WO2017116109A1 - 나노 입자, 이를 포함하는 분산계, 나노 입자의 제조 장치 및 제조 방법 - Google Patents

나노 입자, 이를 포함하는 분산계, 나노 입자의 제조 장치 및 제조 방법 Download PDF

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WO2017116109A1
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carbon atoms
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변정훈
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영남대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present application relates to a nanoparticle, a dispersion system including the same, an apparatus and a manufacturing method of the nanoparticle.
  • Nanoparticles are applied to various fields such as bioimaging, medicine, solar cells and photocatalysts.
  • quantum dots are one of the nanoparticles that are drawing attention.
  • Quantum dots are semiconductor nanoparticles having a zero-dimensional sphere shape, and despite the same material, exhibits excellent optical and electrical properties different from bulk materials. For example, even if the quantum dots are made of the same material, the color of light emitted may vary depending on the size of the particles.
  • the quantum dot is capable of emitting various spectra with high quantum efficiency and color purity by controlling the size compared to the fluorescent dye, and because it is not an organic material, it has a property of ensuring light stability. Due to such characteristics, quantum dots are attracting attention as next generation high brightness light emitting diodes (LEDs), biosensors, lasers, and solar cell nanomaterials.
  • quantum dots prepared by the solution synthesis method are primarily synthesized in a solution and then dried and used, there is a problem in that aggregation or entanglement occurs during redispersion in water or an organic solvent.
  • the present application has excellent color purity, and capable of emitting various spectra, and provides nanoparticles having excellent redispersibility, a dispersion system including the same, an apparatus for manufacturing the nanoparticles, and a method of manufacturing the same.
  • the present application relates to nanoparticles.
  • Exemplary nanoparticles of the present application as synthesized in a gas phase flow stream, have a specific structure in which sulfur, phosphorus or nitrogen ions are electrochemically bonded to the surface of the metal nanoparticles, thereby providing excellent optical and electrical properties.
  • a functional group including sulfur, phosphorus or nitrogen is attached to the surface of the nanoparticles to exhibit low biotoxicity, and the redispersibility of the solvent is superior to that of the nanoparticles prepared by a conventional solution process.
  • the application may provide quantum dot particles produced by a continuous and environmentally friendly process.
  • nano is a size in nanometer (nm), for example, may mean a size of 1 nm to 1000 nm, but is not limited thereto.
  • nanoparticle in the present application may mean a particle having a size in nanometer (nm), for example, an average particle diameter of 1nm to 1000nm, but is not limited thereto.
  • nanoparticles may be used, for example, in the same sense as quantum dots.
  • Exemplary nanoparticles of the present application include metals having a work function of 5.7 eV or less; And a compound represented by the following Chemical Formula 1 bonded to the metal.
  • X is sulfur (S), phosphorus (P) or nitrogen (N) bonded to the metal
  • R represents an organic group having 1 to 24 carbon atoms.
  • the metal may have a work function of 5.7 eV or less, for example, a work function of 5.0 eV or less, 4.6 eV or less, or 4.2 eV or less, but is not particularly limited.
  • a work function of 5.0 eV or less, 4.6 eV or less, or 4.2 eV or less By controlling the work function of the metal to the above-mentioned range, electrons on the surface of the metal are separated by irradiation of light having photon energy of 6.0 eV or more, for example, light having a short wavelength of 200 nm or less, such as ultraviolet light.
  • the charge on the metal surface can be induced as a positive charge.
  • Nanoparticles of the present application can be formed through a simple process such as irradiation of ultraviolet rays.
  • electrochemical bond in the present application means a bond by covalent bond, ionic bond or physical adsorption.
  • the metal having a work function of 5.7 eV or less includes barium, silver, cadmium, aluminum, beryllium, cerium, cesium, cobalt, chromium, iron, gallium, gadolinium, hafnium, mercury, indium, magnesium, manganese, molybdenum, Lead, niobium, neodymium, rubidium, rhenium, rhodium, ruthenium, scandium, tin, strontium, tantalum, terbium, tellurium, thorium, titanium, uranium, vanadium, yttrium, thallium, ytterbium, zinc, palladium, iridium, platinum, gold And zirconium, and may be at least one selected from the group consisting of barium, silver, cadmium, aluminum, beryllium, cerium, cesium, cobalt, chromium, iron, gallium, gadolinium, hafn
  • R may be represented by the following Formula 2.
  • -L- is an alkylene having 1 to 12 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a hydroxy group
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X is sulfur (S) bonded to a metal
  • Y may be alkylene or -C (O)-having 1 to 12 carbon atoms substituted with a hydroxy group.
  • Y may be alkylene having 1 to 12 carbon atoms substituted with a hydroxy group, for example, alkylene having 1 to 10 carbon atoms or alkylene having 1 to 8 carbon atoms.
  • Y may be ethylene, propylene, butylene, pentylene or hexylene substituted with a hydroxy group, preferably ethylene, but is not limited thereto.
  • R 1 may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 may be a methyl group, ethyl group, butyl group, pentyl group or hexyl group, preferably may be a methyl group, but is not limited thereto.
  • the compound bound to the metal may be represented by the following formula (3).
  • X is sulfur (S) bonded to the metal
  • R 1 is as defined above,
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen or a hydroxyl group.
  • an organic group represented by any one of Formulas 4 to 7 may be exemplified.
  • M is a metal, and R 1 is as defined above.
  • the average particle diameter of the nanoparticles may be 1 to 10 nm.
  • the average particle diameter of the nanoparticles can be controlled by changing the spark discharge conditions, ultraviolet exposure intensity, surface modification conditions or composition ratio of the nanoparticles. If the average particle diameter of the nanoparticles exceeds 10 nm may have a problem that the luminous effect is sharply lowered.
  • FIG. 8 is a graph measuring XPS of the core of lead sulfide (PbS) nanoparticles of the present application
  • FIG. 9 is a graph measuring XPS of the surface of lead sulfide (PbS) nanoparticles of the present application.
  • the metal is lead (Pb)
  • the core having mostly pure lead (Pb) has a maximum peak intensity at about 139 eV
  • lead sulfide is mainly The surface present has a maximum peak intensity at about 138 eV.
  • Figure 10 is a graph measuring the XPS of the core of the cadmium sulfide (CdS) nanoparticles of the present application
  • Figure 11 is a graph measuring the XPS of the surface of the cadmium sulfide (CdS) nanoparticles of the present application.
  • 10 and 11 when the metal is cadmium (Cd), when the XPS of the nanoparticles is measured, the maximum peak intensity at the peak peak at about 406 eV for the core in which pure cadmium (Cd) is mostly present
  • the surface where cadmium sulfide is mainly present it has a maximum peak intensity at about 405 eV.
  • the nanoparticles of the present application have the characteristic of shifting as the maximum peak intensity moves from the core of the nanoparticles to the surface side.
  • the nanoparticles of the present application are 1600-1800 cm -1 , for example, 1700-1800 when measured by FT-IR using a laser of 1064 nm wavelength or may have a maximum absorption peak in a wavelength range within the range cm ⁇ 1 , or 1720 to 1760 cm ⁇ 1 .
  • the maximum absorption peak of the FT-IR spectrum may be the maximum absorption peak of the nanoparticles in which the organic group represented by Chemical Formula 3 is bonded to the metal. Since the nanoparticle of the present application has a structure in which a specific organic group is bonded to a metal, it may have a maximum absorption peak of the FT-IR spectrum within a specific wavelength range.
  • the present application also relates to a dispersion system in which the nanoparticles are dispersed.
  • Exemplary nanoparticles according to the present application can implement a stable dispersion system that does not form entanglement or aggregation due to excellent redispersibility to the solvent compared to the nanoparticles prepared by a conventional solution process.
  • the dispersion system in which the nanoparticles are dispersed may be a colloidal solution made of a liquid phase.
  • the dispersion system may be a system in which the aforementioned nanoparticles are dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion medium may comprise a hydrophilic solvent.
  • the dispersion medium is selected from the group consisting of water, alcohol, dimethyl sulfoxide, oleic acid, phosphate buffered saline (PBS), and bovine serum albumin (BSA). It may comprise one or more solvents selected, preferably water.
  • a hydrophilic solvent such as water as the dispersion medium, it has excellent compatibility with the hydrophilic portion in the organic group represented by the formula (1) bonded to the surface of the metal nanoparticles, and thus the nanoparticles produced are excellent in the solvent
  • nanoparticles can exhibit excellent biocompatibility when applied to the medical field.
  • an alcohol such as methanol may be used as the dispersion medium, but is not limited thereto.
