WO2017082395A1 - 化学変性パルプ分散液の脱水方法 - Google Patents

化学変性パルプ分散液の脱水方法 Download PDF

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利一 村松
勝則 世見
伸治 佐藤
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日本製紙株式会社
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    • D21H11/22—Chemically or biochemically modified fibres cationised

Definitions

  • the present invention relates to a method for dehydrating a chemically modified pulp dispersion.
  • nanofibers nanofibers
  • nanofibers have attracted a great deal of attention because, when the fibers are made as thin as possible, completely new physical properties that were not found in conventional fibers are born.
  • this nanofiber for example, it is expected to develop a purification device with a high-performance filter that does not allow any fine foreign substances to pass through, increase the strength of chemical fibers and high-performance clothing, and increase the efficiency of fuel cells. ing.
  • Cellulose nanofiber is a fiber having a nano-level fiber diameter of 1000 nm or less, and is generally obtained by defibrating chemically modified cellulose fiber (hereinafter also referred to as “chemically modified pulp”) with mechanical shearing force. Can be obtained (Patent Document 1). Moreover, regarding the manufacturing method of a cellulose nanofiber, various manufacturing methods including the manufacturing method described in patent document 1 are examined.
  • this invention aims at providing the spin-drying
  • the present invention provides (1) to (6).
  • Liquid dehydration method (4) The chemically modified pulp dispersion according to (1), wherein the chemically modified pulp has a degree of cation substitution per glucose unit of cellulose constituting the chemically modified pulp of 0.02 to 0.50. Dehydration method. (5) A method for producing a chemically modified pulp dehydrated product having a solid content of 5 to 30% by mass, wherein the dehydrating method according to any one of (1) to (4) is used. (6) A method for producing cellulose nanofiber, characterized in that a chemically modified pulp dehydrated product dehydrated by the dehydration method according to any one of (1) to (4) is used as a raw material.
  • the present invention relates to a dehydration method characterized by dehydrating a chemically modified pulp with a screw press capable of continuous operation, and the concentration of the chemically modified pulp can be increased.
  • a dehydrated product dehydrated cake in which the content of the chemically modified pulp in the chemically modified pulp dispersion is 5 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass is good.
  • the chemically modified pulp remains in the chemically modified pulp by dehydration treatment (pressing treatment) so that the amount of the chemically modified cellulose in the dispersion is 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more by a screw press.
  • Catalysts and inorganic salts can be greatly reduced.
  • pulp raw material examples include plant materials (for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (conifer unbleached kraft pulp (NUKP), conifer bleach).
  • plant materials for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (conifer unbleached kraft pulp (NUKP), conifer bleach).
  • NUKP conifer unbleached kraft pulp
  • NNKP Kraft pulp
  • LLKP hardwood unbleached kraft pulp
  • LLKP hardwood bleached kraft pulp
  • NUSP softwood unbleached sulfite pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • regenerated pulp Waste paper, etc.
  • animal materials for example, ascidians
  • algae for example, acetic acid bacteria (Acetobacter)
  • microbial products etc., any of which can be used.
  • Scan is a fiber.
  • bleached kraft pulp having a whiteness of 80% or more, bleached sulfite pulp having a whiteness of 80% or more, powdered cellulose, or microcrystalline cellulose powder is preferably used from the viewpoint of mass production and cost.
  • powdered cellulose and microcrystalline cellulose powder because a cellulose nanofiber dispersion having a lower viscosity can be produced even at a high concentration.
  • Powdered cellulose is rod-like particles made of microcrystalline cellulose obtained by removing the non-crystalline part of wood pulp by acid hydrolysis and then pulverizing and sieving.
  • the degree of polymerization of cellulose in powdered cellulose is about 100 to 500
  • the degree of crystallinity of powdered cellulose by X-ray diffraction is 70 to 90%
  • the volume average particle size by a laser diffraction type particle size distribution analyzer is preferably 100 ⁇ m. Or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter is 100 ⁇ m or less, a cellulose nanofiber dispersion excellent in fluidity can be obtained.
