WO2017111277A1 - (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 - Google Patents

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 Download PDF

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WO2017111277A1
WO2017111277A1 PCT/KR2016/011646 KR2016011646W WO2017111277A1 WO 2017111277 A1 WO2017111277 A1 WO 2017111277A1 KR 2016011646 W KR2016011646 W KR 2016011646W WO 2017111277 A1 WO2017111277 A1 WO 2017111277A1
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meth
acrylic acid
reboiler
waste liquid
natural circulation
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PCT/KR2016/011646
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민윤재
백세원
송종훈
유설희
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/32—Other features of fractionating columns ; Constructional details of fractionating columns not provided for in groups B01D3/16 - B01D3/30
    • B01D3/322—Reboiler specifications

Definitions

  • the present invention relates to a method for continuous recovery of (meth) acrylic acid, and more particularly, to continuously recover (meth) acrylic acid from a (meth) acrylic acid waste liquid containing (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer and high boiling by-products. It is about how to. , ⁇ Technology behind the invention ⁇
  • raw materials such as propane, propylene, (meth) acrolein, etc. are subjected to vapor phase oxidation in the presence of a catalyst to obtain a (meth) acrylic acid-containing mixed gas, which is condensed or absorbed into an absorption solvent and collected in a (meth) acrylic acid-containing solution. do. Then, a series of purification steps separate low boiling point components such as absorption solvents, (meth) acrylic acid dimers, oligomers of (meth) acrylic acid, and high boiling point byproducts such as maleic acid from the (meth) acrylic acid-containing solution. ) Acrylic acid is obtained.
  • the waste liquid obtained as a waste in the process of separating the high-boiling by-product includes some (meth) acrylic acid not recovered, a high-boiling by-product such as (meth) acrylic acid dimer produced in the purification process and maleic acid.
  • a high-boiling by-product such as (meth) acrylic acid dimer produced in the purification process and maleic acid.
  • the (meth) acrylic acid dimer contained in a large amount in the waste liquid hereinafter referred to as '(meth) acrylic acid waste liquid'
  • '(meth) acrylic acid waste liquid' can be recovered as (meth) acrylic acid through high temperature or catalytic reaction. Therefore, disposing of the (meth) acrylic acid waste liquid leads to a loss of (meth) acrylic acid and is economically disadvantageous. Accordingly, various methods for stably recovering (meth) acrylic acid from the (meth) acrylic acid waste solution have been proposed.
  • Patent Document 1 US Registered Patent No. 6,252,1 10 B1 (2001. 6. 26)
  • the present invention aims to provide a continuous recovery method of (meth) acrylic acid which enables the operation of a continuous continuous process while simplifying the equipment configuration of the decomposition distillation step of recovering (meth) acrylic acid from the (meth) acrylic acid waste solution.
  • the recovery of the (meth) acrylic acid is carried out in the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion A distillation column including a 510 and a distillation unit 520 thereon; And a natural circulation type reboiler 550 connected to the distillation column, for heating the liquid supplied from the lower portion of the distillation column through a plurality of heat exchange tubes and heating the liquid to be supplied to the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion 510 of the distillation column.
  • the cracked distillation system 500 is the highest height of the (meth) acrylic acid waste liquid contained in the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion 510 is the natural circulation reboiler Not less than 85% of the top height of the heat exchange tube of 550
  • a continuous recovery method of (meth) acrylic acid is provided.
  • a method for continuously recovering (meth) acrylic acid according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • '(meth) acrylic acid' refers to acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • (meth) acrylic acid-containing mixed gas means a mixed gas that can be produced when synthesizing (meth) acrylic acid by gas phase oxidation reaction.
  • at least one compound selected from the group consisting of propane, propylene, butane, isobutylene, and (meth) acrolein ('raw compound') may be subjected to gas phase oxidation reaction in the presence of a catalyst.
  • Acrylic acid-containing mixed gas can be obtained.
  • the (meth) acrylic acid-containing mixed gas includes (meth) acrylic acid, Mibanung raw compound, (meth) acrolein, inert gas carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, and various organic byproducts (acetic acid, low boiling point byproducts, high boiling point byproducts ( heavies, etc.), and the like.
  • the term 'low ends' or 'heavies' is a kind of by-product that can be produced in the process of preparing and recovering the desired (meth) acrylic acid, and the molecular weight is higher than that of (meth) acrylic acid.
  • the natural circulation is a liquid-gas by heat exchanged material (liquid as a distillation target) and material discharged from the reboiler (heat exchange by means of heat exchange). The density difference due to the temperature gradient between the mixtures).
  • Such a natural circulation reboiler does not require a driving part such as a pump when the operation is performed stably, which has the advantage of simplifying the configuration and enjoying energy consumption.
