JP7828308B2 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

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Description

本発明は、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
近年、より高解像度の露光技術として、電子線リソグラフィ技術が注目を集めている。
特許文献１においては、レジスト層と導電性層との反応を抑制する目的で、レジスト層と、中間層と、導電性層とをこの順で有する積層体を用いて、パターンを形成する方法が開示されている。
特開２０１０－１５３６４１号公報
一方で、パターンのより一層の微細化に伴い、近年、形成されるパターンの長手方向において長周期のうねりの抑制が求められている。上記長周期のうねりとは、パターンの長手方向において、パターンの幅はほぼ一定を保ったままライン中心の位置が変動するという現象である。
本発明者らは、特許文献１で具体的に記載される積層体を用いてパターンを形成したところ、上述した長周期のうねりが発生し、その改善が必要であることを知見した。
本発明は、上記実情に鑑みて、形成されるパターンの長周期のうねりが抑制された、パターン形成方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、電子デバイスの製造方法も提供することを課題とする。
本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１） 基板と、レジスト層と、中間層と、導電性層とをこの順で有する積層体を作製する工程１と、
積層体に電子線をパターン状に照射する工程２と、
電子線が照射された積層体に対して現像処理を施し、パターンを形成する工程３とを有し、
レジスト層の膜厚が１５０ｎｍ以下である、パターン形成方法。
（２） 工程１が、基板上にレジスト層形成用組成物を塗布してレジスト層を形成する工程１Ａと、レジスト層上に中間層形成用組成物を塗布して中間層を形成する工程１Ｂと、中間層上に導電性層形成用組成物を塗布して導電性層を形成する工程１Ｃとを有する、（１）に記載のパターン形成方法。
（３） レジスト層が、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含み、
後述する要件１及び２の少なくとも一方を満たす、（１）又は（２）に記載のパターン形成方法。
（４） 要件１を満たす場合には、化合物の含有量が、レジスト層全質量に対して、１０質量％以上であり、
要件２を満たす場合には、繰り返し単位の含有量が、レジスト層全質量に対して、１０質量％以上である、（３）に記載のパターン形成方法。
（５） 電子線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸のｐＫａが－１．００以下である、（３）又は（４）に記載のパターン形成方法。
（６） 電子線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸のサイズが２４０Å３以上である、（３）～（５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（７） 電子線の照射により酸を発生する化合物が、後述する化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる１種以上の化合物である、（３）～（６）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（８） 樹脂が、酸基を有する繰り返し単位を含む、（３）～（７）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（９） 酸基が、フェノール性水酸基、及び、フッ素化アルコール基からなる群から選択される、（８）に記載のパターン形成方法。
（１０） 樹脂が、酸の作用により分解しカルボキシル基を発生する基を有する繰り返し単位を含む、（３）～（９）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１１） 樹脂が、酸の作用により分解しフェノール性水酸基を発生する基を有する繰り返し単位を含む、（３）～（９）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１２） 樹脂が、ラクトン基、スルトン基、及び、カーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を含む、（３）～（１１）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１３） レジスト層が、電子線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含む、（１）～（１２）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１４） 塩基性化合物が、電子線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物を含み、
オニウム塩から発生する酸が、電子線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸よりも弱酸である、（１３）に記載のパターン形成方法。
（１５） 中間層が、現像処理で使用される現像液に可溶である、（１）～（１４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１６） 中間層が、中間層形成用組成物を用いて形成された層であり、
中間層形成用組成物が、現像処理で使用される現像液に可溶な樹脂と、レジスト層を実質的に溶解しない溶剤とを含む、（１）～（１５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１７） レジスト層を実質的に溶解しない溶剤が、炭素数４～１０の１価アルコール、
炭素数６～１４のエーテル、及び、炭素数８～１４の炭化水素からなる群から選択される、（１６）に記載のパターン形成方法。
（１８） 現像処理で使用される現像液に可溶な樹脂が、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、及び、スルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を含む、（１６）又は（１７）に記載のパターン形成方法。
（１９） （１）～（１８）のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、形成されるパターンの長周期のうねりが抑制された、パターン形成方法を提供できる。
また、本発明によれば、電子デバイスの製造方法も提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
１Åは１×１０－１０ｍである。
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
また、本明細書中のｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
本明細書において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。なお、固形分の性状が液状であっても、固形分として計算する。
本発明のパターン形成方法の特徴点としては、基板と、レジスト層と、中間層と、導電性層とをこの順で有する積層体中のレジスト層の膜厚が１５０ｎｍ以下である点が挙げられる。本発明者らは、レジスト層の膜厚を従来よりも薄くすることにより、形成されるパターンの長周期のうねりが抑制されることを知見した。
本発明のパターン形成方法は、以下の工程１～３を有する。
工程１：基板と、レジスト層と、中間層と、導電性層とをこの順で有する積層体を作製する工程
工程２：積層体に電子線をパターン状に照射する工程
工程３：電子線が照射された積層体に対して現像処理を施し、パターンを形成する工程
以下では、まず、各工程の手順について説明する。
＜工程１＞
工程１は、基板と、レジスト層と、中間層と、導電性層とをこの順で有する積層体を作製する工程である。
基板、レジスト層、中間層、及び、導電性層は、後段で詳述する。
上記積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、基板上に各層を形成するための組成物を順次塗布して、各層を順次形成する方法、及び、別途作製したレジスト層、中間層、及び、導電性層を基板上に順次転写する方法が挙げられる。
なかでも、生産性に優れる点から、工程１が、基板上にレジスト層形成用組成物を塗布してレジスト層を形成する工程１Ａと、レジスト層上に中間層形成用組成物を塗布して中間層を形成する工程１Ｂと、中間層上に導電性層形成用組成物を塗布して導電性層を形成する工程１Ｃとを有することが好ましい。
以下、上記工程１Ａ～工程１Ｃについて詳述する。
工程１Ａは、基板上にレジスト層形成用組成物を塗布してレジスト層を形成する工程である。
レジスト層形成用組成物は、後段で詳述する。
レジスト層形成用組成物を基板上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スピナー又はコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。なかでも、塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。
スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
必要に応じて、レジスト層形成用組成物の塗布後、乾燥処理を実施してもよい。
乾燥処理の方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましい。
レジスト層は、工程１Ｂで使用される中間層形成用組成物に含まれる溶剤に対して不溶であることが好ましい。
上記不溶とは、中間層形成用組成物に含まれる溶剤（３０ｍｌ）に、膜厚１００ｎｍのレジスト層を３０秒間浸漬した際の、レジスト層の膜減り量が３．０ｎｍ以下であることを意味する。上記レジスト層の膜減り量は、１．５ｎｍ以下であることが好ましい。
レジスト層の膜厚は１５０ｎｍ以下である。なかでも、形成されるパターンの長周期のうねりがより抑制される点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、１２０ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。
レジスト層の膜厚の測定方法としては、レジスト層の任意の１０点の膜厚を測定して、得られた１０点の膜厚を算術平均して、得られた平均値を上記レジスト層の膜厚とする方法が挙げられる。つまり、上記レジスト層の膜厚は、平均膜厚である。
工程１Ｂは、レジスト層上に中間層形成用組成物を塗布して中間層を形成する工程である。
中間層形成用組成物は、後段で詳述する。
中間層形成用組成物をレジスト層上に塗布する方法は特に制限されず、上述したレジスト層形成用組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
必要に応じて、中間層形成用組成物の塗布後、乾燥処理を実施してもよい。
乾燥処理の方法は、レジスト層形成用組成物の塗布後に実施してもよい乾燥処理の方法が挙げられる。
中間層は、工程１Ｃで使用される導電性層形成用組成物に含まれる溶剤に対して不溶であることが好ましい。
上記不溶とは、導電性層形成用組成物に含まれる溶剤（３０ｍｌ）に、膜厚１００ｎｍの中間層を３０秒間浸漬した際の、中間層の膜減り量が３．０ｎｍ以下であることを意味する。上記中間層の膜減り量は、１．５ｎｍ以下であることが好ましい。
中間層は、後述する工程３で実施される現像処理で使用される現像液に可溶であることが好ましい。
上記可溶とは、現像処理で使用される現像液（３０ｍｌ）に、膜厚１００ｎｍの中間層を３０秒間浸漬した際の、中間層の膜減り量が９８ｎｍ以上であることを意味する。上記中間層の膜減り量は、１００ｎｍであることが好ましい。
中間層の膜厚は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、２０～１００ｎｍが好ましく、４０～８０ｎｍがより好ましい。
中間層の膜厚の測定方法としては、中間層の任意の１０点の膜厚を測定して、得られた１０点の膜厚を算術平均して、得られた平均値を上記中間層の膜厚とする方法が挙げられる。つまり、上記中間層の膜厚は、平均膜厚である。
工程１Ｃは、中間層上に導電性層形成用組成物を塗布して導電性層を形成する工程である。
導電性層形成用組成物は、後段で詳述する。
導電性層形成用組成物を中間層上に塗布する方法は特に制限されず、上述したレジスト層形成用組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
必要に応じて、導電性層形成用組成物の塗布後、乾燥処理を実施してもよい。
乾燥処理の方法は、レジスト層形成用組成物の塗布後に実施してもよい乾燥処理の方法が挙げられる。
導電性層は、後述する工程３で実施される現像処理で使用される現像液に可溶であることが好ましい。
上記可溶とは、現像処理で使用される現像液（３０ｍｌ）に、膜厚１００ｎｍの導電性層を３０秒間浸漬した際の、導電性層の膜減り量が９８ｎｍ以上であることを意味する。上記導電性層の膜減り量は、１００ｎｍであることが好ましい。
導電性層の膜厚は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１０～６０ｎｍが好ましく、２０～４０ｎｍがより好ましい。
導電性層の膜厚の測定方法としては、導電性層の任意の１０点の膜厚を測定して、得られた１０点の膜厚を算術平均して、得られた平均値を上記導電性層の膜厚とする方法が挙げられる。つまり、上記導電性層の膜厚は、平均膜厚である。
＜工程２＞
工程２は、積層体に電子線をパターン状に照射する工程である。
積層体中の電子線が照射される領域はパターン状であり、例えば、ライン状に電子線が照射される。なお、電子線は、通常、導電性層側から積層体に照射される。
電子線を照射した後、工程３を実施する前に、ベーク（加熱）を行うのが好ましい。ベークにより電子線の照射部において、反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。
加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～５００秒がより好ましい。
加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
＜工程３＞
工程３は、電子線が照射された積層体に対して現像処理を施し、パターンを形成する工程である。
現像処理で使用する現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
現像液の温度は、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。
アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、アルコール類、及び、界面活性剤等を適当量添加してもよい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液が好ましい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましい。
＜他の工程＞
上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液が好ましい。
リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程における加熱温度は４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）が好ましく、加熱時間は１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）が好ましい。
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト層形成用組成物、中間層形成用組成物、導電性層形成用組成物、現像液、及び、リンス液等）は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎが挙げられる。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又はパーフルオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又はパーフルオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
＜電子デバイスの製造方法＞
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
＜レジスト層＞
レジスト層は、電子線の照射及び現像処理によりパターンを形成するために使用される層である。
レジスト層は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（以下、樹脂（Ａ）ともいう。）を含んでいてもよい。樹脂（Ａ）については、後段で詳述する。
樹脂（Ａ）は、電子線の照射により酸を発生する化合物から水素原子を１つ除いて形成される残基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。言い換えれば、レジスト層は、以下の要件２を満たすことが好ましい。
