WO2017116121A1 - 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈 - Google Patents

중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈 Download PDF

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WO2017116121A1
WO2017116121A1 PCT/KR2016/015349 KR2016015349W WO2017116121A1 WO 2017116121 A1 WO2017116121 A1 WO 2017116121A1 KR 2016015349 W KR2016015349 W KR 2016015349W WO 2017116121 A1 WO2017116121 A1 WO 2017116121A1
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fiber membrane
para
aramid
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오영석
이진형
안웅전
김경주
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Kolon Industries Inc
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/04—Hollow fibre modules comprising multiple hollow fibre assemblies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a hollow fiber membrane and a hollow fiber membrane module including the same, and more particularly, to a hollow fiber membrane and a hollow fiber membrane module including the same, which are excellent in strength and prevent breakage of the hollow fiber membrane and ensure long-term durability. It is about.
  • the hollow fiber membrane module may be a moisture exchange module, a heat exchange module, a gas separation module or a water treatment module.
  • a fuel cell is a power generation cell that generates electricity by combining hydrogen and oxygen. Unlike general chemical cells such as batteries or accumulators, the fuel cells can continue to produce electricity as long as hydrogen and oxygen are supplied, and have no heat loss, which is about twice as efficient as internal combustion engines. In addition, pollutant emissions are low because chemical energy generated by the combination of hydrogen and oxygen is converted directly into electrical energy. Therefore, the fuel cell is not only environmentally friendly but also has an advantage of reducing anxiety about resource depletion due to increased energy consumption.
  • Such fuel cells are classified into polymer electrolyte fuel cells (PEMFCs), phosphoric acid fuel cells (PAFCs), molten carbonate fuel cells (MCFCs), and solid oxide fuel cells, depending on the type of electrolyte used.
  • SOFC sulfur-semiconductor
  • AFC alkaline fuel cell
  • Each of these fuel cells operates on essentially the same principle, but differs in the type of fuel used, operating temperature, catalyst, electrolyte, and the like.
  • the polymer electrolyte fuel cell is known to be the most promising in a small stationary power generation equipment as well as a transportation system because the polymer electrolyte fuel cell operates at a lower temperature than other fuel cells and can be miniaturized due to its large power density.
  • a method of humidifying the polymer electrolyte membrane 1) a bubbler humidification method of supplying water by passing a target gas through a diffuser after supplying water to a pressure vessel, and 2) supplying moisture required for a fuel cell reaction And a direct injection method for directly supplying water to the gas flow pipe through the solenoid valve, and 3) a humidification membrane method for supplying water to the fluidized bed of gas using a polymer membrane.
  • a humidifying membrane system for humidifying the polymer electrolyte membrane by providing water vapor to the gas supplied to the polymer electrolyte membrane using a membrane that selectively permeates only the water vapor contained in the exhaust gas is advantageous in that the humidifier can be reduced in weight and size.
  • the selective permeable membrane used in the humidification membrane method is preferably a hollow fiber membrane having a large permeation area per unit volume when forming a module. That is, when the humidifier is manufactured using the hollow fiber membrane, high integration of the hollow fiber membrane with a large contact surface area is possible, so that the humidification of the fuel cell can be sufficiently performed even with a small capacity, and the use of a low-cost material is possible, and the fuel cell can be heated to high temperature The moisture and heat contained in the discharged unreacted gas can be recovered and reused through a humidifier.
  • the hollow fiber membrane is broken when a certain force is applied to the membrane and does not perform its original role. Therefore, techniques for increasing the breaking strength of the hollow fiber membrane is applied, for example, there is a technique for manufacturing a hollow fiber membrane using a braid reinforcement. Specifically, by using a reinforcing material such as a braid, by coating a polymer on the reinforcing material can be prepared a film with improved strength.
  • a reinforcing material such as a braid
  • An object of the present invention is to provide a hollow fiber membrane that is excellent in strength, prevents disconnection of the hollow fiber membrane, and ensures long-term durability.
  • Another object of the present invention to provide a hollow fiber membrane module including the hollow fiber membrane.
  • a hollow fiber membrane including para-aramid dissolved in an organic solvent is provided.
  • Para-aramid dissolved in the organic solvent may be dissolved in 100ml of N, N-dimethylformamide (N, N-dimethylformamide, DMF) 1g, 30g or more for 1 hour at 30 °C.
  • the para-aramid is an aromatic polyamide in which a divalent aromatic compound is connected by an amide bond, and the amide bond may be bonded to the para position of the aromatic compound.
  • the aromatic compound may include a substituent to dissolve the para-aramid in an organic solvent.
  • the substituent may be any one selected from the group consisting of nitrile group, sulfonic acid group, chloride group, fluoromethyl group and combinations thereof.
  • the aromatic compound may be a heterocyclic aromatic compound containing nitrogen as a hetero atom.
  • Heterocyclic aromatic compounds containing nitrogen as a hetero atom include pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, imidazole, imidazoline, imidazolidine, pyrazole, triazine, pyridine, pyri Midine, pyridazine, pyrazine, indole, quinoline, isoquinoline, tetrazole, tetrazine, triazole, carbazole, quinoxaline, quinazoline, indolizine, isoindole, indazole, phthalazine, naphthyridine, bipyridine , Benzimidazole, phenylbenzimidazole, imidazole, pyrrolidine, pyrroline, pyrazoline, pyrazolidine, piperidine, piperazine and indolin.
  • the para-aramid may be represented by the following formula (1) or (2).
  • Ar 1 and Ar 2 each independently include a divalent aromatic compound, a divalent aromatic compound including a substituent to dissolve the para-aramid in an organic solvent, and nitrogen as a hetero atom.
  • Divalent heterocyclic aromatic compound is any one selected from the group consisting of, at least one of Ar 1 and Ar 2 is a divalent aromatic compound or nitrogen containing a substituent to dissolve the para-aramid in an organic solvent Is a divalent heterocyclic aromatic compound containing as a hetero atom, n is an integer of 50 to 100,000)
  • the para-aramid is 5 to 100 moles of a divalent aromatic compound containing a substituent to dissolve the para-aramid in an organic solvent or a divalent heterocyclic aromatic compound containing nitrogen as a hetero atom with respect to 100 mole parts of the aromatic compound. It can be included as a wealth.
  • the divalent aromatic compound including a substituent to dissolve the para-aramid in an organic solvent may be represented by the following formula (3).
  • R 31 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a nitrile group, a sulfonic acid group, and a chloride. Any one selected from the group consisting of a group, a fluoromethyl group, and a combination thereof, and at least one of R 31 to R 34 may be a nitrile group, a sulfonic acid group, a chloride group, a fluoromethyl group, or a combination thereof. Is any one chosen)
  • the divalent heterocyclic aromatic compound including the nitrogen as a hetero atom may be represented by the following formula (4).
  • R 41 to R 48 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a nitrile group, a sulfonic acid group, and a chloride Group, fluoromethyl group and combinations thereof)
  • the hollow fiber membrane is the first polymer of para-aramid dissolved in the organic solvent, polysulfone, polyethersulfone, polyarylene sulfone, polyarylene ether sulfone, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polyvinyl Blend of any one second polymer selected from the group consisting of alcohols, polyacrylonitriles, tetrafluoroethylene-perfluoro-dioxa-methyl-octysulfonic acid copolymers, copolymers thereof or mixtures thereof (blend) may be a polymer.