  • the natural circulation reboiler is used when the pressure in the reaction chamber is high in a liquid having a viscosity of 0.5 cP or less under operating conditions and a low probability of fouling in the inner wall of the heat exchange tube of the reboiler. .
  • the (meth) acrylic acid waste liquid obtained in the manufacturing process of (meth) acrylic acid has a high viscosity of 20 to 60 cP at 100 to 150 ° C, and fouling occurs in the inner wall of the heat exchanger of the reboiler when exposed to high temperature. This is high. ⁇
  • the recovery of the (meth) acrylic acid comprises: a distillation column including a (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion 510 and a distillation portion 520 thereon; And a natural circulation type reboiler 550 connected to the distillation column, for heating the liquid supplied from the lower portion of the distillation column through a plurality of heat exchange tubes and heating the liquid to be supplied to the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion 510 of the distillation column.
  • the cracked distillation system 500 is the highest height of the (meth) acrylic acid waste liquid contained in the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion 510 is the natural circulation type reboiler
  • a method of continuous recovery of (meth) acrylic acid is provided, which is operated to be at least 85% of the top height of the heat exchanger of 550.
  • the present invention is directed to by destructive distillation from (meth) acrylic acid waste liquors containing (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimers and high boiling by-products.
  • a method for continuously recovering (meth) acrylic acid A method for continuously recovering (meth) acrylic acid.
  • Figure 1 is a process diagram showing the flow and apparatus for producing (meth) acrylic acid, wherein the (meth) acrylic acid waste liquid is the bottom discharge of the high boiling by-product separation tower 400.
  • the (meth) acrylic acid waste liquid is obtained as a waste in a process of separating high boiling point by-products in a series of purification processes for a (meth) acrylic acid-containing solution. It contains high boiling point by-products such as acrylic acid dimer and maleic acid.
  • the (meth) acrylic acid-containing solution is a gas phase oxidation reaction of a raw material compound such as propane, propylene, (meth) acrolein in the presence of a catalyst to obtain a (meth) acrylic acid-containing mixed gas, which is compressed or absorbed into an absorption solvent. Means the collected solution.
  • the (meth) acrylic acid waste liquid contains a large amount of (meth) acrylic acid dimer formed in the purification process, and the (meth) acrylic acid dimer can be decomposed through high temperature or catalytic reaction and recovered as (meth) acrylic acid.
  • 2 and 3 are process diagrams showing a cracked distillation system and its flow which are used to continuously recover (meth) acrylic acid from a (meth) acrylic acid waste solution, respectively, according to an embodiment of the invention.
  • a distillation column including a (meth) acrylic acid waste liquid container 510 and a distillation unit 520 thereon; And a natural circulation type reboiler 550 connected to the distillation column, for heating the liquid supplied from the lower portion of the distillation column through a plurality of heat exchange tubes and heating the liquid to be supplied to the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion 510 of the distillation column. It may be carried out under a cracking distillation system 500 comprising a.
  • the (meth) acrylic acid waste liquor is fed to the distillation column as a feed to be received while maintaining any liquid level in the (meth) acrylic acid waste liquor receiver 510. .
  • the (meth) acrylic acid waste liquid container 510 is maintained at a temperature at which the thermal decomposition of the (meth) acrylic acid waste liquid can be performed.
  • the cracking distillation system 500 may be operated such that the temperature of the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion 510 is 100 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C. This temperature control may be achieved by supplying a heat medium warmed to a certain level by an external heat circulator to the jacket of the (meth) acrylic acid waste liquid container 510.
  • the (meth) acrylic acid waste liquid supplied from the lower portion of the distillation column to the natural circulation reboiler 550 passes through a plurality of heat exchange tubes provided in the natural circulation reboiler 550 and undergoes heat exchange.
  • the (meth) acrylic acid waste liquid is supplied to the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion 510 of the distillation column by the heat exchange in a liquid-gas mixture state.
  • the liquid phase of the liquid-gas mixture is immersed in the (meth) acrylic acid waste liquid receiving part 510 again, and the gas phase is distilled while passing through the distillation part 520, and a part of the liquid-gas mixture is discharged to the top of the distillation column.
  • the gaseous phase discharged to the top of the distillation column is condensed to liquid phase in the condenser 590, some of which are refluxed to the top of the distillation column, and the rest is obtained as the final product (meth) acrylic acid.
  • the cracking distillation of this (meth) acrylic acid waste liquid is carried out continuously.
  • the cracked distillation system 500 is the highest height of the (meth) acrylic acid waste liquid contained in the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion 510 of the natural circulation type reboiler 550 Operation is to be at least 85% of the top height of the heat exchanger.