  • the powdered cellulose used in the present invention for example, a fixed particle size in the form of a rod shaft produced by a method of purifying and drying an undegraded residue obtained after acid hydrolysis of a selected pulp, pulverizing and sieving.
  • Crystalline cellulose powder having a distribution may be used, KC Flock (registered trademark) (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.), Theolas (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Avicel (registered trademark) (manufactured by FMC) Commercial products such as may be used.
  • the carboxymethylated pulp when a carboxymethylated pulp is used as the chemically modified pulp, the carboxymethylated pulp may be obtained by carboxymethylating the above pulp raw material by a known method, using a commercially available product. Also good. In any case, it is preferable that the degree of carboxymethyl group substitution per anhydroglucose unit of the pulp is 0.01 to 0.50. The following method can be mentioned as an example of the method of manufacturing such a carboxymethylated pulp.
  • Pulp is used as a starting material, and 3 to 20 times by weight water and / or lower alcohol as a solvent, specifically water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary A single solvent such as butanol or a mixed medium of two or more is used.
  • the mixing ratio of the lower alcohol when mixing the lower alcohol is 60 to 95% by mass.
  • mercerizing agent 0.5 to 20 times moles of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide is used per anhydroglucose residue of the bottoming material.
  • a bottoming raw material, a solvent, and a mercerizing agent are mixed, and a mercerization process is performed at a reaction temperature of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours.
  • a carboxymethylating agent is added in an amount of 0.05 to 10.0 times mol per glucose residue, a reaction temperature of 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and a reaction time of 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour.
  • the etherification reaction is performed for ⁇ 4 hours.
  • the carboxylated pulp (also referred to as oxidized pulp) can be obtained by carboxylating (oxidizing) the above pulp raw material by a known method. it can.
  • the amount of carboxyl groups should be adjusted to 0.6 to 3.0 mmol / g with respect to the absolute dry mass of anion-modified cellulose nanofibers. It is preferable to adjust to 0.6 to 2.0 mmol / g, and it is more preferable to adjust to 1.0 to 2.0 mmol / g.
  • a pulp raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide, or a mixture thereof.
  • a method can be mentioned.
  • the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the pulp surface is selectively oxidized, and the pulp fiber has an aldehyde group and a carboxyl group (—COOH) or carboxylate group (—COO—) on the surface.
  • concentration of the pulp at the time of reaction is not specifically limited, 5 mass% or less is preferable.
  • N-oxyl compound refers to a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • any compound can be used as long as it promotes the target oxidation reaction.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical
  • its derivatives for example, 4-hydroxy TEMPO
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of oxidizing the pulp as a raw material.
  • 0.01 to 10 mmol is preferable, 0.01 to 1 mmol is more preferable, and 0.05 to 0.5 mmol is more preferable with respect to 1 g of absolutely dry pulp. Further, it is preferably about 0.1 to 4 mmol / L with respect to the reaction system.
  • Bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • an iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • the total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and further preferably 0.5 to 5 mmol with respect to 1 g of absolutely dry pulp.
  • oxidizing agent known ones can be used, and for example, halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide and the like can be used.
  • sodium hypochlorite is preferable because it is inexpensive and has a low environmental impact.
  • the appropriate amount of the oxidizing agent used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, still more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol with respect to 1 g of absolutely dry pulp. . Further, for example, 1 to 40 mol is preferable with respect to 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the reaction temperature is preferably 4 to 40 ° C., and may be room temperature of about 15 to 30 ° C.
  • carboxyl groups are generated in the pulp, so that the pH of the reaction solution is reduced.
  • an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11.
  • the reaction medium is preferably water because it is easy to handle and hardly causes side reactions.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the progress of oxidation, and is usually 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, by oxidizing oxidized pulp obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency is not affected by the reaction inhibition by the salt generated as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.
