WO2017074056A1 - 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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citrate
epoxidized
plasticizer composition
based material
oil
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김현규
이미연
문정주
김주호
정석호
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition, a resin composition and a method for producing the same.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate-based, adipate-based, and other polymer-based plastics is being continued.
  • an appropriate plasticizer should be used in consideration of required properties.
  • additives such as plasticizer, stabilizer and pigment are mixed in PVC resin according to tensile strength, elongation, plasticization efficiency, heating loss, tensile and elongation residual rate, which are required in the standard.
  • DIDP Diisodecyl phthalate
  • the inventors of the present invention have identified a plasticizer composition which can greatly improve the physical properties of the PVC resin composition while continuing to study the plasticizer, and have completed the present invention.
  • an object of the present invention is to provide the physical properties such as hardness, tensile and elongation residual ratio, migration resistance, and heat loss required for use as a plasticizer of the resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a plasticizer which can be improved, a method for producing the same, and a resin composition including the same.
  • epoxidized oil epoxidized oil
  • citrate-based material represented by Formula 1 below, wherein the weight ratio of the epoxidized oil and the citrate-based material is 99: 1 to 1:99.
  • R1 to R3 are each independently the same as or different from each other, and an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms.
  • preparing an epoxidized oil and citrate-based material preparing an epoxidized oil and citrate-based material; And blending the epoxidized oil and the citrate-based material in a weight ratio of 99: 1 to 1:99 to obtain a plasticizer composition.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may provide excellent physical properties such as migration resistance and volatility, as well as excellent plasticization efficiency and tensile strength and elongation.
  • ESO epoxidized soybean oil
  • Examples 1 to 3 were configured as follows, and Comparative Examples were applied.
  • Tensile Strength (kgf / mm2) Load Value (kgf) / Thickness (mm) x Width (mm)
  • Elongation (%) [length after extension / initial length] x 100.
  • Specimens with a thickness of 2 mm or more were obtained according to KSM-3156.
  • PS plates were attached to both sides of the specimens, and a load of 2 kgf / cm 2 was applied.
  • the specimen was left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours and then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the PS attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving in the oven was measured and the transfer loss was calculated by the following equation.
  • Heat loss (%) [(initial specimen weight-specimen weight after operation) / initial specimen weight] x 100.
  • the specimen was bent at room temperature for a period of time, and then observed the degree of transition (soaking), the degree was expressed as a numerical value, the closer to 0, the better the characteristics.
  • the measurement of tensile and elongation is to measure the tensile and elongation properties remaining on the specimen after applying heat for a constant temperature and time, the measurement method is the same as the method of measuring the above tensile strength and elongation.
  • Specimens were prepared using the mixed plasticizer compositions of Examples and Comparative Examples described in Tables 1 and 2.
  • the specimen is prepared by referring to ASTM D638, based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin (PVC (LS100)), 50 parts by weight of the plasticizer composition prepared in Examples and Comparative Examples, RUP-144 (adeca) as a stabilizer Korea) 5 parts by weight, 40 parts by weight of Omya 1T (Omiya) as a filler, 0.3 parts by weight of St-A (Isu Chemical) as a lubricant, and mixed at 98 ° C. at 700 rpm.
  • the specimen was fabricated by using a roll mill for 4 minutes at 160 ° C. and a press at 180 ° C. for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure).
  • test items were evaluated for each of the specimens, and the results are shown in Table 3 below.
  • Example 1 94.0 202.8 95.4 280.6 95.4 0.95 0.50 -20.0 0
  • Example 2 94.0 205.3 96.8 297.6 99.5 0.77 0.54 -23.0 0
  • Example 3 94.0 206.8 97.0 296.7 98.2 0.50 0.60 -23.0 0
  • Example 4 94.5 204.5 97.2 292.4 97.1 0.88 0.71 -24.0 0
  • Example 5 95.5 201.6 96.8 287.5 97.4 0.90 1.24 -25.0 0
  • Example 6 96.5 225.6 99.8 289.6 98.7 0.55 0.45 -22.0 0
  • Example 7 95.5 230.4 102.3 298.6 99.2 0.48 0.40 -21.0 0
  • Comparative Example 1 92.4 189.7 88.1 265.1 80.8 2.47 7.85 -22.0 0
  • Comparative Example 1 92.4 189.7 88.1 265.1 80.8 2.47 7.85 -22.0 0
  • Comparative Example 1 92.4 189.7 88.1 265.1 80.8
  • Comparative Example 4 has particularly poor cold resistance
  • Comparative Example 5 has much lower plasticizing efficiency, tensile strength, elongation, elongation and stress performance than the specimens of the Examples. You can see that it is not.