  • the top height of the heat exchange tube of the natural circulation reboiler 550 is a natural circulation reboiler (for example, the ground) from any reference point (for example, ground) in the distillation column equipped with the natural circulation reboiler 550. It refers to the vertical distance to the top of the heat exchange tube provided in the interior of (550).
  • the top height of the heat exchange tube rises above the ground. Means the vertical distance to the end of the exchange tube (outlet part).
  • the top height of the heat exchange tube is the most vertical in the vertical direction from the ground. It means the distance to the heat exchange tube located at a long distance.
  • the highest height of the (meth) acrylic acid waste liquid contained in the (meth) acrylic acid waste liquid container 510 is obtained from the arbitrary reference point.
  • the operating conditions of the above-mentioned cracked distillation system 500 are the characteristics of the natural circulation type reboiler 550 in which the driving part is not required for the cracked distillation process of recovering (meth) acrylic acid from the (meth) acrylic acid waste liquid. Enable stable use.
  • the cracking distillation system 500, the highest height of the (meth) acrylic acid waste liquid contained in the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion 510 is the heat exchange tube of the natural circulation reboiler 550 At least 85%, or at least 90%, or at least 94%, or at least 95%, or at least 100%, or 104% of the top Or at least 105%, or at least 1 10%, black at least 1 14%, or at least 1 15%, or at least 120%, or at least 150%, or 85 to 150%, or 85 to 120%, or 90 To 1 to 15%, or 94 to 114%.
  • the cracking distillation system 500 includes the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion.
  • the highest height of the (meth) acrylic acid waste liquid contained in 510 should be operated at 85% or more of the top height of the heat exchange tube of the natural circulation reboiler 550, and the higher the ratio, the more stable natural circulation is maintained. Can be.
  • the ratio of the height is the feed inlet ' height of the distillation column, the capacity of the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion 510 in the distillation column, the installation height of the natural circulation reboiler 550, the type of natural circulation reboiler 550, etc. It may be determined in consideration of. According to the embodiment of the present invention, as the cracked distillation system 500 is operated under the above-described conditions, natural and stable circulation of the (meth) acrylic acid waste liquid by the natural circulation reboiler is possible.
  • the width of the temperature fluctuation inside the heat exchange tube measured at points corresponding to 25%, 50%, 75%, and 100% in the length direction of the heat exchange tube of the natural circulation reboiler 550 is respectively.
  • the natural circulation reboiler 550 can be used without particular limitation of the configuration known in the art to which the present invention belongs.
  • the natural circulation reboiler 550 may be a vertical thermosiphon reboiler as shown in FIG. 2 or a horizontal thermosiphon reboiler as shown in FIG. 3.
  • thermoslice reboilers may be more preferably used in that they allow a more stable natural circulation for high viscosity (meth) acrylic acid waste liquors.
  • the distillation unit 520 of the distillation column may be a multi-stage tray column provided with a porous plate, preferably a sieve tray column and a dual-flow tray column (dual-flow tray c () lumn) It may be provided.
  • the (meth) acrylic acid obtained as a final product through the above process can be recycled to the high boiling point byproduct separation column and recovered as crude (meth) acrylic acid, and can be obtained as a higher purity (meth) acrylic acid through an additional crystallization process.
  • the continuous recovery method of (meth) acrylic acid according to the present invention enables the use of a natural circulation type reboiler that does not require a driving part in the decomposition distillation step of recovering (meth) acrylic acid from the (meth) acrylic acid waste solution. This allows for simple but stable operation of the continuous process.
  • 1 is a process diagram showing an apparatus and an overall flow for producing (meth) acrylic acid.
  • FIGS. 2 and 3 are process diagrams showing a cracked distillation system and its flow used to continuously recover (meth) acrylic acid from a (meth) acrylic acid waste solution.
  • Example 1
  • Distillation unit (520) equipped with a (meth) acrylic acid waste liquid receiving part (510) having an inner diameter of 7 cm and a height of 100 cm, and a dual-flow tray of 9 stages having an inner diameter of 3 cm, a tray spacing of 10 cm, and a tray opening ratio of 14%.
  • the distillate flowing out of the upper portion of the distillation unit 520 is condensed into the liquid phase through the condenser 590, 50 weight 0 /. Of the condensed liquid is refluxed to the upper portion of the distillation unit 520 to achieve a reflux ratio of 1.0 And the remainder flows out to the final product.
  • the cracking distillation system 500 has a maximum height of the (meth) acrylic acid waste liquid contained in the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion 510 is 1 14% of the top height of the heat exchange tube of the natural circulation reboiler 550. Was driven to remain,
  • the temperature inside the heat exchange tube at the points corresponding to 25%, 50%, 75%, and 100% in the longitudinal direction of the heat exchange tube of the natural circulation reboiler 550 is measured and shown in Table 1 below.