  • a method of oxidizing by contacting a gas containing ozone and a pulp raw material can be mentioned.
  • the ozone concentration in the gas containing ozone is preferably 50 to 250 g / m 3 , and more preferably 50 to 220 g / m 3 .
  • the amount of ozone added to the pulp raw material is preferably 0.1 to 30 parts by mass and more preferably 5 to 30 parts by mass when the solid content of the pulp raw material is 100 parts by mass.
  • the ozone treatment temperature is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
  • the ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, and preferably about 30 to 360 minutes. When the conditions for the ozone treatment are within these ranges, the pulp can be prevented from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of oxidized pulp is improved.
  • an additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid.
  • these oxidizing agents can be dissolved in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and a pulp raw material can be immersed in the solution for additional oxidation treatment.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized pulp can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of oxidant added and the reaction time.
  • a cationizing agent such as glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2hydroxypropyltrialkylammonium hydride, or a halohydrin type thereof is used as the cellulose raw material.
  • a cation-modified pulp can be obtained by reacting alkali metal hydroxide (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) in the presence of water and / or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the degree of cation substitution per glucose unit of the cation-modified pulp obtained is controlled by the amount of cationizing agent to be reacted, the composition ratio of water and / or alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Can be adjusted.
  • the degree of cation substitution per glucose unit of the cation-modified pulp is preferably 0.02 to 0.50.
  • the pulps are electrically repelled. For this reason, the pulp which introduce
  • the cation substitution degree per glucose unit is smaller than 0.02, nano-fibrosis cannot be sufficiently performed.
  • the degree of cation substitution per glucose unit is more than 0.50, it may swell or dissolve, and may not be obtained as a nanofiber.
  • the ratio of the compound having a phosphoric acid group to the pulp raw material is preferably 0.1 to 500 parts by mass in terms of the addition amount converted to phosphorus element with respect to 100 parts by mass of the solid content of the pulp raw material. More preferably, the amount is 2 to 200 parts by mass.
  • the screw press is composed of a screw cylinder rotated by driving means, screw blades provided spirally on the outer periphery of the screw cylinder, and a substantially cylindrical filter tube surrounding the screw blades. Moisture containing the inlet portion and the outlet portion at both ends of the cylinder, and reducing the space surrounded by the screw barrel, the screw blades, and the filter cylinder from the inlet portion toward the outlet portion, and introduced from the inlet portion It is an apparatus for compressing and dewatering the raw material and discharging it as a dehydrated cake from the outlet.
  • the water-containing raw material charged from the inlet is conveyed in the direction of the outlet by the rotation of the screw cylinder in the filter cylinder, the water is squeezed to reduce the volume, and moisture leaks from the dewatering hole of the filter cylinder.
  • the dehydrated raw material is discharged from the outlet as a dehydrated cake.
  • the rotational speed of the screw is not particularly limited, but is generally adjusted in the range of 3 to 100 rpm.
  • the screw compression ratio volume ratio between the inlet side and the outlet side of the raw material with respect to the screw
  • the screw compression ratio is not particularly limited, but is generally adjusted in the range of 1/10 to 1/1.
  • the hole diameter of the strainer is increased, the squeezing power increases, and the moisture content of the dewatered cake discharged from the discharge port decreases.
  • the hole diameter of the strainer can be arbitrarily set on the inlet side, the center, the outlet side, etc. of the raw material, and is generally adjusted within the range of the hole diameter 0 (blind plate) to 120 mm.
  • the outlet straight ratio (a value indicating the distance of the concentrated portion at the outlet of the raw material) is increased, the squeezing power increases and the moisture content of the dehydrated cake discharged from the discharge port decreases.
  • the outlet straight ratio is not particularly limited, but is generally adjusted in the range of 1 to 10.
  • any type of screw press such as a horizontal screw press or a vertical screw press can be used.
  • the chemically modified pulp is preferably pressed with a screw press so that the solid content of the dehydrated cake is 5 to 30% by mass.
