WO2017073620A1 - 発光デバイス用保護フィルム、発光デバイス及び波長変換シート - Google Patents

発光デバイス用保護フィルム、発光デバイス及び波長変換シート Download PDF

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WO2017073620A1
WO2017073620A1 PCT/JP2016/081739 JP2016081739W WO2017073620A1 WO 2017073620 A1 WO2017073620 A1 WO 2017073620A1 JP 2016081739 W JP2016081739 W JP 2016081739W WO 2017073620 A1 WO2017073620 A1 WO 2017073620A1
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WO
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film
layer
light emitting
light
emitting device
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Application number
PCT/JP2016/081739
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English (en)
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Inventor
健 西川
亮 正田
Original Assignee
凸版印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters

Definitions

  • the present invention relates to a protective film for a light emitting device, a light emitting device, and a wavelength conversion sheet.
  • a light-emitting unit such as a liquid crystal display backlight unit and an electroluminescence light-emitting unit
  • the performance may be deteriorated when a long time elapses when the light-emitting body in the light-emitting layer comes into contact with oxygen or water vapor.
  • positioned on the surface of the one or both sides of the light emitter layer containing a light emitter is often employ
  • the color conversion member described in Patent Document 1 adopts a structure in which two side surfaces of two color conversion layers (light emitting layers) are sandwiched between barrier films (protective films).
  • the present invention can improve the adhesion between the protective film and the phosphor layer, and can suppress the occurrence of poor appearance and maintain excellent luminous efficiency over a long period of time, and a protective film for a light-emitting device using the same
  • An object is to provide a light emitting device and a wavelength conversion sheet.
  • the present invention provides a water vapor permeability of 0.5 g / (m 2 ⁇ day) or less and an oxygen permeability of 0.5 cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • a protective film for a light-emitting device comprising at least a film of 1 and a primer layer including a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents a monovalent group containing at least a carbon atom and a hydrogen atom.
  • the protective film for light emitting devices by providing the primer layer containing the structure represented by the said General formula (1), when the said structure has polarity, the adhesiveness of a protective film and a light-emitting body layer is provided. Can be improved.
  • a first film having such a primer layer having a water vapor permeability of 0.5 g / (m 2 ⁇ day) or less and an oxygen permeability of 0.5 cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the first film may have a resin base material and a barrier layer, and the primer layer may be disposed in contact with the barrier layer of the first film.
  • the barrier layer preferably has at least a gas barrier coating layer containing a siloxane bond, and the primer layer is preferably disposed in contact with the gas barrier coating layer of the first film.
  • the primer layer including the structure represented by the general formula (1) is excellent in adhesion to the gas barrier coating layer containing a siloxane bond
  • the primer layer can be used as the first film and the light emitter by the above arrangement. Excellent adhesion to both layers is obtained.
  • the said protective film for light emitting devices is further equipped with the 2nd film whose water vapor permeability is 50 g / (m ⁇ 2 > * day) or less.
  • steam barrier property of the protective film for light emitting devices improves, generation
  • the first film has a resin base material and a barrier layer, and the primer layer is in contact with the resin base material of the first film. It is preferable to arrange in a state. Since the primer layer including the structure represented by the general formula (1) is excellent in adhesiveness with the resin base material, the primer layer can be used for both the first film and the phosphor layer by adopting the above arrangement. And excellent adhesion can be obtained.
  • R 2 may be a group having a silsesquioxane structure.
  • the primer layer has a silsesquioxane structure, adhesion to inorganic substances (for example, a metal oxide coating layer) is improved, and stickiness of the primer layer is suppressed to improve blocking resistance, thereby protecting a light emitting device.
  • the film can be handled easily.
  • the present invention also includes a protective film for a light emitting device of the present invention and a light emitter layer containing an epoxy resin, and the protective film for a light emitting device is in a state where the primer layer is in contact with the light emitter layer.
  • a light emitting device that is arranged.
  • the present invention further has a structure in which a phosphor layer containing an epoxy resin is sandwiched between a pair of protective films for a light emitting device of the present invention, and the phosphor layer is a layer having a wavelength conversion function,
  • the pair of protective films for a light emitting device provides a wavelength conversion sheet in which each of the primer layers is disposed in contact with the light emitting layer.
  • the adhesion between the protective film for light-emitting devices and the light-emitting layer is good, and appearance defects occur over a long period of time. Can be suppressed, and excellent luminous efficiency can be maintained over a long period of time.
  • the primer layer is excellent in adhesion with the epoxy resin, the adhesion between the protective film for a light-emitting device and the light-emitting layer can be greatly improved when the light-emitting layer contains the epoxy resin.
  • the protective film for light emitting devices which can suppress generation
  • the light emitting device and the wavelength conversion sheet can be provided.
  • the protective film for a light emitting device of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as a protective film) has a water vapor permeability of 0.5 g / (m 2 ⁇ day) or less and an oxygen permeability of 0.5 cc / (m 2 ⁇ (day ⁇ atm) or less and a primer layer including a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents a monovalent group containing at least a carbon atom and a hydrogen atom.
  • the first film preferably has a resin base material and a barrier layer. Moreover, when the 1st film has a barrier layer, it is preferable that the said barrier layer has an inorganic thin film layer and a gas-barrier coating layer.
  • the first film may further have an anchor coat layer between the resin base material and the barrier layer.
  • the protective film of this embodiment may further include a second film having a water vapor permeability of 50 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the 2nd film may be comprised only with the resin base material, and may have the resin base material and the barrier layer.
  • the barrier layer preferably has an inorganic thin film layer and a gas barrier coating layer.
  • the second film may further have an anchor coat layer between the resin base material and the barrier layer.
  • the second film may have the same configuration as the first film.
  • the protective film of the present embodiment may include a mat layer on the surface opposite to the primer layer.
  • a protective film 100 shown in FIG. 1 includes a first film 1, a primer layer 3, and a mat layer 5.
  • the first film 1 includes a resin base material 11, an anchor coat layer 12, and a barrier layer 15 including an inorganic thin film layer 13 and a gas barrier coating layer 14.
  • the primer layer 3 is disposed on the surface of the first film 1 on the gas barrier coating layer 14 side in contact with the gas barrier coating layer 14, and the mat layer 5 On the surface of the film 1 on the resin substrate 11 side, the film 1 is disposed in contact with the resin substrate 11.
  • a protective film 200 shown in FIG. 2 includes a first film 1, a second film 2 bonded to the first film 1 through an adhesive layer 4, a primer layer 3, and a mat layer 5.
  • the first film 1 includes a resin base material 11, an anchor coat layer 12, and a barrier layer 15 including an inorganic thin film layer 13 and a gas barrier coating layer 14.
  • the second film 2 is composed of a resin base material 21.
  • the second film 2 is bonded to the surface of the first film 1 on the gas barrier coating layer 14 side via an adhesive layer 4.
  • the primer layer 3 is disposed on the surface of the first film 1 on the resin base material 11 side in contact with the resin base material 11, and the mat layer 5 is the second film 2. Is disposed in contact with the second film 2.
  • a protective film 300 shown in FIG. 3 includes a first film 1, a second film 2 bonded to the first film 1 through an adhesive layer 4, a primer layer 3, and a mat layer 5.
  • the first film 1 includes a resin base material 11, an anchor coat layer 12, and a barrier layer 15 including an inorganic thin film layer 13 and a gas barrier coating layer 14.
  • the second film 2 includes a resin base material 21, an anchor coat layer 22, and a barrier layer 25 including an inorganic thin film layer 23 and a gas barrier coating layer 24.
  • the first film 1 and the second film 2 may have the same configuration or different configurations.
  • the 1st film 1 and the 2nd film are bonded together through the contact bonding layer 4 so that each gas-barrier coating layer 14 and 24 may oppose.
  • the primer layer 3 is disposed on the surface of the first film 1 on the resin base material 11 side in contact with the resin base material 11, and the mat layer 5 is the second film 2. Is disposed in contact with the resin base material 21 on the surface of the resin base material 21.
  • each layer will be described in detail.
  • the resin base materials 11 and 21 are desirably polymer films.
  • the material of the polymer film include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon; polyolefins such as polypropylene and cycloolefin; polycarbonates; and triacetyl cellulose. It is not limited to.
  • the polymer film is preferably a polyester film, a polyamide film or a polyolefin film, more preferably a polyester film or a polyamide film, and still more preferably a polyethylene terephthalate film.