要件２：樹脂（Ａ）が、電子線の照射により酸を発生する化合物から水素原子を１つ除いて形成される残基を有する繰り返し単位（以下、特定単位ともいう。）を含む。
上記要件２を満たす場合、特定単位の含有量が、レジスト層全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、５０質量％以下が好ましい。
また、後述するように、レジスト層が電子線の照射により酸を発生する化合物を含むことが好ましい。言い換えれば、レジスト層は、以下の要件１を満たすことが好ましい。
要件１：レジスト層が、電子線の照射により酸を発生する化合物を含む。
上記要件１を満たす場合、電子線の照射により酸を発生する化合物の含有量は、レジスト層全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、５０質量％以下が好ましい。
＜樹脂（Ａ）＞
レジスト層は、樹脂（Ａ）を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂でもよいし、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少する樹脂でもよい。
樹脂（Ａ）としては、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する樹脂が好ましく、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂がより好ましい。
従って、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、後述する（酸分解性基を有する繰り返し単位）以外に、（不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位）が好ましい。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を含む。この繰り返し単位を含む樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基が挙げられる。
なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
従って、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解しカルボキシル基を発生する基を有する繰り返し単位、又は、酸の作用により分解しフェノール性水酸基を発生する基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
なお、上記酸の作用により分解しフェノール性水酸基を発生する基を有する繰り返し単位は、酸の作用により脱離する脱離基として、後述する式（Ｙ１）で表される基を有することが好ましい。
酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又は、アリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基において、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、アダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒとしては、アリール基が好ましい。
繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及び、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基が挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、アリーレン基、又は、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましく、－ＣＯ－、又は、－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－がより好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表され、かつ、フッ素原子又はヨウ素原子を有する脱離基が挙げられる。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
式（ＡＩ）において、Ｘａ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アルケニル基（直鎖状又は分岐鎖状）、又は、アリール（単環又は多環）基を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基等）を形成してもよい。
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔとしては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。また、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基、又は、ビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立に、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
式（Ｂ）において、Ｘｂは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌは、単結合、又は、置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒｙ１～Ｒｙ３は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。ただし、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうち少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のシクロアルケニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。
Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基等）を形成してもよい。
Ｘｂにより表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及び、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘｂとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｌで表される２価の連結基としては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、－Ｒｔ－ＣＯ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、芳香環基を表し、芳香環基が好ましい。
Ｌとしては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、又は、－Ｒｔ－ＣＯ－基が好ましい。Ｒｔは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。芳香族基が好ましい。
Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｙ１～Ｒｙ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基が挙げられる。
Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキニル基としては、エチニル基が好ましい。
Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルケニル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基の一部に二重結合を含む構造が好ましい。
Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基、又は、シクロアルケニル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、ビニリデン基、又は、それらの組み合わせで置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基又はシクロアルケニル基は、シクロアルカン環又はシクロアルケン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｙ１がメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、又は、アリール基であり、Ｒｙ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成している態様が好ましい。
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－ＣＯ－基を表す繰り返し単位）、酸分解性ヒドロキシスチレン３級アルキルエーテル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌがフェニル基を表す繰り返し単位）、又は、酸分解性スチレンカルボン酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－Ｒｔ－ＣＯ－基（Ｒｔは芳香族基）を表す繰り返し単位）である。
不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘｂ及びＬ１は上記記載の置換基、連結基のいずれかを表し、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基等の置換基を表し、Ｒ’は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表し、Ｑは酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、ビニリデン基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎ及びｍは０以上の整数を表す。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
樹脂（Ａ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は、以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）～（２９）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位（２３）後述する、酸発生基を有する繰り返し単位
（２４）後述する、式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
（２５）後述する、式（Ａ）で表される繰り返し単位
（２６）後述する、式（Ｂ）で表される繰り返し単位
（２７）後述する、式（Ｃ）で表される繰り返し単位
（２８）後述する、式（Ｄ）で表される繰り返し単位
（２９）後述する、式（Ｅ）で表される繰り返し単位
Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、酸基を有しているのが好ましく、後述するように、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、酸基の定義については、後段において酸基を有する繰り返し単位の好適態様と共に説明する。樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、樹脂（Ａ）と酸発生剤から発生する酸との相互作用性とがより優れる。この結果として、酸の拡散がより一層抑制されて、形成されるパターンの断面形状がより矩形化し得る。
（酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
樹脂（Ａ）が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、樹脂（Ａ）中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又は、イソプロパノール基が好ましく、フェノール性水酸基又はフッ素化アルコール基がより好ましく、フッ素化アルコール基が更に好ましい。
また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。酸基としては、このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
酸基を有する繰り返し単位は、上述した繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
酸基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
式（１）中、Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基を表す。Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又は、アリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては、水素原子が好ましい。ａは、１～３の整数を表す。ｂは、０～（５－ａ）の整数を表す。
以下、酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１又は２を表す。
なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
（酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、単位Ｘともいう。）を有していてもよい。また、ここで言う＜酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞、及び、＜酸発生基を有する繰り返し単位＞等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なるのが好ましい。
単位Ｘとしては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
単位Ｘの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％以下である。
なお、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位、及び、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、及び、カーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する繰り返し単位（以下、「単位Ｙ」ともいう。）を有していてもよい。
単位Ｙは、水酸基、及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなる、ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。
上記ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及び、酸分解性基が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を含む基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、Ａｂとしては、単結合、又は、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。ｎは０以上の整数を表す。ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基が好ましい。Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
単位Ｙを以下に例示する。
単位Ｙの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
（酸発生基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、電子線の照射により酸を発生する化合物から水素原子を１つ除いて形成される残基（以下、「酸発生基」ともいう。）を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
酸発生基を有する繰り返し単位としては、式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、電子線の照射により酸を発生する化合物から水素原子を１つ除いて形成される残基を表す。
酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
（式（Ｖ－１）又は下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、下記式（Ｖ－１）、又は、下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