  • Another embodiment of the present application relates to an apparatus for producing nanoparticles.
  • the manufacturing apparatus of the present application includes a discharge unit 10; And a spray unit 20 and a light irradiation unit 30.
  • the discharge part 10 is a part for generating metal particles from an electrode, and spark discharge occurs in the discharge part 10, and the spark discharge discharges metal particles from an electrode made of a metal having a work function of 5.7 eV or less. Is generated.
  • the discharge unit 10 includes a pair of electrodes 11 spaced apart from each other at predetermined intervals, and although not shown, a gas supply such as a carrier air supply system.
  • the device may include a flow meter such as a mass flow controller (MFC).
  • MFC mass flow controller
  • an inert gas or nitrogen may be quantitatively supplied to the reaction chamber 1 by the gas supply device and the flow meter.
  • a metal having a work function of 5.7 eV or less, for example, 5.0 eV or less, 4.6 eV or less, or 4.2 eV or less may be used, and a high voltage is applied to the electrode 11.
  • the metal may be vaporized or granulated to flow out to the spray unit 20 according to an inert gas or nitrogen flow flowing through the gap between the electrodes 11.
  • the metal is sublimated at intervals between the pair of electrodes 11 of the discharge unit 10, inert gas or nitrogen Sublimed metal that has moved along the carrier gas condenses as it leaves the gap, thereby forming metal nanoparticles.
  • the discharge unit 10 may include an electrical circuit 12 for applying a high voltage to the electrode 11.
  • the electrical circuit 12 has a constant high voltage source structure consisting of a high voltage source HV, an external capacitor C, and a resistor R, and fast switching of a plurality of resistors, a plurality of capacitors, and a circuit current. This possible circuit can be used to control the size of the metal nanoparticles.
  • the gap between the electrodes may be 0.1 to 10 mm, but is not limited thereto.
  • the particle diameter of the metal nanoparticles generated from the discharge unit 10 may be controlled in a wide range from several nanometers to several hundred nanometers according to the flow rate or flow rate of the inert gas or nitrogen. For example, when the flow rate or flow rate of the supplied inert gas or nitrogen is increased, as the concentration of the metal nanoparticles is reduced, the aggregation phenomenon between particles is also reduced, and the size of the metal nanoparticles is reduced through this process. Can be.
  • the particle diameter, shape, and density of the metal nanoparticles may include spark generation conditions such as an applied voltage, a frequency, a current, a resistance, and a capacitance value; Type and flow rate of the inert gas; Or by the shape of the spark electrode or the like.
  • Argon (Ar) or helium (He) may be exemplified as the inert gas, but is not limited thereto.
  • the spray unit 20 is a part for attaching the compound of Formula 8 to the metal particles by spraying a solution containing the compound of Formula 8 onto the metal nanoparticles.
  • Z represents an amino group unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of phosphorus (P) and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or represents a thiol group,
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the spray unit 20 may include a spray nozzle 21.
  • the spray nozzle 21 may be composed of an upper spray nozzle and a lower spray nozzle.
  • the particle diameter of the nozzle is not particularly limited, but may be 0.1 to 1.0 mm.
  • the solution containing the compound of Formula 8 is sprayed into the reaction chamber 1 through the spray nozzle 21 in the form of droplets, and thus, the metal generated in the discharge unit. Nanoparticles can be encapsulated by the droplet.
  • the compound of Formula 8 is hexylamine, tris (dimethylamino) phosphine, ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 2-methyl-1-propanethiol, 2 Butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, 1-pentanethiol, ⁇ 1-hexanethiol, 1-heptane thiol and 1-octanethiol.
  • the spray unit 20 may further include a stirrer 22 for preparing a solution by mixing a compound of Formula 8 with a solvent.
  • the stirrer 22 is not particularly limited as long as it is a device capable of high speed agitation.
  • the stirrer 22 may be used without limitation as long as the device is capable of stirring by applying ultrasonic waves.
  • the light irradiation part 30 is a part for irradiating ultraviolet rays in a wavelength range of 200 nm or less to the metal particles to which the compound of Formula 8 is attached.
  • the light irradiation unit 30 may include a light source 31 for irradiating light to the reaction chamber (1).
  • the kind of the light source 31 is not particularly limited, and for example, any device capable of irradiating light having photon energy of 6.0 eV or more, for example, light having a short wavelength of 200 nm or less, such as ultraviolet rays, is limited. Can be used without
  • a known light source 31 such as a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a black light lamp, a microwave excited mercury lamp, various lasers or X-rays (X-rays) may be used, or at room temperature.
  • Similar reactions can also be induced through irradiation of soft X-rays in the flow of inert gas.
  • the light source 31 capable of irradiating light having a short wavelength of 200 nm or less, the electrons on the surface of the metal nanoparticle having a work function of 5.7 eV or less can be released, and the charge on the metal surface can be induced to a positive charge.
  • the manufacturing apparatus of the present application may further include an extraction furnace 40 or a drying apparatus for extracting a solvent between the spray unit 20 and the light irradiation unit 30.
  • the extraction furnace 40 may include an inlet 41 and an outlet 42.
  • the extraction solvent may be introduced into the extraction furnace 40 through the inlet 41, the outlet 42 may discharge the mixture extracted by the extraction solvent.
  • a diffusion dryer may be used as the drying apparatus.
  • an extraction bed of an absorption-adsorption method including activated carbon and silica may be filled in the diffusion dryer, and droplets encapsulated through the hollow of the extraction layer may pass.
  • the first solvent can be extracted while going.
  • extracted mixture means a mixture comprising an extraction solvent and other substances extracted by the extraction solvent.
  • extraction solvent may be used in the same sense as the second solvent to be described later.
  • the manufacturing apparatus may include a filter unit 50 between the spray unit 20 and the extraction furnace 40 and between the extraction furnace 40 and the light irradiation unit 30.
  • the filter unit 50 may include a filter used for filtration purposes and the like.
  • the filter material include fluorine resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene); Polyamide-based resins such as nylon-6 and nylon-6,6; Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP); Etc. can be mentioned.
  • the pore diameter of the filter is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 500 nm. By controlling the pore diameter of the filter in the above-described range, it is possible to manufacture a nanoparticle having a uniform average particle diameter according to the present application.
  • the manufacturing apparatus of the present application may further include a collecting unit 60 for collecting nanoparticles after light irradiation.
  • the collecting unit 60 may collect the nanoparticles using a substrate or a filter.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate capable of collecting nanoparticles.
  • the substrate may include aluminum foil, silicon, glass or mica.
  • an electric field or a temperature field may be applied to the substrate to increase particle collection efficiency.
  • the electric field when the electric field is applied, the charge between the particles and the substrate is reversed to increase the substrate adhesion of the particles, and when the temperature field is applied, the temperature difference between the particles and the substrate is induced to induce the substrate of the particles. Can increase adhesion.
  • the discharge unit 10, the spray unit 20 and the light irradiation unit 30 may be maintained under an inert gas or nitrogen atmosphere. In other words, it is maintained under the inert gas or nitrogen atmosphere.
  • the metal nanoparticles according to the present application may be sequentially discharged to the discharge unit 10, the spray unit 20, and the light irradiation unit 30 according to the flow of the inert gas or nitrogen. It can mean moving.
  • the present application also relates to a method for producing the nanoparticles described above.
  • Exemplary methods for producing nanoparticles of the present application include a discharge step, an encapsulation step, and a light irradiation step.
  • the discharging step is a step for generating a metal particle by spark discharge of an electrode.
  • a spark discharge voltage may be applied to the electrode to generate metal particles from an electrode surface.
  • the spark discharge voltage may be appropriately adjusted by electrode spacing, applied current, capacitance, and the like.
  • the discharging step for example, when the distance between the electrodes is 1mm, when a voltage of 2.5 to 3.5 kV is applied, high heat of about 5000 ° C may be generated, thereby constituting the electrode After the metal is sublimed, the metal nanoparticles may be formed while rapidly condensing at room temperature as the high heat is released from the gap.
  • the manufacturing method of the present application may further include a gas supply step of supplying an inert gas or nitrogen between the electrodes.
  • a gas supply step of supplying an inert gas or nitrogen between the electrodes.
  • the inert gas or nitrogen may be supplied, and the metal particles may move to the encapsulation step and the light irradiation step to be described later along the flow of the inert gas or nitrogen to be supplied.
  • the encapsulating step is a step of encapsulating the metal particles in the solution by spraying a solution containing the compound of Formula 8 and the first solvent to the metal particles formed in the discharging step.