  • the polyethylene terephthalate film is desirable from the viewpoints of transparency, processability and adhesion.
  • the polyethylene terephthalate film is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film from the viewpoints of transparency and gas barrier properties.
  • the polymer film may contain additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a slip agent as necessary. Further, the surface of the polymer film may be subjected to corona treatment, flame treatment and plasma treatment.
  • the thickness of the resin base materials 11 and 21 is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. When the thickness is 3 ⁇ m or more, processing is easy, and when the thickness is 100 ⁇ m or less, the total thickness of the protective film can be reduced.
  • the anchor coat layers 12 and 22 are provided between the resin base materials 11 and 21 and the inorganic thin film layers 13 and 23 in order to improve the adhesion. Moreover, the anchor coat layers 12 and 22 may have a barrier property that prevents permeation of moisture and oxygen.
  • Anchor coat layers 12 and 22 are, for example, polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, oxazoline group-containing resin, modified styrene resin, modified silicone resin. Alternatively, it can be formed using a resin selected from alkyl titanate and the like.
  • the anchor coat layer can be formed using the above-described resin alone or using a composite resin in which two or more of the above-described resins are combined.
  • the anchor coat layers 12 and 22 can be formed by applying a solution containing the above-described resin on the resin base materials 11 and 21 and drying and curing the solution.
  • the coating method include a coating method using a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, and the like.
  • the thickness of the anchor coat layers 12 and 22 is preferably in the range of 5 to 500 nm, and more preferably in the range of 10 to 100 nm.
  • the thickness is 5 nm or more, the adhesion between the resin base materials 11 and 21 and the inorganic thin film layers 13 and 23 and the barrier property against moisture and oxygen tend to be improved, and when the thickness is 500 nm or less. There is a tendency that a uniform layer in which internal stress is sufficiently suppressed can be formed.
  • the barrier layers 15 and 25 are provided to further improve the water vapor barrier property and the oxygen barrier property.
  • the barrier layers 15 and 25 are preferably highly transparent from an optical viewpoint.
  • the barrier layers 15 and 25 may be a single layer or a multilayer, it is desirable to have the inorganic thin film layers 13 and 23 and the gas barrier coating layers 14 and 24 as shown in FIGS.
  • the gas barrier coating layer 14 and the primer layer 3 when the gas barrier coating layer 14 and the primer layer 3 are in contact, it is desirable that the gas barrier coating layer 14 has a siloxane bond. Since the gas barrier coating layer 14 has a siloxane bond, the adhesion between the gas barrier coating layer 14 and the primer layer 3 is further improved.
  • the barrier layers 15 and 25 may be formed in the air or formed in a vacuum.
  • vacuum film formation include physical vapor deposition and chemical vapor deposition.
  • physical vapor deposition include vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating.
  • chemical vapor deposition (CVD) method include a thermal CVD method, a plasma CVD (PECVD) method, and a photo CVD method.
  • the film forming method may be different between the inorganic thin film layers 13 and 23 and the gas barrier coating layers 14 and 24.
  • the formation method of the inorganic thin film layers 13 and 23 is preferably a vacuum deposition method, a sputtering method, or a PECVD method.
  • the vacuum deposition method is preferably a resistance heating type vacuum deposition method, an electron beam heating type vacuum deposition method, or an induction heating type vacuum deposition method
  • the sputtering method is a reactive sputtering method or a dual magnetron sputtering method. Is more preferable.
  • the sputtering method is preferable from the viewpoint of film homogeneity, and the vacuum evaporation method is preferable from the viewpoint of cost, and can be selected according to the purpose and application.
  • Examples of plasma generation methods in the sputtering method and the PECVD method include a DC (Direct Current) method, an RF (Radio Frequency) method, an MF (Middle Frequency) method, a DC pulse method, an RF pulse method, and a DC + RF superposition method. Can do.
  • DC Direct Current
  • RF Radio Frequency
  • MF Middle Frequency
  • a film of metal, oxide such as silicon, nitride or nitride oxide is usually formed.
  • metals such as aluminum, titanium, copper, indium and tin, or oxides thereof (alumina and the like), or silicon and silicon oxide films are preferable.
  • a metal or silicon oxide a metal or silicon nitride or nitride oxide film may be formed.
  • a film containing a plurality of metals may be formed.
  • the above-mentioned aluminum, titanium, copper, indium, silicon oxide, nitride, and nitride oxide are excellent in both transparency and barrier properties.
  • An oxide containing silicon and an oxide nitride are particularly preferable because of their high barrier properties.
  • the thickness of the inorganic thin film layers 13 and 23 formed by vacuum film formation is preferably 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the thickness of the inorganic thin film layers 13 and 23 is 5 nm or more, there is a tendency that better barrier properties can be obtained.
  • the thickness of the inorganic thin film layers 13 and 23 is 100 nm or less, the occurrence of cracks tends to be suppressed, and the decrease in water vapor barrier property and oxygen barrier property due to cracks tends to be suppressed.
  • the thickness of the inorganic thin film layers 13 and 23 is 100 nm or less, the cost can be reduced due to the reduction in the amount of material used and the shortening of the film formation time.
  • the gas barrier coating layers 14 and 24 are provided to prevent various secondary damages in a later process and to provide high barrier properties.
  • the gas barrier coating layers 14 and 24 may contain a siloxane bond.
  • the gas barrier coating layers 14 and 24 can also be formed in the atmosphere. In the case where the gas barrier coating layers 14 and 24 are formed in the air, for example, a polar compound such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, ethylene vinyl alcohol, a compound containing chlorine such as polyvinylidene chloride, and Si atoms are included.
  • It can be formed by applying a coating solution containing a compound, a compound containing Ti atoms, a compound containing Al atoms, a compound containing Zr atoms, etc. on the inorganic thin film layers 13 and 23 and drying and curing them.
  • Specific examples of the application method of the coating liquid when forming the gas barrier coating layers 14 and 24 in the atmosphere include a coating method using a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, and a die coater. It is done.
  • the compound containing a siloxane bond is preferably formed, for example, by using a silane compound and reacting a silanol group.
  • a silane compound include a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 n (OR 2 ) 4-n Si (2) [Wherein, n represents an integer of 0 to 3, R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  • Examples of the compound represented by the above formula (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. Etc. Polysilazane containing nitrogen may be used.
  • FIG. 1 n (OR 2 ) 4-n Ti (3) [Wherein, n represents an integer of 0 to 3, R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  • Examples of the compound represented by the above formula (3) include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetrabutoxytitanium.
  • m represents an integer of 0 to 2
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the above formula (4) include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, and tributoxyaluminum.
  • Examples of the compound containing a Zr atom include a compound represented by the following formula (5).
  • R 1 n (OR 2 ) 4-n Zr (5) [Wherein, n represents an integer of 0 to 3, R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  • Examples of the compound represented by the above formula (5) include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, and tetrabutoxyzirconium.
  • the coating solution is cured after coating.
  • the curing method is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet curing and thermal curing.
  • the coating solution may contain a polymerization initiator and a compound having a double bond. Moreover, you may heat-age as needed.
  • particles of inorganic oxides such as magnesium, calcium, zinc, aluminum, silicon, titanium, and zirconium are connected via phosphorus atoms derived from a phosphorus compound.
  • a reaction product obtained by dehydration condensation is used as a gas barrier coating layer.
  • a functional group for example, a hydroxyl group
  • a phosphorus compound site capable of reacting with the inorganic oxide for example, a halogen atom directly bonded to the phosphorus atom or a direct bond to the phosphorus atom
  • a bonded oxygen atom causes a condensation reaction to bond.
  • the reaction product is obtained by applying a coating solution containing an inorganic oxide and a phosphorus compound to the surfaces of the inorganic thin film layers 13 and 23 and heat-treating the formed coating film so that the particles of the inorganic oxide become phosphorous. It can be obtained by advancing the reaction of bonding via a phosphorus atom derived from a compound.
  • the minimum of the temperature of heat processing is 110 degreeC or more, It is preferable that it is 120 degreeC or more, It is more preferable that it is 140 degreeC or more, It is still more preferable that it is 170 degreeC or more.
  • the heat treatment temperature is low, it becomes difficult to obtain a sufficient reaction rate, which causes a decrease in productivity.
  • the preferable upper limit of the temperature of the heat treatment varies depending on the kind of the base material and the like, but is 220 ° C. or lower, and preferably 190 ° C. or lower.
  • the heat treatment can be performed in air, under a nitrogen atmosphere, or under an argon atmosphere.
