WO2017082114A1 - 樹脂シート、合わせガラスおよび太陽電池モジュール - Google Patents

樹脂シート、合わせガラスおよび太陽電池モジュール Download PDF

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WO2017082114A1
WO2017082114A1 PCT/JP2016/082389 JP2016082389W WO2017082114A1 WO 2017082114 A1 WO2017082114 A1 WO 2017082114A1 JP 2016082389 W JP2016082389 W JP 2016082389W WO 2017082114 A1 WO2017082114 A1 WO 2017082114A1
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WO
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resin sheet
ethylene
copolymer
less
solar cell
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PCT/JP2016/082389
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English (en)
French (fr)
Inventor
理恵 大土井
洋文 善光
Original Assignee
三井化学東セロ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a resin sheet, a laminated glass, and a solar cell module.
  • Ethylene copolymers such as ethylene / ⁇ -olefin copolymers and ethylene / polar monomer copolymers are inexpensive, have excellent insulating properties, and have high transparency. Therefore, interlayer films for laminated glass and solar cells Widely used for sealing materials and the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-7087.
  • Patent Document 1 discloses an ethylene-vinyl acetate copolymer film made of a composition containing an ethylene-vinyl acetate copolymer and a crosslinking agent and having an emboss on at least one surface of the film.
  • the technical level required for various characteristics of ethylene-based copolymer sheets is increasing.
  • the present inventors have found the following problems with respect to a conventional ethylene copolymer sheet.
  • the ethylene copolymer sheet is laminated with a transparent substrate such as glass, and the ethylene copolymer is heated and pressurized. The layers are bonded and integrated by curing the sheet.
  • a bubble-like thing arises between a transparent substrate and an ethylene-type copolymer sheet, and an external appearance deteriorates.
  • the present inventors have found that conventional ethylene copolymer sheets are likely to have poor appearance when laminated on a transparent substrate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a resin sheet that is excellent in appearance and can obtain a laminate of a transparent substrate and a resin sheet with good yield.
  • the inventors of the present invention have intensively studied in order to achieve the above-mentioned problems. As a result, a measure of the difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness in a resin sheet composed of an ethylene-based copolymer is effective as a design guideline for improving the appearance defect of a laminate of a transparent substrate and a resin sheet. As a result, the present invention was completed.
  • the following resin sheet, laminated glass and solar cell module are provided.
  • a resin sheet composed of an ethylene copolymer The resin sheet has a plurality of fine concave portions and a plurality of fine convex portions on at least one surface,
  • the average film thickness of the resin sheet is 0.2 mm or more and 2.0 mm or less,
  • the resin sheet whose difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness of the resin sheet is 30 ⁇ m or less as measured under the following conditions.
  • Ten points of thickness are measured for every 20 mm in an arbitrary 200 mm in the width direction of the resin sheet. Of the 10 thicknesses obtained, the maximum thickness is the maximum film thickness, and the minimum thickness is the minimum film thickness.
  • the said thickness is measured in the said convex part using a contact-type thickness meter.
  • a resin sheet comprising an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (a) wherein the ethylene copolymer satisfies at least one of the following requirements a1) and a2).
  • a1) a Shore A hardness of the density as measured according to ASTM D1505 is measured according to 0.860 g / cm 3 or more 0.895 g / cm 3 or less is a2)
  • ASTM D2240 is 55 or more 95 or less [6]
  • c1) Based on ASTM D1238, MFR measured under the conditions of 190 ° C.
  • An interlayer film for laminated glass composed of the resin sheet according to any one of the above [1] to [12]; Transparent substrates provided on both surfaces of the interlayer film for laminated glass, Laminated glass with.
  • Resin sheet The resin sheet which concerns on this embodiment is a resin sheet comprised by the ethylene-type copolymer.
  • the resin sheet has a plurality of fine concave portions and a plurality of fine convex portions on at least one surface.
  • the plurality of fine recesses and the plurality of fine protrusions may be formed on at least one surface of the resin sheet.
  • an interlayer film for laminated glass or a solar cell seal When used as a stopper, it is preferable that a plurality of fine concave portions and a plurality of fine convex portions are formed on the surface in contact with the transparent substrate, and a plurality of fine concave portions and a plurality of fine convex portions are formed on both surfaces. More preferably.
  • the difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness of the resin sheet is 30 ⁇ m or less, preferably 28 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m.
  • it is particularly preferably 18 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness of the resin sheet is not particularly limited, it is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more.
  • Ten points of thickness are measured for every 20 mm in an arbitrary 200 mm in the width direction of the resin sheet. Of the 10 thicknesses obtained, the maximum thickness is the maximum film thickness, and the minimum thickness is the minimum film thickness.
  • the said thickness is measured in the said convex part using a contact-type thickness meter.
  • the present inventors have intensively studied to solve the problem described in the column of problems to be solved by the invention. As a result, bubbles are generated between the transparent substrate and the ethylene copolymer sheet, and the appearance is deteriorated. It was revealed that the protruding sheet has irregular protrusions on the sheet surface. The inventors of the present invention have inferred that when there are protrusions irregularly and unexpectedly on the surface of the resin sheet, the protrusions are crushed when laminated with a transparent substrate, and bubbles are generated. Accordingly, the present inventors have further intensively studied a design guideline for achieving the above-described problem.
  • the type of ethylene copolymer, the molding conditions of the resin sheet, etc. are particularly cited as factors for controlling the difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness.
  • the average film thickness of the resin sheet according to the present embodiment is 0.2 mm or more and 2.0 mm or less, preferably 0.3 mm or more and 1.5 mm or less, more preferably 0.4 mm or more and 1.0 mm or less.
  • the average film thickness of the resin sheet is equal to or more than the above lower limit value, the mechanical strength of the resin sheet can be further improved, and thermal shrinkage of the resin sheet can be suppressed.
  • the average film thickness of the resin sheet is not more than the above upper limit value, damage of other members such as a transparent substrate can be suppressed in the laminating step, and the laminate can be formed on the transparent substrate even at a relatively low temperature.
  • the average film thickness of a resin sheet can be an average value of the thicknesses of the 10 points.
  • the average depth of the plurality of fine recesses is 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the depth of each concave portion is the maximum depth of the concave portion
  • the average depth of the plurality of fine concave portions is an average value of the depth of each concave portion. If the average depth of the recesses is less than or equal to the above upper limit value, air is less likely to be trapped when the recesses and protrusions are crushed by heating and pressurization, that is, the air is easily removed and bubbles are reduced.
  • the average depth is equal to or less than the above upper limit, when a sheet roll or the like is used, useless space inside the sheet roll can be reduced, and transportation efficiency is improved.
  • the average depth of the recesses is equal to or more than the above lower limit value, the bottom surface of the recesses is unlikely to contact the adjacent sheet surface, and blocking between the sheet surfaces can be effectively suppressed.
  • the average depth of the plurality of fine recesses can be obtained, for example, by observing a cross section of a sheet piece of a resin sheet with an electron microscope.
  • the period of the arrangement of the plurality of fine recesses is preferably in the range of 100 ⁇ m to 400 ⁇ m, and more preferably in the range of 200 ⁇ m to 300 ⁇ m. Note that the period need not be the same throughout the resin sheet. If the period is less than or equal to the above upper limit, the bottom of the recess is unlikely to contact the adjacent sheet surface. Therefore, blocking can be effectively suppressed. On the other hand, when the cycle is within the above range, the resin sheet is more excellent in air bleedability.
  • the period is the distance between the centers of gravity of one recess and the adjacent recess.
  • the minimum center-to-center distance should be within the above range, but the minimum center-to-center distance and the maximum center-to-center distance are More preferably, both are within the above range.
  • the period can be obtained, for example, by observing a sheet piece of a resin sheet with an optical microscope. Specifically, the surface shape of the sheet piece can be measured with an optical microscope to measure the period, and it can be confirmed whether the sheet piece is within the above range.
  • ethylene copolymer used in the resin sheet according to the present embodiment examples include an ethylene / ⁇ -olefin copolymer and an ethylene / cycloolefin copolymer containing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Olefin resins such as ethylene / ⁇ -olefin / cyclic olefin copolymers; ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymers, ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers and their salts, ethylene / vinyl ester copolymers 1 type, or 2 or more types selected from ethylene and polar monomer copolymers;
  • At least one selected from ethylene / ⁇ -olefin copolymers and ethylene / vinyl acetate copolymers is particularly preferably used.
  • the above-described ethylene-based copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylene copolymer in the resin sheet in the present embodiment is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass when the entire resin sheet is 100% by mass. % Or more, particularly preferably 90% by mass or more.
  • flexibility, and a crosslinking characteristic can be obtained.
  • melt flow rate (MFR) of the ethylene copolymer measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load is preferably 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably It is 0.5 to 40 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 35 g / 10 minutes, and particularly preferably 5.0 to 25 g / 10 minutes.
  • the MFR of the ethylene copolymer can be adjusted by adjusting the polymerization temperature during the polymerization reaction, the polymerization pressure, the molar ratio of the monomer concentration and the hydrogen concentration of the copolymerization monomer in the polymerization system, and the like.
  • the MFR is not less than the above lower limit
  • the fluidity of the ethylene resin composition containing the ethylene copolymer is improved, and the molding processability of the sheet becomes better.
  • the MFR is not more than the above upper limit value
  • the molecular weight is increased, so that adhesion to a roll surface such as a chill roll can be suppressed, and thus peeling is unnecessary, and a sheet having a more uniform thickness can be formed.
  • a thick sheet of 0.1 mm or more can be easily formed.
  • a crosslinking characteristic improves, it can fully bridge
  • ethylene / polar monomer copolymer examples include ethylene / (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) methyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid propyl copolymer.
  • the ethylene / polar monomer copolymer is one or two selected from an ethylene / vinyl ester copolymer and an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer from the balance between availability and performance. It is preferable to contain a seed or more, and ethylene / vinyl acetate copolymer is particularly preferable.
  • the content of the polar monomer unit in the ethylene / polar monomer copolymer is preferably 8% by mass to 35% by mass, more preferably 10% by mass to 35% by mass, and still more preferably 13% by mass to 35% by mass. % Or less. When the content of the polar monomer is within this range, the balance of crosslinkability, flexibility, weather resistance, and transparency is further improved.
  • the resin sheet according to the present embodiment is used as a solar cell encapsulant, if the content of the polar monomer is within the above range, crosslinkability, flexibility, adhesion of the solar cell encapsulant, weather resistance , Better balance of transparency and mechanical properties. In addition, when the solar cell encapsulating sheet is formed, the film formability is good.
  • Two or more ethylene / polar monomer copolymers having different vinyl acetate contents, MFR, and the like may be used in combination.
  • the total amount of these is preferably within the above range.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used for the resin sheet in the present embodiment is obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms can be used singly or in combination of two or more. Among these, ⁇ -olefins having 10 or less carbon atoms are preferable, and ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms are particularly preferable.