  • a plasticizer mixed with an epoxidized oil and a citrate-based material is used, but in the case of a citrate-based material having 8 or more carbon atoms, the basic mechanical properties are maintained while maintaining excellent level of plasticization efficiency and performance. It can be seen that the resin with improved heating loss can be provided, and further, cold resistance can be ensured.
  • Plasticizer Additional plasticizer Additional plasticizer content (based on 100 parts by weight of plasticizer)
  • Example 8 Example 5 DPHP 50 parts by weight
  • Example 9 Example 4 DPHP 100 parts by weight
  • Example 10 Example 3 DINP 66 parts by weight
  • Example 11 Example 3 DIDP 25 parts by weight Comparative Example 6
  • Example 2 DPHP 5 parts by weight Comparative Example 7
  • Example 2 DPHP 120 parts by weight
  • Example 8 93.1 223.8 98.7 290.7 97.5 0.88 0.54 -26.0 0
  • Example 9 93.5 245.7 98.3 290.0 98.6 0.57 0.52 -26.0 0
  • Example 10 92.2 237.8 96.8 295.1 99.7 0.32 0.61 -28.0 0
  • Example 11 92.6 245.7 99.8 297.5 101.2 0.38 0.48 -29.5 0
  • Comparative Example 6 94.0 205.8 97.0 292.6 98.5 0.80 0.55 -23.0 0
  • Comparative Example 7 95.0 203.1 94.5 284.6 88.7 0.98 1.69 -24.0 0
  • the present invention has a technical feature to provide a plasticizer composition that can improve the poor physical properties caused by the structural limitations.
  • the present invention can provide a plasticizer composition containing the epoxidized oil.
  • the epoxidized oil is applied to the content selected in the range of 1 to 99% by weight, 10 to 99% by weight, 20 to 99% by weight, 30 to 95% by weight or 40 to 90% by weight based on the total weight of the composition Can be.
  • the content selected from the range of 1 to 50% by weight, 10 to 50% by weight, 10 to 40% by weight, 25 to 50% by weight, 25 to 40% by weight and the like may be applied.
  • the epoxidized oil is, for example, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized linseed oil, epoxidized palm oil, epoxidized palm oil It may include one or more selected from the group consisting of (epoxidized stearate), epoxidized oleate, epoxidized tall oil and epoxidized linoleate.
  • the epoxidized oil may be at least one selected from the group consisting of epoxidized soybean oil (ESO) and epoxidized linseed oil (ELO).
  • EEO epoxidized soybean oil
  • ELO epoxidized linseed oil
  • the above epoxidized oil is used as a plasticizer, it is possible to improve tensile / elongation and residual rate, transferability, heating loss, and plasticization efficiency, and to improve the physical properties of the same product. It is relatively economical in comparison with the present invention and can be suitably used as an improved plasticizer.
  • the plasticizer composition may further include a citrate-based material, wherein the citrate-based material included in this case may be a relatively high molecular weight citrate-based material, It may be a material represented by Formula (1).
  • R1 to R3 are each independently the same as or different from each other, and an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms.
  • carbon number of the ester alkyl group of a citrate system material is 8 or more, and a tri (2-ethylhexyl) citrate, a triisononyl citrate, a triisodecyl citrate, and a tri (2-propylheptyl) sheet Rate and the like can be applied.
  • a citrate compound having a low molecular weight of less than 8 carbon atoms when used, the effect of adding a citrate-based material may not be observed due to volatility, and as volatilized, weight loss characteristics such as transferability and heating loss deteriorate. Since there is a possibility that it may be, preferably tri (2-ethylhexyl) citrate, triisononyl citrate or the like having a molecular weight of a predetermined amount or more can be used.
