WO2014010803A1 - 나노입자로 조립된 3차원 구조물을 이용한 광학소자 - Google Patents

나노입자로 조립된 3차원 구조물을 이용한 광학소자 Download PDF

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WO2014010803A1
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nanoparticle
nanoparticle structure
ions
substrate
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정기남
한정석
피키트사페트로
최호섭
하경연
노승렬
김웅식
최만수
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서울대학교산학협력단
재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단
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Definitions

  • a method of depositing charged nanoparticles having opposite polarities after charging a substrate using an electron beam or an ion beam is known.
  • this method is not only time-consuming because the method of charging the substrate is in series, but also has a limitation that it can be used only when the substrate is a non-conductor because the surface of the substrate is charged using an electron beam or an ion beam.
  • the present applicant has proposed a method of manufacturing a nanoparticle structure having a two-dimensional or three-dimensional shape by focusing patterning of nanoparticles in Korean Patent Application Publication No. 10-2009-0089787 (published Aug. 24, 2009).
  • the method generates bipolar charged nanoparticles and ions simultaneously by spark discharge, injects them into a reactor in which a patterned substrate is present, and applies an electric field, thereby making them two-dimensional regardless of the polarity of the nanoparticles or ions.
  • the nanoparticle structure having a three-dimensional shape can be efficiently produced.
  • the present invention can produce a more complex and sophisticated structure in producing a three-dimensional nanoparticle structure by integrating bipolar charged nanoparticles and ions simultaneously or separately to be integrated on a patterned substrate. I want to provide a way.
  • step 2) the corona discharge may be generated by applying a voltage in the range of 1 kV ⁇ 10 kV to the corona discharge chamber.
  • the spark discharge of step 3 may be generated by applying a voltage in the range of 5 kV ⁇ 10 kV to the spark discharge chamber.
  • the nanoparticle precursor may be a conductive material, a conductive material or a semiconductor material coated with a non-conductive material.
  • an electric field may be formed by applying a voltage in the range of -5 kV to 5 kV in the reactor in step 1).
  • the ions generated in step 2) and the charged nanoparticles and ions generated in step 3) are transferred to the reactor of step 3) using a carrier gas selected from nitrogen, helium and argon. It is preferable to inject.
  • the three-dimensional nanoparticle structure prepared according to the method of the present invention may be petal-shaped, in particular, five or more petals, preferably six to eight floral shapes.
  • the nanoparticle structure may be composed of a single nanoparticle or two or more composite nanoparticles.
  • a "micro / nano pattern” may have a variety of shapes in a pattern having a line width of several nm to several tens of micrometers, and the “nanoparticle structure” includes a cluster at a molecular level.
  • nanometer-sized nanoparticles accumulate and form structures ranging from a few nm to several micrometers in size
  • nanoparticle structure array refers to the aggregate of the nanoparticle structures.
  • the three-dimensional structure produced by the method according to the present invention can produce nanoparticle structures of various structures in three dimensions, ranging from several nanometers to several microns, including more complex and sophisticated forms, for example, flower shapes of five or more petals.
  • Such nanoparticle structures can be applied to optical and electrical devices such as biosensors, solar cells, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the principle of focused deposition of nanoparticles occurring in a reactor.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus for producing a three-dimensional structure assembled from nanoparticles in accordance with one embodiment of the present invention.
  • 3 illustrates the shape of various micro / nano patterns.
  • FIG. 5 is a photograph showing the shape of the micro / nano pattern used in the embodiment.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a nanoparticle structure array formed using the pattern of FIG. 4.
  • SEM 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the nanoparticle structure array formed in another embodiment.
  • SERS surface amplification Raman scattering
  • the ions accumulated on the insulator mask layer form convex equipotential lines with an electrostatic lens, and the charged nanoparticles move in a direction perpendicular to the equipotential lines and attach to desired positions on the substrate.
  • This is the principle of electrostatic focusing patterning, and when particles are accumulated continuously in this way, they grow larger than the thickness of the mask layer, and flower-shaped three-dimensional structures are formed by the antenna effect and the scaffold effect.
  • the amount of ions accumulated on the surface of the insulator mask layer is increased, more efficient electrostatic focusing patterning is possible, and by appropriately adjusting the perforation pattern of the mask layer, a structure in which nanoparticles are assembled into a more sophisticated and complicated three-dimensional shape can be obtained. Can be.
  • the flower-shaped nanostructure can be applied as a substrate material of a catalyst or surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) due to its anisotropy.
  • SERS surface-enhanced Raman spectroscopy
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a principle of nanoparticle patterning according to the present invention.
  • ions accumulate on the surface of the insulator mask layer or photoresist film PR (eg SiO 2 ) having a perforation pattern on the substrate (eg silicon).
  • Corona dischargers produce cations of inert gas (eg nitrogen), which are mixed with positively charged nanoparticles (eg copper particles) and fed into an electrostatic chamber. An appropriate electric field is applied between the substrate on which the pattern is formed and the chamber inlet.