  • ⁇ -olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 4-methyl-1- Examples include pentene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene. Of these, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferable because of their availability.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, but a random copolymer is preferred from the viewpoint of flexibility.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer further preferably satisfies at least one of the requirements a1) to a3), more preferably satisfies at least one of the requirements a1) and a2), and the requirements a1) to a3). It is particularly preferable to satisfy all of the above. Moreover, when the resin sheet which concerns on this embodiment is used as a solar cell sealing material, it is more preferable to satisfy
  • the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer measured according to ASTM D1505 is preferably 0.860 to 0.895 g / cm 3 , more preferably 0.863 to 0.895 g / cm 3 . More preferably 0.865 to 0.890 g / cm 3 .
  • the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be adjusted by a balance between the content ratio of ethylene units and the content ratio of ⁇ -olefin units. That is, when the content ratio of the ethylene unit is increased, the crystallinity is increased and a high density ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be obtained. On the other hand, when the content ratio of the ethylene unit is lowered, the crystallinity is lowered and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a low density can be obtained.
  • the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is not more than the above upper limit, the crystallinity is lowered and the transparency can be further increased. Furthermore, the crosslinkability can be made better. Moreover, it is excellent in flexibility.
  • the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is not less than the above lower limit value, the crystallization speed of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be increased, so that the formed sheet is less sticky, Peeling becomes easy and a resin sheet can be obtained more easily. Further, since stickiness is less likely to occur in the sheet, the occurrence of blocking can be suppressed, and the sheet feedability can be improved. Moreover, since crosslinkability becomes more favorable, a heat resistant fall can be suppressed more.
  • the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer measured according to ASTM D1505 is preferably 0.865 to 0.884 g. / Cm 3 , more preferably 0.866 to 0.883 g / cm 3 , still more preferably 0.866 to 0.880 g / cm 3 , and particularly preferably 0.867 to 0.880 g / cm 3. 3 .
  • the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be adjusted by a balance between the content ratio of ethylene units and the content ratio of ⁇ -olefin units.
  • the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is not more than the above upper limit, the crystallinity is lowered and the transparency can be further increased. Furthermore, the crosslinkability can be made better. Moreover, it is excellent in a softness
  • the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is not less than the above lower limit value, the crystallization speed of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be increased, so that the formed sheet is less sticky, Peeling becomes easy and the resin sheet according to the present embodiment can be obtained more easily. Further, since stickiness is less likely to occur in the sheet, the occurrence of blocking can be suppressed, and the sheet feedability can be improved. Moreover, since crosslinkability becomes more favorable, a heat resistant fall can be suppressed more.
  • the Shore A hardness of the ethylene copolymer measured in accordance with ASTM D2240, is 55 to 95, preferably 60 to 95, more preferably 63 to 90.
  • the Shore A hardness of the ethylene copolymer can be adjusted by controlling the content and density of the ethylene units in the ethylene copolymer. That is, an ethylene-based copolymer having a high ethylene unit content and a high density has a high Shore A hardness. On the other hand, an ethylene copolymer having a low ethylene unit content and a low density has a low Shore A hardness.
  • the Shore A hardness is not less than the above lower limit, a sheet that is easily formed into a sheet and has good blocking resistance can be obtained, and heat resistance can also be improved.
  • the Shore A hardness is not more than the above upper limit, transparency and flexibility can be improved and sheet molding can be facilitated.
  • the Shore A hardness of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is 60 to 85. More preferably 62 to 83, still more preferably 62 to 80, and particularly preferably 65 to 80.
  • the Shore A hardness of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be adjusted by controlling the ethylene unit content and density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer. That is, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a high ethylene unit content and a high density has a high Shore A hardness. On the other hand, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having a low content of ethylene units and a low density has a low Shore A hardness.
  • the Shore A hardness is not less than the above lower limit, the crystallization rate of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is increased. For this reason, it becomes difficult for the molded sheet to be sticky, it becomes easier to peel off with a cooling roll, and it becomes easier to obtain a resin sheet. Further, since stickiness generated in the sheet is suppressed, blocking can be suppressed, and the sheet feeding property tends to be better. Moreover, the crosslinkability of the resin sheet is further improved and the heat resistance is further improved.
  • the Shore A hardness is not more than the above upper limit, the crystallinity is lowered and the transparency can be increased. Furthermore, since the flexibility is high, it is possible to further suppress the occurrence of cracking of cells that are solar battery elements, chipping of thin film electrodes, and the like when laminate molding is performed.
  • the content ratio of the structural unit derived from ethylene contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 78 to 93 mol%, more preferably 79 to 93 mol%, still more preferably 80 to 90 mol%. is there.
  • the content ratio of the structural unit derived from the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter also referred to as “ ⁇ -olefin unit”) contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 7 to 22 mol%. More preferably, it is 7 to 21 mol%, and further preferably 10 to 20 mol%.
  • the content of the ⁇ -olefin unit contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is at least the above lower limit, the crystallinity is lowered and the transparency can be further increased. Furthermore, the crosslinkability can be made better. Moreover, it is excellent in flexibility.
  • the content ratio of the ⁇ -olefin unit contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is not more than the above upper limit value, so that the crystallization speed of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be increased, so that the formed sheet becomes sticky. It is difficult, peeling with a cooling roll becomes easy, and the resin sheet which concerns on this embodiment can be obtained more easily. Further, since stickiness is less likely to occur in the sheet, the occurrence of blocking can be suppressed, and the sheet feedability can be improved. Moreover, since crosslinkability becomes more favorable, a heat resistant fall can be suppressed more.
  • the content ratio of the structural unit derived from ethylene contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 80 to 90 mol%. More preferably 80 to 88 mol%, still more preferably 82 to 88 mol%, particularly preferably 82 to 87 mol%.
  • the content of the structural unit derived from the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter also referred to as “ ⁇ -olefin unit”) contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably 10 to 20 mol%. More preferably, it is 12 to 20 mol%, further preferably 12 to 18 mol%, particularly preferably 13 to 18 mol%.
  • the content of the ⁇ -olefin unit contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is at least the above lower limit, the crystallinity is lowered and the transparency can be further increased. Furthermore, the crosslinkability can be made better. Moreover, it is excellent in a softness
  • the content ratio of the ⁇ -olefin unit contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is not more than the above upper limit value, so that the crystallization speed of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be increased, so that the formed sheet becomes sticky. It is difficult, peeling with a cooling roll becomes easy, and a resin sheet can be obtained more easily. Further, since stickiness is less likely to occur in the sheet, the occurrence of blocking can be suppressed, and the sheet feedability can be improved. Moreover, since crosslinkability becomes more favorable, a heat resistant fall can be suppressed more.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be produced using various metallocene compounds shown below as catalysts.
  • the metallocene compound for example, the metallocene compounds described in JP-A-2006-077261, JP-A-2008-231265, JP-A-2005-314680 and the like can be used.
  • a metallocene compound having a structure different from the metallocene compounds described in these patent documents may be used, or two or more metallocene compounds may be used in combination.
  • a polymerization reaction using a metallocene compound for example, the following modes can be mentioned as preferred examples.
  • Examples of (II-1) an organoaluminum oxy compound, (II-2) a compound that reacts with the metallocene compound (I) to form an ion pair, and (II-3) an organoaluminum compound include, for example, The metallocene compounds described in Japanese Patent No. 077261, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-231265, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-314680, and the like can be used. However, you may use the metallocene compound of a structure different from the metallocene compound described in these patent documents. These compounds may be put into the polymerization atmosphere individually or in advance in contact with each other. Further, for example, it may be used by being supported on a particulate inorganic oxide support described in JP-A-2005-314680.
  • (II-2) the ethylene / ⁇ -olefin having excellent electrical characteristics is produced by substantially using the compound (II-2) that reacts with the metallocene compound (I) to form an ion pair.
  • a copolymer can be obtained.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be polymerized by any of the conventionally known gas phase polymerization methods and liquid phase polymerization methods such as slurry polymerization methods and solution polymerization methods. Preferably, it is carried out by a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization method.
  • a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization method.
  • the molar ratio [(II-1) / M] of compound (II-1) to all transition metal atoms (M) in compound (I) is usually 1 to 10,000, preferably The amount used is 10 to 5,000.
  • Compound (II-2) has a molar ratio [(II-2) / M] of compound (II-2) to all transition metals (M) in compound (I) of usually 0.5 to 50, The amount is preferably 1 to 20.
  • Compound (II-3) is generally used in an amount of 0 to 5 mmol, preferably about 0 to 2 mmol, per liter of polymerization volume.
  • the resin sheet according to the present embodiment may further contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent thereby, the crosslinked structure of an ethylene-type copolymer can be formed, and the adhesive force of a resin sheet can be improved.
  • the content of the crosslinking agent in the resin sheet according to the present embodiment is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer. It is.
  • the crosslinking agent is used as a radical initiator at the time of graft modification of the silane coupling agent and the ethylene copolymer, and further as a radical initiator at the time of the crosslinking reaction of the ethylene copolymer.
  • an organic peroxide is preferably used as the crosslinking agent.
  • the organic peroxide preferably used is not particularly limited as long as it can graft-modify a silane coupling agent on the ethylene copolymer or crosslink the ethylene copolymer.
  • the one minute half-life temperature of the organic peroxide is preferably 100 to 170 ° C.
  • the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is equal to or higher than the lower limit, gel is hardly generated on the resin sheet during sheet molding.
  • organic peroxides can be used.
  • Preferred examples of the organic peroxide having a 1 minute half-life temperature in the range of 100 to 170 ° C. include dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate Dibenzoyl peroxide, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, 1 , 1-Di (t-amylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, t-amylperoxyisononanoate, t-amylperoxynormal Octoate, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl
  • dilauroyl peroxide t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisononanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, t-butyl peroxybenzoate, etc.
  • the said organic peroxide may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the resin sheet according to the present embodiment preferably further contains a crosslinking aid from the viewpoint of further improving the crosslinkability.
  • a crosslinking aid from the viewpoint of further improving the crosslinkability.
  • the 1 type (s) or 2 or more types selected from a divinyl aromatic compound, a cyanurate compound, a diallyl compound, an acrylate compound, a triallyl compound, an oxime compound, and a maleimide compound can be used, for example.
  • the content of the crosslinking aid in the resin sheet according to the present embodiment is preferably 5.0 parts by mass or less, and 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer. Is more preferable, and 2.0 parts by mass or less is particularly preferable.
  • content of the crosslinking adjuvant in the resin sheet which concerns on this embodiment is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of ethylene-type copolymers, and is 0.5 mass part or more. More preferably. Thereby, it can be set as a moderate crosslinked structure. Moreover, when it uses as a solar cell sealing material or an intermediate film for laminated glass, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness can be improved.
  • Examples of the divinyl aromatic compound include divinylbenzene and di-i-propenylbenzene.
  • Examples of the cyanurate compound include triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate.
  • Examples of diallyl compounds include diallyl phthalate.
  • Examples of the triallyl compound include pentaerythritol triallyl ether.
  • Examples of the acrylate compound include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and tetramethylolmethane. Examples include tetra (meth) acrylate and tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate.
  • Examples of the oxime compound include p-quinone dioxime, pp′-dibenzoylquinone dioxime, and the like.
  • Examples of the maleimide compound include m-phenylene dimaleimide.