  • Z represents an amino group unsubstituted or substituted with one or more selected from the group consisting of phosphorus (P) and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or represents a thiol group,
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the encapsulation step may include a mixing step of mixing the compound of Formula 8 with the first solvent, the solution prepared in the mixing step may encapsulate the metal particles formed in the discharging step .
  • the compound of Formula 8 and the first solvent may be stirred at a speed of 200 to 4000 rpm.
  • the volume fraction of the compound of Formula 8 in the solution mixed in the mixing step may be 0.1 to 30 volumes with respect to 100 volumes of the total mixed solution.
  • the volume fraction of the total mixed solution of the compound of Formula 8 is less than 0.1 volume, the compound of Formula 8 capable of binding to the metal particles may be present in an excessively small amount, and thus may not exhibit sufficient luminous efficiency.
  • the volume fraction of the total mixed solution exceeds 30 volumes, the compound of formula 8, which cannot bind with the metal particles, remains as impurities, and thus, the purity of the nanoparticles desired by the present invention may be lowered.
  • the first solvent may include, for example, an alcohol, a hydrocarbon, water, or the like, and preferably, may be an alcohol, more preferably ethanol.
  • the encapsulated metal particles are irradiated with ultraviolet rays in a wavelength range of 200 nm or less.
  • ultraviolet rays of 200 nm or less for example, 180 nm or less or 160 nm or less
  • the work function is 5.7 eV by irradiating light having photon energy of 6.0 eV or more, for example, light having a short wavelength of 200 nm or less, such as ultraviolet light.
  • the electrons on the surface of the metal nanoparticles below are released, whereby the charge on the surface of the metal nanoparticles can be induced to a positive charge.
  • the sulfur anion in the thiol droplets electrochemically bonded to the surface of the positively-induced metal nanoparticles the organic group of Formula 1 is bonded to the surface of the metal nanoparticles Nanoparticles of the application can be prepared.
  • the manufacturing method may further include an extraction step of extracting the first solvent before the light irradiation step.
  • the extraction step may be carried out through a solvent extraction method.
  • the purity of the desired nanoparticles can be increased.
  • the extraction step may be carried out at a suitable temperature in order to prepare the nanoparticles in powder form, for example, may be carried out at a temperature of 40 to 200 °C.
  • the manufacturing method may further include a heat treatment step after the extraction step.
  • the heat treatment step may be performed in the range of 500 to 2000 ° C, and accordingly, it is possible to appropriately control the crystallinity, shape and size of the nanoparticles.
  • the solvent extraction method may be performed using a second solvent.
  • the second solvent may be, for example, toluene.
  • the nanoparticles from which the first solvent is extracted may exist in a powder form, and accordingly, the manufacturing method of the present application may further include collecting the nanoparticle powder on a substrate or a filter.
  • the present application exhibits excellent optical and electrical properties, and has excellent redispersibility to solvents, superior biocompatibility, and quantum dot particles produced by a continuous and environmentally friendly process as compared with nanoparticles prepared by a conventional solution process. Can be provided.
  • FIG 1 and 2 are diagrams schematically showing an apparatus for producing nanoparticles of the present application.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing that the metal particles and the organic group are electrochemically bonded in the light irradiation step of the manufacturing method of the present application.
  • Figure 4 is a photograph of the process of dispersing the nanoparticles prepared in Examples 1 and 2 of the present application in water.
  • Example 5 is a photograph of the light emission characteristics of the nanoparticles prepared in Example 1 of the present application.
  • Example 6 is a photograph taken with an electron microscope after dispersing the nanoparticles prepared in Example 1 of the present application in water.
  • XPS XP spectrum
  • FIG. 13 is a fluorescence image of Hila cells incubated for 24 hours with quantum dot nanoparticles synthesized in Example 1.
  • FIG. 13 is a fluorescence image of Hila cells incubated for 24 hours with quantum dot nanoparticles synthesized in Example 1.
  • 15 and 16 are graphs evaluating the cytotoxicity according to the concentration of the quantum dot nanoparticles synthesized in Examples 1 and 2.
  • 17 and 18 are transmission electron microscope images of nanocomposites in which the quantum dot nanoparticles synthesized in Example 2 are bonded to titanium dioxide (TiO 2 ).
  • FIG. 19 is a diagram schematically illustrating a structure of an electrode including a nanocomposite in which quantum dot nanoparticles synthesized in Example 2 are bonded to titanium dioxide (TiO 2 ).
  • FIG. 20 is a graph illustrating a change in the resistance of a solar cell while increasing the mass concentration of quantum dot nanoparticles in a nanocomposite in which the quantum dot nanoparticles synthesized in Example 2 are bonded to titanium dioxide (TiO 2 ).
  • nitrogen gas is injected into the reaction chamber 1 to sequentially pass the discharge unit 10, the spray unit 20, and the light irradiation unit 30, thereby allowing the nano particles having a relatively uniform and small particle size to be passed.
  • the synthesized nanoparticles were collected in the collecting unit 60 and then dispersed in water.
  • the flow rate of the nitrogen gas was 3 L ⁇ min - was maintained to 1, was passed through between a pair of electrodes consisting of cadmium (Cd).
  • the pair of electrode spacing was 1 mm, and the metal particles were prepared by applying a voltage of 2.5 to 3.5 kV to the electrode.
  • a solution of 5 volumes of 1-hexanethiol and a volume of 95 volumes of ethanol with respect to 100 volumes was added to a stirring vessel, and stirred at 500 rpm to separately prepare a mixed solution, and then a diameter of 0.3
  • the mixed solution was sprayed into the reaction chamber 1 through an injection nozzle having a jet outlet of mm to encapsulate the metal particles.
  • the flow rate of the nitrogen gas was 3 L ⁇ min - was maintained to 1, was passed through between a pair of electrodes consisting of cadmium (Cd).
  • the pair of electrode spacing was 1 mm, and the metal particles were prepared by applying a voltage of 2.5 to 3.5 kV to the electrode.
  • a solution of 5 volumes of 1-hexanethiol and a volume of 95 volumes of ethanol with respect to 100 volumes was added to a stirring vessel, and stirred at 500 rpm to separately prepare a mixed solution, and then a diameter of 0.3
  • the mixed solution was sprayed into the reaction chamber 1 through an injection nozzle having a jet outlet of mm to encapsulate the metal particles.
  • Ethanol was extracted while passing the encapsulated metal particles into the extraction furnace through which toluene flowed.
  • Ultraviolet rays with a wavelength of 185 nm were irradiated to the extracted nanoparticles, and synthesized nanoparticles moving along the flow of nitrogen gas were deposited on aluminum foil, and then the ultraviolet rays were projected as shown in FIG. 5 to observe emission characteristics.
  • the synthesized nanoparticle powder was dispersed in water, and the dispersing characteristics were observed by an electron microscope. 6 is a photograph taken with an electron microscope after dispersing the prepared nanoparticles in water.
  • Nanoparticles were synthesized in the same manner as in Example 1 except for using an electrode made of lead (Pb).
  • Figure 7 is a photograph taken with an electron microscope after redispersing the nanoparticles prepared above in water.
  • FIG. 13 is a fluorescence image of Hila cells cultured for 24 hours with quantum dot nanoparticles synthesized in Example 1
  • FIG. 14 is a fluorescence image of Hila cells cultured for 24 hours with quantum dot nanoparticles synthesized in Example 2 to be.
  • the concentration of the nanoparticles was 50 ⁇ g ⁇ mL ⁇ 1
  • the actin of the cells was stained with paloidine (Alexa 568) to show the shape of the cells.
  • Cytotoxicity of quantum dot nanoparticles was assessed using MCF-7 cells and HeLa cells by MTS analysis.
  • the cells were incubated in 200 mL of Dulbecco's modified Eagle's medium (DMEM Carlsbad, USA) supplemented with 10% fetal bovine serum (FBS) at 37 ° C., 5% CO 2 and 95% relative humidity, respectively.
  • the cells were each seeded in 96-well Microtiter Plate (Nunc, Germany) at a density of 1 ⁇ 10 5 cell / well. After 24 hours, the culture medium was replaced with Serum Supplemented Culture Media containing 1 mg / mL of quantum dot nanoparticles of Examples 1 and 2 and the cells were incubated for 24 hours.
  • test [A] is the absorbance of the well with the metal nanocomposite encapsulated with the biocompatible polymer
  • the [A] control is the absorbance of the comparative wells.
  • 15 and 16 are graphs showing the results of evaluating the cytotoxicity according to the concentration of the quantum dot nanoparticles synthesized in Examples 1 and 2.
  • Quantum dot nanoparticles synthesized in Example 2 was bonded to titanium dioxide (TiO 2 ) to form a nanocomposite, and a solar cell using the composite as an electrode was prepared.
