WO2017104818A1 - センサ素子用電極及びセンサ素子 - Google Patents

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    • G01N2015/0042—Investigating dispersion of solids
    • G01N2015/0046—Investigating dispersion of solids in gas, e.g. smoke

Definitions

  • the present invention relates to a sensor element electrode used for a particulate matter detection sensor and the like, and a sensor element using the same.
  • an electrical resistance particulate matter detection sensor In order to detect the amount of particulate matter (ie, particulate matter (PM)) in exhaust gas discharged from an internal combustion engine, an electrical resistance particulate matter detection sensor is used.
  • the particulate matter detection sensor has an insulating substrate and a detection electrode at least partially embedded in the insulating substrate. And the sensor element which makes a detection surface the end surface or side surface of an insulating base
  • Detecting electrodes of different polarities are alternately arranged on the detection surface of such a sensor element with an insulating layer interposed therebetween.
  • An electrostatic field is formed by applying a voltage between these electrodes.
  • the charged particulate matter is attracted to the electrostatic field and collected on the detection surface, and the electrodes are electrically connected. Therefore, the amount of particulate matter contained in the exhaust gas can be detected from the change in resistance value between the electrodes.
  • Patent Document 1 discloses an electrode made of Pt and a glass material having a softening temperature of 1000 ° C. or higher.
  • JP 2014-66547 A German Patent Application Publication No. 102008041707
  • the conventional Pt electrode described in Patent Document 1 and the like is porous because it includes a ceramic particle phase that becomes an aggregate.
  • volatilization due to oxidation of Pt tends to occur under high temperature conditions (for example, 850 ° C. or higher). Therefore, when the Pt electrode is applied to the particulate matter detection sensor, Pt is oxidized to PtO 2 having a low vapor pressure, and may be volatilized and disappear from the detection surface.
  • the detection electrode shrinks and disappears from the detection surface toward the inside of the insulating substrate and is no longer exposed to the detection surface, the distance between the electrodes becomes long, and the detection accuracy decreases.
  • Patent Document 2 by adding a glass material, pores and gaps are filled during heat treatment to suppress Pt volatilization.
  • a glass material leads to an increase in resistance value as an electrode.
  • the present invention has been made in view of such a background, and suppresses both the volatilization of Pt on the detection surface and the increase of the electrode resistance value to improve detection accuracy, and a sensor using the same.
  • An element is to be provided.
  • One aspect of the present invention is an electrode for a sensor element (1) for detecting a specific substance in a gas to be measured, Embedded in the insulating substrate (2) having the detection surface (11) to which the specific substance adheres so that a part of the detection surface is exposed;
  • a sensor in which the content of the metal in the alloy is 40% by mass or less, and the number of the granular voids per unit volume of the sensor element electrode is 3/100 ⁇ m 3 to 50/100 ⁇ m 3 It exists in the electrode for elements.
  • Another aspect of the present invention is a sensor element (1) for detecting a specific substance in a gas to be measured,
  • the detection electrode includes an alloy (7) of at least one metal selected from the group consisting of Rh, Ru, Ir, Os, and Pd and Pt, and granular voids (5) distributed between the alloys,
  • the content of the metal in the alloy is 40% by mass or less, and the number of the granular voids per unit volume of the detection electrode is 3/100 ⁇ m 3 to 50/100 ⁇ m 3. is there.
  • symbol in a parenthesis is attached
  • the sensor element electrode is mainly composed of an alloy of Pt and the metal, so that the effect of suppressing the disappearance of Pt from the detection surface in a high temperature range can be obtained.
  • the internal metal segregates on the detection surface to form a resistance layer at a high temperature range (for example, 700 ° C. to 800 ° C.), and the electrode resistance value increases. It has been found.
  • the metal also oxidizes the outermost layer metal.
  • the segregation of the metal can be suppressed by the granular voids dispersedly arranged between the alloys.
  • the interior of the electrode the sensor elements the presence of particulate void in the range of 3/100 [mu] m 3 ⁇ 50 pieces / 100 [mu] m 3, oxidation of the metal occurs in contact with the particulate voids.
  • diffusion of the metal to the electrode surface and further segregation of the oxide on the detection surface are suppressed.
  • the sensor element electrode can achieve both suppression of Pt volatilization / disappearance and suppression of increase in electrode resistance. Therefore, the sensor element suppresses a change in the electrode interval on the detection surface, maintains the electrode resistance value low, and improves the detection accuracy.
  • the sensor element uses the sensor element electrode as the pair of detection electrodes.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of detection electrodes of sensor elements in the first embodiment.
  • FIG. FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a region III in FIG.
  • FIG. 3 is an overall perspective view of the sensor element in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a development view showing the entire configuration of the sensor element in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a sensor element manufacturing process and a change in detection electrode configuration after manufacturing in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a process of removing PM after PM detection of the sensor element in the first embodiment.
  • FIG. 4 is an overall perspective view of a sensor element in Embodiment 2.
  • FIG. 1 The principal part expansion perspective view of the sensor element in Embodiment 1.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a region III in FIG.
  • FIG. 3 is an overall perspective view of the
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view of a sensor element in the second embodiment.
  • FIG. 6 is a development view showing the entire configuration of a sensor element in Embodiment 2.
  • the principal part expansion perspective view of the sensor element which shows the area
  • FIG. FIG. 12 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a region XII in FIG. 11, which is a cross section of a sensor element in the vicinity of a detection surface observed with a scanning electron microscope in Experimental Example 1.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a sensor element in the vicinity of a detection surface observed with a scanning electron microscope and an enlarged cross-sectional view thereof in a conventional element and Experimental Example 5, and a representative example in which Rh is alloyed among the metals shown in Experimental Example 5
  • the measurement result of the electrode resistance change rate of the sensor element after the endurance test in Experimental Example 5 is shown in comparison with the conventional sensor element, and Rh is alloyed among the metals shown in Experimental Example 5.
  • the present embodiment is an application example to a particulate matter detection sensor provided with a laminated sensor element 1.
  • the particulate matter detection sensor is installed in, for example, an exhaust passage of an internal combustion engine and constitutes a part of the exhaust aftertreatment device.
  • the sensor element 1 can detect particulate matter (hereinafter referred to as PM) as the specific substance contained in the gas to be measured.
  • the gas to be measured is, for example, combustion exhaust gas discharged from an internal combustion engine, and includes minute PM made of conductive soot or the like.
  • the sensor element 1 has a detection surface 11 at one end surface of the insulating substrate 2. On the detection surface 11, a part of the pair of detection electrodes 3 and 4 that are electrodes for the sensor element is exposed to form a linear electrode. The remaining portions of the detection electrodes 3 and 4 are embedded in the insulating substrate 2. As shown in FIG. 2, the detection electrode 3 and the detection electrode 4 having different polarities are each composed of a plurality of electrodes 3a and 4a. The electrodes 3a and 4a are alternately disposed on the insulating base 2 to constitute opposing electrode pairs. The plurality of electrodes 3 a and 4 a constituting the detection electrodes 3 and 4 are connected to the extraction electrodes 31 and 41 inside the insulating base 2.
  • the extraction electrodes 31 and 41 extend from the detection surface 11 toward the end surface on the side facing the detection surface 11 inside the insulating substrate 2.
  • the electrode 3a of the detection electrode 3 and the electrode 4a of the detection electrode 4 constituting each electrode pair have the same shape on the detection surface 11, and are arranged in parallel at a predetermined interval.
  • interval and number of electrode pairs can be selected suitably.
  • the exposed surfaces of the detection electrodes 3 and 4 are flush with one end surface of the insulating substrate 2 that becomes the detection surface 11.
  • the surface of the insulating substrate 2 between the detection electrodes 3 and 4 serves as a PM collection surface.
  • PM adheres to the detection surface 11 of the sensor element 1 and accumulates on the exposed surfaces of the detection electrodes 3 and 4 and the surface of the insulating substrate 2.
  • the resistance value between the electrodes changes in accordance with the PM deposition amount.
  • a current flows through the detection electrodes 3 and 4, and the PM deposition amount can be detected from the value of the detection current I.
  • FIG. 1 As shown in FIG.
  • the current flow direction is the longitudinal direction Y of the sensor element 1 orthogonal to the stacking direction X of the detection electrodes 3, 4, and the end surface on the detection surface 11 side of the detection electrodes 3, 4 and its end surface Is a direction connecting the end faces facing each other.
  • a ceramic material excellent in electrical insulation and heat resistance or a known ceramic material is used as the material of the insulating base 2.
  • the ceramic material include insulating materials such as alumina, magnesia, titania, and mullite.
  • Known ceramic materials include a dielectric material obtained by mixing a high dielectric constant material such as barium titanate and alumina or zirconia.
  • a conductive material whose main component is an alloy of at least one metal selected from the group consisting of Rh, Ru, Ir, Os, and Pd and Pt is used as the group consisting of Rh, Ru, Ir, Os, and Pd and Pt is used.
  • the conductive material to be the detection electrodes 3 and 4 can include the known ceramic material as an aggregate.
  • the insulating substrate 2 is made of alumina (ie, Al 2 O 3 ), and the detection electrodes 3 and 4 are made of an alloy of Pt and Rh (hereinafter referred to as Pt— Rh alloy).
  • Pt— Rh alloy an alloy of Pt and Rh
  • minute granular voids 5 are dispersedly arranged between the alloy particles 7 made of a Pt—Rh alloy or the like.
  • the granular void 5 functions as an oxygen donating part that donates oxygen to a metal such as Rh contained in the alloy particle 7 to form a metal oxide 8 such as Rh 2 O 3 .