  • the first polymer may be included in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the second polymer.
  • the hollow fiber membrane may have an inner diameter of 0.1 mm to 3.0 mm and an outer diameter of 0.2 mm to 5.0 mm.
  • a housing portion including a first fluid inlet and a first fluid outlet and a second fluid inlet and a second fluid outlet, and para-aramid dissolved in an organic solvent It includes a plurality of hollow fiber membrane, including a hollow fiber membrane module comprising a hollow fiber membrane bundle disposed inside the housing so that the first fluid flows into the hollow fiber membrane and the second fluid flows out of the hollow fiber membrane do.
  • the hollow fiber membrane module may be any one selected from the group consisting of a water exchange module, a heat exchange module, a gas separation module, and a water treatment module.
  • the hollow fiber membrane of the present invention is excellent in strength, can prevent breakage of the hollow fiber membrane, and ensure long-term durability.
  • FIG. 1 is a partially exploded perspective view of a hollow fiber membrane module according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view partially exploded of the hollow fiber membrane module according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a perspective view partially exploded of the hollow fiber membrane module according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view taken along the line AA ′ of the hollow fiber membrane module of FIG. 2.
  • the hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention includes para-aramid dissolved in an organic solvent.
  • the hollow fiber membrane module includes a housing part including a first fluid inlet, a first fluid outlet, and a second fluid inlet and a second fluid outlet, and para-aramid dissolved in an organic solvent. and a plurality of hollow fiber membranes including an aramid, and comprising a hollow fiber membrane bundle disposed inside the housing such that the first fluid flows into the hollow fiber membrane and the second fluid flows out of the hollow fiber membrane.
  • halogen atom means any one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • an alkyl group includes a primary alkyl group, a secondary alkyl group, and a tertiary alkyl group.
  • the substituted Iran hydrogen is a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a thio group, a methylthio group, an alkoxy group, a nitrile group, an aldehyde group, an epoxy group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, Substituted with any one selected from the group consisting of acetal groups, ketone groups, alkyl groups, perfluoroalkyl groups, cycloalkyl groups, heterocycloalkyl groups, allyl groups, benzyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, derivatives thereof, and combinations thereof Means that.
  • an alkyl group is a linear or pulverized alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • an alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • a cycloalkyl group is a cycloalkyl group having 3 to 32 carbon atoms
  • heteroaryl group means a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • an aromatic compound means a monocyclic or polycyclic compound having 6 to 30 carbon atoms and derivatives thereof including one or more benzene rings, for example, a benzene ring and a benzene ring having an alkyl side chain attached thereto.
  • benzene rings such as fluorene, xanthene or anthraquinone, in which a benzene ring is condensed with a cycloalkyl group or a heterocycloalkyl group, such as biphenyl in which two or more benzene rings are bonded in a single bond, such as toluene or xylene Naphthalene or anthracene and the like.
  • the aromatic compound may include hetero arylene including a hetero atom in the aromatic ring, and may be a furan including a oxygen atom as a halogen atom, such as pyridine or pyrrole including a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention includes para-aramid dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent in which para-aramid dissolved in the organic solvent can be dissolved specifically, N, N-dimethyl acetamide, N, N-dimethyl formamide, N-methyl (methyl) ) -2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. This is not limited to this.
  • the para-aramid dissolved in the organic solvent may be dissolved in 100 ml of N, N-dimethylformamide (N, N-dimethylformamide, DMF) at 100 g or more for 1 hour at 1 atm and 30 ° C., preferably 20 to 30 g. Can be. If para-aramid dissolved in the organic solvent does not dissolve more than 10g in 100ml of N, N-dimethylformamide for 1 hour at 1 atm, 30 °C, there may be a problem that the filter and the nozzle clogged during the phase separation of the polymer solution, film forming Can be.
  • the para-aramid is an aromatic polyamide in which a divalent aromatic compound is linked by an amide bond, wherein the amide bond is bonded at a para position of the aromatic compound. That is, the amide bond is distinguished from the meta-aramid bonded to the meta position of the aromatic compound.
  • the hollow fiber membrane includes para-aramid having superior strength as compared to the meta-aramid, the strength is improved, thereby preventing disconnection of the hollow fiber membrane and ensuring long-term durability.
  • the para-aramid does not dissolve in an organic solvent and thus cannot be manufactured as a hollow fiber membrane.
  • the hollow fiber membrane containing the said para-aramid was manufactured by improving the structure so that the said para-aramid can be melt
  • the aromatic compound constituting the para-aramid soluble in the organic solvent may include a substituent to dissolve the para-aramid in the organic solvent.
  • the substituent for dissolving the para-aramid in an organic solvent may be any one selected from the group consisting of a nitrile group, a sulfonic acid group, a chloride group, a fluoromethyl group, and a combination thereof, preferably a nitrile group.
  • the aromatic compound constituting the para-aramid soluble in the organic solvent may be a heterocyclic aromatic compound containing nitrogen as a hetero atom.
  • heterocyclic aromatic compounds containing nitrogen as a hetero atom include pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, imidazole, imidazoline, imidazolidine, pyrazole, triazine, Pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, indole, quinoline, isoquinoline, tetrazole, tetrazine, triazole, carbazole, quinoxaline, quinazoline, indolizine, isoindole, indazole, phthalazine, naphthyridine , Bipyridine, benzimidazole, phenylbenzimidazole, imidazole, pyrrolidine, pyrroline, pyrazo
  • para-aramid dissolved in the organic solvent may be represented by the following formula (1) or (2).
  • Ar 1 and Ar 2 each independently include a divalent aromatic compound, a divalent aromatic compound including a substituent to dissolve the para-aramid in an organic solvent, and nitrogen as a hetero atom. Any one selected from the group consisting of divalent heterocyclic aromatic compounds.
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 is a divalent aromatic compound including a substituent for dissolving the para-aramid in an organic solvent or a divalent heterocyclic aromatic compound containing nitrogen as a hetero atom. That is, the para-aramid represented by the formula (1) or (2) is a divalent aromatic compound containing a substituent to dissolve the para-aramid in an organic solvent in its structure or a divalent heterocyclic including the nitrogen as a hetero atom. At least one aromatic compound.
  • the para-aramid is a divalent aromatic compound including a divalent aromatic compound containing a substituent to dissolve the para-aramid in an organic solvent with respect to 100 mole parts of the aromatic compound or a divalent heterocyclic aromatic compound containing nitrogen as a hetero atom 5 It may be included in the 100 to 100 mole parts, preferably 30 to 100 mole parts. Less than 5 molar parts of the di-aromatic compound containing a substituent or a divalent heterocyclic aromatic compound containing nitrogen as a hetero atom to the para- aramid to dissolve the para- aramid in an organic solvent with respect to 100 mole parts of the aromatic compound When included, the solubility of the resulting para-aramid polymer may be greatly reduced.