  • the solid content of the dehydrated product (dehydrated cake) after the dehydration treatment (pressing treatment) is less than 5% by mass, the chemically modified pulp cannot be sufficiently concentrated, and the catalyst and inorganic salts in the chemically modified pulp are excluded. Is difficult.
  • the solid content concentration exceeds 30% by mass, the pulp fiber of the chemically modified pulp is damaged and good redispersibility cannot be obtained.
  • the time for pressing the chemically modified pulp with a screw press that is, the time for the chemically modified pulp to stay in the screw press is not particularly limited, but is usually about 1 to 120 minutes.
  • the dehydrated product of chemically modified pulp obtained in the present invention can be used as a raw material for cellulose nanofibers.
  • a raw material for cellulose nanofibers it is preferable to adjust the dehydrated product (dehydrated cake) of the obtained chemically modified pulp to an appropriate concentration, and the adjusted dehydrated product (dispersion) is defibrated.
  • the types of equipment used for the defibrating treatment include high-speed rotating, colloid mill, high-pressure, roll mill, and ultrasonic equipment. Cellulose nanofiber dispersions that excel in transparency and fluidity can be used efficiently.
  • a wet high pressure or ultra high pressure homogenizer that can be dispersed under conditions of 50 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 140 MPa or more.
  • Example 1 Manufacture of carboxylated (TEMPO oxidized) pulp> 50 g of bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers (Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is added to 5000 mL of an aqueous solution in which 780 mg (5 mmol) of TEMPO (Sigma Aldrich) and 7540 mg (50 mmol) of sodium bromide are dissolved, and the pulp is uniformly distributed. Stir until dispersed. After adding 180 mL of a sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine 5%) to the reaction system, the pH was adjusted to 10.3 with a 0.5N aqueous hydrochloric acid solution to start the oxidation reaction.
  • TEMPO bleached unbeaten kraft pulp derived from conifers
  • the pH in the system was lowered, but a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was successively added to adjust the pH to 10.
  • the mixture was filtered with a centrifugal dehydrator and sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp.
  • the carboxyl group content of the oxidized pulp was 1.8 mmol / g.
  • a 1% slurry of oxidized pulp was processed with a screw press to a solid content of 14% by mass.
  • the solid content concentration of the dehydrated cake was calculated from the change in mass before and after 5 g of the dehydrated cake was allowed to stand in a dryer at 105 ° C. for 24 hours.
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was conducted except that the conditions of the screw press were adjusted so that the solid content was 10% by mass.
  • Example 3 The same treatment as in Example 1 was conducted except that the conditions of the screw press were adjusted so that the solid content was 18% by mass.
  • Example 4 The same treatment as in Example 1 was conducted except that the conditions of the screw press were adjusted so that the solid content was 30% by mass.
  • CM carboxymethylated pulp
  • a reactor capable of stirring the pulp 112 g of a 50 mass% aqueous sodium hydroxide solution and 67 g of water were added while stirring 250 g of pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) with a dry mass.
  • LKP manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • 364 g of a 35 mass% sodium monochloroacetate aqueous solution was added with stirring. Then, it stirred at 30 degreeC for 30 minutes, heated up to 70 degreeC over 30 minutes, and reacted at 70 degreeC for 1 hour.
  • carboxymethylated cellulose (carboxymethylated pulp) having a carboxymethyl substitution degree of 0.25 per glucose unit.
  • a 1% slurry of carboxymethylated pulp was treated with a screw press to a solid content of 14% by mass.
  • the degree of substitution of the carboxymethyl group was determined by preparing a sample in a 0.6% by mass slurry, adding 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution to pH 2.4, and then dropping 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution dropwise to adjust the pH to 11 Then, the electric conductivity was measured until the amount of carboxylic acid group was determined, and the amount of carboxyl groups was measured from the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid where the change in electric conductivity was gradual, and was calculated using the following equation.