  • the silver content inside the heat exchange tube at the points corresponding to 25%, 50%, 75%, and 100% in the length direction of the heat exchange tube of the natural circulation reboiler 550 is measured and shown in Table 1 below.
  • Example 3 The above operation is carried out except that the highest height of the (meth) acrylic acid waste liquid contained in the (meth) acrylic acid waste liquid container 510 is maintained at 94% of the top height of the heat exchange tube of the natural circulation reboiler 550. It was operated in the same manner as in Example 1.
  • the temperature inside the heat exchange tube at the points corresponding to 50%, 75%, and 100% was measured and shown in Table 1 below.
  • the above-described implementation is performed so that the highest height of the (meth) acrylic acid waste liquid contained in the (meth) acrylic acid waste liquid container 510 is maintained at 84% of the top height of the heat exchange tube of the natural circulation reboiler 550. It was operated in the same manner as in Example 1.
  • the temperature inside the heat exchange tube at the points corresponding to 25%, 50%, 75%, and 100% in the longitudinal direction of the heat exchange tube of the natural circulation reboiler 550 is measured and shown in Table 1 below.
  • the (meth) acrylic acid waste solution was discontinuously circulated with a pulse flow. Accordingly, the waste liquid temperature in the (meth) acrylic acid waste liquid receiving portion 510 was lowered to 130 ° C. or lower, and the heat measured at a point corresponding to 25% in the longitudinal direction of the heat exchange tube of the self-circulating circulation reboiler 550.
  • the decomposition distillation process was not stably performed while the temperature inside the exchange tube varied from 130.7 ° C. to 161.9 ° C.
  • the temperature profile of the distillation unit 520 also showed an unstable pattern, and some trays were operated empty. Table 1

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 분해 증류 공정에 구동 파트가 요구되지 않는 자연 순환형 리보일러의 이용을 가능케 함으로써, 설비 구성을 단순화할 수 있으면서도 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다.

Description

【명세서]
【발명의 명칭】
(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2015년 12월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0184161호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (메트)아크릴산， (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 연속적으로 회수하는 방법에 관한 것이다. , 【발명의 배경이 되는 기술】
SAP (super absorption pc)lymer)의 주원료인 (메트)아크릴산은 일반적으로 프로필렌 등의 기상 산화 반웅을 통해 얻어진다.
예를 들어, 프로판, 프로필렌， (메트)아크롤레인 등의 원료 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반웅시켜 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 얻고, 이것을 응축하거나 흡수 용제에 흡수시켜 (메트)아크릴산 함유 용액으로 포집한다. 그리고, 일련의 정제 공정을 통해 상기 (메트)아크릴산 함유 용액으로부터 흡수 용제와 같은 저비점 성분， (메트)아크릴산 이량체， (메트)아크릴산의 올리고머, 말레인산과 같은 고비점 부산물이 분리되고， 조 (메트)아크릴산이 수득된다.
상기 고비점 부산물을 분리하는 공정에서 폐기물로써 얻어지는 폐액에는 회수되지 못한 일부 (메트)아크릴산, 정제 공정에서 생성된 (메트)아크릴산 이량체, 말레인산과 같은 고비점 부산물이 포함되어 있다. 특히 , 상기 폐액 (이하 '(메트)아크릴산 폐액')에 다량 함유되어 있는 (메트)아크릴산 이량체는 고온 또는 촉매 반웅을 통해 (메트)아크릴산으로 회수될 수 있음이 알려져 있다. 따라서 , 상기 (메트)아크릴산 폐액을 폐기하는 것은 (메트)아크릴산의 손실로 이어져 경제적으로 불리하다. 그에 따라， 상기 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 안정적으로 회수하기 위한 다양한 방법들이 제안되었다.
하지만, 지금까지의 방법들은 대부분 복잡한 설비와 많은 에너지 소비가 요구되며, 공정 운용의 안정성이 여전히 떨어지는 한계가 있다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1 ) 미국 등록 특허 게 6,252,1 10 B1 호 (2001 . 6. 26)
[발명의 내용]
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 분해 증류 공정의 설비 구성을 단순화할 수 있으면서도 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
(메트)아크릴산， (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 방법에 있어서， 상기 (메트)아크릴산의 회수는, (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510) 및 그 상부의 증류부 (520)를 포함하는 증류탑; 및 상기 증류탑에 연결되어， 상기 증류탑의 하부로부터 공급되는 액체를 복수의 열 교환 튜브로 통과시켜 가열하여 상기 증류탑의 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)로 공급하는 자연 순환형 리보일러 (550)를 포함하는 분해 증류 시스템 (500) 하에서 수행되고, 상기 분해 증류 시스템 (500)은 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 상기 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 85 % 이상으로 되게 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다. 이하, 본 발명의 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성， 영역, 정수， 단계, 동작， 요소 또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작， 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는ᅳ것은 아니다.