  • the aromatic compound consists of benzene, naphthalene, anthracene, phenanthracene, fluorene, pyrene, phenylene, indene, biphenylene, diphenylmethylene, tetrahydronaphthalene, dihydroanthracene, tetraphenylmethylene, triphenylmethylene and furan It may be any one selected from the group.
  • the divalent aromatic compound including a substituent to dissolve the para-aramid in an organic solvent may be represented by the following formula (3).
  • R 31 to R 34 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a nitrile group, a sulfonic acid group, a chloride group , Fluoromethyl group and any combination thereof, and at least one of R 31 to R 34 is selected from the group consisting of nitrile group, sulfonic acid group, chloride group, fluoromethyl group and combinations thereof Which is either. That is, at least one of R 31 to R 34 includes a substituent to dissolve the para-aramid in an organic solvent.
  • Heterocyclic aromatic compounds containing nitrogen as a hetero atom include pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, imidazole, imidazoline, imidazolidine, pyrazole, triazine, pyridine, pyri Midine, pyridazine, pyrazine, indole, quinoline, isoquinoline, tetrazole, tetrazine, triazole, carbazole, quinoxaline, quinazoline, indolizine, isoindole, indazole, phthalazine, naphthyridine, bipyridine , Benzimidazole, phenylbenzimidazole, imidazole, pyrrolidine, pyrroline, pyrazoline, pyrazolidine, piperidine, piperazine and indolin, and preferably It may be represented by the formula (4).
  • R 41 to R 48 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a nitrile group, a sulfonic acid group and a chloride group , Fluoromethyl group, and any combination thereof.
  • n is an integer of 50 to 100,000, preferably an integer of 100 to 30,000.
  • the weight-average molecular weight of the para-aramid may be 5,000 to 1,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 300,000 g / mol. If the weight-average molecular weight of the para-aramid is less than 10,000g / mol may be low breaking strength, if it exceeds 300,000g / mol may have a solubility problem.
  • the hollow fiber membrane may further include a second polymer for a hollow fiber membrane, which is generally used together with the first polymer of para-aramid dissolved in the organic solvent.
  • the first polymer and the second polymer may be copolymerized or blended with each other, and preferably, the first polymer and the second polymer may be blended.
  • the second polymer is polysulfone, polyethersulfone, polyarylene sulfone, polyarylene ether sulfone, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, tetrafluoroethylene-perfluoro It may be any one selected from the group consisting of a low-dioxa-methyl-octysulfonic acid copolymer, a copolymer thereof or a mixture thereof.
  • the first polymer may be included in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second polymer.
  • the content of the first polymer is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the second polymer, the effect of improving strength may be insignificant.
  • the hollow fiber membrane including the para-aramid may have an inner diameter of 0.1 mm to 3.0 mm, an outer diameter of 0.2 mm to 5.0 mm, preferably an inner diameter of 0.3 mm to 1.3 mm, and an outer diameter of 0.4 mm to 2.0 mm.
  • para-aramid dissolved in the organic solvent can be prepared as follows.
  • an inorganic salt is dissolved in an organic solvent, and then, a divalent aromatic compound including a substituent for dissolving the para-aramid in an organic solvent or a divalent heterocyclic aromatic compound containing the nitrogen as a hetero atom is included.
  • a divalent aromatic compound including a substituent for dissolving the para-aramid in an organic solvent or a divalent heterocyclic aromatic compound containing the nitrogen as a hetero atom is included.
  • the 1st monomer and the 2nd monomer containing the said aromatic compound are added and dissolved.
  • the first monomer is an aromatic diamine each containing an amine group in the para position of the aromatic compound
  • the second monomer is an aromatic dicarboxylic acid each containing a carboxylic acid group in the para position of the aromatic compound
  • the second monomer may be an aromatic diamine each containing an amine group in the para position of the aromatic compound
  • the first monomer may be an aromatic dicarboxylic acid each including a carboxylic acid group in the para position of the aromatic compound.
  • para-aramid represented by Chemical Formula 2 may be prepared.
  • the first monomer and the second monomer may each be a compound including an amine group and a carboxylic acid group in the para position of the aromatic compound.
  • para-aramid represented by Chemical Formula 1 may be prepared.
  • the carboxylic acid group may be in the form of an acid chloride or an acid anhydride.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), hexamethylphosphoamide (HMPA), N, N, N ', N'- Tetramethyl urea (TMU), N, N-dimethylformamide (DMF), or mixtures thereof, and more preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the inorganic salt is added to increase the degree of polymerization of the aromatic polyamide, and specific examples thereof include halogenated alkali metal salts or halogenated alkaline earth metal salts such as CaCl 2 , LiCl, NaCl, KCl, LiBr and KBr. These inorganic salts may be added alone or in the form of a mixture of two or more thereof.
  • the addition amount of the inorganic salt may be 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent.
  • the para-aramid may be prepared by polymerizing the first monomer and the second monomer.
  • the amine group and the carboxylic acid group react between the first monomer and the second monomer to form an amide bond, thereby forming a polymer.
  • the hollow fiber membrane module includes a housing part including a first fluid inlet, a first fluid outlet, and a second fluid inlet and a second fluid outlet, and para-aramid dissolved in the organic solvent. It includes a plurality of hollow fiber membrane, and comprises a hollow fiber membrane bundle disposed inside the housing so that the first fluid flows into the hollow fiber membrane and the second fluid flows out of the hollow fiber membrane.
  • FIGS. 1 to 4 illustrates the moisture exchange module as an embodiment.
  • the hollow fiber membrane module is not limited to the moisture exchange module, and may be a heat exchange module, a gas separation module, a water treatment module, or the like.
  • the hollow fiber membrane module 10 includes a housing part 1, a hollow fiber membrane bundle 4, and a potting part 2.
  • the housing part 1 forms the outer shape of the hollow fiber membrane module 10.
  • the housing part 1 may include a housing body 11 and housing caps 5, and may be a unitary body to which they are coupled.
  • the housing body 11 and the housing caps 5 may be made of hard plastic or metal such as polycarbonate.
  • the housing body 11 and the housing cap 5 may have a cross-sectional shape in the width direction as a square as shown in FIGS. 1 and 2 or may be circular as shown in FIG. 3.
  • the rectangle may be a rectangle, a square, a trapezoid, a parallelogram, a pentagon, a hexagon, or the like, and the rectangle may have a rounded corner.
  • the circle may be elliptical.
  • Both ends of the housing body 11 may further include a circumference 12 extending the circumference of the housing body 11.
  • both open ends of the circumference 12 are embedded in the potting part 2, and the potting part 2 is wrapped by the circumference part 12.
  • Each of the circumferences 12 has a second fluid inlet 121 through which a second fluid is supplied and a second fluid outlet 122 through which the second fluid is discharged.
  • a hollow fiber membrane bundle 4 composed of a plurality of hollow fiber membranes 41 for selectively passing moisture therein is embedded.
  • the hollow fiber membrane 41 is a hollow fiber membrane containing para-aramid dissolved in the organic solvent.
  • the potting part 2 fills the voids between the hollow fiber membranes 41 while binding the hollow fiber membranes 41 at both ends of the hollow fiber membrane bundle 4.
  • the potting part 2 may contact the inner surfaces of both ends of the housing body 11 to seal the housing body 11.
