WO2017111397A1 - 압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매 - Google Patents

압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매 Download PDF

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한현식
김은석
김미영
전준홍
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희성촉매 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas oxidation catalyst for a compressed natural gas combustion system, and more specifically, a catalyst for a specific component is further impregnated into a catalyst for purifying exhaust gas of a conventional lean burn engine containing precious metals including platinum and palladium.
  • the present invention relates to a catalyst for purifying compressed natural gas lean burn engine exhaust gas whose catalyst deactivation is suppressed.
  • the combustion system herein encompasses a vehicle engine, and in some cases, a combustion system other than a vehicle is also called a static combustion system, separately from an automobile, that is, a dynamic combustion system.
  • 1524054 are supported on a ceramic carrier, and the first alumina is supported.
  • a ceramic carrier Contains cocatalysts selected from the group consisting of barium, nickel, lanthanum, samarium and yttrium. Air excess conditions Compressed natural air to improve oxidation activity for methane, a component of exhaust gas of compressed natural gas automobiles or stationary combustion systems It is possible to provide a catalyst for improving the oxidation activity of a gas automobile or stationary combustion system.
  • catalyst durability can be improved by adding a barium-based promoter to a platinum-supported support.
  • the first alumina impregnated with platinum is a barium promoter.
  • the present invention is characterized in that the platinum and palladium impregnated in each alumina is 1: 1 to 1:10 by weight ratio.
  • the barium promoter is further added as 1 to 20% by weight of platinum, and alumina impregnated with platinum and alumina impregnated with palladium is 15:15 to 15: 150 by weight. .
  • FIG. 5 is a schematic view of a CNG lean burn engine exhaust gas catalyst durability test method according to the present invention.
  • the main component of the CNG lean burn engine exhaust gas purification catalyst is composed of Pt and Pd.
  • the most recently developed catalyst was to introduce a promoter adjacent to the Pd component, paying attention to the fact that the Pd component has better oxidation performance than the Pt component in methane conversion.
  • a catalyst in which barium, nickel, lanthanum, samarium, or yttrium components are added as a cocatalyst to a support carrying a Pd component, and these cocatalyst components change the Pd electronic state by complexing and contribute to catalyst deactivation. do.
  • the inventors found that, unexpectedly, the catalyst durability improved as a result of the introduction of the promoter component, especially barium, adjacent to the platinum component other than palladium.
  • the first alumina is impregnated with Pt and a cocatalyst precursor material, especially barium acetate, and the second alumina is impregnated with Pd to mix them, and then ceria is added and uniformly milled.
  • a catalyst may be prepared.
  • the platinum and palladium impregnated in each alumina are 1: 1 to 1:10 by weight part ratio, and the barium promoter is further added to the support carrying platinum at 1 to 20% by weight of platinum, and platinum Barium-impregnated alumina and palladium-impregnated alumina are preferably 15:15 to 15: 150 by weight.
  • the promoter according to the present invention is less than 1% by weight of platinum, the promoter function is not exerted, and when it exceeds 20% by weight of platinum, durability is greatly deteriorated.
  • the catalyst structure according to the present invention is impregnated with a barium component as a promoter component only on a support impregnated with a platinum component, and not supported on other precious metals such as palladium-impregnated supports.
  • the platinum-barium-impregnated alumina and palladium-impregnated alumina described above are parts by weight in the optimum range obtained through various experiments. Without being bound by any theory, the promoter component enhances catalyst durability by interacting with the platinum component.
  • FIGS. 1 to 4 illustrate the catalytic activity over time of the CNG lean burn engine exhaust catalyst according to the embodiments of the present invention.
  • the test results shown in FIGS. 1 to 4 are hydrothermally aged at 850 ° C./10 hrs, 10% water for the catalyst according to the present invention, and the feed gas is 5,000 ppm CH 4 , 15% O 2 , 10% H 2 O, Tested at space velocity SV: 60,000 1 / hr in N 2 balance, delta T means temperature difference between catalyst outlet and catalyst inlet.
  • 5 is a schematic diagram of a durability test.
  • the cocatalyst according to the present invention is that barium is additionally impregnated into the platinum impregnated support.