본 명세서에서 '(메트)아크릴산'은 아크릴산 (acrylic acid) 및 /또는 메타크릴산 (methacrylic acid)을 의미한다.
본 명세서에서 '(메트)아크릴산 함유 흔합 가스'라 함은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 합성할 때 생성될 수 있는 흔합 가스를 의미한다. 비제한적인 예로， 프로판， 프로필렌， 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 ('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스가 얻어질 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스에는 (메트)아크릴산， 미반웅 원료 화합물, (메트)아크롤레인， 불활성 가스 일산화탄소， 이산화탄소， 수증기， 및 각종 유기 부산물 (초산, 저비점 부산물 (light ends), 고비점 부산물 (heavies) 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, '저비점 부산물 '(light ends) 또는 '고비점 부산물 '(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물들을 통칭한다. 한편, 자연 순환형 리보일러 (natural circulation type reboiler)를 이용한 증류 장치에서， 자연 순환은 상기 리보일러에 투입되는 물질 (증류 대상물인 액체)과 상기 리보일러로부터 배출되는 물질 (열교환에 의해 액체 -기체 흔합물) 사이의 온도 구배로 인한 밀도차에 의해 이루어진다.
이러한 자연 순환형 리보일러는 운전이 안정적으로 수행될 경우 펌프와 같은 구동 파트가 요구되지 않아 설비 구성이 단순하고 에너지 소비량을 즐일 수 있는 장점을 갖는다. 일반적으로, 상기 자연 순환형 리보일러는, 운전 조건 하에서 0.5 cP 이하의 점도를 가지며 리보일러의 열 교환 튜브 내벽에서 파울링 발생 확률이 적은 액체를 대상으로, 반웅계 내 압력이 높은 경우에 이용된다.
그런데， (메트)아크릴산의 제조 공정에서 얻어지는 (메트)아크릴산 폐액은 100 내지 150 °C에서 20 내지 60 cP의 높은 점도를 보이고, 고온에 노출되었을 때 리보일러의 열 교환 류브 내벽에서 파울링이 발생할 확를이 높다. ■
그리고, 고점도의 (메트)아크릴산 폐액을 자연 순환형 리보일러에 적용할 경우, 액체의 순환이 연속적으로 이루어지지 못하고 펄스 흐름을 나타낸다. 그에 따라， 리보일러 내부의 온도가 심하게 변동하고， 리보일러와 연결된 증류탑의 트레이에서 플러딩 (flooding)이 발생하거나 일부 트레이가 비어있는 상태로 운전될 수 있다.
이처럼 고점도의 (메트)아크릴산 폐액을 증류하는 데에는 자연 순환형 리보일러의 이용이 제한되거나 사실상 불가능한 것으로 알려져 있고, 통상적으로 kettle reboilers, fired reboiler, forced circulation reboiler 등이 이용된다. 그런데, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 자연 순환형 리보일러 내부에 구비된 열 교환 튜브의 최고 높이 대비 (메트)아크릴산 폐액 수용부의 리퀴드 헤드 (liquid head)가 85 % 이상을 나타내도록 운전될 경우， 자연 순환형 리보일러의 이용이 가능한 것으로 확인되었다. 그리고， 이를 통해 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 얻는 설비의 구성을 단순화할 수 있으면서도 안정적인 연속 공정의 운용이 가능하다. 이러한 발명의 일 구현 예에 따르면，
(메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 희수하는 방법에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 회수는， (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510) 및 그 상부의 증류부 (520)를 포함하는 증류탑; 및 상기 증류탑에 연결되어， 상기 증류탑의 하부로부터 공급되는 액체를 복수의 열 교환 튜브로 통과시켜 가열하여 상기 증류탑의 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)로 공급하는 자연 순환형 리보일러 (550)를 포함하는 분해 증류 시스템 (500) 하에서 수행되고， 상기 분해 증류 시스템 (500)은 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 상기 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 류브의 최상부 높이의 85 % 이상으로 되게 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다. 본 발명은 (메트)아크릴산， (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 분해 증류 (destructive distillation)에 의해
(메트)아크릴산을 연속적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
비 제한적인 예로, 도 1은 (메트)아크릴산의 제조하기 위한 장치와 전체 흐름을 나타낸 공정도로서， 상기 (메트)아크릴산 폐액은 고비점 부산물 분리탑 (400)의 하부 배출액이다.