  • the material of the potting part 2 is well known and detailed description thereof will be omitted.
  • the potting part 2 is formed in each of both ends of the housing body 11 so that the hollow fiber membrane bundle 4 is fixed at both ends thereof to the housing body 11. As a result, both ends of the housing body 11 are blocked by the potting part 2 so that a flow path through which the second fluid passes is formed.
  • each housing cap 5 is coupled to both ends of the housing body (11).
  • Each housing cap 5 has a first fluid inlet 51 and a first fluid outlet 52.
  • the first fluid introduced into the fluid inlet 51 of the one side housing cap 5 passes through the inner conduit of the hollow fiber membrane 41 and exits to the fluid outlet 51 of the other housing cap 5.
  • the potting part 2 may be formed to be inclined upwardly toward the center of the housing body 11 at an approximately middle portion of the end 12a of the circumference 12, and the hollow fiber membrane
  • the 41 passes through the potting part 2 and exposes a conduit at the end of the potting part 2.
  • the sealing member S is applied to the end 12a of the circumferential portion 12 which is not covered by the potting portion 2, and the housing cap 5 presses it and is coupled to the housing body 11. Can be.
  • the hollow fiber membrane module 10 may include a plurality of hollow fiber membrane bundles 4 and a partition 9 partitioning the plurality of hollow fiber membrane bundles 4.
  • a fluid distribution port 8 is formed in the partition 9 so that the second fluid flows through the partition 9 through the fluid distribution port 8 and flows out of the hollow fiber membrane bundles 4. do.
  • partitions 9 may be plural, and the plurality of partitions 9 may be disposed to surround each of the plurality of hollow fiber membrane bundles 4 to partition the hollow fiber membrane bundles 4.
  • the first fluid is supplied into the housing part 1 through the first fluid inlet 51 of the housing cap 5 on the one side, and flows into the hollow fiber membranes 41 to form the housing cap 5 on the other side.
  • the hollow fiber membrane module 10 is discharged to the outside through the first fluid outlet 52.
  • the first fluid may flow into the first fluid inlet 52 and flow in a direction to be discharged to the first fluid inlet 51.
  • the second fluid is supplied to one side circumference 12 of the housing body 11 through the second fluid inlet 121 of the housing body 11, and then the one side fluid flow of the partition 9
  • the other peripheral portion of the housing body 11 through the other fluid flow port 8 of the partition 9 flows through the partition 9 and passes through the partition 9 to the outside of the hollow fiber membranes 41.
  • the second fluid may flow into the second fluid inlet 122 and flow in a direction in which the second fluid inlet 121 is discharged. That is, the first fluid and the second fluid may flow in opposite directions or may flow in the same direction.
  • the first fluid and the second fluid flow to the inside and the outside of the hollow fiber membrane 41 to exchange materials such as water or heat through the hollow fiber membrane 41.
  • the first fluid may be a low humidity fluid and the second fluid may be a high humidity fluid, the second fluid may be a low humidity fluid, and the first fluid may be a high humidity fluid.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the pot was formed on both ends of the housing, the potting composition was injected into the space between the hollow fiber membrane bundle and the space between the hollow fiber membrane bundle and the housing, and then cured and sealed. After the cap for forming the potting part is removed, the end of the cured hollow fiber membrane potting composition is cut to form the potting part so that the end of the hollow fiber membrane bundle is exposed to the potting part cutting part, and then the housing is provided at both ends of the housing.
  • a cap was prepared to prepare a moisture exchange module.
  • Example 1 except that the para-aramid prepared in Preparation Example 2-2 was used in place of the hollow fiber membrane prepared in Preparation Example 2-1 was carried out in the same manner as in Example 1 to the hollow fiber membrane module Was prepared.
  • Example 1 the hollow fiber membrane module was carried out in the same manner as in Example 1 except that the para-aramid prepared in Preparation Example 2-3 was used instead of the hollow fiber membrane prepared in Preparation Example 2-1. Was prepared.
  • the pot was formed on both ends of the housing, the potting composition was injected into the space between the hollow fiber membrane bundle and the space between the hollow fiber membrane bundle and the housing, and then cured and sealed. After the cap for forming the potting part is removed, the end of the cured hollow fiber membrane potting composition is cut to form the potting part so that the end of the hollow fiber membrane bundle is exposed to the potting part cutting part, and then the housing is provided at both ends of the housing.
  • a cap was prepared to prepare a moisture exchange module.
  • the strength of the hollow fiber membrane prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-3 is very large compared to that of the breaking strength of the hollow fiber membrane manufactured using only polysulfone only 150g / fiber It can be seen that the width increased.
  • the humidification performance was measured in terms of dew point by measuring the temperature and humidity at the point where the air flowing inside the hollow fiber membrane is humidified, and the results are shown in Table 1 below.
  • the hollow fiber membrane module prepared in the above example has a similar or slightly better humidification performance than the moisture exchange module prepared in the comparative example.
  • the hollow fiber membrane of the present invention is excellent in strength by including para-aramid dissolved in an organic solvent, thereby preventing breakage of the hollow fiber membrane and ensuring long-term durability.

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Abstract

본 발명은 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈에 관한 것으로서, 상기 중공사막은 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함한다. 상기 중공사막은 강도가 우수하여, 중공사막의 단선을 방지하고, 장기 내구성을 확보할 수 있다.

Description

중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈
본 발명은 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 강도가 우수하여, 중공사막의 단선을 방지하고, 장기 내구성을 확보할 수 있는 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈에 대한 것이다.
상기 중공사막 모듈은 수분 교환 모듈, 열교환 모듈, 기체 분리 모듈 또는 수처리 모듈 등일 수 있다.
