
本発明の処理液は、ヒドロキシルアミン化合物を含むことから金属を還元剤する機能を有する。このため、マスク付き基板へ処理液を供給するための接液部の材質は、処理液に対して金属溶出のない樹脂とすることが望ましい。このような樹脂は電気伝導率が低く、絶縁性のため、例えば、上記処理液を樹脂製の配管に通液した場合、または、樹脂製の除粒子膜および樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、処理液の帯電電位が増加して静電気災害を引き起こす虞がある。
このため、本発明の基板の洗浄方法では、上述の除電工程Ｉまたは除電工程Ｊを実施し、処理液の帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子など）の付着や被処理基板へのダメージ（腐食）をより抑制することができる。
除電方法としては、具体的には、水または処理液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
水または処理液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１～１秒が好ましく、０．０１～０．１秒がより好ましい。
樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６－ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、グラッシーカーボンなどが好ましい。
本発明の基板の洗浄方法は、上述した処理液調製工程Ａの前に、水に対して除電を行う除電工程Ｉを有するか、または、上記処理液調製工程Ａの後であって上記洗浄工程Ｂを行う前に、上記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有することが好ましい。
本発明の処理液は、ヒドロキシルアミン化合物を含むことから金属を還元剤する機能を有する。このため、マスク付き基板へ処理液を供給するための接液部の材質は、処理液に対して金属溶出のない樹脂とすることが望ましい。このような樹脂は電気伝導率が低く、絶縁性のため、例えば、上記処理液を樹脂製の配管に通液した場合、または、樹脂製の除粒子膜および樹脂製のイオン交換樹脂膜により濾過精製を行った場合、処理液の帯電電位が増加して静電気災害を引き起こす虞がある。
このため、本発明の基板の洗浄方法では、上述の除電工程Ｉまたは除電工程Ｊを実施し、処理液の帯電電位を低減させることが好ましい。また、除電を行うことで、基板への異物（粗大粒子など）の付着や被処理基板へのダメージ（腐食）をより抑制することができる。
除電方法としては、具体的には、水または処理液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
水または処理液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１～１秒が好ましく、０．０１～０．１秒がより好ましい。
樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＰＰ）、６，６－ナイロン、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフロロアルキルビニルエーテルの共重合体(ＰＦＡ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、グラッシーカーボンなどが好ましい。
本発明の処理液を用いた基板の洗浄方法は、本発明の処理液がリサイクル性を有する組成である場合には、洗浄工程Ｂで用いた処理液の排液を再利用し、さらに他のマスク付き基板の洗浄に用いることが可能である。
本発明の基板の洗浄方法は、処理液の排液を再利用する態様である場合、下記の工程から構成されることが好ましい。
上記処理液調製工程Ａと、
上記洗浄工程Ｂと、
上記洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
上記洗浄工程Ｄで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施する。
本発明の基板の洗浄方法は、処理液の排液を再利用する態様である場合、下記の工程から構成されることが好ましい。
上記処理液調製工程Ａと、
上記洗浄工程Ｂと、
上記洗浄工程Ｂで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
回収された処理液の排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
上記洗浄工程Ｄで使用された処理液の排液を回収する排液回収工程Ｅと、を有し、
上記洗浄工程Ｄと上記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施する。
上記排液を再利用する態様において、処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂは、上述した態様で説明した処理液調製工程Ａ、洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様についても同じである。また、上記排液を再利用する態様においても、上述した態様で説明した金属イオン除去工程Ｆ、Ｇ、粗大粒子除去工程Ｈ、除電工程Ｉ、Ｊを有していることが好ましい。
回収された処理液の排液を用いて基板の洗浄を実施する洗浄工程Ｄは、上述した態様における洗浄工程Ｂと同義であり、好ましい態様も同様である。
排液回収工程Ｃ、Ｅにおける排液回収手段は特に限定されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した樹脂製容器に保存されることが好ましく、この時に除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。
排液回収工程Ｃ、Ｅにおける排液回収手段は特に限定されない。回収した排液は、上記除電工程Ｊにおいて上述した樹脂製容器に保存されることが好ましく、この時に除電工程Ｊと同様の除電工程を行ってもよい。