下記式（Ｖ－１）、及び、下記式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
ｎ３は、０～６の整数を表す。
ｎ４は、０～４の整数を表す。
Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、現像液への溶解速度が優れる点から、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（以下「繰り返し単位のＴｇ」）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
Ｂｉｃｅｒａｎｏ法は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９３）に記載されている。また、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
樹脂（Ａ）のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を含むことが好ましい。
なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を含む基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を含む基とは、複数の環構造を含む基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１０７］～［０１１９］に記載のものが挙げられる。
上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１１３］～［０１１５］に記載のものが挙げられる。
上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を含む基である。なかでも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１１９］～［０１２１］に記載のものが挙げられる。
上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
式（Ｄ）中、「ｃｙｃｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１２６］～［０１２７］に記載のものが挙げられる。
上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が挙げられる。
「ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１３１］～［０１３３］に記載のものが挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及び、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した＜ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した＜ラクトン基、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
（脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載のものが挙げられる。
（その他の繰り返し単位）
更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂（Ａ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及び、ヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を含んでいてもよい。
このような繰り返し単位を以下に例示する。
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像性、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）としては、（特に、組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合）繰り返し単位の全てが、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。特に、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００以下が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が更に好ましく、５，０００～１５，０００が特に好ましい。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．２～３．０が更に好ましく、１．２～２．０が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
レジスト層が樹脂（Ａ）を含む場合、樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト層全質量に対して、４０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９０．０質量％がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
（電子線の照射により酸を発生する化合物）
レジスト層は、電子線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤（Ｂ）ともいう。）を含んでいてもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体（例えば、後述する樹脂（Ａ））の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体（例えば、後述する樹脂（Ａ））の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
酸発生剤（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、酸発生剤の分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、１００以上が好ましい。
酸発生剤（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸のｐＫａは特に制限されず、０以下の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、－１．００以下が好ましい。下限は特に制限されないが、－４．００以上の場合が多い。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸のサイズは特に制限されず、１５０Å３以上の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、２４０Å３以上が好ましい。上限は特に制限されないが、７００Å３以下の場合が多い。
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、「Ｍ＋ Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、電子線により有機酸を発生する化合物であるのが好ましい。
上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
「Ｍ＋ Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、有機カチオンを表す。
有機カチオンとしては特に制限されない。また、有機カチオンの価数は、１又は２価以上であってもよい。
なかでも、上記有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう。）、又は、式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう。）が好ましい。
上記式（ＺａＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、式（ＺａＩ－３ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び、式（ＺａＩ－４ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及び、ベンゾチオフェン残基が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、又は、シクロヘキシル基がより好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えば、フッ素及びヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、又は、フェニルチオ基が好ましい。
上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
また、上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造であるのが好ましい。上記の極性基及び脱離基としては、上述の通りである。
次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０３としては、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又は、ビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又は、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又は、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
式（ＺａＩ－３ｂ）中、
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又は、アリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又は、ビニル基を表す。
また、Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙの置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及び、ＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
式（ＺａＩ－４ｂ）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は、それぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び、上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及び、Ｒ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又は、ｔ－ブチル基等が好ましい。
また、Ｒ１３～Ｒ１５、並びに、Ｒｘ及びＲｙの各置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成するのも好ましい。
次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基、又は、シクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェンが挙げられる。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は、ペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
以下に有機カチオンの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
「Ｍ＋ Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－は、有機アニオンを表す。
有機アニオンとしては、特に制限されず、１又は２価以上の有機アニオンが挙げられる。
有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及び、アリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（炭素数４～８が好ましい）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
式（ＡＮ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
置換基は特に制限されないが、電子求引性基ではない基が好ましい。電子求引性基ではない基としては、例えば、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び、炭化水素置換アミド基が挙げられる。
また、電子求引性基ではない基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ２、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’、又は、－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及び、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及び、ブチニル基等のアルキニル基等の１価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及び、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等の１価の脂環炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、及び、メチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、及び、アントリルメチル基等のアラルキル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
なかでも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（シクロアルキル基が好ましい）又は水素原子が好ましい。
Ｌは、２価の連結基を表す。
Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１５が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。なかでも、２価の連結基としては、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、又は、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、又は、－ＣＯＯ－アルキレン基－がより好ましい。
Ｌとしては、例えば、下記式（ＡＮ１－１）で表される基が好ましい。
＊ａ－（ＣＲ２ａ ２）Ｘ－Ｑ－（ＣＲ２ｂ ２）Ｙ－＊ｂ （ＡＮ１－１）
式（ＡＮ１－１）中、＊ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３との結合位置を表す。
＊ｂは、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－との結合位置を表す。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、Ｙが１以上の場合、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＣＲ２ｂ ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
ただし、式（ＡＮ１－１）中のＸ＋Ｙが１以上、かつ、式（ＡＮ１－１）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
＊Ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（ＡＮ１）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
式（ＡＮ１）中、Ｒ３は、有機基を表す。
上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば特に制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状の基であってもよい。上記有機基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。
なかでも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であるのが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、式（ＡＮ１）中のＬと直接結合しているのが好ましい。