즉, 상기 (메트)아크릴산 폐액은 (메트)아크릴산 함유 용액에 대한 일련의 정제 공정 중 고비점 부산물을 분리하는 공정에서 폐기물로써 얻어지는 것으로세 회수되지 못한 일부 (메트)아크릴산， 정제 공정에서 형성된 (메트)아크릴산 이량체， 말레인산과 같은 고비점 부산물이 포함되어 있다.
여기서， 상기 (메트)아크릴산 함유 용액은, 프로판， 프로필렌， (메트)아크롤레인 등의 원료 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시켜 (메트)아크릴산 함유 흔합 가스를 얻고， 이것을 웅축하거나 흡수 용제에 흡수시켜 포집된 용액을 의미한다.
특히, 상기 (메트)아크릴산 폐액에는 정제 공정에서 형성된 (메트)아크릴산 이량체가 다량 함유되어 있는데, 상기 (메트)아크릴산 이량체는 고온 또는 촉매 반웅을 통해 분해되어 (메트)아크릴산으로 회수될 수 있다. 도 2 및 도 3은 각각 발명의 구현 예에 따라 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 연속적으로 회수하는 데 이용되는 분해 증류 시스템과 그 흐름을 나타낸 공정도이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산의 회수는,
(메트)아크릴산 폐액 수용부 (510) 및 그 상부의 증류부 (520)를 포함하는 증류탑; 및 상기 증류탑에 연결되어， 상기 증류탑의 하부로부터 공급되는 액체를 복수의 열 교환 튜브로 통과시켜 가열하여 상기 증류탑의 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)로 공급하는 자연 순환형 리보일러 (550)를 포함하는 분해 증류 시스템 (500) 하에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 분해 증류 시스템 (500)에서, (메트)아크릴산 폐액은 피드 (feed)로써 증류탑에 공급되어 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 임의의 리퀴드 레벨을 유지하며 수용된다. .
상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)는 상기 (메트)아크릴산 폐액의 열 분해가 이루어질 수 있는 수준의 온도로 유지된다. 예를 들어， 상기 분해 증류 시스템 (500)은 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)의 온도가 100 내지 200 °C , 바람직하게는 130 내지 180 °C로 되도록 운전될 수 있다. 이러한 온도 조절은 외부의 heat circulator에 의해 일정 수준으로 데워진 열 매체를 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)의 자켓에 공급함으로써 이루어질 수 있다.
상기 증류탑의 하부로부터 자연 순환형 리보일러 (550)로 공급된 (메트)아크릴산 폐액은 자연 순환형 리보일러 (550) 내부에 구비된 복수의 열 교환 튜브를 통과하면서 열 교환이 이루어진다. '
(메트)아크릴산 폐액은 상기 열 교환에 의해 액체 -기체 흔합물 상태로 상기 증류탑의 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)로 공급된다.
상기 액체 -기체 흔합물 중 액상은 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 다시 담기고， 기상은 증류부 (520)를 거치면서 증류되어 그 일부가 증류탑 상부로 배출된다. 증류탑 상부로 배출된 기상은 컨덴서 (590)에서 액상으로 웅축되고， 그 중 일부는 증류탑 상부로 환류되며, 나머지는 최종 생성물인 (메트)아크릴산으로 얻어진다. 이러한 (메트)아크릴산 폐액의 분해 증류는 연속적으로 수행된다. 특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 분해 증류 시스템 (500)은 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 상기 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 류브의 최상부 높이의 85 % 이상으로 되게 운전된다.
여기서, 상기 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이는, 자연 순환형 리보일러 (550)가 구비된 증류탑에 있어서, 임의의 기준점 (예를 들어 지면)으로부터 자연 순환형 리보일러 (550)의 내부에 구비된 열 교환 튜브의 최상부에 이르는 수직 거리를 의미한다.
예를 들어, 도 2의 분해 증류 시스템 (500)에서와 같이, 열 교환 튜브가 지면에 수직 방향으로 구비된 자연 순환형 리보일러 (550)의 경우， 상기 열 교환 튜브의 최상부 높이는 지면으로부터 상기 열 교환 튜브의 끝 부분 (배출구 부분)까지의 수직 거리를 의미한다.
그리고, 도 3의 분해 증류 시스템 (500)에서와 같이， 열 교환 튜브가 지면에 수평 방향으로 구비된 자연 순환형 리보일러 (550)의 경우, 상기 열 교환 튜브의 최상부 높이는 지면으로부터 수직 방향으로 가장 먼 거리에 위치하는 열 교환 튜브까지의 거리를 의미한다.
그리고, 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이는 상기 임의의 기준점으로부터
(메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)의 리퀴드 헤드 (liquid head)에 이르는 수직 거리를 의미한다.