  • the dislocation surface remains flat until the nanoparticles are sufficiently deposited, so that the nanoparticles are deposited on all parts including the PR surface and the exposed substrate surface.
  • the polarity of the ions and nanoparticle ions on the PR should be the same. If the polarities are different, the electrostatic lens disappears because they meet and neutralize.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus used to practice the method of the present invention. Referring to Figure 2 described in more detail the manufacturing method of the nanoparticle structure according to the present invention.
  • step 1) of the method of the present invention a substrate having a micro / nano pattern is placed on an electrode of a reactor (deposition chamber) in which a body is grounded and an electrode is mounted therein by a mask layer having a perforated pattern.
  • a voltage in the range of -5 kV to 5 kV is preferably applied to the opposite pole of the charged nanoparticles to be deposited on the electrode to form an electric field inside the reactor.
  • the shape of the micro / nano pattern is important for forming the initial two-dimensional and three-dimensional structures of various sophisticated nanoparticle structures. Examples of patterns used to form elaborate nanoparticle assembly structures in accordance with the present invention are shown in FIG. 3 but are not limited thereto (parts shown in gray in FIG. 3 are perforated parts).
  • step 2) of the method according to the invention ions are generated by conventional corona discharge and sent to the reactor for accumulation in a mask layer on the substrate.
  • the corona discharge generates a non-uniform electric field between the tungsten needle and the plate.
  • air is an insulating material, it is electrically decomposed and conductive at sufficiently high voltages.
  • this electrical decomposition causes an arc or corona discharge, where electrons are accelerated at a certain rate in the corona region to generate free electrons and cations around the wire.
  • a corona discharger is used.
  • step 3 of the method according to the invention positive and negatively charged nanoparticles and anion and negatively charged nanoparticles are generated simultaneously or separately by spark discharge.
  • Charged nanoparticles can be generated simultaneously.
  • the voltage can be adjusted to individually generate unipolar ions. For example, a voltage in the range of 3 kV to 4 kV can be applied in the chamber to selectively generate only cations.
  • a material used as a precursor mounted in the spark discharge chamber may include a conductive material selected from gold, copper, tin, indium, ITO, graphite, and silver; Conductive material coated with an insulator material selected from cadmium oxide, iron oxide and tin oxide; Or a semiconductor material selected from silicon, GaAs, and CdSe.
  • the size of the nanoparticles produced by the spark discharge can be adjusted to 1 to 50 nm, preferably 1 to 20 nm, most preferably 3 to 10 nm. According to a preferred embodiment of the present invention, in the case of copper nanoparticles having a particle diameter of 3 nm or less can be produced. Spark discharges are generally used to produce nanoparticles but are pin-to-plate structures rather than conventional load-to-rod structures in the present invention. The pin-to-plate structure according to the present invention is advantageous for producing nano-sized particles.
  • step 4) the bipolar charged nanoparticles and ions generated by the spark discharge are introduced into the reactor, thereby controlling the electric field applied thereto to the same polarity as the ions generated by the corona discharge.
  • Charged nanoparticles can be directed to the micro / nano pattern of the substrate and deposited on the exposed surface of the substrate.
  • the rod-shaped structure is first converted into a petal shape when the height is higher than the thickness of the mask layer (see FIG. 4).
  • a carrier gas may be used for the movement and focusing patterning effect of the positively charged nanoparticles toward the substrate in the reactor, and representative examples thereof include nitrogen (N 2 ) and helium (He). And argon (Ar), but are not limited thereto.
  • the charged nanoparticles having the same polarity and the same polarity are caused by the action of the electric field formed inside the reactor. Only the ions having the ions are induced near the substrate and the other charged nanoparticles of the other polarity and the ions having the same polarity are removed through the outlet.
  • the ions first arrive at the substrate and the photoresist film The charge is accumulated on the surface of the pattern layer.
  • convex equipotential lines are generated by the action of the accumulated cations and the electric field formed inside the reactor, and are positively charged in a direction perpendicular thereto.
  • the nanoparticles move to the center of the micro / nano pattern and are concentrated deposited to form a nanoparticle structure.
  • nanoparticles of opposite polarity can be deposited on the micro / nano pattern by inducing particles and ions of opposite polarities.
  • the applied voltage is an applied voltage of the corona discharge chamber for forming the electrostatic lens through ion deposition
  • the applied voltage of the nanoparticle focusing deposition condition is an applied voltage of the spark discharge chamber
  • FIG. 7 is a SEM photograph showing the result of copper nanoparticles focused deposition on various patterns shown in FIG. 3. As shown in FIG. 7, it can be seen that by designing a variety of patterns, outgoing particles can be focused and focused in various three-dimensional structures.
  • a three-dimensional array of complex nanostructures of copper nanoparticles and gold nanoparticles was fabricated, and the utilization of the nanocomposite as an optical device was tested through surface enhanced Raman scattering (SERS).