  • the effect of inhibiting deactivation by Ba as a cocatalyst added to the platinum component was significantly higher in durability than Ba as a cocatalyst added to the conventional palladium component.
  • Such a present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
  • precursors of metals used as noble metals and cocatalysts are not limited to the examples, and are variously used such as nitrates, acetates, chlorides, sulfates, and the like.
  • the case of a lean burn engine vehicle is illustrated, but not limited thereto, and the present invention can be applied to all combustion systems using compressed natural gas as fuel.
  • Pt-impregnated activated alumina and Pd-Ba were impregnated with 15.0 g / l of the first alumina powder and 80.0 g / l of the chloroplatinic acid and the second alumina powder with palladium nitrate and barium acetate (10 wt% of Pd).
  • Activated alumina impregnated was prepared, and a slurry was prepared by dispersing ceria powder (5% by weight of alumina) in water. At this time, the weight ratio of platinum and palladium is 1: 5.
  • the treated slurry is coated on cordierite honeycomb, dried at 150 ° C. to 160 ° C. for about 10 minutes, and then at 530 ° C. to 550 ° C.
  • the comparative catalyst was completed by baking for about 40 to 60 minutes.
  • the content of barium is 1% by weight of Pt
  • the weight ratio of platinum and palladium is 1: 7
  • the second alumina powder content of the support of palladium 120g / L
  • the promoter barium The position of was changed to complete the catalyst of platinum-barium structure, and the durability was tested. The results are shown in FIG. Surprisingly, durability was improved by the change of the barium promoter component from the palladium impregnation position to the platinum impregnation position.
  • the promoter contributes to catalyst durability by forming complexes with palladium to alter the electronic state, but unexpectedly, it has been found that impregnation of the barium promoter with platinum can inhibit catalyst deactivation.

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Abstract

본 발명은 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 압축천연가스 연소시스템 배기가스 정화용 촉매의 비활성화를 억제하기 위한 촉매조성물을 제공하는 것으로, 백금이 함침된 제1 알루미나, 팔라듐이 함침된 제2 알루미나 및 세리아 성분이 세라믹 담체에 담지되는 압축천연가스 자동차 또는 정치 연소시스템 배기가스 산화촉매에 있어서, 제1 알루미나에는 바륨 조촉매가 담지된 것을 특징으로 하며, 이에 따라 CNG 린번엔진 촉매의 비활성화가 크게 억제된다.

Description

압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매
본 발명은 압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속 성분이 담지된 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매에 특정 성분의 조촉매가 더욱 함침되어 촉매 비활성화가 억제되는 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
차량 엔진을 포함한 연소시스템에 CNG (Compressed Natural Gas, 압축천연가스)를 연료로 사용할 경우에 환경친화적이고, 경제성이 뛰어나며 유독성 물질인 HC, CO, PM(Particulate Matter) 배출이 적어 배기가스의 냄새가 거의 없고 연기도 거의 없다는 장점이 있다. 본원에서 연소시스템은 차량 엔진을 포괄하는 것이고, 경우에 따라서, 자동차 즉 동적 연소시스템과 구분하여 차량 외의 연소시스템을 정치 (static) 연소시스템이라고도 칭한다.
압축천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 정화방법에 대한 선행기술로는 본 출원인에 의한 등록특허공보 제670221호에 기재된 팔라듐 및 백금을 포함한 귀금속성분이 담지된 압축천연가스 자동차 배기가스 산화촉매로서, 팔라듐이 함침된 제1 알루미나, 백금이 함침된 제2 알루미나, CeO2-ZrO2 인 콤포지트 세리아 및 니켈산화물이 세라믹 담체에 담지된 압축천연가스 자동차 배기가스 산화활성 개선 촉매를 언급할 수 있다. 또한, 본 출원인에 의한 등록특허공보 제1524054에 기재된 압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매 팔라듐이 함침된 제1 알루미나, 백금이 함침된 제2 알루미나 및 세리아 성분이 세라믹 담체에 담지되고, 제1 알루미나에는 바륨, 니켈, 란타늄, 사마륨 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택된 조촉매가 담지되며, 공기 과잉조건 압축천연가스 자동차 또는 정치 연소시스템 배기가스의 성분인 메탄에 대한 산화활성 개선용도의 공기 과잉조건 압축천연가스 자동차 또는 정치 연소시스템 배기가스 산화활성 개선 촉매를 제시할 수 있다.
