WO2017086196A1 - レジスト層付きマスクブランク、レジスト層付きマスクブランクの製造方法、及び、転写用マスクの製造方法 - Google Patents

レジスト層付きマスクブランク、レジスト層付きマスクブランクの製造方法、及び、転写用マスクの製造方法 Download PDF

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博明 宍戸
聖史 芝山
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Definitions

  • the present invention relates to a mask blank with a resist layer, a method for manufacturing a mask blank with a resist layer, and a method for manufacturing a transfer mask.
  • a resist layer is formed on a photomask blank in which an optical film (hereinafter also referred to as a “thin film”) such as a light shielding layer and a phase shift film is formed on a substrate, and the resist film is applied to the resist film. Then, electron beam irradiation is performed to form a resist pattern, and the resist pattern is further transferred to the light shielding layer and the phase shift film by etching.
  • an optical film hereinafter also referred to as a “thin film”
  • the resist film is applied to the resist film.
  • electron beam irradiation is performed to form a resist pattern, and the resist pattern is further transferred to the light shielding layer and the phase shift film by etching.
  • Patent Document 1 a technique for forming an organic conductive layer on the surface side of a resist layer is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the configuration in which the organic conductive layer is provided on the resist layer has an advantage that separation with a developer is possible by selecting a water-soluble material as the organic conductive layer.
  • Patent Document 2 a technique for forming aluminum or a metal conductive film on the resist layer surface on the wafer substrate has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • JP 2014-9342 A Japanese Patent Laid-Open No. 63-288017
  • the electrical resistance of the organic conductive layer is higher than that of the metal conductive layer, and the charge removal capability of the organic conductive layer is not sufficient.
  • the metal conductive layer has low solubility in a solvent such as water solubility, so that peeling becomes difficult.
  • an aluminum thin film has an insulator layer with a depth of about 2 to 5 nm formed on its surface by natural oxidation. For this reason, in the structure using an aluminum thin film, a static elimination capability is not fully obtained. Furthermore, there is a problem that the surface roughness of the aluminum thin film increases due to natural oxidation.
  • an object of the present invention is to provide a mask blank with a resist layer capable of suppressing charge-up during electron beam irradiation, a method for manufacturing a mask blank with a resist layer, and the resist.
  • the present invention provides a method for manufacturing a transfer mask using a mask blank with a layer.
  • the present invention has the following configuration as means for solving the above-described problems.
  • the thickness of the first metal layer is in the range of 5 nm to 15 nm
  • the thickness of the second metal layer is in the range of 1 nm to 5 nm
  • the thickness of the conductive layer is in the range of 7 nm to 20 nm.
  • the mask blank with a resist layer in any one of 1-3.
  • [Configuration 7] Preparing a substrate having a thin film; A resist layer forming step of forming a resist layer on the surface of the thin film; A conductive layer forming step of forming a conductive layer on the resist layer; The conductive layer forming step forms a first metal layer forming step of forming a first metal layer mainly composed of aluminum, and a second metal layer made of a metal other than aluminum is formed on the first metal layer.
  • a method for producing a mask blank with a resist layer comprising: a second metal layer forming step.
  • the method further includes a water-soluble resin layer forming step for forming a water-soluble resin layer on the resist layer, and the conductive layer forming step includes the water-soluble resin layer forming step.
  • a method of manufacturing a transfer mask using the mask blank with a resist layer according to any one of configurations 1 to 6, A method for producing a transfer mask, comprising: a pattern forming step of forming an uneven pattern on at least a thin film of the mask blank with a resist layer.
  • a mask blank with a resist layer capable of suppressing charge-up during electron beam irradiation, a method of manufacturing a mask blank with a resist layer, and transfer using the mask blank with a resist layer A method for manufacturing an industrial mask can be provided.
  • FIG. 1 It is a section schematic diagram of a mask blank with a resist layer in this embodiment. It is the cross-sectional schematic of the modification of the mask blank with a resist layer. It is a cross-sectional schematic diagram which shows the manufacturing method of the mask blank with a resist layer shown in FIG.
  • JP2013-257593A can be employed suitably.
  • the contents of JP2013-257593A can be applied to the specific configuration of the thin film and the like.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a mask blank 10 with a resist layer in the present embodiment.
  • the mask blank 10 with a resist layer has a configuration in which a thin film 12 is formed on the main surface of a substrate 11 and a resist layer 13 is formed on the thin film 12.
  • a conductive layer 16 including a first metal layer 14 and a second metal layer 15 is formed on the resist layer 13.
  • the expression “above” such as “on the resist layer” or “on the first metal layer” is only the configuration in which the target film is formed so as to be in contact with the main surface of each layer.
  • a configuration in which another film is formed so as to be in contact with the main surface of each layer and then a target film is formed on the main surface of the other film is also included. Each configuration will be described below.
  • a thin film-attached substrate (mask blank) 19 is composed of a substrate 11 and a thin film 12 comprising a light shielding layer 18 and a light semi-transmissive layer 17 provided on the substrate 11.
  • the substrate 11 and the thin film 12 are the main body of the mask blank 19, and the mask blank 19 is provided as a transfer mask mainly by processing the thin film 12.
  • a glass substrate As the substrate 11 in the mask blank 10 with a resist layer, a glass substrate can be used.
  • a glass material having a high transmittance with respect to exposure light when forming a pattern on the wafer is selected for the substrate 11.
  • a low thermal expansion glass that can minimize the thermal expansion of the substrate 11 accompanying the energy of exposure light is selected.
  • the material of the substrate 11 is synthetic quartz glass, soda lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, non-alkali. Glass etc. are mentioned.
  • a synthetic quartz glass having a high transmittance with respect to light with a wavelength of 300 nm or less is preferably used for the substrate 11 of a transfer mask that uses an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm or a KrF excimer laser with a wavelength of 254 nm as exposure light. be able to.
  • the substrate 11 is more preferably within a range of about 0 ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. in order to suppress distortion of the transferred pattern due to heat during exposure.
  • SiO 2 —TiO 2 glass which is a glass material having a low thermal expansion coefficient within the range of about 0 ⁇ 0.3 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., can be preferably used.
  • the mask blank 10 with a resist layer includes a thin film 12 on the main surface of the substrate 11 as shown in FIG.
  • Specific configurations of the thin film 12 include the following (1) to (4). Note that when the first predetermined numerical value is represented by N1, the second predetermined numerical value is represented by N2, and N1 ⁇ N2, “N1 to N2” indicating the numerical range in the following description is the first predetermined numerical value. It means a range not less than N1 and not more than a second predetermined numerical value N2.
  • the thin film 12 having the light shielding layer 18 is provided on the substrate 11 having transparency to the light of the exposure wavelength.
  • the light shielding layer 18 is made of a material containing a transition metal alone or a compound thereof such as chromium, tantalum, ruthenium, tungsten, titanium, hafnium, molybdenum, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, rhodium.
  • a transition metal alone or a compound thereof such as chromium, tantalum, ruthenium, tungsten, titanium, hafnium, molybdenum, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, rhodium.
  • the light shielding layer 18 comprised with chromium and the chromium compound which added 1 or more types of elements chosen from elements, such as oxygen, nitrogen, and carbon, to chromium is mentioned.
  • the light shielding layer 18 comprised with the tantalum compound which added 1 or more types of elements chosen from elements, such as oxygen, nitrogen, and boron, to tantalum is mentioned.
  • the thin film 12 has a structure of the light shielding layer 18, a two-layer structure of the light shielding layer and the main surface antireflection layer, or a structure of three layers or more in which a back surface antireflection layer is added between the light shielding layer and the substrate 11. It is good. Moreover, it is good also as a composition gradient film
  • the thin film 12 may have a configuration having an etching mask film on the light shielding layer 18.
  • This etching mask film is made of chromium or a chromium compound obtained by adding an element such as oxygen, nitrogen, or carbon to chromium, having etching selectivity (etching resistance) with respect to etching of the light shielding layer 18 containing transition metal silicide. It is preferable to comprise.
  • the transfer mask may be manufactured with the etching mask film remaining on the light shielding layer 18 by providing the etching mask film with an antireflection function.
  • Thin film of binary mask having other configuration As another example of thin film 12 of binary mask, a light shielding layer made of a material containing a compound of transition metal and silicon (including transition metal silicide, particularly molybdenum silicide). A configuration having 18 can also be mentioned.
  • the light shielding layer 18 is made of a material containing a transition metal and silicon compound. Examples of such a material include materials having transition metal and silicon as main components and oxygen and / or nitrogen.
  • the light shielding layer 18 may be made of a material mainly composed of a transition metal and oxygen, nitrogen and / or boron.
  • the transition metal molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, ruthenium, rhodium, chromium, and the like are applicable.
  • the light shielding layer 18 is formed of a molybdenum silicide compound
  • the light shielding layer (MoSi or the like) and the main surface antireflection layer (MoSiON or the like), or between the light shielding layer and the substrate 11 are used.
  • a three-layer structure with a back-surface antireflection layer (MoSiON or the like) added can be formed.
  • a thin film 12 having a light semi-transmissive layer 17 made of a material containing a compound of transition metal and silicon (including transition metal silicide, particularly molybdenum silicide) is provided.
  • the light semi-transmissive layer 17 included in the thin film 12 transmits light having an intensity that does not substantially contribute to exposure (for example, 1% to 30% with respect to the exposure wavelength), and has a predetermined position with respect to the transmitted light.
  • a phase difference (for example, 180 degrees) is given.
  • the halftone phase shift mask has a light semi-transmission portion obtained by patterning the light semi-transmission layer 17 and a light transmission that transmits light having an intensity that contributes substantially to exposure without the light semi-transmission layer 17 formed. Part. And it is comprised so that the phase of the light which permeate
  • the light passing through the vicinity of the boundary between the light semi-transmissive portion and the light transmissive portion and wrapping around the other region due to the diffraction phenomenon cancel each other.