  • SERS surface enhanced Raman scattering
  • Gold nanoparticles were deposited on each of the nanostructures of FIG. 6 in the same manner as in Example 1 to prepare a composite nanoparticle structure in an array form (gold thickness of 50 nm).
  • the composite nanoparticle structure thus prepared was immersed in a solution of benzenethiol dissolved in ethanol at 1 x 10 -3 M (molar ratio) for 3 hours to allow benzenethiol to be adsorbed, and then the surface amplification Raman scattering characteristics were measured by a general method.
  • the results are shown in FIG. 8.
  • Experimental conditions are as follows.
  • the three-dimensional structure produced by the method according to the present invention can produce nanoparticle structures of various structures in three dimensions, ranging from several nanometers to several microns, including more complex and sophisticated forms, for example, flower shapes of five or more petals.
  • Such nanoparticle structures can be applied to optical and electrical devices such as biosensors, solar cells, and the like.

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Abstract

본 발명은 나노입자의 집속 패터닝에 의한 나노입자 구조체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 얻어진 나노입자 구조체에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 코로나 방전에 의해 발생된 이온을 먼저 마이크로/나노 패턴이 형성된 기판 상에 축적시킨 후, 스파크 방전에 의해 발생된 하전된 나노입자 및 이온을 기판의 마이크로/나노 패턴으로 유도하고 마이크로/나노 패턴에 집속적으로 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 방법에 의하면, 복잡한 구조의 3차원 형상을 갖는 정밀한 나노입자 구조체를 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

나노입자로 조립된 3차원 구조물을 이용한 광학소자
본 발명은 나노입자로 조립된 3차원 구조물 및 그 제조방법, 특히 스파크 방전에 의해 발생한 하전된 나노입자의 집속 패터닝에 의한 나노입자 구조물로서 보다 정교한 3차원 형상의 나노입자 구조물을 이용한 광학소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
하전된 나노입자(charged nanoparticles)를 선택적으로 제어하여 원하는 위치에 증착함으로써 마이크로 및 나노 크기의 구조체를 제작하는 나노 패터닝(nanopatterning) 기술은, 차세대 산업에 주역이 될 양자 소자(quantum device) 및 나노바이오 소자(nanobio device)의 개발에 유용할 것으로 기대되고 있다.
이러한 하전된 나노입자의 패터닝 기술의 일례로서, 전자빔이나 이온빔을 사용하여 기판을 대전시킨 후 반대 극성을 갖는 하전된 나노입자를 증착하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 기판을 대전시키는 방법이 직렬방식이라 시간이 많이 소요될 뿐만 아니라, 전자빔이나 이온빔을 이용하여 기판 표면을 대전시키므로 기판이 부도체인 경우에만 이용할 수 있다는 한계를 갖는다.
또한, 지지체 위에 감광막(photoresist)을 형성하고 감광막을 사진공정(photolithography) 등을 이용하여 패턴을 형성한 후, 이온 축적 공정 없이 정전기적인 힘을 이용하여 하전된 나노입자만을 패턴으로 유도 및 증착하는 기술이 공지되어 있다. 그러나, 상기 기술은 기상상태에서 발생시킨 고순도의 나노입자를 패터닝할 수는 있지만, 감광막 패턴 위에 이온을 축적하지 않으므로 전기가 통하는 기판뿐만 아니라 원하지 않는 위치, 즉 감광막 표면 위에도 상당수의 나노입자들이 증착될 수 있다.
한편, 라만 분광기술(Raman spectroscopy)은 바이오 분야에 있어서 큰 기여를 할 수 있는 기술이다. 하지만 라만분광법에서 얻은 신호가 매우 약하여 실용적이지 못한 문제점 때문에 실제 상용화 되거나 이를 이용한 제품개발은 아직까지 이루어 지지 않고 있다. 따라서 라만신호를 증가시키는 연구가 활발히 진행 중이다. 신호의 크기를 향상시키는 방안 중에서 금속표면의 자유전자들의 공명을 이용하는 표면 플라즈몬 현상을 이용하는 방안이 많이 연구되고 있다. 표면 플라즈몬 현상이란 외부에서 가해지는 빛과 결합하여 금속의 자유전자들이 집단적으로 진동을 하는 현상으로 인해 국부적으로 전기장의 세기가 매우 커지는데, 이러한 현상을 적절히 활용하여 라만신호의 크기를 크게 할 수 있다.
이에 본원 출원인은 대한민국 특허출원공개 10-2009-0089787호(2009. 8. 24. 공개)에서 나노 입자의 집속 패터닝에 의한 2차원 또는 3차원 형상의 나노입자 구조체 제조방법을 제시한 바 있다.
상기 방법은 스파크 방전에 의해 양극성(bipolar)으로 하전된 나노입자 및 이온을 동시에 발생시킨 후 패턴이 형성된 기판이 존재하고 있는 반응기 내에 주입하고 전기장을 가함으로써 나노입자나 이온의 극성에 관계없이 2차원 또는 3차원 형상의 나노입자 구조체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본원 발명자들은 상기 방법을 한층 업그레이드하여 보다 정교한 3차원 형상을 갖는 나노입자 조립 구조물을 제조할 수 있는 방법을 연구하였다.