  • the coating solution may further contain a resin as long as it does not aggregate.
  • the resin include acrylic resins and polyester resins.
  • the coating solution preferably contains a resin having high compatibility with other materials in the coating solution among these resins.
  • the coating solution may further contain a filler, a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silane coupling agent, a titanium chelating agent, and the like as necessary.
  • the thickness of the gas barrier coating layers 14 and 24 formed in the atmosphere is preferably 50 nm to 2000 nm, more preferably 100 nm to 1000 nm in terms of the film thickness after curing.
  • the thickness of the gas barrier coating layers 14 and 24 formed in the atmosphere is 50 nm or more, film formation tends to be facilitated.
  • the thickness of the gas barrier coating layers 14 and 24 formed in the atmosphere is 2000 nm or less, cracking or curling tends to be suppressed.
  • the first film 1 includes a resin base material 11, an anchor coat layer 12, an inorganic thin film layer 13, and a gas barrier coating layer 14.
  • the first film 1 has a water vapor permeability of 0.5 g / (m 2 ⁇ day) or less and an oxygen permeability of 0.5 cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the water vapor permeability of the first film 1 is 0.5 g / (m 2 ⁇ day) or less and the oxygen permeability is 0.5 cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, sufficient barrier properties are obtained. As a result, the light emission efficiency can be maintained for a long time in the light emitting device.
  • the water vapor permeability of the first film 1 is preferably 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or less, and the oxygen permeability is 0.2 cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less. Preferably there is.
  • the water vapor transmission rate of the first film 1 is determined by an infrared sensor method according to JIS K7129, using a water vapor transmission rate measuring device, the temperature of the transmission cell is 40 ° C., the relative humidity of the high humidity chamber is 90% RH, The relative humidity of the low humidity chamber can be measured as 0% RH.
  • a water-vapor-permeation rate measuring apparatus For example, Permatran (brand name) by MOCON company can be used.
  • the oxygen permeability of the first film 1 can be measured by a coulometric method according to JIS K7126-2 using an oxygen permeability measuring device under conditions of 30 ° C. and 70% RH.
  • the oxygen permeability measuring device is not particularly limited, but for example, OX-TRAN (trade name) manufactured by MOCON can be used.
  • the 2nd film 2 may be comprised only with the resin base material 21 as shown in FIG. 2, and the resin base material 21, the anchor coat layer 22, and the inorganic thin film layer 23 are shown in FIG. And the gas barrier coating layer 24.
  • the second film 2 preferably has a water vapor permeability of 50 g / (m 2 ⁇ day) or less. When the water vapor transmission rate of the second film 2 is 50 g / (m 2 ⁇ day) or less, the water vapor barrier property of the protective film is further improved, and the light emission efficiency is maintained at a higher level over a long period of time in the light emitting device. Is possible.
  • the water vapor permeability is preferably 0.5 g / (m 2 ⁇ day) or less, and 0.1 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • oxygen permeability is 0.5 cc / (m ⁇ 2 > * day * atm) or less, 0.2 cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less.
  • the water vapor permeability and oxygen permeability of the second film 2 can be measured by the same method as that for the first film 1.
  • the adhesive layer 4 is formed between the first film 1 and the second film 2 in order to laminate the first film 1 and the second film 2 together.
  • a general polymer film adhesive or pressure-sensitive adhesive can be used, and is appropriately selected according to the surfaces of the first film 1 and the second film 2 to be bonded to each other. Is done.
  • Candidate materials for the adhesive layer 4 include epoxy-based, polyester-based, acrylic-based, rubber-based, phenol-based, and urethane-based adhesives or pressure-sensitive adhesives.
  • Examples of the method for applying the adhesive or the pressure-sensitive adhesive include coating methods using a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, and a die coater.
  • the thickness of the adhesive layer 4 is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. When the thickness of the adhesive layer 4 is 1 ⁇ m or more, sufficient adhesiveness tends to be obtained, and when it is 20 ⁇ m or less, the total thickness of the protective film can be reduced, and the cost increase can be suppressed. is there.
  • aging can be performed. Aging is performed at 20 to 80 ° C. for 1 to 10 days, for example.
  • the adhesive layer 4 may contain a curing agent, an antistatic agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a leveling agent, a dispersing agent and the like as required.
  • the primer layer 3 is a layer provided in order to improve the adhesion between the protective film and the luminescent layer, to suppress the appearance failure over a long period of time, and to maintain excellent luminous efficiency.
  • the primer layer 3 is provided on the first film 1 in the protective film.
  • the primer layer 3 includes a structure represented by the following general formula (1), and since this structure has polarity, it is possible to improve adhesion with the light emitting layer. Further, the adhesion between the primer layer 3 and the first film 1 is also good.
  • R 1 —NH—CH 2 —CH (OH) —R 2 (1) [Wherein, R 1 and R 2 each independently represents a monovalent group containing at least a carbon atom and a hydrogen atom. ]
  • the primer layer 3 including the structure represented by the general formula (1) is desirably formed by a combination of an amine compound and an epoxy resin.
  • Epoxy resins include bisphenol A, biphenyl, bisphenol S, bisphenol F, naphthalene, fluorene, diphenyl ether, dicyclopentadiene, orthocresol novolac, DPP novolac, trishydroxyphenylmethane, tetra Phenylolethane type, dicyclopentadienephenol type, and other polyfunctional epoxy resins can be used. These epoxy resins may be subjected to silicon modification, nitrile modification, isocyanate modification and the like.
  • Examples of the amine compound include diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, and dicyandiamide. It is desirable to modify from the viewpoint of workability. Specifically, it is desirable to modify by polyamidation, ketiminization, epoxide addition, thiourea modification, Mannich modification, Michael addition and the like.
  • the amine compound may have an acrylic structure and / or a urethane structure.
  • the primer layer 3 can be formed by applying a coating liquid containing the above-described amine compound and epoxy resin on the first film 1 and drying and curing the coating liquid.
  • the structure represented by the general formula (1) is formed by the reaction between the amine compound and the epoxy resin.
  • R 1 in the general formula (1) is a residue of the above-described amine compound
  • R 2 is a residue of the above-described epoxy resin.
  • Examples of the application method of the application liquid include an application method using a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, and a die coater.
  • the drying and curing is not particularly limited, but can be performed, for example, at 60 to 250 ° C. for 1 second to 1 hour. Further, aging may be performed after curing.
  • the ratio of the amine compound and the epoxy resin in the coating solution can be adjusted as appropriate according to the material used. When the ratio is such that the amine compound becomes excessive, the epoxy resin in the phosphor layer and the amine remaining in the primer layer 3 react during the phosphor layer formation or aging, thereby further improving the adhesion. This is preferable.
  • a cationic polymerization initiator an imidazole compound, a phenol novolac curing agent, an isocyanate compound, an acid anhydride curing agent, a polymercaptan curing agent, or the like may be added to the coating solution as necessary.
  • R 2 may be a group having a silsesquioxane structure (a monovalent group containing a carbon atom and a hydrogen atom and having a silsesquioxane structure).
  • the carbon atom and the hydrogen atom may be contained in a substituent having a silsesquioxane structure, or may be contained in another group.
  • the primer layer 3 can be formed, for example, by a reaction between an amine compound as described above and an epoxy group-containing silsesquioxane.
  • polyamine curing agent a well-known polyamine type hardening
  • polyamine curing agents include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dicyandiamide, polyamidoamine (polyamide resin), ketimine compound, isophoronediamine, m-xylenediamine, m-phenylenediamine, 1,3-bis (amino).
  • Methyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and the like may be used.
  • the epoxy group-containing silsesquioxane includes a hydroxyl group-containing epoxy resin (A) (hereinafter referred to as component (A)) and a silsesquioxane compound (B) containing an epoxy group and an alkoxy group (hereinafter referred to as component (B). It is preferable to use an epoxy group-containing silsesquioxane-modified epoxy resin obtained by a reaction with a).
  • component (A) only needs to have a hydroxyl group for forming a silicate ester by a demethanol condensation reaction with the alkoxy group of the component (B).
  • Component (A) includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin obtained by nuclear hydrogenation of the benzene ring of the above epoxy resin, phenol Examples include novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins.
  • bisphenol A type epoxy resins and hydrogenated bisphenol A type epoxy resins are easily available because various products are commercially available. It is preferable because the number of hydroxyl groups contained in can be adjusted.