연료 전지란 수소와 산소를 결합시켜 전기를 생산하는 발전형 전지이다. 상기 연료 전지는 건전지나 축전지 등 일반 화학전지와 달리 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있고, 열손실이 없어 내연기관보다 효율이 2배가량 높다는 장점이 있다. 또한, 수소와 산소의 결합에 의해 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하기 때문에 공해물질 배출이 낮다. 따라서, 상기 연료 전지는 환경 친화적일 뿐만 아니라 에너지 소비 증가에 따른 자원 고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다는 장점을 갖는다. 이러한 연료 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체 산화물형 연료 전지(SOFC), 및 알칼리형 연료 전지(AFC) 등으로 분류할 수 있다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동하지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다. 이 가운데서 상기 고분자 전해질형 연료 전지는 다른 연료 전지에 비해 저온에서 동작한다는 점, 및 출력밀도가 커서 소형화가 가능하기 때문에 소규모 거치형 발전장비뿐만 아니라 수송 시스템에서도 가장 유망한 것으로 알려져 있다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지의 성능을 향상시키는데 있어서 가장 중요한 요인 중 하나는, 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)의 고분자 전해질 막(Polymer Eletrolyte Membrane 또는 Proton Exchange Membrane: PEM)에 일정량 이상의 수분을 공급함으로써 함수율을 유지하도록 하는 것이다. 상기 고분자 전해질 막이 건조되면 발전 효율이 급격히 저하되기 때문이다. 상기 고분자 전해질 막을 가습하는 방법으로는, 1) 내압용기에 물을 채운 후 대상 기체를 확산기(diffuser)로 통과시켜 수분을 공급하는 버블러(bubbler) 가습 방식, 2) 연료 전지 반응에 필요한 공급 수분량을 계산하여 솔레노이드 밸브를 통해 가스 유동관에 직접 수분을 공급하는 직접 분사(direct injection) 방식, 및 3) 고분자 분리막을 이용하여 가스의 유동층에 수분을 공급하는 가습 막 방식 등이 있다. 이들 중에서도 상기 배기 가스 중에 포함되는 수증기만을 선택적으로 투과시키는 막을 이용하여 수증기를 고분자 전해질 막에 공급되는 가스에 제공함으로써 상기 고분자 전해질 막을 가습하는 가습 막 방식이 가습기를 경량화 및 소형화할 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 가습 막 방식에 사용되는 선택적 투과막은 모듈을 형성할 경우 단위 체적당 투과 면적이 큰 중공사막이 바람직하다. 즉, 상기 중공사막을 이용하여 가습기를 제조할 경우 접촉 표면적이 넓은 중공사막의 고집적화가 가능하여 소용량으로도 연료 전지의 가습이 충분히 이루어질 수 있고, 저가 소재의 사용이 가능하며, 연료 전지에서 고온으로 배출되는 미반응 가스에 포함된 수분과 열을 회수하여 가습기를 통해 재사용할 수 있다는 이점을 갖는다.
그러나, 상기 중공사막은 일정한 힘이 막에 가해지면 파단이 일어나 본래의 역할을 수행하지 못한다. 따라서, 상기 중공사막의 파단 강도를 높이기 위한 기술들이 적용되는데, 일 예로 브레이드 보강재를 사용하여 중공사막을 제조하는 기술이 있다. 구체적으로, 브레이드와 같은 보강재를 사용하고, 상기 보강재 위에 고분자를 코팅하여 강도가 향상된 막을 제조할 수 있다. 그러나, 상기 브레이드의 가격에 의하여 상기 중공사막의 단가가 상승하고 공정이 용이하지 않다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 강도가 우수하여, 중공사막의 단선을 방지하고, 장기 내구성을 확보할 수 있는 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 중공사막을 포함하는 중공사막 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함하는 중공사막을 제공한다.
상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드는 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 100ml에 1 기압, 30℃에서 1 시간 동안 10g 이상 용해될 수 있다.
상기 파라-아라미드는 2가의 방향족 화합물이 아미드 결합에 의하여 연결된 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)로서, 상기 아미드 결합이 상기 방향족 화합물의 파라 위치에 결합될 수 있다.
상기 방향족 화합물은 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함할 수 있다.
상기 치환기는 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 방향족 화합물은 질소를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로시클릭 방향족 화합물일 수 있다.
상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로시클릭 방향족 화합물은 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 페닐벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 파라-아라미드는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016015349-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2016015349-appb-I000002
(상기 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 화합물, 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 및 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나 이상은 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물이고, 상기 n은 50 내지 100,000의 정수이다)
상기 파라-아라미드는 상기 방향족 화합물 100 몰부에 대하여 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물을 5 내지 100 몰부로 포함할 수 있다.
상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016015349-appb-I000003
(상기 화학식 3에서, 상기 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R31 내지 R34 중 적어도 하나 이상은 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016015349-appb-I000004
(상기 화학식 4에서, 상기 R41 내지 R48는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
상기 중공사막은 상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드의 제 1 고분자와, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌설폰, 폴리아릴렌에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-디옥사-메틸-옥틴설폰산 공중합체, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어는 군에서 선택되는 어느 하나의 제 2 고분자의 블렌드(blend) 고분자일 수 있다.
상기 제 1 고분자는 상기 제 2 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중공사막은 내경이 0.1mm 내지 3.0mm이고, 외경이 0.2mm 내지 5.0mm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제1 유체 유입구와 제1 유체 유출구 및 제2 유체 유입구와 제2 유체 유출구를 포함하는 하우징부, 그리고 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함하는 중공사막을 복수개로 포함하며, 상기 제1 유체가 상기 중공사막 내부로 흐르고 상기 제2 유체가 상기 중공사막 외부로 흐르도록 상기 하우징 내부에 배치된 중공사막 다발을 포함하는 중공사막 모듈을 제공한다.
상기 중공사막 모듈은 수분 교환 모듈, 열교환 모듈, 기체 분리 모듈 및 수처리 모듈로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 중공사막은 강도가 우수하여, 중공사막의 단선을 방지하고, 장기 내구성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 중공사막 모듈을 일부 분해한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 중공사막 모듈을 일부 분해한 사시도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 중공사막 모듈을 일부 분해한 사시도이다.
도 4는 도 2의 중공사막 모듈을 A-A'선을 기준으로 절단한 일부 단면도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막은 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 중공사막 모듈은 제1 유체 유입구와 제1 유체 유출구 및 제2 유체 유입구와 제2 유체 유출구를 포함하는 하우징부, 그리고 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함하는 중공사막을 복수개로 포함하며, 상기 제1 유체가 상기 중공사막 내부로 흐르고 상기 제2 유체가 상기 중공사막 외부로 흐르도록 상기 하우징 내부에 배치된 중공사막 다발을 포함한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 32인 시클로알킬기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 방향족 화합물은 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를들면 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다.
또한, 상기 방향족 화합물은 헤테로 원자를 방향족 고리 내에 포함하는 헤테로 아릴렌도 포함하며, 헤테로 원자로 질소 원자를 포함하는 피리딘 또는 피롤 등, 할로겐 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 등일 수 있다.
본 명세서에서 화학식의 양 말단에 표시된 *는 인접하는 다른 화학식과 연결됨을 표시한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막은 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함한다.
상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드가 용해될 수 있는 유기 용매로는 구체적으로, N,N-디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), N-메틸(methyl)-2-피롤리돈(pyrrolidone), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide), 술포란(sulfolane), 또는 1,3-디메틸(dimethyl)-2-이미다졸리디논 등을 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드는 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 100ml에 1 기압, 30℃에서 1 시간 동안 10g 이상 용해될 수 있고, 바람직하게 20 내지 30g 용해될 수 있다. 상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드가 N,N-디메틸포름아마이드 100ml에 1 기압, 30℃에서 1 시간 동안 10g 이상 용해되지 못하는 경우, 고분자 용액의 상분리, 제막시 필터 및 노즐이 막히는 문제가 있을 수 있다.
상기 파라-아라미드는 2가의 방향족 화합물이 아미드 결합에 의하여 연결된 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)로서, 상기 아미드 결합이 상기 방향족 화합물의 파라(para) 위치에 결합된 것이다. 즉, 상기 아미드 결합이 상기 방향족 화합물의 메타(meta) 위치에 결합된 메타-아라미드와는 구분되는 것이다.