上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基、及び、スルトン環基が好ましい。なかでも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、上述した式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）で表される構造、及び、式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子から、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。
非求核性アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。
式（ＡＮ２）中、ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
Ｘｆは、水素原子、フッ素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましく、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１～４が好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌの定義は、式（ＡＮ１）中のＬと同義である。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
アリール基は、単環又は多環であってもよい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環又は多環であってもよい。なかでも、多環の複素環基である場合、より酸の拡散を抑制できる。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及び、ピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及び、デカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又は、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
式（ＡＮ１）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、又は、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（ＡＮ２）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
非求核性アニオンとしては、下記式（ＡＮ３）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
式（ＡＮ３）中、Ａｒは、アリール基（フェニル基等）を表し、スルホン酸アニオン、及び、－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子及び水酸基が挙げられる。
ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
Ｂは、炭化水素基を表す。
Ｂとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、又は更に置換基を有してもよいアリール基（トリシクロヘキシルフェニル基等）がより好ましい。
非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ－（ＳＯ２－Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
ここで、Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２～４が好ましい。
また、非求核性アニオンとしては、下記式（ｄ１－１）～（ｄ１－４）で表されるアニオンも挙げられる。
式（ｄ１－１）中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
式（ｄ１－２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環員原子である炭素原子）は、カルボニル炭素（－ＣＯ－）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
また、式（ｄ１－２）中の「Ｚ２ｃ－ＳＯ３ －」は、上述の式（ＡＮ１）～（ＡＮ３）で表されるアニオンとは異なるのが好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、アリール基以外が好ましい。また、例えば、Ｚ２ｃにおける、－ＳＯ３ －に対してα位及びβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子以外の原子が好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、－ＳＯ３ －に対してα位の原子及び／又はβ位の原子は環状基中の環員原子であるのが好ましい。
式（ｄ１－３）中、Ｒ５２は有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基、アリーレン基、又は、カルボニル基を表し、Ｒｆは炭化水素基を表す。
式（ｄ１－４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表す。Ｒ５３及びＲ５４は互いに結合して環を形成していてもよい。
有機アニオンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
酸発生剤は、化合物（Ｉ）～（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つであることも好ましい。
（化合物（Ｉ））
化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、電子線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ電子線の照射によって、ＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ電子線の照射によって、ＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
但し、１つ以上の構造部位Ｘ中のカチオン部位Ｍ１ ＋及び１つ以上の構造部位Ｙ中のカチオン部位Ｍ２ ＋の少なくとも１つが、式（Ｘ）で表されるカチオンを表す。
また、上記化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２とを有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
このような化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
また、化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つと有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
このような化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。また、「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、このような化合物ＰＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に電子線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、それぞれ異なっているのが好ましい。
上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差（絶対値）の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下である。
上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－４．０以上が好ましい。
また、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－２０．０以上が好ましい。
アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。
アニオン部位Ａ１ －としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るものが好ましく、なかでも、式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）のいずれかであるのがより好ましく、式（ＡＡ－１）及び（ＡＡ－３）のいずれかであるのが更に好ましい。
また、アニオン部位Ａ２ －としては、アニオン部位Ａ１ －よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るものが好ましく、式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかであるのがより好ましく、式（ＢＢ－１）及び（ＢＢ－４）のいずれかであるのが更に好ましい。
なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。
式（ＡＡ－２）中、ＲＡは、１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基は特に制限されないが、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。
また、カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては、例えば、上述したＭ＋で表される有機カチオンが挙げられる。
化合物（Ｉ）の具体的な構造としては特に制限されないが、例えば、後述する式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－５）で表される化合物が挙げられる。
－式（Ｉａ－１）で表される化合物－
以下において、まず、式（Ｉａ－１）で表される化合物について述べる。
Ｍ１１ ＋ Ａ１１ －－Ｌ１－Ａ１２ － Ｍ１２ ＋ （Ｉａ－１）
式（Ｉａ－１）で表される化合物は、電子線の照射によって、ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈで表される酸を発生する。
式（Ｉａ－１）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
Ａ１１ －及びＡ１２ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。
Ｌ１は、２価の連結基を表す。
Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ａ１１ －及びＡ１２ －は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、互いに異なっているのが好ましい。
但し、上記式（Ｉａ－１）において、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表されるカチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ（ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈ）において、Ａ１２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ１１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２との好適値については、上述した通りである。また、化合物ＰＩａと、電子線の照射によって式（Ｉａ－１）で表される化合物とから発生する酸は同じである。
また、Ｍ１１ ＋、Ｍ１２ ＋、Ａ１１ －、Ａ１２ －、及びＬ１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
式（Ｉａ－１）中、Ｍ１ ＋及びＭ２ ＋で表される有機カチオンについては、上述した通りである。
Ａ１１ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。また、Ａ１２ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む１価の基を意図する。
Ａ１１ －及びＡ１２ －で表される１価のアニオン性官能基としては、上述した式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかのアニオン部位を含む１価のアニオン性官能基であるのが好ましく、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）、及び式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基であるのがより好ましい。Ａ１１ －で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基であるのが好ましい。また、Ａ１２ －で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基が好ましく、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－６）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基がより好ましい。
式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
ＲＡ１で表される１価の有機基は特に制限されないが、例えば、シアノ基、トリフルオロメチル基、及び、メタンスルホニル基が挙げられる。
ＲＡ２で表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又は、シアノ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）及び式（ＢＸ－６）中、ＲＢは、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
ＲＢで表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基として特に制限されないが、置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
なお、アルキル基において結合位置となる炭素原子（例えば、式（ＢＸ－１）及び（ＢＸ－４）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＣＯ－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－２）及び（ＢＸ－３）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＳＯ２－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－６）の場合、アルキル基中の式中に明示されるＮ－と直接結合する炭素原子が該当する。）が置換基を有する場合、フッ素原子又はシアノ基以外の置換基であるのも好ましい。
また、上記アルキル基は、炭素原子がカルボニル炭素で置換されていてもよい。
上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、シアノ基、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又は、アルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
式（Ｉａ－１）中、Ｌ１で表される２価の連結基としては特に制限されず、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び、２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
なかでも、Ｌ１で表される２価の連結基としては、式（Ｌ１）で表される２価の連結基であるのが好ましい。
式（Ｌ１）中、Ｌ１１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ１１１で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６がより好ましい。直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい）、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６～１０）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
ｐは、０～３の整数を表し、１～３の整数を表すのが好ましい。
ｖは、０又は１の整数を表す。
Ｘｆ１は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又は、フッ素原子を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。Ｘｆ２としては、なかでも、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表すのが好ましく、フッ素原子、又は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