  • crosslinking aid a compound having at least three functional crosslinkable unsaturated bonds such as a vinyl group is preferable.
  • a compound having at least three functional crosslinkable unsaturated bonds such as a vinyl group is preferable.
  • Propane tetra (meth) acrylate is preferred because it has good crosslinkability.
  • the resin sheet according to the present embodiment may further include a silane coupling agent.
  • the content of the silane coupling agent in the resin sheet according to this embodiment is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-based copolymer. More preferably, it is 0.1 to 3 parts by mass.
  • Adhesiveness improves that content of a silane coupling agent is more than the said lower limit.
  • the content of the silane coupling agent is not more than the above upper limit value, the balance between cost and performance is good, and deterioration of moisture permeability can be prevented.
  • adhesiveness with a surface side transparent protection member, a cell, an electrode, and a back surface side protection member becomes favorable, and adhesiveness also improves.
  • a conventionally well-known silane coupling agent can be used, and there is no restriction in particular.
  • vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxysilane), ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane Etc. can be used.
  • Preferred examples include ⁇ -glycidoxypropylmethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and the like, which have good adhesion.
  • the resin sheet according to the present embodiment may further contain at least one additive selected from ultraviolet absorbers, light stabilizers, and heat stabilizers.
  • the amount of these additives is preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer.
  • the blending amount of the additive is within the above range, it is possible to sufficiently secure the effect of improving weather resistance stability and heat stability, and to prevent deterioration of transparency and adhesion to a glass plate. Therefore, it is preferable.
  • the ultraviolet absorber examples include 2-hydroxy-4-normal-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy.
  • Benzophenone ultraviolet absorbers such as -4-carboxybenzophenone and 2-hydroxy-4-N-octoxybenzophenone; 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 Benzotrialisol ultraviolet absorbers such as -hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole; salicylic acid ester ultraviolet absorbers such as phenylsalicylate and p-octylphenylsalicylate are used.
  • Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3, 5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇
  • Hindered amine light stabilizers, hindered piperidine light stabilizers and the like are preferably used.
  • heat-resistant stabilizers include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester.
  • Phosphorous acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) Phosphite heat stabilizers such as pentaerythritol diphosphite; lactone heat stabilizers such as the reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene; 3,3 ′, 3 ′′, 5,5 ′, 5 ′′ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ′′-(methylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 1,3 , 5-Trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) benzylbenzene, pentaerythritol te
  • hindered phenol-based heat stabilizers examples thereof include hindered phenol-based heat stabilizers, sulfur-based heat stabilizers, amine-based heat stabilizers, etc. In addition, these can be used alone or in combination of two or more. A heat resistance stabilizer and a hindered phenol heat resistance stabilizer are preferred.
  • the resin sheet which concerns on this embodiment can contain suitably various components other than the various components detailed above in the range which does not impair the objective of this invention.
  • examples thereof include various polyolefins other than the ethylene copolymer, styrene, ethylene block copolymers, and propylene polymers. These may be contained in an amount of 0.0001 to 50 parts by mass, preferably 0.001 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer.
  • the above additives can be appropriately contained.
  • an ethylene-based copolymer and, if necessary, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, and, if necessary, Other additives are blended by hand, for example, in a bag such as a plastic bag or by using a stirring mixer such as a Henschel mixer, tumbler, or super mixer.
  • a stirring mixer such as a Henschel mixer, tumbler, or super mixer.
  • the obtained resin composition is put into, for example, a hopper of an extrusion sheet molding machine, and the resin composition is extruded into a sheet form from a T-die of the extrusion sheet molding machine while performing melt kneading to obtain a resin sheet.
  • the lip opening refers to the opening length in the direction perpendicular to the width direction of the lip.
  • the difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness of the resin sheet can be reduced by highly controlling the lip opening of the T die as follows, for example.
  • the T die is usually provided with a plurality of lip opening adjustment mechanisms in the width direction. First, using a contact-type thickness meter, the thickness is measured at 10 points for every 20 mm in an arbitrary 200 mm in the width direction of the obtained resin sheet.
  • the maximum thickness is the maximum film thickness
  • the minimum thickness is the minimum film thickness.
  • the lip opening corresponding to the section having the maximum thickness is narrowed, the lip opening corresponding to the section having the minimum thickness is expanded, and the resin sheet is manufactured again.
  • the thickness of 10 points is measured every 20 mm between 200 mm in the width direction of the obtained resin sheet again.
  • the difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness exceeds 30 ⁇ m, the same lip opening adjustment operation is performed. By repeating this, the difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness of the resin sheet can be reduced, and as a result, the resin sheet according to the present embodiment can be obtained.
  • the extrusion temperature range for example, the extrusion temperature is 100 to 250 ° C. When the extrusion temperature is within the above range, a better sheet can be obtained.
  • the extrusion temperature is 80 to 130 ° C. When the extrusion temperature is within the above range, the generation of gel due to the organic peroxide can be further suppressed, and an even better sheet can be obtained.
  • the plurality of fine concave portions and the plurality of fine convex portions can be manufactured by embossing using an embossing roll, for example.
  • the embossing roll can be prepared by, for example, forming a convex part pattern designed according to the concave part to be formed on the sheet on the surface of a metal roll by metal processing according to the conventional technique. In such a case, by adjusting the size, shape, position, depth, etc.
  • the shape of the plurality of fine recesses and the plurality of fine protrusions formed on the resin sheet surface the plurality of The average depth of the fine recesses, the period of the arrangement of the plurality of fine recesses, and the like can be adjusted.
  • Laminated glass The use of the resin sheet according to this embodiment is not particularly limited, but it is preferably used as an interlayer film for laminated glass.
  • the laminated glass of this embodiment should just use the resin sheet which concerns on this embodiment as an intermediate film for laminated glasses.
  • the laminated glass according to the present embodiment is a laminated glass that is less likely to cause poor appearance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a laminated glass 100 of the present invention.
  • the laminated glass 100 includes an intermediate film 101 for laminated glass constituted by the resin sheet according to the present embodiment, and transparent substrates 103 provided on both surfaces of the intermediate film 101 for laminated glass.
  • the resin sheet according to the present embodiment is used as the laminated glass intermediate film 101, and the laminated glass intermediate film 101 is interposed between the two transparent substrates 103.
  • a method of heating and pressurizing is used. These processes are performed using, for example, a vacuum bag method, a nip roll method, or the like.
  • the interlayer film for laminated glass 101 is cured, and the interlayer film for laminated glass 101 and the two transparent substrates 103 can be bonded and integrated.
  • the above laminate is pre-pressed at a temperature of 80 to 120 ° C., and heat-treated at 100 to 150 ° C. for 10 minutes to 1 hour to crosslink the ethylene copolymer. Further, the heat treatment may be performed under pressure.
  • the transparent substrate 103 is, for example, a glass plate such as a green glass plate, a silicate glass plate, an inorganic glass plate, or an uncolored transparent glass plate; polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene butyrate, polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polyethylene butyrate
  • a plastic substrate such as (PMMA) or a film can be used.
  • a glass plate is preferable in terms of weather resistance, impact resistance and the like.
  • the thickness of the transparent substrate 103 is generally about 1 to 20 mm.
  • the same transparent substrate 103 may be used for each of the transparent substrates 103 disposed on both surfaces of the laminated glass 100, or different base materials may be used in combination. The combination is determined in consideration of the strength of the base material and the use of the laminated glass.
  • Laminated glass 100 is a window glass for buildings and vehicles (automobiles, railway vehicles, ships); electronic devices such as plasma displays; doors and walls of various devices such as refrigerators and heat insulation devices; Can be used.
  • Solar cell module The application of the resin sheet according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably used as a solar cell sealing material.
  • a solar cell encapsulant also referred to as a solar cell encapsulant sheet
  • a solar cell module is usually a crystal solar cell in which solar cell elements formed of single crystal silicon, polycrystalline silicon or the like are sandwiched between solar cell encapsulant sheets, and both front and back surfaces are covered with a protective sheet. Module.
  • a typical solar cell module includes a solar cell module protective sheet (front surface side transparent protective member) / light-receiving surface side sealing layer / solar cell element / back surface side sealing layer / solar cell module protective sheet (back surface side). (Protective member).
  • the solar cell encapsulant of the present embodiment is used to form one or both of the light-receiving surface side sealing layer and the back surface side sealing layer, and these sealing layers are made of a resin sheet. It can be formed by crosslinking.
  • the solar cell module which is one of the preferred embodiments of the present invention is not limited to the above-described configuration, and a part of each of the above layers is appropriately omitted or the above-described range within a range not impairing the object of the present invention.
  • Other layers can be provided as appropriate. Examples of the layer other than the above include an adhesive layer, a shock absorbing layer, a coating layer, an antireflection layer, a back surface rereflection layer, and a light diffusion layer. These layers are not particularly limited, but can be provided at appropriate positions in consideration of the purpose and characteristics of each layer.
  • the solar cell module 10 includes a plurality of solar cell elements 13, a pair of light-receiving surface side solar cell sealing material sheets 11 and back surface side solar cell sealing material sheets 12 that are sealed with the solar cell elements 13 interposed therebetween, and a front surface side.
  • a transparent protective member 14 and a back surface side protective member (back sheet) 15 are provided.
  • solar cell element 13 examples include silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, and III-V and II-VI compound semiconductor systems such as gallium-arsenic, copper-indium-selenium, and cadmium-tellurium. Various solar cell elements can be used. In the solar cell module 10, the plurality of solar cell elements 13 are electrically connected in series via an interconnector 16 having a conducting wire and a solder joint.
  • Examples of the surface-side transparent protective member 14 include a glass plate; a transparent substrate such as a resin plate formed of an acrylic resin, polycarbonate, polyester, fluorine-containing resin, or the like.
  • the solar cell encapsulant sheet of this embodiment exhibits good adhesion to the surface side transparent protective member 14.
  • back surface side protection member (back sheet) 15 examples include single or multilayer sheets such as metals and various thermoplastic resin films. Examples thereof include metals such as tin, aluminum, and stainless steel; inorganic materials such as glass; various thermoplastic resin films formed of polyester, inorganic material-deposited polyester, fluorine-containing resin, polyolefin, and the like.
  • the back surface side protection member 15 may be a single layer or a multilayer.
  • the solar cell encapsulant sheet of this embodiment exhibits good adhesion to the back surface side protection member 15.
  • the manufacturing method of the solar cell module in this embodiment is not specifically limited, For example, the following method is mentioned.
  • a plurality of solar cell elements 13 that are electrically connected using the interconnector 16 are sandwiched between a pair of light receiving surface side solar cell sealing material sheets 11 and a back surface side solar cell sealing material sheet 12, and these light receiving surface sides are further sandwiched between them.
  • a laminated body is produced by sandwiching the solar cell encapsulant sheet 11 and the back side solar cell encapsulant sheet 12 between the front side transparent protective member 14 and the back side protective member 15.
  • the laminate is heated to receive the light-receiving surface side solar cell sealing material sheet 11 and the back surface side solar cell sealing material sheet 12, the light receiving surface side solar cell sealing material sheet 11 and the front surface side transparent protective member 14, and the back surface side.