  • the number of granular voids 5 per unit volume is preferably 3/100 ⁇ m 3 to 50/100 ⁇ m 3 .
  • the number of granular voids 5 is in the above range in the entire current flow direction (that is, the direction orthogonal to the stacking direction X).
  • the granular voids 5 are dispersed at a predetermined ratio throughout the detection electrodes 3 and 4 embedded in the insulating substrate 2.
  • the metal oxide 8 such as Rh 2 O 3 is dispersedly formed on the entire detection electrodes 3 and 4.
  • metals, such as Rh are spread
  • the number of granular voids 5 per unit volume should be within the above range, and the conductive path by the alloy particles 7 such as a Pt—Rh alloy can be maintained.
  • the number of the granular voids 5 is less than 3/100 ⁇ m 3, segregation of the metal oxide 8 on the surface of the detection surface 11 is not eliminated.
  • the number of the granular voids 5 is larger than 50/100 ⁇ m 3 , the metal oxide 8 increases and the formation of a conductive path through which the detection current I flows is prevented.
  • the content of the metal such as Rh in the Pt alloy is such that the content of the metal such as Rh is 40% by mass or less, preferably 0.5% by mass to 40% with respect to the total amount of Pt and the metal such as Rh. Desirably, it is in the range of 2% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass.
  • the size of the granular void 5 formed inside the detection electrodes 3 and 4 is usually sufficiently smaller than the average particle diameter of the alloy particles 7.
  • the particle size of the granular void 5 is 5 ⁇ m or less, preferably 2.5 ⁇ m or less. If the particle size of the granular voids 5 is larger than 5 ⁇ m, the formation of the conductive path by the alloy particles 7 may be hindered.
  • the detection electrodes 3 and 4 are divided into a central portion and both end portions in the stacking direction X of the detection electrodes 3 and 4 (that is, a direction orthogonal to the current flow direction), more particles are formed at both end portions.
  • the gaps 5 are dispersedly arranged. That is, it is desirable that the degree of gap dispersion, which represents the deviation of the granular gap 5 inside the detection electrodes 3 and 4, is larger than 0.5.
  • the void dispersion is a ratio of the number of granular voids 5 existing at both ends when the detection electrodes 3 and 4 are equally divided into the center and both ends.
  • the number of voids at both ends of the detection electrodes 3 and 4 can be calculated as the total number of voids. Since the gap dispersion degree is larger than 0.5 and more granular gaps 5 are arranged at both ends of the detection electrodes 3 and 4, it becomes easier for current to flow through the central portion, and an increase in electrode resistance can be suppressed. .
  • the void dispersity is in the range of 0.55 to 0.95.
  • the insulating base 2 has a rectangular parallelepiped shape as a whole, and the end face on one end side in the longitudinal direction Y (that is, the end face on the near side of the insulating base 2 shown in FIG. 4) is the first face. And The end surface of the insulating base 2 shown in FIG. 4 facing the first surface is taken as the second surface. A detection surface 11 from which the detection electrodes 3 and 4 are exposed is provided on the first surface. Terminal electrodes 32 and 42 are arranged on the second surface and connected to a measurement unit (not shown). The terminal electrodes 32 and 42 are connected to the detection electrodes 3 and 4 via the extraction electrodes 31 and 41, respectively, inside the insulating substrate 2.
  • the insulating base 2 is formed by laminating ceramic green sheets 2a and 2b made of the above-described ceramic material such as alumina.
  • the electrodes 3a and 4a that become the detection electrodes 3 and 4 and the extraction electrodes 31 and 41 are opposed to each other with the ceramic green sheet 2a having a relatively thin sheet thickness interposed therebetween.
  • the uppermost layer of the sensor element 1 is a ceramic green sheet of the sensor element 1 located on the uppermost side of the drawing of FIG.
  • two ceramic green sheets 2b having a relatively large sheet thickness are disposed on the uppermost layer of the sensor element 1 or the lowermost layer facing the uppermost layer, respectively.
  • the thickness of the ceramic green sheet 2a corresponds to the distance between the detection electrodes 3 and 4 and is set to a desired inter-electrode distance.
  • Terminal electrodes 32 and 42 are formed on the surface of the ceramic green sheet 2 b which is the uppermost layer of the insulating substrate 2.
  • a heater electrode 61 and extraction electrodes 62 and 63 are embedded between two ceramic green sheets 2b to form the heater portion 6.
  • Terminal electrodes 64 and 65 for the heater section 6 are formed on the surface of the ceramic green sheet 2b, which is the lowest layer, at the end on the side facing the heater electrode 61.
  • the heater electrode 61 is provided corresponding to the formation position of the electrodes 3a and 4a to be the detection electrodes 3 and 4, and the entire detection surface 11 can be heated.
  • the particulate matter detection sensor energizes the heater unit 6 when the sensor element 1 is operated to remove moisture and PM adhering to the surface of the detection surface 11 to prevent detection errors.
  • Such a laminated sensor element 1 is manufactured by a sheet forming step S1, an electrode printing step S2, a lamination step S3, a cutting step S4, and a firing step S5.
  • the sheet forming step S1 a plurality of ceramic green sheets 2a and 2b are formed.
  • the electrode printing step S2 the detection electrodes 3 and 4 are printed.
  • the lamination step S3, the plurality of ceramic green sheets 2a and 2b are laminated.
  • the cutting step S4 the laminate obtained in the lamination step S3 is cut into a predetermined shape.
  • the firing step S5 the laminate is fired.
  • the obtained sensor element becomes the sensor element 1 for the particulate matter detection sensor through the processing step S6 and the assembly step S7.
  • the sheet forming step S1 an organic solvent and an organic binder are added to a powder of a ceramic material such as alumina to form a slurry. Then, the slurry is formed into a sheet having a predetermined thickness by a known doctor blade method and dried to obtain ceramic green sheets 2a and 2b.
  • electrodes 3a and 4a to be the detection electrodes 3 or the detection electrodes 4 are formed on the surface of the ceramic green sheet 2a.
  • alloy particles 7 such as Pt—Rh, aggregates such as alumina, void-forming particles for forming granular voids 5 such as resin beads, and paste-like electrode material may be used. It can.
  • the paste-like electrode material is obtained by adding and mixing an organic solvent and an organic binder.
  • electrode 3a, 4a can be formed so that it may become a predetermined pattern by screen printing, for example.
  • the electrodes 3a and 4a to be the detection electrodes 3 and 4 are configured by the same rectangular electrode film, but two types of symmetrical electrode patterns may be employed.
  • the resin beads which are void-forming particles, are spherical particles that are burned down by firing and form granular voids 5 around the alloy particles 7.
  • the resin beads are melted and decomposed at the same temperature as the organic binder (for example, about 400 ° C.).
  • resin beads made of a resin material having excellent solvent resistance retain the shape without being dissolved in a solvent used for a paste-like electrode material. For this reason, it is possible to easily adjust the void diameter and the number of voids.
  • a plurality of electrodes are formed on the surface of the ceramic green sheet 2b so as to have a predetermined pattern, for example, by screen printing.
  • the plurality of electrodes are the extraction electrodes 31 and 41, the terminal electrodes 32 and 42, the heater electrode 61, the extraction electrodes 62 and 63, or the terminal electrodes 64 and 65 for the heater section 6.
  • the ceramic green sheets 2a and 2b are cut into a predetermined size in advance. Through holes for connecting the extraction electrodes 31 and 41 to the terminal electrodes 32 and 42 and the extraction electrodes 62 and 63 to the terminal electrodes 64 and 65 are provided at predetermined positions of the ceramic green sheets 2a and 2b. These through holes are filled with the same electrode material in the electrode printing step S2.
  • the ceramic green sheets 2a and 2b are laminated in a predetermined order, and are pressed and pressed to form a laminated body.
  • cutting process S4 the obtained block-shaped laminated body is cut
  • the firing step S5 the laminate is degreased and then fired at a temperature equal to or higher than the sintering temperature of the ceramic material (for example, 1450 ° C.).
  • resin beads 51 which are void-forming particles, are dispersed in the electrode films to be the detection electrodes 3 and 4.
  • the resin beads 51 are melted and decomposed in the temperature rising process.
  • the granular voids 5 are formed.
  • the number of granular voids 5 included in the detection electrodes 3 and 4 can be adjusted by the amount of the resin beads 51 mixed.
  • the size of the granular void 5 can be adjusted by the particle size of the resin beads 51.
  • processing step S6 the detection surface 11 of the obtained fired body is polished to expose the detection electrodes 3 and 4 to obtain the sensor element 1.
  • the sensor element 1 is further held in a mounting cylindrical housing (not shown) and covered with a cover body provided with a through hole to form a particulate matter detection sensor.
  • the sensor element 1 manufactured in this way is used for a particulate matter detection sensor disposed on, for example, an exhaust gas outlet side of an exhaust gas purification filter provided in an exhaust passage of an internal combustion engine.
  • the sensor element 1 detects PM in the combustion exhaust gas that has passed through the exhaust gas purification filter.
  • the sensor element 1 can also be used for the particulate matter detection sensor arranged on the exhaust gas inlet side of the exhaust gas purification filter. In this case, PM in the combustion exhaust gas before passing through the exhaust gas purification filter can be detected.
  • the exhaust gas purification filter may be a diesel particulate filter (ie, DPF) or a gasoline particulate filter (ie, GPF).
  • the particulate matter detection sensor including the sensor element 1 may be used for detecting PM contained in combustion exhaust gas exhausted from a diesel engine. Moreover, you may use in order to detect PM contained in the combustion exhaust gas exhausted from a gasoline engine.