  • the degree of substitution referred to here represents the average value of the number of moles of substituents per mole of anhydroglucose unit. C below refers to the amount (mol) of carboxymethyl groups per gram of pulp.
  • Carboxymethyl substitution degree (162 ⁇ C) / (1-58 ⁇ C)
  • Example 6 The same treatment as in Example 5 was performed except that the conditions of the screw press were adjusted so that the solid content was 5% by mass.
  • Example 7 The same treatment as in Example 5 was performed except that the conditions of the screw press were adjusted so that the solid content was 10% by mass.
  • Example 8 The same treatment as in Example 5 was conducted except that the conditions of the screw press were adjusted so that the solid content was 18% by mass.
  • Example 9 The treatment was performed in the same manner as in Example 5 except that the conditions of the screw press were adjusted so that the solid content was 22% by mass.
  • Comparative Example 1 Although it processed similarly to Example 5 except having processed with the centrifuge, solid content was not able to be 3 mass% or more.

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Abstract

パルプ原料を化学変性処理して得られる化学変性パルプ（酸化パルプ、カルボキシメチル化パルプ、カチオン化パルプ）の分散液を脱水する方法であって、該化学変性パルプの分散液がスクリュープレスにより脱水されることを特徴とする、化学変性パルプ分散液の脱水方法を提供する。

Description

化学変性パルプ分散液の脱水方法
　本発明は、化学変性パルプ分散液の脱水方法に関する。
　物質をナノメートルの領域すなわち原子や分子のスケールにおいて、自在に制御する技術であるナノテクノロジーから、様々な便利な新素材やデバイスが生まれることが期待される。特に、繊維を極限まで細くすると、従来の繊維にはなかった、まったく新しい物理学的な性質が生まれることから、ナノオーダーの繊維（ナノファイバー）が非常に注目されている。このナノファイバーを応用することで、例えば、どんな細かい異物も通過させない高性能フィルターによる浄化装置の実現、化学繊維の強度アップや高機能衣服の実現、燃料電池の効率アップなどへの展開が期待されている。
　セルロースナノファイバーは、１０００ｎｍ以下のナノレベルの繊維径を持つ繊維であり、一般的には化学変性したセルロース繊維（以下、「化学変性パルプ」ともいう）を機械的せん断力で解繊することにより得ることができる（特許文献１）。また、セルロースナノファイバーの製造方法に関して、特許文献１に記載されている製造方法を含め、様々な製造方法が検討されている。
特開２００８－１７２８号
　しかし、化学変性パルプは水との親和性が非常に高いため、化学変性パルプの保水性は原料パルプに比べると極端に高い。その結果、脱水性が大きく低下する。このため、高濃度のセルロースナノファイバー分散液を調製できないといった問題があった。そこで、本発明は、化学変性パルプを高濃度化するとともに、水へ再分散しやすい化学変性パルプの脱水方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、解繊処理の障害や着色などの問題を引き起こす可能性があり、安全性などの問題などを招く可能性もある、化学変性パルプ中に残留する触媒や無機塩類を大幅に削減することを目的とする。
　本発明は、（１）～（６）を提供する。
（１）パルプ原料を化学変性処理して得られる化学変性パルプの分散液を脱水する方法であって、該化学変性パルプの分散液がスクリュープレスにより脱水されることを特徴とする、化学変性パルプ分散液の脱水方法。
（２）前記化学変性パルプが、化学変性パルプの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）に記載の化学変性パルプ分散液の脱水方法。
（３）前記化学変性パルプが、化学変性パルプを構成するセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であることを特徴とする（１）に記載の化学変性パルプ分散液の脱水方法。
（４）前記化学変性パルプが、化学変性パルプを構成するセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２～０．５０であることを特徴とする（１）に記載の化学変性パルプ分散液の脱水方法。
（５）（１）～（４）のいずれかに記載の脱水方法を用いることを特徴とする固形分が５～３０質量％である化学変性パルプ脱水物の製造方法。
（６）（１）～（４）のいずれかに記載の脱水方法で脱水した化学変性パルプ脱水物を原料に用いることを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