  • trialkyl citrate, or dinalkyl-malkyl citrate such as the hybrid or non-hybrid alkyl substituted citrate compound
  • the acetyl group is present in the citrate-based material, the physical properties of the plasticizer, in particular, Processability and gelling property may deteriorate due to deterioration of plasticization efficiency, and there may be a possibility of economic deterioration such as cost increase due to problems such as manufacturing process and treatment facility addition due to waste acetic acid generation.
  • the citrate-based material is an acetyl citrate compound in which an acetyl group is substituted for hydrogen of the remaining hydroxy group in addition to the three ester groups, the plasticization efficiency is lowered, the amount of plasticizer to be overcome is increased, and the product price is increased. Due to such problems, deterioration in various aspects such as marketability, economic feasibility and physical properties may be a problem.
  • the epoxidized oil and the citrate-based material in the plasticizer composition may be included in a weight ratio of 99: 1 to 1:99, 99: 1 to 5:95, 99: 1 to 10:90, 99: 1 To 15:85, or 99: 1 to 20:80, preferably 95: 5 to 20:80, or 90:10 to 25:75.
  • citrate-based materials such as 50:50 to 10:90, 40:60 to 10:90, 50:50 to 15:85, 50:50 to 25:75, or 40:60 to 25:75 It may be desirable in some cases. As such, when the citrate-based material is used in combination with the epoxidized oil, the cold resistance may be partially improved as a problem of the epoxidized oil.
  • the plasticizer composition may include an epoxidized oil and a citrate-based material, and may further include a phthalate-based compound.
  • the plasticizing efficiency and the cold-resistant property may not be excellent, and the plasticizing efficiency and the cold-resistant property further include the phthalate-based compound. This can be supplemented.
  • phthalate compound for example, diisodecyl phthalate (DIDP), dipropylheptyl phthalate (DPHP), diisononyl phthalate (DINP) or a mixture thereof may be applied, but is not limited thereto.
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • DPHP dipropylheptyl phthalate
  • DINP diisononyl phthalate
  • a mixture thereof may be applied, but is not limited thereto.
  • the phthalate compound may be included in an amount of about 10 to 100 parts by weight based on the mixed weight of the epoxidized oil and the citrate material. Phthalate-based compound added in the above range may be to further improve the physical properties of the plasticizer for the industry does not pose an environmental issue.
  • a blending method can be applied, the blending production method is as follows.
  • the plasticizer composition may be prepared by preparing an epoxidized oil and a citrate-based material and blending the epoxidized oil and a citrate-based material in a weight ratio of 1:99 to 99: 1.
  • the citrate-based material may be a compound represented by Chemical Formula 1, and the number of carbon atoms and features thereof are the same as described above, and thus description thereof is omitted.
  • the citrate-based material may be prepared through a direct esterification reaction of at least one alcohol selected from the group consisting of 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, and propylheptyl alcohol, and citric acid.
  • the direct esterification may include adding citric acid to alcohol, adding a catalyst and reacting under a nitrogen atmosphere; Removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; And dehydration and filtration by distillation under reduced pressure.
  • the catalyst used in the blending production method is, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid and other acid catalysts, aluminum lactate, lithium fluoride Metal salts such as potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, iron chloride, aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural / synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate and organic metals such as polymers thereof. It may be one or more selected. As a specific example, the catalyst may use tetraalkyl titanate.
  • the amount of the catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 1 to 5% by weight or 2 to 4% by weight based on 100% by weight of the total reactants. And, in the case of heterogeneous catalysts, it may be in the range of 5 to 200%, 5 to 100%, 20 to 200%, or 20 to 150% by weight of the total amount of reactants.
  • reaction temperature may be in the range of 180 to 280 ° C, 200 to 250 ° C, or 210 to 230 ° C.
  • the citrate compound When the citrate-based material is mixed and prepared in a mixture, the citrate compound may be prepared and mixed through the aforementioned direct esterification reaction, or any one selected from tri (2-ethylhexyl) citrate.