また、排液回収工程Ｃおよび排液回収工程Ｅの少なくとも一方の工程の後であって、洗浄工程Ｄの前に、回収された処理液に含まれる上記被計数体の数を調製する工程を実施することが好ましい。被計数体の数の調製は、例えば、回収された処理液のフィルタリング処理などにより実施することができる。
[半導体デバイスの製造方法]
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述した本発明の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程を含む。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記洗浄工程を少なくとも含んでいればよく、この洗浄工程は、上述した洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様も同じである。半導体デバイスの製造方法は洗浄工程以外の工程を有しており、例えば、上述したリンス工程Ｂ２および乾燥工程Ｂ３を含んでいてもよい。
なお、通常、上記洗浄工程後には、不要となったメタルハードマスクが除去された後、さらに基板上に１以上の追加の回路を形成されるか、または、例えば、組み立て（例えば、ダイシングおよびボンディング）および実装（例えば、チップ封止）が実施され、半導体チップなどが形成される。
半導体デバイスとしては、例えば、フラッシュメモリー、ロジックデバイス等が挙げられる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述した本発明の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程を含む。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記洗浄工程を少なくとも含んでいればよく、この洗浄工程は、上述した洗浄工程Ｂと同義であり、また好ましい態様も同じである。半導体デバイスの製造方法は洗浄工程以外の工程を有しており、例えば、上述したリンス工程Ｂ２および乾燥工程Ｂ３を含んでいてもよい。
なお、通常、上記洗浄工程後には、不要となったメタルハードマスクが除去された後、さらに基板上に１以上の追加の回路を形成されるか、または、例えば、組み立て（例えば、ダイシングおよびボンディング）および実装（例えば、チップ封止）が実施され、半導体チップなどが形成される。
半導体デバイスとしては、例えば、フラッシュメモリー、ロジックデバイス等が挙げられる。
以下、実施例を用いて、本発明の処理液について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
＜処理液の調製＞
まず、第１表および第２表に示す各成分を、第１表および第２表に示す割合で混合して混合液を得た。なお、第１表および第２表において、使用する各成分の濃度（質量％）は表中に記載の通りであり、残部は水である。
ここで、第１表および第２表に示す各成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、または、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。また、原材料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、イオン交換樹脂などによるイオン成分低減を行った。
まず、第１表および第２表に示す各成分を、第１表および第２表に示す割合で混合して混合液を得た。なお、第１表および第２表において、使用する各成分の濃度（質量％）は表中に記載の通りであり、残部は水である。
ここで、第１表および第２表に示す各成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、または、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。また、原材料の時点で不純物が多い成分に関しては、フィルタリングによる異物除去、イオン交換樹脂などによるイオン成分低減を行った。
また、用いた水（超純水）については、特開２０１１－１１０５１５号公報の段落００７４～００８４に記載の方法を用いて準備した。なお、この方法は、金属イオン除去工程を含むものであり、Ｆｅイオン量が１質量ｐｐｔ以下であることを確認した。なお、Ｆｅイオンの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定した。
次に、得られた混合液を循環ろ過によって精製しながら、液中パーティクルカウンタ（リオン株式会社製、型番：ＫＳ－１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍｌ／分）を用いて、混合液１ｍｌ中に含まれる０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の計数を行った。
混合液に含まれる被計数体の数が所望の値に到達した時点で、混合液を回収容器（アイセロ化学製クリーンボトル）に充填した。このように回収容器に充填した混合液を、実施例および比較例の各処理液として用いた。なお、上記の方法で調整された処理液（混合液）に含まれる被計数体のサイズは、０．０５μｍ以上、０．１μｍ未満であった。
ここで、上記液中パーティクルカウンタは、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。また、計数された被計数体の数を「調液日の被計数体の数」として第１表および第２表に示す。
次に、得られた混合液を循環ろ過によって精製しながら、液中パーティクルカウンタ（リオン株式会社製、型番：ＫＳ－１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍｌ／分）を用いて、混合液１ｍｌ中に含まれる０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の計数を行った。
混合液に含まれる被計数体の数が所望の値に到達した時点で、混合液を回収容器（アイセロ化学製クリーンボトル）に充填した。このように回収容器に充填した混合液を、実施例および比較例の各処理液として用いた。なお、上記の方法で調整された処理液（混合液）に含まれる被計数体のサイズは、０．０５μｍ以上、０．１μｍ未満であった。