　本発明によれば、化学変性パルプを高濃度化するとともに、水へ再分散しやすい化学変性パルプの脱水方法を提供することができる。
　本発明は、化学変性パルプを連続運転可能なスクリュープレスで脱水処理することを特徴とする脱水方法に関するものであり、化学変性パルプを高濃度化することができる。また、化学変性パルプ分散液中の化学変性パルプの含有量を５～３０質量％、好ましくは５～２５質量％、更に好ましくは５～２０質量％とした脱水物（脱水ケーキ）は、良好な再分散性を有する。さらに、化学変性パルプをスクリュープレスで、分散液中の化学変性セルロース量を５質量％以上、好ましくは７質量％以上になるように脱水処理（圧搾処理）することにより、化学変性パルプ中残留する触媒や無機塩類を大幅に削減することができる。なお、パルプ中に変性に使用された各種薬品（例えば、触媒、無機塩類、塩素イオンなど）が多く残留している場合には、ナノ化の障害（解繊処理の障害）、着色などの問題を引き起こす可能性が高い。また、環境・生体に影響を及ぼしたり、安全性などの問題などを招く可能性もある。
（パルプ原料）
　化学変性パルプを製造するためのパルプ原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
　このうち、白色度が８０％以上の漂白済みクラフトパルプ、白色度が８０％以上の漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末を用いることが量産化やコストの観点から好ましい。また、粉末セルロース及び微結晶セルロース粉末を用いると、高濃度であってもより低い粘度を有するセルロースナノファイバー分散液を製造することができるから、とりわけ好ましい。
　粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は１００～５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０～９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（登録商標）（日本製紙ケミカル社製）、セオラス（登録商標）（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル（登録商標）（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
（カルボキシメチル化）
　本発明において、化学変性パルプとして、カルボキシメチル化したパルプを用いる場合、カルボキシメチル化したパルプは、上記のパルプ原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよく、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、パルプの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１～０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したパルプを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。パルプを発底原料にし、溶媒として３～２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。
（カルボキシル化）
　本発明において、化学変性パルプとしてカルボキシル化（酸化）したパルプを用いる場合、カルボキシル化パルプ（酸化パルプとも呼ぶ）は、上記のパルプ原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
　カルボキシル化（酸化）方法の一例として、パルプ原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、パルプ表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するパルプ繊維を得ることができる。反応時のパルプの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるパルプを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
　パルプの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってパルプ中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
　酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
　また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化パルプを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
　カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とパルプ原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。パルプ原料に対するオゾン添加量は、パルプ原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。
　オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、パルプが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化パルプの収率が良好となる。
　オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にパルプ原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
　酸化パルプのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
（カチオン化）