  • the citrate-based material can be prepared through a trans esterification reaction of a citrate compound of and any alcohol selected from alcohols such as butyl alcohol, isobutyl alcohol or isononyl alcohol.
  • trans-esterification reaction refers to a reaction in which an alcohol reacts with an ester as shown in Scheme 1, where R " of the ester is interchanged with R ′ of the alcohol as shown in Scheme 1 below:
  • the trans-esterification reaction has the advantage that does not cause a waste water problem compared to the acid-alcohol esterification reaction, and can proceed under a non-catalyst, it can solve the problem when using an acid catalyst.
  • the citrate compound Since the citrate compound has a larger amount of alcohol, the mole fraction of the citrate compound participating in the trans-esterification reaction will increase, so that the content ratio of citrate-based substances in the mixture is controlled through the amount of alcohol. Can be.
  • the trans-esterification reaction is carried out for 10 minutes to 10 hours, preferably at a reaction temperature of 120 to 190 °C, preferably 135 to 180 °C, more preferably 141 to 179 °C It is preferably carried out at 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours. It is possible to effectively obtain a mixture which is an epoxidized oil of a desired composition ratio within the above temperature and time range.
  • the reaction time may be calculated from the time point at which the reaction temperature is reached after the reaction temperature is raised.
  • the trans-esterification reaction may be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, in which case the reaction time is shortened.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, and the like, and the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or the metal itself.
  • the metal component may be any one selected from the group consisting of tin, titanium and zirconium, or a mixture of two or more thereof.
  • trans-esterification reaction may further comprise the step of distilling off the unreacted alcohol and reaction by-products, for example, the ester compound represented by the formula (3).
  • the distillation may be, for example, two-stage distillation that is separated by using a difference between the break points of the alcohol and the reaction by-product.
  • the distillation may be mixed distillation.
  • the mixed distillation means distilling butanol and reaction by-products simultaneously.
  • the plasticizer composition thus prepared is 5 to 150 parts by weight, 40 to 100 parts by weight, or 100 parts by weight of a resin selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomer. It can be included within the range of 40 to 50 parts by weight to provide a resin composition effective for both compound formulation and sheet formulation.
  • a resin selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomer. It can be included within the range of 40 to 50 parts by weight to provide a resin composition effective for both compound formulation and sheet formulation.
  • the plasticizer composition can be applied to the production of wires, flooring, automotive interior, film, sheet, wallpaper or tube.

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Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로서 사용시 컴파운드 처방에서 요구되는 가소화 효율, 이행성, 인장강도, 신율, 및 인장/신장 잔율 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 10월 27일자 한국 특허 출원 제10-2015-0149653호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 고내열, 저 가열감량을 주요 요구물성으로 하는 컴파운드 업종에서는 요구 물성을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. 전선 및 케이블용도의 PVC 컴파운드 경우에 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 가소화효율, 가열감량, 인장 및 신율 잔율 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 안정제 및 안료 등의 첨가제를 혼용한다.
현재 전선 컴파운드 및 자동차 원단용 등에서 대표적으로 사용하고 있는 디이소데실프탈레이트(DIDP)는 환경호르몬 관찰물질이며, 환경이슈에 따라 사용 규제가 진행되고 있기 때문에, 이를 대체하고자 하는 친환경 제품의 개발 요구가 증대되고 있으며, 이를 대체하기 위한 동등수준 혹은 그 이상의 품질을 갖는 신규 제품개발이 필요한 상황이다.
이에 상기 디이소데실프탈레이트(DIDP)보다 우수한 물성을 갖으며, 환경 친화적인 신규 가소제 조성물의 제품을 개발함으로써, 환경이슈에서 자유롭고, 품질적인 측면에서 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 확보해 나가는 연구가 진행중이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
WO 2007/065675 A
이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 PVC 수지 조성물의 물성을 대폭 개선할 수 있는 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 요구되는 경도, 인장 및 신장잔율, 내이행성 및 가열감량등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제와 그 제조 방법 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에폭시화 오일; 및 하기 화학식 1로 표시되는 시트레이트계 물질;을 포함하고, 상기 에폭시화 오일 및 시트레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99 인 것인 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016012162-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수가 8 내지 12인 알킬기이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에폭시화 오일과 시트레이트계 물질을 준비하는 단계; 및 상기 에폭시화 오일 및 시트레이트계 물질을 중량비가 99:1내지 1:99가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: ESO의 제조
시판되는 에폭시화 대두유(Epoxidized Soybean Oil, ESO; ㈜사조해표)를 사용하였다.