  • S8 is a process of PM detection and PM removal, and after this PM detection, the process of removing the deposited PM is repeated.
  • the detection electrodes 3 and 4 are exposed on the detection surface 11, are opposed to each other with the insulating base 2 interposed therebetween, and are exposed to the combustion exhaust gas flowing through the exhaust passage.
  • a predetermined voltage is applied between the detection electrodes 3 and 4 to form an electrostatic field, and PM is attracted and deposited on the surface of the detection surface 11.
  • the PMs are continuously connected between the detection electrodes 3 and 4. From this state, in order to remove PM, the heater section 6 of the sensor element 1 is energized, and the surface of the detection surface 11 is heated to a temperature at which PM can be combusted or higher (for example, 750 ° C.). Thereby, as shown in the figure in FIG. 7, PM containing carbon as a main component burns, CO 2 is released, and PM is removed from the detection surface 11 as shown in the lower figure of FIG. 7.
  • the heating temperature in PM removal in S8 is a temperature at which a metal such as Rh contained in the Pt—Rh alloy constituting the detection electrodes 3 and 4 is oxidized. Therefore, as shown in FIG. 6, a metal oxide 8 (Rh 2 O 3 ) in which Rh is oxidized is generated in the detection electrodes 3 and 4. At this time, Rh 2 O 3 is generated not only on the detection surface 11 exposed to the gas to be measured, but also at a site in contact with the granular void 5 serving as an oxygen donating portion, so that segregation of Rh 2 O 3 does not occur.
  • the sensor element 1 has a laminated electrode structure in which the electrode films of the plurality of detection electrodes 3 and 4 are embedded in layers inside the insulating substrate 2. A part of the plurality of pairs of detection electrodes 3 and 4 is a first group, and the remaining pair of detection electrodes 3 and 4 is a second group. As shown in Embodiment 2 in FIGS. 8 to 10, in the sensor element 1, the first group is printed on the surface to be the detection surface 11 of the insulating substrate 2, and the printing group in which the second group is embedded. It can also be set as the electrode structure.
  • the basic configuration of the sensor element 1 is the same as that of the first embodiment, and the difference from the first embodiment will be mainly described below.
  • the sensor element 1 has a flat rectangular parallelepiped insulating base 2.
  • a part of the upper surface of the insulating substrate 2 (that is, the upper surface on the front side of the insulating substrate 2 shown in FIG. 8 and the upper surface on the left side of the insulating substrate 2 shown in FIGS. 9 and 10) is used as the detection surface 11.
  • the heater unit 6 is disposed on the side facing the detection surface 11.
  • the pair of detection electrodes 3 and 4 includes detection units 33 and 43 including a pair of comb-like electrodes disposed on the detection surface 11, and lead portions 34 and 44.
  • the lead portions 34 and 44 are embedded in the insulating base 2.
  • the terminal electrodes 32 and 42 are formed on a part of the upper surface of the insulating substrate 2 (that is, the upper surface on the back side in FIG. 8 and the upper surface on the right side in FIGS. 9 and 10).
  • Lead-out parts 34 and 44 extending along the longitudinal direction Y of the insulating base 2 connect the detection parts 33 and 43 and the terminal electrodes 32 and 42.
  • the detection units 33 and 43 are comb-like electrodes each having a plurality of linear electrodes. The plurality of linear electrodes are connected at one end side and connected to the lead-out portions 34 and 44.
  • the insulating base 2 is configured by laminating ceramic green sheets 2 a and 2 b having different sheet thicknesses, for example.
  • a plurality of ceramic green sheets 2a having a relatively small sheet thickness are arranged with a ceramic green sheet 2b having a relatively large sheet thickness interposed therebetween.
  • the pair of detection electrodes 3 and 4 and the terminal electrodes 32 and 42 are formed on the surface of the ceramic green sheet 2a located immediately above the ceramic green sheet 2b.
  • a ceramic green sheet 2 a that covers the upper surfaces of the lead portions 34 and 44 is disposed on the uppermost layer of the insulating substrate 2.
  • the detection electrodes 3 and 4 can be formed by screen printing or the like using an alloy particle 7 such as Pt—Rh, an aggregate such as alumina, and an electrode material so as to form a predetermined pattern. it can.
  • the electrode material includes void-forming particles.
  • a heater electrode 61 and extraction electrodes 62 and 63 serving as the heater section 6 are embedded. These electrodes are connected to terminal electrodes 64 and 65 formed exposed on the lower surface of the ceramic green sheet 2b.
  • the heater electrode 61, the extraction electrodes 62 and 63, and the terminal electrodes 64 and 65 can be formed by screen printing or the like using a normal electrode material so as to form a predetermined pattern.
  • Detecting electrodes 3 and 4 terminal electrodes 32 and 42, heater electrodes 61, extraction electrodes 62 and 63, and terminal electrodes 64 and 65 were printed on these ceramic green sheets 2 a and 2 b to be the insulating base 2. Thereafter, the ceramic green sheets 2a and 2b are stacked in a predetermined order and integrally fired, whereby the sensor element 1 is formed.
  • the lead-out portions 34 and 44 that form part of the detection electrodes 3 and 4 are embedded in the insulating base 2. Even in such a configuration, the same effect as that of the first embodiment can be obtained by setting the granular void 5 existing inside the detection electrodes 3 and 4 within the predetermined range. That is, the metal such as Rh serving as the electrode material is prevented from diffusing from the lead portions 34 and 44 to the detection portions 33 and 43. The detection units 33 and 43 are exposed on the detection surface 11. And it can suppress that the distance between electrodes changes at the time of the temperature rise by the removal process after PM detection.
  • the sensor element 1 of Embodiment 1 was produced by the method described above, and an endurance test was performed to examine changes in the electrode resistance values of the detection electrodes 3 and 4.
  • An electrode material was used for the detection electrodes 3 and 4.
  • the electrode material was obtained by adding void-forming particles made of resin beads to alloy particles 7 made of a Pt—Rh alloy, aggregate made of alumina, and electrode paste.
  • the electrode paste is obtained by mixing and kneading an organic solvent and an organic binder.
  • the alloy particles 7 were prepared by mixing an acid solution containing Pt ions and Rh ions and performing a reduction reaction with a reducing agent.
  • Pt was changed in the range of 98 mass% to 69 mass% and Rh: 2 mass% to 31 mass%. This is a blending ratio when the total amount of Pt and Rh is 100% by mass.
  • the amount of resin beads used as void-forming particles added to the electrode paste is increased or decreased.
  • the number of granular voids 5 per unit volume as shown in Table 1, can be varied in a range of 3/100 [mu] m 3 ⁇ 79 pieces / 100 [mu] m 3 (i.e., Examples 1-11 Comparative Examples 1 and 2).
  • the number of the granular voids 5 is a value converted into the number per unit volume by preparing a three-dimensional image of the detection electrodes 3 and 4 and observing the granular voids 5 included therein.
  • a three-dimensional scanning electron microscope (hereinafter referred to as 3D-SEM) and an energy dispersive X-ray spectrometer (hereinafter referred to as EDX) were used for observation and three-dimensional image preparation.
  • the void diameter is an average diameter (unit: ⁇ m) of the granular void 5, and is an average value obtained by measuring the particle diameter of 30 granular voids 5 using a 3D image by 3D-SEM and EDX. .
  • FIGS. 11 to 13 for example, as shown in FIGS. The electrode cross section was divided into four in the stacking direction X (that is, the direction orthogonal to the current flow direction). Then, the ratio of the number of voids at both ends to the total number of voids (that is, the number of voids at both ends / total number of voids) was calculated.
  • Rate of change in electrode resistance (electrode resistance value after endurance / initial electrode resistance value) ⁇ 100 Durability evaluation, electrode resistance change rate, Shun good the case is less than 10 ⁇ 10 2%, and allowed to be a 10 ⁇ 10 2% ⁇ 40 ⁇ 10 2%, more than 40 ⁇ 10 2% The case was disabled.
  • Example 2 In the same manner as in Experimental Example 1, a sensor element 1 was manufactured under the following conditions, and Examples 12 to 15 and Comparative Examples 3 and 4 were obtained.
  • the number of granular void 5 is in the range of 19/100 [mu] m 3 ⁇ 28 pieces / 100 [mu] m 3, (2) mixing ratio of Pt and Rh, Pt: 100% to 39 wt%, Rh: 0 wt% The range of ⁇ 61% by mass.
  • These Examples 12 to 15 and Comparative Examples 3 to 5 were subjected to the same durability test as in Experimental Example 1. And the result of having measured the change of the electrode resistance value of the detection electrodes 3 and 4 is shown in Table 2 with a space
  • Comparative Example 3 In Table 2, in Comparative Example 3, the detection electrodes 3 and 4 are reduced from the detection surface 11 of the sensor element 1 and disappear toward the inside of the insulating substrate. Thereby, the electrode resistance value after an endurance test became impossible to measure. Comparative Example 3 does not contain Rh in Pt. In addition, the rate of change in electrode resistance increases with an increase in the mixing ratio of Rh to Pt. In Comparative Examples 4 and 5 in which the content of Rh exceeds 40% by mass, the electrode resistance value after the durability test increases, and sufficient durability is not obtained.
  • Step (b) is a step of heating to a high temperature in order to oxidize and remove PM adhering to the detection surface 11 of the sensor element 1. Therefore, when the PM removal shown in (c) is completed, the detection electrodes 3 and 4 disappear from the detection surface 11 toward the inside of the insulating substrate while being reduced. In the step (d), when detecting PM again, the actual inter-electrode distance becomes longer than the initial state.