なかでも、Ｘｆ１及びＸｆ２としては、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、Ｘｆ１及びＸｆ２が、いずれもフッ素原子であることが更に好ましい。
＊は結合位置を表す。
式（Ｉａ－１）中のＬ１１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－１）中のＡ１２ －と結合するのが好ましい。
－式（Ｉａ－２）～（Ｉａ－４）で表される化合物－
次に、式（Ｉａ－２）～（Ｉａ－４）で表される化合物について説明する。
式（Ｉａ－２）中、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基が挙げられる。
Ａ２２ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む２価の基を意図する。Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）で表される２価のアニオン性官能基が挙げられる。
Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及び、Ｍ２２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及び、Ｍ２２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
Ｌ２１及びＬ２２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
また、上記式（Ｉａ－２）において、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及び、Ｍ２２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－２において、Ａ２２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ２１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１及びＡ２１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１と酸解離定数ａ１－２とは、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及び、Ｍ２２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、Ｍ２２ ＋、Ａ２１ａ －、Ａ２１ｂ －、Ｌ２１、及び、Ｌ２２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
式（Ｉａ－３）中、Ａ３１ａ －及びＡ３２ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ３１ａ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と同義であり、好適態様も同じである。
Ａ３２ －で表される１価のアニオン性官能基は、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む１価の基を意図する。Ａ３２ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基が挙げられる。
Ａ３１ｂ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ３１ｂ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む２価の基を意図する。Ａ３１ｂ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＡＸ－４）で表される２価のアニオン性官能基が挙げられる。
Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及び、Ｍ３２ ＋は、それぞれ独立に、１価の有機カチオンを表す。Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及び、Ｍ３２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
Ｌ３１及びＬ３２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
また、上記式（Ｉａ－３）において、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及び、Ｍ３２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－３において、Ａ３２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ３１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３及びＡ３１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－４よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－３と酸解離定数ａ１－４とは、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、Ａ３１ａ －及びＡ３２ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、Ｍ３２ ＋、Ａ３１ａ －、Ａ３２ －、Ｌ３１、及び、Ｌ３２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
式（Ｉａ－４）中、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、及び、Ａ４２ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ４１ａ －及びＡ４１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と同義である。また、Ａ４２ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－３）中のＡ３２ －と同義であり、好適態様も同じである。
Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及び、Ｍ４２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
Ｌ４１は、３価の有機基を表す。
また、上記式（Ｉａ－４）において、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及び、Ｍ４２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－４において、Ａ４２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ４１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－５及びＡ４１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－６よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－５と酸解離定数ａ１－６とは、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、及び、Ａ４２ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及び、Ｍ４２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、Ｍ４２ ＋、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、Ａ４２ －、及び、Ｌ４１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の有機基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び、２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌ２）で表される２価の有機基であるのも好ましい。
式（Ｌ２）中、ｑは、１～３の整数を表す。＊は結合位置を表す。
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
ＬＡで表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
式（Ｌ２）で表される２価の有機基としては、例えば、＊－ＣＦ２－＊、＊－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、及び、＊－Ｐｈ－ＯＣＯ－ＣＦ２－＊が挙げられる。なお、Ｐｈとは、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、１，４－フェニレン基であるのが好ましい。置換基としては特に制限されないが、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又は、アルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましい。
式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と結合するのが好ましい。
また、式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－３）中のＡ３１ａ －及びＡ３２ －と結合するのが好ましい。
－式（Ｉａ－５）で表される化合物－
次に、式（Ｉａ－５）について説明する。
式（Ｉａ－５）中、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及び、Ａ５１ｃ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及び、Ａ５１ｃ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及び、Ａ５１ｃ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基が挙げられる。
Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む２価の基を意図する。Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、上述の式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）からなる群から選ばれる２価のアニオン性官能基が挙げられる。
Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及び、Ｍ５２ｂ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及び、Ｍ５２ｂ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
Ｌ５１及びＬ５３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｌ５１及びＬ５３で表される２価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２と同義であり、好適態様も同じである。
Ｌ５２は、３価の有機基を表す。Ｌ５２で表される３価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－４）中のＬ４１と同義であり、好適態様も同じである。
また、上記式（Ｉａ－５）において、Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及び、Ｍ５２ｂ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－５において、Ａ５２ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－１及びＡ５２ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－２は、Ａ５１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１、Ａ５１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２、及びＡ５１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１～ａ１－３は、上述した酸解離定数ａ１に該当し、酸解離定数ａ２－１及びａ２－２は、上述した酸解離定数ａ２に該当する。
なお、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及び、Ａ５１ｃ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及び、Ｍ５２ｂ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、Ｍ５２ｂ ＋、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、Ａ５１ｃ －、Ｌ５１、Ｌ５２、及び、Ｌ５３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
（化合物（ＩＩ））
化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、電子線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好適範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
なお、化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に電子線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
化合物（ＩＩ）としては特に制限されないが、例えば、下記式（ＩＩａ－１）及び下記式（ＩＩａ－２）で表される化合物が挙げられる。
上記式（ＩＩａ－１）中、Ａ６１ａ －及びＡ６１ｂ －は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＡ１１ －と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
上記式（ＩＩａ－１）中、Ｌ６１及びＬ６２は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＬ１と同義であり、好適態様も同じである。
式（ＩＩａ－１）中、Ｒ２Ｘは、１価の有機基を表す。Ｒ２Ｘで表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＨ２－が、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び、－ＳＯ２－からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで置換されていてもよい、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、又は、アルケニル基（好ましくは炭素数２～６）が挙げられる。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び、上記アルケニレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
また、上記式（ＩＩａ－１）において、Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１において、Ａ６１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－７及びＡ６１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－８は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、上記化合物（ＩＩａ－１）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１は、ＨＡ６１ａ－Ｌ６１－Ｎ（Ｒ２Ｘ）－Ｌ６２－Ａ６１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－１と、電子線の照射によって式（ＩＩａ－１）で表される化合物から発生する酸は同じである。
また、Ｍ６１ａ ＋、Ｍ６１ｂ ＋、Ａ６１ａ －、Ａ６１ｂ －、Ｌ６１、Ｌ６２、及び、Ｒ２Ｘの少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
上記式（ＩＩａ－２）中、Ａ７１ａ －、Ａ７１ｂ －、及び、Ａ７１ｃ －は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＡ１１ －と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、及び、Ｍ７１ｃ ＋は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