본 발명에 따르면, 상술한 분해 증류 시스템 (500)의 운전 조건은, (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 분해 증류 공정에 구동 파트가 요구되지 않는 자연 순환형 리보일러 (550)의 안정적인 이용을 가능케 한다.
바람직하게는, 상기 분해 증류 시스템 (500)은, 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 상기 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 85 % 이상, 혹은 90 % 이상， 혹은 94 % 이상, 혹은 95 % 이상, 혹은 100 % 이상, 혹은 104 % 이상， 혹은 105 % 이상， 혹은 1 10 % 이상, 흑은 1 14 % 이상, 혹은 1 15% 이상, 혹은 120 % 이상， 혹은 150 % 이상， 혹은 85 내지 150 %, 혹은 85 내지 120 %, 혹은 90 내지 1 15%, 혹은 94 내지 114%로 되게 운전될 수 있다.
즉, (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 분해 증류 공정에 자연 순환형 리보일러 (550)의 이용을 가능케 하기 위하여， 상기 분해 증류 시스템 (500)은 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 상기 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 85 % 이상으로 운전되어야 하고, 그 비율이 높을수록 안정적인 자연 순환이 유지될 수 있다.
상기 높이의 비율은 증류탑의 피드 투입구 ' 높이, 증류탑에서 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)의 용량， 자연 순환형 리보일러 (550)의 설치 높이, 자연 순환형 리보일러 (550)의 종류 등을 고려하여 결정될 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면， 상기 분해 증류 시스템 (500)은 상술한 조건으로 운전됨에 따라, 자연 순환 리보일러에 의한 (메트)아크릴산 폐액의 자연적이고 안정적인 순환이 가능하다.
상기 분해 증류 시스템 (500)에서 (메트)아크릴산 폐액의 안정적인 순환의 여부는， 증류탑의 증류부 (520)에서의 온도 프로파일, 증류부 (520) 트레이에서의 플러딩， 자연 순환형 리보일러 (550) 내측의 각 지점별 온도 변동 폭 등을 통해 확인될 수 있다.
예를 들어, 상기 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로 25%, 50%, 75%, 및 100%에 해당하는 지점에서 측정된 열 교환 튜브 내측의 온도 변동 폭은 각각 4.5 °C 이하, 혹은 4 °C 이하, 흑은 2 °C 이하, 흑은 1 °C 이하로 좁게 나타날 수 있다.
반면에, 리보일러에서의 순환이 불안정하여 펄스 흐름이 나타날 경우 리보일러 내부의 각 지점에서 온도 변동 폭이 크게 나타나고， 증류부 (520)에서의 온도 프로파일이 불안정하며 일부 트레이가 비어 있는 상태로 운전되는 등 연속 운전이 불가능할 수 있다. 한편， 발명의 구현 예에 따르면， 상기 자연 순환형 리보일러 (550)로는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 구성의 것이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 자연 순환형 리보일러 (550)는 도 2와 같은 수직 열사이펀 리보일러 (vertical thermosiphon reboiler) 또는 도 3과 같은 수평 열사이펀 리보일러 (horizontal thermosiphon reboiler)일 수 있다.
고점도의 (메트)아크릴산 폐액에 대해 보다 안정적인 자연 순환을 가능케 한다는 점에서， 수직 열사이편 리보일러가 보다 바람직하게 이용될 수 있다.
그리고, 상기 증류탑의 증류부 (520)는 다공판이 구비된 다단 트레이 컬럼일 수 있으며, 바람직하게는 시브 트레이 컬럼 (sieve tray column), 듀얼-플로우 트레이 컬럼 (dual-flow tray c()lumn)이 구비된 것일 수 있다.
상술한 공정을 통해 최종 생성물로 얻어지는 (메트)아크릴산은 고비점 부산물 분리탑으로 재순환되어 조 (메트)아크릴산으로 회수될 수 있고， 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산으로 수득될 수 있다,
【발명의 효과】
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 분해 증류 공정에 구동 파트가 요구되지 않는 자연 순환형 리보일러의 이용을 가능케 함으로써, 설비 구성을 단순화할 수 있으면서도 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 (메트)아크릴산의 제조하기 위한 장치와 전체 흐름을 나타낸 공정도이다.
도 2 및 도 3은 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 연속적으로 회수하는 데 이용되는 분해 증류 시스템과 그 흐름을 나타낸 공정도이다.