제조예 2: TEHC의 제조
반응 원료로서 시트릭산 384g과 2-에틸헥산올 1014g을 사용하여, 최종적으로 트리-2-에틸헥실시트레이트(tri-2-ethylhexyl citrate) 1029g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 3: TINC의 제조
반응 원료로서 시트릭산 384 g과 이소노난올 1,296g을 사용하여, 최종적으로 트리이소노닐시트레이트(triisononyl citrate) 1,119g(수율: 98%)을 얻었다.
상기 제조예 1 내지 3을 이용하여 하기와 같이 실시예를 구성하였고, 비교예를 적용하였다.
에폭시화 오일 시트레이트계 물질 혼합 중량비
실시예 1 제조예 1(ESO) 제조예 2(TEHC) 9:1
실시예 2 제조예 1(ESO) 제조예 2(TEHC) 7:3
실시예 3 제조예 1(ESO) 제조예 2(TEHC) 5:5
실시예 4 제조예 1(ESO) 제조예 2(TEHC) 3:7
실시예 5 제조예 1(ESO) 제조예 2(TEHC) 1:9
실시예 6 제조예 1(ESO) 제조예 3(TINC) 7:3
실시예 7 제조예 1(ESO) 제조예 3(TINC) 5:5
에폭시화 오일 시트레이트계 물질 혼합 중량비
비교예 1 제조예 1(ESO) TBC 5:5
비교예 2 제조예 1(ESO) ATBC 5:5
비교예 3 제조예 1(ESO) ATEHC 5:5
비교예 4 제조예 1(ESO) - -
비교예 5 - 제조예 2(TEHC) -
<시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) x 폭(㎜)
신율(elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] x 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시편을 얻었고, 시편 양면에 PS Plate를 붙인 후 2 kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량 (%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기 중량] x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
제작된 시편을 121℃에서 168 시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게] x 100으로 계산하였다.
스트레스 테스트
스트레스 테스트는 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 일정 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하여, 그 정도를 수치로 표현하였으며, 수치는 0에 가까울수록 우수한 특성임을 나타낸다.
인장 및 신장잔율 측정
인장 및 신장잔율의 측정은 일정한 온도 및 시간동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장 및 신율 특성을 측정하는 것이며, 측정 방법은 위 인장강도 및 신율 측정의 방법과 동일하다.
실험예 1: 수지 시편의 물성 평가
상기 표 1 및 2에 기재된 실시예 및 비교예들의 혼합 가소제 조성물을 사용하여 시편을 제작하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 50 중량부, 안정제로 RUP-144 (아데카코리아) 5 중량부, 필러로 Omya 1T(오미야) 40 중량부, 활제로 St-A(이수화학) 0.3 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대하여 상기 시험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
경도(Shore "A") 인장강도(kg/cm2) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 내한성(℃) 스트레스(168hr)
실시예 1 94.0 202.8 95.4 280.6 95.4 0.95 0.50 -20.0 0
실시예 2 94.0 205.3 96.8 297.6 99.5 0.77 0.54 -23.0 0
실시예 3 94.0 206.8 97.0 296.7 98.2 0.50 0.60 -23.0 0
실시예 4 94.5 204.5 97.2 292.4 97.1 0.88 0.71 -24.0 0
실시예 5 95.5 201.6 96.8 287.5 97.4 0.90 1.24 -25.0 0
실시예 6 96.5 225.6 99.8 289.6 98.7 0.55 0.45 -22.0 0
실시예 7 95.5 230.4 102.3 298.6 99.2 0.48 0.40 -21.0 0
비교예 1 92.4 189.7 88.1 265.1 80.8 2.47 7.85 -22.0 0
비교예 2 93.5 188.7 90.1 264.1 81.2 2.56 7.24 -22.0 0
비교예 3 95.5 190.2 84.6 257.8 86.4 0.78 0.64 -22.0 0.5
비교예 4 94.0 200.1 93.4 270.6 88.7 1.23 0.51 -10.0 1.0
비교예 5 96.5 188.6 97.0 271.3 86.9 1.20 1.68 -23.0 1.5
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 7의 시편의 경우 비교예 1 및 2의 탄소수가 작은 시트레이트를 사용한 시편에 비하여 가열 감량과 이행성 측면에서 현저하게 개선이 이루어졌음을 확인할 수 있으며, 인장 잔율이나 신장 잔율에 있어서도 효과의 차이가 상당함을 확인할 수 있고, 기본적인 기계적 물성으로서 인장강도와 신율이 크게 차이남을 알 수 있다.