상기 중공사막은 상기 메타-아라미드에 비하여 강도가 우수한 파라-아라미드를 포함함에 따라 강도가 향상되어, 상기 중공사막의 단선을 방지하고, 장기 내구성을 확보할 수 있다. 그러나, 상기 파라-아라미드는 메타-아라미드와는 달리 유기 용매에 용해되지 않아서 중공사막으로 제조될 수 없다는 문제가 있다. 본 발명에서는 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해 가능하도록 그 구조를 개선함으로써, 상기 파라-아라미드를 포함하는 중공사막을 제조한 것이다.
본 발명의 일 예시에서, 상기 유기 용매에 용해 가능한 파라-아라미드를 이루는 상기 방향족 화합물은 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함할 수 있다. 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기는 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 니트릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 예시에서, 상기 유기 용매에 용해 가능한 파라-아라미드를 이루는 상기 방향족 화합물은 질소를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로시클릭 방향족 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로시클릭 방향족 화합물은 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 페닐벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 페닐벤즈이미다졸일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016015349-appb-I000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2016015349-appb-I000006
상기 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 화합물, 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 및 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
이때, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나 이상은 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물이다. 즉, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 파라-아라미드는 그 구조 내에 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물을 반드시 하나 이상 포함하는 것이다.
이 경우, 상기 파라-아라미드는 상기 방향족 화합물 100 몰부에 대하여 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물을 5 내지 100 몰부로 포함할 수 있고, 바람직하게 30 내지 100 몰부로 포함할 수 있다. 상기 파라-아라미드가 상기 방향족 화합물 100 몰부에 대하여 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물을 5 몰부 미만으로 포함하는 경우 생성된 파라 아라미드 고분자의 용해도가 크게 저하될 수 있다.
상기 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 플루오렌, 피렌, 페날렌, 인덴, 바이페닐렌, 다이페닐메틸렌, 테트라하이드로나프탈렌, 다이하이드로안트라센, 테트라페닐메틸렌, 트리페닐메틸렌 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016015349-appb-I000007
상기 화학식 3에서, 상기 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R31 내지 R34 중 적어도 하나 이상은 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 상기 R31 내지 R34 중 적어도 하나 이상은 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 것이다.
상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로시클릭 방향족 화합물은 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 페닐벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016015349-appb-I000008
상기 화학식 4에서, 상기 R41 내지 R48는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
한편, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서, 상기 n은 50 내지 100,000의 정수이고, 바람직하게 100 내지 30,000의 정수이다. 이에 따라, 상기 파라-아라미드의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있고, 바람직하게 10,000 내지 300,000g/mol일 수 있다. 상기 파라-아라미드의 중량 평균 분자량이 10,000g/mol 미만인 경우 파단 강도가 낮을 수 있고, 300,000g/mol을 초과하는 경우 용해도에 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 중공사막은 상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드의 제 1 고분자와 함께 종래 일반적으로 사용되는 중공사막용 제 2 고분자를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 1 고분자와 상기 제 2 고분자는 서로 공중합되거나, 블렌드(blend)될 수 있고, 바람직하게 상기 제 1 고분자와 상기 제 2 고분자 블렌드된 것일 수 있다.
상기 제 2 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌설폰, 폴리아릴렌에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-디옥사-메틸-옥틴설폰산 공중합체, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이 때, 상기 제 1 고분자는 상기 제 2 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게 1 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 1 고분자의 함량이 상기 제 2 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 강도 향상 효과가 미미할 수 있다.
상기 파라-아라미드를 포함하는 중공사막은 내경이 0.1mm 내지 3.0mm이고, 외경이 0.2mm 내지 5.0mm이고, 바람직하게 내경이 0.3mm 내지 1.3mm 이고, 외경이 0.4mm 내지 2.0mm일 수 있다.
한편, 상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 유기 용매에 무기염을 용해시킨 다음 여기에, 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물을 포함하는 제 1 단량체와, 상기 방향족 화합물을 포함하는 제 2 단량체를 첨가하여 용해시킨다.
이때, 상기 제 1 단량체는 상기 방향족 화합물의 파라 위치에 각각 아민기를 포함하는 방향족 디아민이고, 상기 제 2 단량체는 상기 방향족 화합물의 파라 위치에 각각 카르복실산기를 포함하는 방향족 디카르복실산이거나, 반대로 상기 제 2 단량체는 상기 방향족 화합물의 파라 위치에 각각 아민기를 포함하는 방향족 디아민이고, 상기 제 1 단량체는 상기 방향족 화합물의 파라 위치에 각각 카르복실산기를 포함하는 방향족 디카르복실산일 수 있다. 이 경우 상기 화학식 2로 표시되는 파라-아라미드가 제조될 수 있다. 또는 상기 제 1 단량체와 상기 제 2 단량체는 상기 방향족 화합물의 파라 위치에 각각 아민기와 카르복실산기를 포함하는 화합물일 수도 있다. 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 파라-아라미드가 제조될 수 있다. 이때, 상기 카르복실산기는 산염화물 또는 산무수물 형태일 수도 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 것이 보다 바람직하다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
상기 무기염의 첨가량은 상기 유기 용매 100중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 단량체와 상기 제 2 단량체를 중합 반응시키면 상기 파라-아라미드를 제조할 수 있다. 상기 중합 반응시 상기 제 1 단량체와 상기 제 2 단량체 사이에서 상기 아민기와 상기 카르복실산기가 반응하여 아미드 결합이 형성되면서 중합체가 형성된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 중공사막 모듈은 제1 유체 유입구와 제1 유체 유출구 및 제2 유체 유입구와 제2 유체 유출구를 포함하는 하우징부, 그리고 상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드를 포함하는 중공사막을 복수개로 포함하며, 상기 제1 유체가 상기 중공사막 내부로 흐르고 상기 제2 유체가 상기 중공사막 외부로 흐르도록 상기 하우징 내부에 배치된 중공사막 다발을 포함한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 중공사막 모듈을 일부 분해한 사시도이고, 도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 중공사막 모듈을 일부 분해한 사시도이고, 도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 중공사막 모듈을 일부 분해한 사시도이다. 도 4는 도 2의 중공사막 모듈을 A-A'선을 기준으로 절단한 일부 단면도이다. 상기 도 1 내지 도 4에 도시된 중공사막 모듈은 수분 교환 모듈을 일 실시예로서 도시한 것이다. 그러나, 상기 중공사막 모듈은 상기 수분 교환 모듈에 한정되지 않으며, 열교환 모듈, 기체 분리 모듈 또는 수처리 모듈 등일 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상기 중공사막 모듈에 대하여 설명한다.
상기 도 1 내지 도 4를 참조하면, 상기 중공사막 모듈(10)은 하우징부(1), 중공사막 다발(4) 및 포팅부(2)를 포함한다.
상기 하우징부(1)는 상기 중공사막 모듈(10)의 외형을 이룬다. 상기 하우징부(1)는 하우징 몸체(11)와 하우징 캡(5)들을 포함할 수 있고, 이들이 결합된 일체형일 수도 있다. 상기 하우징 몸체(11)와 상기 하우징 캡(5)들은 폴리카보네이트 등의 경질 플라스틱이나 금속으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 하우징 몸체(11)와 상기 하우징 캡(5)들은 폭 방향 단면 형상이 도 1 및 2에서 도시된 바와 같이 각형이거나, 또는 도 3에서 도시된 바와 같이 원형일 수 있다. 상기 각형은 사각형, 정사각형, 사다리꼴, 평행사변형, 오각형, 육각형 등일 수 있으며, 상기 각형은 모서리가 라운드진 형태일 수도 있다. 또한, 상기 원형은 타원형일 수도 있다.