  • 17 and 18 are transmission electron microscope images of the nanocomposite
  • FIG. 19 is a diagram schematically illustrating a structure of an electrode including the nanocomposite.
  • the change in resistance was measured while increasing the concentration of the PbS nanoparticles to 0.02, 0.04, 0.06, 0.08 and 0.10M, respectively, and the results are shown in FIG. 20.
  • the hemispheres in the high frequency region of 10 4 to 10 2 Hz exhibited resistance of charge transport at the counter electrode / electrolyte interface R1.
  • the impedance associated with charge transport at the nanocomposite and electrolyte interface can be described using R2.
  • Lower R2 means faster charge transport and transfer at the interface of the nanocomposite and electrolyte.
  • the charge transport capacity is further improved as the concentration of PbS particles increases.
  • the solar cell including the nanocomposite has a short circuit photocurrent (J sc ) of about 15 mA / cm 2, an open circuit photo-voltage (V oc ) of 0.55 V, and a fill factor of 0.49.
  • Factor, FF which corresponds to light for photoelectric conversion efficiency ( ⁇ ) of about 4.1% under AM1.5 illumination.

Abstract

본 출원은 나노 입자에 관한 것으로서, 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타내고, 종래의 용액 공정에 의해 제조된 나노 입자에 비하여 용매에 대한 재분산성이 우수하며, 생 친화성이 우수하고, 연속적이고 친환경적 공정에 의해 제조되는 양자점 입자를 제공할 수 있다.

Description

나노 입자, 이를 포함하는 분산계, 나노 입자의 제조 장치 및 제조 방법
본 출원은 나노 입자, 이를 포함하는 분산계, 상기 나노 입자의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
나노 입자는 바이오 영상기술 분야, 의학 분야, 태양 전지 및 광촉매 등 다양한 분야에 응용되고 있다. 특히, 양자점(Quantum Dot, QD)은 주목 받고 있는 나노 입자 중의 하나이다.
양자점이란 0차원적의 구 형태를 가지는 반도체 나노 입자로서, 같은 물질임에도 불구하고, 벌크(Bulk)물질과는 다른 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 예를 들어, 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 특히, 양자점은 형광염료와 비교하여 크기 조절을 통해 높은 양자 효율과 색 순도가 우수한 다양한 스펙트럼 방출이 가능하며, 유기 물질이 아니기 때문에 광 안정성도 보장할 수 있는 특성을 지닌다. 이와 같은 특성에 의하여, 양자점은 차세대 고휘도 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 바이오 센서(Bio Sensor), 레이저, 태양 전지 나노 소재 등으로 주목을 받고 있다.
현재 양자점을 형성하는 경우, 일반적으로 이용되는 방법은 용액 합성법이다. 상기 용액 합성법에 의해 제조된 양자점은, 일차적으로 용액 내에서 합성된 후 건조되어 사용되기 때문에, 물 또는 유기 용매에 재분산시 응집 또는 엉킴 현상이 발생하는 문제가 있다.
본 출원은 우수한 색 순도를 가지면서, 다양한 스펙트럼 방출이 가능하고, 우수한 재분산성을 가지는 나노 입자, 이를 포함하는 분산계, 상기 나노 입자의 제조장치 및 제조방법을 제공한다.
본 출원은 나노 입자에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 나노 입자는, 기상 유동 흐름 내에서 합성됨에 따라, 금속 나노 입자 표면에 황, 인 또는 질소 이온이 전기 화학적으로 결합되어 있는 특정의 구조를 가지며, 이에 따라, 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타내고, 특히, 황, 인 또는 질소를 포함한 관능기가 나노 입자 표면에 부착되어 낮은 생물독성을 나타내며, 종래의 용액 공정에 의해 제조된 나노 입자에 비하여 용매에 대한 재분산성이 우수하며, 또한, 본 출원은, 연속적이고 친환경적 공정에 의해 제조되는 양자점 입자를 제공할 수 있다.
본 출원에서 용어 「나노」는 나노미터(nm) 단위의 크기로서, 예를 들면, 1 nm 내지 1000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서 용어 「나노 입자」는 나노미터(nm) 단위의 크기, 예를 들면, 1nm 내지 1000 nm의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서, 나노 입자는 예를 들어, 양자점과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
예시적인 본 출원의 나노 입자는 일 함수 5.7 eV 이하의 금속; 및 상기 금속에 결합되어 있는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
-X-R
상기 화학식 1에서,
X는 상기 금속에 결합된 황(S), 인(P) 또는 질소(N)이고,
R은 탄소수 1 내지 24의 유기기를 나타낸다.
상기 금속은, 5.7 eV 이하의 일 함수를 가지며, 예를 들면, 5.0 eV 이하, 4.6 eV 이하 또는 4.2 eV 이하의 일 함수를 가질 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 금속의 일 함수를 전술한 범위로 제어함으로써, 6.0 eV 이상의 광자 에너지를 보유하는 빛, 예를 들면, 자외선 등의 200 nm 이하의 단파장을 가지는 빛의 조사에 의해 상기 금속 표면의 전자를 이탈시키고, 금속 표면의 전하를 양전하로 유도할 수 있다. 또한, 200 nm 이하의 단파장을 가지는 자외선 조사 시에, 황 음이온이 상기 양전하로 유도된 금속 나노 입자와 전기화학적으로 결합하며, 이에 따라, 정전기적으로 이온화 된 금속 나노 입자에 유기기가 부착된 구조의 본 출원의 나노 입자를 자외선의 조사 등의 간단한 공정을 통해 형성할 수 있다. 본 출원에서 용어 「전기화학적 결합」은 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착에 의한 결합을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 일 함수 5.7 eV 이하의 금속은 바륨, 은, 카드뮴, 알루미늄, 베릴륨, 세륨, 세슘, 코발트, 크롬, 철, 갈륨, 가돌리늄, 하프늄, 수은, 인듐, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 납, 니오븀, 네오디뮴, 루비듐, 레늄, 로듐, 루테늄, 스칸듐, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 테르븀, 텔루륨, 토륨, 티타늄, 우라늄, 바나듐, 이트륨, 탈륨, 이테르븀, 아연, 팔라듐, 이리듐, 백금, 금 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 바륨, 은, 카드뮴, 알루미늄, 베릴륨, 세륨, 세슘, 코발트, 크롬, 철, 갈륨, 가돌리늄, 하프늄, 수은, 인듐, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 납, 니오븀, 네오디뮴, 루비듐, 레늄, 로듐, 루테늄, 스칸듐, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 테르븀, 텔루륨, 토륨, 티타늄, 우라늄, 바나듐, 이트륨, 탈륨, 이테르븀, 아연, 또는 지르코늄, 보다 바람직하게는, 카드뮴, 아연 또는 납일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물에서, R은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
-Y-R1
상기 화학식 2에서,
Y는 단일결합, -L-, -C(O)-, -N(-L-)- 또는 -N=C-L-이며,
-L-은 히드록시기로 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌이고,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 2에서, X는 금속에 결합된 황(S)이고, Y는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌 또는 -C(O)-일 수 있다.
상기 화학식 2에서 Y는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌일 수 있다. 예를 들어, Y는 히드록시기로 치환된 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, R1은 메틸기, 에틸기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기일 수 있으며, 바람직하게는 메틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 금속에 결합되어 있는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016015310-appb-I000001
상기 화학식 3에서,
X는 금속에 결합된 황(S)이고,
R1은 상기에서 정의한 바와 같고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 또는 히드록시기를 나타낸다.
예시적인 본 출원의 나노 입자에서, 예를 들면, 금속에 결합되어 있는 화합물로, 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 유기기가 예시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016015310-appb-I000002
[화학식 5]
Figure PCTKR2016015310-appb-I000003
[화학식 6]
Figure PCTKR2016015310-appb-I000004
[화학식 7]
Figure PCTKR2016015310-appb-I000005
상기 화학식 4 내지 7에서, M은 금속이고, R1은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 나노 입자의 평균입경은 1 내지 10 nm일 수 있다. 상기 나노 입자의 평균 입경은 스파크 방전 조건, 자외선 노출 강도, 나노 입자의 표면 개질 조건 또는 조성비 등의 변경을 통하여 조절이 가능하다. 상기 나노 입자의 평균 입경이 10 nm를 초과하는 경우 발광 효과가 급격히 저하되는 문제가 있을 수 있다.