현재 연료희박분위기(Lean Burn)에서 작동하는 CNG 엔진에서는 CNG 배기가스 정화촉매에서는 촉매내구성 즉 촉매의 비활성화 현상이 적용상 문제로 제기된다. 이러한 백금/팔라듐 기반의 CNG 린번엔진용 배기가스 정화촉매의 비활성화 원인은 정확하게 규명되지 않았다. 본 출원인은 팔라듐이 함침된 제1 알루미나, 백금이 함침된 제2 알루미나 및 세리아 성분이 세라믹 담체에 담지되는 압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매에 있어서, 팔라듐이 함침된 제1 알루미나에 바륨, 니켈, 란타늄, 사마륨 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택된 조촉매를 함침시킴으로써 CNG 린번엔진 촉매의 비활성화에 기초한 촉매를 개발하였지만, 여전히 촉매 비활성화에 대한 해결책이 요망된다.
본 발명의 목적은 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 압축천연가스 연소시스템 배기가스 정화용 촉매의 비활성화를 억제하기 위한 촉매조성물을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 종래 기술과를 달리 바륨 성분의 조촉매를 백금이 담지된 지지체에 첨가함으로써 촉매 내구성이 개선될 수 있다는 것을 알았다. 구체적으로는 백금이 함침된 제1 알루미나, 팔라듐이 함침된 제2 알루미나 및 세리아 성분이 세라믹 담체에 담지되는 압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매에 있어서, 백금이 함침된 제1 알루미나에 바륨 조촉매를 함침시킴으로써 놀랍게도 CNG 린번엔진 촉매의 비활성화가 억제된다는 것을 확인하였다. 비제한적으로, 본 발명은, 각각의 알루미나에 함침된 백금 및 팔라듐은 중량부 비율로 1:1 ~ 1:10 인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 따르면 상기 바륨 조촉매는 백금의 1~20중량%로 더욱 부가되고, 백금이 함침된 알루미나 및 팔라듐이 함침된 알루미나는 중량부 비율로 15:15 내지 15:150인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 백금과, 바륨 조촉매와의 작용으로 CNG 린번엔진 촉매의 비활성화가 억제된다.
도 1 내지 4는 본 발명에 의한 실시예들의 CNG 린번엔진 배기가스 촉매의 시간 경과에 따른 촉매활성도를 도시한 것이다.
도 5은 본 발명에 의한 CNG 린번엔진 배기가스 촉매 내구성 시험 방법 개략도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하지만 이러한 실시형태들에 국한되는 것은 아니다.
상기된 바와 같이 CNG 린번엔진 배기가스 정화용 촉매의 주성분은 Pt 및 Pd로 구성된다. 가장 최근 개발된 촉매는 메탄 성분 전환율에 있어서 Pd성분이 Pt성분보다 우수한 산화 성능이 있다는 사실에 착안하고 Pd성분에 인접하게 조촉매를 도입한 것이었다. 구체적으로는 Pd 성분을 담지하고 있는 지지체 (support)에 조촉매로서 바륨, 니켈, 란타늄, 사마륨 또는 이트륨 성분을 부가한 촉매로서 이들 조촉매 성분들은 착화에 의해 Pd 전자상태를 변경시키고 촉매 비활성화에 기여한다. 그러나, 본 발명자들은, 전혀 예상외로, 팔라듐이 아닌 백금 성분에 인접하게 조촉매 성분, 특히 바륨이 도입한 결과 촉매내구성이 향상된다는 것을 확인하였다.