ここで、上記液中パーティクルカウンタは、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。また、計数された被計数体の数を「調液日の被計数体の数」として第１表および第２表に示す。
なお、第２表における実施例の処理液は、処理液中に含まれるヒドロキシルアミン化合物および溶剤を精製すること（金属イオン除去工程Ｆ）、および、調製後の処理液を精製すること（金属イオン除去工程Ｇ）、の少なくとも一方のタイミングにより、Ｆｅイオン濃度を所望の値に調製した。
具体的には、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルタ本数：１～２本）に、０．３～０．６Ｌ／分の流速で処理液を通液して調製した。
処理液中の処理液全質量に対するＦｅイオンの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定した。
具体的には、イオン交換樹脂膜（日本ポール株式会社製イオンクリーンＳＬ製品Ｎｏ．ＤＦＡ１ＳＲＰＥＳＷ４４、膜の表面積１１００ｃｍ２、フィルタ本数：１～２本）に、０．３～０．６Ｌ／分の流速で処理液を通液して調製した。
処理液中の処理液全質量に対するＦｅイオンの含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定した。
処理液に使用した各成分を以下に示す。
＜水＞
超純水
超純水
＜ヒドロキシルアミン化合物＞
ＨＡ：ヒドロキシルアミン（ＢＡＳＦ社製）
ＨＡＳ：ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＢＡＳＦ社製）
ＨＡＣ：ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩（和光純薬工業社製）
ＨＡＮ：ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＨＡ：ヒドロキシルアミン（ＢＡＳＦ社製）
ＨＡＳ：ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩（ＢＡＳＦ社製）
ＨＡＣ：ヒドロキシルアンモニウム塩酸塩（和光純薬工業社製）
ＨＡＮ：ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
＜腐食防止剤１、腐食防止剤２＞
５Ｍ－ＢＴＡ（５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、東京化成工業社製）
ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール、東京化成工業社製）
カルボキシベンゾトリアゾール（東京化成工業社製）
無水フタル酸（東京化成工業社製）
テトラメチルグアニジン（東京化成工業社製）
３－（２－アミノフェニルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン（東京化成工業社製）
３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（東京化成工業社製）
５Ｍ－ＢＴＡ（５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、東京化成工業社製）
ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール、東京化成工業社製）
カルボキシベンゾトリアゾール（東京化成工業社製）
無水フタル酸（東京化成工業社製）
テトラメチルグアニジン（東京化成工業社製）
３－（２－アミノフェニルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン（東京化成工業社製）
３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（東京化成工業社製）
＜評価試験＞
（残渣物除去性能の評価）
調製した各処理液を用いて、残渣物除去性能の評価を行った。なお、以下の評価では、残渣物の一種であるＴｉＯ２からなるモデル膜を準備し、そのエッチングレートを評価することにより残渣物除去性能を評価した。つまり、エッチングレートが高い場合は、残渣物除去性能に優れ、エッチングレートが低い場合は、残渣物除去性能に劣る、といえる。
なお、ＴｉＯ２からなるモデル膜（ＴｉＯ２膜）は、Ｓｉ基板上に１０００Åの膜厚で設けられている。
（残渣物除去性能の評価）
調製した各処理液を用いて、残渣物除去性能の評価を行った。なお、以下の評価では、残渣物の一種であるＴｉＯ２からなるモデル膜を準備し、そのエッチングレートを評価することにより残渣物除去性能を評価した。つまり、エッチングレートが高い場合は、残渣物除去性能に優れ、エッチングレートが低い場合は、残渣物除去性能に劣る、といえる。
なお、ＴｉＯ２からなるモデル膜（ＴｉＯ２膜）は、Ｓｉ基板上に１０００Åの膜厚で設けられている。
（ａ）調液後２４時間以内における残渣物除去性能の評価
実施例および比較例の各処理液を調製後２４時間以内に用いて、ＴｉＯ２膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例および比較例の処理液中にＴｉＯ２膜を５分間浸漬して、処理液の浸漬前後におけるＴｉＯ２膜の膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
なお、処理前後のＴｉＯ２膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、名商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０－１０００ｎｍ、測定角度７０度および７５度の条件で測定した。
算出されたＴｉＯ２膜のエッチングレート（ＥＲ）を、以下の評価基準にしたがって評価した。
Ａ： ５（Å／分）≦ＥＲ
Ｂ： ３（Å／分）≦ＥＲ＜５（Å／分）
Ｃ： １（Å／分）≦ＥＲ＜３（Å／分）