도 8은 본 출원의 황화납(PbS) 나노 입자의 코어의 XPS를 측정한 그래프이며, 도 9는 본 출원의 황화납(PbS) 나노 입자의 표면의 XPS를 측정한 그래프이다. 예를 들어, 금속이 납(Pb)인 경우, 나노 입자의 XPS을 측정하였을 때, 순수한 납(Pb)이 대부분 존재하는 코어의 경우, 약 139 eV에서 최대 피크 강도를 가지는 반면, 황화납이 주로 존재하는 표면의 경우 약 138 eV에서 최대 피크 강도를 가진다. 또한, 도 10은 본 출원의 황화카드뮴(CdS) 나노 입자의 코어의 XPS를 측정한 그래프이며, 도 11은 본 출원의 황화카드뮴(CdS) 나노 입자의 표면의 XPS를 측정한 그래프이다. 도 10 및 11에서 확인할 수 있듯이, 금속이 카드뮴(Cd)인 경우, 나노 입자의 XPS을 측정하였을 때, 순수한 카드뮴(Cd)이 대부분 존재하는 코어의 경우, 약 406 eV에서 최대 피크 강도를 최대 피크 강도를 가지는 반면, 황화카드뮴이 주로 존재하는 표면의 경우 약 405 eV 에서 최대 피크 강도를 가진다. 도 8 내지 11로부터 확인할 수 있듯이, 본 출원의 나노 입자는 최대 피크 강도가 나노 입자의 코어로부터 표면 측으로 이동할 수록, 이동(Shifting)하는 특징을 가짐을 확인할 수 있다.
도 12는, 본 출원의 나노 입자의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다. 도 12에 나타나듯이, 본 출원의 나노 입자는 또한, ASTM E168 및 ASTM E1252에 따라 나노 입자는 1064 nm 파장의 레이저를 이용한 FT-IR 측정시 1600 내지 1800 cm-1, 예를 들면, 1700 내지 1800 cm-1, 또는 1720 내지 1760 cm-1 범위 내의 파장 범위에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다. 상기 FT-IR 스펙트럼의 최대 흡수 피크는 전술한 화학식 3으로 표시되는 유기기가 금속에 결합된 나노 입자의 최대 흡수 피크일 수 있다. 본 출원의 나노 입자는 특정 유기기가 금속에 결합된 구조를 가지므로, 이에 따라, 특정 파장 범위 내에서 FT-IR 스펙트럼의 최대 흡수 피크를 가질 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 나노 입자가 분산되어 있는 분산계에 관한 것이다. 예시적인 본 출원에 따른 나노 입자는 종래의 용액 공정에 의해 제조된 나노 입자에 비하여 용매에 대한 재분산성이 우수하여 엉킴 또는 응집이 형성되지 않는 안정한 분산계를 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 나노 입자가 분산된 분산계는 액상으로 이루어진 콜로이드 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 분산계는 분산매에 전술한 나노 입자가 분산되어 있는 계일 수 있다.
상기 분산매는 친수성 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산매는 물, 알코올, 디메틸 술폭시드(Dimethyl Sulfoxide), 올레산(Oleic Acid), 인산완충용액(Phosphate Buffered Saline, PBS) 및 소혈청알부민(Bovine Serum Albumin, BSA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 물일 수 있다. 상기 분산매로 물과 같은 친수성 용매를 사용하는 경우, 금속 나노 입자의 표면에 결합된 화학식 1로 표시되는 유기기 내의 친수성 부분과 우수한 상용성을 가지고, 이에 따라, 제조된 나노 입자가 용매 내에서 우수한 분산성을 가짐과 동시에, 나노 입자를 의학 분야 등에 적용 시 우수한 생체 적합성을 나타낼 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 나노 입자를 태양전지에 적용하는 경우에는, 상기 분산매로 메탄올 등의 알코올을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 또 하나의 구현예는, 나노 입자의 제조 장치에 관한 것이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 출원에 따른 제조 장치를 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 출원의 일 구현예에 따른 나노 입자 제조 장치의 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 출원의 제조 장치는 방전부(10); 분무부(20) 및 광 조사부(30)를 포함한다.
상기 방전부(10)는, 전극으로부터 금속 입자를 발생시키기 위한 부분으로서, 상기 방전부(10)에서는 스파크 방전이 일어나며, 상기 스파크 방전에 의해 일 함수 5.7 eV이하의 금속으로 이루어진 전극으로부터 금속 입자를 발생된다.
하나의 예시에서, 상기 방전부(10)는 소정 간격을 두고 이격 배치된 한 쌍의 전극(11)을 구비하며, 비록 도시되지는 않았지만, 캐리어 기체 공급 시스템(Carrier Air Supply System) 등의 기체 공급 장치와, MFC(Mass Flow Controller) 등의 유량계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 기체 공급 장치 및 유량계에 의해 비활성 기체 또는 질소가 반응 챔버(1)로 정량적으로 공급될 수 있다.
상기 전극(11)을 이루는 금속으로는, 전술한 일함수 5.7 eV 이하, 예를 들면, 5.0 eV 이하, 4.6 eV 이하 또는 4.2 eV 이하의 금속을 사용할 수 있으며, 상기 전극(11)에 고전압을 인가하면 스파크 방전에 의해 상기 금속이 기화 또는 입자화되어 상기 전극(11) 사이의 간격을 통해 흐르는 비활성 기체 또는 질소 흐름에 따라 분무부(20)로 유출될 수 있다. 예를 들어, 상기 방전부(10)의 전극(11)으로 전압이 인가되면, 방전부(10)의 한 쌍의 전극(11) 사이의 간격에서 상기 금속이 승화되며, 비활성 기체 또는 질소 등의 캐리어 기체를 따라 이동한 승화된 금속은, 상기 간격을 벗어남에 따라, 응축되고, 이에 따라, 금속 나노 입자가 형성 된다.
하나의 예시에서, 상기 방전부(10)는, 상기 전극(11)에 고전압을 인가하기 위한 전기 회로(12)를 포함할 수 있다. 상기 전기 회로(12)는 고전압 공급원(HV), 외부 커패시터(C) 및 저항(R)으로 구성된 정전압원(Constant High Voltage Source) 구조를 가지며, 다수의 저항, 다수의 커패시터 및 회로전류의 고속 스위칭이 가능한 회로를 이용하여 금속 나노 입자의 크기를 조절할 수 있다.
또한, 상기 전극(11) 사이의 간격, 예를 들어, 상기 전극(11)간 최단거리인 전극 갭(Electrode Gap)은, 그 거리가 작을수록 점화요구 전압이 낮아지며, 그 거리가 커질수록 고전압이 요구된다. 또한, 전극 갭이 좁으면 스파크를 발생시키는데 필요한 전압은 감소하지만, 짧은 스파크는 혼합기에 점화 최소 에너지를 전달하여 실화를 일으킬 수 있으므로, 실험에 의해 적정 거리를 설정하는 것이 필요하다. 하나의 예시에서, 상기 전극 사이의 갭은, 0.1 내지 10 mm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방전부(10)로부터 생성되는 금속 나노 입자의 입경은, 상기 비활성 기체 또는 질소의 유량 또는 유속에 따라, 수 나노미터 단위에서 수백 나노미터 단위로 광범위하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 공급되는 비활성 기체 또는 질소의 유량 또는 유속이 증가되는 경우, 상기 금속 나노 입자의 농도가 감소됨에 따라 입자간의 응집현상 또한 감소하게 되며, 이러한 과정을 통해 금속 나노 입자의 크기가 감소될 수 있다. 또한, 상기 금속 나노 입자의 입경, 형상 및 밀도는, 인가전압, 주파수, 전류, 저항, 커패시턴스 값 등의 스파크 생성 조건; 상기 비활성 기체의 종류 및 유량; 또는 스파크 전극의 형상 등에 의해 변경될 수 있다.
상기 비활성 기체로는 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분무부(20)는, 상기 금속 나노 입자에 하기 화학식 8의 화합물을 포함하는 용액을 분무하여 하기 화학식 8의 화합물을 상기 금속 입자에 부착시키기 위한 부분이다.
[화학식 8]
R4-Z
상기 화학식 8에서,
Z는 인(P) 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 아미노기를 나타내거나, 또는 티올기를 나타내고,
R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 분무부(20)는 분무 노즐(21)을 포함할 수 있다. 상기 분무 노즐(21)은 상부 분무 노즐 및 하부 분무 노즐로 구성될 수 있다. 상기 노즐의 입경은 특별히 제한되지 않으나, 0.1 내지 1.0 mm일 수 있다. 상기 분무부(20)에서는 상기 분무 노즐(21)을 통해 반응 챔버(1) 내로 상기 화학식 8의 화합물을 포함하는 용액이 액적(Droplet) 형태로 분무되며, 이에 따라, 상기 방전부에서 발생된 금속 나노 입자는 상기 액적에 의하여 캡슐화될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 8의 화합물은 헥실아민, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, 1-펜탄티올,　1-헥산티올, 1-헵탄티올 및 1-옥탄티올으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 분무부(20)는 화학식 8의 화합물과 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 교반기(22)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 교반기(22)는 고속 교반이 가능한 장치면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 200 내지 4000 rpm 이며, 초음파를 인가하여 교반이 가능한 장치라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 광 조사부(30)는, 상기 화학식 8의 화합물이 부착된 금속 입자에 200 nm 이하 파장 범위의 자외선을 조사하기 위한 부분이다.