  • the light intensity at the boundary can be made almost zero, and the contrast of the boundary, that is, the resolution can be improved.
  • the light semi-transmissive layer 17 is made of, for example, a material containing a compound of a transition metal and silicon (including a transition metal silicide), and includes a material having these transition metals and silicon and oxygen and / or nitrogen as main components. It is done.
  • a transition metal molybdenum, tantalum, tungsten, titanium, hafnium, nickel, vanadium, zirconium, niobium, palladium, ruthenium, rhodium, chromium, or the like is applicable.
  • the material of the light-semitransmissive layer 17 includes a transition metal and silicon. Therefore, a material having etching selectivity (having etching resistance) is preferable, and it is particularly preferable that the material is made of chromium or a chromium compound in which elements such as oxygen, nitrogen, and carbon are added to chromium.
  • the thin film 12 is formed with a multilayer reflective film that reflects exposure light on the substrate 11, and the exposure light is irradiated on the multilayer reflective film.
  • the absorber film to be absorbed has a structure formed in a pattern.
  • Light incident on the reflective mask EUV light (extreme ultraviolet light having a wavelength of 13.5 nm)
  • EUV light extreme ultraviolet light having a wavelength of 13.5 nm
  • the optical image reflected by the multilayer reflective film is transferred onto the semiconductor substrate through the reflective optical system.
  • the multilayer reflective film is formed by alternately laminating high refractive index layers and low refractive index layers.
  • multilayer reflective films include Mo / Si periodic multilayer films, Ru / Si periodic multilayer films, Mo / Be periodic multilayer films, and Mo compound / Si compound periodic multilayer films in which Mo films and Si films are alternately stacked for about 40 periods. Examples include a film, a Si / Nb periodic multilayer film, a Si / Mo / Ru periodic multilayer film, a Si / Mo / Ru / Mo periodic multilayer film, and a Si / Ru / Mo / Ru periodic multilayer film.
  • the material of the multilayer reflective film can be appropriately selected depending on the exposure wavelength.
  • the absorber film has a function of absorbing exposure light such as EUV light, and for example, tantalum (Ta) alone or a material mainly composed of Ta can be preferably used.
  • the crystalline state of such an absorber film preferably has an amorphous or microcrystalline structure from the viewpoint of smoothness and flatness.
  • the resist layer 13 can be formed by a known method using a conventionally known resist composition.
  • a conventionally known resist composition For example, known positive resists, negative resists, and chemically amplified resists can be used.
  • the resist composition may contain a photosensitive resin, a photoacid generator (PAG), a basic compound, a surfactant, and an organic solvent as a solvent.
  • PAG photoacid generator
  • the conductive layer 16 includes a first metal layer 14 mainly composed of aluminum and a second metal layer 15 composed of a metal other than aluminum.
  • the conductive layer 16 has a configuration in which a first metal layer 14 is provided on the resist layer 13 side, and a second metal layer 15 is provided on the first metal layer 14. . Thereby, it is set as the structure which the 1st metal layer 14 which has aluminum as a main component is not exposed in the surface of the mask blank 10 with a resist layer.
  • the total thickness of the conductive layer 16 is preferably 7 nm to 20 nm.
  • the reason is as follows. This is because if the thickness of the conductive layer 16 is less than 7 nm, it is difficult to ensure sufficient conductivity for suppressing charge-up caused by electron beam irradiation. If the thickness of the conductive layer 16 is more than 20 nm, a residue is easily generated when the conductive layer 16 is removed in the process of manufacturing the transfer mask using the mask blank 10 with a resist layer, and remains as a foreign matter. This is because the possibility increases.
  • the conductive layer 16 has a sheet resistance of 10 ⁇ / sq. To 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ / sq. And preferably 100 ⁇ / sq. To 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ / sq. It is more preferable that The sheet resistance is a value measured by a four-probe method defined in JIS K 7194: 1994. The reason is as follows.
  • the sheet resistance of the conductive layer 16 is 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ / sq. This is because the static elimination effect is insufficient and the pattern position accuracy deteriorates.
  • the sheet resistance of the conductive layer 16 is 10 ⁇ / sq. This is because if the value is less than 1, the electrons flowing through the conductive film 16 may affect the resist film, which may reduce the sensitivity.
  • the conductive layer 16 preferably has a surface roughness Ra of 2 nm or less.
  • the roughness is a value measured by a method defined in JIS B 0601: 2001.
  • the first metal layer 14 is composed mainly of aluminum.
  • the main component means a component having the highest ratio in the structure, and in the first metal layer 14, it means that aluminum is a component having the highest composition ratio (atomic ratio).
  • the atomic composition percentage of aluminum is preferably 80 at% or more, and more preferably 90 at% or more as the content (content).
  • the first metal layer 14 is made of aluminum except for inevitable impurities.
  • Aluminum is alkali-soluble. Therefore, aluminum can be easily removed by pre-rinsing with pure water (ion exchange water) or an alkaline solution before development or an alkaline developer. For this reason, a transfer mask can be manufactured from a mask blank, without adding the process for peeling the 1st metal layer 14.
  • FIG. 1 is alkali-soluble. Therefore, aluminum can be easily removed by pre-rinsing with pure water (ion exchange water) or an alkaline solution before development or an alkaline developer. For this reason, a transfer mask can be manufactured from a mask blank, without adding the process for peeling the 1st metal layer 14.
  • the thickness of the first metal layer 14 is preferably 5 nm to 15 nm, and preferably 7 nm to 10 nm. The reason is as follows. This is because if the thickness of the first metal layer 14 is less than 5 nm, it is difficult to ensure sufficient conductivity for suppressing charge-up by electron beam irradiation. On the other hand, if the thickness of the first metal layer 14 is more than 15 nm, aluminum is removed when the conductive layer 16 and the first metal layer 14 are removed in the step of producing a transfer mask using the mask blank 10 with a resist layer. This is because such a residue is likely to be generated and the possibility of remaining as a foreign substance increases.
  • the first metal layer 14 has a sheet resistance of 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ / sq. To 5.0 ⁇ / sq. It is preferable that it is the range of these. The reason is as follows.
  • the sheet resistance of the first metal layer 14 is 5.0 ⁇ / sq. If lower than that, electrons spread from the electron beam irradiation position to the peripheral portion through the first metal layer 14, and the shape of the resist pattern may be deteriorated.
  • the sheet resistance of the first metal layer 14 is 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ / sq. If it is higher than the range, there is a possibility that the charge eliminating effect may be poor.
  • the first metal layer 14 is measured by using an atomic force microscope (AFM) as a surface roughness, and when Ra (center line surface roughness) is obtained based on height data in a 10 nm square range,
  • the surface roughness Ra is preferably 0.7 nm or less. The reason is as follows. When the surface roughness Ra of the first metal layer 14 exceeds 0.7 nm, the surface area of the first metal layer 14 increases, and oxidation occurs at the interface between the first metal layer 14 and the second metal layer 15. This is because it has a problem that it tends to occur.
  • the second metal layer 15 is made of a metal other than aluminum.
  • the second metal layer 15 made of a metal other than aluminum is substantially free of aluminum.
  • “substantially does not contain aluminum” is a configuration that does not contain aluminum except for inevitable impurities and diffusion from the first metal layer 14, and specifically, the content (content ratio) It means that the atomic composition percentage of aluminum is less than 1 at%.
  • the metal other than aluminum it is preferable to use a material that can be formed in a state where the same vacuum is maintained from the formation of the aluminum film of the first metal layer 14.
  • the metal other than aluminum it is preferable to use a material capable of forming a highly dense film and capable of being formed by sputtering.
  • the first metal layer 14 is in an airtight state and, for example, the first metal layer 14 is not deteriorated due to oxygen or the like present in the atmosphere during storage. It becomes. That is, the second metal layer 15 functions as a protective layer for the first metal layer 14. For this reason, the oxidation of the aluminum which comprises the 1st metal layer 14 by the 2nd metal layer 15 is suppressed. Furthermore, since the second metal layer 15 does not substantially contain aluminum, an increase in sheet resistance and an increase in surface roughness due to oxidation of aluminum can be suppressed.
  • a metal oxide may be formed on the surface of the second metal layer 15 by natural oxidation.
  • a metal other than a noble metal is used as the second metal layer 15
  • an oxide film of a metal constituting the second metal layer 15 is formed on the surface (that is, the exposed surface) of the mask blank 10 with a resist film. Is done.
  • “formation of a metal oxide film” means a structure in which a metal oxide film constituting the second metal layer 15 is formed on the surface of the second metal layer 15, or the first A configuration in which all the metals constituting the two-metal layer 15 are oxidized is also included.
  • the metal constituting the second metal layer 15 is preferably a transition metal.
  • the reason is as follows. This is because even if the transition metal is a metal having a low standard electrode potential, the natural oxidation does not increase the oxidation number enough to become an insulator, and the conductivity is maintained. For example, oxides of Mo (III, IV) and W (IV) have good conductivity. For this reason, when the second metal layer 15 is formed of a transition metal, conductivity is ensured even if the surface of the second metal layer 15 is oxidized, and charge-up due to electron beam irradiation can be suppressed.
  • the metal constituting the second metal layer 15 preferably has a higher oxidation-reduction potential than aluminum.
  • the reason is as follows. Since the redox potential of the metal constituting the second metal layer 15 is higher than that of aluminum, the metal constituting the second metal layer 15 is more easily oxidized than the aluminum constituting the first metal layer 14. Because. For this reason, when the 2nd metal layer 15 becomes a sacrificial layer of oxidation, it can suppress that the aluminum which comprises the 1st metal layer 14 oxidizes.