Ｄ： ＥＲ＜１（Å／分）
実施例および比較例の各処理液を調製後２４時間以内に用いて、ＴｉＯ２膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例および比較例の処理液中にＴｉＯ２膜を５分間浸漬して、処理液の浸漬前後におけるＴｉＯ２膜の膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
なお、処理前後のＴｉＯ２膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、名商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０－１０００ｎｍ、測定角度７０度および７５度の条件で測定した。
算出されたＴｉＯ２膜のエッチングレート（ＥＲ）を、以下の評価基準にしたがって評価した。
Ａ： ５（Å／分）≦ＥＲ
Ｂ： ３（Å／分）≦ＥＲ＜５（Å／分）
Ｃ： １（Å／分）≦ＥＲ＜３（Å／分）
Ｄ： ＥＲ＜１（Å／分）
（ｂ）サーモサイクル試験後の残渣物除去性能の評価
容器（アイセロ化学製クリーンボトル）に各処理液を封入した。次に、５℃で１２時間の条件下に処理液が封入された容器を静置し、続いて３０℃で１２時間の条件下に処理液が封入された容器を静置することを１サイクルとして、９０回繰り返すサーモサイクル試験を実施した。実施例欄におけるサーモサイクル試験は、温度環境変化を繰り返し行うことに対応する試験である。
サーモサイクル試験後の処理液を用いて、上記「（ａ）調液後２４時間以内における残渣物除去性能の評価」と同様の手順で残渣物除去性能の評価試験を行った。なお、評価基準は、上記「（ａ）調液後２４時間以内における残渣物除去性能の評価」と同様である。
容器（アイセロ化学製クリーンボトル）に各処理液を封入した。次に、５℃で１２時間の条件下に処理液が封入された容器を静置し、続いて３０℃で１２時間の条件下に処理液が封入された容器を静置することを１サイクルとして、９０回繰り返すサーモサイクル試験を実施した。実施例欄におけるサーモサイクル試験は、温度環境変化を繰り返し行うことに対応する試験である。
サーモサイクル試験後の処理液を用いて、上記「（ａ）調液後２４時間以内における残渣物除去性能の評価」と同様の手順で残渣物除去性能の評価試験を行った。なお、評価基準は、上記「（ａ）調液後２４時間以内における残渣物除去性能の評価」と同様である。
（ｃ）長期冷蔵保存後の残渣物除去性能の評価
第２表に記載の各処理液については、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能の評価を行った。
具体的には、容器（アイセロ化学製クリーンボトル）に第２表に記載の各処理液を封入した。次に、処理液が封入された容器を５℃で６ヶ月間静置する長期冷蔵保存を行った。
長期冷蔵保存後の処理液を用いて、上記「（ａ）調液後２４時間以内における残渣物除去性能の評価」と同様の手順で残渣物除去性能の評価試験を行った。なお、評価基準は、上記「（ａ）調液後２４時間以内における残渣物除去性能の評価」と同様である。
第２表に記載の各処理液については、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能の評価を行った。
具体的には、容器（アイセロ化学製クリーンボトル）に第２表に記載の各処理液を封入した。次に、処理液が封入された容器を５℃で６ヶ月間静置する長期冷蔵保存を行った。
長期冷蔵保存後の処理液を用いて、上記「（ａ）調液後２４時間以内における残渣物除去性能の評価」と同様の手順で残渣物除去性能の評価試験を行った。なお、評価基準は、上記「（ａ）調液後２４時間以内における残渣物除去性能の評価」と同様である。
（防食性能の評価）
上記で調製した各処理液を用いて、防食性能の評価を行った。なお、以下の評価おいて、ＳｉＯＸからなる膜（絶縁膜のモデル）、Ｃｏからなる膜（配線モデル、以下「Ｃｏ膜」ともいう。）、Ｃｕからなる膜（配線モデル、以下「Ｃｕ膜」ともいう。）、Ｗ（タングステン）からなる膜（配線モデル、以下「Ｗ膜」ともいう。）を用いて行った。
なお、各膜の膜厚は、１０００Åの膜厚である。
上記で調製した各処理液を用いて、防食性能の評価を行った。なお、以下の評価おいて、ＳｉＯＸからなる膜（絶縁膜のモデル）、Ｃｏからなる膜（配線モデル、以下「Ｃｏ膜」ともいう。）、Ｃｕからなる膜（配線モデル、以下「Ｃｕ膜」ともいう。）、Ｗ（タングステン）からなる膜（配線モデル、以下「Ｗ膜」ともいう。）を用いて行った。
なお、各膜の膜厚は、１０００Åの膜厚である。
（ａ）調液後２４時間以内における防食性能の評価
・ＳｉＯｘ膜
実施例および比較例の各処理液を調製後２４時間以内に用いて、ＳｉＯｘ膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例および比較例の処理液中にＳｉＯｘ膜を１０分間浸漬して、処理液の浸漬前後におけるＳｉＯｘ膜の膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
なお、処理前後のＳｉＯｘ膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、名商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０－１０００ｎｍ、測定角度７０度および７５度の条件で測定した。
算出されたＳｉＯｘ膜のエッチングレート（ＥＲ）を、以下の評価基準にしたがって評価した。エッチングレートが低い場合は、防食性能に優れ、エッチングレートが高い場合は、防食性能に劣る、といえる。
Ａ： ＥＲ≦１（Å／分）
Ｂ： １（Å／分）＜ＥＲ≦３（Å／分）
Ｃ： ３（Å／分）＜ＥＲ≦６（Å／分）
Ｄ： ６（Å／分）＜ＥＲ≦１０（Å／分）
Ｅ： １０（Å／分）＜ＥＲ≦３０（Å／分）
Ｆ： ３０（Å／分）＜ＥＲ（Å／分）
・ＳｉＯｘ膜
実施例および比較例の各処理液を調製後２４時間以内に用いて、ＳｉＯｘ膜のエッチング処理をした。具体的には、実施例および比較例の処理液中にＳｉＯｘ膜を１０分間浸漬して、処理液の浸漬前後におけるＳｉＯｘ膜の膜厚差に基づいて、エッチングレート（Å／分）を算出した。