따라서, 본 발명은 양극성(bipolar)으로 하전된 나노입자 및 이온을 동시에 또는 개별적으로 발생시켜 패턴이 형성된 기판에 집적하여 3차원 형상의 나노입자 구조체를 제조함에 있어서 보다 복잡하고 정교한 구조물을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
1) 천공된 패턴을 갖는 마스크층에 의해 형성된 마이크로/나노 패턴을 갖는 기판을 반응기 내부에 위치시킨 후 전기장을 형성하는 단계;
2) 코로나 방전에 의해 이온을 발생시켜 상기 반응기 내에 위치된 기판의 마이크로/나노 패턴 상에 축적시키는 단계;
3) 나노입자 전구물질을 스파크 방전 챔버 내에서 스파크 방전시켜 하전된 나노입자 및 이온을 형성하는 단계; 및
4) 상기 단계 2)에서 마이크로/나노 패턴 상에 축적된 이온과 동일한 극성으로 하전된 나노입자를 상기 반응기에 도입하여, 상기 기판의 마이크로/나노 패턴의 천공된 부분에 집속적으로 증착하는 단계를 포함하는, 나노입자 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 단계 2) 코로나 방전이 코로나 방전 챔버에 1 kV ~ 10 kV 범위의 전압을 인가하여 발생될 수 있다.
또한, 상기 단계 3)의 스파크 방전이 스파크 방전 챔버에 5 kV ~ 10 kV 범위의 전압을 인가하여 발생될 수 있다.
본 발명에서, 상기 나노입자 전구물질은 전도성 물질, 부도체 물질로 코팅된 전도성 물질 또는 반도체 물질일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 단계 1)에서 반응기 내부에 -5 kV 내지 5 kV 범위의 전압을 인가하여 전기장을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 단계 2)에서 발생된 이온 및 단계 3)에서 발생된 하전된 나노입자 및 이온을 질소, 헬륨 및 아르곤 중에서 선택된 운반기체를 이용하여 상기 단계 3)의 반응기에 주입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 3차원 형상의 나노입자 구조체는 꽃잎 형상일 수 있으며, 특히 꽃잎 5개 이상, 바람직하게는 6개 내지 8개의 꽃 형상일 수 있다.
또한, 상기 나노입자 구조체는 단일 나노입자 또는 2종 이상의 복합 나노입자로 이루어질 수 있다.
본원에서, "마이크로/나노 패턴"이란 수 nm 내지 수십 ㎛ 크기의 선폭을 가지는 패턴으로 다양한 형상을 가질 수 있고, "나노입자 구조체"란 분자 수준의 클러스터(cluster)를 포함하는, 수 nm 내지 수 ㎛ 크기의 나노입자가 축적되어 형성된 수 nm 내지 수 ㎛ 크기에 이르기까지 폭넓은 크기의 구조체를 지칭하며, "나노입자 구조체 어레이"란 상기 나노입자 구조체들의 집합체를 지칭한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 3차원 구조물은 보다 복잡하고 정교한 형태, 예를 들면 꽃잎 5개 이상의 꽃 형상을 비롯하여 수 나노미터에서부터 수 마이크로까지 3차원의 다양한 구조의 나노입자 구조체를 제조할 수 있으며, 이러한 나노입자 구조체는 광학 및 전기 소자, 예를 들어 바이오센서, 태양전지 등에 응용될 수 있다.
도 1은 반응기 내에서 일어나는 나노입자의 집속 증착 원리를 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시양태에 따라 나노입자로 조립된 3차원 구조물을 제조하기 위한 장치의 모식도이다.
도 3은 다양한 마이크로/나노 패턴의 형상을 도시한다.
도 4는 본 발명에 따라 나노입자 집속되어 꽃 형상을 형성하는 과정을 설명하는 모식도이다.
도 5는 실시예에서 사용된 마이크로/나노 패턴의 형상을 도시하는 사진이다.
도 6은 도 4의 패턴을 사용하여 형성된 나노입자 구조체 어레이의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 다른 실시예에서 형성된 나노입자 구조체 어레이의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 나노입자 구조체 어레이에 대한 표면증폭라만산란(SERS) 측정결과이다.