또한, 아세틸기가 결합된 시트레이트를 사용한 비교예 3의 시편과 비교하여 보면, 가소화 효율, 인장강도,신율, 인장 잔율 및 신장 잔율 측면에서 우수한 개선이 이루어졌음을 알 수 있고, 에폭시화 오일이나 시트레이트계 물질을 단독으로 사용한 경우로서, 비교예 4는 내한 특성이 특히 열악하고 비교예 5는 실시예들의 시편에 비하여 가소화 효율, 인장강도, 신율, 신장잔율 및 스트레스 이행성 등이 크게 미치지 못하고 있음을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 에폭시화 오일과 시트레이트계 물질을 혼합한 가소제를 사용하되, 시트레이트계 물질의 경우 탄소수가 8 이상인 것을 사용하는 경우에는 기본적인 기계적 물성이 우수한 수준을 유지하면서도, 가소화 효율, 이행성과 가열 감량이 개선된 수지를 제공할 수 있고, 나아가 내한 특성까지도 확보할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 프탈레이트계 물질을 더 포함한 가소제 조성물을 이용하여 제조된 수지 시편의 물성 평가
하기 표 4와 같이, 테레프탈레이트계 물질을 추가로 포함한 가소제 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였으며, 동일한 방법으로 물성을 평가하였고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
가소제 추가의 가소제 추가 가소제 함량(가소제 100중량부 기준)
실시예 8 실시예 5 DPHP 50 중량부
실시예 9 실시예 4 DPHP 100 중량부
실시예 10 실시예 3 DINP 66 중량부
실시예 11 실시예 3 DIDP 25 중량부
비교예 6 실시예 2 DPHP 5 중량부
비교예 7 실시예 2 DPHP 120 중량부
경도(Shore "A") 인장강도(kg/cm2) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 내한성(℃) 스트레스(168hr)
실시예 8 93.1 223.8 98.7 290.7 97.5 0.88 0.54 -26.0 0
실시예 9 93.5 245.7 98.3 290.0 98.6 0.57 0.52 -26.0 0
실시예 10 92.2 237.8 96.8 295.1 99.7 0.32 0.61 -28.0 0
실시예 11 92.6 245.7 99.8 297.5 101.2 0.38 0.48 -29.5 0
비교예 6 94.0 205.8 97.0 292.6 98.5 0.80 0.55 -23.0 0
비교예 7 95.0 203.1 94.5 284.6 88.7 0.98 1.69 -24.0 0
상기 표 5를 참조하면, 추가의 가소제로서 프탈레이트계 물질을 첨가하는 경우의 효과를 알 수 있는데, 가소화 효율과 인장 강도 및 내이행성이 특히 우수해짐을 확인할 수 있고, 내한 특성을 더 보완할 수 있음을 확연히 알 수 있다. 또한, 추가의 가소제로 첨가하되 너무 적은 양인 5 중량부나 너무 많은 양인 120 중량부를 첨가하는 경우에는 그 개선 효과가 거의 없거나 오히려 열악해지는 현상을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서는 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 에폭시화 오일이 포함된 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시화 오일은 조성물 총 중량 기준으로 1 내지 99 중량%, 10 내지 99 중량%, 20 내지 99 중량%, 30 내지 95 중량% 또는 40 내지 90 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수 있다. 또한, 1 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 25 내지 50 중량%, 25 내지 40 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수도 있다.