なお、処理前後のＳｉＯｘ膜の膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、名商品名「Ｖａｓｅ」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、測定範囲２５０－１０００ｎｍ、測定角度７０度および７５度の条件で測定した。
算出されたＳｉＯｘ膜のエッチングレート（ＥＲ）を、以下の評価基準にしたがって評価した。エッチングレートが低い場合は、防食性能に優れ、エッチングレートが高い場合は、防食性能に劣る、といえる。
Ａ： ＥＲ≦１（Å／分）
Ｂ： １（Å／分）＜ＥＲ≦３（Å／分）
Ｃ： ３（Å／分）＜ＥＲ≦６（Å／分）
Ｄ： ６（Å／分）＜ＥＲ≦１０（Å／分）
Ｅ： １０（Å／分）＜ＥＲ≦３０（Å／分）
Ｆ： ３０（Å／分）＜ＥＲ（Å／分）
・Ｃｏ膜、Ｃｕ膜、Ｗ膜
実施例および比較例の各処理液を調製後２４時間以内に用いて、Ｃｏ膜、Ｃｕ膜およびＷ膜のそれぞれについてエッチング処理をした。具体的には、実施例および比較例の処理液中に各膜を１０分間浸漬して、処理液の浸漬前後における各膜のシート抵抗値（Ω／□）の変化量（（浸漬後の各膜のシート抵抗値）－（浸漬前の各膜のシート抵抗値））を膜厚差に換算し、エッチングレート（Å／分）を算出することで、防食性能の評価を行った。
なお、シート抵抗値（Ω／□）は、シート抵抗測定器（日立国際電気エンジニアリング（株）製、型番：本体 ＶＲ－１２０Ｓ、四探針プローブ ＫＳ－ＴＣ－２００－ＭＴ－２００ｇ）を用いて、各膜に電流を３０ｍＡ流した時の電圧値に基づいて算出した。
エッチングレートが低い場合には、防食性能に優れ、エッチングレートが高い場合には、防食性能に劣る、といえる。
Ａ： ＥＲ≦１（Å／分）
Ｂ： １（Å／分）＜ＥＲ≦３（Å／分）
Ｃ： ３（Å／分）＜ＥＲ≦６（Å／分）
Ｄ： ６（Å／分）＜ＥＲ≦１０（Å／分）
Ｅ： １０（Å／分）＜ＥＲ≦３０（Å／分）
Ｆ： ３０（Å／分）＜ＥＲ（Å／分）
実施例および比較例の各処理液を調製後２４時間以内に用いて、Ｃｏ膜、Ｃｕ膜およびＷ膜のそれぞれについてエッチング処理をした。具体的には、実施例および比較例の処理液中に各膜を１０分間浸漬して、処理液の浸漬前後における各膜のシート抵抗値（Ω／□）の変化量（（浸漬後の各膜のシート抵抗値）－（浸漬前の各膜のシート抵抗値））を膜厚差に換算し、エッチングレート（Å／分）を算出することで、防食性能の評価を行った。
なお、シート抵抗値（Ω／□）は、シート抵抗測定器（日立国際電気エンジニアリング（株）製、型番：本体 ＶＲ－１２０Ｓ、四探針プローブ ＫＳ－ＴＣ－２００－ＭＴ－２００ｇ）を用いて、各膜に電流を３０ｍＡ流した時の電圧値に基づいて算出した。
エッチングレートが低い場合には、防食性能に優れ、エッチングレートが高い場合には、防食性能に劣る、といえる。
Ａ： ＥＲ≦１（Å／分）
Ｂ： １（Å／分）＜ＥＲ≦３（Å／分）
Ｃ： ３（Å／分）＜ＥＲ≦６（Å／分）
Ｄ： ６（Å／分）＜ＥＲ≦１０（Å／分）
Ｅ： １０（Å／分）＜ＥＲ≦３０（Å／分）
Ｆ： ３０（Å／分）＜ＥＲ（Å／分）
（ｂ）サーモサイクル試験後の防食性能の評価
容器（アイセロ化学製クリーンボトル）に各処理液を封入した。次に、５℃で１２時間の条件下に処理液が封入された容器を静置し、続いて３０℃で１２時間の条件下に処理液が封入された容器を静置することを１サイクルとして、これを９０回繰り返すサーモサイクル試験を実施した。
サーモサイクル試験後の処理液を用いて、上記「（ａ）調液後２４時間以内における防食性能の評価」と同様の手順で防食性能の評価試験を行った。なお、評価基準についても、上記「（ａ）調液後２４時間以内における防食性能の評価」と同様である。
容器（アイセロ化学製クリーンボトル）に各処理液を封入した。次に、５℃で１２時間の条件下に処理液が封入された容器を静置し、続いて３０℃で１２時間の条件下に処理液が封入された容器を静置することを１サイクルとして、これを９０回繰り返すサーモサイクル試験を実施した。
サーモサイクル試験後の処理液を用いて、上記「（ａ）調液後２４時間以内における防食性能の評価」と同様の手順で防食性能の評価試験を行った。なお、評価基準についても、上記「（ａ）調液後２４時間以内における防食性能の評価」と同様である。
（ｃ）長期冷蔵保存後の防食性能の評価
第２表に記載の各処理液については、長期冷蔵保存後の防食性能の評価を行った。
具体的には、容器（アイセロ化学製クリーンボトル）に第２表に記載の各処理液を封入した。次に、処理液が封入された容器を５℃で６ヶ月間静置する長期冷蔵保存を行った。
長期冷蔵保存後の処理液を用いて、上記「（ａ）調液後２４時間以内における防食性能の評価」と同様の手順で防食性能の評価試験を行った。なお、評価基準は、上記「（ａ）調液後２４時間以内における防食性能の評価」と同様である。
第２表に記載の各処理液については、長期冷蔵保存後の防食性能の評価を行った。
具体的には、容器（アイセロ化学製クリーンボトル）に第２表に記載の各処理液を封入した。次に、処理液が封入された容器を５℃で６ヶ月間静置する長期冷蔵保存を行った。
長期冷蔵保存後の処理液を用いて、上記「（ａ）調液後２４時間以内における防食性能の評価」と同様の手順で防食性能の評価試験を行った。なお、評価基準は、上記「（ａ）調液後２４時間以内における防食性能の評価」と同様である。
＜評価結果＞
上記評価試験の結果を第１表および第２表に示す。
上記評価試験の結果を第１表および第２表に示す。
第１表に示した実施例の処理液はいずれも、残渣物除去性能および防食性能に優れつつ（調液後２４時間以内の処理液の評価）、温度環境変化を繰り返し行った後（サーモサイクル試験後の処理液の評価）の残渣物除去性能および防食性能に優れることがわかった。
また、実施例１、５、１１、１３～１６の対比から、腐食防止剤としてトリアゾール化合物を用いることで（実施例１、５、１１、１３）、防食性能がより優れることが示された。また、実施例１、５、１１、１３の対比から、腐食防止剤としてトリアゾール化合物とメルカプト基含有化合物とを併用することで（実施例１、５）、防食性能がより優れることが示された。また、実施例１と実施例５との対比、実施例１１と実施例１３との対比から、トリアゾール化合物の中でも、５－メチル－ベンゾトリアゾールを用いることで（実施例１、１１）、防食性能がより優れることが示された。