上記式（ＩＩａ－２）中、Ｌ７１、Ｌ７２、及び、Ｌ７３は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＬ１と同義であり、好適態様も同じである。
また、上記式（ＩＩａ－２）において、Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、及び、Ｍ７１ｃ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２において、Ａ７１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－９、Ａ７１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１０、及びＡ７１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１１は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
なお、上記化合物（ＩＩａ－１）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、及び、Ｍ７１ｃ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２は、ＨＡ７１ａ－Ｌ７１－Ｎ（Ｌ７３－Ａ７１ｃＨ）－Ｌ７２－Ａ７１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－２と、電子線の照射によって式（ＩＩａ－２）で表される化合物から発生する酸は同じである。
また、Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、Ｍ７１ｃ ＋、Ａ７１ａ －、Ａ７１ｂ －、Ａ７１ｃ －、Ｌ７１、Ｌ７２、及び、Ｌ７３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
化合物（Ｉ）～（ＩＩ）が有し得る、カチオン以外の部位を例示する。
以下に酸発生剤の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
レジスト層が酸発生剤（Ｂ）を含む場合、酸発生剤（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、形成されるパターンの断面形状がより矩形化する点で、レジスト層全質量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１０質量%以上が更に好ましい。また、上記含有量は、レジスト層全質量に対して、５０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以下が更に好ましい。
酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
（酸拡散制御剤（Ｃ））
レジスト層は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤は、電子線照射時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未照射部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。
酸拡散制御剤の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＢ）、及び、電子線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＣＣ）が挙げられる。
化合物（ＣＣ）としては、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＣＤ）、及び、電子線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＥ）が挙げられる。上記オニウム塩化合物（ＣＣ）は、電子線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物であり、オニウム塩から発生する酸が、酸発生剤から発生する酸よりも弱酸である、オニウム塩化合物に該当する。
また、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、電子線により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられ、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられる。
また、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＣＤ）の具体例としては、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。
上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
レジスト層が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、レジスト層全質量に対して、０．１～１５．０質量％が好ましく、１．０～１５．０質量％がより好ましい。
酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（疎水性樹脂（Ｄ））
レジスト層形成用組成物は、更に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有するのがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有するのが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
レジスト層が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト層全質量に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
（界面活性剤（Ｅ））
レジスト層は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
レジスト層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、レジスト層全質量に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
（その他の添加剤）
レジスト層は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
レジスト層の形成方法は特に制限されず、上述したように、レジスト層形成用組成物を用いる方法が挙げられる。
レジスト層形成用組成物は、上述した樹脂（Ａ）、酸発生剤、及び、溶剤を含むことが好ましい。レジスト層形成用組成物は、更に、上述した酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
なお、レジスト層形成用組成物は、上述した、樹脂（Ａ）、酸発生剤、及び酸拡散制御剤以外の他の材料を含んでいてもよい。
レジスト層形成用組成物は、上述したように、溶剤を含むのが好ましい。
溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、レジスト層形成用組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
レジスト層形成用組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めるのがより好ましい。
＜中間層＞
中間層は、レジスト層と導電性層との間に配置される層である。中間層は、レジスト層及び導電性層のいずれとも異なる層である。中間層は、樹脂（Ａ）を含まないことが好ましい。また、中間層は、導電性ポリマーを含まないことが好ましい。
中間層は、樹脂（以下、樹脂（Ｘ）ともいう。）を含むことが好ましい。つまり、中間層は、樹脂（Ｘ）を含む樹脂層であることが好ましい。なお、通常、中間層に含まれる樹脂（Ｘ）と、レジスト層に含まれる樹脂（Ａ）とは、異なる樹脂である。
樹脂（Ｘ）としては、現像処理で使用される現像液に可溶な樹脂が好ましい。現像液がアルカリ現像液である場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂が好ましく、現像液が有機系現像液である場合、有機系現像液に可溶な樹脂が好ましい。
現像液に可溶な樹脂とは、固形分として樹脂（Ｘ）のみを含む組成物Ｘを塗布して、得られた塗膜を１００℃で３００秒間ベーク処理して作製した膜厚１００ｎｍの樹脂層を、現像液（３０ｍｌ）に３０秒間浸漬した際に、樹脂層の膜減り量が９８ｎｍ以上となる樹脂を指す。上記樹脂層の膜減り量は、１００ｎｍであることが好ましい。なお、上記組成物Ｘには、樹脂（Ｘ）以外に溶媒として、樹脂（Ｘ）を溶解できる溶媒が含まれる。上記樹脂（Ｘ）を溶解できる溶媒とは、その溶媒１Ｌに対して樹脂（Ｘ）が１０ｇ以上溶解する溶媒を意味する。
なお、通常、アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、有機系現像液に可溶な樹脂は、いずれも水に溶解しづらい。そのため、後述するように、導電性層形成用組成物が水を含む水系組成物である場合、導電性層形成用組成物を中間層上に塗布しても中間層が溶解しづらく、所望の積層体を生産性良く製造できる。
（樹脂（Ｘ））
樹脂（Ｘ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。樹脂（Ｘ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含む場合、樹脂（Ｘ）のアルカリ現像液への溶解性が向上する。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられ、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、又は、スルホンアミド基が好ましい。
フッ素化アルコール基としては、例えば、－ＣＦ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＦ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＨ、及び、－ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが挙げられる。フッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Ｒａ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌａは、単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。ｎ＋１価の連結基としては、例えば、２価の連結基及び３価の連結基が挙げられる。より具体的には、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、２価又は３価の脂肪族環基（炭素数３～１５が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、２価又は３価の芳香族環基、及び、これらの複数を組み合わせた２価又は３価の連結基が挙げられる。
Ｒａ２は、アルカリ可溶性基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。ｎとしては、１～５が好ましく、１～２がより好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２００８－３０９８７８号公報の段落［０２７８］～［０２８７］に記載した例が挙げられる。
樹脂（Ｘ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含む場合、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、５０～９０モル％がより好ましい。
樹脂（Ｘ）中には、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
樹脂（Ｘ）は、単環又は多環のシクロアルキル基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
単環又は多環のシクロアルキル基は、繰り返し単位の主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。
単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基が挙げられる。
多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基が挙げられる。
上記単環又は多環のシクロアルキル基には、更に置換基が置換していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基が挙げられる。
樹脂（Ｘ）が単環式又は多環式のシクロアルキル基を有する繰り返し単位を含む場合、単環式又は多環式のシクロアルキル基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、５～３０モル％が好ましく、１０～２０モル％がより好ましい。
樹脂（Ｘ）中には、単環式又は多環式のシクロアルキル基を有する繰り返し単位が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
樹脂（Ｘ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
また、樹脂（Ｘ）は、側鎖部分に少なくとも２つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよく、側鎖部分に少なくとも３つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
ここで、樹脂（Ｘ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、及びプロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、樹脂（Ｘ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（Ｘ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Ｒｂ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒｂ１としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｂ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する有機基を表す。
Ｒｂ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。
Ｒｂ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３～２０の分岐のアルキル基が好ましい。
１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、及びテトラシクロ構造等を有する基が挙げられる。
樹脂（Ｘ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を含む場合、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、５０～９０モル％がより好ましい。
樹脂（Ｘ）中には、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
樹脂（Ｘ）は、上述した繰り返し単位以外に他の繰り返し単位（例えば、フッ素原子及びケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１つを有する繰り返し単位）を含んでいてもよい。
樹脂（Ｘ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は特に制限されないが、１，０００～１００,０００が好ましく、１，０００～５０,０００がより好ましく、２，０００～１５，０００が更に好ましく、３，０００～１５，０００が特に好ましい。
また、樹脂（Ｘ）の分子量分布は、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
樹脂（Ｘ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
中間層が樹脂（Ｘ）を含む場合、樹脂（Ｘ）の含有量は特に制限されないが、中間層全質量に対して、８０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましい。
中間層は、樹脂（Ｘ）以外の他の材料を含んでいてもよい。
他の材料としては、酸発生剤、及び、酸拡散制御剤が挙げられる。酸発生剤、及び、酸拡散制御剤としては、上述したレジスト膜に含まれていてもよい材料として例示された化合物が挙げられる。
中間層の形成方法は特に制限されず、上述したように、中間層形成用組成物を用いる方法が挙げられる。
中間層形成用組成物は、上述した樹脂（Ｘ）及び溶剤を含むことが好ましい。