상기 에폭시화 오일은, 예컨대, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(ESO) 및 에폭시화 아마인유(ELO)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기와 같은 에폭시화 오일을 가소제로 사용할 경우, 기존의 제품에 비하여 인장/신율 및 잔율, 이행성, 가열감량 및 가소화 효율을 개선할 수 있고, 동일 수준의 개선 물성을 구현할 수 있는 다른 제품에 비하여 상대적으로 경제성이 우수하여 개선 가소제로 적절하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 시트레이트계 물질을 더 포함할 수 있고, 이 때에 포함되는 시트레이트계 물질은 상대적으로 분자량이 큰 시트레이트계 물질이 적절할 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 물질일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016012162-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수가 8 내지 12인 알킬기이다.
예를 들면, 시트레이트계 물질의 에스테르 알킬기의 탄소수가 8 이상인 것이 바람직하며, 트리(2-에틸헥실) 시트레이트, 트리이소노닐 시트레이트, 트리이소데실 시트레이트, 트리(2-프로필헵틸) 시트레이트 등이 적용될 수 있다.
상기와 같이 탄소수가 8 미만으로 분자량이 크지 않은 시트레이트 화합물이 사용되는 경우에는 휘발성으로 인해 시트레이트계 물질의 첨가 효과를 보지 못할 수 있고, 휘발됨에 따라 이행성이나 가열감량 등의 감량 특성이 악화될 우려가 있으므로, 바람직하게는 분자량이 일정량 이상인 트리(2-에틸헥실)시트레이트, 트리이소노닐 시트레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 시트레이트의 에스테르기에 결합된 알킬기의 탄소수가 12를 초과하여 분자량이 과도하게 커지는 경우에는 흡수속도, 가소화 효율 저하 등의 특성 열화의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 혼성 또는 비혼성 알킬 치환 시트레이트 화합물과 같이 트리 알킬 시트레이트, 혹은 디n알킬-m알킬 시트레이트 등이 적용될 수 있는데, 시트레이트계 물질에 아세틸기가 존재하는 경우에는 가소제의 물성, 특히 가소화 효율의 저하에 따른 가공성, 겔링성이 악화될 우려가 있으며, 폐초산 발생으로 인한 제조공정 및 처리시설 추가 등의 문제로 인한 비용 상승 등의 경제성 저하의 우려가 있다.
다시 말해서, 시트레이트계 물질이 3 개의 에스테르기 외에 나머지 히드록시기의 수소 대신 아세틸기가 치환된 아세틸 시트레이트 화합물인 경우에는, 가소화 효율의 저하, 이를 극복하기 위한 가소제의 증량 투입 및 이를 통한 제품 가격 상승 등의 문제로 인하여, 시장성, 경제성 및 물성 등 다양한 측면에서의 저하가 문제될 수 있다.
여기서, 상기 가소제 조성물 내에 에폭시화 오일과 시트레이트계 물질은 중량비로 99:1 내지 1:99로 포함되는 것일 수 있고, 99:1 내지 5:95, 99:1 내지 10:90, 99:1 내지 15:85, 또는 99:1 내지 20:80일 수 있으며, 바람직하게는 95:5 내지 20:80, 또는 90:10 내지 25:75의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 50:50 내지 10:90, 40:60 내지 10:90, 50:50 내지 15:85, 50:50 내지 25:75, 또는 40:60 내지 25:75 등 시트레이트계 물질이 과량 포함되는 것이 경우에 따라서는 바람직할 수 있다. 이처럼, 상기 시트레이트계 물질을 에폭시화 오일과 병용할 경우에는 에폭시화 오일의 문제점으로서 내한성을 일부 개선할 수 있다.
상기 가소제 조성물은 에폭시화 오일과 시트레이트계 물질을 포함하며, 또한 프탈레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시화 오일과 시트레이트계 물질의 혼합 가소제 조성물의 경우, 다양한 물성들 중에서 상대적으로 가소화 효율과 내한 특성이 우수하지 못할 수 있고, 이러한 가소화 효율과 내한 특성은 상기 프탈레이트계 화합물을 더 포함함으로써 보완이 가능하다.