하나의 예시에서, 상기 광 조사부(30)는 반응 챔버(1)로 광을 조사하는 광원(31)을 포함할 수 있다. 상기 광원(31)의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 6.0 eV 이상의 광자 에너지를 보유하는 빛, 예를 들면, 자외선 등의 200 nm 이하의 단파장을 가지는 빛을 조사할 수 있는 장치라면 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로젠 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로파 여기 수은등, 각종 레이저 또는 X-선(X-ray) 등 공지된 광원(31)이 이용될 수 있거나, 또는, 상온에서 비활성 기체의 흐름 중에 연 X-선(Soft X-ray)의 조사를 통해 유사한 반응을 유도할 수도 있다. 200 nm 이하의 단파장을 가지는 빛을 조사할 수 있는 광원(31)을 사용함으로써, 일 함수가 5.7 eV 이하인 금속 나노 입자의 표면의 전자를 이탈시키고, 금속 표면의 전하를 양전하로 유도할 수 있다.
본 출원의 제조장치는 또한, 상기 분무부(20)와 광 조사부(30) 사이에 용매를 추출시키는 추출 로(Furnace)(40) 또는 건조 장치를 추가로 포함할 수 있다.
도 1과 같이, 상기 추출 로(40)는 투입구(41) 및 배출구(42)를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 추출 용매는 상기 투입구(41)를 통해 추출 로(40)로 유입될 수 있고, 상기 배출구(42)는 추출 용매에 의해 추출된 혼합물을 배출할 수 있다.
또한, 상기 건조 장치로는, 확산 건조기(Diffusion Dryer)를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 확산 건조기의 내부에는 활성탄소와 실리카를 포함하는 흡수-흡착 방식의 추출층(Extraction Bed)이 충진되어 있을 수 있고, 상기 추출층의 중공(Hollow)을 통하여 캡슐화된 액적이 지나가면서 제 1 용매가 추출될 수 있다.
상기에서 용어 「추출된 혼합물」은 추출 용매와 상기 추출 용매에 의해 추출된 다른 물질들을 포함하는 혼합물을 의미한다. 또한, 용어 「추출 용매」는 후술하는 제 2 용매와 동일한 의미로 사용될 수 있다.
일 구현 예에서, 상기 제조 장치는, 상기 분무부(20)와 추출 로(40) 및 추출 로(40)와 광 조사부(30) 사이에 필터부(50)를 포함할 수 있다. 상기 필터부(50)는 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터를 포함할 수 있다. 상기 필터 재질의 예로는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지; 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 필터의 구멍 직경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 10 내지 500 nm일 수 있다. 상기 필터의 구멍 직경을 전술한 범위로 제어함으로써, 본 출원에 따른 균일한 평균 입경을 가지는 나노 입자를 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조 장치는, 광 조사 이후 나노 입자를 포집하는 포집부(60)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 포집부(60)에서는 기판 또는 필터 등을 사용하여 나노 입자를 포집할 수 있다. 상기 기판은 나노 입자를 포집할 수 있는 기판이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 기판은 알루미늄 호일, 실리콘, 유리 또는 운모 등을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기판에는 입자 포집 효율을 증가시키기 위해, 전기장 또는 온도장이 인가될 수 있다. 예를 들면, 상기 전기장이 인가되는 경우, 입자와 기판 간의 전하가 반대가 되도록 유도되어 입자의 기판 부착력을 증가시킬 수 있고, 상기 온도장이 인가되는 경우, 입자와 기판간의 온도차가 유도되어 입자의 기판 부착력을 증가시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방전부(10), 분무부(20) 및 광 조사부(30)는 비활성 기체 또는 질소 분위기 하에서 유지될 수 있다. 상기 비활성 기체 또는 질소 분위기 하에서 유지된다는 것은 다른 의미로, 본 출원에 따른 금속 나노 입자가 비활성 기체 또는 질소의 흐름에 따라 방전부(10), 분무부(20), 광 조사부(30)로 순차로 이동하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원은 또한, 전술한 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
예시적인 본 출원의 나노 입자의 제조 방법은, 방전 단계, 캡슐화 단계 및 광 조사 단계를 포함한다.
상기 방전 단계는, 전극을 스파크 방전시켜 금속 입자를 발생시키기 위한 단계로서, 하나의 예시에서, 상기 방전 단계에서는, 상기 전극에 스파크 방전 전압을 인가하여 전극 표면으로부터 금속 입자를 생성할 수 있다. 상기 스파크 방전 전압은 전극 간격, 인가전류, 정전용량 등에 의해 적절히 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방전 단계에서, 예를 들어, 전극간의 간격이 1mm 인 경우, 2.5 내지 3.5 kV의 전압을 인가 시 5000℃ 내외의 고열이 발생될 수 있으며, 이에 따라, 상기 전극을 구성하는 금속이 승화된 후, 상기 고열이 발생되는 간격을 벗어남에 따라, 상온으로 급속히 응축되면서 금속 나노 입자가 형성될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 본 출원의 제조 방법은, 상기 전극 사이로 비활성 기체 또는 질소를 공급하는 기체 공급 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기체 공급 단계를 통해, 상기 비활성 기체 또는 질소가 공급되는 동시에, 상기 공급되는 비활성 기체 또는 질소의 흐름을 따라 상기 금속 입자가 후술할 캡슐화 단계 및 광 조사 단계로 이동할 수 있다.
상기 캡슐화 단계는, 상기 방전 단계에서 형성된 금속 입자에 하기 화학식 8의 화합물 및 제 1 용매를 포함하는 용액을 분무하여 상기 용액 내에 상기 금속 입자를 캡슐화시키는 단계이다.
[화학식 8]
R4-Z
상기 화학식 8에서,
Z는 인(P) 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 아미노기를 나타내거나, 또는 티올기를 나타내고,
R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 캡슐화 단계에서는, 상기 화학식 8의 화합물을 제 1 용매와 혼합하는 혼합 단계를 포함할 수 있고, 상기 혼합 단계에서 제조된 용액은 상기 방전 단계에서 형성된 금속 입자를 캡슐화할 수 있다.
상기 혼합 단계에서, 상기 화학식 8의 화합물 및 제 1 용매는 200 내지 4000 rpm 의 속도로 교반될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 혼합 단계에서 혼합된 용액 내의 상기 화학식 8의 화합물의 부피 분율(Volume Fraction)은 전체 혼합 용액 100 부피에 대하여, 0.1 내지 30 부피일 수 있다. 상기 화학식 8의 화합물의 전체 혼합 용액에 대한 부피 분율이 0.1 부피 미만인 경우, 금속 입자에 결합 가능한 상기 화학식 8의 화합물이 지나치게 적은 양으로 존재하여 충분한 발광 효율을 나타낼 수 없으며, 상기 화학식 8의 화합물의 전체 혼합 용액에 대한 부피 분율이 30 부피를 초과하는 경우, 금속 입자와 결합하지 못한 화학식 8의 화합물이 불순물로 잔존하게 되고, 이에 따라, 본 발명이 목적하는 나노 입자의 순도가 낮아질 수 있다.
상기 제 1 용매는, 예를 들면, 알코올, 탄화수소, 물 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 알코올일 수 있으며, 보다 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
상기 광 조사 단계는, 상기 캡슐화된 금속 입자에 200 nm 이하 파장 범위의 자외선을 조사하는 단계이다. 상기 광 조사 단계에서, 200 nm 이하, 예를 들면, 180 nm 이하 또는 160 nm 이하의 자외선을 비활성 기체 또는 질소에 의해 운반된 금속 입자에 조사할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 범위의 자외선을 금속 입자에 조사함으로써, 6.0 eV 이상의 광자 에너지를 보유하는 빛, 예를 들면, 자외선 등의 200 nm 이하의 단파장을 가지는 빛을 조사함으로써, 일 함수가 5.7 eV 이하인 금속 나노 입자 표면의 전자를 이탈시키고, 이에 따라, 금속 나노 입자 표면의 전하를 양전하로 유도할 수 있다. 또한, 도 3에 나타나듯이, 상기 광 조사 단계에서, 티올 액적 내의 황 음이온이 상기 양전하로 유도된 금속 나노 입자 표면과 전기 화학적으로 결합하여, 상기 화학식 1의 유기기가 금속 나노 입자 표면에 결합된 본 출원의 나노 입자가 제조될 수 있다.