  • the solar cell sealing material sheet 12 and the back surface side protection member 15 are bonded.
  • a resin sheet is prepared in advance, and is subjected to pressure bonding at a temperature at which the resin sheet melts.
  • the lamination temperature is 145 to 170 ° C.
  • the vacuum pressure is 10 Torr or less. Heat for 5-10 minutes under vacuum.
  • pressurization by atmospheric pressure is performed for about 2 to 30 minutes, and a module having the configuration as described above can be formed.
  • the resin sheet has excellent cross-linking properties by containing a specific cross-linking agent, and it is not necessary to go through a two-step bonding process in forming the module, and can be completed in a short time at a high temperature. This can greatly improve module productivity. It is also possible to go through a two-step bonding process using an oven or the like. In the case of going through a two-step bonding process, for example, the module is produced by heating at 120 to 170 ° C. for 1 to 120 minutes. It is also possible.
  • MFR Based on ASTM D1238, MFR of the ethylene-based copolymer was measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load.
  • the average depth of the concave portion of the resin sheet was measured. Specifically, 20 mm ⁇ 20 mm square sheet pieces are cut out at three positions 10 cm inside from both ends in the width direction of the resin sheet and the width direction of the resin sheet, and the depth of each recess in these sheet pieces is set to one. Ten pieces per sheet piece were measured by cross-sectional observation with an electron microscope, and the average depth was determined. In each example and each comparative example, an embossing roll in which a convex pattern is uniformly formed on the entire surface is used. Therefore, the average value obtained in this way can be regarded as the average of the whole.
  • the period of the array of recesses was measured. Specifically, 5 mm ⁇ 5 mm square sheet pieces were cut out from the same three places as in the evaluation of the average depth, and the surface shapes of these sheet pieces were measured with an optical microscope to measure the period.
  • Example 1 Production of Resin Sheet 100 parts by mass of an ethylene / vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content: 28% by mass, MFR: 15 g / 10 min) with 0.5 gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent 1 part by mass, 1.0 part by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate as a crosslinking agent, 1.2 parts by mass of triallyl isocyanurate as a crosslinking aid, 2-hydroxy-4-normal- as an ultraviolet absorber 0.4 parts by mass of octyloxybenzophenone, 0.2 parts by mass of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate as a light stabilizer, tris (2,4 -Di-tert-butylphenyl) phosphite 0.1 part by weight, and octadecyl-3- ( , Blended
  • the above resin composition was melt-extruded into a sheet under the condition of a die temperature of 105 ° C. using an extruder with a T-shaped die. Subsequently, the sheet was melt-extruded after being cooled and solidified with an embossing roll that also served as a cooling roll at a roll temperature of 30 ° C. and a winding speed of 1.0 m / min, and a resin sheet having an average film thickness of 0.45 mm was obtained. .
  • the difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness of the resin sheet was adjusted by adjusting the lip opening of the T die.
  • the difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness of the obtained resin sheet was 15 ⁇ m, the average depth of the plurality of minute recesses was 30 ⁇ m, and the period of the arrangement of the plurality of minute recesses was 300 ⁇ m.
  • the convex pattern which has two or more square convex parts by planar view was uniformly formed in the whole on the surface of the embossing roll used in the present Example.
  • a laminate of a resin sheet and a glass plate was produced according to the following method.
  • a resin sheet cut to a width of 1010 mm and a length of 810 mm was laminated between two 3.2 mm-thick blue plate float glass manufactured by Asahi Glass Fabrictech Co., Ltd. cut to a size of width 1000 mm ⁇ length 800 mm.
  • Lamination was performed using a vacuum laminator (manufactured by NPC: LM-110 ⁇ 160-S) at a hot plate temperature of 150 ° C., a vacuum time of 3 minutes, a pressurization time of 2 minutes, and a holding time of 13 minutes.
  • the lift pin was raised for 3 minutes of the vacuum time.
  • Example 2 A resin sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the average film thickness of the resin sheet was 1.0 mm by adjusting the winding speed.
  • Example 3 (Example 3) Implemented except that an embossing roll having a convex pattern size different from that in Example 1 was used and the lip opening of the T die was adjusted so that the difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness of the resin sheet was 25 ⁇ m.
  • a resin sheet was produced in the same manner as in Example 1. The average depth of the plurality of fine recesses in the obtained resin sheet was 50 ⁇ m.
  • Example 4 instead of the ethylene / vinyl acetate copolymer, the ethylene / ⁇ -olefin copolymer of Synthesis Example 2 of WO2012 / 060086 ( ⁇ -olefin: 1-butene, ⁇ -olefin unit content ratio: 18 mol%, ethylene unit Content ratio: 82 mol%, MFR: 9.5 g / 10 min, Shore A hardness: 60, Density: 0.865 g / cm 3 ) B was prepared. A resin sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that this resin composition B was used.
  • Comparative Example 2 A resin sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin composition B was used.

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Abstract

本発明の樹脂シートはエチレン系共重合体により構成された樹脂シートであって、上記樹脂シートは少なくとも一方の表面に複数の微細な凹部および複数の微細な凸部を有し、上記樹脂シートの平均膜厚が０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、以下の条件により測定される、上記樹脂シートの最大膜厚と最小膜厚との差が３０μｍ以下である。 ＜条件＞上記樹脂シートの幅方向における任意の２００ｍｍ間において２０ｍｍごとに厚みを１０点測定する。得られた１０点の厚みのうち、最大の厚みを上記最大膜厚とし、最小の厚みを上記最小膜厚とする。ここで、上記厚みは、接触式厚み計を用いて上記凸部で測定する。

Description

樹脂シート、合わせガラスおよび太陽電池モジュール
　本発明は、樹脂シート、合わせガラスおよび太陽電池モジュールに関する。
　エチレン・α－オレフィン共重合体やエチレン・極性モノマー共重合体等のエチレン系共重合体は、安価であり、絶縁性に優れ、高い透明性を有することから、合わせガラス用中間膜や太陽電池封止材等に広く用いられている。
　合わせガラス用中間膜や太陽電池封止材に用いられるエチレン系共重合体に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２０１２－７０８７号公報）に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、エチレン－酢酸ビニル共重合体および架橋剤を含む組成物からなり、当該フィルムの少なくとも一方の面にエンボスを有するエチレン－酢酸ビニル共重合体フィルムが開示されている。
特開２０１２－７０８７号公報
　エチレン系共重合体シートの各種特性について要求される技術水準は、ますます高くなっている。本発明者らは、従来のエチレン系共重合体シートに関し、以下のような課題を見出した。
　まず、エチレン系共重合体シートを用いて、合わせガラスや太陽電池モジュールを製造する場合は、エチレン系共重合体シートとガラス等の透明基板とを積層し、加熱加圧によりエチレン系共重合体シートを硬化させることにより各層を接着一体化させる。
　このとき、得られた合わせガラスや太陽電池モジュールにおいて、透明基板とエチレン系共重合体シートとの間に気泡のようなものが生じ、外観が悪化してしまうことが明らかになった。
　このように、本発明者らは、従来のエチレン系共重合体シートは、透明基板に積層した際に外観不良が発生しやすいことを見出した。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、外観に優れた、透明基板と樹脂シートとの積層体を歩留り良く得ることが可能な樹脂シートを提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、エチレン系共重合体により構成された樹脂シートにおける最大膜厚と最小膜厚との差という尺度が、透明基板と樹脂シートとの積層体の外観不良を改善するための設計指針として有効であるという知見を得て、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下に示す樹脂シート、合わせガラスおよび太陽電池モジュールが提供される。
［１］
　エチレン系共重合体により構成された樹脂シートであって、
　上記樹脂シートは少なくとも一方の表面に複数の微細な凹部および複数の微細な凸部を有し、
　上記樹脂シートの平均膜厚が０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、