  • the detection time until the detected current reaches the specified value becomes longer as indicated by the dotted line B with respect to the detected current characteristic A in the initial state indicated by the solid line in FIG.
  • the detection time becomes longer as indicated by the dotted line C exceeds the specified time t, and cannot be detected.
  • Example 3 In the same manner as in Experimental Example 1, the sensor element 1 was manufactured under the following conditions, and Examples 16 to 25 were obtained.
  • the number of granular voids 5 of Pt and Rh is in the range of 19/100 [mu] m 3 ⁇ 28 pieces / 100 [mu] m 3, (2) size range of 0.3 [mu] m ⁇ 4.8 .mu.m particulate void 5, (3 ) Void dispersion degree is in the range of 0.49 to 0.79.
  • the same durability test was performed, and the results of measuring the change in the electrode resistance value of the detection electrodes 3 and 4 are shown in Table 3 together with the blending ratio of Pt and Rh.
  • Example 4 In the same manner as in Experimental Example 1, a sensor element 1 was produced under the following conditions, and Examples 26 to 35 were obtained.
  • the number of granular voids 5 of Pt and Rh is in the range of 19/100 [mu] m 3 ⁇ 28 pieces / 100 [mu] m 3, (2) size range of 0.9 .mu.m ⁇ 4.1 .mu.m particulate void 5, (3 )
  • the void dispersion is in the range of 0.51 to 0.95.
  • the same durability test was performed, and the results of measuring the change in the electrode resistance value of the detection electrodes 3 and 4 are shown in Table 4 together with the blend ratio of Pt and Rh.
  • Example 5 Next, the effect of Pt on the volatilization of Pt and the following metal was used as the electrode material of the detection electrodes 3 and 4 in place of the alloy of Pt and Rh.
  • the metal is a metal selected from at least one selected from Rh, Ru, Ir, Os and Pd.
  • an alloy of Pt and these metals, an aggregate, and an electrode paste were used, and the sensor element 1 was produced by the same method as in Experimental Example 1.
  • the electrode paste is obtained by mixing and kneading an organic solvent and an organic binder.
  • a sensor element 1 was produced in the same manner using an electrode material having a Pt of 100% by mass.
  • the obtained sensor element 1 was subjected to a high temperature durability test. First, each sensor element 1 was heated at a temperature of 900 ° C. for 250 hours. Thereafter, the distance between the detection electrodes 3 and 4 on the detection surface 11 was measured, and the rate of change from the distance before the high temperature durability test was calculated. In the evaluation, a case where the rate of change was 0% was evaluated as good, a case where the rate of change exceeded 0% and 5% or less was evaluated as acceptable, and a case where the rate of change exceeded 5% was regarded as impossible.
  • the sensor element 1 having a Pt of 100% by mass had a rate of change of more than 5% and was evaluated as being impossible.
  • the sensor element 1 using an alloy of Pt and Rh, Ru, Ir, or Os had a change rate of 0%, and good results were obtained.
  • the sensor element 1 using an alloy of Pt and Pd has a rate of change of 5% or less, and although slightly inferior to other metals, an effect of suppressing Pt volatilization was observed.
  • “Before measures” shown in FIG. 18 is a conventional sensor element, and resin beads are not added to the electrode material.
  • the sensor element 1 manufactured by adding resin beads to the electrode material as in Experimental Example 1 before the countermeasure.
  • the sensor element using an alloy of Pt and Rh in the above test example was adjusted to a range of 19/100 ⁇ m 3 to 28/100 ⁇ m 3 .
  • an endurance test was performed and the rate of change in electrode resistance was measured.
  • FIG. 17 it was confirmed that the granular void 5 was formed inside the electrode of the sensor element 1 as compared with the conventional element.
  • Example 37 in which the granular voids 5 were formed, the rate of change in electrode resistance was reduced and the durability was improved.
  • the metal oxide 8 is generated not only in the detection surface 11 but also in the electrode by oxygen donation from the granular void 5 in the electrode. Therefore, the difference in Rh concentration in the electrode alloy is reduced between the outermost surface of the detection electrodes 3 and 4 and the inside thereof, and the diffusion amount of Rh to the outermost electrode surface is reduced. As a result, the production amount of the metal oxide 8 on the outermost surface of the electrode exposed on the detection surface 11 is reduced, and the rate of increase in the resistance value on the outermost surface portion of the electrode is reduced. Thereby, volatilization of Pt in the detection electrodes 3 and 4 can be suppressed, and the overall resistance value increase rate of the detection electrodes 3 and 4 can be suppressed low.