  • the conductivity required for the conductive layer 16 can be maintained if the aluminum constituting the first metal layer 14 is not oxidized. Specifically, since the aluminum constituting the first metal layer 14 has very high conductivity, even when the resistance of the second metal layer 15 is higher than that of the first metal layer 14, the conductivity of the entire conductive layer 16 is increased. Sex is secured by aluminum. Therefore, the conductivity of the conductive layer 16 can be sufficiently ensured.
  • the aluminum constituting the first metal layer 14 is oxidized, it becomes difficult to sufficiently secure the conductivity of the conductive layer 16, and the sheet resistance of the first metal layer 14 increases. For this reason, it is disadvantageous to suppress charge-up due to electron beam irradiation. Furthermore, when aluminum is oxidized, the surface roughness of the first metal layer 14 increases, which is disadvantageous in terms of the quality of the mask blank described later.
  • the conductive layer 16 preferably has a highly smooth layer formed on the surface. The reason is as follows. This is because if the roughness of the surface of the conductive layer 16 is large, the thickness may not be measured in the inspection as a mask blank. For this reason, the conductive layer 16 is required to be smooth enough to be inspected as a mask blank.
  • the thickness of the conductive layer may not be inspected, and there may be a problem in the quality as the mask blank.
  • the surface roughness of the second metal layer 15 is defined in the same manner as the surface roughness of the conductive layer 16, the surface roughness Ra is preferably 0.7 nm or less. In the case where the second metal layer 15 is formed on the surface of the conductive layer 16, the roughness of the second metal layer 15 is the roughness of the conductive layer 16.
  • the thickness of the conductive layer 16 depends on the surface shape of the other layer. For this reason, when a layer other than the second metal layer 15 is formed on the surface of the conductive layer 16, the surface roughness of the second metal layer 15 is not particularly limited. However, also in this configuration, the smoother the surface of the second metal layer 15, the easier the surface of this upper layer becomes. Therefore, it is preferable that the second metal layer 15 is also formed smoothly.
  • the second metal layer 15 is preferably formed of a metal having a melting point higher than that of aluminum.
  • a metal having a melting point higher than that of aluminum is deposited on the substrate as finer particles rather than clusters during film formation by sputtering or the like. For this reason, it is difficult for metal agglomerates to occur on the film formation surface, and a film having a uniform thickness in the surface direction is more easily formed than the first metal layer 14 made of aluminum.
  • the second metal layer 15 made of a metal having a melting point higher than that of aluminum on the first metal layer 14 made of aluminum
  • the unevenness on the surface of the first metal layer 14 made of aluminum can be made uneven.
  • the second metal layer 15 can be smoothed.
  • the second metal layer 15 can be used without any particular limitation as long as it is a metal material that functions as a protective layer for the first metal layer 14 mainly composed of aluminum.
  • the second metal layer 15 preferably includes one or more metals selected from elements included in the range from the fourth group element to the sixth group element.
  • the second metal layer 15 is preferably composed of molybdenum, tungsten, tantalum, and niobium.
  • the second metal layer 15 with molybdenum.
  • the second metal layer 15 By forming the second metal layer 15 using these materials, it is possible to prevent oxidation of aluminum constituting the first metal layer 14 and improve the smoothness of the surface of the conductive layer 16. Become.
  • the thickness of the second metal layer 15 is preferably 1 nm to 5 nm. The reason is as follows. This is because if the thickness of the second metal layer 15 is less than 1 nm, both the suppression of oxidation of the first metal layer 14 and the smoothing of the surface of the conductive layer 16 may be insufficient. Further, if the thickness of the second metal layer 15 is more than 5 nm, a residue of the conductive layer 16 is likely to be generated when the conductive layer 16 is removed. Moreover, it is because it will become disadvantageous for formation of the fine pattern of a mask blank if the thickness of the electroconductive layer 16 is too thick than 5 nm.
  • a metal oxide formed by natural oxidation is formed on the surface of the second metal layer 15.
  • the second metal layer 15 is made of a metal such as molybdenum, tungsten, titanium, and chromium, the oxide has conductivity, and the portion other than the natural oxide film on the surface is oxidized. The state of not metal is maintained. Therefore, even if the thickness of the second metal layer 15 is 5 nm or less, the conductive layer 16 can maintain sufficient conductivity.
  • the first metal layer 14 made of aluminum is provided on the resist layer 13, and the second metal layer made of metal other than aluminum is formed on the first metal layer 14. 15 is provided. Since aluminum applied to the first metal layer 14 has high conductivity, even if the second metal layer 15 is formed thin, the conductive layer 16 can obtain sufficient conductivity. For example, even if the second metal layer 15 is a layer of 5 nm or less, the conductivity of the conductive layer 16 is sufficiently ensured. For this reason, even when the second metal layer 15 is a thin layer, it is possible to effectively neutralize the charging of the resist layer 13 that occurs during electron beam irradiation. As a result, it is possible to suppress charge-up due to electron beam irradiation.
  • the first metal layer 14 includes a layer containing aluminum as a main component, the first metal layer 14 can be used as compared with the case where an organic conductive layer as in Patent Document 1 is used as a conductive layer for suppressing charge-up.
  • the conductive layer 16 of the embodiment can be formed thin. For this reason, compared with the case where the organic electroconductive layer etc. are formed on the resist layer like the said patent document 1, the electroconductive layer 16 of this embodiment tends to give a fine pattern favorably to a mask blank. Thus, the conductivity at the time of pattern drawing by electron beam irradiation can be dramatically improved.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of a modification of the mask blank with a resist layer.
  • a mask blank 20 with a resist layer shown in FIG. 2 has a configuration in which a thin film 12 is formed on the main surface of a substrate 11 and a resist layer 13 is formed on the thin film 12. Further, in the mask blank 20 with a resist layer, a water-soluble resin layer 21 is formed on the resist layer 13, and the conductive layer 16 including the first metal layer 14 and the second metal layer 15 is formed on the water-soluble resin layer 21. Is formed.
  • the mask blank 20 with a resist layer has the same configuration as the mask blank 10 with a resist layer shown in FIG. 1 except that the water-soluble resin layer 21 is formed. Therefore, in the following description, only the configuration related to the water-soluble resin layer 21 will be described, and detailed description of the configuration similar to the mask blank 10 with a resist layer shown in FIG. 1 will be omitted.
  • the water-soluble resin layer 21 is formed on the main surface of the resist layer 13.
  • the water-soluble resin layer 21 has water solubility. Thereby, the removability of the conductive layer 16 formed on the water-soluble resin layer 21 can be enhanced by pre-rinsing or development using water or an alkaline solution.
  • water-soluble resin layer 21 examples include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid polymer, polyacrylamide (PAM), polyethylene oxide (PEO), and polyaniline which is a conductive polymer.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • PAM polyacrylamide
  • PEO polyethylene oxide
  • polyaniline which is a conductive polymer.
  • the water-soluble resin layer 21 is preferably formed so as to cover the main surface of the resist layer 13, and is preferably formed so as to cover the side surface of the resist layer 13.
  • the conductive layer 16 is preferably formed so as to cover the main surface of the water-soluble resin layer 21 and the side surfaces of the water-soluble resin layer 21.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing the mask blank 20 with a resist layer shown in FIG.
  • the step of forming the water-soluble resin layer 21 described later is not performed.
  • the mask blank 10 with a resist layer configured as shown in FIG. 1 can be manufactured in the same manner as the mask blank 20 with a resist layer shown in FIG. 2 except for the step of forming the water-soluble resin layer 21.
  • the substrate 11 is prepared and the thin film 12 is formed on the substrate 11 is shown.
  • the thin film 12 is formed on the substrate 11 in advance.
  • the mask blank 19 may be prepared, and the resist layer 13 may be formed on the prepared mask blank 19.
  • a resist layer 13 is formed on the main surface of the thin film 12 formed on the substrate 11 using a positive resist solution.
  • a positive resist solution As a specific method, a known method can be used. For example, a resist solution is applied to the main surface of the thin film 12 by spin coating, and a baking process is performed. Thereby, the resist layer 13 covering the thin film 12 can be formed.
  • a water-soluble resin layer 21 is formed on the main surface of the resist layer 13 using an organic conductive polymer.
  • an organic conductive polymer As a specific method, a known method can be used. For example, a water-soluble resin raw material liquid is applied to the main surface of the resist layer 13 by spin coating. Then, rough drying is performed to form a water-soluble resin layer 21 so as to cover the resist layer 13. In the case where the water-soluble resin layer 21 is not provided as in the mask blank 10 with a resist layer shown in FIG. 1, this water-soluble resin layer forming step may not be performed.
  • the conductive layer 16 is formed on the main surface of the water-soluble resin layer 21.
  • the first metal layer 14 made of aluminum is first formed, the first metal layer 14 is formed, and then the second metal layer 15 made of a metal other than aluminum is formed.
  • an aluminum oxide film is not formed on the surface of the first metal layer 14 during the period from the end of the formation of the first metal layer 14 to the start of the formation of the second metal layer 15.
  • the first metal layer 14 and the second metal layer 15 are preferably formed continuously without exposure to the air or exposure to an oxygen gas atmosphere.
  • the first metal layer 14 made of aluminum can be formed using a known method.
  • the first metal layer 14 may be formed by, for example, sputtering film formation, or may be formed by vacuum deposition.
  • the second metal layer 15 made of a metal other than aluminum can be formed by a known method using the above-described metal material.
  • the second metal layer 15 may be formed by, for example, sputtering film formation, or may be formed by vacuum deposition. Both the first metal layer 14 and the second metal layer 15 are preferably formed using ion beam sputtering.
  • the mask blank 20 with a resist layer can be produced.