　本発明において、化学変性パルプとして、カチオン化したパルプを用いる場合、上記のセルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１～４のアルコールの存在下で反応させることによって、カチオン変性されたパルプを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたパルプのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１～４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。
　カチオン変性されたパルプのグルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２～０．５０であることが好ましい。パルプにカチオン置換基を導入することで、パルプ同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したパルプは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
（エステル化）
　本発明において、化学変性パルプとして、リン酸基を導入したパルプを用いる場合、パルプ原料に、リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用してリン酸基を導入することができる。パルプ原料に対するリン酸基を有する化合物の割合は、パルプ原料の固形分１００質量部に対して、リン元素に換算した添加量が０．１～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましく、２～２００質量部であることがさらに好ましい。
（脱水処理）
　本発明において、スクリュープレスとは、駆動手段により回転するスクリュー胴と、該スクリュー胴の外周に螺旋状に設けたスクリュー羽根と、該スクリュー羽根を囲む略円筒状の濾過筒とから成り、前記濾過筒の両端部に入口部と出口部を設け、前記スクリュー胴と前記スクリュー羽根と前記濾過筒によって囲んだ空間部を前記入口部から前記出口部に向けて減少させ、前記入口部から投入した含水原料を圧搾脱水して前記出口部から脱水ケーキとして排出する装置である。入口部から投入された含水原料が、濾過筒内においてスクリュー胴の回転により出口部の方向に搬送される過程で、体積が縮小するように圧搾され、水分は濾過筒の脱水孔から漏出し、脱水された原料は脱水ケーキとして出口部から排出される。
　スクリューの回転速度を低くするほど原料（化学変性パルプ）の圧搾処理時間が長くなって、排出口から排出される脱水ケーキの含水率が低くなる。スクリューの回転速度は特に限定されるものではないが、一般に３～１００ｒｐｍの範囲で調整される。また、スクリュー圧縮比（スクリューに対し原料の入口側と出口側の容積比率）を大きくするほど圧搾処理力が強くなり、排出口から排出される脱水ケーキの含水率が低くなる。スクリュー圧縮比は特に限定されるものではないが、一般的には１／１０～１／１の範囲で調整される。さらに、ストレーナーの孔径を大きくすると圧搾処理力が強くなって、排出口から排出される脱水ケーキの含水率が低くなる。ストレーナーの孔径は原料の入口側、中央、出口側等で任意に設定することができ、一般的には孔径０（盲板）～１２０ｍｍの範囲で各々調整される。出口ストレート比率（原料の出口の濃縮部の距離を示す値）を上げると、圧搾処理力が強くなって、排出口から排出される脱水ケーキの含水率が低くなる。出口ストレート比率は特に限定されるものではないが、一般的には１～１０の範囲で調整される。
　本発明において、横型スクリュープレス、縦型スクリュープレス等いずれの形式のスクリュープレスを用いることができる。
　本発明において、化学変性パルプをスクリュープレスで脱水ケーキの固形分が５～３０質量％となるように圧搾処理することが好ましい。脱水処理（圧搾処理）後の脱水物（脱水ケーキ）の固形分が５質量％未満の場合では、十分に化学変性パルプを高濃度化できないとともに、化学変性パルプ中の触媒や無機塩類を排除することが困難である。一方、固形分濃度が３０質量％を超えた場合では、化学変性パルプのパルプ繊維がダメージを受け、良好な再分散性が得られない。また、化学変性パルプをスクリュープレスで圧搾処理する時間、つまり、化学変性パルプがスクリュープレスに滞留する時間は、特に限定されるものではないが、通常１～１２０分程度である。
　（セルロースナノファイバーの製造：解繊・分散処理）
　本発明で得られた化学変性パルプの脱水物をセルロースナノファイバーの原料として使用することができる。セルロースナノファイバーの原料として使用する場合には、得られた化学変性パルプの脱水物（脱水ケーキ）を適切な濃度に調整することが好ましく、この調整した脱水物（分散液）を解繊処理することでセルロースナノファイバーを得ることができる。解繊処理に用いる装置の種類としては、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置が挙げられるが、透明性と流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を効率よく得るには、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の条件下で分散できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーで処理することが好ましい。
　次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　＜カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）パルプの製造＞
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（日本製紙社）５０ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４０ｍｇ（５０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５０００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）１８０ｍＬを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心脱水機で濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。酸化パルプのカルボキシル基量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。酸化パルプの１％スラリーをスクリュープレスで固形分１４質量％になるように処理した。