<부호의 설명 > 500: 분해 증류 시스템
510: (메트)아크릴산 폐액 수용부
520: 증류부
550: 자연 순환형 리보일러
590: 컨덴서
1 : (메트)아크릴산 함유 흔합 가스
100: (메트)아크릴산 흡수탑
102: (메트)아크릴산 수용액 이송 라인
150: 초산 흡수탑
200: (메트)아크릴산 추출 컬럼
203: 추출액 이송 라인
253: 추잔액 이송 라인
300: 증류 컬럼
350: 상 분리조
400: 고비점 부산물 분리탑
CAA: 조 (메트)아크릴산
HPAA: 고순도 (메트)아크릴산
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
내경 7 cm 및 높이 100 cm인 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)와， 내경 3 cm, tray spacing 10 cm, tray 개구율 14%인 총 9 단의 dual-flow tray가 설치되어 있는 증류부 (520)로 이루어진 증류탑; 그리고 내경 1 inch 및 높이 100 cm의 자연 순환형 리보일러 (550)가 구비된， 도 2와 같은 분해 증류 시스템 (500)을 준비하였다.
자연 순환형 리보일러 (550)의 외측 공간으로 유입되는 간접 열 교환 매체의 온도는 175 °C이고, 증류탑 최상부의 압력은 50 torr이다.
증류부 (520)의 상부로 유출되는 증류물은 컨덴서 (590)를 거쳐 액상으로 웅축되고, 웅축된 액상의 50 중량0 /。는 증류부 (520)의 상부로 환류되어 1 .0의 환류비를 가지게 되며, 나머지는 최종 생성물로 유출된다. 상기 분해 증류 시스템 (500)은 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 1 14%로 유지되게 운전되었다,
자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로 25%， 50%, 75%, 및 100%에 해당하는 지점에서 열 교환 튜브 내측의 온도를 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
그 결과, (메트)아크릴산 폐액은 자연 순환형 리보일러 (550)에 의해 연속적으로 순환되었고, 리보일러 내측의 각 구간별 온도 변동 폭은 0.4 내지 0.8 °C로 나타났으며, 증류부의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었다. 실시예 2 .
(메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 104%로 유지되도록 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로 25%, 50%, 75%, 및 100%에 해당하는 지점에서 열 교환 튜브 내측의 은도를 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
그 결과, (메트)아크릴산 폐액은 자연 순환형 리보일러 (550)에 의해 연속적으로 순환되었고, 리보일러 내측의 각 구간별 온도 변동 폭은 0.5 내지 1.8 t로 나타났으며, 증류부의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었다. 실시예 3 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 94%로 유지되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로 25%,
50%, 75%, 및 100%에 해당하는 지점에서 열 교환 튜브 내측의 온도를 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
그 결과, (메트)아크릴산 폐액은 자연 순환형 리보일러 (550)에 의해 연속적으로 순환되었고, 리보일러 내측의 각 구간별 온도 변동 폭은 1 내지 4.2 °C로 나타났으며， 증류부의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었다. 비교예 1
(메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 84%로 유지되도록 한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로 25%， 50%, 75%, 및 100%에 해당하는 지점에서 열 교환 튜브 내측의 온도를 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
그 결과， (메트)아크릴산 폐액은 펄스 흐름을 보이면서 불연속적으로 순환되었다. 그에 따라 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510) 내의 폐액 온도가 130 °C 이하로 하강하였고， 자면 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로 25%에 해당하는 지점에서 측정된 열 교환 튜브 내측의 온도가 130.7 °C에서 161.9 °C까지 변동하면서 분해 증류 공정이 안정적으로 수행되지 못하였다. 또한， 증류부 (520)의 온도 프로파일도 불안정한 양상을 보였고， 일부 트레이가 비어있는 상태로 운전되었다. 【표 1】
Figure imgf000015_0001

Claims

【청구범위】
【청구항 1 ]
(메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 방법에 있어서, 상기 (메트)아크릴산의 회수는, (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510) 및 그 상부의 증류부 (520)를 포함하는 증류탑; 및 상기 증류탑에 연결되어， 상기 증류탑의 하부로부터 공급되는 액체를 복수의 열 교환 튜브로 통과시켜 가열하여 상기 증류탑의 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)로 공급하는 자연 순환형 리보일러 (550)를 포함하는 분해 증류 시스템 (500) 하에서 수행되고， 상기 분해 증류 시스템 (500)은 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 상기 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 85 % 이상으로 되게 운전되는， (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서，
상기 분해 증류 시스템 (500)은 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부 (510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 상기 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 85 내지 150 。/。로 되게 운전되는， (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 3】
게 1 항에 있어서,
상기 자연 순환형 리보일러 (550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로
25%, 50%, 75%, 및 100%에 해당하는 지점에서 측정된 열 교환 튜브 내측의 온도 변동 폭은 각각 4.5 °C 이하인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서, 상기 자연 순환형 리보일러 (550)는 수직 열사이펀 리보일러 또는 수평 열사이펀 리보일러인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
PCT/KR2016/011646 2015-12-22 2016-10-17 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 WO2017111277A1 (ko)

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