상기 프탈레이트계 화합물은, 예컨대, 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP) 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 프탈레이트계 화합물은 상기 에폭시화 오일 및 시트레이트계 물질의 혼합 중량 대비하여, 약 10 내지 100 중량부로 포함되는 것이 적절할 수 있다. 상기 범위로 첨가되는 프탈레이트계 화합물은 환경 이슈가 제기되지 않는 업종에 대하여 가소제의 물성을 추가로 향상시키는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.
에폭시화 오일과 시트레이트계 물질을 준비하고, 상기 에폭시화 오일과 시트레이트계 물질을 중량비로서, 1:99 내지 99:1의 비율로 블렌딩하여 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 시트레이트계 물질은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 탄소수 및 그에 관한 특징은 전술한 바와 동일하므로, 그 기재를 생략한다.
2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올 및 프로필헵틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알코올과, 시트르산이 반응하는 직접 에스테르화 반응;을 통하여 시트레이트계 물질을 제조할 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은, 알코올에 시트르산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
한편, 상기 블렌딩 제조 방식에서 사용하는 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280℃, 200 내지 250℃, 혹은 210 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
상기 시트레이트계 물질이 혼성으로서 혼합물로 제조되는 경우에는, 전술한 직접 에스테르화 반응을 통해서 시트레이트 화합물이 제조된 후 혼합되는 것일 수 있고, 또는 트리(2-에틸헥실)시트레이트 중에서 선택된 어느 하나의 시트레이트 화합물과, 부틸 알코올, 이소부틸 알코올 또는 이소노닐 알코올 등의 알코올 중에서 선택된 어느 하나의 알코올이 반응하는 트랜스 에스테르화 반응;을 통하여 시트레이트계 물질을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스-에스테르화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2016012162-appb-I000003
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응이 이루어지면 알코올의 알콕사이드가 에스테르계 화합물에 존재하는 두 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스테르계 화합물에 존재하는 한 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 세 가지의 경우에 수에 의해서 3 종의 에스테르 조성물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
상기 시트레이트 화합물은 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스-에스테르화 반응에 참여하는 시트레이트 화합물의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 알코올의 첨가량을 통해서 상기 혼합물 중에서의 시트레이트계 물질 간의 함량 비율을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 120 내지 190℃, 바람직하게는 135 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 에폭시화 오일인 혼합물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물, 예를 들면 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스테르계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 부탄올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
이와 같이 제조된 가소제 조성물은 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 40 내지 100 중량부, 혹은 40 내지 50 중량부 범위 내로 포함하여 컴파운드 처방, 시트 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
일례로, 상기 가소제 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조에 적용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 에폭시화 오일; 및 시트레이트계 물질;을 포함하고,
    상기 에폭시화 오일 및 시트레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99이며, 상기 시트레이트계 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016012162-appb-I000004
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수가 8 내지 12인 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 물질은 트리(2-에틸헥실)시트레이트, 트리이소노닐시트레이트, 트리이소데실시트레이트 및 트리(2-프로필헵틸)시트레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일 및 시트레이트계 물질의 중량비는 90:10 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일 및 시트레이트계 물질의 중량비는 90:10 내지 25:75인 것인 가소제 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일 및 시트레이트계 물질의 중량비는 50:50 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    프탈레이트계 화합물을 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 프탈레이트계 화합물은 디이소데실프탈레이트(DIDP) 디이소노닐프탈레이트(DINP) 및 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  9. 에폭시화 오일과 시트레이트계 물질을 준비하는 단계; 및
    상기 에폭시화 오일 및 시트레이트계 물질을 중량비가 99:1내지 1:99가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 시트레이트계 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 가소제 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016012162-appb-I000005
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수가 8 내지 12인 알킬기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 시트레이트계 물질은 직접 에스테르화 반응 또는 트랜스 에스테르화 반응을 통해 제조되는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계 이후, 프탈레이트계 화합물을 추가로 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  12. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 제품의 재료인 것인 수지 조성물.
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