본 발명은 정전기적 집속 패터닝 방법을 이용하여 나노입자로 3차원 구조물을 만드는 방법에 관한 것으로, 정전기적 집속 패터닝의 핵심 아이디어는 정전기적 렌즈를 이용한 하전된 나노입자의 집속 효과이다. 대기 중에 이온과 하전된 나노입자를 주입하게 되면, 전기 이동도가 큰 이온이 먼저 기판의 표면 위에 도착하게 된다. 기판 표면에는 천공된 패턴을 갖는 마스크층이 위치하며, 이 이온들은 부도체인 마스크층 위에만 축적이 되고, 도체인 기판층 위의 것들은 모두 빠져나가 버린다. 부도체 마스크층 위에 축적된 이온들에 의하여 정전기적 렌즈로써 볼록한 등전위선이 형성되며, 하전된 나노입자들은 이 등전위선에 수직한 방향으로 이동하여 기판의 원하는 위치에 부착된다. 이것이 정전기적 집속 패터닝의 원리이며, 이러한 방법으로 계속 입자들이 쌓이게 되면 마스크층의 두께보다 더 크게 자라게 되고 안테나 효과와 스캐폴드 효과에 의하여 꽃 모양의 3차원 구조물이 형성된다. 이때 부도체 마스크층의 표면에 축적되는 이온의 양이 많아지면 보다 효율적인 정전기적 집속 패터닝이 가능하며, 마스크층의 천공 패턴을 적절히 조절함으로써 보다 정교하고 복잡한 3차원 형상으로 나노입자가 조립된 구조물을 얻을 수 있다.
이러한 3차원 구조물에는 많은 굴곡이 있는데 그 위에 금이나 은을 증착하여 플라즈몬 현상을 유도할 수 있다. 그렇게 하면, 잎과 잎 사이의 부분에는 구조물 사이의 상호작용으로 국부적으로 전기장의 세기가 커지는 효과를 나타내는데 이렇게 전기장의 크기가 크게 나타나는 곳을 핫스팟(hotspot)이라고 한다. 이러한 핫스팟의 위치에서 표면 플라즈몬 현상이 활발하게 일어나며, 이러한 작용으로 라만신호를 강하게 향상시킬 수 있는 것이다. 3차원 구조물의 구조가 복잡할수록, 그리고 구조물 사이의 상호작용이 클수록 핫스팟 수가 많아지게 되고, 이것이 라만 신호를 증폭시킬 것이다.
꽃 형상의 나노 구조는 구형 입자의 경우와는 달리, 그 모양의 비등방성에 의하여 촉매 또는 표면 증폭 라만 분광기 (SERS, surface-enhanced Raman spectroscopy)의 기판 소재 등으로 응용할 수 있으며, 특히 나노입자가 꽃 형상으로 적층된 구조물을 표면 증폭 라만 분광기의 기판으로 사용하는 경우, 신호가 크게 향상되어 우수한 측정 감도를 나타낼 수 있다.
이하 도면을 참조하면서 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 나노입자 패터닝 원리를 설명하는 모식도이다.
입자가 집속되기 전에 이온들이 기판(예를 들면 실리콘)상의 천공 패턴을 갖는 부도체 마스크층 또는 감광막(PR) (예를 들면 SiO2) 표면상에 축적된다. 코로나 방전기는 불활성 기체(예를 들면 질소)의 양이온을 생성하며, 이들은 양으로 하전된 나노입자(예를 들면 구리입자)와 혼합된 후 반응기(electrostatic chamber) 내로 공급된다. 상기 패턴이 형성되어 있는 기판과 챔버 입구 사이에 적절한 전기장이 인가된다.
본 발명에 있어서 이온 주입은 중요한데, 이들 이온이 부도체 마스크층(PR) 표면에 축적됨으로써 초기에는 평면이던 전계면이 왜곡되어 도 1에 점선으로 표시된 것과 같은 곡면을 형성하게 된다. 이와 같이 곡면인 전위면은 PR 패턴 주변에 형성된 정전기적 집속 렌즈 역할을 하여 하전된 나노 입자들이 노출면의 중심에 집속되도록 한다.
즉 PR상에 충분한 이온이 축적되면 이들은 볼록한 등전위선을 형성하여 하전된 입자가 접근할 때 나노 크기의 정전기적 집속 렌즈로 작용한다. 또한 PR 상의 양전하에 의해 야기되는 근접계는 표면의 바깥으로 향하기 때문에 벗어나려는 입자를 튕겨내고 이들이 PR 상에 증착되는 것을 막는다. 최종적으로 PR을 제거하면 초기 PR 패턴의 크기보다 훨씬 작은 피쳐 크기의 나노입자 어레이를 얻을 수 있다.
만일 이온을 주입하지 않으면 나노입자가 충분히 증착되기까지 전위면이 평면으로 남아 있어서 PR 표면 및 노출된 기판 표면을 비롯한 모든 부분에 나노입자가 증착되는 문제점이 있다.
여기서 PR 상의 이온과 나노입자 이온의 극성은 동일해야 하며, 만일 극성이 다르면 서로 만나 중성화되기 때문에 정전기적 렌즈가 사라져 버리기 때문이다.
기판 상에 증착된 이온들을 제거하기 위해, 기판에 음 전압을 인가하는 것이 바람직하다. PR 은 부도체이기 때문에 음 전압을 걸더라도 PR 상의 이온은 사라지지 않는다. 하전된 나노입자들은 등전위면에 수직 방향으로 운동하므로 PR 패턴의 노출된 기판 표면 중심에 집속될 수 있다.