  • the electrode for sensor element and the sensor element 1 of the present invention are not limited to the above-described embodiment and the above-described examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the application example to the particulate matter detection sensor for detecting the particulate matter contained in the combustion exhaust gas of the internal combustion engine has been described, but the gas to be measured containing the particulate matter is the combustion exhaust gas.
  • the gas to be measured containing the particulate matter is the combustion exhaust gas.
  • it may be used for purposes other than failure diagnosis of post-processing devices such as DPF.
  • it can of course be applied to a sensor element having a similar detection electrode structure and detecting a substance other than the particulate substance.
  • the sensor element 1 is not limited to the one described in the above embodiment, and may be any configuration as long as it has a detection surface 11 where a part of the detection electrodes 3 and 4 is exposed on the surface of the insulating substrate 2.
  • the shape of the insulating substrate 2 and the detection electrodes 3 and 4 of the sensor element 1 can be changed as appropriate.

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Abstract

被測定ガス中の特定物質を検出するセンサ素子１用電極であって、上記特定物質が付着する検出面１１を有する絶縁性基体２に、上記検出面に一部が露出するように埋設されており、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属とＰｔとの合金７と、該合金間に分散配置された粒状空隙５と、を有し、上記合金中の上記金属の含有量が４０質量％以下であると共に、上記センサ素子用電極の単位体積あたりの上記粒状空隙の個数が、３個／１００μｍ３～５０個／１００μｍ３である。

Description

センサ素子用電極及びセンサ素子
　本発明は、粒子状物質検出センサ等に用いられるセンサ素子用電極と、それを用いたセンサ素子に関する。
　内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質（すなわち、Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）の量を検出するために、電気抵抗式の粒子状物質検出センサが使用されている。粒子状物質検出センサは、絶縁性基体と、該絶縁性基体に少なくとも一部が埋設された検出電極を有する。そして、検出電極が露出する、絶縁性基体の端面又は側面を検出面とするセンサ素子を備えている。
　このようなセンサ素子の検出面には、異なる極性の検出電極が、絶縁層を挟んで交互に配設される。これら電極間に電圧を印加することで、静電場が形成される。これにより、帯電した粒子状物質が静電場に引き寄せられて検出面に捕集され、電極間が導通する。したがって、電極間の抵抗値の変化から、排ガスに含まれる粒子状物質の量を検出することができる。
　一般に、検出電極には、Ｐｔ電極が用いられる。各種センサ用のＰｔ又はＰｔ合金からなるセンサ用電極は、例えば、特許文献１に開示されている。また、粒子状物質検出センサ用の検出電極として、特許文献２には、Ｐｔと軟化温度が１０００℃以上のガラス材料とからなる電極が開示されている。
特開２０１４－６６５４７号公報 独国特許出願公開第１０２００８０４１７０７号明細書
　特許文献１等に記載される、従来のＰｔ電極は、骨材となるセラミック粒子相を含むことから多孔質となる。そして、Ｐｔ電極において、高温条件下（例えば８５０℃以上）でＰｔの酸化による揮散が生じやすい。そのため、Ｐｔ電極を粒子状物質検出センサに適用した場合には、Ｐｔが酸化して蒸気圧の低いＰｔＯ２となり、検出面から揮散して消失してしまうおそれがある。その結果、検出電極が縮小しながら検出面から絶縁性基体の内部に向かって消失していき、検出面に露出しなくなると、電極間距離が長くなって、検出精度が低下する。
　一方、特許文献２では、ガラス材料を添加することにより、熱処理時に孔や隙間を埋めて、Ｐｔの揮散を抑制している。しかしながら、ガラス材料の添加は、電極としての抵抗値上昇につながる。このように現状では、Ｐｔの揮散・消失による検出電極の縮小を抑制しつつ、所望の電極抵抗値を実現することは難しい。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、検出面におけるＰｔの揮散と、電極抵抗値の上昇とを共に抑制して、検出精度を向上させるセンサ素子用電極及びそれを用いたセンサ素子を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、被測定ガス中の特定物質を検出するセンサ素子（１）用電極であって、
　上記特定物質が付着する検出面（１１）を有する絶縁性基体（２）に、上記検出面に一部が露出するように埋設されており、
　Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属とＰｔとの合金（７）と、該合金間に分散配置された粒状空隙（５）と、を有し、
　上記合金中の上記金属の含有量が４０質量％以下であると共に、上記センサ素子用電極の単位体積あたりの上記粒状空隙の個数が、３個／１００μｍ３～５０個／１００μｍ３である、センサ素子用電極にある。
　本発明の他の態様は、被測定ガス中の特定物質を検出するセンサ素子（１）であって、
　上記特定物質が付着する検出面（１１）を有する絶縁性基体（２）と、
　上記検出面に一部が露出して対向位置し、残部が上記絶縁性基体に埋設される、極性の異なる一対の検出電極（３、４）と、を備えており、
　上記検出電極は、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属とＰｔとの合金（７）と、該合金間に分散配置された粒状空隙（５）と、を有し、
　上記合金中の上記金属の含有量が４０質量％以下であると共に、上記検出電極の単位体積あたりの上記粒状空隙の個数が、３個／１００μｍ３～５０個／１００μｍ３である、センサ素子にある。
　なお、括弧内の符号は、参考のために付したものであり、本発明はこれら符号により限定されるものではない。
　上記センサ素子用電極は、Ｐｔと上記金属との合金を主成分とすることで、高温域で検出面からＰｔが揮散して消失するのを抑制する効果が得られる。しかし、電極の主成分を合金とするだけでは、高温域（例えば７００℃～８００℃の範囲）において、内部の上記金属が検出面に偏析して抵抗層を形成し、電極抵抗値が上昇することが判明した。なお、上記高温域において、上記金属は最表層の金属も酸化する。これに対して、上記センサ素子用電極においては、合金間に分散配置された粒状空隙により、上記金属の偏析をも抑制できる。すなわち、上記センサ素子用電極の内部に、粒状空隙を３個／１００μｍ３～５０個／１００μｍ３の範囲で存在させることで、粒状空隙に接する上記金属の酸化が生じる。その結果、上記金属の電極表面への拡散、さらには酸化物の検出面への偏析が抑制される。また、電極抵抗値の上昇率を小さくすることが可能になる。
　上記センサ素子用電極は、Ｐｔの揮散・消失の抑制と、電極抵抗値の上昇の抑制とを両立させることができる。したがって、センサ素子は、検出面における電極間隔の変化が抑制され、電極抵抗値を低く維持して、検出精度を向上させる。センサ素子は、上記センサ素子用電極を上記一対の検出電極とする。
実施形態１における、センサ素子の検出電極構成を示す模式的な断面図。 実施形態１における、センサ素子の要部拡大斜視図。 実施形態１における、センサ素子の要部であり、図２の領域IIIの拡大断面図。 実施形態１における、センサ素子の全体斜視図。 実施形態１における、センサ素子の全体構成を示す展開図。 実施形態１における、センサ素子の製造工程及び製造後における検出電極構成の変化を示す模式的な断面図。 実施形態１における、センサ素子のＰＭ検出後のＰＭ除去の工程を示す模式的な図。 実施形態２における、センサ素子の全体斜視図。 実施形態２における、センサ素子の長手方向断面図。 実施形態２における、センサ素子の全体構成を示す展開図。 実験例１における、走査型電子顕微鏡で観察した検出面近傍の領域を示すセンサ素子の要部拡大斜視図。 実験例１における、走査型電子顕微鏡で観察した検出面近傍のセンサ素子断面で、図１１の領域XIIの断面構造を示す模式的な図。 実験例１における、走査型電子顕微鏡で観察した検出面近傍のセンサ素子断面で、図１２の領域XIIIの断面構造を拡大して示す模式的な図。 実験例１における、センサ素子の電極抵抗変化率の測定方法を説明するための模式的な図。 従来のセンサ素子の耐久試験前後の電極構造変化を示す模式的な図。 実験例２における、耐久試験前後のセンサ素子の検出電流と検出時間の関係を、従来のセンサ素子と比較して示す図。 従来素子及び実験例５における、走査型電子顕微鏡で観察した検出面近傍のセンサ素子断面図とその拡大断面図であり、実験例５中に示した金属のうちＲｈを合金化した場合を代表例として示した図。 実験例５における、耐久試験後のセンサ素子の電極抵抗変化率の測定結果を、従来のセンサ素子と比較して示したものであり、実験例５中に示した金属のうちＲｈを合金化した場合を代表例として示した図。