  • a cleaning / drying step and the like necessary for producing a mask blank with a resist layer can be appropriately performed.
  • a transfer mask can also be produced from the mask blank with a resist layer of the above-described embodiment.
  • the transfer mask includes at least a thin film in which a predetermined uneven pattern is formed in the above-described mask blank.
  • the transfer mask can be produced by the following method.
  • the above-described mask blank with a resist layer is subjected to exposure (drawing) by electron beam irradiation corresponding to a predetermined pattern, and then a pattern forming step of forming a resist pattern by development is performed.
  • a known method may be used as a specific method for static elimination.
  • a thin film having a predetermined uneven pattern is produced.
  • the pattern formation process here may point out forming a resist pattern, and also may form an uneven
  • Example 1 With reference to FIG. 1, the manufacturing method of the mask blank 10 with a resist layer concerning Example 1 is demonstrated.
  • [Manufacture of mask blank 10 with resist layer] (Preparation of substrate with thin film) First, a synthetic quartz glass substrate having a size of 6 inches square and a thickness of 0.25 inches was prepared as the translucent substrate 11.
  • the light semi-transmissive layer 17 was produced on the prepared translucent substrate 11 by the following method.
  • Reactive sputtering (DC sputtering) was performed at 0 kW.
  • a MoSiN film made of molybdenum, silicon and nitrogen was formed to a thickness of 69 nm.
  • the substrate on which the MoSiN film was formed was subjected to a heat treatment in the atmosphere using a heating furnace at a heating temperature of 450 ° C. and a heating time of 1 hour, so that a light semi-transmissive layer 17 was produced.
  • This MoSiN film had an transmittance of 6.16% and a phase difference of 184.4 degrees in an ArF excimer laser.
  • a light shielding layer 18 was formed on the light semi-transmissive layer 17 by the following method.
  • a CrOCN film 18a having a thickness of 30 nm was formed.
  • Sputtering DC sputtering was performed to form a 4 nm thick CrN film 18b.
  • a chromium-based light shielding layer 18 having a three-layer structure having a total film thickness of 48 nm was produced.
  • a chemically amplified positive resist (PRL009S manufactured by FUJIFILM Electromaterial Co., Ltd.) is applied to the surface of the thin film 12 produced by the above-described method by a spin coating method, and a baking process (prebaking) is performed at 140 ° C. for 600 seconds to obtain a film thickness of 120 nm.
  • the resist layer 13 was formed.
  • a first metal layer 14 made of aluminum with a thickness of 7 nm was formed on the resist layer 13 after the baking (pre-baking) by ion beam sputtering using an aluminum target. Further, a second metal layer 15 made of molybdenum with a thickness of 3 nm was formed on the first metal layer 14 by ion beam sputtering using a molybdenum target.
  • the surface sheet resistance composed of the first metal layer 14 and the second metal layer 15 is about 50 ⁇ 10 2 ⁇ / sq.
  • the conductive layer 16 was prepared. Moreover, the mask blank 10 with the resist layer of Example 1 provided with the resist layer 13 and the electroconductive layer 16 on the board
  • Example 2 With reference to FIG. 2, the manufacturing method of the mask blank 20 with a resist layer concerning Example 2 is demonstrated.
  • the water-soluble resin layer 21 was formed by the following method.
  • the conductive layer 16 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the first metal layer 14 made of aluminum formed on the water-soluble resin layer 21 was 6 nm.
  • the mask blank 20 with a resist layer of Example 2 provided with the resist layer 13, the water-soluble resin layer 21, and the electroconductive layer 16 on the board
  • a polyaniline-based organic conductive resin film (AQUA SAVE manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) is applied on the resist layer 13 after the baking process (pre-baking) by spin coating, and roughly dried at 70 ° C. From the organic conductive resin The sheet resistance is approximately 10 ⁇ 10 8 ⁇ / sq. A water-soluble resin layer 21 having a thickness of 10 nm was formed.
  • a first metal layer made of aluminum was formed with a thickness of 10 nm by an ion beam sputtering method using an aluminum target, and a conductive layer made only of the first metal layer was produced. .
  • Example 1 and Example 2 pre-rinsing was performed and the electroconductive layer 16 was removed with the pure water (ion-exchange water) or the alkaline solution. Subsequent development was performed. Development was performed by supplying a developer (THAM: tetramethylammonium hydroxide) to the substrate at 5 mL / second. Then, drying rotation for 60 seconds was performed at high speed rotation, and it was made to dry naturally. In addition, the process after the removal of a resist pattern was not performed.
  • THAM tetramethylammonium hydroxide
  • Example 1 and Example 2 When the obtained resist pattern was observed with an electron microscope, in Example 1 and Example 2, it was possible to form a pattern at a predetermined position satisfactorily at a half pitch of the size. From this, in Example 1 and Example 2, it turned out that the charge at the time of resist pattern formation was eliminated rapidly.