  • component (A) in the case of an epoxy resin having no hydroxyl group, component (A) can be obtained by generating a hydroxyl group by subjecting a part of the epoxy group of the epoxy resin not having a hydroxyl group to ring-opening modification.
  • component (A) can be obtained by generating a hydroxyl group by subjecting a part of the epoxy group of the epoxy resin not having a hydroxyl group to ring-opening modification.
  • denaturation A well-known and usual method can be applied. Specifically, for example, a ring-opening modification method using an epoxy resin having no hydroxyl group and an active hydrogen compound can be mentioned.
  • epoxy resins having no hydroxyl group examples include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, and alicyclic polycarboxylics such as hexahydrophthalic acid and methyltetrahydrophthalic acid. And polyglycidyl esters of acids.
  • active hydrogen compounds include primary amines such as ethylamine, isopropylamine, 2-ethylhexylamine, 3-methoxypropylamine and allylamine, secondary amines such as diethylamine, diisopropylamine and diisobutylamine, formic acid, acetic acid and propion.
  • carboxylic acids such as acid, oxalic acid, citric acid, benzoic acid, fumaric acid and maleic acid
  • phosphoric acids such as phosphoric acid, methylphosphonic acid and dimethylphosphonic acid.
  • Component (A) The average number of hydroxyl groups contained in one molecule is preferably 0.3 or more and less than 5.
  • An epoxy resin having no hydroxyl group can be used in combination with the component (A). However, since the epoxy resin having no hydroxyl group does not react with the component (B), it is present in the primer layer 3 unreacted.
  • component (B) epoxy group-containing alkoxysilanes (b1) (hereinafter referred to as component (b1)) represented by the following general formula (6) and metal alkoxides (b2) (hereinafter referred to as component (b1)) (hereinafter referred to as “components”) And a compound obtained by hydrolyzing and condensing component (b2)).
  • component (b1) epoxy group-containing alkoxysilanes (b1) (hereinafter referred to as component (b1)) represented by the following general formula (6) and metal alkoxides (b2) (hereinafter referred to as “components”)
  • component (b1) metal alkoxides
  • component (b1) examples include glycidoxypropyltrialkoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, (Epoxycyclohexyl) such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane Examples include ethyltrialkoxysilanes, and the exemplified compounds can be used alone or in appropriate combination. Of the exemplified compounds, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable because of its high reactivity of hydrolysis reaction and availability.
  • component (b2) include trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyl Dialkyl dialkoxysilanes such as diethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Methoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane,
  • Component (b2) can be used either alone or in combination of two or more.
  • trialkylalkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes crosslinking of component (B) The density can be adjusted.
  • the quantity of the epoxy group contained in a component (B) can be adjusted by using alkyl trialkoxysilanes.
  • methyltrimethoxysilane is particularly preferable because of its high reactivity of hydrolysis reaction and easy availability.
  • the average number of groups is preferably 2.5 or more and 3.5 or less, and more preferably 2.7 or more and 3.2 or less. It is preferable for the molar ratio to be 2.5 or more and 3.5 or less because moisture resistance adhesion and heat resistance between the primer layer 3 and the phosphor layer can be improved.
  • Component (B) can be obtained by condensing component (b1) and component (b2) and then condensing them.
  • the amount of water required for the hydrolysis reaction is [number of moles of water used in hydrolysis reaction] / [total number of moles of each alkoxy group contained in component (b1) and component (b2)] (molar ratio). .2 or more and 1 or less, preferably 0.3 or more and 0.7 or less. It is preferable for the molar ratio to be 0.2 or more because the molecular weight of the component (B) obtained can be maintained high.
  • Component (B) is a product obtained by hydrolyzing and condensing methyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, which is highly hydrolyzable and easily available as described above. Can be co-condensed at an arbitrary ratio.
  • a component (b2) when a component (b2) is used in combination with a tetraalkoxytitanium, tetraalkoxyzirconium or the like, particularly a metal alkoxide having high hydrolyzability and condensation reactivity, the hydrolysis and condensation reaction proceeds rapidly, and the system May gel. In this case, gelation can be avoided by adding the component (b2) after the hydrolysis reaction of the component (b1) has been completed and all the water has been consumed.
  • the catalyst used for the hydrolysis reaction is not particularly limited, and a conventionally known hydrolysis catalyst can be arbitrarily used.
  • Hydrolysis catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as formic acid and acetic acid, inorganic bases such as ammonia and sodium hydroxide, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene 7, organic bases such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • ion exchange resins, activated clays, carbon-based solid acids and the like, which are solid catalysts having an acidic or basic ionic group and are solid at room temperature can be mentioned. These exemplified compounds can be used alone or in appropriate combination.
  • formic acid is preferred because it has high catalytic activity and also functions as a catalyst for the subsequent condensation reaction.
  • a solid catalyst is preferable because it can be easily removed by a method such as filtration after completion of the reaction.
  • the addition amount of the hydrolysis catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component (b1) and component (b2), and is 1 to 10 parts by mass. It is more preferable.
  • the reaction temperature and reaction time can be arbitrarily set according to the reactivity of component (b1) or component (b2), but are usually about 0 to 100 ° C., preferably about 20 to 60 ° C., about 1 minute to 2 hours. .
  • the hydrolysis reaction can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • the type of the solvent is not particularly limited, and one or more arbitrary solvents can be selected and used, but it is preferable to use the same solvent as that used in the condensation reaction described later.
  • the reactivity of component (b1) or component (b2) is low, it is preferable to carry out without solvent.
  • a conventionally known dehydration condensation catalyst can be arbitrarily used for the condensation reaction.
  • formic acid is preferable because it has high catalytic activity and can be used as a catalyst for hydrolysis reaction.
  • a solid catalyst is preferable because it can be easily removed by a method such as filtration after completion of the reaction.
  • the reaction temperature and reaction time can be arbitrarily set according to the reactivity of the component (b1) or component (b2), but are usually about 40 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C., about 30 minutes to 12 hours. is there.
  • the condensation reaction is preferably performed by diluting the solvent so that the total concentration of the component (b1) and the component (b2) is about 2 to 80% by mass, more preferably 15 to 60% by mass.
  • the solvent one or more arbitrary solvents can be selected and used. It is preferable to use a solvent having a boiling point higher than that of water and alcohol produced by the condensation reaction because these can be distilled off from the reaction system. Examples of such a solvent include toluene, xylene, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate and the like.
  • the removal method can be appropriately selected from various known methods depending on the catalyst used. For example, when formic acid is used, it can be easily removed after completion of the condensation reaction by heating above the boiling point or by reducing the pressure. For this reason, use of formic acid is preferred.
  • a solid catalyst is preferable because it can be easily removed by a method such as filtration after completion of the reaction.
  • [Mole number of epoxy groups contained in component (b1)] / [Total number of moles of component (b1) and component (b2)] (molar ratio: average number of epoxy groups contained per silicon atom) Is preferably 0.10 or more and 0.85 or less, and more preferably 0.15 or more and 0.6 or less.
  • the epoxy group-containing silsesquioxane-modified epoxy resin needs to contain an epoxy group at a specific ratio, but by making the range, it becomes easy to satisfy the ratio. As a result, the primer layer 3 and the phosphor layer It is preferable because the wet heat resistance can be maintained high.
  • the alkoxy group contained in the component (B) contributes to the reaction with the hydroxyl group of the component (A). Therefore, the alkoxy group contained in component (B) is 100 to 1000 g / eq in terms of alkoxy equivalent (alkoxy equivalent: represents the mass (gram) of component (B) including one equivalent of alkoxy group). preferable.
  • the epoxy group-containing silsesquioxane-modified epoxy resin needs to contain an alkoxy group at a specific ratio, but by making the range, it becomes easy to satisfy the ratio. As a result, the primer layer 3 and the phosphor layer It is preferable because it can maintain high moisture and heat resistance adhesion.
  • the epoxy group-containing silsesquioxane-modified epoxy resin is obtained by subjecting component (A) and component (B) to a dealcoholization condensation reaction in the presence or absence of a solvent.
  • the use amount of component (A) and component (B) is not particularly limited, and the use ratio of component (A) and component (B) is not particularly limited, but the mass of component (B) / component (A)
  • the mass (mass ratio) is about 0.2 to 8, preferably 0.5 to 5.
  • a mass ratio of 0.2 or more is preferable because the moisture and heat resistant adhesion between the primer layer 3 and the phosphor layer is improved.