도 2는 본 발명의 방법을 실시하는데 사용되는 장치의 모식도이다. 도 2를 참조로 하여 본 발명에 따른 나노입자 구조체의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명의 방법의 단계 1)에서는 천공된 패턴을 갖는 마스크층에 의해 마이크로/나노 패턴을 갖는 기판을, 본체가 접지되고 내부에 전극이 장착된 반응기(증착 챔버)의 전극 위에 위치시킨 다음, 전압 공급수단을 이용하여 전극에 증착하고자 하는 하전된 나노입자와 반대 극이 되도록, 바람직하게는 -5 kV 내지 5 kV 범위의 전압을 인가하여 반응기 내부에 전기장을 형성시킨다. 이 때, 마이크로/나노 패턴을 갖는 마스크층은 통상의 방법으로 사진 공정 또는 전자빔-리소그래피 공정에 의해 감광막이나 유전체로 패턴을 형성시키거나, 유전체의 표면을 가지는 패턴이 형성된 마스크를 기판 위에 밀착시킴으로써 형성시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 감광막 및 기판은 통상적인 것일 수 있으며, 기판의 표면은 도체, 반도체 또는 부도체일 수 있다.
다양하고 정교한 나노입자 구조물의 초기 2차원 구조와 3차원 구조를 형성하는데 상기 마이크로/나노 패턴의 형상이 중요하다. 본 발명에 따라 정교한 나노입자 조립 구조물을 형성하는데 사용되는 패턴의 예들을 도시하면 도 3과 같지만 이들로 한정되는 것은 아니다(도 3에서 회색으로 표시한 부분이 천공 부분임).
본 발명에 따른 방법의 단계 2)에서는 통상적인 코로나 방전에 의해 이온을 발생시켜 반응기로 보내 상기 기판상의 마스크층에 축적시킨다. 구체적으로 코로나 방전은 텅스텐 니들과 플레이트 사이에 불균일 전계를 발생시킨다. 공기가 절연재이기는 하지만 충분히 높은 전압에서는 전기적으로 분해되어 도전성이 된다. 전계의 형상에 때라 이러한 전기적 분해는 아크 또는 코로나 방전을 야기하는데, 코로나 영역에서는 전자가 소정 속도로 가속화되어 와이어 주변에 자유전자와 양이온을 발생시킨다.
본 발명에서는 정전기적 렌즈를 형성하기 위해 이온을 입자 보다 먼저 그리고 많이 부도체 마스크층 상에 주입하는 것이 중요하며 이를 위해 코로나 방전기를 이용한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 3)에서는 스파크 방전에 의해 양이온 및 양으로 하전된 나노입자와 음이온 및 음으로 하전된 나노입자를 동시에 또는 개별적으로 발생시킨다.
양이온 및 양으로 하전된 나노입자와 음이온 및 음으로 하전된 나노입자는 예를 들어 수 센티미터의 지름을 가지는 플레이트와 수 밀리미터의 지름을 가지는 팁 형상으로 제작된 나노입자 전구물질이 장착된 스파크 방전 챔버 내에서 발생시킬 수 있다. 구체적으로, 플레이트를 접지하고, 팁에 전압 공급수단을 연결한 후 바람직하게는 5 kV 내지 10 kV 범위의 전압을 인가함으로써 챔버 내에서 스파크 방전에 의해 양이온 및 양으로 하전된 나노입자와 음이온 및 음으로 하전된 나노입자를 동시에 발생시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라, 전압을 조절하여 단극성의 이온을 개별적으로 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 챔버 내에서 3 kV 내지 4 kV 범위의 전압을 가하여 양이온 만을 선택적으로 생성시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 스파크 방전 챔버 내에 장착된 전구물질로 사용되는 재료는 금, 구리, 주석, 인듐, ITO, 흑연 및 은 중에서 선택된 전도성 물질; 카드뮴 산화물, 산화철 및 산화주석 중에서 선택된 부도체 물질로 코팅된 전도성 물질; 또는 실리콘, GaAs 및 CdSe 중에서 선택된 반도체 물질일 수 있다.
스파크 방전에 의해 생성되는 나노입자의 크기는 1 ~ 50nm로 조절 가능하며, 바람직하게는 1 ~ 20nm, 가장 바람직하게는 3 ~ 10nm 이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 구리의 경우 입경 3 nm 이하의 나노입자가 생성될 수 있다. 스파크 방전은 나노입자 생성에 일반적으로 사용되지만 본 발명에서는 통상적인 로드-투-로드 구조가 아닌 핀-투-플레이트 구조이다. 본 발명에 따른 핀-투-플레이트 구조는 나노 크기의 입자를 생성하는데 유리하다.
본 발명에 의한 단계 4)에서는, 스파크 방전에 의해 발생된 양극성(bipolar)으로 하전된 나노입자 및 이온을 반응기에 도입하여, 가해주는 전기장을 조절함으로써 상기 코로나 방전에 의해 발생된 이온과 동일한 극성으로 하전된 나노입자를 기판의 마이크로/나노 패턴으로 유도하여 기판의 노출된 표면에 집속적으로 증착할 수 있다.