  • Comparative Example 1 there was a phenomenon in which the position of the actually formed pattern was shifted from the predetermined position to be drawn when the half pitch was smaller than 70 nm. Further, when the surface state of the conductive layer was confirmed, an aluminum oxide layer was formed on the surface, and the surface roughness was increased.

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Abstract

電子線照射の際のチャージアップを抑制することが可能なレジスト層付きマスクブランクを提供する。レジスト層付きマスクブランク（１０）は、薄膜（１２）を有する基板（１１）と、薄膜（１２）の表面に形成されたレジスト層（１３）と、レジスト層（１３）上に形成された導電性層（１６）とを備える。導電性層（１６）が、アルミニウムを主成分とする第１金属層（１４）と、アルミニウム以外の金属からなる第２金属層（１５）とを有する。第１金属層（１４）が、第２金属層（１６）よりもレジスト層（１３）側に設けられている。

Description

レジスト層付きマスクブランク、レジスト層付きマスクブランクの製造方法、及び、転写用マスクの製造方法
　本発明は、レジスト層付きマスクブランク、レジスト層付きマスクブランクの製造方法、及び、転写用マスクの製造方法に係わる。
　フォトマスクの加工工程は、基板上に遮光層や位相シフト膜等の光学膜（以下、「薄膜」とも呼ぶ）が成膜されたフォトマスクブランク上にレジスト層を成膜し、レジスト膜に対して電子線照射を行ってレジストパターンを形成し、更に、レジストパターンを上記遮光層や位相シフト膜にエッチングによって転写する方法で行われる。
　この加工工程中で行われる電子線照射によるレジストパターンの形成は、極めて正確な位置において行われなければならない。しかしながら、通常用いられるレジスト層は絶縁物であるため、レジスト層に電荷の蓄積（チャージアップ）が起こることがある。そして、このチャージアップの影響で、フォトマスクブランクの表面に照射された電子線が歪められる。この電子線の歪みは、フォトマスクに形成されたレジストパターンの位置を僅かにずらすので、レジストパターンの位置精度を低下させる原因となる。
　この問題を回避するために、レジスト層の表面側に有機導電性層を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。レジスト層上に有機導電性層を設ける構成は、有機導電性層として水溶性の材料を選択することにより、現像液による剥離が可能となる利点を有している。
　また、ウエハ基板上のレジスト層表面にアルミニウムや金属導電膜を形成する技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１４－９３４２号公報 特開昭６３－２８８０１７号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された、レジスト層上に有機導電性層を設ける構成では、有機導電性層の電気抵抗が金属導電性層よりも高く、有機導電性層による除電能力が充分ではない。また、特許文献２に開示された、レジスト層上に金属導電性層を設ける構成では、金属導電性層が水溶性等の溶媒への溶解性が低いため、剥離が困難となる。
　また、金属導電性層の溶解性を考慮すると、アルカリ性の現像液に溶解可能なアルミニウムを用いることが考えられる。しかしながら、アルミニウム薄膜は、その表面に自然酸化による深さ２～５ｎｍ程度の絶縁体層が形成されてしまう。このため、アルミニウム薄膜を用いる構成では、除電能力が充分に得られない。さらに、自然酸化により、アルミニウム薄膜の表面粗さが増してしまう問題もある。
　上述した問題を解決するため、本発明の目的は、電子線照射の際のチャージアップを抑制することが可能なレジスト層付きマスクブランク、及び、レジスト層付きマスクブランクの製造方法、並びに、このレジスト層付きマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法を提供するものである。
　本発明は上述の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
［構成１］
　薄膜を有する基板と、
　前記薄膜の表面に形成されたレジスト層と、
　前記レジスト層上に形成された導電性層と、を備え、
　前記導電性層が、アルミニウムを主成分とする第１金属層と、アルミニウム以外の金属からなる第２金属層とを有し、
　前記第１金属層が、前記第２金属層よりもレジスト層側に設けられている
　レジスト層付きマスクブランク。
［構成２］
　前記第２金属層が、アルミニウムよりも酸化還元電位の高い金属からなる構成１に記載のレジスト層付きマスクブランク。
［構成３］
　前記第２金属層が、モリブデン、タングステン、チタン、及び、クロムから選ばれる１種以上を含む構成１又は２に記載のレジスト層付きマスクブランク。
［構成４］
　前記第１金属層の厚さが５ｎｍ～１５ｎｍの範囲にあり、前記第２金属層の厚さが１ｎｍ～５ｎｍの範囲にあり、前記導電性層の厚さが７ｎｍ～２０ｎｍの範囲にある構成１から３のいずれかに記載のレジスト層付きマスクブランク。
［構成５］
　前記導電性層と前記レジスト層との間に形成された、水溶性樹脂層を更に備える構成１から４のいずれかに記載のレジスト層付きマスクブランク。
［構成６］
　前記水溶性樹脂層が、有機導電性ポリマーからなる有機導電性層である構成５に記載のレジスト層付きマスクブランク。
［構成７］
　薄膜を有する基板を準備する工程と、
　前記薄膜の表面にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
　前記レジスト層上に、導電性層を形成する導電性層形成工程と、を有し、
　前記導電性層形成工程が、アルミニウムを主成分とする第１金属層を形成する第１金属層形成工程と、前記第１金属層上に、アルミニウム以外の金属からなる第２金属層を形成する第２金属層形成工程と、を含む
　レジスト層付きマスクブランクの製造方法。
［構成８］
　前記レジスト層形成工程と前記導電性層形成工程との間に、前記レジスト層上に水溶性樹脂層を形成する水溶性樹脂層形成工程を更に有し、前記導電性層形成工程は、前記水溶性樹脂層上に前記導電性層を形成する構成７に記載のレジスト層付きマスクブランクの製造方法。
［構成９］
　構成１～６のいずれかに記載のレジスト層付きマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
　前記レジスト層付きマスクブランクの少なくとも薄膜に、凹凸パターンを形成するパターン形成工程を有する
　転写用マスクの製造方法。
　本発明によれば、電子線照射の際のチャージアップを抑制することが可能なレジスト層付きマスクブランク、及び、レジスト層付きマスクブランクの製造方法、並びに、このレジスト層付きマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法を提供することができる。
本実施形態におけるレジスト層付きマスクブランクの断面概略図である。 レジスト層付きマスクブランクの変形例の断面概略図である。 図２に示したレジスト層付きマスクブランクの製造方法を示す断面概略図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
１．レジスト層付きマスクブランク
　（１－Ａ）薄膜付基板
　（１－Ｂ）レジスト層
　（１－Ｃ）導電性層
　（１－Ｄ）水溶性樹脂層（有機導電性層）
２．レジスト層付きマスクブランクの製造方法
　（２－Ａ）薄膜付基板（マスクブランク）準備工程
　（２－Ｂ）レジスト層形成工程
　（２－Ｃ）水溶性樹脂層（有機導電性層）形成工程
　（２－Ｄ）導電性層形成工程
３．転写用マスクの製造方法
　なお、以下の説明において記載が無い構成については、公知の構成（例えば、特開２０１３－２５７５９３号公報）を適宜採用することができる。例えば、薄膜等の具体的な構成等に関しては、特開２０１３－２５７５９３号公報の内容を適用することができる。
〈１．レジスト層付きマスクブランクの形態〉
　図１は、本実施形態におけるレジスト層付きマスクブランク１０の断面概略図である。図１に示すように、レジスト層付きマスクブランク１０は、基板１１の主表面に薄膜１２が形成され、薄膜１２の上にレジスト層１３が形成された構成を有する。さらに、レジスト層付きマスクブランク１０では、レジスト層１３上に、第１金属層１４と第２金属層１５とからなる導電性層１６が形成されている。
　なお、レジスト層付きマスクブランクの構成において、「レジスト層上」や「第１金属層上」といった「上」の表現は、各層の主表面と接するように対象となる膜が形成される構成だけでなく、各層の主表面と接するように別の膜が形成された後、この別の膜の主表面に対象となる膜が形成された構成も含む。以下、各構成について説明する。
　（１－Ａ）薄膜付基板（マスクブランク）
　薄膜付き基板（マスクブランク）１９は、基板１１と、この基板１１上に設けられた遮光層１８や光半透過層１７等からなる薄膜１２とから構成されている。この基板１１と薄膜１２とがマスクブランク１９の主体であり、主に薄膜１２が加工されることによりマスクブランク１９が転写用マスクとして供される。
　レジスト層付きマスクブランク１０における基板１１としては、ガラス基板を用いることができる。透過型マスクの場合、基板１１は、ウエハ上にパターンを形成するときの露光光に対して高い透過率を有するガラス材が選択される。反射型マスクの場合、露光光のエネルギーに伴う基板１１の熱膨張が最小限にできる低熱膨張ガラスが選択される。
　具体的には、透過型マスク（例えば、バイナリマスク、位相シフトマスク及びグレートーンマスク）の場合、基板１１の材質としては、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。詳しい例として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや波長２５４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを露光光として用いる転写型マスクの基板１１には、波長３００ｎｍ以下の光に対して高い透過率を有する合成石英ガラスを好ましく用いることができる。
　また、反射型マスクであるＥＵＶマスクの場合、基板１１には、露光時の熱による被転写パターンの歪みを抑えるために、約０±１．０×１０－７／℃の範囲内、より好ましくは約０±０．３×１０－７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するガラス材料であるＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラスを好ましく用いることができる。
　また、レジスト層付きマスクブランク１０は、図１に示すように、基板１１の主表面に薄膜１２を備える。薄膜１２の具体的な構成としては、以下の（１）～（４）が挙げられる。なお、第１の所定数値をＮ１で表し、第２の所定数値をＮ２で表し、かつＮ１＜Ｎ２であるとき、以下の説明において数値範囲を示す「Ｎ１～Ｎ２」は、第１の所定数値Ｎ１以上かつ第２の所定数値Ｎ２以下の範囲を意味する。
（１）バイナリマスクの薄膜　レジスト層付きマスクブランク１０がバイナリマスクブランクである場合、露光波長の光に対して透過性を有する基板１１上に、遮光層１８を有する薄膜１２が設けられる。
　この遮光層１８は、クロム、タンタル、ルテニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ロジウム等の遷移金属単体あるいはその化合物を含む材料からなる。例えば、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物で構成した遮光層１８が挙げられる。また、例えば、タンタルに、酸素、窒素、ホウ素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したタンタル化合物で構成した遮光層１８が挙げられる。
　また、薄膜１２は、遮光層１８の構造を、遮光層と主表面反射防止層の２層構造や、さらに遮光層と基板１１との間に裏面反射防止層等を加えた３層以上の構造としてもよい。また、遮光層１８の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
　また、薄膜１２は、遮光層１８上にエッチングマスク膜を有する構成であってもよい。このエッチングマスク膜は、遷移金属シリサイドを含む遮光層１８のエッチングに対してエッチング選択性（エッチング耐性）を有する、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。このとき、エッチングマスク膜に反射防止機能を持たせることにより、遮光層１８上にエッチングマスク膜を残した状態で転写用マスクを作製してもよい。