溶剤の種類は特に制限されないが、レジスト層を実質的に溶解しない溶剤であることが好ましい。上記溶剤であれば、中間層形成用組成物をレジスト層上に塗布した際に、レジスト層の溶解が抑制され、効率よく所望の積層体が得られる。
レジスト層を実質的に溶解しない溶剤とは、その溶剤（３０ｍｌ）中に、膜厚１００ｎｍのレジスト層を３０秒間浸漬した際の、レジスト層の膜減り量が３．０ｎｍ以下となる溶剤を指す。上記レジスト層の膜減り量は、１．５ｎｍ以下であることが好ましい。
溶剤は特に制限されず、水及び有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、及びフッ素系溶剤が挙げられ、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤又は炭化水素系溶剤が好ましい。
アルコール系溶剤としては、レジスト層の溶解性の点から、１価のアルコールが好ましく、炭素数４～８の１価アルコールがより好ましい。１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状の１価のアルコールが挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の１価のアルコールが好ましい。アルコール系溶剤としては、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、及び、４－オクタノール等のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコール等のグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテルが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、レジスト層の溶解性の点から、炭素数６～１４のエーテルが好ましい。エーテル系溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソアミルエーテル、及び、ジイソアミルエーテルが挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、レジスト層の溶解性の点から、炭素数８～１４の炭化水素が好ましい。炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン、及びアニソール等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、及び、２，３，４－トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
これらの溶剤は１種単独で使用してもよい、複数を混合して使用してもよい。例えば、アルコール系溶剤と炭化水素系溶剤とを含む混合溶媒、及び、アルコール系溶剤とエステル系溶剤とを含む混合溶媒として用いてもよい。
中間層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、中間層形成用組成物中の固形分濃度が、中間層形成用組成物全質量に対して、１．０～４．０質量％が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい。
＜導電性層＞
導電性層は、中間層のレジスト層側とは反対側に配置される層である。導電性層を設けることにより、帯電による電子線の位置ずれを抑制できる。
導電性層は、導電性ポリマーを含むことが好ましい。導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリテルロフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリアセチレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。
導電性ポリマーは、水溶性又は水分散性を有することが好ましい。導電性ポリマーが水溶性又は水分散性を有すると、導電性層形成用組成物の塗布性が高まり、均一な膜厚の導電体が得られやすい。また、導電性ポリマーが水溶性又は水分散性を有すると、中間層がアルカリ現像液に可溶な樹脂、又は、有機系現像液に可溶な樹脂を含む場合、水を溶媒とする導電性層形成用組成物を使用することにより、中間層を溶解させることなく、導電性層を形成することができる。
導電性ポリマーは、酸基又はその塩を有することが好ましい。
酸基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基が挙げられる。
また、酸基の塩としては、スルホン酸基又はカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び、置換アンモニウム塩が挙げられる。
導電性ポリマーとして、α位又はβ位が、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換された、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、及び、カルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含む、π共役系導電性ポリマーが好ましい。
導電性ポリマーとしては、スルホン酸基を有する導電性ポリマー、または、ポリアニリンが好ましい。
導電性ポリマーは、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って合成できる。
導電性層が導電性ポリマーを含む場合、導電性ポリマーの含有量は特に制限されないが、導電性層全質量に対して、８０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましい。
導電性層は、導電性ポリマー以外の他の材料を含んでいてもよい。
他の材料としては、例えば、界面活性剤、及び酸化防止剤が挙げられる。
導電性層の形成方法は特に制限されず、上述したように、導電性層形成用組成物を用いる方法が挙げられる。
導電性層形成用組成物は、上述した導電性ポリマー及び溶剤を含むことが好ましい。
溶剤の種類は特に制限されないが、中間層を実質的に溶解しない溶剤であることが好ましい。上記溶剤であれば、導電性層形成用組成物を中間層上に塗布した際に、中間層の溶解が抑制され、効率よく所望の積層体が得られる。
中間層を実質的に溶解しない溶剤とは、その溶剤（３０ｍｌ）中に、膜厚１００ｎｍの中間層を３０秒間浸漬した際の、中間層の膜減り量が３．０ｎｍ以下となる溶剤を指す。上記中間層の膜減り量は、１．５ｎｍ以下であることが好ましい。
溶剤は特に制限されず、水及び有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、及び、フッ素系溶剤が挙げられ、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤又は炭化水素系溶剤が好ましい。
導電性層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、導電性層形成用組成物中の固形分濃度が、導電性層形成用組成物全質量に対して、０．５～４．０質量％が好ましく、１．０～３．０質量％がより好ましい。
中間層形成用組成物及び導電性層形成用組成物の好ましい組み合わせとしては、中間層形成用組成物中の溶媒及び導電性層形成用組成物の溶媒のいずれか一方が水で、他方が有機溶剤である態様が挙げられる。この態様であれば、中間層の溶解を抑制しつつ、中間層上に導電性層を形成できる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により制限的に解釈されるべきものではない。
＜レジスト層形成用組成物の各種成分＞
（酸分解性樹脂）
表１に示される樹脂Ｐ－１～１３を以下に示す。
樹脂Ｐ－１～Ｐ－１３は、後述する樹脂Ｐ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成した。表１に、樹脂Ｐ－１～Ｐ－１３の各繰り返し単位の組成比（モル％比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
なお、樹脂Ｐ－１～Ｐ－１３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算値である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）により測定した。
（合成例１：樹脂Ｐ－１の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン（１９４．３ｇ）を３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに後掲の樹脂Ｐ－１の各繰り返し単位に相当するモノマーを左から順に１５．３ｇ及び４５．８ｇ、並びに、重合開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬社製、３．１７ｇ）をシクロヘキサノン１０５ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、反応液を８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷した後、メタノールと水との混合液に２０分かけて滴下した。次いで、滴下により析出した粉体を濾取して乾燥することで、酸分解性樹脂である樹脂Ｐ－１（３１．６ｇ）が得られた。ＮＭＲ法から求めた繰り返し単位の組成比（モル比）は４０／６０であった。得られた樹脂Ｐ－１の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で８，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
使用される樹脂Ｐ－１～Ｐ－１３の構造式を以下に示す。
（酸発生剤）
使用される酸発生剤（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－１０）の構造を以下に示す。
表２に、酸発生剤（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－１０）から発生する酸の酸解離定数（ｐＫａ）とサイズ（発生酸体積）とを示す。
なお、酸発生剤（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－１０）から発生する酸の酸解離定数（ｐＫａ）の測定に当たっては、具体的には、ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－１０における各カチオン部位をＨ＋に置き換えて形成される化合物（例えば、Ｘ－１の場合、トリフェニルスルホニウムカチオンをＨ＋に置き換えて形成される化合物）を対象として、上述した通り、ＡＣＤ ／Ｌａｂｓ社のソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求めた。また、上記手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用した。ｐＫａの値が小さいほど、酸性度が高いことを意味する。
（酸拡散制御剤）
使用される酸拡散制御剤（Ｑ－１～Ｑ－４）の構造を以下に示す。
（架橋剤）
使用される架橋剤（ＣＬ－１）の構造を以下に示す。
（中間層用樹脂）
中間層の形成に使用される樹脂（ＭＬＰ－１～ＭＬＰ－３）の構造を以下に示す。
なお、構造式中の各繰り返し単位に記載された数値（例えば、ＭＬＰ－１の場合、８５、１０、５）は、全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の含有量（モル％）を表す。構造式中、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｐｄは分子量分布を表す。
（導電性層用樹脂）
導電性層の形成に使用される樹脂（ＵＬＰ－１）の製造手順を以下に示す。
ＵＬＰ－１：下記製造方法で得られた、２－アミノアニソール－４－スルホン酸の重合体。
２－アミノアニソール－４－スルホン酸（１００ｍｍｏｌ）に、ピリジン（１００ｍｍｏｌ）と水（１００ｍＬ）とを添加して、モノマー溶液を得た。得られたモノマー溶液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（１００ｍｍｏｌ）の水溶液（酸化剤溶液）を１０℃で滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃で１５時間更に攪拌した後、３５℃まで昇温して更に２時間撹拌して、反応生成物が沈殿した反応液を得た（重合工程）。得られた反応液を遠心濾過器にて濾過し、沈殿物（反応生成物）を回収して、１Ｌのメタノールで反応生成物を洗浄した後に乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（ＵＬＰ－１）を得た（精製工程）。
（界面活性剤）
使用される界面活性剤を以下に示す。
Ｗ－１： メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ－２： メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
（溶剤）
使用される溶剤を以下に示す。
ＳＬ－１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ－２： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ－３： ジアセトンアルコール
ＳＬ－４： γ－ブチロラクトン
ＳＬ－５： ４－メチル－２－ペンタノール
ＳＬ－６： ジイソアミルエーテル
ＳＬ－７： ｎ－ウンデカン
ＳＬ－８： 純水
ＳＬ－９： イソプロパノール
＜レジスト層形成用組成物の調製＞
下記表３に示す組成で素材を混合し、得られた混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト層形成用組成物を調製した。各レジスト層形成用組成物の固形分濃度は、下記表６、８、及び１０に示す膜厚で塗布できるように適宜調整した。各レジスト層形成用組成物中の固形分濃度は、レジスト層形成用組成物全質量に対して、２．０～６．０質量％であった。
＜中間層形成用組成物の調製＞
下記表４に示す組成で素材を混合し、得られた混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、中間層形成用組成物を調製した。各中間層形成用組成物の固形分濃度は、下記表６、８、及び１０に示す膜厚で塗布できるように適宜調整した。各中間層形成用組成物中の固形分濃度は、中間層形成用組成物全質量に対して、２．０～４．０質量％であった。
なお、中間層形成用組成物に含まれる以下の溶媒は、各実施例において、いずれもレジスト層を実質的に溶解しない溶剤に該当した。
また、中間層形成用組成物に含まれる樹脂は、各実施例において、現像液に可溶な樹脂に該当した。
＜導電性層形成用組成物の調製＞
下記表５に示す組成で素材を混合し、得られた混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、導電性層形成用組成物を調製した。各導電性層形成用組成物の固形分濃度は、下記表６、８、及び１０に示す膜厚で塗布できるように適宜調整した。導電性層形成用組成物中の固形分濃度は、導電性層形成用組成物全質量に対して、１．０～３．０質量％であった。
なお、導電性層形成用組成物に含まれる以下の溶媒は、各実施例において、中間層を実質的に溶解しない溶剤に該当した。
＜現像液及びリンス液＞
使用される現像液及びリンス液を以下に示す。
Ｄ－１： ２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
Ｄ－２： 純水
Ｄ－３： ＦＩＲＭ Ｅｘｔｒｅｍｅ １０（ＡＺＥＭ製）
Ｄ－４： 酢酸ブチル
Ｄ－５： ｎ－ウンデカン
＜実施例１～２４、比較例１～５＞
ＡＣＴＭ（東京エレクトロン(株)製）を用いて、１５２ｍｍ角の最表面がＣｒであるマスクブランク上に、表６に記載の条件で、レジスト層形成用組成物、中間層形成用組成物、及び、導電性層形成用組成物をこの順にスピンコーティングし、積層体を形成した。なお、各組成物を塗布した後、表６に示す「Ｐｒｅ Ｂａｋｅ」欄の条件にて加熱処理をそれぞれ実施した。
次に、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製ＥＢＭ－９０００、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、次に、表６に記載の条件でＰＥＢ（露光後のベーク）を行い、その後、表６に記載の現像液を用いた現像処理を行い、更に表６に記載のリンス液を用いてリンス処理を行い、ポジ型パターンを得た。
＜評価＞
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、５０ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ２）とし、その露光量での５０ｎｍＬＳのＰＳＤ（０）ＬＥＲ（ｎｍ３）を算出した。結果を表６にまとめる。
なお、上記ＰＳＤ（０）ＬＥＲの算出方法としては、上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により得られた測定データを、Ｆｒａｃｔｉｌｉａ社製のＭｅｔｒｏＬＥＲソフトウェアを使用して解析し、計測ノイズを除去する条件でＰＳＤ（０）ＬＥＲを算出した。ＰＳＤ（０）ＬＥＲは、ＰＳＤの低周波成分を表す。ＰＳＤ（０）ＬＥＲの値が小さいほど、パターン長手方向で長周期のうねりが小さく良好な性能であることを示す。