　以下の条件により測定される、上記樹脂シートの最大膜厚と最小膜厚との差が３０μｍ以下である樹脂シート。
＜条件＞
　上記樹脂シートの幅方向における任意の２００ｍｍ間において２０ｍｍごとに厚みを１０点測定する。得られた１０点の厚みのうち、最大の厚みを上記最大膜厚とし、最小の厚みを上記最小膜厚とする。ここで、上記厚みは、接触式厚み計を用いて上記凸部で測定する。
［２］
　上記［１］に記載の樹脂シートにおいて、
　上記複数の微細な凹部の平均深さが１０μｍ以上８０μｍ以下である樹脂シート。
［３］
　上記［１］または［２］に記載の樹脂シートにおいて、
　上記複数の微細な凹部の配列の周期が１００μｍ以上４００μｍ以下である樹脂シート。
［４］
　上記［１］乃至［３］いずれか一つに記載の樹脂シートにおいて、
　上記エチレン系共重合体が下記要件ｂ１）を満たすエチレン・極性モノマー共重合体（ｂ）を含む樹脂シート。
　ｂ１）上記エチレン・極性モノマー共重合体（ｂ）中の極性モノマー単位の含有量が８質量％以上３５質量％以下である
［５］
　上記［１］乃至［４］いずれか一つに記載の樹脂シートにおいて、
　上記エチレン系共重合体が以下の要件ａ１）およびａ２）の少なくとも一つを満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ）を含む樹脂シート。
　ａ１）ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３以上０．８９５ｇ／ｃｍ３以下である
　ａ２）ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度が５５以上９５以下である
［６］
　上記［１］乃至［５］いずれか一つに記載の樹脂シートにおいて、
　上記エチレン系共重合体が以下の要件ｃ１）をさらに満たす樹脂シート。
　ｃ１）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である
［７］
　上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載の樹脂シートにおいて、
　上記エチレン系共重合体の含有量が、当該樹脂シート全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上である樹脂シート。
［８］
　上記［４］に記載の樹脂シートにおいて、
　上記エチレン・極性モノマー共重合体（ｂ）がエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む樹脂シート。
［９］
　上記［５］に記載の樹脂シートにおいて、
　上記エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ）がさらに以下の要件ａ１'）およびａ２'）の少なくとも一つを満たす樹脂シート。
　ａ１'）ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．８６５ｇ／ｃｍ３以上０．８８４ｇ／ｃｍ３以下である
　ａ２'）ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度が６０以上８５以下である
［１０］
　上記［１］乃至［９］いずれか一つに記載の樹脂シートにおいて、
　架橋剤をさらに含む樹脂シート。
［１１］
　上記［１０］に記載の樹脂シートにおいて、
　上記架橋剤の含有量が、上記エチレン系共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下である樹脂シート。
［１２］
　上記［１］乃至［１１］いずれか一つに記載の樹脂シートにおいて、
　上記複数の微細な凹部および上記複数の微細な凸部を有する上記一方の表面に透明基板が配置される樹脂シート。
［１３］
　上記［１］乃至［１２］いずれか一つに記載の樹脂シートにおいて、
　合わせガラス用中間膜または太陽電池封止材である樹脂シート。
［１４］
　上記［１］乃至［１２］いずれか一つに記載の樹脂シートにより構成された合わせガラス用中間膜と、
　上記合わせガラス用中間膜の両面に設けられた透明基板と、
を備える合わせガラス。
［１５］
　表面側透明保護部材と、
　裏面側保護部材と、
　太陽電池素子と、
　上記［１］乃至［１２］いずれか一つに記載の樹脂シートの架橋体であり、かつ、上記太陽電池素子を上記表面側透明保護部材と上記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
を備えた太陽電池モジュール。
　本発明によれば、外観に優れた、透明基板と樹脂シートとの積層体を歩留り良く得ることが可能な樹脂シートを提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本発明の合わせガラスの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
１．樹脂シート
　本実施形態に係る樹脂シートは、エチレン系共重合体により構成された樹脂シートである。上記樹脂シートは少なくとも一方の表面に複数の微細な凹部および複数の微細な凸部を有する。
　本実施形態に係る樹脂シートにおいて、複数の微細な凹部および複数の微細な凸部は、樹脂シートの少なくとも一方の表面に形成されていればよいが、例えば、合わせガラス用中間膜または太陽電池封止材として用いる場合は、透明基板に接する表面に複数の微細な凹部および複数の微細な凸部が形成されていることが好ましく、両面に複数の微細な凹部および複数の微細な凸部が形成されていることがより好ましい。
　本実施形態に係る樹脂シートは、以下の条件により測定される、上記樹脂シートの最大膜厚と最小膜厚との差が３０μｍ以下、好ましくは２８μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１８μｍ以下である。上記樹脂シートの最大膜厚と最小膜厚との差の下限値は特に限定されないが、例えば１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。
＜条件＞
　上記樹脂シートの幅方向における任意の２００ｍｍ間において２０ｍｍごとに厚みを１０点測定する。得られた１０点の厚みのうち、最大の厚みを上記最大膜厚とし、最小の厚みを上記最小膜厚とする。ここで、上記厚みは、接触式厚み計を用いて上記凸部で測定する。
　本発明者らは、発明が解決しようとする課題の欄に記載した課題を解決するために鋭意検討したところ、透明基板とエチレン系共重合体シートとの間に気泡が生じ、外観が悪化してしまうシートはシート表面に不規則に突発的に存在する突出部が生じていることが明らかになった。本発明者らは、樹脂シート表面に不規則に突発的に存在する突出部があると、透明基板と積層した際に突出部が潰され気泡のようなものが生じてしまうと推察した。
　そこで、本発明者らは上記課題を達成するための設計指針についてさらに鋭意検討した。その結果、最大膜厚と最小膜厚との差を上記上限値以下とすることで、外観に優れた透明基板と樹脂シートとの積層体を歩留り良く得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
　本実施形態においては、とくにエチレン系共重合体の種類、樹脂シートの成形条件等が、最大膜厚と最小膜厚との差を制御するための因子として挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂シートの平均膜厚は、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。樹脂シートの平均膜厚が上記下限値以上であると、樹脂シートの機械的強度をより良好なものとすることができ、樹脂シートの熱収縮を抑制することができる。また、樹脂シートの平均膜厚が上記上限値以下であると、ラミネート工程において、透明基板等の他の部材の破損を抑制でき、比較的低温でも透明基板へのラミネート成形ができる。また、樹脂シートの平均膜厚が上記上限値以下であると、十分な光線透過率を確保でき、それを用いた太陽電池モジュールは高い光発電量を有する。
　ここで、上記樹脂シートの平均膜厚は上記１０点の厚みの平均値とすることができる。
　本実施形態に係る樹脂シートにおいて、複数の微細な凹部の平均深さは１０μｍ以上８０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以上５０μｍ以下である。ここで、各凹部の深さは凹部の最大深さであり、複数の微細な凹部の平均深さは、各凹部の深さの平均値である。
　凹部の平均深さが上記上限値以下であれば、加熱および加圧により凹凸がつぶれる時に空気がトラップされにくく、すなわち、エア抜け性に優れ、気泡が低減される。また、平均深さが上記上限値以下であれば、シートロール等にした際に、その内部の無駄な空間を少なくすることができ、輸送効率が向上する。一方、凹部の平均深さが上記下限値以上であれば、凹部の底面が隣接するシート面と接触しにくく、シート面同士のブロッキングを効果的に抑制できる。
　複数の微細な凹部の平均深さは、例えば、樹脂シートのシート片を電子顕微鏡で断面観察することにより求めることができる。
　複数の微細な凹部の配列の周期は、１００μｍ以上４００μｍ以下の範囲であることが好ましく、２００μｍ以上３００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。なお、周期は樹脂シートの全体にわたって同一である必要はない。周期が上記上限値以下であれば、凹部の底部が隣接するシート面と接触しにくい。そのため、ブロッキングを効果的に抑制できる。一方、周期が上記範囲内であれば、エア抜け性により一層優れた樹脂シートとなる。
　ここで、周期とは、１つの凹部とそれに隣接する凹部との重心間距離である。なお、１つの凹部に対して隣接する凹部との重心間距離が複数ある場合には、最小の重心間距離が上記範囲内にあればよいが、最小の重心間距離と最大の重心間距離がともに上記範囲内にあることがさらに好ましい。
　周期は、例えば、樹脂シートのシート片を光学顕微鏡で観察することにより求めることができる。具体的には、シート片の表面形状を光学顕微鏡で測定して周期を測定し、上記範囲内にあるかどうかを確認できる。
＜エチレン系共重合体＞
　本実施形態に係る樹脂シートに用いられるエチレン系共重合体としては、例えば、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンとを含むエチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α－オレフィン・環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂；エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体およびそれらの塩、エチレン・ビニルエステル共重合体等のエチレン・極性モノマー共重合体；等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
　これらの中でも、エチレン・α－オレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも一種が特に好ましく使用される。なお、本実施形態においては上述したエチレン系共重合体は単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
　本実施形態における樹脂シート中の上記エチレン系共重合体の含有量は、樹脂シート全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。これにより、透明性、接着性、耐熱性、柔軟性、架橋特性等の諸特性のバランスにより優れた樹脂シートを得ることができる。
（要件ｃ１）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるエチレン系共重合体のメルトフローレ－ト（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１～５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５～４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０～３５ｇ／１０分、特に好ましくは５．０～２５ｇ／１０分である。エチレン系共重合体のＭＦＲは、重合反応の際の重合温度、重合圧力、並びに重合系内の共重合モノマーのモノマー濃度と水素濃度のモル比率等を調整することにより、調整することができる。
　ＭＦＲが上記下限値以上であると、エチレン系共重合体を含むエチレン系樹脂組成物の流動性が向上し、シートの成形加工性がより良好となる。
　一方、ＭＦＲが上記上限値以下であると、分子量が大きくなるため、チルロール等のロール面への付着を抑制できるため、剥離を不要とし、より均一な厚みのシートに成形することができる。さらに、「コシ」がある樹脂組成物となるため、０．１ｍｍ以上の厚いシートを容易に成形することができる。また、架橋特性が向上するため、十分に架橋させて、耐熱性の低下を抑制することができる。
（エチレン・極性モノマー共重合体）
　本実施形態におけるエチレン・極性モノマー共重合体としては、例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ヘキシル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・マレイン酸ジメチル共重合体、エチレン・マレイン酸ジエチル共重合体、エチレン・フマル酸ジメチル共重合体、エチレン・フマル酸ジエチル共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体；エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・フマル酸共重合体、エチレン・クロトン酸共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体およびそれらの塩；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・ステアリン酸ビニル共重合体等のエチレン・ビニルエステル共重合体：エチレン・スチレン共重合体等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
　これらの中でも、上記エチレン・極性モノマー共重合体としては、その入手容易性と性能とのバランスからエチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、特に、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。
　上記エチレン・極性モノマー共重合体中の極性モノマー単位の含有量は、好ましくは８質量％以上３５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下、さらに好ましくは１３質量％以上３５質量％以下である。極性モノマーの含有量がこの範囲にあると、架橋性、柔軟性、耐候性、透明性のバランスにより一層優れる。
　本実施形態に係る樹脂シートを太陽電池封止材として用いた場合には、極性モノマーの含有量が上記範囲内にあると、架橋性、柔軟性、太陽電池封止シートの接着性、耐候性、透明性、機械的性質のバランスにより一層優れる。また、太陽電池封止シートを成膜する際にも、成膜性が良好となる。
　酢酸ビニル含有量や、ＭＦＲ等が異なる２種以上のエチレン・極性モノマー共重合体を併せて用いてもよい。２種以上のエチレン・極性モノマー共重合体を用いる場合には、これらの総量を上記範囲とすることが好ましい。
（エチレン・α－オレフィン共重合体）
　本実施形態における樹脂シートに用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンとを共重合することによって得られる。α－オレフィンとしては、通常、炭素数３～２０のα－オレフィンを１種類単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数が１０以下であるα－オレフィンであり、とくに好ましいのは炭素数が３～８のα－オレフィンである。このようなα－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等を挙げることができる。中でも、入手の容易さからプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－オクテンが好ましい。なお、エチレン・α－オレフィン共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、柔軟性の観点からランダム共重合体が好ましい。