상기 제조 방법은 또한, 상기 광 조사 단계 전에 제 1 용매를 추출시키는 추출 단계를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 추출 단계는 용매 추출법을 통해 수행될 수 있다. 상기 제 1 용매를 추출함으로써, 목적하는 나노 입자의 순도를 높일 수 있다.
또한, 상기 추출 단계는 나노 입자를 분말형태로 제조하기 위하여 적절한 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들어, 40 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은, 상기 추출 단계 이 후, 열처리 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 500 내지 2000℃의 범위에서 수행될 수 있으며, 이에 따라, 나노 입자의 결정성, 형상 및 크기 등을 적절히 조절할 수 있다.
상기 용매 추출법은 제 2 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 제 2 용매는 예를 들면, 톨루엔일 수 있다.
상기 제 1 용매가 추출된 나노 입자는 분말형태로 존재할 수 있으며, 이에 따라, 본 출원의 제조 방법은 또한, 상기 나노 입자 분말을 기판 또는 필터에 포집하는 포집 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은, 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타내고, 종래의 용액 공정에 의해 제조된 나노 입자에 비하여 용매에 대한 재분산성이 우수하며, 생 친화성이 우수하고, 연속적이고 친환경적 공정에 의해 제조되는 양자점 입자를 제공할 수 있다.
도 1 및 2는, 본 출원의 나노 입자의 제조 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 출원의 제조 방법의 광 조사 단계에서, 금속 입자와 유기기가 전기화학적으로 결합되는 것을 나타내는 개념도이다.
도 4는, 본 출원의 실시예 1 및 2에서 제조된 나노 입자를 물에 분산시키는 과정을 촬영한 사진이다.
도 5는, 본 출원의 실시예 1에서 제조된 나노 입자의 발광 특성을 촬영한 사진이다.
도 6은, 본 출원의 실시예 1에서 제조된 나노 입자를 물에 분산시킨 후에 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 7은, 본 출원의 비교예에서 제조된 나노 입자를 물에 분산시킨 후에 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 8 내지 도 11은, 본 출원의 나노 입자의 XP 스펙트럼(XPS) 그래프이다.
도 12는, 본 출원의 나노 입자의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 13은 실시예 1에서 합성된 양자점 나노 입자와 함께 24시간 동안 배양된 힐라 세포의 형광 이미지이다.
도 14는 실시예 2에서 합성된 양자점 나노 입자와 함께 24시간 동안 배양된 힐라 세포의 형광 이미지이다.
도 15 및 도 16은 실시예 1 및 실시예 2에서 합성된 양자점 나노 입자의 농도에 따른 세포 독성을 평가한 그래프이다.
도 17 및 도 18은 실시예 2에서 합성된 양자점 나노 입자가 이산화티타늄(TiO2)에 결합되어 있는 나노 복합체의 투과식 전자 현미경 이미지이다.
도 19는 실시예 2에서 합성된 양자점 나노 입자가 이산화티타늄(TiO2)에 결합되어 있는 나노 복합체를 포함하는 전극의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다
도 20은 실시예 2에서 합성된 양자점 나노 입자가 이산화티타늄(TiO2)에 결합되어 있는 나노 복합체 내의 양자점 나노 입자의 질량 농도를 증가시키면서 태양 전지의 저항의 변화를 측정한 그래프이다.
<부호의 설명>
1: 반응 챔버
10: 방전부
20: 분무부
30: 광 조사부
40: 추출 로
50: 필터부
60: 포집부
11: 전극
12: 전기회로
21: 분무노즐
22: 교반기
31: 광원
41: 투입구
42: 배출구
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 가스를 도 1과 같이, 반응 챔버(1)에 주입하여, 방전부(10), 분무부(20), 광조사 부(30)를 순차로 통과시키면서 비교적 균일하고 작은 입자 크기의 나노 입자를 합성하였고, 합성된 나노 입자를 포집부(60)에서 수집한 후에, 물에 분산하였다.
구체적으로, 상기 질소가스의 유량은 3 L·min- 1으로 유지하였으며, 카드뮴(Cd)으로 이루어진 한 쌍의 전극 사이로 통과 시켰다. 이때, 한 쌍의 전극 간격은 1 mm로 하였고, 상기 전극에 2.5 내지 3.5 kV 전압을 인가하여 금속 입자를 제조하였다. 전체 용액에 100 부피에 대해 1-헥산티올(1-hexanethiol) 5 부피 및 에탄올 95 부피의 분율로 혼합된 용액을 교반 용기에 넣고, 500 rpm으로 교반하여 혼합 용액을 별도로 제조한 후, 지름이 0.3 mm인 분출구를 가지는 분사 노즐을 통해 상기 혼합 용액을 반응 챔버(1)로 분무하여 금속 입자를 캡슐화하였다.
구체적으로, 상기 질소가스의 유량은 3 L·min- 1으로 유지하였으며, 카드뮴(Cd)으로 이루어진 한 쌍의 전극 사이로 통과 시켰다. 이때, 한 쌍의 전극 간격은 1 mm로 하였고, 상기 전극에 2.5 내지 3.5 kV 전압을 인가하여 금속 입자를 제조하였다. 전체 용액에 100 부피에 대해 1-헥산티올(1-hexanethiol) 5 부피 및 에탄올 95 부피의 분율로 혼합된 용액을 교반 용기에 넣고, 500 rpm으로 교반하여 혼합 용액을 별도로 제조한 후, 지름이 0.3 mm인 분출구를 가지는 분사 노즐을 통해 상기 혼합 용액을 반응 챔버(1)로 분무하여 금속 입자를 캡슐화하였다.
상기 캡슐화된 금속 입자를 톨루엔이 흐르는 추출 로 내부로 통과시면서 에탄올을 추출하였다. 추출된 나노 입자에 185 nm 파장의 자외선을 조사하였고, 질소 가스의 흐름을 따라 이동하는 합성된 나노 입자를 알루미늄 호일에 증착시킨 후에, 도 5와 같이 자외선을 투사하여 발광 특성을 관찰하였다.
또한, 도 4와 같이, 상기 합성된 나노 입자 분말을 물에 분산하였으며, 분산 특성을 전자현미경으로 관찰하였다. 도 6은, 상기에서 제조된 나노입자를 물에 분산시킨 후에 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
실시예 2
납(Pb)으로 이루어진 전극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 나노 입자를 합성하였다.
비교예
납(Pb)의 산화를 방지하기 위해 액상 공정을 질소 분위기에서 수행하였다. 황 0.16 g을 15 mL의 올레일 아민(Oleylamine)에 용해시키고, 120℃에서 30분간 가열한 후에 냉각시켜 황 용액을 제조하였다. 한편, 0.56 g의 염화납(PbCl2)를 10 mL의 올레일 아민에 용해시키고, 100℃에서 30분간 가열하여 염화납 용액을 별도로 제조하였다. 그 후, 상기 황 용액 3 mL를 상기 염화납 용액에 주입하고, 10분간 반응시켜 황화납(PbS) 양자점 입자를 제조하였다. 이 후 원심분리를 통해 황화납 양자점 입자를 분리시킨 후 톨루엔 용액에 분산시켜 보관하였다.
상기에서 제조된 나노입자를 건조시킨 후에, 물에 재분산시켰으며, 도 7은, 상기에서 제조된 나노입자를 물에 재분산시킨 후에 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
실험예
<공초점 현미경(Confocal Microscopy)을 이용한 루미네선스 분석>
도 13은 실시예 1에서 합성된 양자점 나노 입자와 함께 24시간 동안 배양된 힐라 세포의 형광 이미지이고, 도 14는 실시예 2에서 합성된 양자점 나노 입자와 함께 24시간 동안 배양된 힐라 세포의 형광 이미지이다. 상기 나노 입자의 농도는 50 μg·mL-1였고, 세포의 형상을 보여주기 위하여, 세포의 액틴은 팔로이딘(알렉사 568)으로 염색되었다.
도 13 및 도 14에 나타나듯이, 실시예에서 합성된 양자점 나노 입자가 세포 내로 침투하여, 빛을 받아발광하는 것을 확인하였다.