　＜カルボキシル基量の測定方法＞
　カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕
　＜固形分濃度測定方法＞
　脱水ケーキの固形分濃度は、脱水ケーキ５ｇを１０５℃の乾燥機に２４時間静置し、前後の質量変化から算出した。
　＜脱水ケーキ中の残留ＴＥＭＰＯ量測定方法＞
　脱水ケーキ中に残留するＴＥＭＰＯ量はＥＳＲ（型番ＥＳＲ－Ｘ１０ＳＡ、キーコム社製）を用いて測定した。
　＜脱水ケーキ中の残留塩化物イオン量測定方法＞
　脱水ケーキ中に残留する塩化物イオン量は、超純水を加えて１％スラリーにしたものをよく攪拌後、ろ過し、得られた洗浄液をイオンクロマトグラフィー（型番ＩＣＳ－２０００、ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて測定した。
　＜脱水ケーキの再分散性評価方法＞
　脱水ケーキの再分散性を評価は、５０Lバケツ（半径２１ｃｍ）に３０Lの水をはり、再分散後のスラリーの固形分濃度が３％となるように脱水ケーキを投入し、サタケポータブルミキサーを用いて、羽根外径３１０ｍｍの撹拌翼（Ｐ３６インペラ）にて１００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、未再分散の塊の残存状態を目視で評価した。
Ａ：未再分散粒子がない
Ｂ：未再分散粒子がわずかに残存している（実使用上は全く問題が無い）
Ｃ：未再分散粒子が少し残存している（実使用上は問題にならない）
Ｄ：未再分散粒子が残存している（実使用上において問題となる）
（実施例２）
　固形分が１０質量％になるようにスクリュープレスの条件を調整した以外、実施例１と同様に処理した。
（実施例３）
　固形分が１８質量％になるようにスクリュープレスの条件を調整した以外、実施例１と同様に処理した。
（実施例４）
　固形分が３０質量％になるようにスクリュープレスの条件を調整した以外、実施例１と同様に処理した。
（実施例５）
　＜カルボキシメチル化（ＣＭ化）パルプの製造＞
　パルプを撹拌することができる反応器に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２５０ｇを撹拌しながら５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１１２ｇと、水６７ｇを添加した。３０℃で３０分攪拌した後、撹拌しながら３５質量％モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液を３６４ｇ添加した。その後、３０℃で３０分攪拌し、３０分かけて７０℃まで昇温し、７０℃で１時間反応した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化されたセルロース（カルボキシメチル化パルプ）を得た。カルボキシメチル化パルプの１％スラリーをスクリュープレスで固形分１４質量％となるように処理した。
　＜グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法＞
　カルボキシメチル基の置換度は、試料を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。下記Ｃは、パルプ１ｇあたりのカルボキシメチル基量（ｍｏｌ）を指す。
カルボキシメチル置換度＝（１６２×Ｃ）／（１－５８×Ｃ）
（実施例６）
　固形分が５質量％になるようにスクリュープレスの条件を調整した以外、実施例５と同様に処理した。
（実施例７）
　固形分が１０質量％になるようにスクリュープレスの条件を調整した以外、実施例５と同様に処理した。
（実施例８）
　固形分が１８質量％になるようにスクリュープレスの条件を調整した以外、実施例５と同様に処理した。
（実施例９）
　固形分が２２質量％になるようにスクリュープレスの条件を調整した以外は実施例５と同様に処理した。
（比較例１）
　遠心分離器で処理した以外は実施例５と同様に処理したが、固形分を３質量％以上にすることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. パルプ原料を化学変性処理して得られる化学変性パルプの分散液を脱水する方法であって、該化学変性パルプの分散液がスクリュープレスにより脱水されることを特徴とする、化学変性パルプ分散液の脱水方法。
  2. 前記化学変性パルプが、化学変性パルプの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の化学変性パルプ分散液の脱水方法。
  3. 前記化学変性パルプが、化学変性パルプを構成するセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であることを特徴とする請求項１に記載の化学変性パルプ分散液の脱水方法。
  4. 前記化学変性パルプが、化学変性パルプを構成するセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２～０．５０であることを特徴とする請求項１に記載の化学変性パルプ分散液の脱水方法。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の脱水方法を用いることを特徴とする固形分が５～３０質量％である化学変性パルプ脱水物の製造方法。
  6. 請求項１～４のいずれか一項に記載の脱水方法で脱水した化学変性パルプ脱水物を原料に用いることを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
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