본 발명에 의한 촉매제조방법을 정리하자면, 제1 알루미나에 Pt 및 조촉매 전구체 물질, 특히 바륨아세테이트를 함침시키고, 동시에 제2 알루미나에 Pd를 함침하여 이들을 혼합한 후 세리아를 첨가하고 균일하게 밀링한 후 소성하여 촉매를 제조할 수 있다. 바람직하게는 각각의 알루미나에 함침된 백금 및 팔라듐이 중량부 비율로 1:1 내지 1:10이고, 상기 바륨 조촉매는 백금의 1~20중량%로 백금을 담지한 지지체에 더욱 부가되고, 백금-바륨 함침 알루미나 및 팔라듐 함침 알루미나는 중량부 비율로 바람직하게는 15:15 내지 15:150이다. 본 발명에 의한 조촉매가 백금 대비 1 중량% 미만의 경우 조촉매 기능이 발휘되지 않으며, 백금 대비 20 중량%를 초과하는 경우에는 내구성이 크게 악화된다. 본 발명에 따른 촉매 구조는 최근 개발된 팔라듐-조촉매 기재의 촉매와는 달리 조촉매 성분으로서 바륨 성분이 백금 성분이 함침된 지지체에만 함침되며, 기타 귀금속 예컨대 팔라듐이 함침된 지지체에는 담지되지 않는다. 상기된 백금-바륨 함침 알루미나 및 팔라듐 함침 알루미나는 중량부 비율은 다종의 실험을 통해 획득된 최적 범위이다. 특정 이론에 구속되지 않지만, 조촉매 성분은 백금 성분과 상호작용에 의해 촉매 내구성을 향상시킨다. 즉 반응시간 경과에도 불구하고 종래 CNG 린번엔진 배기가스용 촉매와는 달리 촉매 비활성화는 보이지 않고 여전히 활성을 유지한다. 도 1 내지 4는 본 발명의 실시예들에 의한 CNG 린번엔진 배기가스 촉매의 시간 경과에 따른 촉매활성도를 도시한 것이다. 도 1 내지 4에 도시된 테스트 결과는 본 발명에 의한 촉매에 대하여 850℃ / 10hrs, 10%물 조건으로 수열 노화시키고, 공급가스로는 5,000ppm CH4, 15% O2, 10% H2O, N2 밸런스에서 공간속도 SV: 60,000 1/hr에서 테스트한 것이고, 델타 T는 촉매출구 및 촉매입구간 온도 차이를 의미한다. 도 5은 내구성 테스트 개략도이다. 도 1 내지 4에서 CNG-비교로 표기된 것이 비교 촉매이고, 본 발명에 의한 조촉매로는 바륨이 백금 함침 지지체에 부가적으로 함침된 것이다. 놀랍게도 백금 성분에 부가된 조촉매로서 Ba에 의한 비활성화 억제 효과는 종래 팔라듐 성분에 부가된 조촉매로서 Ba보다 내구성을 크게 높였다.
이와 같은 본 발명은 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 특히 귀금속 및 조촉매로 사용되는 금속의 전구체는 실시예로 국한되지 않고 질산염, 초산염, 염화물, 황산염 등 다양하게 이용된다. 또한, 설명을 단순화시키기 위하여 린번엔진 차량의 경우가 예시되지만 이에 국한되지 않고, 본 발명은 압축천연가스를 연료로 사용하는 모든 연소시스템에 적용될 수 있음은 분명하다.
비교 실시예 1 (CNG-비교)
a. 제1 알루미나 파우더 15.0g/l에 클로로플라티닉산 및 제2 알루미나 파우더 80.0g/l에 팔라듐나이트레이트 및 바륨아세테이트 (Pd의 10 중량%)를 함침시켜, Pt가 함침된 활성알루미나 및 Pd-Ba가 함침된 활성알루미나를 제조하고, 세리아 분체 (알루미나 5% 중량)를 수중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이때 백금 및 팔라듐의 중량비는 1:5이다.
b. 상기 슬러리를 대상으로 약 90% 정도가 입자크기 6-8um가 되도록 밀링처리하고, 처리된 슬러리를 코오디어라이트 하니콤에 코팅하여 150℃ 내지 160℃ 에서 약 10분간 건조한 후 530℃ 내지 550℃ 에서 약 40~60분간 소성하여 비교촉매를 완성하였다.