（２）他の構成を有するバイナリマスクの薄膜
　また、バイナリマスクの薄膜１２の他の例としては、遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む）の化合物を含む材料からなる遮光層１８を有する構成も挙げることができる。
　この遮光層１８は、遷移金属及びケイ素の化合物を含む材料から構成される。そのような材料としては、例えば、遷移金属及びケイ素と、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。また、遮光層１８は、遷移金属と、酸素、窒素及び／又はホウ素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
　特に、遮光層１８をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ等）と主表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板１１との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）を加えた３層構造とすることができる。
　また、遮光層１８の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
（３）ハーフトーン型位相シフトマスクの薄膜
　レジスト層付きマスクブランク１０がハーフトーン型位相シフトマスクである場合には、転写時に使用する露光光の波長に対して透過性を有する基板１１上に、遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む）の化合物を含む材料からなる光半透過層１７を有する薄膜１２が設けられる。
　薄膜１２に含まれる光半透過層１７は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％～３０％）を透過させ、その透過した光に対して所定の位相差（例えば１８０度）を付与する。なお、ハーフトーン型位相シフトマスクは、この光半透過層１７をパターニングした光半透過部と、光半透過層１７が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過する光透過部とを有する。そして、光半透過部を透過した光の位相が、光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係となるように構成される。さらに、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうように構成される。これにより、境界部における光強度をほぼゼロとし、境界部のコントラスト、即ち解像度を向上させるができる。
　この光半透過層１７は、例えば遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイドを含む）の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
　また、光半透過層１７上に遮光層１８を有する形態の場合、上記光半透過層１７の材料が遷移金属及びケイ素を含むので、遮光層１８の材料としては、光半透過層１７に対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）材料が好ましく、特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成することが好ましい。
（４）反射型マスクの薄膜
　レジスト層付きマスクブランク１０が反射型マスクである場合、薄膜１２は、基板１１上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成された構造を有する。反射型マスクに入射した光（ＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍの極端紫外線））は、吸収体膜のある部分では吸収される。また、吸収体膜のない部分では、多層反射膜で反射された光像が、反射光学系を通して半導体基板上に転写される。
　多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成される。多層反射膜の例としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜とを交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、多層反射膜の材質を適宜選択することができる。
　また、吸収体膜は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有し、例えばタンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有することが好ましい。
　（１－Ｂ）レジスト層
　レジスト層１３は、従来公知のレジスト組成物を用いて、公知の手法で形成することができる。例えば、公知のポジ型のレジスト、ネガ型のレジスト、及び、化学増幅型レジストを使用することができる。また、レジスト組成物としては、感光性樹脂、光酸発生剤（ＰＡＧ）、塩基性化合物、界面活性剤、及び、溶媒である有機溶剤等が含まれていてもよい。
　（１－Ｃ）導電性層
　導電性層１６は、アルミニウムを主成分とする第１金属層１４と、アルミニウム以外の金属からなる第２金属層１５とから構成される。また、レジスト層付きマスクブランク１０において、導電性層１６は、レジスト層１３側に第１金属層１４が設けられ、この第１金属層１４上に第２金属層１５が設けられた構成を有する。これにより、レジスト層付きマスクブランク１０の表面において、アルミニウムを主成分とする第１金属層１４が露出しない構成とすしている。
　導電性層１６は、その全体の厚さが７ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましい。その理由は次の通りである。導電性層１６の厚さが７ｎｍより薄すぎると、電子線照射によるチャージアップの抑制に充分な導電性を確保することが難しいからである。導電性層１６の厚さが２０ｎｍより厚すぎると、レジスト層付きマスクブランク１０を用いて転写マスクを作製する工程において、導電性層１６を除去する際に残渣が発生しやすく、異物として残存する可能性が高くなるからである。
　また、導電性層１６は、そのシート抵抗が１０Ω／ｓｑ．～１．０×１０６Ω／ｓｑ．であることが好ましく、１００Ω／ｓｑ．～１．０×１０５Ω／ｓｑ．であることがより好ましい。なお、シート抵抗は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に規定された４探針法により測定される値である。その理由は次の通りである。導電性層１６のシート抵抗が１．０×１０６Ω／ｓｑ．を超えると、除電効果が不足し、パターン位置精度が悪くなるからである。導電性層１６のシート抵抗が１０Ω／ｓｑ．を下回ると、導電性膜１６を流れる電子がレジスト膜に影響を及ぼし、感度を低下させるおそれが生じるからである。
　また、導電性層１６は、その表面の粗さＲａが、２ｎｍ以下であることが好ましい。なお、粗さは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に規定された方法により測定される値である。
（第１金属層）
　第１金属層１４は、アルミニウムを主成分として構成されている。なお、主成分とは、構成内において占める割合が最も高い成分を意味し、第１金属層１４においては、アルミニウムが組成比率（原子比）の最も高い成分であることを意味する。
　好ましくは、第１金属層１４において、含有量（含有率）としてアルミニウムの原子組成百分率が８０ａｔ％以上含まれることが好ましく、９０ａｔ％以上含まれることがさらに好ましい。特に、不可避不純物を除き、第１金属層１４は、すべてアルミニウムにより形成されていることが好ましい。
　アルミニウムは、アルカリ可溶である。そのため、現像前の純水（イオン交換水）又はアルカリ性溶液によるプレリンスやアルカリ性の現像液によって、アルミニウムを容易に除去することができる。このため、第１金属層１４を剥離するための工程を追加することなく、マスクブランクから転写マスクを作製することができる。
　第１金属層１４は、その厚さが５ｎｍ～１５ｎｍであることが好ましく、７ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましい。その理由は次の通りである。第１金属層１４の厚さが５ｎｍより薄すぎると、電子線照射によるチャージアップの抑制に充分な導電性を確保することが難しいからである。また、第１金属層１４の厚さが１５ｎｍより厚すぎると、レジスト層付きマスクブランク１０を用いて転写マスクを作製する工程において、導電性層１６や第１金属層１４を除去する際にアルミニウムの残渣が発生しやすく、異物として残存する可能性が高くなるからである。
　第１金属層１４は、そのシート抵抗が１．０×１０６Ω／ｓｑ．～５．０Ω／ｓｑ．の範囲であることが好ましい。その理由は次の通りである。第１金属層１４のシート抵抗が５．０Ω／ｓｑ．よりも低い場合には、電子線照射位置から第１金属層１４を介して周辺部分に電子の広がりが生じ、レジストパターンの形状が悪くなる恐れがあるからである。また、第１金属層１４のシート抵抗が１．０×１０５Ω／ｓｑ．よりも高い場合には、除電効果が乏しくなる恐れがあるからである。
　第１金属層１４は、表面の粗さとして原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、１０ｎｍ角範囲の高さデータをもとにＲａ（中心線表面粗さ）を求める場合に、その表面の粗さＲａが０．７ｎｍ以下であることが好ましい。その理由は次の通りである。第１金属層１４の表面の粗さＲａが０．７ｎｍを超えると、第１金属層１４の表面積が増してしまい、第１金属層１４と第２金属層１５との間の界面に酸化が起きやすいという問題点を有しているからである。
（第２金属層）
　第２金属層１５は、アルミニウム以外の金属からなる。アルミニウム以外の金属からなる第２金属層１５は、実質的にアルミニウムを含まない構成である。ここで、「実質的にアルミニウムを含まない」とは、不可避不純物や第１金属層１４からの拡散分を除いてアルミニウムを含まない構成であり、具体的には、含有量（含有率）としてアルミニウムの原子組成百分率が１ａｔ％未満であることをいう。また、アルミニウム以外の金属としては、第１金属層１４のアルミニウム膜の形成から、同一真空下を維持した状態で成膜可能な材料を用いることが好ましい。特に、アルミニウム以外の金属としては、緻密性の高い膜が形成可能な、スパッタ成膜が可能な材料を用いることが好ましい。
　第１金属層１４上に第２金属層１５を設けることにより、第１金属層１４が気密状態となり、例えば、保管中の雰囲気に存在する酸素等による第１金属層１４の変質が生じない状況となる。すなわち、第２金属層１５が第１金属層１４の保護層として機能する。このため、第２金属層１５により第１金属層１４を構成するアルミニウムの酸化が抑制される。さらに、第２金属層１５が実質的にアルミニウムを含まないことにより、アルミニウムの酸化に起因するシート抵抗の増加、及び、表面粗さの増加を抑制することができる。
　なお、第２金属層１５を構成する材料によっては、第２金属層１５の表面に自然酸化による金属の酸化物が形成される場合がある。特に、第２金属層１５として貴金属以外の金属を用いた場合には、レジスト膜付きマスクブランク１０の表面（すなわち、露出する表面）に、第２金属層１５を構成する金属の酸化膜が形成される。本例においては、「金属の酸化膜の形成」とは、このような第２金属層１５の表面に、第２金属層１５を構成する金属の酸化膜が形成されている構成、或いは、第２金属層１５を構成する金属がすべて酸化されている構成も含まれる。
　第２金属層１５を構成する金属は、遷移金属であることが好ましい。その理由は次の通りである。遷移金属は、標準電極電位が低い金属であっても、自然酸化では絶縁体になるほどの酸化数が上がらずに導電性が維持されるからである。例えば、Ｍｏ（ＩＩＩ、ＩＶ）やＷ（ＩＶ）の酸化物は良好な導電性を有している。このため、第２金属層１５を遷移金属で形成すると、第２金属層１５の表面が酸化しても導電性が確保され、電子線照射によるチャージアップを抑制することが可能となる。