  • a mass ratio of 8 or less is preferred because the moisture and heat resistant adhesion between the primer layer 3 and the phosphor layer is improved.
  • the reaction temperature is about 50 to 130 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and the total reaction time is about 1 to 15 hours.
  • This reaction is preferably carried out under substantially anhydrous conditions in order to prevent hydrolysis and condensation reaction of the alkoxy group of component (B).
  • the reaction solvent a conventionally known solvent can be used as long as it does not react with an epoxy group and has a boiling point equal to or higher than the reaction temperature of the dealcoholization reaction and dissolves the component (A) and the component (B). it can.
  • organic solvents examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dimethyl diglycol, dimethyl triglycol, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • organic solvents that have a boiling point of less than 120 ° C. and can be easily dried, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and toluene are preferable for applications that require processing in a semi-cured state.
  • a conventionally known catalyst that does not open an epoxy ring can be used to promote the reaction.
  • the catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese.
  • metals such as oxides, organic acid salts, halides, and methoxides of these metals.
  • organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and specifically, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tin octylate and the like are effective.
  • the epoxy group-containing silsesquioxane-modified epoxy resin has an epoxy group derived from the component (A) and the component (B) in the molecule. Both of these epoxy groups are used for reaction with amine compounds.
  • the total amount of epoxy groups of the epoxy group-containing silsesquioxane-modified epoxy resin is epoxy equivalent (epoxy equivalent: 1 equivalent of epoxy group-containing epoxy group-containing silsesquioxane-modified epoxy resin represents the mass (gram)) 150 to 500 g / eq, the ratio of the number of moles of epoxy groups derived from component (A) to the number of moles of epoxy groups derived from component (B) [number of moles of epoxy groups derived from component (A)] / [ The number of moles (molar ratio) of the epoxy group derived from the component (B) is preferably 0.1 or more and 3 or less.
  • the epoxy group-containing silsesquioxane-modified epoxy resin has an alkoxy group derived from the component (B) in its molecule.
  • the alkoxy group contributes to improving the adhesion between the primer layer 3 and the light emitting layer. Therefore, the amount of alkoxy groups contained in the epoxy group-containing silsesquioxane-modified epoxy resin is preferably 150 to 3000 g / eq.
  • the thickness of the primer layer 3 is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the primer layer 3 is 0.1 ⁇ m or more, there is a tendency that the adhesion between the protective film and the phosphor layer can be sufficiently improved, and when the thickness is 20 ⁇ m or less, the total thickness of the protective film is increased. There exists a tendency which can be made thin and can suppress a cost increase.
  • the mat layer 5 is provided on the surface of the protective film opposite to the primer layer 3 in order to exhibit one or more optical functions and antistatic functions.
  • the optical function is not particularly limited, and examples thereof include an interference fringe (moire) prevention function, an antireflection function, and a diffusion function.
  • the mat layer 5 has at least an interference fringe preventing function as an optical function. In the present embodiment, the case where the mat layer 5 has at least an interference fringe preventing function will be described.
  • the mat layer 5 may include a binder resin and fine particles. Then, fine irregularities may be formed on the surface of the mat layer 5 by embedding the fine particles in the binder resin so that some of the fine particles are exposed from the surface of the mat layer 5.
  • generation of interference fringes such as Newton rings can be more sufficiently prevented, and as a result, a highly efficient, high-definition, long-life light-emitting device can be obtained. Is possible.
  • the binder resin is not particularly limited, but a resin excellent in optical transparency can be used. More specifically, for example, polyester resins, acrylic resins, acrylic urethane resins, polyester acrylate resins, polyurethane acrylate resins, urethane resins, epoxy resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins.
  • Thermoplastic resins such as melamine resins and phenol resins, thermosetting resins, ionizing radiation curable resins, and the like can be used.
  • a silica binder can also be used.
  • acrylic resins and urethane resins because of the wide range of materials, and it is more desirable to use acrylic resins because of excellent light resistance and optical characteristics.
  • acrylic resins and urethane resins because of the wide range of materials, and it is more desirable to use acrylic resins because of excellent light resistance and optical characteristics.
  • the fine particles are not particularly limited.
  • inorganic fine particles such as silica, clay, talc, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, and alumina
  • styrene resin, urethane resin, silicone resin Organic fine particles such as acrylic resin and polyamide resin can be used.
  • Fine particles with a low refractive index are expensive, while fine particles with a refractive index that is too high tend to impair the light transmittance. These can be used in combination of not only one type but also a plurality of types.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably from 0.1 to 30 ⁇ m, and more preferably from 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the fine particles is 0.1 ⁇ m or more, an excellent interference fringe prevention function tends to be obtained, and when it is 30 ⁇ m or less, the transparency tends to be further improved.
  • the content of the fine particles in the mat layer 5 is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 3 to 10% by mass based on the total amount of the mat layer 5.
  • the content of the fine particles is 0.5% by mass or more, the light diffusion function and the effect of preventing the generation of interference fringes tend to be further improved.
  • the content is 30% by mass or less, the luminance is not reduced. .
  • the mat layer 5 can be formed by applying the above-described coating solution containing the binder resin and fine particles on the surface of the first film 1 or the second film 2 and drying and curing it.
  • the coating method include a coating method using a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, and the like.
  • the thickness of the mat layer 5 is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and more preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the mat layer 5 is 0.1 ⁇ m or more, there is a tendency that a uniform film can be easily obtained and an optical function can be sufficiently easily obtained.
  • the mat layer 5 has a thickness of 20 ⁇ m or less, when fine particles are used for the mat layer 5, the fine particles are exposed to the surface of the mat layer 5, and the unevenness imparting effect tends to be easily obtained.
  • the light emitting device of this embodiment includes the protective film for light emitting device of the present embodiment and a light emitting layer containing an epoxy resin, and the protective film for light emitting device includes the primer layer and the light emitting layer. They are arranged in contact with each other.
  • the light emitting device of the present embodiment has a structure in which a light emitting layer containing an epoxy resin is sandwiched between a pair of protective films for light emitting devices of the present embodiment, and the light emitting layer has a wavelength conversion function.
  • the pair of the protective films for light emitting devices may be arranged in a state where each of the primer layers is in contact with the light emitting layer.
  • a light-emitting device 400 shown in FIG. 4 includes a first film 1, a protective film including a second film 2 bonded to the first film 1 via an adhesive layer 4, a primer layer 3, and a mat layer 5. And a light emitting layer 6 provided on the primer layer 3 of the protective film.
  • a light emitting device 500 shown in FIG. 5 includes a pair of protections including a first film 1, a second film 2 bonded to the first film 1 through an adhesive layer 4, a primer layer 3, and a mat layer 5.
  • a film and a light emitting layer 6 provided between the pair of primer layers 3 in the pair of protective films are provided.
  • the luminescent layer 6 is a layer that emits light by converting external energy into light, and is a layer that emits light when an electric field is applied or excitation light is incident.
  • the light emitter layer 6 includes at least one kind of light emitter (not shown).
  • the light emitter layer 6 contains an epoxy resin. When the light emitting layer 6 contains the epoxy resin, excellent adhesion with the primer layer 3 can be obtained.
  • Examples of the light emitter include a phosphor that emits light having different wavelengths when irradiated with excitation light.
  • a nano-sized semiconductor called a quantum dot is preferable because high wavelength conversion efficiency is obtained and luminance and color reproducibility as a display are excellent.
  • Examples of the quantum dots include those in which a core as a light emitting portion is covered with a shell as a protective film.
  • Examples of the core include cadmium selenide (CdSe), and examples of the shell include zinc sulfide (ZnS). Quantum efficiency is improved by covering surface defects of CdSe particles with ZnS having a large band gap.
  • the light emitter may be one in which a core is doubly covered with a first shell and a second shell.
  • CdSe can be used for the core
  • zinc selenide (ZnSe) can be used for the first shell
  • ZnS can be used for the second shell.
  • Two or more kinds of the light emitters are used in combination.
  • a light emitter including only one type of light emitter and a light emitter including only another type of light emitter may be stacked.
  • Quantum dots are dispersed in a resin material for sealing.
  • the resin material includes at least an epoxy resin.
  • the resin material other than the epoxy resin include an ink paste binder resin such as a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl acetal resin, a phenol resin, and a melamine resin.
  • an adhesive functioning also as the following binder resin may be used.