비교 실시예 2
비교 실시예 1과 동일하게 실시하되, 바륨 함량을 Pd의 1%, 5% 및 20 중량%로 변경하였다. 도 1에 결과를 제시한다. 바륨 성분이 20 중량% 이상 존재하는 경우 내구성은 급격히 저하되었다. 1중량% 및 5중량% 바륨 성분은 내구성을 크게 변동시키지 않았으므로, 1중량%를 기준으로 본 발명의 촉매를 설계하였다.
비교 실시예 3
비교 실시예 1과 동일하게 실시하되, 바륨 함량을 Pd의 1중량%로 고정시키고, 백금 및 팔라듐의 중량비를 1:5에서, 1:6, 1:7, 1:8, 및 1:9로 변경하였다. 도 2에 결과를 제시한다. 1Pt/7Pd에서 내구성이 최적화되었다. 따라서 1Pt/7Pd를 기준으로 본 발명의 촉매를 설계하였다.
비교 실시예 4
비교 실시예 1과 동일하게 실시하되, 바륨 함량을 Pd의 1중량%, 및 1Pt/7Pd로 고정시키고, 팔라듐에 적용되는 제2 알루미나 파우더 함량을 80g/l에서 100g/l, 120g/l 및 140g/l로 변경하였다. 도 3에 결과를 제시한다. 120g/l에서 내구성이 최적화되었다. 따라서 이를 기준으로 본 발명의 촉매를 설계하였다.
실시예
상기 비교 실시예들을 기반으로, 바륨의 함량은 Pt의 1중량%이고, 백금과 팔라듐의 중량 비율을 1:7, 팔라듐의 지지체인 제2 알루미나 파우더 함량을 120g/L로 특정하되, 조촉매 바륨의 위치를 변경하여 백금-바륨 구조의 촉매를 완성하고, 내구성을 시험하였다. 도 4에 결과를 제시한다. 놀랍게도 바륨 조촉매 성분이 팔라듐 함침 위치에서 백금 함침 위치로 변경됨으로써 내구성이 개선되었다. 당업자들은 조촉매는 팔라듐과 착화를 형성하여 전자 상태를 변경시킴으로써 촉매 내구성에 기여한다고 판단하고 있었지만, 예상과는 달리, 백금과 함께 바륨 조촉매를 함침하여 촉매 비활성화를 억제할 수 있다는 것을 확인하였다.

Claims (3)

  1. 백금이 함침된 제1 알루미나, 팔라듐이 함침된 제2 알루미나 및 세리아 성분이 세라믹 담체에 담지되고, 상기 제1 알루미나에는 바륨 조촉매가 담지되며, 공기 과잉조건 압축천연가스 자동차 또는 정치 연소시스템 배기가스의 성분인 메탄에 대한 산화활성 개선용도의 공기 과잉조건 압축천연가스 자동차 또는 정치 연소시스템 배기가스 산화활성 개선 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 백금의 1~10중량%로 부가되는 것을 특징으로 하는, 공기 과잉조건 압축천연가스 자동차 또는 정치 연소시스템 배기가스 산화활성 개선 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 알루미나에 함침된 백금 및 팔라듐은 중량부 비율로 1:1 내지 1:10 인 것을 특징으로 하는, 공기과잉조건 압축천연가스 자동차 또는 정치 연소시스템 배기가스 산화활성 개선 촉매.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102390017B1 (ko) * 2019-07-30 2022-04-26 한국조선해양 주식회사 저온 메탄 산화 반응용 촉매
KR102305781B1 (ko) * 2019-07-30 2021-09-30 한국조선해양 주식회사 메탄 산화 촉매 재생 시스템 및 이를 포함하는 메탄 산화 반응 장치
RU2738984C1 (ru) * 2019-12-05 2020-12-21 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ производства автомобильного трехмаршрутного катализатора
CN112675845B (zh) * 2020-12-28 2022-03-29 四川大学 一种用于天然气车尾气净化的Pd-Rh单涂层催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030024085A (ko) * 2001-09-17 2003-03-26 현대자동차주식회사 린번엔진 자동차의 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법
KR100670221B1 (ko) 2005-10-04 2007-01-16 희성엥겔하드주식회사 압축천연가스 자동차 배기가스 산화활성 개선 촉매
KR101524054B1 (ko) 2013-12-24 2015-05-29 희성촉매 주식회사 압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3503715A (en) * 1968-04-05 1970-03-31 Universal Oil Prod Co Apparatus for treating an exhaust gas stream with different catalyst beds
JPH0338250A (ja) * 1989-07-06 1991-02-19 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
KR100230874B1 (ko) 1997-05-09 1999-11-15 류정열 압축천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 정화 방법
DE50011443D1 (de) * 2000-03-01 2005-12-01 Umicore Ag & Co Kg Katalysator für die Reinigung der Abgase von Dieselmotoren und Verfahren zu seiner Herstellung
CN1479648A (zh) 2000-11-06 2004-03-03 康宁股份有限公司 一种用于废气净化的催化剂