また、実施例１と実施例１１との対比、実施例５と実施例１３との対比から、腐食防止剤としてトリアゾール化合物とメルカプト基含有化合物とを併用することで（実施例１、５）、温度環境変化を繰り返し行った後の防食性能がより優れることが示された。
実施例１～３の対比から、処理液に含まれる被計数体の数が１～１０００個／ｍｌの範囲内にあることで（実施例１、２）、温度環境変化を繰り返し行った後の残渣物除去性能がより優れることがわかった。
実施例１～３の対比から、処理液に含まれる所定の被計数体の数が１～１０００個／ｍｌの範囲内にあることで（実施例１、２）、防食性能により優れ、処理液に含まれる被計数体の数が１～１００個／ｍｌの範囲内にあることで（実施例１）、防食性能が特に優れることが示された。
また、実施例１、５、１１、１３～１６の対比から、腐食防止剤としてトリアゾール化合物を用いることで（実施例１、５、１１、１３）、防食性能がより優れることが示された。また、実施例１、５、１１、１３の対比から、腐食防止剤としてトリアゾール化合物とメルカプト基含有化合物とを併用することで（実施例１、５）、防食性能がより優れることが示された。また、実施例１と実施例５との対比、実施例１１と実施例１３との対比から、トリアゾール化合物の中でも、５－メチル－ベンゾトリアゾールを用いることで（実施例１、１１）、防食性能がより優れることが示された。
また、実施例１と実施例１１との対比、実施例５と実施例１３との対比から、腐食防止剤としてトリアゾール化合物とメルカプト基含有化合物とを併用することで（実施例１、５）、温度環境変化を繰り返し行った後の防食性能がより優れることが示された。
実施例１～３の対比から、処理液に含まれる被計数体の数が１～１０００個／ｍｌの範囲内にあることで（実施例１、２）、温度環境変化を繰り返し行った後の残渣物除去性能がより優れることがわかった。
実施例１～３の対比から、処理液に含まれる所定の被計数体の数が１～１０００個／ｍｌの範囲内にあることで（実施例１、２）、防食性能により優れ、処理液に含まれる被計数体の数が１～１００個／ｍｌの範囲内にあることで（実施例１）、防食性能が特に優れることが示された。
第２表に示した実施例の処理液はいずれも、残渣物除去性能および防食性能に優れることが示された（調液後２４時間以内の処理液の評価）。
なお、第２表には示さなかったが、第２表に示す実施例の処理液は、温度環境変化を繰り返し行った後（サーモサイクル試験後の処理液の評価）の残渣物除去性能および防食性能に優れることが確認された。
また、第２表の評価結果の通り、実施例１７～２４の対比から、処理液に含まれるＦｅイオン濃度が１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍの範囲内にあることで（実施例１７、１８、２０、２１、２２、２４）、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能が優れることが示された。また、処理液に含まれるＦｅイオン濃度が１０質量ｐｐｔ～１０００質量ｐｐｂの範囲内にあることで（実施例１７、１８、２１、２２）、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能が優れることが示された。さらに、処理液に含まれるＦｅイオン濃度が１０質量ｐｐｔ以上１０００質量ｐｐｔ未満の範囲内にあることで（実施例１７、２１）、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能がより向上することが示された。この結果から、処理液を作製した後に、その処理液に対して、金属イオンを除去する工程を適用した場合であっても、同様の効果が期待される。
実施例２５～２９の対比から、処理液に腐食防止剤として含まれるトリアゾール化合物に対するメルカプト基含有化合物の含有割合（質量比）（メルカプト基含有化合物の質量／トリアゾール化合物の質量）が、０．１～５０の範囲内にあることで（実施例２６、２７、２８）、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能および防食性能がより向上することが示された。また、上記含有割合が、０．１～２０の範囲内にあることで（実施例２６、２７）、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能および防食性能がより向上することが示された。さらに、上記含有割合が、０．１～１０の範囲内にあることで（実施例２６）、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能および防食性能がより向上することが示された。
なお、第２表には示さなかったが、第２表に示す実施例の処理液は、温度環境変化を繰り返し行った後（サーモサイクル試験後の処理液の評価）の残渣物除去性能および防食性能に優れることが確認された。
また、第２表の評価結果の通り、実施例１７～２４の対比から、処理液に含まれるＦｅイオン濃度が１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍの範囲内にあることで（実施例１７、１８、２０、２１、２２、２４）、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能が優れることが示された。また、処理液に含まれるＦｅイオン濃度が１０質量ｐｐｔ～１０００質量ｐｐｂの範囲内にあることで（実施例１７、１８、２１、２２）、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能が優れることが示された。さらに、処理液に含まれるＦｅイオン濃度が１０質量ｐｐｔ以上１０００質量ｐｐｔ未満の範囲内にあることで（実施例１７、２１）、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能がより向上することが示された。この結果から、処理液を作製した後に、その処理液に対して、金属イオンを除去する工程を適用した場合であっても、同様の効果が期待される。