　エチレン・α－オレフィン共重合体はさらに要件ａ１）～ａ３）の少なくとも一つを満たすことがより好ましく、要件ａ１）およびａ２）の少なくとも一つを満たすことがさらに好ましく、要件ａ１）～ａ３）のすべてを満たすことが特に好ましい。また、本実施形態に係る樹脂シートを太陽電池封止材として用いた場合には、以下の要件ａ１'）、ａ２'）およびａ３'）を満たすことがより好ましい。
（要件ａ１）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して測定されるエチレン・α－オレフィン共重合体の密度が、好ましくは０．８６０～０．８９５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８６３～０．８９５ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．８６５～０．８９０ｇ／ｃｍ３である。
　エチレン・α－オレフィン共重合体の密度は、エチレン単位の含有割合とα－オレフィン単位の含有割合とのバランスにより調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合を高くすると結晶性が高くなり、密度の高いエチレン・α－オレフィン共重合体を得ることができる。一方、エチレン単位の含有割合を低くすると結晶性が低くなり、密度の低いエチレン・α－オレフィン共重合体を得ることができる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体の密度が上記上限値以下であると、結晶性が低くなり、透明性をより高くすることができる。さらに、架橋性をより良好なものとすることができる。また柔軟性により優れる。
　一方、エチレン・α－オレフィン共重合体の密度が上記下限値以上であると、エチレン・α－オレフィン共重合体の結晶化速度を速くできるため、成形されたシートがベタつきにくく、冷却ロールでの剥離が容易になり、樹脂シートをより容易に得ることができる。また、シートにベタツキが発生しにくくなるのでブロッキングの発生を抑制し、シートの繰り出し性を向上させることができる。また、架橋性がより良好となるため、耐熱性の低下をより抑制することができる。
（要件ａ１'）
　本実施形態に係る樹脂シートを太陽電池封止材として用いた場合には、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して測定されるエチレン・α－オレフィン共重合体の密度が、好ましくは０．８６５～０．８８４ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８６６～０．８８３ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．８６６～０．８８０ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは０．８６７～０．８８０ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α－オレフィン共重合体の密度は、エチレン単位の含有割合とα－オレフィン単位の含有割合とのバランスにより調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合を高くすると結晶性が高くなり、密度の高いエチレン・α－オレフィン共重合体を得ることができる。一方、エチレン単位の含有割合を低くすると結晶性が低くなり、密度の低いエチレン・α－オレフィン共重合体を得ることができる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体の密度が上記上限値以下であると、結晶性が低くなり、透明性をより高くすることができる。さらに、架橋性をより良好なものとすることができる。また柔軟性により優れ、ラミネート成形をする際に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケ等が発生することをより抑制することができる。
　一方、エチレン・α－オレフィン共重合体の密度が上記下限値以上であると、エチレン・α－オレフィン共重合体の結晶化速度を速くできるため、成形されたシートがベタつきにくく、冷却ロールでの剥離が容易になり、本実施形態に係る樹脂シートをより容易に得ることができる。また、シートにベタツキが発生しにくくなるのでブロッキングの発生を抑制し、シートの繰り出し性を向上させることができる。また、架橋性がより良好となるため、耐熱性の低下をより抑制することができる。
（要件ａ２）
　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定される、エチレン系共重合体のショアＡ硬度は５５～９５であり、好ましくは６０～９５であり、より好ましくは６３～９０である。
　エチレン系共重合体のショアＡ硬度は、エチレン系共重合体のエチレン単位の含有割合や密度を制御することにより、調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合が高く密度が高いエチレン系共重合体は、ショアＡ硬度が高くなる。一方、エチレン単位の含有割合が低く密度が低いエチレン系共重合体は、ショアＡ硬度が低くなる。
　ショアＡ硬度が上記下限値以上であると、シート化しやすく耐ブロッキング性が良好なシートが得られ、さらに耐熱性も向上させることができる。
　ショアＡ硬度が上記上限値以下であると、透明性および柔軟性を向上させるとともに、シート成形を容易にすることができる。
（要件ａ２'）
　本実施形態に係る樹脂シートを太陽電池封止材として用いた場合には、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定される、エチレン・α－オレフィン共重合体のショアＡ硬度は好ましくは６０～８５であり、より好ましくは６２～８３、さらに好ましくは６２～８０、特に好ましくは６５～８０である。エチレン・α－オレフィン共重合体のショアＡ硬度は、エチレン・α－オレフィン共重合体のエチレン単位の含有割合や密度を御することにより、調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合が高く、密度が高いエチレン・α－オレフィン共重合体は、ショアＡ硬度が高くなる。一方、エチレン単位の含有割合が低く、密度が低いエチレン・α－オレフィン共重合体は、ショアＡ硬度が低くなる。
　ショアＡ硬度が上記下限値以上であると、エチレン・α－オレフィン共重合体の結晶化速度が速くなる。このため、成形されたシートがベタつきにくくなり、冷却ロールでの剥離がより容易になり、樹脂シートを得ることがより容易になる。また、シートに発生するベタツキが抑制されるのでブロッキングを抑制でき、シートの繰り出し性がより良好となる傾向にある。また、樹脂シートの架橋性がより向上し、耐熱性がより良好となる。
　一方、ショアＡ硬度が上記上限値以下であると、結晶性が低くなり、透明性を高くすることができる。さらに、柔軟性が高いため、ラミネート成形をした場合に太陽電池素子であるセルの割れや、薄膜電極のカケ等が発生することをより抑制することができる。
（要件ａ３）
　エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位の含有割合は、好ましくは７８～９３ｍｏｌ％であり、より好ましくは７９～９３ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは８０～９０ｍｏｌ％である。エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれる、炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位（以下、「α－オレフィン単位」とも記す）の含有割合は、好ましくは７～２２ｍｏｌ％であり、より好ましくは７～２１ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０～２０ｍｏｌ％である。
　エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれるα－オレフィン単位の含有割合が上記下限値以上であると、結晶性が低くなり、透明性をより高くすることができる。さらに、架橋性をより良好なものとすることができる。また柔軟性により優れる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれるα－オレフィン単位の含有割合が上記上限値以下であると、エチレン・α－オレフィン共重合体の結晶化速度を速くできるため、成形されたシートがベタつきにくく、冷却ロールでの剥離が容易になり、本実施形態に係る樹脂シートをより容易に得ることができる。また、シートにベタツキが発生しにくくなるのでブロッキングの発生を抑制し、シートの繰り出し性を向上させることができる。また、架橋性がより良好となるため、耐熱性の低下をより抑制することができる。
（要件ａ３'）
　本実施形態に係る樹脂シートを太陽電池封止材として用いた場合には、エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位の含有割合は、好ましくは８０～９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは８０～８８ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは８２～８８ｍｏｌ％であり、とくに好ましくは８２～８７ｍｏｌ％である。エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれる、炭素数３～２０のα－オレフィンに由来する構成単位（以下、「α－オレフィン単位」とも記す）の含有割合は、好ましくは１０～２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１２～２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１２～１８ｍｏｌ％、とくに好ましくは１３～１８ｍｏｌ％である。
　エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれるα－オレフィン単位の含有割合が上記下限値以上であると、結晶性が低くなり、透明性をより高くすることができる。さらに、架橋性をより良好なものとすることができる。また柔軟性により優れ、ラミネート成形をした場合に太陽電池素子であるセルの割れや、薄膜電極のカケ等が発生することをより抑制することができる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体に含まれるα－オレフィン単位の含有割合が上記上限値以下であると、エチレン・α－オレフィン共重合体の結晶化速度を速くできるため、成形されたシートがベタつきにくく、冷却ロールでの剥離が容易になり、樹脂シートをより容易に得ることができる。また、シートにベタツキが発生しにくくなるのでブロッキングの発生を抑制し、シートの繰り出し性を向上させることができる。また、架橋性がより良好となるため、耐熱性の低下をより抑制することができる。
（エチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法）
　エチレン・α－オレフィン共重合体は、以下に示す種々のメタロセン化合物を触媒として用いて製造することができる。メタロセン化合物としては、例えば、特開２００６－０７７２６１号公報、特開２００８－２３１２６５号公報、特開２００５－３１４６８０号公報等に記載のメタロセン化合物を用いることができる。ただし、これらの特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を使用してもよいし、二種以上のメタロセン化合物を組み合わせて使用してもよい。
　メタロセン化合物を用いる重合反応としては、例えば以下に示す態様を好適例として挙げることができる。
　従来公知のメタロセン化合物（Ｉ）と、（ＩＩ）（ＩＩ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ＩＩ－２）上記メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ＩＩ－３）有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（助触媒ともいう）と、からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンとα－オレフィン等から選ばれる一種以上のモノマーを供給する。
　（ＩＩ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ＩＩ－２）上記メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ＩＩ－３）有機アルミニウム化合物としても、例えば、特開２００６－０７７２６１号公報、特開２００８－２３１２６５号公報、および特開２００５－３１４６８０号公報等に記載のメタロセン化合物を用いることができる。ただし、これらの特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を使用してもよい。これら化合物は、個別に、あるいは予め接触させて重合雰囲気に投入してもよい。さらに、例えば特開２００５－３１４６８０号公報等に記載の微粒子状無機酸化物担体に担持して用いてもよい。
　なお、好ましくは、前述の（ＩＩ－２）上記メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物を実質的に使用せずに製造することで、電気特性の優れるエチレン・α－オレフィン共重合体を得ることができる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体の重合は、従来公知の気相重合法、およびスラリー重合法、溶液重合法等の液相重合法のいずれでも行うことができる。好ましくは溶液重合法等の液相重合法により行われる。上記のようなメタロセン化合物を用いて、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合を行ってエチレン・α－オレフィン共重合体を製造する場合、（Ｉ）のメタロセン化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０－９～１０－１モル、好ましくは１０－８～１０－２モルになるような量で用いられる。
　化合物（ＩＩ－１）は、化合物（ＩＩ－１）と、化合物（Ｉ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ＩＩ－１）／Ｍ］が通常１～１００００、好ましくは１０～５０００となるような量で用いられる。化合物（ＩＩ－２）は、化合物（ＩＩ－２）と、化合物（Ｉ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（ＩＩ－２）／Ｍ］が、通常０．５～５０、好ましくは１～２０となるような量で用いられる。化合物（ＩＩ－３）は、重合容積１リットル当り、通常０～５ミリモル、好ましくは約０～２ミリモルとなるような量で用いられる。
＜架橋剤＞
　本実施形態に係る樹脂シートは、さらに架橋剤を含んでもよい。これにより、エチレン系共重合体の架橋構造を形成することができ、樹脂シートの接着力を高めることができる。
　本実施形態に係る樹脂シート中の架橋剤の含有量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部であり、より好ましくは０．１～３質量部である。
　架橋剤は、シランカップリング剤と、エチレン系共重合体とのグラフト変性の際のラジカル開始剤として、さらに、エチレン系共重合体の架橋反応の際のラジカル開始剤として用いられる。エチレン系共重合体に、シランカップリング剤をグラフト変性することにより、各基材への接着性、架橋性がさらに良好な樹脂シートを得ることができる。