（実施形態１）
　次に、センサ素子用電極及びそれを用いたセンサ素子の実施形態について、図面を参照して説明する。本形態は、図１～図５に示すように、積層型のセンサ素子１を備えた、粒子状物質検出センサへの適用例である。粒子状物質検出センサは、例えば、内燃機関の排気通路に設置されて排気後処理装置の一部を構成する。そして、センサ素子１により、被測定ガスに含まれる特定物質として、粒子状物質（以下、ＰＭと称する）を検出することができる。被測定ガスは、例えば、内燃機関から排出される燃焼排ガスであり、導電性を有する煤等からなる微小なＰＭを含んでいる。
　図１～図３に示すように、センサ素子１は、絶縁性基体２の一端面を検出面１１としている。検出面１１には、センサ素子用電極である一対の検出電極３、４の一部が露出して線状電極が形成されている。検出電極３、４の残部は、絶縁性基体２に埋設されている。図２に示すように、極性の異なる検出電極３と検出電極４は、それぞれ複数の電極３ａ、４ａからなる。それら電極３ａ、４ａが交互に絶縁性基体２に配設されて、対向する電極対を構成している。検出電極３、４を構成する複数の電極３ａ、４ａは、絶縁性基体２の内部において引出電極３１、４１に接続されている。引出電極３１、４１は、絶縁性基体２の内部を、検出面１１から検出面１１とは対向する側の端面へ向けて延びている。各電極対を構成する検出電極３の電極３ａと検出電極４の電極４ａは、検出面１１において同一形状であり、所定間隔で平行に配置される。電極対の間隔や数は、適宜選択することができる。
　図３に示すように、検出電極３、４の露出表面は、検出面１１となる絶縁性基体２の一端面と面一となっている。検出電極３、４の間の絶縁性基体２の表面は、ＰＭの捕集面となる。ＰＭは、センサ素子１の検出面１１に付着して、検出電極３、４の露出表面と絶縁性基体２の表面に堆積していく。電極対を構成する隣り合う検出電極３、４の間がＰＭを介して電気的に接続されると、ＰＭ堆積量に応じて電極間の抵抗値が変化する。このとき、図１中に矢印で示すように、検出電極３、４内を電流が流れ、検出電流Ｉの値からＰＭ堆積量を検出することができる。電流の流れ方向は、図４に示すように、検出電極３、４の積層方向Ｘと直交するセンサ素子１の長手方向Ｙであり、検出電極３、４の検出面１１側の端面とその端面と向かい合う端面とを結ぶ方向である。
　絶縁性基体２の材質としては、電気絶縁性及び耐熱性に優れたセラミックス材料や公知のセラミック材料が用いられる。セラミックス材料は、例えば、アルミナ、マグネシア、チタニア、ムライト等の絶縁材料が挙げられる。公知のセラミック材料はチタン酸バリウム等の高誘電率材料とアルミナやジルコニアを混合した誘電体材料等が挙げられる。検出電極３、４の材質としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属とＰｔとの合金を主成分とする導電性材料が用いられる。検出電極３、４となる導電性材料は、骨材として上記公知のセラミック材料を含むことができる。
　好適には、図１中に示すように、例えば、絶縁性基体２をアルミナ（すなわち、Ａｌ２Ｏ３）で構成し、検出電極３、４を、ＰｔとＲｈとの合金（以下、Ｐｔ－Ｒｈ合金と称する）で構成することができる。検出電極３、４の内部において、Ｐｔ－Ｒｈ合金等からなる合金粒子７同士の間には、微小な粒状空隙５が分散配置される。本形態において、粒状空隙５は、合金粒子７に含まれるＲｈ等の金属に酸素を供与して、Ｒｈ２Ｏ３等の金属酸化物８を形成する、酸素供与部として機能する。この機能を得るために、単位体積あたりの粒状空隙５の個数は、３個／１００μｍ３～５０個／１００μｍ３であるとよい。好ましくは、電流流れ方向（すなわち、積層方向Ｘと直交する方向）の全体において、粒状空隙５の個数が上記範囲にあるとよい。
　絶縁性基体２に埋設される検出電極３、４の全体に、粒状空隙５が所定の割合で分散して存在する。これにより、検出電極３、４の全体に、Ｒｈ２Ｏ３等の金属酸化物８が分散形成される。これにより、Ｒｈ等の金属が、検出面１１へ拡散して表面に金属酸化物８が偏析することが抑制される。この効果を得るには、単位体積あたりの粒状空隙５の個数を上記範囲にするのがよく、Ｐｔ－Ｒｈ合金等の合金粒子７による導電パスが維持される。粒状空隙５の個数が３個／１００μｍ３より少ないと、検出面１１の表面の金属酸化物８の偏析が解消されない。粒状空隙５の個数が５０個／１００μｍ３より多いと、金属酸化物８が多くなり、検出電流Ｉが流れる導電パスの形成を妨げる。
　Ｐｔ合金中のＲｈ等の金属の含有量は、ＰｔとＲｈ等の金属との合計量に対して、Ｒｈ等の金属の含有量が、４０質量％以下、好ましくは０．５質量％～４０質量％、より好ましくは２質量％～３０質量％の範囲にあることが望ましい。また、検出電極３、４の内部に形成される粒状空隙５の大きさは、通常、合金粒子７の平均粒径に対して十分小さい。例えば、粒状空隙５の粒径は、５μｍ以下、好適には、２．５μｍ以下であることが望ましい。粒状空隙５の粒径が、５μｍより大きいと、合金粒子７による導電パスの形成を妨げるおそれがある。
　好適には、検出電極３、４の積層方向Ｘ（すなわち、電流流れ方向と直交する方向）において、検出電極３、４を中央部と両端部とに分割したときに、両端部により多くの粒状空隙５が分散配置されるとよい。つまり、検出電極３、４の内部における粒状空隙５の偏りを表わす、空隙分散度が、０．５より大きいことが望ましい。空隙分散度は、検出電極３、４を中央部と両端部に等分割したときに、両端部に存在する粒状空隙５の個数の全体に対する比率である。例えば、電流流れ方向（すなわち、積層方向Ｘと直交する方向）の電極断面において、検出電極３、４の両端部の空隙個数／総空隙個数として算出することができる。空隙分散度が０．５より大きく、検出電極３、４の両端部により多くの粒状空隙５が配置されることで、中央部により電流が流れやすくなり、電極抵抗の上昇を抑制することができる。好ましくは、空隙分散度が０．５５～０．９５の範囲にあるとよい。
　図４に示すように、絶縁性基体２は、全体が直方体形状で、その長手方向Ｙの一端側の端面（すなわち、図４に示す絶縁性基体２の手前側の端面）を第１の面とする。第１の面と対向している、図４に示されている絶縁性基体２の端面を第２の面とする。第１の面には検出電極３、４が露出する検出面１１が設けられる。第２の面には、端子電極３２、４２が配置されて、図示しない測定部に接続される。端子電極３２、４２は、絶縁性基体２の内部において、検出電極３、４と、それぞれ引出電極３１、４１を介して接続している。
　図５に示すように、絶縁性基体２は、上述したアルミナ等のセラミックス材料からなるセラミックグリーンシート２ａ、２ｂを積層して構成される。検出電極３、４となる電極３ａ、４ａ、引出電極３１、４１は、それぞれ比較的シート厚の薄いセラミックグリーンシート２ａを挟んで対向配置される。センサ素子１の最上層を、図５の図面の最も上側に位置するセンサ素子１のセラミックグリーンシートとする。センサ素子１の最上層又は最上層と対向する最下層には、比較的シート厚の厚いセラミックグリーンシート２ｂが、例えば、それぞれ２枚配置される。セラミックグリーンシート２ａの厚さは、検出電極３、４の距離に相当し、所望の電極間距離となるように設定される。絶縁性基体２の最上層となるセラミックグリーンシート２ｂの表面には、端子電極３２、４２が形成される。
　センサ素子１の最下層には、２枚のセラミックグリーンシート２ｂの間に、ヒータ電極６１と引出電極６２、６３が埋設されて、ヒータ部６が形成される。ヒータ電極６１と対向する側の端部において、最下層となるセラミックグリーンシート２ｂの表面には、ヒータ部６用の端子電極６４、６５が形成される。ヒータ電極６１は、検出電極３、４となる電極３ａ、４ａの形成位置に対応して設けられ、検出面１１全体を加熱可能となっている。粒子状物質検出センサは、センサ素子１の作動時にヒータ部６に通電して、検出面１１の表面に付着する水分やＰＭを除去し、検出誤差を防止する。
　このような積層型のセンサ素子１は、シート形成工程Ｓ１と電極印刷工程Ｓ２と、積層工程Ｓ３と切断工程Ｓ４と焼成工程Ｓ５とにより製造される。シート形成工程Ｓ１は、複数のセラミックグリーンシート２ａ、２ｂを形成する。電極印刷工程Ｓ２は検出電極３、４を印刷する。積層工程Ｓ３は上記複数のセラミックグリーンシート２ａ、２ｂを積層する。切断工程Ｓ４は積層工程Ｓ３で得られた積層体を所定形状に切断する。焼成工程Ｓ５は積層体を焼成する。得られたセンサ素子は、加工工程Ｓ６、組付け工程Ｓ７を経て、粒子状物質検出センサ用のセンサ素子１となる。以下に、図６を参照しながら、センサ素子１の製造工程について、詳述する。
　シート形成工程Ｓ１では、アルミナ等のセラミックス材料の粉末に有機溶媒と有機バインダを添加してスラリー状とする。そして、そのスラリー状物を公知のドクターブレード法により所定厚のシート状に成形し、乾燥して、セラミックグリーンシート２ａ、２ｂとする。次いで、電極印刷工程Ｓ２において、セラミックグリーンシート２ａの表面に、検出電極３又は検出電極４となる電極３ａ、４ａを形成する。
　電極３ａ、４ａの材料として、Ｐｔ－Ｒｈ等の合金粒子７と、アルミナ等の骨材と、粒状空隙５を形成するための空隙形成粒子、例えば樹脂ビーズと、ペースト状の電極材料用いることができる。ペースト状の電極材料は有機溶媒及び有機バインダを添加、混合したものである。そして、例えばスクリーン印刷により所定のパターンとなるように電極３ａ、４ａを形成することができる。ここでは、検出電極３、４となる電極３ａ、４ａを、長方形状の同一パターンの電極膜で構成するが、対称形状の２種類の電極パターンを採用することもできる。
　ここで、空隙形成粒子である樹脂ビーズは、焼成により焼失して合金粒子７の周囲に粒状空隙５を形成する球状粒子である。そして、樹脂ビーズは、有機バインダと同等の温度（例えば、４００℃程度）で、溶融分解する。具体的には、例えば、耐溶剤性に優れる樹脂材料からなる樹脂ビーズは、ペースト状の電極材料に使用される溶剤に溶解することなく、形状を保持する。このため、空隙径や空隙個数の調整が容易にできる。
　同様にして、セラミックグリーンシート２ｂの表面に、複数の電極を、例えばスクリーン印刷により所定のパターンとなるように形成する。上記複数の電極とは、引出電極３１、４１、端子電極３２、４２、ヒータ電極６１、引出電極６２、６３、又はヒータ部６用の端子電極６４、６５である。なお、セラミックグリーンシート２ａ、２ｂは、予め所定のサイズに切断される。セラミックグリーンシート２ａ、２ｂの所定位置には、引出電極３１、４１を端子電極３２、４２に、引出電極６２、６３を端子電極６４、６５に、それぞれ接続するためのスルーホールが設けられる。これらスルーホール内には、電極印刷工程Ｓ２において、同様の電極材料が充填される。