상기 하우징 몸체(11)의 양단에는 상기 하우징 몸체(11)의 둘레를 확장시켜 주는 둘레부(12)들을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 둘레부(12)의 개방된 양단은 포팅부(2)에 매립되고, 상기 포팅부(2)는 상기 둘레부(12)에 의하여 감싸진다. 상기 둘레부(12)들에는 각각 제2 유체가 공급되는 제2 유체 유입구(121)와 제2 유체가 배출되는 제2 유체 유출구(122)가 형성되어 있다.
상기 하우징부(1)의 내부에는 수분을 선택적으로 통과시키는 복수의 중공사막(41)로 이루어진 중공사막 다발(4)이 내장된다. 여기서 상기 중공사막(41)은 상기한 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드를 포함하는 중공사막이 사용된다.
상기 포팅부(2)는 상기 중공사막 다발(4)의 양단부에서 상기 중공사막(41)들을 결속하면서 상기 중공사막(41)들의 사이의 공극을 메운다. 상기 포팅부(2)는 상기 하우징 몸체(11)의 양단부의 내측면에 접하여 상기 하우징 몸체(11)를 기밀시킬 수 있다. 상기 포팅부(2)의 재질은 공지된 바에 따른 것으로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
상기 포팅부(2)는 상기 하우징 몸체(11)의 양단 내부 각각에 형성됨으로써 상기 중공사막 다발(4)은 그 양단부가 상기 하우징 몸체(11)에 고정된다. 이로써 상기 하우징 몸체(11)는 양단이 상기 포팅부(2)에 막히어 그 내부에는 상기 제2 유체가 통과하는 유로가 형성된다.
한편, 상기 하우징 캡(5)은 상기 하우징 몸체(11)의 각 양단에 결합된다. 상기 각 하우징 캡(5)에는 제1 유체 유입구(51) 및 제1 유체 유출구(52)가 형성되어 있다. 상기 일측 하우징 캡(5)의 유체 유입구(51)로 유입된 제1 유체는 중공사막(41)의 내부 관로를 통과하고, 타측 하우징 캡(5)의 유체 유출구(51)로 빠져나가게 된다.
상기 도 4를 참조하면, 상기 포팅부(2)는 상기 둘레부(12)의 끝단(12a)의 대략 중간 부분에서 상기 하우징 몸체(11)의 중심을 향하여 오름 경사지게 형성될 수 있고, 상기 중공사막(41)들은 상기 포팅부(2)를 관통하여 상기 포팅부(2)의 끝단에서 관로가 노출된다. 상기 포팅부(2)에 의하여 가려지지 아니한 상기 둘레부(12)의 끝단(12a)에는 실링부재(S)가 대어지고, 상기 하우징 캡(5)이 이를 가압하며 상기 하우징 몸체(11)에 결합될 수 있다.
상기 중공사막 모듈(10)은 복수의 중공사막 다발(4)들 및 상기 복수의 중공사막 다발(4)들을 구획하는 격벽(9)을 포함할 수 있다. 상기 격벽(9)에는 유체 유통구(8)가 형성되어 상기 제2 유체가 상기 유체 유통구(8)를 통하여 상기 격벽(9)을 통과하여 상기 중공사막 다발(4)들의 외부로 흐를 수 있도록 한다.
또한, 상기 격벽(9)은 복수개일 수 있고, 상기 복수개의 격벽(9)들은 상기 복수의 중공사막 다발(4)들 각각을 둘러싸도록 배치되어 상기 중공사막 다발(4)들을 구획할 수 있다.
상기 제1 유체는 상기 일측의 하우징 캡(5)의 제1 유체 유입구(51)를 통하여 상기 하우징부(1) 내로 공급되어 상기 중공사막(41)들의 내부로 흘러, 상기 타측의 하우징 캡(5)의 제1 유체 유출구(52)를 통하여 상기 중공사막 모듈(10) 외부로 배출된다. 다만, 상기 제1 유체는 상기 제1 유체 유출구(52)로 유입되어 상기 제1 유체 유입구(51)로 배출되는 방향으로 흐르는 것도 가능하다. 한편, 상기 제2 유체는 상기 하우징 몸체(11)의 제2 유체 유입구(121)를 통하여 상기 하우징 몸체(11)의 일측 둘레부(12)로 공급된 후, 상기 격벽(9)의 일측 유체 유통구(8)를 통하여 상기 격벽(9)을 통과하여 상기 중공사막(41)들의 외부로 흘러 상기 격벽(9)의 타측 유체 유통구(8)를 통하여 상기 하우징 몸체(11)의 타측 둘레부(12)로 배출된 후, 상기 하우징 몸체(11)의 제2 유체 유출구(122)를 통하여 상기 하우징부(1) 외부로 배출된다. 다만, 상기 제2 유체는 상기 제2 유체 유출구(122)로 유입되어 상기 제2 유체 유입구(121)로 배출되는 방향으로 흐르는 것도 가능하다. 즉, 상기 제1 유체와 제2 유체는 서로 반대 방향으로 흐를 수도 있고, 같은 방향으로 흐를 수도 있다. 상기 제1 유체와 상기 제2 유체는 각각 중공사막(41)의 내부와 외부로 흐르면서 상기 중공사막(41)을 통하여 수분 등의 물질 또는 열 등을 교환하게 된다.
상기 제1 유체는 저습의 유체이며 상기 제2 유체는 고습의 유체일 수 있고, 상기 제2 유체가 저습의 유체이고, 상기 제1 유체가 고습의 유체일 수도 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드의 제조]
(제조예 1-1: 니트릴기가 치환된 방향족 화합물을 포함하는 파라-아라미드의 제조)
3 중량부의 CaCl2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기 용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 100 몰부와 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 100 몰부를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서 상기 혼합 용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰부를 첨가한 후, 중합 반응시켜 니트릴기가 치환된 방향족 화합물을 포함하는 파라-아라미드 공중합체를 제조하였다.
(제조예 1-2: 페닐벤즈이미다졸을 포함하는 파라-아라미드의 제조)
5중량부의 CaCl2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 5,4'-디아미노-2-페닐벤즈이미다졸(5,4'-diamino-2-phenylbenzimidazole) 100 몰부를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합 용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰부를 첨가하여 페닐벤즈이미다졸을 포함하는 파라-아라미드 공중합체를 제조하였다.
[제조예 2: 중공사막의 제조]
(제조예 2-1)
상기 제조예 1-1에서 제조된 파라-아라미드 20 중량부, 폴리비닐피롤리돈 5 중량부, 그리고 75 중량부의 용매(dimethylacetamide; DMAC)를 반응 용기에 투입하고 70℃의 온도에서 6 시간 동안 교반하여 중공사막을 제조하기 위한 도프를 준비하였다. 또한, 건습식 방사를 위한 코어 응고액으로는 물과 DMAC를 각각 50 중량% 혼합하여 준비하였다. 상기의 도프와 응고액을 2중 관형 노즐에 주입하여 중공사막(외경 600㎛, 내경 500㎛)을 제조하였다.