도 1에 대해 설명한 것과 같은 원리로 집속 입자들이 어느 정도 축적되면 처음에는 로드형 구조물이 된 후 그 높이가 마스크층 두께보다 높아지면 꽃잎 형상으로 전환된다(도 4 참조).
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 반응기 내의 기판 방향으로의 양극성으로 하전된 나노입자의 이동 및 집속 패터닝 효과를 위해 운반 기체를 사용할 수 있으며, 이의 대표적인 예로는 질소(N2), 헬륨(He) 및 아르곤(Ar) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.
스파크 방전에 의해서 제조된 양이온 및 양으로 하전된 나노입자와 음이온 및 음으로 하전된 나노입자를 기판을 향해 주입하면, 반응기 내부에 형성된 전기장의 작용에 의해 한 극성의 하전된 나노입자 및 이와 동일한 극성을 갖는 이온만이 기판 근처로 유도되고 나머지 다른 극성의 하전된 나노입자 및 이와 동일한 극성을 갖는 이온은 배출구를 통해 제거된다.
앞서 도 1에 도시한 바와 같이, 일반적으로 기체이온의 전기적 이동성(electrical mobility)이 나노입자 에어로졸의 전기적 이동성보다 클 뿐 아니라 코로나 방전에 의해 주입되는 이온들이 충분하기 때문에 이온이 먼저 기판에 도착하여 감광막 패턴층의 표면위에 전하를 축적시키게 된다. 예를 들어, 양이온이 먼저 감광막 패턴층의 표면에 전하를 축적시키게 되면 축적된 양이온과 반응기 내부에 형성된 전기장의 작용에 의해 볼록한 형태의 등전위선이 발생하게 되며, 이와 수직한 방향으로 양으로 하전된 나노입자가 마이크로/나노 패턴의 중앙부로 이동하여 집속적으로 증착됨으로써 나노입자 구조체를 형성하게 된다. 또한, 전기장의 방향을 바꾸어 주면 위와 반대의 극성의 입자와 이온을 유도하여 반대 극성의 나노입자를 마이크로/나노 패턴에 증착할 수 있다.
또한, 증착 시간 및 기체의 유량을 조절하여 나노입자의 증착을 늘림으로써 종횡비가 큰 나노입자 구조체를 형성시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따라 형성된 나노입자 구조체의 크기는 이미 형성된 마이크로/나노 패턴의 크기에 따라 수 nm 내지 수 ㎛의 크기까지 다양하며, 그 형태 또한 다양하다. 본 발명 나노입자 구조체의 이러한 다양한 크기와 형태는 증착 시간 및 패턴의 형상에 따라서 보다 다양하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 나노입자 구조체는 꽃잎이 5개 이상인 복잡한 3차원 형상을 가질 수 있다. 또한, 2종 이상의 나노입자 전구물질을 순차적으로 스파크 방전시켜 2종 이상의 양극성으로 하전된 나노입자를 발생시킴으로써, 단일 나노입자 구조체는 물론 2종 이상의 복합 나노입자로 이루어진 구조체를 효율적으로 얻을 수 있다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-나노 구조체의 제조
본 실시예에서는 대표적으로 꽃잎 4개, 6개, 8개의 꽃 형상 구조체를 제조하는 실험을 하였다. 꽃잎을 4개, 6개, 8개 만들기 위한 패턴은 E-빔 리소그래피에 의해 도 5에 제시된 것과 같은 형상의 천공패턴을 갖는 마스크층(SiO2)을 사용하였다. 도 5에서 (a)의 경우 십자형 패턴의 가로 세로 길이가 각각 500nm이고, (b)는 한 변의 길이가 200nm인 육각형에 200nm x 500nm 직사각형이 6개 부착된 형태, (c)는 한 변의 길이가 200nm인 팔각형에 200nm x 500nm 직사각형이 8개 부착된 형태, (d)는 한 변의 길이가 200nm인 팔각형에 짧은 변이 200nm, 긴 변이 400nm인 사다리꼴이 8개 부착된 형태이다.
도 2에 도시된 장치에 도 5의 패턴을 갖는 기판을 각각 장착하여 다음과 같은 조건으로 구리 나노입자를 집속 증착시켰다. 스파크 방전에 의해 생성된 구리 나노입자의 크기는 2 내지 3nm 이었다.
하기 표에서 인가전압은, 이온 증착을 통해 정전기 렌즈 형성을 위한 코로나 방전챔버의 인가 전압이고, 나노입자 집속증착 조건의 인가전압은 스파크 방전 챔버의 인가전압이다.