　架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。
　好ましく用いられる有機過酸化物は、エチレン系共重合体にシランカップリング剤をグラフト変性したり、エチレン系共重合体を架橋したりすることが可能なものであればよいが、シート成形での生産性と架橋速度のバランスから、有機過酸化物の１分間半減期温度が１００～１７０℃であることが好ましい。有機過酸化物の１分間半減期温度が上記下限値以上であると、シート成形時に樹脂シートにゲルが発生しにくくなる。また、発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生するのを抑制できるため、外観の低下を防止することができる。
　有機過酸化物としては公知のものが使用できる。１分間半減期温度が１００～１７０℃の範囲にある有機過酸化物の好ましい具体例としては、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－アミル－パーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、等が挙げられる。好ましくは、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。上記有機過酸化物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
＜架橋助剤＞
　本実施形態に係る樹脂シートは、架橋性をより向上させる観点から、架橋助剤をさらに含むことが好ましい。
　上記架橋助剤としては、例えば、ジビニル芳香族化合物、シアヌレート化合物、ジアリル化合物、アクリレート化合物、トリアリル化合物、オキシム化合物およびマレイミド化合物から選択される一種または二種以上を用いることができる。
　本実施形態に係る樹脂シート中の架橋助剤の含有量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して、５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることが特に好ましい。
　また、本実施形態に係る樹脂シート中の架橋助剤の含有量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。これにより、適度な架橋構造とすることができる。また、太陽電池封止材や合わせガラス用中間膜として用いた場合には、耐熱性、機械物性、および接着性を向上できる。
　ジビニル芳香族化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジ－ｉ－プロペニルベンゼン等が挙げられる。
　シアヌレート化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
　ジアリル化合物としては、例えば、ジアリルフタレート等が挙げられる。
　トリアリル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
　アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　オキシム化合物としては、例えば、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ｐ'－ジベンゾイルキノンジオキシム等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジマレイミド等が挙げられる。
　架橋助剤としてはビニル基等の架橋性不飽和結合を１分子中に３官能以上有する化合物が好ましく、中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが、架橋性が良好で好ましい。
＜シランカップリング剤＞
　本実施形態に係る樹脂シートは、さらにシランカップリング剤を含んでもよい。
　本実施形態に係る樹脂シート中のシランカップリング剤の含有量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましく、０．１～４質量部であることがより好ましく、０．１～３質量部であることが特に好ましい。
　シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、接着性が向上する。
　一方、シランカップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、コストと性能のバランスがよく、透湿性の低下も防止できる。また、太陽電池封止材として用いた場合に、表面側透明保護部材、セル、電極、裏面側保護部材との密着性が良好となり、接着性も向上する。また、シランカップリング剤自体が縮合反応を起こし、太陽電池封止材に白い筋として存在し、製品外観が悪化することを抑制できる。
　シランカップリング剤は、従来公知のものが使用でき、とくに制限はない。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシシラン）、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。好ましくは、接着性が良好なγ－グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
＜紫外線吸収剤、光安定化剤、耐熱安定剤＞
　本実施形態に係る樹脂シートは、紫外線吸収剤、光安定化剤、および耐熱安定剤から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含有してもよい。これらの添加剤の配合量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して、０．００５～５質量部であることが好ましい。さらに、上記三種から選ばれる少なくとも二種の添加剤を含有することが好ましく、とくに、上記三種の全てが含有されていることが好ましい。上記添加剤の配合量が上記範囲内にあると、耐候安定性および耐熱安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、透明性や、ガラス板との接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。
　紫外線吸収剤としては、具体的には、２－ヒドロキシ－４－ノルマル－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－Ｎ－オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアリゾール系紫外線吸収剤；フェニルサルチレート、ｐ－オクチルフェニルサルチレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤等が用いられる。
　光安定化剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系光安定化剤、ヒンダードピペリジン系光安定化剤等が好ましく使用される。
　耐熱安定剤としては、具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４'－ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト系耐熱安定剤；３－ヒドロキシ－５，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フラン－２－オンとｏ－キシレンとの反応生成物等のラクトン系耐熱安定剤；３，３'，３"，５，５'，５"－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ'，ａ"－（メチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系耐熱安定剤；硫黄系耐熱安定剤；アミン系耐熱安定剤等を挙げることができる。また、これらを一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、ホスファイト系耐熱安定剤、およびヒンダードフェノール系耐熱安定剤が好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本実施形態に係る樹脂シートは、以上詳述した諸成分以外の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有させることができる。例えば、上記エチレン系共重合体以外の各種ポリオレフィン、スチレン系やエチレン系ブロック共重合体、プロピレン系重合体等が挙げられる。これらは、上記エチレン系共重合体１００質量部に対して、０．０００１～５０質量部、好ましくは０．００１～４０質量部含有されていてもよい。また、ポリオレフィン以外の各種樹脂、および／または各種ゴム、可塑剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、架橋助剤、および分散剤等から選ばれる一種以上の添加剤を適宜含有することができる。
２．樹脂シートの製造方法
　本実施形態に係る樹脂シートを得るためには、とくにエチレン系共重合体の種類、樹脂シートの成形条件等を高度に制御することが重要である。
　以下、本実施形態に係る樹脂シートの製造方法の一例について説明する。エチレン系共重合体の種類については前述したのでここでは省略する。
　はじめに、エチレン系共重合体と、必要に応じて、架橋剤と、架橋助剤と、シランカップリング剤と、紫外線吸収剤と、光安定化剤と、耐熱安定剤と、さらに必要に応じてその他添加剤とを、例えば、ポリ袋等の袋の中で人力でのブレンドや、ヘンシェルミキサー、タンブラー、スーパーミキサー等の攪拌混合機を用いてブレンドする。次いで、得られた樹脂組成物を、例えば、押出シート成形機のホッパーに投入し、溶融混練を行いつつ押出シート成形機のＴダイから樹脂組成物をシート状に押出して樹脂シートを得る。
　ここで、押出して得られる樹脂シートの厚みが均一になるように、Ｔダイのリップ開度を高度に制御することが重要である。これにより上記樹脂シートの最大膜厚と最小膜厚との差を低下させることができる。なお、リップ開度とは、リップの幅方向に対して垂直方向の開口長さを指す。
　Ｔダイのリップ開度を、例えば、以下のように高度に制御することにより、上記樹脂シートの最大膜厚と最小膜厚との差を低下させることができる。
　Ｔダイには、通常、幅方向に複数のリップ開度調整機構が設けられている。まず接触式厚み計を用いて、得られた樹脂シートの幅方向における任意の２００ｍｍ間において２０ｍｍごとに厚みを１０点測定する。得られた１０点の厚みのうち、最大の厚みを最大膜厚とし、最小の厚みを最小膜厚とする。次いで、最大の厚みを有する区画に対応するリップ開度を狭め、最小の厚みを有する区画に対応するリップ開度を広げ、再度樹脂シートを製造する。次いで、再度、得られた樹脂シートの幅方向における任意の２００ｍｍ間において２０ｍｍごとに厚みを１０点測定する。次いで、最大膜厚と最小膜厚との差が３０μｍを超える場合は、同様のリップ開度調整の操作を行う。これを繰り返すことで、上記樹脂シートの最大膜厚と最小膜厚との差を低下でき、その結果、本実施形態に係る樹脂シートを得ることができる。
　押出温度範囲としては、例えば、押出温度が１００～２５０℃である。押出温度が上記範囲内であると、より一層良好なシートが得られる。なお、有機過酸化物をエチレン系共重合体に含有した場合、押出温度は８０～１３０℃である。押出温度が上記範囲内であると、有機過酸化物によるゲルの発生をより一層抑制でき、より一層良好なシートが得られる。
　複数の微細な凹部および複数の微細な凸部は、例えば、エンボスロールを用いてエンボス加工を行うことで製造することができる。エンボスロールは、例えば、金属製のロールの表面に、シートに形成したい凹部に応じて設計した凸部パターンを、従来技術に準じた金属加工にて形成して準備することができる。かかる場合、エンボスロール表面の凸部の大きさ、形状、位置、深さ等を調整することで、樹脂シート表面に形成される複数の微細な凹部および複数の微細な凸部の形状、複数の微細な凹部の平均深さ、複数の微細な凹部の配列の周期等を調整することができる。
３．合わせガラス
　本実施形態に係る樹脂シートの用途は特に限定されないが、合わせガラス用中間膜として用いることが好ましい。
　本実施形態の合わせガラスは、本実施形態に係る樹脂シートを合わせガラス用中間膜として用いていればよい。本実施形態に係る合わせガラスは、外観不良が生じ難い合わせガラスである。
　図１は、本発明の合わせガラス１００の一実施形態を模式的に示す断面図である。
　合わせガラス１００は、本実施形態に係る樹脂シートにより構成された合わせガラス用中間膜１０１と、合わせガラス用中間膜１０１の両面に設けられた透明基板１０３と、を備える。
　合わせガラス１００を製造するには、例えば、図１に示すように、本実施形態に係る樹脂シートを合わせガラス用中間膜１０１として用い、合わせガラス用中間膜１０１を２枚の透明基板１０３の間に狭持した後、加熱加圧する方法等が用いられる。
　これらの工程は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式等を用いて行われる。これにより、合わせガラス用中間膜１０１が硬化して、合わせガラス用中間膜１０１と２枚の透明基板１０３とを接着一体化することができる。製造条件としては、例えば、上記積層体を８０～１２０℃の温度で予備圧着し、１００～１５０℃で１０分～１時間加熱処理することによりエチレン系共重合体を架橋させる。また、加熱処理は加圧下で行ってもよい。
　透明基板１０３は、例えば、グリーンガラス板、珪酸塩ガラス板、無機ガラス板、無着色透明ガラス板等のガラス板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルム等を用いることができる。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。
　透明基板１０３の厚さは、１～２０ｍｍ程度が一般的である。合わせガラス１００において両面に配置されるそれぞれの透明基板１０３は、同一のもの用いてもよく、異なる基材を組み合わせて用いてもよい。基材の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、組み合わせを決定する。
　合わせガラス１００は、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス；プラズマディスプレイ等の電子機器；冷蔵庫や保温装置等のような各種装置の扉や壁部等；種々の用途に使用することができる。
４．太陽電池モジュール
　本実施形態に係る樹脂シートの用途は特に限定されないが、太陽電池封止材として用いることが好ましい。
　本実施形態に係る樹脂シートにより構成された太陽電池封止材（太陽電池封止材シートとも呼ぶ。）は、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子を封止するために用いられる。
　太陽電池モジュールは、例えば、通常、単結晶シリコン、多結晶シリコン等により形成された太陽電池素子を太陽電池封止材シートで挟み積層し、さらに、表裏両面を保護シートでカバーした結晶型太陽電池モジュールが挙げられる。すなわち、典型的な太陽電池モジュールは、太陽電池モジュール用保護シート（表面側透明保護部材）／受光面側封止層／太陽電池素子／裏面側封止層／太陽電池モジュール用保護シート（裏面側保護部材）という構成になっている。ここで、本実施形態の太陽電池封止材は上記受光面側封止層および裏面側封止層のいずれか一方、あるいは両方を形成するために用いられ、これらの封止層は樹脂シートを架橋させることにより形成することができる。
　ただし、本発明の好ましい実施形態の１つである太陽電池モジュールは、上記の構成には限定されず、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の各層の一部を適宜省略し、または上記以外の層を適宜設けることができる。上記以外の層としては、例えば接着層、衝撃吸収層、コーティング層、反射防止層、裏面再反射層、および光拡散層等を挙げることができる。これらの層は、とくに限定はないが、各層を設ける目的や特性を考慮して、適切な位置に設けることができる。
　図２に、本実施形態の太陽電池モジュールの断面図の一例を示す。