  • Examples of adhesives that also function as a binder resin include urea resin, melamine resin, phenol resin, resorcinol resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyimide, polybenzimidazole, polyester resin, acetic acid Vinyl resin, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, vinyl chloride resin, cyanoacrylate, polyether acrylate, polyethylene, cellulose, chloroprene rubber, nitrile rubber, SBR, SIS, polysulfide, butyl rubber Type, silicone rubber type, vinyl phenolic, epoxy phenolic, chloroprene phenolic, nitrile phenolic, nylon epoxy, nitrile epoxy and the like.
  • an epoxy resin may be used alone, or one or more other resin materials may be used in combination.
  • the phosphor layer 6 is formed separately by applying a mixed solution containing a phosphor, a resin material, and a solvent as necessary on the primer layer 3 of the protective film to form a coating film.
  • the protective film can be formed by laminating the protective film so that the primer layer 3 faces the light emitter layer 6 and curing the coating film.
  • the curing of the coating film is not particularly limited.
  • the coating film can be cured at 15 to 100 ° C. for 10 minutes to 24 hours.
  • the light emitting device 500 shown in FIG. 5 can be suitably used as a wavelength conversion sheet by making the light emitter layer 6 a quantum dot layer having a wavelength conversion function including the above-described quantum dots.
  • the phosphor layer 6 is a laminated film including an electroluminescence light emitting layer.
  • an electroluminescent light emitting layer a known fluorescent / phosphorescent material, low molecular weight material, or high molecular weight material can be used as a known organic electroluminescent material.
  • the light emitting device 400 shown in FIG. 4 can be suitably used as an organic electroluminescent light emitting device by applying the above-described laminated film including the electroluminescent light emitting layer to the light emitting layer 6.
  • the mat layer 5 and the anchor coat layers 12 and 22 may not be provided.
  • the barrier layers 15 and 25 have a structure in which two layers of the inorganic thin film layers 13 and 23 and the gas barrier coating layers 14 and 24 are laminated.
  • it may be a structure having only one layer or a structure in which three or more layers are laminated.
  • the structure in which three or more layers are laminated can be, for example, a structure in which a plurality of inorganic thin film layers 13 and 23 and gas barrier coating layers 14 and 24 are alternately laminated.
  • the orientation of the first film 1 and the second film 2 is not limited to the orientation shown in the drawing, and they may be arranged in the opposite directions.
  • the primer layer 3 may be disposed on the resin base material 11
  • the mat layer 5 may be disposed on the gas barrier coating layer 14. 2 and 3
  • the primer layer 3 may be disposed on the gas barrier coating layer 14, and the adhesive layer 4 may be disposed on the resin base material 11.
  • the mat layer 5 may be disposed on the gas barrier coating layer 24, and the adhesive layer 4 may be disposed on the resin base material 21.
  • the protective film may further include one or more films having the same configuration as those of the first film and the second film.
  • the pair of protective films sandwiching the light emitter layer 6 may have different structures.
  • the mat layer 5 is not necessarily provided on both surfaces of the light emitting device 500, and may be provided only on one surface.
  • the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the water vapor transmission rate was measured by using a water vapor transmission rate measuring device (trade name: Permatran, manufactured by MOCON) according to JIS K7129, and the temperature of the transmission cell was 40.
  • the relative humidity of the high humidity chamber was 90% RH, and the relative humidity of the low humidity chamber was 0% RH.
  • the oxygen permeability was measured at 30 ° C. and 70% RH using an oxygen permeability measuring device (trade name: OX-TRAN, manufactured by MOCON) according to the coulometric method according to JIS K7126-2. It was measured.
  • Example 1 On one side of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name: P60, thickness: 16 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) subjected to corona discharge treatment, a polyester resin solution is applied by a bar coating method. An anchor coat layer having a thickness of 100 nm was formed by drying and curing at 80 ° C. for 1 minute.
  • a silicon oxide material (manufactured by Canon Optron Co., Ltd.) is evaporated by electron beam heating under a pressure of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa using an electron beam heating type vacuum deposition apparatus, and an inorganic thin film is formed on the anchor coat layer.
  • a SiOx film having a thickness of 80 nm was formed as a layer.
  • the acceleration voltage in vapor deposition was 40 kV, and the emission current was 0.2 A.
  • a coating solution in which a tetraethoxysilane hydrolyzate (containing a siloxane bond) and polyvinyl alcohol are mixed at a mass ratio of 1: 1 is applied by a bar coating method and dried and cured at 120 ° C. for 1 minute.
  • a gas barrier coating layer having a thickness of 400 nm was formed. This obtained the 1st film. Water vapor permeability of the first film is 0.1g / (m 2 ⁇ day) , the oxygen permeability was 0.15cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • an adhesive (main agent: Takelac A525, curing agent: Takenate A50, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is applied to form an adhesive layer, and a biaxially stretched polyethylene is used as the second film.
  • Corona discharge treatment of terephthalate film (trade name: FE2001, thickness: 25 ⁇ m, manufactured by Phutamura Chemical Co., Ltd., water vapor transmission rate 25 g / (m 2 ⁇ day), oxygen transmission rate 60 cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm))
  • the surfaces were bonded together and aging was performed at 40 ° C. for 2 days. Thereby, the laminated
  • the thickness of the adhesive layer was 4 ⁇ m.
  • a primer layer including a structure represented by the general formula (1) was formed on the polyethylene terephthalate film (resin base material) of the first film in the obtained laminated film by the following method.
  • Epoxy resin (trade name: jER 1001T75, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was diluted with toluene to a solid content of 50% by mass.
  • Diethylenetriamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was diluted with toluene to a solid content of 5% by mass. These diluted solutions were blended so that the epoxy resin solution: diethylenetriamine solution was 10: 1 (mass ratio). This blend was applied onto the first film resin substrate using wire bar # 3, dried at 120 ° C. for 1 minute and cured to form a 1 ⁇ m thick primer layer.
  • a material in which a core is cadmium selenide (CdSe), a shell is zinc sulfide (ZnS), and a quantum dot light emitter having a particle diameter of 6 nm is dispersed in a thermosetting epoxy resin is dropped.
  • the primer layer of the other protective film was pasted together.
  • the film was allowed to stand at room temperature for 24 hours to cure the thermosetting epoxy resin to form a phosphor layer having a wavelength conversion function, thereby obtaining a wavelength conversion sheet.
  • the thickness of the light emitting layer was 100 ⁇ m.
  • Example 2 Except the manufacturing method of the 2nd film, it carried out similarly to Example 1, and obtained the protective film which has the structure shown in FIG. 3, and the wavelength conversion sheet using the two sheets.
  • the 2nd film was produced with the following manufacturing method.
  • biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name: P60, thickness: 16 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) subjected to corona discharge treatment, a polyester resin solution is applied by a bar coating method.
  • An anchor coat layer having a thickness of 100 nm was formed by drying and curing at 80 ° C. for 1 minute.
  • a silicon oxide material (manufactured by Canon Optron Co., Ltd.) is evaporated by electron beam heating under a pressure of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa using an electron beam heating type vacuum deposition apparatus, and an inorganic thin film is formed on the anchor coat layer.
  • a SiOx film having a thickness of 80 nm was formed as a layer.
  • the acceleration voltage in vapor deposition was 40 kV, and the emission current was 0.2 A.
  • a coating solution in which a tetraethoxysilane hydrolyzate (containing a siloxane bond) and polyvinyl alcohol are mixed at a mass ratio of 1: 1 is applied by a bar coating method and dried and cured at 120 ° C. for 1 minute.
  • a gas barrier coating layer having a thickness of 400 nm was formed. Thereby, the 2nd film of the same composition as the 1st film was obtained.
  • the water vapor permeability of the second film was 0.1 g / (m 2 ⁇ day), and the oxygen permeability was 0.15 cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • the first film and the second film were bonded together through an adhesive layer having a thickness of 4 ⁇ m so that the respective gas barrier coating layers were opposed to each other.
  • Example 3 On one side of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film (trade name: P60, thickness: 16 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) subjected to corona discharge treatment, a polyester resin solution is applied by a bar coating method. An anchor coat layer having a thickness of 100 nm was formed by drying and curing at 80 ° C. for 1 minute.
  • a silicon oxide material (manufactured by Canon Optron Co., Ltd.) is evaporated by electron beam heating under a pressure of 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa using an electron beam heating type vacuum deposition apparatus, and an inorganic thin film is formed on the anchor coat layer.
  • a SiOx film having a thickness of 80 nm was formed as a layer.