US6777370B2 (en) * 2001-04-13 2004-08-17 Engelhard Corporation SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
KR100461125B1 (ko) * 2002-05-06 2004-12-13 현대자동차주식회사 압축천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매
US7329629B2 (en) 2002-10-24 2008-02-12 Ford Global Technologies, Llc Catalyst system for lean burn engines
JP4217576B2 (ja) * 2003-09-30 2009-02-04 東京濾器株式会社 排気ガス浄化用触媒
KR101051418B1 (ko) 2006-03-16 2011-07-22 인터내쇼날 카탈리스트 테크놀로지, 인코포레이티드 배기가스 정화용 촉매, 그 제조방법 및 이러한 촉매를이용한 배기가스의 정화방법
US7576031B2 (en) 2006-06-09 2009-08-18 Basf Catalysts Llc Pt-Pd diesel oxidation catalyst with CO/HC light-off and HC storage function
TWI449572B (zh) * 2006-11-29 2014-08-21 Umicore Shokubai Japan Co Ltd Oxidation catalyst and the oxidation catalyst using an exhaust gas purification system
JP4853291B2 (ja) 2007-01-10 2012-01-11 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒及びその製造方法
US7754171B2 (en) * 2007-02-02 2010-07-13 Basf Corporation Multilayered catalyst compositions
US8404049B2 (en) 2007-12-27 2013-03-26 Memc Electronic Materials, Inc. Epitaxial barrel susceptor having improved thickness uniformity
US9440192B2 (en) 2009-01-16 2016-09-13 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst and use thereof in diesel and advanced combustion diesel engine systems
US8808653B2 (en) 2009-03-06 2014-08-19 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas
KR101197452B1 (ko) * 2010-08-31 2012-11-05 희성촉매 주식회사 내구성이 증진된 선택적 촉매환원 촉매
CN103131488A (zh) * 2011-11-30 2013-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种低浓度甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030024085A (ko) * 2001-09-17 2003-03-26 현대자동차주식회사 린번엔진 자동차의 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법
KR100670221B1 (ko) 2005-10-04 2007-01-16 희성엥겔하드주식회사 압축천연가스 자동차 배기가스 산화활성 개선 촉매
KR101524054B1 (ko) 2013-12-24 2015-05-29 희성촉매 주식회사 압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KONSOLAKIS, MICHALIS ET AL.: "The Reduction of NO by Propene over Ba-promoted Pt/gamma-Al2O3 Catalysts", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 198, no. 1, 15 February 2001 (2001-02-15), pages 142 - 150, XP004432642 *
MAY, JOHN: "CAPoC8: 8th International Congress on Catalysis and Automotive Pollution Control, Focus on NOx Control and Particulate Filtration for Diesel Engines", PLATINUM METALS REVIEW, vol. 54, no. 2, 1 April 2010 (2010-04-01), pages 88 - 92, XP055508858 *
RANKOVIC, NIKOLA ET AL.: "Detailed Kinetic Modeling Study of NOx Oxidation and Storage and their Interactions over P1/Ba/Al2O3 Monolith Catalysts", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, vol. 114, no. 15, 22 April 2010 (2010-04-22), pages 7102 - 7111, XP055508856 *
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