　積層工程Ｓ３では、これらセラミックグリーンシート２ａ、２ｂを所定の順に積層し、加圧、圧着して積層体とする。切断工程Ｓ４では、得られたブロック状の積層体を、切断機又はダイシングにより、センサ素子１の形状に合わせて切断する。焼成工程Ｓ５では、積層体を脱脂後、セラミック材料の焼結温度以上で焼成する（例えば、１４５０℃）。
　図６中に示すように、積層工程Ｓ３により得られた積層体において、検出電極３、４となる電極膜中には、空隙形成粒子である樹脂ビーズ５１が分散している。焼成工程Ｓ５において、この積層体を焼成すると、昇温過程で樹脂ビーズ５１が溶融分解する。そして、樹脂ビーズが焼失した後に、粒状空隙５が形成される。検出電極３、４中に含まれる粒状空隙５の数は、樹脂ビーズ５１の混合量によって、調整することができる。また、粒状空隙５の大きさは、樹脂ビーズ５１の粒径によって、調整することができる。
　加工工程Ｓ６では、得られた焼成体の検出面１１を研磨することで、検出電極３、４を露出させて、センサ素子１を得る。組付け工程Ｓ７では、さらに、図示しない取付用の筒状ハウジング内にセンサ素子１を保持し、通孔を設けたカバー体で覆って、粒子状物質検出センサとする。
　このようにして製造されるセンサ素子１は、内燃機関の排気通路に設けられる排ガス浄化フィルタの、例えば排ガスの流出口側に配置される粒子状物質検出センサに用いられる。そして、センサ素子１は排ガス浄化フィルタを通過した燃焼排ガス中のＰＭを検出する。また、排ガス浄化フィルタの、排ガスの流入口側に配置される粒子状物質検出センサに、センサ素子１を用いることもできる。この場合には、排ガス浄化フィルタを通過する前の燃焼排ガス中のＰＭを検出できる。
　排ガス浄化フィルタは、ディーゼルパティキュレートフィルタ（すなわち、ＤＰＦ）であっても、ガソリンパティキュレートフィルタ（すなわち、ＧＰＦ）であってもよい。センサ素子１を備える粒子状物質検出センサは、ディーゼルエンジンから排気される燃焼排ガス中に含まれるＰＭを検出するために用いられてもよい。また、ガソリンエンジンから排気される燃焼排ガス中に含まれるＰＭを検出するために用いられてもよい。
　Ｓ８はＰＭ検出とＰＭ除去の工程であり、このＰＭ検出を行った後、堆積したＰＭを除去する処理を繰り返し行う。このとき、図６に示すように、検出面１１には検出電極３、４が露出して、絶縁性基体２を挟んで対向し、排気通路を流通する燃焼排ガスに晒される。ＰＭ検出時には、検出電極３、４間に所定の電圧が印加されて静電場が形成され、ＰＭが引き寄せられて、検出面１１の表面に堆積する。
　図７上図に示すように、ＰＭ検出完了時には、検出電極３、４の間をＰＭが連なって導通している。この状態から、ＰＭを除去するために、センサ素子１のヒータ部６に通電し、検出面１１の表面をＰＭが燃焼可能な温度以上（例えば、７５０℃）に加熱する。これにより、図７中図に示すように、カーボンを主成分とするＰＭが燃焼して、ＣＯ２が放出され、図７下図に示すように、検出面１１からＰＭが除去される。
　Ｓ８のＰＭ除去における加熱温度は、検出電極３、４を構成するＰｔ－Ｒｈ合金に含まれるＲｈ等の金属が酸化を生じる温度である。そのため、図６中に示すように検出電極３、４内には、Ｒｈが酸化した金属酸化物８（Ｒｈ２Ｏ３）が生じる。このとき、Ｒｈ２Ｏ３は、被測定ガスに晒される検出面１１のみならず、酸素供与部となる粒状空隙５に接する部位で生成するので、Ｒｈ２Ｏ３の偏析は生じない。つまり、検出電極３、４の内部に粒状空隙５が適度に分散していることで、Ｒｈ２Ｏ３の生成によるＲｈ濃度の減少も検出電極３、４の全体で生じる。また、Ｒｈ濃度の減少を補うためのＲｈの移動が生じにくい。そのため、検出面１１において、検出電極３、４の表面が面一に保たれ、電極間距離の変動を抑制することができる。
（実施形態２）
　上記実施形態１では、積層型のセンサ素子１の一端面を検出面１１としている。また、センサ素子１は、複数の検出電極３、４の電極膜が、絶縁性基体２の内部に層状に埋設された積層型の電極構造としている。複数の一対の検出電極３、４の一部を、第１のグループとし、残りの複数の一対の検出電極３、４を第２のグループとする。図８～図１０に実施形態２として示すように、センサ素子１において、第１のグループを、絶縁性基体２の検出面１１となる表面に印刷形成し、第２のグループを埋設した印刷型の電極構造とすることもできる。センサ素子１の基本構成は、実施形態１と同様であり、以下、実施形態１との相違点を中心に説明する。
　本形態において、センサ素子１は、偏平な直方体形状の絶縁性基体２を有している。絶縁性基体２の上面の一部（すなわち、図８に示す絶縁性基体２の手前側上面、図９、１０に示す絶縁性基体２の左側上面）を検出面１１としている。検出面１１と対向する側には、ヒータ部６が配置される。一対の検出電極３、４は、検出面１１に配置される一対の櫛歯状電極からなる検出部３３、４３と、引出部３４、４４とからなる。引出部３４、４４は、絶縁性基体２の内部に埋設されている。端子電極３２、４２は、絶縁性基体２の上面の一部（すなわち、図８の奥側上面、図９、１０の右側上面）に形成される。絶縁性基体２の長手方向Ｙに沿って延びる引出部３４、４４が、検出部３３、４３と端子電極３２、４２とを接続している。検出部３３、４３は、それぞれ複数の線状電極を有する櫛歯状電極である。複数の線状電極は一端側で接続されて、引出部３４、４４に接続される。
　図１０に示すように、絶縁性基体２は、例えば、互いにシート厚さの異なるセラミックグリーンシート２ａ、２ｂを積層して構成される。そして、比較的シート厚さの厚いセラミックグリーンシート２ｂを挟んで、比較的シート厚さの薄いセラミックグリーンシート２ａが複数配置されている。一対の検出電極３、４と端子電極３２、４２は、セラミックグリーンシート２ｂの直上に位置するセラミックグリーンシート２ａの表面に形成される。引出部３４、４４の上面を覆うセラミックグリーンシート２ａが、絶縁性基体２の最上層に配置される。
　本形態においても、検出電極３、４を、Ｐｔ－Ｒｈ等の合金粒子７と、アルミナ等の骨材と、電極材料を用いて、所定のパターンとなるようにスクリーン印刷等により形成することができる。電極材料は空隙形成粒子を含む。
　絶縁性基体２の最下層のセラミックグリーンシート２ａとセラミックグリーンシート２ｂの間には、ヒータ部６となるヒータ電極６１と引出電極６２、６３が埋設される。そして、それらの電極は、セラミックグリーンシート２ｂの下面に露出して形成される端子電極６４、６５に接続される。これらヒータ電極６１と引出電極６２、６３、端子電極６４、６５は、通常の電極材料を用いて、所定のパターンとなるようにスクリーン印刷等により形成することができる。
　絶縁性基体２となるこれらセラミックグリーンシート２ａ、２ｂに検出電極３、４、端子電極３２、４２、ヒータ電極６１、引出電極６２、６３、端子電極６４、６５を印刷形成した。その後、所定の順にセラミックグリーンシート２ａ、２ｂを積層して、一体焼成することにより、センサ素子１が形成される。
　本形態のセンサ素子１は、検出電極３、４の一部をなす引出部３４、４４が、絶縁性基体２に埋設されている。このような構成においても、検出電極３、４の内部に存在する粒状空隙５を上記所定の範囲とすることで、実施形態１と同様の効果が得られる。すなわち、引出部３４、４４から、検出部３３、４３へ、電極材料となるＲｈ等の金属が拡散することを防止する。検出部３３、４３は検出面１１に露出している。そして、ＰＭ検出後の除去処理による昇温時に、電極間距離が変動することを抑制できる。
（実験例１）
　次に、上記した方法で実施形態１のセンサ素子１を作製し、耐久試験を行って、検出電極３、４の電極抵抗値の変化を調べた。検出電極３、４には、電極材料を用いた。電極材料は、Ｐｔ－Ｒｈ合金からなる合金粒子７と、アルミナからなる骨材と、電極ペーストに、樹脂ビーズからなる空隙形成粒子を添加して得られた。電極ペーストは、有機溶剤及び有機バインダを混合、混錬してなる。合金粒子７は、Ｐｔイオン及びＲｈイオンを含む酸溶液を混合し、還元剤により還元反応させることによって作製した。このとき、Ｐｔイオン及びＲｈイオンの量を調整することにより、Ｐｔ：９８質量％～６９質量％、Ｒｈ：２質量％～３１質量％の範囲で変化させた。これは、ＰｔとＲｈの合計量を１００質量％としたときの配合比率である。
　また、空隙形成粒子として使用した樹脂ビーズの電極ペーストへの添加量を増減させる。こうすることにより、単位体積あたりの粒状空隙５の個数を、表１に示すように、３個／１００μｍ３～７９個／１００μｍ３の範囲で変化させることができる（すなわち、実施例１～１１、比較例１、２）。ここで、粒状空隙５の個数は、検出電極３、４の三次元画像を作製して、内部に含まれる粒状空隙５を観察することによって、単位体積あたりの個数に換算した値である。観察や三次元画像作製には、三次元走査型電子顕微鏡（以下、３Ｄ－ＳＥＭと称する）とエネルギー分散型Ｘ線分光装置（以下、ＥＤＸと称する）を用いた。
　表１に、実施例１～１１、比較例１、２のセンサ素子１について、また、粒状空隙５の単位体積あたりの個数、ＰｔとＲｈの配合比率と共に、空隙径、空隙分散度を測定した結果を、併せて示す。ここで、空隙径は、粒状空隙５の平均径（単位：μｍ）であり、３Ｄ－ＳＥＭ、ＥＤＸによる三次元画像を用いて、３０個の粒状空隙５の粒径を測定した平均値である。また、空隙分散度は、例えば、図１１～１３に示すように、電流流れ方向の電極断面を検出電極３、４のＳＥＭ画像を用いて観察した。電極断面を積層方向Ｘ（すなわち、電流流れ方向と直交する方向）に４分割した。そして、総空隙個数に対する両端部の空隙個数の比率（すなわち、両端部の空隙個数／総空隙個数）として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、図１２、１３に示すように、検出電極３、４のＳＥＭ画像による観察結果から、Ｒｔ－Ｒｈ合金からなる合金粒子７の周囲に、複数の粒状空隙５が形成されていることが確認された。
　耐久試験は、上記図６のＳ８に示した方法で、ＰＭ検出とＰＭ除去を繰り返し行い、耐久試験前後の電極抵抗値を測定した。具体的には、ヒータ部６を用いて、センサ素子１の検出面１１の温度が７５０℃になるように加熱した。耐久時間（加熱時間）は、合計で７３０時間とした。図１４に示すように、公知のデジタルマルチメータ１２を用い、センサ素子１の検出電極３、４と端子電極３２、４２（例えば、ここでは、検出電極４の１つと端子電極４２）にプローブを当てて、電極抵抗値の測定を行った。電極抵抗変化率（単位：％）は、以下の式により算出した。結果を、表１に併記する。
　電極抵抗変化率＝（耐久後電極抵抗値／初期電極抵抗値）×１００
　耐久性の評価は、電極抵抗変化率が、１０×１０２％未満である場合を良とし、１０×１０２％～４０×１０２％である場合を可とし、４０×１０２％を超える場合を不可とした。
　表１において、粒状空隙５の個数が、３個／１００μｍ３～５０個／１００μｍ３の範囲にある実施例１～１１では、いずれも良好な耐久性が得られた。また、上記三次元画像による観察結果から、検出電極３、４の内部にてＲｈの酸化による金属酸化物８が生成した。金属酸化物８の約９０％が粒状空隙５の近傍に存在することが判明した。これに対して、粒状空隙５の個数が、７０個／１００μｍ３を超える比較例１、２は、電極抵抗値の変化が大きい。これは、粒状空隙５が多くなると、粒状空隙５からの酸素供与により金属酸化物８の生成量が多くなる。これにより、極抵抗値が上昇しやすくなるためと推測される。