( 제조예 2-2)
상기 제조예 2-1에서, 상기 제조예 1-1에서 제조된 파라-아라미드를 대신하여 상기 제조예 1-2에서 제조된 파라-아라미드를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일하게 실시하여 중공사막을 제조하였다.
(제조예 2-3)
상기 제조예 1-1에서 제조된 파라-아라미드 10 중량부, 폴리설폰 10 중량부, 폴리비닐피롤리돈 5 중량부 그리고 75 중량부의 용매(dimethylacetamide; DMAC)를 반응 용기에 투입하고 70℃의 온도에서 6 시간 동안 교반하여 중공사막을 제조하기 위한 도프를 준비하였다. 또한, 건습식 방사를 위한 코어 응고액으로는 물과 DMAC를 각각 50 중량% 혼합하여 준비하였다. 상기의 도프와 응고액을 2중 관형 노즐에 주입하여 중공사막(외경 600㎛, 내경 500㎛)을 제조하였다.
[실시예: 중공사막 모듈의 제조]
(실시예 1)
상기 제조예 2-1에서 제조된 중공사막 14,000개를 하나의 다발로 각형 하우징(가로 250mm, 세로 250mm, 높이 500mm) 내부에 배치시켰다.
상기 하우징 양단에 포팅부 형성용 캡을 씌우고, 상기 중공사막 다발의 사이 공간 및 상기 중공사막 다발과 상기 하우징 사이 공간에 포팅용 조성물을 주입한 후, 경화시켜 실(seal)하였다. 상기 포팅부 형성용 캡을 제거한 후, 상기 경화된 중공사막 포팅용 조성물의 끝단의 절단하여 상기 중공사막 다발의 끝단이 상기 포팅부 절단부에 드러나도록 하여 포팅부를 형성한 후, 상기 하우징의 양단부에 하우징 캡를 씌워 수분 교환 모듈을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 2-1에서 제조된 중공사막을 대신하여 상기 제조예 2-2에서 제조된 파라-아라미드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 중공사막 모듈을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 2-1에서 제조된 중공사막을 대신하여 상기 제조예 2-3에서 제조된 파라-아라미드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 중공사막 모듈을 제조하였다.
(비교예)
폴리설폰 중공사막(외경 900um, 내경 800um) 14,000개를 하나의 다발로 각형 하우징(가로 250mm, 세로 250mm, 높이 500mm) 내부에 배치시켰다.
상기 하우징 양단에 포팅부 형성용 캡을 씌우고, 상기 중공사막 다발의 사이 공간 및 상기 중공사막 다발과 상기 하우징 사이 공간에 포팅용 조성물을 주입한 후, 경화시켜 실(seal)하였다. 상기 포팅부 형성용 캡을 제거한 후, 상기 경화된 중공사막 포팅용 조성물의 끝단의 절단하여 상기 중공사막 다발의 끝단이 상기 포팅부 절단부에 드러나도록 하여 포팅부를 형성한 후, 상기 하우징의 양단부에 하우징 캡를 씌워 수분 교환 모듈을 제조하였다.
[실험예 1: 제조된 중공사막의 성능 측정]
상기 제조예 2-1 내지 2-3에서 제조된 중공사막에 대하여, 만능시험기(universal test machine, UTM)을 사용하여 파단 강도를 측정하였고, 그 결과를 표1에 나타내었다.
제조예2-1 제조예2-2 제조예2-3
파단강도(g/fiber) 3080 2650 1650
상기 표 1을 참고하면, 기존 폴리설폰만을 사용하여 제조한 중공사막의 파단 강도가 150g/fiber인 것과 비교하면 상기 제조예 2-1 내지 2-3에서 제조된 중공사막의 경우 그 강도가 매우 큰 폭으로 증가했음을 알 수 있다.
[실험예 2: 제조된 중공사막 모듈의 성능 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막 모듈의 중공사막 내부와 외부에 각각 50g/sec의 건조공기를 유입하고 중공사막 외부는 온도 70℃, 습도 90% 로 고정하고, 중공사막 내부는 온도 40℃, 습도 10%로 고정하여 기체-기체 가습을 실시하였다.
가습 성능은 상기 중공사막 내부를 흐르는 공기가 가습되어 나오는 지점의 온도와 습도를 측정하여 노점(Dew Point)으로 환산하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 비교예 실시예1 실시예2 실시예3
가습성능(℃) 52 50 49 53
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예에서 제조된 중공사막 모듈은 비교예에서 제조된 수분 교환 모듈에 비하여 가습 성능이 유사하거나 소폭 더 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명의 중공사막은 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함함으로써 강도가 우수하여 중공사막의 단선을 방지하고 장기 내구성을 확보할 수 있다.

Claims (16)

  1. 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함하는 중공사막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드는 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 100ml에 1 기압, 30℃에서 1 시간 동안 10g 이상 용해되는 것인 중공사막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 파라-아라미드는 2가의 방향족 화합물이 아미드 결합에 의하여 연결된 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)로서, 상기 아미드 결합이 상기 방향족 화합물의 파라 위치에 결합된 것인 중공사막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 것인 중공사막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 치환기는 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 중공사막.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 질소를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로시클릭 방향족 화합물인 것인 중공사막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로시클릭 방향족 화합물은 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 페닐벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 중공사막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 파라-아라미드는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 중공사막.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016015349-appb-I000009
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016015349-appb-I000010
    (상기 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 화합물, 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 및 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나 이상은 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물이고,
    상기 n은 50 내지 100,000의 정수이다)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 파라-아라미드는 상기 방향족 화합물 100 몰부에 대하여 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물을 5 내지 100 몰부로 포함하는 것인 중공사막.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 중공사막.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016015349-appb-I000011
    (상기 화학식 3에서,
    상기 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R31 내지 R34 중 적어도 하나 이상은 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 중공사막.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016015349-appb-I000012
    (상기 화학식 4에서,
    상기 R41 내지 R48는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공사막은 상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드의 제 1 고분자와,
    폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌설폰, 폴리아릴렌에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-디옥사-메틸-옥틴설폰산 공중합체, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어는 군에서 선택되는 어느 하나의 제 2 고분자의 블렌드(blend) 고분자인 것인 중공사막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 고분자는 상기 제 2 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 포함되는 것인 중공사막.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공사막은 내경이 0.1mm 내지 3.0mm이고, 외경이 0.2mm 내지 5.0mm인 중공사 막.
  15. 제1 유체 유입구와 제1 유체 유출구 및 제2 유체 유입구와 제2 유체 유출구를 포함하는 하우징부, 그리고
    유기 용매에 용해되는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함하는 중공사막을 복수개로 포함하며, 상기 제1 유체가 상기 중공사막 내부로 흐르고 상기 제2 유체가 상기 중공사막 외부로 흐르도록 상기 하우징 내부에 배치된 중공사막 다발
    을 포함하는 중공사막 모듈.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 중공사막 모듈은 수분 교환 모듈, 열교환 모듈, 기체 분리 모듈 및 수처리 모듈로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 중공사막 모듈.
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