표 1
변수 정전기 렌즈 형성 위한 이온 증착 조건 나노입자 집속증착 조건
인가 전압(kV) 2.5 6
기판 전압(kV) -1.5 -2.5
운반기체 N2 N2
운반기체 유량(lpm) 4 4
증착시간(분) 20 90
기판 0.1미크론 두께의 SiO2 패턴이 형성된 실리콘 0.1미크론 두께의 SiO2 패턴이 형성된 실리콘
상기 결과, 어레이 형태로 형성된 꽃 형상의 나노입자 구조체의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다.
한편 도 7은 도 3에 도시된 다양한 패턴에 대한 구리 나노입자 집속증착 결과를 보여주는 SEM 사진이다. 도 7에서 보는 바와 같이 패턴을 다양하게 디자인함으로써 나오입자를 다양한 3차원 구조로 집속 중착할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2-SERS 실험
구리 나노입자와 금 나노입자의 3차원 형상 복합 구조체 어레이를 제조하고, 제조된 복합 나노입자 구조체의 표면 증폭 라만 산란(SERS, surface enhanced Raman scattering) 특성을 통해 광학 소자로의 활용을 시험하였다.
도 6의 나노 구조체 각각에 금 나노입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 증착시켜 복합 나노입자 구조체를 어레이 형태로 제조하였다(금 두께 50nm).
이렇게 제조한 복합 나노입자 구조체를 벤젠티올이 1 x 10-3M(몰비)로 에탄올에 녹아있는 용액에 3시간 동안 담그어 벤젠티올이 흡착되게 한 후, 일반적인 방법으로 표면 증폭 라만 산란 특성을 측정하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 실험조건은 다음과 같다.
표 2
입사광 파장 633nm
레이저 파워 0.1mW
레이저 직경 1㎛
라만쉬프트 피크 1575cm-1
노출시간 33초
도 8로부터, 꽃잎이 많아질수록 라만 산란 신호가 급격하게 커짐을 알 수 있다. 특히 필름과 비교하면, 적어도 20배 많게는 70배 커지는 효과가 있다. 또한 꽃잎이 6개, 8개인 경우는 4개인 경우에 비해 2배 이상의 증폭 효과가 있음을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 3차원 형상의 나노입자 구조체 어레이의 바이오 소자, 광학 소자로 충분히 활용될 수 있음을 보여준다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 3차원 구조물은 보다 복잡하고 정교한 형태, 예를 들면 꽃잎 5개 이상의 꽃 형상을 비롯하여 수 나노미터에서부터 수 마이크로까지 3차원의 다양한 구조의 나노입자 구조체를 제조할 수 있으며, 이러한 나노입자 구조체는 광학 및 전기 소자, 예를 들어 바이오센서, 태양전지 등에 응용될 수 있다.

Claims (11)

1) 천공된 패턴을 갖는 마스크층에 의해 형성된 마이크로/나노 패턴을 갖는 기판을 반응기 내부에 위치시킨 후 전기장을 형성하는 단계;
2) 코로나 방전에 의해 이온을 발생시켜 상기 반응기 내에 위치된 기판의 마이크로/나노 패턴 상에 축적시키는 단계;
3) 나노입자 전구물질을 스파크 방전 챔버 내에서 스파크 방전시켜 하전된 나노입자 및 이온을 형성하는 단계; 및
4) 상기 단계 2)에서 마이크로/나노 패턴 상에 축적된 이온과 동일한 극성으로 하전된 나노입자를 상기 반응기에 도입하여, 상기 기판의 마이크로/나노 패턴의 천공된 부분에 집속적으로 증착하는 단계;
를 포함하는, 나노입자 구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2) 코로나 방전이 코로나 방전 챔버에 1kV 내지 10kV 범위의 전압을 인가하여 발생되는 것을 특징으로 하는, 나노 입자 구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 3)의 스파크 방전이 스파크 방전 챔버에 5 kV 내지 10 kV 범위의 전압을 인가하여 발생되는 것을 특징으로 하는, 나노입자 구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 나노입자 전구물질이 전도성 물질, 부도체 물질로 코팅된 전도성 물질 또는 반도체 물질인 것을 특징으로 하는, 나노입자 구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 1)에서, 반응기 내부에 -5 kV 내지 5 kV 범위의 전압을 인가하여 전기장을 형성하는 것을 특징으로 하는, 나노입자 구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)에서 발생된 이온 및 단계 3)에서 발생된 하전된 나노입자 및 이온을 질소, 헬륨 및 아르곤 중에서 선택된 운반기체를 이용하여 상기 단계 3)의 반응기에 주입하는 것을 특징으로 하는, 나노입자 구조체의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 3차원 형상의 나노입자 구조체.
제 7 항에 있어서,
상기 나노입자 구조체가 꽃잎 5개 이상의 꽃 형상인 것을 특징으로 하는 나노입자 구조체.
제 7 항에 있어서,
상기 나노입자 구조체가 단일 나노입자 또는 2종 이상의 복합 나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 나노입자 구조체.
제 7 항의 나노입자 구조체로 제조된 바이오센서 소자.
제 7 항의 나노입자 구조체로 제조된 태양전지 소자.
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