<세포 독성 평가>
양자점 나노 입자의 세포독성은 MTS 분석에 의해, MCF-7 세포 및 힐라(HeLa) 세포를 사용하여 평가되었다. 상기 세포는 각각 37℃, 5%의 CO2 및 95%의 상대 습도에서 10%의 소태아혈청(FBS)이 보충된 Dulbecco's 변형 이글 배지(DMEM Carlsbad, USA) 200 mL에서 배양되었다. 상기 세포는 각각 96-웰 미량정량판(96-Well Microtiter Plate)(Nunc, Germany)에 1×105 cell/well의 밀도로 뿌려졌다. 24시간 후, 배양 배지는 1 mg/mL의 실시예 1 및 2의 양자점 나노 입자를 함유하는 혈청 보충 배양 배지(Serum Supplemented Culture Media)로 교체되었고, 세포는 24시간 동안 배양되었다. 그 후, 30 ㎕의 MTS 시약은 각 웰에 첨가되었다. 세포는 추가로 2 시간 동안 배양되었다. 이 후, 흡광도는 490 nm의 파장에서 마이크로플레이트 리더(Microplate Reader)(Spectra Plus, TECAN, Switzerland)를 사용하여 측정되었다. 세포 생존율(%)은 실시예의 생체 적합성 고분자로 캡슐화된 금속 나노 복합체가 없는 배지 내의 비처리된 비교 세포와 비교하였고, 하기 일반식 3에 의하여 계산되었다.
[일반식 3]
[A]test = [A]control×100%
상기 일반식 3에서, 상기 [A]test는 생체 적합성 고분자로 캡슐화된 금속 나노 복합체가 있는 웰의 흡광도이고, [A]control은 비교 웰들의 흡광도이다.
도 15 및 도 16은 실시예 1 및 실시예 2에서 합성된 양자점 나노 입자의 농도에 따른 세포 독성을 평가한 결과 그래프이다.
도 15 및 도 16으로부터 확인할 수 있듯이, 양자점 나노 입자가 첨가되지 않은 배지와 비교할 때, 양자점 나노 입자가 첨가된 배지의 세포 생존률은 크게 변하지 않았으며, 이로부터 본 출원의 나노 입자는 세포 독성이 크지 않음을 확인하였다.
<태양전지 효율의 측정>
실시예 2에서 합성된 양자점 나노 입자를 이산화티타늄(TiO2)에 결합시켜 나노 복합체를 형성하였으며, 상기 복합체를 전극으로 하는 태양전지를 준비하였다. 도 17 및 도 18은 상기 나노 복합체의 투과식 전자 현미경 이미지이며, 도 19는 상기 나노 복합체를 포함하는 전극의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
상기 PbS 나노 입자의 농도를 각각 0.02, 0.04, 0.06, 0.08 및 0.10M로 증가시키면서 저항의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 20에 나타내었다.
도 20에 나타나듯이, 104 내지 102 Hz의 높은 주파수 영역 내의 반구(Hemisphere)는 카운터 전극/전해질 계면(R1)에서의 전하 수송의 저항을 나타내었다. 낮은 주파수 영역에서, 나노 복합체와 전해질 계면에서의 전하 수송과 관련된 임피던스(Impedance)는 R2를 사용하여 설명될 수 있다. 낮은 R2는 상기 나노 복합체와 전해질의 계면에서의 더 빠른 전하 수송 및 전달을 의미한다. 또한, PbS 입자의 농도가 증가함에 따라 전하 수송 능력이 더 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 나노 복합체를 포함하는 태양 전지는 약 15 mA/cm2의 단락 광전류(Short Circuit Photocurrent, Jsc), 0.55V의 개방 회로 광전압(Open Circuit Photo-voltage, Voc), 0.49의 필팩터(Fill Factor, FF)를 나타내었으며, 이는 AM1.5 조도(Illumination)하에서 약 4.1%의 광전 변환 효율(η)에 대한 빛에 해당하였다.

Claims (17)

  1. 일 함수 5.7 eV 이하의 금속; 및 상기 금속에 결합되어 있는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 나노 입자:
    [화학식 1]
    -X-R
    상기 화학식 1에서,
    X는 상기 금속에 결합된 황(S), 인(P) 또는 질소(N)이고,
    R은 탄소수 1 내지 24의 유기기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, R은 하기 화학식 2로 표시되는 나노 입자:
    [화학식 2]
    -Y-R1
    상기 화학식 2에서,
    Y는 단일결합, -L-, -C(O)-, -N(-L-)- 또는 -N=C-L-이며,
    -L-은 히드록시기로 치환되거나, 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    X는 금속에 결합된 황(S)이고,
    Y는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌 또는 -C(O)-인 나노 입자.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 금속에 결합되어 있는 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 나노 입자:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016015310-appb-I000006
    상기 화학식 3에서,
    X는 금속에 결합된 황(S)이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 또는 히드록시기를 나타낸다.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 금속에 결합되어 있는 화학식 1의 화합물은 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 나노 입자:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016015310-appb-I000007
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016015310-appb-I000008
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016015310-appb-I000009
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016015310-appb-I000010
    상기 화학식 4 내지 7에서, M은 금속이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    일 함수 5.7 eV 이하의 금속은 바륨, 은, 카드뮴, 알루미늄, 베릴륨, 세륨, 세슘, 코발트, 크롬, 철, 갈륨, 가돌리늄, 하프늄, 수은, 인듐, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 납, 니오븀, 네오디뮴, 루비듐, 레늄, 로듐, 루테늄, 스칸듐, 주석, 스트론튬, 탄탈륨, 테르븀, 텔루륨, 토륨, 티타늄, 우라늄, 바나듐, 이트륨, 탈륨, 이테르븀, 아연, 팔라듐, 이리듐, 백금, 금 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 나노 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    일 함수 5.7 eV 이하의 금속은 카드뮴, 아연 또는 납인 나노 입자.
  8. 제 1 항에 있어서, ASTM E168 및 ASTM E1252에 따라 나노 입자는 1064 nm 파장의 레이저를 이용한 FT-IR 측정시 1600 내지 1800 cm-1 범위 내의 파장 범위에서 최대 흡수 피크를 가지는 나노 입자.
  9. 분산매에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 나노 입자가 분산되어 있는 분산계.
  10. 제 9 항에 있어서, 분산매는 물, 알코올, 디메틸 술폭시드(Dimethyl Sulfoxide), 올레산(Oleic Acid), 인산완충용액(Phosphate Buffered Saline, PBS) 및 소혈청알부민(Bovine Serum Albumin, BSA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 분산계.
  11. 스파크 방전에 의해 일 함수 5.7 eV 이하의 금속으로 이루어진 전극으로부터 금속 입자를 발생시키는 방전부;
    상기 금속 입자에 하기 화학식 8의 화합물을 포함하는 용액을 분무하여 하기 화학식 8의 화합물을 상기 금속 입자에 부착시키는 분무부; 및
    하기 화학식 8의 화합물이 부착된 금속 입자에 200 nm 이하 파장 범위의 자외선을 조사하는 광 조사부를 포함하는 나노 입자의 제조 장치:
    [화학식 8]
    R4- Z
    상기 화학식 8에서,
    Z는 인(P) 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 아미노기를 나타내거나, 또는 티올기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 분무부와 광 조사부 사이에 용매를 추출시키는 추출 로(furnace) 또는 건조 장치를 추가로 포함하는 나노 입자의 제조 장치.
  13. 제 11 항에 있어서, 방전부, 분무부 및 광 조사부는 비활성 기체 분위기 하에서 유지되는 나노 입자의 제조 장치.
  14. 일 함수 5.7 eV 이하의 금속으로 이루어진 전극을 스파크 방전시켜 금속 입자를 발생시키는 방전 단계;
    상기 금속 입자에 하기 화학식 8의 화합물 및 제 1 용매를 포함하는 용액을 분무하는 분무하여 상기 용액 내에 상기 금속 입자를 캡슐화시키는 캡슐화 단계; 및
    상기 캡슐화된 금속 입자에 200 nm 이하 파장 범위의 자외선을 조사하는 광 조사 단계를 포함하는 나노 입자의 제조 방법:
    [화학식 8]
    R4-Z
    상기 화학식 8에서,
    Z는 인(P) 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환되거나 치환되지 않은 아미노기를 나타내거나, 또는 티올기를 나타내고,
    R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
  15. 제 14 항에 있어서, 광 조사 단계 전에 제 1 용매를 추출시키는 추출 단계를 추가로 포함하는 나노 입자의 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 추출은 제 2 용매를 사용하는 용매 추출법에 의해 수행되는 나노 입자의 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 제 1 용매는 에탄올이고, 제 2 용매는 톨루엔 인 나노 입자의 제조 방법.
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