　また、第２金属層１５を構成する金属は、酸化還元電位がアルミニウムよりも高いことが好ましい。その理由は次の通りである。第２金属層１５を構成する金属の酸化還元電位がアルミニウムよりも高いことにより、第１金属層１４を構成するアルミニウムよりも第２金属層１５を構成する金属の方が酸化されやすい構成となるからである。このため、第２金属層１５が酸化の犠牲層となることにより、第１金属層１４を構成するアルミニウムが酸化するのを抑制することができる。
　第２金属層１５が酸化した場合においても、第１金属層１４を構成するアルミニウムが酸化しなければ、導電性層１６に要求される導電性を維持することができる。具体的には、第１金属層１４を構成するアルミニウムは非常に導電性が高いため、第２金属層１５の抵抗が第１金属層１４よりも高い場合にも、導電性層１６全体の導電性がアルミニウムによって担保される。そのため、導電性層１６の導電性を充分に確保することができる。
　一方で、第１金属層１４を構成するアルミニウムが酸化すると、導電性層１６の導電性を充分に確保することが困難となり、第１金属層１４のシート抵抗が増加する。そのため、電子線照射によるチャージアップを抑制するのが不利となる。さらに、アルミニウムが酸化すると、第１金属層１４の表面粗さが大きくなり、後述するマスクブランクの品質面において不利となる。
　また、導電性層１６は、表面に平滑性の高い層が形成されていることが好ましい。その理由は次の通りである。導電性層１６の表面において粗さが大きい場合には、マスクブランクとしての検査において、厚さの測定ができない場合があるからである。このため、マスクブランクとしての検査が可能な程度の平滑性が導電性層１６には要求される。
　一方、上述の第１金属層１４を構成するアルミニウムのような低融点金属では、層形成の際に、金属の粒塊が発生し、この粒塊が成長する。このことにより、第１金属層１４として、その表面の凹凸が大きい層が形成されやすい。従って、第１金属層１４が表面に形成されたマスクブランクでは、導電性層の厚さの検査ができない場合があり、マスクブランクとしての品質に問題が発生する場合がある。
　このため、導電性層１６において、アルミニウムからなる第１金属層１４上に、平滑性の高い第２金属層１５を形成することが好ましい。すなわち、粗さの大きい第１金属層１４上に、平滑性の高い第２金属層１５を形成することにより、膜厚検査において不良が発生するのを抑制することができ、マスクブランクの品質の低下を抑制することができる。
　第２金属層１５は、表面の粗さが上述の導電性層１６の表面粗さ同様に定義されるとき、その表面の粗さＲａが０．７ｎｍ以下であることが好ましい。なお、導電性層１６の表面に第２金属層１５が形成される構成の場合には、第２金属層１５の粗さが導電性層１６の粗さとなる。
　なお、導電性層１６において、第２金属層１５上にさらに他の層が形成される場合には、導電性層１６の厚さは当該他の層の表面形状に依存する。このため、導電性層１６の表面に第２金属層１５以外の他の層が形成される場合には、第２金属層１５の表面の粗さは特に問わない。但し、この構成の場合にも、第２金属層１５の表面が平滑な程この上層の表面も平滑になりやすい。そのため、第２金属層１５も平滑に形成されていることが好ましい。
　平滑性の高い第２金属層１５を形成するためには、第２金属層１５をアルミニウムよりも高融点の金属で形成することが好ましい。その理由は次の通りである。このような高融点金属は、スパッタ等による成膜時に、クラスタではなく、さらに細かい微粒子として基板上に堆積される。このため、成膜面において金属の粒塊が発生しづらく、アルミニウムからなる第１金属層１４よりも、面方向に均一な厚さの膜が形成されやすいからである。
　そこで、アルミニウムからなる第１金属層１４上に、アルミニウムよりも高融点の金属からなる第２金属層１５を設けることにより、アルミニウムからなる第１金属層１４の表面の凹凸を、高融点の金属からなる第２金属層１５で平滑化することができる。このように、高融点の金属からなる第２金属層１５を用いて導電性層１６の表面を平滑化することにより、マスクブランクの検査において、導電性層１６の厚さを測定することを容易にし、マスクブランクの品質の低下を抑制することができる。
　このような第２金属層１５としては、アルミニウムを主成分とする第１金属層１４の保護層として機能する金属材料であれば、特に限定されることなく使用することができる。特に、成膜性等を考慮すると、第２金属層１５としては、第４属元素から第６属元素までの間の範囲に含まれる元素から選ばれる１種以上の金属を含むことが好ましい。
　また、同一真空下を維持した状態でスパッタ成膜が可能な金属材料という観点からは、第２金属層１５としては、例えば、モリブデン、タングステン、チタン、及び、クロムを用いることが好ましい。
　さらに、アルミニウムよりも融点が高い金属材料という観点からは、第２金属層１５は、モリブデン、タングステン、タンタル、及び、ニオブから構成されることが好ましい。
　特に、上記の成膜性、酸化防止性能、及び、平滑性等を考慮すると、第２金属層１５をモリブデンで形成することが好ましい。
　これらの材料を用いて第２金属層１５を形成することにより、第１金属層１４を構成するアルミニウムの酸化を防ぐことができるとともに、導電性層１６の表面の平滑性を高めることが可能となる。
　第２金属層１５の厚さは、１ｎｍ～５ｎｍであることが好ましい。その理由は次の通りである。第２金属層１５の厚さが１ｎｍより薄すぎると、第１金属層１４の酸化抑制と、導電性層１６の表面の平滑化との両方が不十分となる可能性があるからである。また、第２金属層１５の厚さが５ｎｍより厚すぎると、導電性層１６を除去する際に、導電性層１６の残渣が発生しやすくなるからである。また、導電性層１６の厚さが５ｎｍより厚すぎると、マスクブランクの微細なパターンの形成に不利となるからである。
　第２金属層１５の表面には自然酸化による金属の酸化物が形成される。しかしながら、第２金属層１５がモリブデン、タングステン、チタン、及び、クロム等の金属で構成されてあれば、その酸化物が導電性を有し、また、表面の自然酸化膜以外の部分は酸化されていない金属の状態が維持される。そのため、第２金属層１５の厚さが５ｎｍ以下の厚さであっても、導電性層１６は充分な導電性を維持できる。
［実施形態の効果］
　上述の導電性層１６の構成によれば、まず、レジスト層１３の上にアルミニウムからなる第１金属層１４が設けられ、第１金属層１４の上にアルミニウム以外の金属からなる第２金属層１５が設けられる。第１金属層１４に適用されるアルミニウムは、導電性が高いため、第２金属層１５を薄く形成しても、導電性層１６は、充分な導電性が得られる。例えば、第２金属層１５が５ｎｍ以下の層であっても、導電性層１６の導電性が十分に確保される。このため、第２金属層１５が薄い層である場合にも、電子線照射の際に生じるレジスト層１３の帯電を効果的に除電することが可能となる。その結果、電子線照射によるチャージアップを抑制することが可能となる。
　また、第１金属層１４としてアルミニウムを主成分とする層を有することにより、チャージアップを抑制するための導電性層として上記特許文献１のような有機導電性層を用いた場合よりも、本実施形態の導電性層１６を薄く形成することが可能となる。このため、上記特許文献１のようにレジスト層上に有機導電性層等が形成されている場合に比べて、本実施形態の導電性層１６は、マスクブランクに微細なパターンを良好に施しやすくなり、電子線照射によるパターン描画の際の導電性を飛躍的に向上させることが可能となる。
［レジスト層付きマスクブランクの変形例］
　次に、レジスト層付きマスクブランクの変形例について説明する。図２は、レジスト層付きマスクブランクの変形例の概略断面図である。図２に示す、レジスト層付きマスクブランク２０は、基板１１の主表面に薄膜１２が形成され、薄膜１２の上にレジスト層１３が形成された構成を有する。さらに、レジスト層付きマスクブランク２０では、レジスト層１３上に、水溶性樹脂層２１が形成され、水溶性樹脂層２１上に第１金属層１４と第２金属層１５とからなる導電性層１６が形成されている。
　なお、このレジスト層付きマスクブランク２０は、水溶性樹脂層２１が形成されていることを除き、上述の図１に示すレジスト層付きマスクブランク１０と同様の構成を有する。このため、以下の説明では、水溶性樹脂層２１に係わる構成のみを説明し、図１に示すレジスト層付きマスクブランク１０と同様の構成については詳細な説明を省略する。
　（１－Ｄ）水溶性樹脂層（有機導電性層）
　水溶性樹脂層２１はレジスト層１３の主表面に形成される。水溶性樹脂層２１は、水溶性を有する。このことにより、水やアルカリ性溶液等を用いたプレリンスや現像よって、水溶性樹脂層２１の上に形成された導電性層１６の除去性を高めることができる。
　水溶性樹脂層２１としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、導電性ポリマーであるポリアニリン等が挙げられる。
　なお、上記の水溶性樹脂層２１はレジスト層１３の主表面を覆うように形成することが好ましく、さらに、レジスト層１３の側面まで覆うように形成することが好ましい。導電性層１６も同様に、水溶性樹脂層２１の主表面、さらに水溶性樹脂層２１の側面まで覆うように形成することが好ましい。このように水溶性樹脂層２１や導電性層１６を形成することにより、主表面以外の部分においてアースと接触させて除電を行うことが可能となり、作業性が向上する。
〈２．レジスト層付きマスクブランクの製造方法〉
　次に、上述のレジスト層付きマスクブランクの製造方法について、図３を用いて説明する。図３は、上述の図２に示すレジスト層付きマスクブランク２０の製造方法を示す断面概略図である。なお、上述の図１に示す構成のレジスト層付きマスクブランク１０の製造においては、後述する水溶性樹脂層２１の形成工程は行わない。図１に示す構成のレジスト層付きマスクブランク１０の製造は、水溶性樹脂層２１の形成工程を除く以外は、図２に示すレジスト層付きマスクブランク２０の製造と同様に行なうことができる。
　また、以下に説明するレジスト層付きマスクブランク２０の製造方法では、基板１１を準備し、この基板１１の上に薄膜１２を成膜する例を示すが、基板１１上にあらかじめ薄膜１２が形成されたマスクブランク１９を準備し、準備したマスクブランク１９上にレジスト層１３を形成してもよい。
　（２－Ａ）薄膜付基板（マスクブランク）準備工程
　まず、石英ガラス等からなる基板１１を準備する。次に、基板１１の主表面に対し、光半透過層１７及び遮光層１８からなる薄膜１２を形成する。具体的な構成や準備の手法としては、公知の構成や公知の手法を用いることができる。
　（２－Ｂ）レジスト層形成工程
　次に、基板１１上に形成された薄膜１２の主表面に対し、ポジ型のレジスト液を用いてレジスト層１３を形成する。具体的な手法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、レジスト液をスピンコートにより薄膜１２の主表面に塗布し、ベーク処理を行う。これにより、薄膜１２を覆うレジスト層１３を形成することができる。
　（２－Ｃ）水溶性樹脂層形成工程
　次に、レジスト層１３の主表面に対し、有機導電性ポリマーを用いて水溶性樹脂層２１を形成する。具体的な手法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、レジスト層１３の主表面に水溶性樹脂原料液をスピンコートにより塗布する。そして、粗乾燥を行い、レジスト層１３を覆うように水溶性樹脂層２１を形成する。なお、図１に示す、レジスト層付きマスクブランク１０のような水溶性樹脂層２１を設けない構成の場合には、この水溶性樹脂層形成工程を行わなくてもよい。
　（２－Ｄ）導電性層形成工程
　次に、水溶性樹脂層２１の主表面に対し導電性層１６を形成する。導電性層１６の形成では、先にアルミニウムからなる第１金属層１４を形成し、第１金属層１４を形成した後、アルミニウム以外の金属からなる第２金属層１５を形成する。この場合、第１金属層１４の形成を終了した時点から、第２金属層１５の形成を開始する時点までの期間はにおいて、第１金属層１４の表面にアルミニウムの酸化膜が形成されないように、大気曝露や、酸素ガス雰囲気への曝露を行なわずに、第１金属層１４と第２金属層１５とを連続して形成することが好ましい。
　アルミニウムからなる第１金属層１４は、公知の手法を用いて形成することができる。第１金属層１４は、例えば、スパッタリング成膜により形成してもよく、また、真空蒸着法により形成してもよい。アルミニウム以外の金属からなる第２金属層１５も同様に、上述の金属材料を用いて、公知の手法により形成することができる。第２金属層１５は、例えば、スパッタリング成膜により形成してもよく、また、真空蒸着法により形成してもよい。第１金属層１４及び第２金属層１５共に、イオンビームスパッタ法を用いて形成することが好ましい。
　以上により、レジスト層付きマスクブランク２０を作製することができる。なお、これらの工程に加えて、レジスト層付きマスクブランクの作製に必要な洗浄・乾燥工程等を適宜行うこともできる。