実施例２５～２９の対比から、処理液に腐食防止剤として含まれるトリアゾール化合物に対するメルカプト基含有化合物の含有割合（質量比）（メルカプト基含有化合物の質量／トリアゾール化合物の質量）が、０．１～５０の範囲内にあることで（実施例２６、２７、２８）、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能および防食性能がより向上することが示された。また、上記含有割合が、０．１～２０の範囲内にあることで（実施例２６、２７）、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能および防食性能がより向上することが示された。さらに、上記含有割合が、０．１～１０の範囲内にあることで（実施例２６）、長期冷蔵保存後の残渣物除去性能および防食性能がより向上することが示された。
また、表には示さなかったが、実施例の処理液はいずれも、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘ、ＴａＯｘのいずれを含むメタルハードマスクに対しても、優れた残渣物除去性能を示すことが確認できた。
一方、比較例１の処理液は、腐食防止剤を含有していないため、防食性能が劣ることが示された（調液後２４時間以内の処理液の評価）。
比較例２の処理液は、所定の被計数体を含んでいないため、残渣物除去性能および防食性能が劣り（調液後２４時間以内の処理液の評価）、温度環境変化を繰り返し行った後（サーモサイクル試験後の処理液の評価）の防食性能が不十分になることが示された。
比較例２の処理液は、所定の被計数体を含んでいないため、残渣物除去性能および防食性能が劣り（調液後２４時間以内の処理液の評価）、温度環境変化を繰り返し行った後（サーモサイクル試験後の処理液の評価）の防食性能が不十分になることが示された。
＜除電評価＞
実施例５および実施例６の処理液について、アース接地した材質ＳＵＳ３１６で除電した他、浸漬時間を２０分とした他は同様にして、調液後２４時間以内における残渣物除去性能の評価、調液後２４時間以内における防食性能（Ｃｏ膜、Ｗ膜、ＳｉＯｘ膜）の各種評価を行った。
実施例５および実施例６の処理液について、アース接地した材質ＳＵＳ３１６で除電した他、浸漬時間を２０分とした他は同様にして、調液後２４時間以内における残渣物除去性能の評価、調液後２４時間以内における防食性能（Ｃｏ膜、Ｗ膜、ＳｉＯｘ膜）の各種評価を行った。
評価の結果、いずれの処理液についても、上記の除電工程を経た場合と経ない場合とにおいて、残渣物除去性能は変わらなかった。一方、Ｃｏ膜の防食性能、Ｗ膜の防食性能、ＳｉＯｘ膜の防食性能の各種評価については、除電工程を経た場合の方が、除電工程を経ない場合よりも、防食性能がより優れる結果が得られた。
この結果から、除電工程を経ることで、処理液の防食性能がより優れることが分かった。
この結果から、除電工程を経ることで、処理液の防食性能がより優れることが分かった。
＜リサイクル試験＞
実施例１の処理液を用いて、調液後２４時間以内の残渣物除去性能の評価に記載の操作を、２５回連続して行った。このとき、上記膜を１枚処理する毎に処理液を変更せずに、同じ処理液に２５枚の上記膜を１枚ずつ浸漬させた。
その後、実施例１の処理液をタンクに回収して、再度、調液後２４時間以内の残渣物除去性能の評価を行った。この一連の処理をリサイクル試験（残渣物除去性能）とする。
また、実施例３、１７および２０の処理液についても、実施例１の処理液と同様のリサイクル試験（残渣物除去性能）を行った。
実施例１の処理液を用いて、調液後２４時間以内の残渣物除去性能の評価に記載の操作を、２５回連続して行った。このとき、上記膜を１枚処理する毎に処理液を変更せずに、同じ処理液に２５枚の上記膜を１枚ずつ浸漬させた。
その後、実施例１の処理液をタンクに回収して、再度、調液後２４時間以内の残渣物除去性能の評価を行った。この一連の処理をリサイクル試験（残渣物除去性能）とする。
また、実施例３、１７および２０の処理液についても、実施例１の処理液と同様のリサイクル試験（残渣物除去性能）を行った。
また、実施例１の処理液を用いて、調液後２４時間以内における防食性能（Ｃｏ膜、Ｗ膜、ＳｉＯｘ膜のみ実施）の評価に記載の操作を、２５回連続して行った。このとき、上記膜を１枚処理する毎に処理液を変更せずに、同じ処理液に２５枚の上記膜を１枚ずつ浸漬させた。
その後、実施例１の処理液をタンクに回収して、再度、調液後２４時間以内における防食性能（Ｃｏ膜、Ｗ膜、ＳｉＯｘ膜のみ実施）の評価を行った。この一連の処理をリサイクル試験（防食性能）とする。
また、実施例３、１７および２０の処理液についても、実施例１の処理液と同様のリサイクル試験（防食性能）を行った。
その後、実施例１の処理液をタンクに回収して、再度、調液後２４時間以内における防食性能（Ｃｏ膜、Ｗ膜、ＳｉＯｘ膜のみ実施）の評価を行った。この一連の処理をリサイクル試験（防食性能）とする。
また、実施例３、１７および２０の処理液についても、実施例１の処理液と同様のリサイクル試験（防食性能）を行った。
リサイクル試験の評価の結果、実施例１、１７の処理液では、リサイクル試験をした場合と、リサイクル試験をしない場合とにおいて、調液後２４時間以内の残渣物除去性能の評価、および、調液後２４時間以内における防食性能（Ｃｏ膜、Ｗ膜、ＳｉＯｘ膜）の各種評価が同様であることが分かった。
一方で、実施例３の処理液では、リサイクル試験をした場合において、残渣物除去性能とＣｏ膜の防食性能とが「Ｂ」となった他は、リサイクル試験をしなかった場合と同様の結果が得られた。
また、実施例２０の処理液では、リサイクル試験をした場合において、残渣物除去性能とＣｏ膜およびＷ膜の防食性能とが「Ｂ」となった他は、リサイクル試験をしなかった場合と同様の結果が得られた。
この結果から、本発明の処理液は、繰り返し基板を処理する場合でも、性能の低下を抑制でき、リサイクル性に優れることが分かった。
一方で、実施例３の処理液では、リサイクル試験をした場合において、残渣物除去性能とＣｏ膜の防食性能とが「Ｂ」となった他は、リサイクル試験をしなかった場合と同様の結果が得られた。