  • the acceleration voltage in vapor deposition was 40 kV, and the emission current was 0.2 A.
  • a coating solution in which a tetraethoxysilane hydrolyzate (containing a siloxane bond) and polyvinyl alcohol are mixed at a mass ratio of 1: 1 is applied by a bar coating method and dried and cured at 120 ° C. for 1 minute.
  • a gas barrier coating layer having a thickness of 400 nm was formed. This obtained the 1st film. Moreover, the 2nd film of the same structure as the 1st film was produced by the same method. Water vapor permeability of the first and second film 0.1g / (m 2 ⁇ day) , the oxygen permeability was 0.15cc / (m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • an adhesive (main agent: Takelac A525, curing agent: Takenate A50, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is applied to form an adhesive layer, and the gas barrier coating layer of the second film The side surfaces were bonded and aged at 40 ° C. for 2 days. Thereby, the laminated
  • the thickness of the adhesive layer was 4 ⁇ m.
  • a primer layer including the structure represented by the general formula (1) was formed on the resin substrate (polyethylene terephthalate film) of the first film in the obtained laminated film by the following method.
  • Silsesquioxane hybrid material (trade name: Composeran SQ500, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) is applied onto the resin substrate of the first film using wire bar # 3, and heated and dried at 120 ° C. for 1 minute. A primer layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed.
  • the evaluation results of long-term reliability (luminous efficiency) are shown in Table 1.

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Abstract

本発明は、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり且つ酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である第１のフィルムと、下記一般式（１）で表される構造を含むプライマー層と、を少なくとも備える発光デバイス用保護フィルムを提供する。　Ｒ１－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　…（１） ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、少なくとも炭素原子及び水素原子を含有する１価の基を示す。］

Description

発光デバイス用保護フィルム、発光デバイス及び波長変換シート
　本発明は、発光デバイス用保護フィルム、発光デバイス及び波長変換シートに関する。
　液晶ディスプレイのバックライトユニット及びエレクトロルミネッセンス発光ユニット等の発光ユニットでは、発光体層中の発光体が酸素又は水蒸気と接触して長時間が経過することにより性能が低下することがある。このため、これらの発光ユニットではしばしば、高分子フィルムにガスバリア層を形成した保護フィルムが、発光体を含む発光体層の片側又は両側の面上に配置された構造を採用している。
　例えば、特許文献１に記載された色変換部材では、２つの色変換層（発光体層）のそれぞれ両側の面をバリアフィルム（保護フィルム）で挟んだ構造を採用している。
特開２０１１－１３５６７号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されたような保護フィルムを用いた場合、発光体層との十分な密着性が得られず、経時的に外観不良や発光体の発光効率低下が発生する場合があることが分かった。従って本発明は、保護フィルムと発光体層との密着性を向上できるとともに、長期間にわたって外観不良発生の抑制及び優れた発光効率の維持が可能な発光デバイス用保護フィルム、並びに、それを用いた発光デバイス及び波長変換シートを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり且つ酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である第１のフィルムと、下記一般式（１）で表される構造を含むプライマー層と、を少なくとも備える発光デバイス用保護フィルムを提供する。
　Ｒ１－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　…（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、少なくとも炭素原子及び水素原子を含有する１価の基を示す。］
　上記発光デバイス用保護フィルムによれば、上記一般式（１）で表される構造を含むプライマー層を備えることで、上記構造が極性を有することにより、保護フィルムと発光体層との密着性を向上させることができる。そして、かかるプライマー層を備えるとともに、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり且つ酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である第１のフィルムを備えることにより、上記発光デバイス用保護フィルムによれば、長期間にわたって外観不良の発生を抑制でき、且つ、長期間にわたって優れた発光効率を維持することができる。
　上記発光デバイス用保護フィルムは、上記第１のフィルムが樹脂基材とバリア層とを有し、上記プライマー層は、上記第１のフィルムの上記バリア層と接した状態で配置されていてもよい。また、この場合、上記バリア層がシロキサン結合を含むガスバリア性被覆層を少なくとも有し、上記プライマー層は、上記第１のフィルムの上記ガスバリア性被覆層と接した状態で配置されていることが好ましい。上記一般式（１）で表される構造を含むプライマー層は、シロキサン結合を含むガスバリア性被覆層との密着性に優れるため、上記配置とすることで、プライマー層は第１のフィルム及び発光体層の双方に対して優れた密着性が得られる。
　上記発光デバイス用保護フィルムは、水蒸気透過度が５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である第２のフィルムを更に備えることが好ましい。これにより、発光デバイス用保護フィルムの水蒸気バリア性が向上し、長期間にわたって外観不良の発生をより高水準で抑制でき、且つ、長期間にわたってより優れた発光効率を維持することができる。
　発光デバイス用保護フィルムが上記第２のフィルムを備える場合、上記第１のフィルムが樹脂基材とバリア層とを有し、上記プライマー層は、上記第１のフィルムの上記樹脂基材と接した状態で配置されていることが好ましい。上記一般式（１）で表される構造を含むプライマー層は、樹脂基材との密着性に優れるため、上記配置とすることで、プライマー層は第１のフィルム及び発光体層の双方に対して優れた密着性が得られる。
　上記一般式（１）中、上記Ｒ２はシルセスキオキサン構造を有する基であってもよい。プライマー層がシルセスキオキサン構造を有する場合、特に無機物（例えば金属酸化物被覆層）との密着性が向上するとともに、プライマー層のべたつきが抑制されて耐ブロッキング性が向上し、発光デバイス用保護フィルムの取り扱いが容易となる。
　本発明はまた、上記本発明の発光デバイス用保護フィルムと、エポキシ樹脂を含有する発光体層と、を備え、上記発光デバイス用保護フィルムは、上記プライマー層が上記発光体層と接した状態で配置されている、発光デバイスを提供する。
　本発明は更に、エポキシ樹脂を含有する発光体層が、一対の上記本発明の発光デバイス用保護フィルムで挟まれた構造を有し、上記発光体層は、波長変換機能を有する層であり、一対の上記発光デバイス用保護フィルムは、それぞれの上記プライマー層が上記発光体層と接した状態で配置されている、波長変換シートを提供する。
　これらの発光デバイス及び波長変換シートは、上記本発明の発光デバイス用保護フィルムを用いているため、発光デバイス用保護フィルムと発光体層との密着性が良好であり、長期間にわたって外観不良の発生を抑制でき、且つ、長期間にわたって優れた発光効率を維持することができる。特に、プライマー層はエポキシ樹脂との密着性に優れるため、発光体層がエポキシ樹脂を含有することで、発光デバイス用保護フィルムと発光体層との密着性を大幅に向上させることができる。
　本発明によれば、保護フィルムと発光体層との密着性を向上できるとともに、長期間にわたって外観不良発生の抑制及び優れた発光効率の維持が可能な発光デバイス用保護フィルム、並びに、それを用いた発光デバイス及び波長変換シートを提供することができる。
本発明の発光デバイス用保護フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の発光デバイス用保護フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の発光デバイス用保護フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の発光デバイスの一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の発光デバイスの一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［発光デバイス用保護フィルム］
　本実施形態の発光デバイス用保護フィルム（以下、単に保護フィルムとも言う）は、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり且つ酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である第１のフィルムと、下記一般式（１）で表される構造を含むプライマー層と、を少なくとも備えるものである。