〈３．転写用マスクの製造方法〉
　上述の実施形態のレジスト層付きマスクブランクから転写用マスクを作製することもできる。転写用マスクは、上述のマスクブランクにおいて、少なくとも、所定の凹凸パターンが形成された薄膜を備える。
　転写用マスクの作製は、以下の方法で行なうことができる。
　上記のレジスト層付きマスクブランクに対し、所定のパターンに対応する電子線照射による露光（描画）を行った後、現像によりレジストパターンを形成するパターン形成工程を行う。なお、除電の具体的な手法としては上記の手法に加え、公知の手法を用いても構わない。最終的には所定の凹凸パターンを有する薄膜を作製する。なお、ここでいうパターン形成工程は、レジストパターンを形成することを指しても構わないし、さらに、薄膜及び基板そのものに対して凹凸パターンを形成してもよい。この場合においても、転写用マスクの作製に必要な洗浄・乾燥工程等を適宜行うこともできる。
　以下、図１および図２を参照して、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
〈実施例１〉
　図１を参照して、実施例１に係るレジスト層付きマスクブランク１０の製造方法について説明する。
［レジスト層付きマスクブランク１０の製造］
（薄膜付き基板の作製）
　まず、透光性基板１１として、サイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を準備した。
　次に、準備した透光性基板１１上に、以下の方法で光半透過層１７を作製した。光半透過層１７の作製は、枚葉式スパッタ装置を用いて、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）と、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（ガス流量比　Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４９：４６）からなるスパッタリングガスとを用いて、ガス圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力３．０ｋＷで反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行なった。これにより、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜厚で形成した。
　さらに、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された基板に対して、加熱炉を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行い、光半透過層１７を作製した。なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１６％、位相差が１８４．４度であった。
　次に、上記光半透過層１７の上に、以下の方法で遮光層１８を作製した。
　まず、クロム（Ｃｒ）のスパッタターゲットと、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（ガス流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：１０：３０）からなるスパッタリングガスとを用いて、ガス圧０．２Ｐａ、ＤＣ電源の電力１．７ｋＷで反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行なった。これにより、膜厚３０ｎｍのＣｒＯＣＮ膜１８ａを形成した。
　さらに、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（ガス流量比　Ａｒ：Ｎ２＝２５：５）とし、ガス圧０．１Ｐａ、ＤＣ電源の電力１．７ｋＷで反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行い、膜厚４ｎｍのＣｒＮ膜１８ｂを形成した。
　最後に、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（ガス流量比　Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：５：３０）とし、ガス圧０．２Ｐａ、ＤＣ電源の電力１．７ｋＷで反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行い、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮ膜１８ｃを形成した。
　以上の工程により、合計膜厚４８ｎｍの３層積層構造のクロム系遮光層１８を作製した。なお、光半透過層１７と遮光層１８とを合わせたときの光学濃度を３．０（λ＝１９３ｎｍ）としたとき、露光光の波長（λ＝１９３ｎｍ）に対する遮光層の表面反射率は２０％であった。
（レジスト層形成）
　上述の方法で作製した薄膜１２の表面に、化学増幅型ポジレジスト（富士フイルムエレクトロマテリアル社製　ＰＲＬ００９Ｓ）をスピンコート法により塗布し、ベーク処理（プリベイク）を１４０℃で６００秒間行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト層１３を形成した。
（導電性層の形成）
　ベーク処理（プリベイク）後のレジスト層１３上に、アルミニウムターゲットを用いたイオンビームスパッタリング法により、アルミニウムからなる第１金属層１４を厚さ７ｎｍで形成した。
　さらに、第１金属層１４上に、モリブデンターゲットを用いたイオンビームスパッタリング法により、モリブデンからなる第２金属層１５を厚さ３ｎｍで形成した。
　以上の工程により、第１金属層１４と第２金属層１５とからなる、表面シート抵抗がおよそ５０×１０２Ω／ｓｑ．の導電性層１６を作製した。
　また、以上の工程により、薄膜付き基板１９上に、レジスト層１３と導電性層１６とを備える実施例１のレジスト層付きマスクブランク１０を作製した。
〈実施例２〉
　図２を参照して、実施例２に係るレジスト層付きマスクブランク２０の製造方法について説明する。
［レジスト層付きマスクブランク２０の製造］
　上述の実施例１と同様の方法で薄膜付き基板１９、レジスト層１３を形成した後、下記の方法で水溶性樹脂層２１を形成した。さらに、水溶性樹脂層２１上に形成するアルミニウムからなる第１金属層１４の厚さを６ｎｍとした以外は、上述の実施例１と同様の方法で導電性層１６を作製した。以上の工程により、薄膜付き基板１９上に、レジスト層１３と水溶性樹脂層２１と導電性層１６とを備える実施例２のレジスト層付きマスクブランク２０を作製した。
（水溶性樹脂層の形成）
　ベーク処理（プリベイク）後のレジスト層１３上に、ポリアニリン系の有機導電性樹脂膜（三菱レイヨン社製　アクアセーブ）をスピンコート法により塗布し、７０℃で粗乾燥を行い、有機導電性樹脂からなる、シート抵抗がおよそ１０×１０８Ω/ｓｑ．膜厚１０ｎｍの水溶性樹脂層２１を形成した。
〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
　上述の実施例２と同様の方法で薄膜付き基板、レジスト層、及び、水溶性樹脂層を形成した後、下記の方法で第１金属層のみからなる導電性層を形成し、比較例１のマスクブランクを作製した。
（導電性層の形成）
　粗乾燥後の水溶性樹脂層上に、アルミニウムターゲットを用いたイオンビームスパッタリング法により、アルミニウムからなる第１金属層を厚さ１０ｎｍで形成し、第１金属層のみからなる導電性層を作製した。
＜評価＞
　実施例１、実施例２及び比較例１のレジスト層付きマスクブランクのレジスト層１３に対し、エリオニクス社製の電子線描画装置を用いてパターンを描画した。なお、パターンは、レジストパターンの凸部（ライン）の幅（ハーフピッチ）が３０ｎｍ～９０ｎｍの範囲の各々の値、ラインとスペースの比が１：１となるように露光した。描画後にベーク処理（ポストベーク）を１１０℃で６００秒間行なった。
　その後、実施例１及び実施例２については、プレリンスを行い、導電性層１６を純水（イオン交換水）又はアルカリ溶液により除去した。それに続いて現像を行った。現像は、５ｍＬ／秒で現像液（ＴＨＡＭ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を基板に供給して行った。
　その後、高速回転で６０秒間の乾燥回転を行い、自然乾燥させた。なお、レジストパターンの除去以降の工程は行わなかった。
　得られたレジストパターンについて電子顕微鏡にて観察したところ、実施例１及び実施例２では全てサイズのハーフピッチにおいて良好に所定の位置にパターンを形成することができていた。このことから、実施例１及び実施例２では、レジストパターン形成時の帯電が速やかに解消されていることが分かった。
　一方、比較例１では、ハーフピッチが７０ｎｍよりも小さい場合に描画されるべき所定位置から実際に形成したパターンの位置がずれる現象が生じた。また、導電性層の表面状態を確認したところ、表面にアルミニウムの酸化物層が形成され、表面粗さが増していた。
　このことから、マスクブランクの表面にアルミニウム層が露出する構成の場合には、アルミニウムの酸化により、電子線描画時の帯電を解消できず、電子線描画によるパターニングが適用できない。
　なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
　この出願は、２０１５年１１月１８日に出願された日本出願特願２０１５－２２５９５２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１０　レジスト層付きマスクブランク、１１　基板、１２　薄膜、１３　レジスト層、１４　第１金属層、１５　第２金属層、１６　導電性層、１７　光半透過層、１８　遮光層、１９　マスクブランク、２０　レジスト層付きマスクブランク、２１　水溶性樹脂層

Claims (9)

  1. 　薄膜を有する基板と、
    　前記薄膜の表面に形成されたレジスト層と、
    　前記レジスト層上に形成された導電性層と、を備え、
    　前記導電性層が、アルミニウムを主成分とする第１金属層と、アルミニウム以外の金属からなる第２金属層とを有し、
    　前記第１金属層が、前記第２金属層よりもレジスト層側に設けられている
    　レジスト層付きマスクブランク。
  2. 　前記第２金属層が、アルミニウムよりも酸化還元電位の高い金属からなる請求項１に記載のレジスト層付きマスクブランク。
  3. 　前記第２金属層が、モリブデン、タングステン、チタン、及び、クロムから選ばれる１種以上を含む請求項１に記載のレジスト層付きマスクブランク。
  4. 　前記第１金属層の厚さが５ｎｍ～１５ｎｍの範囲にあり、前記第２金属層の厚さが１ｎｍ～５ｎｍの範囲にあり、前記導電性層の厚さが７ｎｍ～２０ｎｍの範囲にある請求項１に記載のレジスト層付きマスクブランク。
  5. 　前記導電性層と前記レジスト層との間に形成された、水溶性樹脂層を更に備える請求項１に記載のレジスト層付きマスクブランク。
  6. 　前記水溶性樹脂層が、有機導電性ポリマーからなる有機導電性層である請求項５に記載のレジスト層付きマスクブランク。
  7. 　薄膜を有する基板を準備する工程と、
    　前記薄膜の表面にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
    　前記レジスト層上に、導電性層を形成する導電性層形成工程と、を有し、
    　前記導電性層形成工程が、アルミニウムを主成分とする第１金属層を形成する第１金属層形成工程と、前記第１金属層上に、アルミニウム以外の金属からなる第２金属層を形成する第２金属層形成工程と、を含む
    　レジスト層付きマスクブランクの製造方法。
  8. 　前記レジスト層形成工程と前記導電性層形成工程との間に、前記レジスト層上に水溶性樹脂層を形成する水溶性樹脂層形成工程を更に有し、
    　前記導電性層形成工程は、前記水溶性樹脂層上に前記導電性層を形成する請求項７に記載のレジスト層付きマスクブランクの製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載のレジスト層付きマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
    　前記レジスト層付きマスクブランクの少なくとも薄膜に、凹凸パターンを形成するパターン形成工程を有する
    　転写用マスクの製造方法。
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