また、実施例２０の処理液では、リサイクル試験をした場合において、残渣物除去性能とＣｏ膜およびＷ膜の防食性能とが「Ｂ」となった他は、リサイクル試験をしなかった場合と同様の結果が得られた。
この結果から、本発明の処理液は、繰り返し基板を処理する場合でも、性能の低下を抑制でき、リサイクル性に優れることが分かった。
１ 基板
２ 金属膜
３ エッチング停止層
４ 層間絶縁膜
５ メタルハードマスク
６ ホール
１０ 積層物
１１ 内壁
１１ａ 断面壁
１１ｂ 底壁
１２ ドライエッチング残渣物
２ 金属膜
３ エッチング停止層
４ 層間絶縁膜
５ メタルハードマスク
６ ホール
１０ 積層物
１１ 内壁
１１ａ 断面壁
１１ｂ 底壁
１２ ドライエッチング残渣物
Claims (13)
- 半導体デバイス用の処理液であって、
ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩から選択される少なくとも１種のヒロドキシルアミン化合物と、水と、腐食防止剤と、を含有し、
光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０５μｍ以上のサイズの被計数体の数が、前記処理液１ｍｌあたり１～２０００個である、処理液。 - 前記腐食防止剤が、トリアゾール化合物、メルカプト基含有化合物、無水マレイン酸、無水フタル酸、チオ硫酸アンモニウム、テトラメチルグアニジンおよび没食子酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の処理液。
- 前記腐食防止剤が、トリアゾール化合物を含み、
前記トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、５－メチル－ベンゾトリアゾール、および、トリアゾールから選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１または２に記載の処理液。 - 前記腐食防止剤が、トリアゾール化合物およびメルカプト基含有化合物を含み、
前記トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、５－メチル－ベンゾトリアゾール、および、トリアゾールから選択される少なくとも１種の化合物を含み、
前記メルカプト基含有化合物が、２－メルカプト－５－メチルベンズイミダゾール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプトチアゾリン、３－（２－アミノフェニルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン、および、３－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタンから選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の処理液。 - 前記トリアゾール化合物が、５－メチル－ベンゾトリアゾールを含む、請求項２～４のいずれか１項に記載の処理液。
- 前記腐食防止剤が、トリアゾール化合物およびメルカプト基含有化合物を含み、
前記トリアゾール化合物に対する前記メルカプト基含有化合物の質量比が、０．１～５０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の処理液。 - さらに、１０質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍのＦｅイオンを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の処理液。
- Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄するために用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の処理液。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載の処理液を調製する処理液調製工程Ａと、
前記処理液を用いて、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｂと、
を有する、基板の洗浄方法。 - 前記洗浄工程Ｂで使用された前記処理液の排液を回収する排液回収工程Ｃと、
前記排液を用いて、新たに準備されるＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する洗浄工程Ｄと、
前記洗浄工程Ｄで使用された前記排液を回収する排液回収工程Ｅと、
をさらに有し、
前記洗浄工程Ｄと前記排液回収工程Ｅとを繰り返し実施して前記排液をリサイクルする、請求項９に記載の基板の洗浄方法。 - 前記処理液調製工程Ａの前に、前記ヒドロキシルアミン化合物および前記水の少なくとも一方から、Ｆｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｆを有する、または、
前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記処理液中のＦｅイオンを除去する金属イオン除去工程Ｇを有する、請求項９または１０に記載の基板の洗浄方法。 - 前記処理液調製工程Ａの前に、前記水に対して除電を行う除電工程Ｉを有する、または、
前記処理液調製工程Ａの後であって前記洗浄工程Ｂを行う前に、前記処理液に対して除電を行う除電工程Ｊを有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の基板の洗浄方法。 - 請求項１～８のいずれか１項に記載の処理液により、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＡｌＯｘＮｙ、ＷＯｘ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘおよびＴａＯｘのいずれか１種以上を含むメタルハードマスクを備えた基板を洗浄する工程を有する、半導体デバイスの製造方法。
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