　太陽電池モジュール１０は、複数の太陽電池素子１３と、太陽電池素子１３を挟んで封止する一対の受光面側太陽電池封止材シート１１と裏面側太陽電池封止材シート１２、および表面側透明保護部材１４および裏面側保護部材（バックシート）１５とを備える。
（太陽電池素子）
　太陽電池素子１３としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系、ガリウム－砒素、銅－インジウム－セレン、カドミウム－テルル等のＩＩＩ－Ｖ族やＩＩ－ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。
　太陽電池モジュール１０においては、複数の太陽電池素子１３は、導線および半田接合部を備えたインターコネクタ１６を介して電気的に直列に接続されている。
（表面側透明保護部材）
　表面側透明保護部材１４としては、ガラス板；アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂等により形成された樹脂板等の透明基板が挙げられる。
　本実施形態の太陽電池封止材シートは、表面側透明保護部材１４に対して良好な接着性を示す。
（裏面側保護部材）
　裏面側保護部材（バックシート）１５としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルム等の単体もしくは多層のシートが挙げられる。例えば、錫、アルミ、ステンレススチール等の金属；ガラス等の無機材料；ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン等により形成された各種熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられる。
　裏面側保護部材１５は、単層であってもよく、複層であってもよい。
　本実施形態の太陽電池封止材シートは、裏面側保護部材１５に対して良好な接着性を示す。
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
　本実施形態における太陽電池モジュールの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、インターコネクタ１６を用いて電気的に接続した複数の太陽電池素子１３を一対の受光面側太陽電池封止材シート１１と裏面側太陽電池封止材シート１２で挟み、さらにこれら受光面側太陽電池封止材シート１１と裏面側太陽電池封止材シート１２を表面側透明保護部材１４と裏面側保護部材１５とで挟んで積層体を作製する。次いで、積層体を加熱して、受光面側太陽電池封止材シート１１と裏面側太陽電池封止材シート１２、受光面側太陽電池封止材シート１１と表面側透明保護部材１４、裏面側太陽電池封止材シート１２と裏面側保護部材１５とを接着する。
　太陽電池モジュールの製造に当たっては、樹脂シートを予め作っておき、樹脂シートが溶融する温度で圧着するという従来同様のラミネート方法によって、例えば、ラミネート温度が１４５～１７０℃、真空圧１０Ｔｏｒｒ以下で、０．５～１０分間真空下で加熱する。次いで、大気圧による加圧を２～３０分間程度行い、既に述べたような構成のモジュールを形成することができる。この場合、樹脂シートは特定の架橋剤を含有することで優れた架橋特性を有しており、モジュールの形成において二段階の接着工程を経る必要はなく、高温度で短時間に完結することができ、モジュールの生産性を格段に改良することができる。また、オーブン等を用いた二段階の接着工程を経ることも可能であり、二段階の接着工程を経る場合は、例えば、１２０～１７０℃の範囲で１～１２０分加熱し、モジュールを生産することも可能である。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）測定方法
［ショアＡ硬度］
　エチレン系共重合体を１９０℃、加熱４分、１０ＭＰａで加圧した後、１０ＭＰａで常温まで５分間加圧冷却して３ｍｍ厚のシートを得た。得られたシートを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠してエチレン系共重合体のショアＡ硬度を測定した。
［ＭＦＲ］
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にてエチレン系共重合体のＭＦＲを測定した。
［α－オレフィン単位の含有割合］
　試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させて得られた溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入した。日本電子社製のＪＮＭ　ＧＸ－４００型ＮＭＲ測定装置を使用し、１２０℃で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。積算回数は８０００回以上とした。得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルより、共重合体中のα－オレフィン単位の含有割合を定量した。
［酢酸ビニル含有量］
　酢酸ビニル含有量はＪＩＳ　Ｋ６７３０に準拠して測定し、算出した。
［密度］
　ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して、エチレン系共重合体の密度を測定した。
［厚みの測定］
　樹脂シートの幅方向における任意の２００ｍｍ間において２０ｍｍごとに厚みを１０点測定した。得られた１０点の厚みのうち、最大の厚みを最大膜厚とし、最小の厚みを最小膜厚とした。ここで、厚みは、接触式厚み計（ピーコック社製ＭＯＤＥＬ　Ｈ）を用いて凸部で測定した。また、１０点の厚みの平均値を樹脂シートの平均膜厚とした。
［凹部の平均深さ］
　樹脂シートの凹部の平均深さを測定した。具体的には、樹脂シート中央、および樹脂シートの幅方向の両端から１０ｃｍ内側の３カ所において、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形のシート片を切り出し、これらのシート片にある各凹部の深さを１つのシート片あたり１０個、電子顕微鏡による断面観察により測定し、平均深さを求めた。各実施例および各比較例では凸パターンが全体に一様に形成されたエンボスロールを用いているため、この様に求めた平均値は、全体の平均とみなすことができる。
［周期］
　凹部の配列の周期を測定した。具体的には、平均深さの評価と同様の３カ所から５ｍｍ×５ｍｍの正方形のシート片を切り出し、これらのシート片の表面形状を光学顕微鏡により測定して周期を測定した。
（実施例１）
１．樹脂シートの製造
　エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量：２８質量％、ＭＦＲ：１５ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部に対し、シランカップリング剤としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．５質量部、架橋剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネートを１．０質量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを１．２質量部、紫外線吸収剤として２－ヒドロキシ－４－ノルマル－オクチルオキシベンゾフェノンを０．４質量部、光安定化剤としてビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートを０．２質量部、耐熱安定剤１としてトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、および耐熱安定剤２としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１質量部を配合し、樹脂組成物Ａを得た。
　Ｔ型ダイス付き押出成形機にて、ダイス温度１０５℃の条件下で上記樹脂組成物をシート状に溶融押出した。次いで、ロール温度３０℃、巻き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎで、冷却ロールを兼ねたエンボスロールにて冷却固化後、溶融押出したシートを巻き取り、平均膜厚０．４５ｍｍの樹脂シートを得た。ここで、Ｔダイのリップ開度を調整することにより、樹脂シートの最大膜厚と最小膜厚との差を調整した。
　得られた樹脂シートの最大膜厚と最小膜厚との差は１５μｍ、複数の微細な凹部の平均深さは３０μｍ、複数の微細な凹部の配列の周期は３００μｍであった。なお、本実施例において用いたエンボスロールの表面には、平面視で正方形の凸部を複数有する凸パターンが全体に一様に形成されていた。
２．樹脂シートとガラス板の積層体の作製
　以下の方法に従い、樹脂シートとガラス板との積層体を作製した。
　幅１０００ｍｍ×長さ８００ｍｍサイズにカットした旭硝子ファブリテック社製の３．２ｍｍ厚みの青板フロートガラス２枚の間に、幅１０１０ｍｍ×長さ８１０ｍｍにカットした樹脂シートを積層した。真空ラミネーター（ＮＰＣ社製：ＬＭ－１１０ｘ１６０－Ｓ）を用いて熱板温度１５０℃で、真空時間３分、加圧時間２分、保持時間１３分にてラミネートした。また、真空時間の３分はリフトピンを上げた状態にした。
３．樹脂シートとガラス板の積層体の外観評価
　得られた積層体のうち目視による観察で気泡が確認されなかった積層体を〇と評価し、気泡が確認された積層体を×と評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　巻き取り速度を調整することにより、樹脂シートの平均膜厚を１．０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして樹脂シートを作製した。
（実施例３）
　凸パターンの大きさが実施例１とは異なるエンボスロールを用い、かつ、樹脂シートの最大膜厚と最小膜厚との差が２５μｍになるようにＴダイのリップ開度を調整した以外は実施例１と同様にして樹脂シートを作製した。得られた樹脂シートの複数の微細な凹部の平均深さは５０μｍであった。
（実施例４）
　エチレン・酢酸ビニル共重合体の代わりに、ＷＯ２０１２／０６００８６の合成例２のエチレン・α－オレフィン共重合体（α－オレフィン：１－ブテン、α－オレフィン単位の含有割合：１８ｍｏｌ％、エチレン単位の含有割合：８２ｍｏｌ％、ＭＦＲ：９．５ｇ／１０分、ショアＡ硬度：６０、密度：０．８６５ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は実施例１の樹脂組成物Ａと同様にして樹脂組成物Ｂを調製した。この樹脂組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂シートを作製した。
（比較例１）
　Ｔダイのリップ開度の調整を行わなかった以外は実施例１と同様にして樹脂シートを作製した。
（比較例２）
　樹脂組成物Ｂを用いた以外は比較例１と同様にして樹脂シートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４の積層体は気泡が発生しなかった。これに対し、比較例１および２の積層体は気泡が発生した。
　この出願は、２０１５年１１月１１日に出願された日本出願特願２０１５－２２１１４３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (15)

  1. 　エチレン系共重合体により構成された樹脂シートであって、
    　前記樹脂シートは少なくとも一方の表面に複数の微細な凹部および複数の微細な凸部を有し、
    　前記樹脂シートの平均膜厚が０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、
    　以下の条件により測定される、前記樹脂シートの最大膜厚と最小膜厚との差が３０μｍ以下である樹脂シート。
    ＜条件＞
    　前記樹脂シートの幅方向における任意の２００ｍｍ間において２０ｍｍごとに厚みを１０点測定する。得られた１０点の厚みのうち、最大の厚みを前記最大膜厚とし、最小の厚みを前記最小膜厚とする。ここで、前記厚みは、接触式厚み計を用いて前記凸部で測定する。
  2. 　請求項１に記載の樹脂シートにおいて、
    　前記複数の微細な凹部の平均深さが１０μｍ以上８０μｍ以下である樹脂シート。
  3. 　請求項１または２に記載の樹脂シートにおいて、
    　前記複数の微細な凹部の配列の周期が１００μｍ以上４００μｍ以下である樹脂シート。
  4. 　請求項１乃至３いずれか一項に記載の樹脂シートにおいて、
    　前記エチレン系共重合体が下記要件ｂ１）を満たすエチレン・極性モノマー共重合体（ｂ）を含む樹脂シート。
    　ｂ１）前記エチレン・極性モノマー共重合体（ｂ）中の極性モノマー単位の含有量が８質量％以上３５質量％以下である
  5. 　請求項１乃至４いずれか一項に記載の樹脂シートにおいて、
    　前記エチレン系共重合体が以下の要件ａ１）およびａ２）の少なくとも一つを満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ）を含む樹脂シート。
    　ａ１）ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３以上０．８９５ｇ／ｃｍ３以下である
    　ａ２）ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度が５５以上９５以下である
  6. 　請求項１乃至５いずれか一項に記載の樹脂シートにおいて、
    　前記エチレン系共重合体が以下の要件ｃ１）をさらに満たす樹脂シート。
    　ｃ１）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下である
  7. 　請求項１乃至６いずれか一項に記載の樹脂シートにおいて、
    　前記エチレン系共重合体の含有量が、当該樹脂シート全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上である樹脂シート。
  8. 　請求項４に記載の樹脂シートにおいて、
    　前記エチレン・極性モノマー共重合体（ｂ）がエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む樹脂シート。　
  9. 　請求項５に記載の樹脂シートにおいて、
    　前記エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ）がさらに以下の要件ａ１'）およびａ２'）の少なくとも一つを満たす樹脂シート。
    　ａ１'）ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．８６５ｇ／ｃｍ３以上０．８８４ｇ／ｃｍ３以下である
    　ａ２'）ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度が６０以上８５以下である
  10. 　請求項１乃至９いずれか一項に記載の樹脂シートにおいて、
    　架橋剤をさらに含む樹脂シート。
  11. 　請求項１０に記載の樹脂シートにおいて、
    　前記架橋剤の含有量が、前記エチレン系共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下である樹脂シート。
  12. 　請求項１乃至１１いずれか一項に記載の樹脂シートにおいて、
    　前記複数の微細な凹部および前記複数の微細な凸部を有する前記一方の表面に透明基板が配置される樹脂シート。
  13. 　請求項１乃至１２いずれか一項に記載の樹脂シートにおいて、
    　合わせガラス用中間膜または太陽電池封止材である樹脂シート。
  14. 　請求項１乃至１２いずれか一項に記載の樹脂シートにより構成された合わせガラス用中間膜と、
    　前記合わせガラス用中間膜の両面に設けられた透明基板と、
    を備える合わせガラス。
  15. 　表面側透明保護部材と、
    　裏面側保護部材と、
    　太陽電池素子と、
    　請求項１乃至１２いずれか一項に記載の樹脂シートの架橋体であり、かつ、前記太陽電池素子を前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
    を備えた太陽電池モジュール。
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