（実験例２）
　実験例１と同様の方法で、以下の条件下でセンサ素子１を作製し、実施例１２～１５、比較例３、４とした。（１）粒状空隙５の個数が、１９個／１００μｍ３～２８個／１００μｍ３の範囲、（２）ＰｔとＲｈの配合比率が、Ｐｔ：１００質量％～３９質量％、Ｒｈ：０質量％～６１質量％の範囲。これら実施例１２～１５、比較例３～５について、実験例１と同様の耐久試験を行った。そして、検出電極３、４の電極抵抗値の変化を測定した結果を、空隙径、空隙分散度と共に、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、比較例３は、センサ素子１の検出面１１から検出電極３、４が縮小しながら絶縁性基体の内部に向かって消失する。これにより、耐久試験後の電極抵抗値が測定不可となった。比較例３はＰｔにＲｈを配合していない。また、ＰｔへのＲｈの配合比率の増加に伴い、電極抵抗変化率が上昇している。Ｒｈの含有量が４０質量％を超える比較例４、５は、耐久試験後の電極抵抗値が上昇し、充分な耐久性が得られていない。
　図１５に示すように、ＰｔにＲｈを配合していない比較例３では、（ａ）に示すＰＭ検出後に、（ｂ）の工程において、ＰｔがＰｔＯ２となって揮散する。（ｂ）の工程は、センサ素子１の検出面１１に付着したＰＭを酸化除去するために、高温に加熱する工程である。そのため、（ｃ）に示すＰＭ除去の完了時に、検出電極３、４が縮小しながら検出面１１から絶縁性基体の内部に向かって消失してしまう。（ｄ）の工程において、再びＰＭを検出する際に、実際の電極間距離が初期状態より長くなる。この場合、図１６に実線で示す初期状態の検出電流特性Ａに対して、検出電流が規定値に達するまでの検出時間が、点線Ｂのように長くなる。これを繰り返すことで、さらに、検出時間が点線Ｃのように長くなり、規定時間ｔを超えてしまい、検出不可となる。
（実験例３）
　実験例１と同様の方法で、センサ素子１を以下の条件下で作製し、実施例１６～２５とした。（１）ＰｔとＲｈの粒状空隙５の個数が、１９個／１００μｍ３～２８個／１００μｍ３の範囲、（２）粒状空隙５の大きさが０．３μｍ～４．８μｍの範囲、（３）空隙分散度が０．４９～０．７９の範囲。これら実施例１６～２５について、同様の耐久試験を行い、検出電極３、４の電極抵抗値の変化を測定した結果を、ＰｔとＲｈの配合比率と共に、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、粒状空隙５の大きさとＲｈの含有量が上記範囲にあるとき、空隙分散度が０．５０を超える実施例１６～２５について、いずれも良好な耐久性が得られた。
（実験例４）
　実験例１と同様の方法で、以下の条件下でセンサ素子１を作製し、実施例２６～３５とした。（１）ＰｔとＲｈの粒状空隙５の個数が、１９個／１００μｍ３～２８個／１００μｍ３の範囲、（２）粒状空隙５の大きさが０．９μｍ～４．１μｍの範囲、（３）空隙分散度が０．５１～０．９５の範囲。これら実施例２６～３６について、同様の耐久試験を行い、検出電極３、４の電極抵抗値の変化を測定した結果を、ＰｔとＲｈの配合比率と共に、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４において、空隙分散度とＲｈの含有量が上記範囲にあるとき、粒状空隙５の大きさが３．９μｍ、４．１μｍの実施例３５、３６については、やや電極抵抗変化率が大きくなった。その他の実施例２６～３４については、良好な耐久性が得られた。
（実験例５）
　次に、検出電極３，４の電極材料として、ＰｔとＲｈとの合金に代えて、Ｐｔと、以下の金属との合金を用いた場合の、Ｐｔの揮散に対する効果を調べた。上記金属とは、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄから少なくとも１種選ばれる金属である。検出電極３、４には、Ｐｔとこれら金属との合金を、骨材と、電極ペーストを用い、実験例１と同様の方法でセンサ素子１を作製した。骨材はＰｔ：各上記金属＝９８質量％：２質量％の配合比率とした合金粒子７と、アルミナからなる。電極ペーストは有機溶剤及び有機バインダを混合、混錬してなる。また、比較のため、Ｐｔ１００質量％とした電極材料を用いて、同様の方法でセンサ素子１を作製した。
　得られたセンサ素子１について、高温耐久試験を行った。まず、各センサ素子１を、温度９００℃で２５０時間加熱した。その後、検出面１１における検出電極３、４間の距離を測定し、高温耐久試験前の距離からの変化率を算出した。評価は、変化率が０％の場合を良、変化率が０％を超えかつ５％以下の場合を可と評価し、変化率が５％を超える場合を不可とした。
　その結果、Ｐｔ１００質量％のセンサ素子１は、変化率が５％を超え、不可と評価された。これに対して、Ｐｔと、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ又はＯｓとの合金を用いたセンサ素子１は、それぞれ変化率が０％であり、良好な結果が得られた。ＰｔとＰｄとの合金を用いたセンサ素子１は、変化率が５％以下であり、他の金属よりもやや劣るものの、Ｐｔの揮散を抑制する効果が見られた。
　図１８に示す対策前とは、従来のセンサ素子のことであり、その電極材料には樹脂ビーズが添加されていない。図１８に示す対策後とは、対策前に対して、実験例１のように電極材料に樹脂ビーズを添加して作製したセンサ素子１のことである。また、対策前は上記試験例におけるＰｔとＲｈとの合金を用いたセンサ素子である。対策後のセンサ素子１の粒状空隙５の個数を、１９個／１００μｍ３～２８個／１００μｍ３の範囲に調整した。実験例１と同様に、耐久試験を行い、電極抵抗変化率を測定した。図１７に示すように、従来素子と比較して、センサ素子１の電極内部に粒状空隙５が形成されていることが確認できた。その結果、粒状空隙５を形成した実施例３７では、電極抵抗変化率が小さくなり、耐久性が向上した。
　図１８に示す、対策前のセンサ素子では、大気に露出する検出面の表面において、Ｒｈの酸化により、金属酸化物が生成することが判明した。この金属酸化物の生成により、検出面の近傍においてＲｈ濃度が低下する。検出電極の内部からＲｈが検出面に向けて拡散していく。これにより、さらにＲｈが酸化して、金属酸化物の偏析が生じる。そのため、検出面近傍の電極抵抗が増大し、全体としての電極抵抗値の上昇につながるものと推測される。
　これに対して、図１８に示す対策後のセンサ素子１では、電極内部にある粒状空隙５からの酸素供与により、検出面１１のみならず、電極内部にも金属酸化物８が生成する。そのため、検出電極３、４の最表面と内部とで電極合金中のＲｈ濃度差が低減して、Ｒｈの電極最表面への拡散量が低下する。結果として、検出面１１に露出する電極最表面の金属酸化物８の生成量が減少し、電極最表面部の抵抗値上昇率が低下する。これにより、検出電極３、４中のＰｔの揮散を抑制し、かつ、検出電極３、４の全体の抵抗値上昇率を低く抑えることができる。
　本発明のセンサ素子用電極及びセンサ素子１は、上記実施形態、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を超えない範囲で、種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、内燃機関の燃焼排ガスに含まれる粒子状物質を検出する、粒子状物質検出センサへの適用例について説明したが、粒子状物質が含まれる被測定ガスは、燃焼排ガスに限らず、また、ＤＰＦ等の後処理装置の故障診断以外の用途に用いるものであってもよい。さらに、同様の検出電極構造を有し、粒子状物質以外の物質を検出するセンサ素子に適用することも、もちろんできる。
　また、センサ素子１は、上記実施形態に記載したものに限らず、絶縁性基体２の表面に検出電極３、４の一部が露出する検出面１１を有する構成であればよい。例えば、センサ素子１の絶縁性基体２や検出電極３、４の形状等は、適宜変更することができる。
　１　センサ素子
　１１　検出面
　２　絶縁性基体
　３、４　検出電極
　５　粒状空隙
　７　合金粒子（すなわち、合金）
　８　金属酸化物

Claims (8)

  1. 　被測定ガス中の特定物質を検出するセンサ素子（１）用電極であって、
    　上記特定物質が付着する検出面（１１）を有する絶縁性基体（２）に、上記検出面に一部が露出するように埋設されており、
    　Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属とＰｔとの合金（７）と、該合金間に分散配置された粒状空隙（５）と、を有し、
    　上記合金中の上記金属の含有量が４０質量％以下であると共に、上記センサ素子用電極の単位体積あたりの上記粒状空隙の個数が、３個／１００μｍ３～５０個／１００μｍ３である、センサ素子用電極。
  2. 　上記金属はＲｈであり、上記合金中のＲｈ含有量は、２質量％～３０質量％である、請求項１に記載のセンサ素子用電極。
  3. 　上記粒状空隙は、平均粒径が５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のセンサ素子用電極。
  4. 　上記特定物質は、粒子状物質である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子用電極。
  5. 　被測定ガス中の特定物質を検出するセンサ素子（１）であって、
    　上記特定物質が付着する検出面（１１）を有する絶縁性基体（２）と、
    　上記検出面に一部が露出して、残部が上記絶縁性基体に埋設される、互いに対向位置し、極性の異なる一対の検出電極（３、４）と、を備えており、
    　該検出電極は、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｄからなるグループから選ばれる少なくとも１種の金属とＰｔとの合金（７）と、該合金間に分散配置された粒状空隙（５）と、を有し、
    　上記合金中の上記金属の含有量が４０質量％以下であると共に、上記検出電極の単位体積あたりの上記粒状空隙の個数が、３個／１００μｍ３～５０個／１００μｍ３である、センサ素子。
  6. 　一対の上記検出電極は、それぞれ複数の電極（３ａ、４ａ）からなり、これら複数の電極は、交互に極性が異なるように、上記絶縁性基体の内部に間隔を置いて積層配設される、請求項５に記載のセンサ素子。
  7. 　上記検出電極の積層方向（Ｘ）において、上記粒状空隙は、上記検出電極の中央部よりも両端部により多く配置される、請求項６に記載のセンサ素子。
  8. 　上記検出電極の中央部と両端部に配置される上記粒状空隙の総個数に対して、上記検出電極の両端部に配置される上記粒状空隙の個数の比率である空隙分散度が、０．５５～０．９５の範囲にある、請求項７に記載のセンサ素子。
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