＜各層の膜減り量評価方法＞
レジスト層の膜減り量に関して、以下の方法で評価した。
まず、直径２００ｍｍのシリコンウエハ上に、各実施例及び比較例にて使用されるレジスト層形成用組成物を塗布して、表６に記載の「レジスト塗布条件」欄の「Ｐｒｅ Ｂａｋｅ」欄の条件にて加熱処理して、レジスト層（膜厚１００ｎｍ）を作製した。次に、各実施例及び比較例のレジスト層上に塗布される中間層形成用組成物に含まれる溶剤（３０ｍｌ）に作製したレジスト層を３０秒間浸漬した際の、レジスト層の膜減り量（ｎｍ）を測定した。なお、膜減り量とは、初期膜厚１００ｎｍからの浸漬処理後に減った膜厚を意味する。例えば、実施例１に関してはレジスト層形成用組成物Ｒ－１を用いてレジスト層（膜厚１００ｎｍ）を所定の加熱条件にて作製し、作製したレジスト層を中間層形成用組成物に含まれる溶剤（ＳＬ－６／ＳＬ－７＝８０／２０）に３０秒間浸漬して、レジスト層の膜減り量を測定した。結果を表７にまとめて示す。
また、中間層の膜減り量に関して、以下の方法で評価した。
まず、直径２００ｍｍのシリコンウエハ上に、各実施例及び比較例にて使用される中間層形成用組成物を塗布して、表６に記載の「中間層塗布条件」欄の「Ｐｒｅ Ｂａｋｅ」欄の条件にて加熱処理して、中間層（膜厚１００ｎｍ）を作製した。次に、各実施例及び比較例の中間層上に塗布される導電性層形成用組成物に含まれる溶剤（３０ｍｌ）に作製した中間層を３０秒間浸漬した際の、中間層の膜減り量（ｎｍ）を測定した。なお、膜減り量とは、初期膜厚１００ｎｍからの浸漬処理後に減った膜厚を意味する。結果を表７にまとめて示す。
また、中間層の現像液に対する膜減り量に関して、以下の方法で評価した。
まず、直径２００ｍｍのシリコンウエハ上に、各実施例及び比較例にて使用される中間層形成用組成物を塗布して、表６に記載の「中間層塗布条件」欄の「Ｐｒｅ Ｂａｋｅ」欄の条件にて加熱処理して、中間層（膜厚１００ｎｍ）を作製した。次に、各実施例及び比較例で使用される現像液（３０ｍｌ）に作製した中間層を３０秒間浸漬した際の、中間層の膜減り量（ｎｍ）を測定した。なお、膜減り量とは、初期膜厚１００ｎｍからの浸漬処理後に減った膜厚を意味する。結果を表７にまとめて示す。
また、導電性層の現像液に対する膜減り量に関して、以下の方法で評価した。
まず、直径２００ｍｍのシリコンウエハ上に、各実施例及び比較例にて使用される導電性層形成用組成物を塗布して、表６に記載の「導電性層塗布条件」欄の「Ｐｒｅ Ｂａｋｅ」欄の条件にて加熱処理して、導電性層（膜厚１００ｎｍ）を作製した。次に、各実施例及び比較例で使用される現像液（３０ｍｌ）に作製した導電性層を３０秒間浸漬した際の、導電性層の膜減り量（ｎｍ）を測定した。なお、膜減り量とは、初期膜厚１００ｎｍからの浸漬処理後に減った膜厚を意味する。結果を表７にまとめて示す。
表６中、「レジスト塗布条件」欄中の「膜厚（ｎｍ）」欄は、レジスト層の膜厚を意味し、「中間層塗布条件」欄の「膜厚（ｎｍ）」欄は、中間層の膜厚を意味し、「導電性層塗布条件」欄の「膜厚（ｎｍ）」欄は、導電性層の膜厚を意味する。
表６に示すように、本発明のパターン形成方法によれば、所望の効果が得られた。
なお、実施例１と実施例３～４との比較より、レジスト層全質量に対する電子線の照射により酸を発生する化合物の含有量が１０質量％以上の場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１と実施例５との比較より、電子線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸のｐＫａが－１．００以下である場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１と実施例６との比較より、電子線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸のサイズが２４０Å３以上である場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１と実施例７～８との比較より、レジスト層が電子線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含む場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１と実施例９との比較より、レジスト層が上述した化合物（Ｉ）を含む場合、より優れた効果が得られることが確認された。なお、レジスト層が上述した化合物（ＩＩ）を含む場合、より優れた効果が得られる。
また、実施例１と実施例１０との比較より、レジスト層に含まれる樹脂がフッ素化アルコール基を有する繰り返し単位を含む場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１と実施例１１との比較より、レジスト層に含まれる樹脂が酸の作用により分解しカルボキシル基を発生する基を有する繰り返し単位を含む場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１と実施例１２との比較より、レジスト層に含まれる樹脂が、酸の作用により分解しフェノール性水酸基を発生する基を有し、かつ、酸の作用により脱離する脱離基として、上述した式（Ｙ１）で表される基を有する繰り返し単位を含む場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１と実施例１３との比較より、レジスト層に含まれる樹脂がラクトン基を有する繰り返し単位を含む場合、より優れた効果が得られることが確認された。なお、レジスト層に含まれる樹脂が、スルトン基、又は、カーボネート基を有する繰り返し単位を含む場合、より優れた効果が得られる。
＜実施例２５～２６、比較例６～９＞
ＡＣＴＭ（東京エレクトロン(株)製）を用いて、１５２ｍｍ角の最表面がＣｒであるマスクブランク上に、表８に記載の条件で、レジスト層形成用組成物、中間層形成用組成物、及び、導電性層形成用組成物をこの順にスピンコーティングし、積層体を形成した。なお、各組成物を塗布した後、表８に示す「Ｐｒｅ Ｂａｋｅ」欄の条件にて加熱処理をそれぞれ実施した。
次に、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製ＥＢＭ－９０００、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、次に、表８に記載の条件でＰＥＢ（露光後のベーク）を行い、その後、表８に記載の現像液を用いた現像処理を行い、更に表８に記載のリンス液を用いてリンス処理を行い、ネガ型パターンを得た。
得られたパターンに関して、上述した＜評価＞を実施した。結果を表８にまとめて示す。
また、＜各層の膜減り量評価方法＞を実施した。結果を表９にまとめて示す。
表８に示すように、本発明のパターン形成方法によれば、所望の効果が得られた。
＜実施例２７～２８、比較例１０～１３＞
ＡＣＴＭ（東京エレクトロン(株)製）を用いて、１５２ｍｍ角の最表面がＣｒであるマスクブランク上に、表１０に記載の条件で、レジスト層形成用組成物、中間層形成用組成物、及び、導電性層形成用組成物をこの順にスピンコーティングし、積層体を形成した。なお、各組成物を塗布した後、表１０に示す「Ｐｒｅ Ｂａｋｅ」欄の条件にて加熱処理をそれぞれ実施した。
次に、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製ＥＢＭ－９０００、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、次に、表１０に記載の条件でＰＥＢ（露光後のベーク）を行い、その後、表１０に記載の現像液を用いた現像処理を行い、更に表１０に記載のリンス液を用いてリンス処理を行い、ネガ型パターンを得た。
得られたパターンに関して、上述した＜評価＞を実施した。結果を表１０にまとめて示す。
また、＜各層の膜減り量評価方法＞を実施した。結果を表１１にまとめて示す。
表１０に示すように、本発明のパターン形成方法によれば、所望の効果が得られた。

Claims (20)

  1. 基板と、レジスト層と、中間層と、導電性層とをこの順で有する積層体を作製する工程１と、
    前記積層体に電子線をパターン状に照射する工程２と、
    電子線が照射された前記積層体に対して現像処理を施し、パターンを形成する工程３とを有し、
    前記レジスト層の膜厚が１５０ｎｍ以下である、パターン形成方法であって、
    前記レジスト層が、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含み、
    以下の要件１及び２の少なくとも一方を満たし、
    前記中間層の膜厚が、２０～１００ｎｍであり、
    前記中間層が、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含み、
    前記アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含む樹脂の含有量が、中間層全質量に対して、８０～１００質量％であり、
    前記導電性層の膜厚が、１０～６０ｎｍであり、
    前記導電性層は、導電性ポリマーを含み、
    前記導電性ポリマーの含有量が、導電性層全質量に対して、８０～１００質量％である、パターン形成方法。
    要件１：前記レジスト層が、電子線の照射により酸を発生する化合物を含む。
    要件２：前記樹脂が、電子線の照射により酸を発生する化合物から水素原子を１つ除いて形成される残基を有する繰り返し単位を含む。
  2. 前記工程１が、基板上にレジスト層形成用組成物を塗布して前記レジスト層を形成する工程１Ａと、前記レジスト層上に中間層形成用組成物を塗布して前記中間層を形成する工程１Ｂと、前記中間層上に導電性層形成用組成物を塗布して前記導電性層を形成する工程１Ｃとを有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 前記要件１を満たす場合には、前記化合物の含有量が、前記レジスト層全質量に対して、１０質量％以上であり、
    前記要件２を満たす場合には、前記繰り返し単位の含有量が、前記レジスト層全質量に対して、１０質量％以上である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 前記電子線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸のｐＫａが－１．００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 前記電子線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸のサイズが２４０Å３以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 前記電子線の照射により酸を発生する化合物が、下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    化合物（Ｉ）：
    １つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、電子線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物。
    構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ電子線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
    構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ電子線の照射によってＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
    但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
    条件Ｉ：前記化合物（Ｉ）において前記構造部位Ｘ中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋及び前記構造部位Ｙ中の前記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、前記構造部位Ｘ中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、前記構造部位Ｙ中の前記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、前記酸解離定数ａ１よりも前記酸解離定数ａ２の方が大きい。
    化合物（ＩＩ）：
    ２つ以上の前記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、電子線の照射によって、前記構造部位Ｘに由来する前記第１の酸性部位を２つ以上と前記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物。
    構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
  7. 前記酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂が、酸基を有する繰り返し単位を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 前記酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する酸基が、フェノール性水酸基、及び、フッ素化アルコール基からなる群から選択される、請求項７に記載のパターン形成方法。
  9. 前記酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂が、酸の作用により分解しカルボキシル基を発生する基を有する繰り返し単位を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  10. 前記酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂が、酸の作用により分解しフェノール性水酸基を発生する基を有する繰り返し単位を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  11. 前記酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂が、ラクトン基、スルトン基、及び、カーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  12. 前記レジスト層が、電子線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  13. 前記塩基性化合物が、電子線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物を含み、
    前記オニウム塩から発生する酸が、前記電子線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸よりも弱酸である、請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 前記中間層が、前記現像処理で使用される現像液に可溶である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記中間層が、中間層形成用組成物を用いて形成された層であり、
    前記中間層形成用組成物が、前記アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含む樹脂と、前記レジスト層を実質的に溶解しない溶剤とを含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  16. 前記レジスト層を実質的に溶解しない溶剤が、炭素数４～１０の１価アルコール、炭素数６～１４のエーテル、及び、炭素数８～１４の炭化水素からなる群から選択される、請求項１５に記載のパターン形成方法。
  17. 前記アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含む樹脂が、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、及び、スルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を含む、請求項１５又は１６に記載のパターン形成方法。
  18. 前記導電性ポリマーが、スルホン酸基を有する導電性ポリマー、又は、ポリアニリンである、請求項１～１７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  19. 前記酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂の含有量が、前記レジスト層全質量に対して、４０．０～９９．９質量％である、請求項１～１８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  20. 請求項１～１９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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