　Ｒ１－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　…（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、少なくとも炭素原子及び水素原子を含有する１価の基を示す。］
　本実施形態の保護フィルムにおいて、第１のフィルムは、樹脂基材とバリア層とを有していることが好ましい。また、第１のフィルムがバリア層を有する場合、当該バリア層は、無機薄膜層とガスバリア性被覆層とを有していることが好ましい。第１のフィルムは更に、樹脂基材とバリア層との間にアンカーコート層を有していてもよい。
　本実施形態の保護フィルムは、水蒸気透過度が５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である第２のフィルムを更に備えていてもよい。第２のフィルムは、樹脂基材のみで構成されていてもよく、樹脂基材とバリア層とを有していてもよい。第２のフィルムがバリア層を有する場合、当該バリア層は、無機薄膜層とガスバリア性被覆層とを有していることが好ましい。第２のフィルムは更に、樹脂基材とバリア層との間にアンカーコート層を有していてもよい。第２のフィルムは、第１のフィルムと同様の構成を有していてもよい。
　本実施形態の保護フィルムは、プライマー層とは反対側の表面に、マット層を備えていてもよい。
　以下、保護フィルムの具体的な構成を、図面を用いて説明する。図１～図３は、本発明の発光デバイス用保護フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す保護フィルム１００は、第１のフィルム１と、プライマー層３と、マット層５とを備える。ここで、第１のフィルム１は、樹脂基材１１と、アンカーコート層１２と、無機薄膜層１３及びガスバリア性被覆層１４からなるバリア層１５とを備えている。保護フィルム１００において、プライマー層３は、第１のフィルム１のガスバリア性被覆層１４側の表面上に、ガスバリア性被覆層１４と接した状態で配置されており、マット層５は、第１のフィルム１の樹脂基材１１側の表面上に、樹脂基材１１と接した状態で配置されている。
　図２に示す保護フィルム２００は、第１のフィルム１と、接着層４を介して第１のフィルム１と貼り合わせられた第２のフィルム２と、プライマー層３と、マット層５とを備える。ここで、第１のフィルム１は、樹脂基材１１と、アンカーコート層１２と、無機薄膜層１３及びガスバリア性被覆層１４からなるバリア層１５とを備えている。また、第２のフィルム２は、樹脂基材２１で構成されている。第２のフィルム２は、第１のフィルム１のガスバリア性被覆層１４側の表面上に、接着層４を介して貼り合わせられている。保護フィルム２００において、プライマー層３は、第１のフィルム１の樹脂基材１１側の表面上に、樹脂基材１１と接した状態で配置されており、マット層５は、第２のフィルム２の表面上に、第２のフィルム２と接した状態で配置されている。
　図３に示す保護フィルム３００は、第１のフィルム１と、接着層４を介して第１のフィルム１と貼り合わせられた第２のフィルム２と、プライマー層３と、マット層５とを備える。ここで、第１のフィルム１は、樹脂基材１１と、アンカーコート層１２と、無機薄膜層１３及びガスバリア性被覆層１４からなるバリア層１５とを備えている。また、第２のフィルム２は、樹脂基材２１と、アンカーコート層２２と、無機薄膜層２３及びガスバリア性被覆層２４からなるバリア層２５とを備えている。第１のフィルム１と第２のフィルム２とは、同一の構成であってもよく、異なる構成であってもよい。第１のフィルム１と第２のフィルムとは、それぞれのガスバリア性被覆層１４，２４が対向するように接着層４を介して貼り合わせられている。保護フィルム３００において、プライマー層３は、第１のフィルム１の樹脂基材１１側の表面上に、樹脂基材１１と接した状態で配置されており、マット層５は、第２のフィルム２の樹脂基材２１側の表面上に、樹脂基材２１と接した状態で配置されている。以下、各層について詳細に説明する。
（樹脂基材）
　樹脂基材１１，２１は、高分子フィルムであることが望ましい。高分子フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン等のポリアミド；ポリプロピレン及びシクロオレフィン等のポリオレフィン；ポリカーボネート；並びにトリアセチルセルロース等が挙げられるが、これらに限定されない。高分子フィルムはポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム又はポリオレフィンフィルムであることが好ましく、ポリエステルフィルム又はポリアミドフィルムであることがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが更に好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、透明性、加工適性及び密着性の観点から望ましい。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、透明性及びガスバリア性の観点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
　高分子フィルムは、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤及び滑り剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、高分子フィルムの表面は、コロナ処理、フレーム処理及びプラズマ処理が施されていてもよい。
　樹脂基材１１，２１の厚さは、特に制限されないが、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。この厚さが３μｍ以上であると加工が容易であり、１００μｍ以下であると保護フィルムの総厚を薄くすることができる。
（アンカーコート層）
　アンカーコート層１２，２２は、樹脂基材１１，２１と無機薄膜層１３，２３との間の密着性を向上させるために、それらの間に設けられるものである。また、アンカーコート層１２，２２は、水分や酸素の透過を防止するバリア性を有していてもよい。
　アンカーコート層１２，２２は、例えば、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂またはアルキルチタネート等から選択された樹脂を用いて形成することができる。アンカーコート層は、上述した樹脂を単独で用いて、または上述した樹脂を２種類以上組み合わせた複合樹脂を用いて、形成することができる。
　アンカーコート層１２，２２は、上述した樹脂を含む溶液を樹脂基材１１，２１上に塗布し、乾燥硬化させることで形成することができる。塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、及びダイコーター等による塗布方法が挙げられる。
　アンカーコート層１２，２２の厚さは、５～５００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、１０～１００ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。ここで、厚さが５ｎｍ以上であると、樹脂基材１１，２１と無機薄膜層１３，２３との間の密着性および水分や酸素に対するバリア性が向上する傾向があり、５００ｎｍ以下であると、内部応力が十分抑制された均一な層を形成することができる傾向がある。
（バリア層）
　バリア層１５，２５は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性を更に向上させるために設けられる層である。バリア層１５，２５は、光学的な観点から、透明性が高いことが望ましい。バリア層１５，２５は単層であっても多層であってもよいが、図１～３に示したように、無機薄膜層１３，２３及びガスバリア性被覆層１４，２４を有することが望ましい。また、図１に示すようにガスバリア性被覆層１４とプライマー層３とが接している場合、ガスバリア性被覆層１４はシロキサン結合を有していることが望ましい。ガスバリア性被覆層１４がシロキサン結合を有することで、ガスバリア性被覆層１４とプライマー層３との密着性がより向上する。
　バリア層１５，２５は、大気中で成膜されたものでも真空中で成膜されたものでもよい。真空成膜としては、物理気相成長法及び化学気相成長法等が挙げられる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等が挙げられる。化学気相成長（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法及び光ＣＶＤ法等が挙げられる。成膜方法は、無機薄膜層１３，２３とガスバリア性被覆層１４，２４とで異なっていてもよい。
（無機薄膜層）
　無機薄膜層１３，２３の形成方法は真空蒸着法、スパッタリング法、又はＰＥＣＶＤ法であることが好ましい。真空蒸着法では、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法がより好ましく、スパッタリング法では、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法であることがより好ましい。膜の均質性の観点からはスパッタリング法が好ましく、コストの観点からは、真空蒸着法が好ましく、目的、用途に応じて選択することができる。
　スパッタリング法及びＰＥＣＶＤ法におけるプラズマの生成方法としては、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）方式、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＭＦ（Ｍｉｄｄｌｅ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＤＣパルス方式、ＲＦパルス方式、及びＤＣ＋ＲＦ重畳方式等を挙げることができる。
　真空成膜では通常、金属、或いは、珪素等の酸化物、窒化物又は窒化酸化物等の膜が形成される。無機薄膜層１３，２３としては、アルミニウム、チタン、銅、インジウム、スズ等の金属、又はそれらの酸化物（アルミナ等）、或いは、珪素、珪素酸化物の膜が好ましい。また、金属や珪素の酸化物だけでなく、金属や珪素の窒化物や窒化酸化物の膜が形成されてもよい。また、複数の金属を含む膜が形成されてもよい。上述のアルミニウム、チタン、銅、インジウム、珪素の酸化物、窒化物、窒化酸化物は、透明性とバリア性の両方に優れる。珪素を含む酸化物、窒化酸化物はバリア性が高く特に好ましい。
　真空成膜により形成される無機薄膜層１３，２３の厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。無機薄膜層１３，２３の厚さが５ｎｍ以上であると、より良好なバリア性を得ることができる傾向がある。また、無機薄膜層１３，２３の厚さが１００ｎｍ以下であると、クラックの発生を抑制し、クラックによる水蒸気バリア性及び酸素バリア性の低下を抑制できる傾向がある。更に、無機薄膜層１３，２３の厚さが１００ｎｍ以下であると、材料使用量の低減及び膜形成時間の短縮等に起因してコストを低減できるので、経済的観点から好ましい。
（ガスバリア性被覆層）
　ガスバリア性被覆層１４，２４は、後工程での二次的な各種損傷を防止すると共に、高いバリア性を付与するために設けられるものである。ガスバリア性被覆層１４，２４は、シロキサン結合を含んでいてもよい。ガスバリア性被覆層１４，２４は、大気中で形成することもできる。ガスバリア性被覆層１４，２４を大気中で形成する場合は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチレンビニルアルコールのような極性を持つ化合物、ポリ塩化ビニリデン等の塩素を含む化合物、及びＳｉ原子を含む化合物、Ｔｉ原子を含む化合物、Ａｌ原子を含む化合物、Ｚｒ原子を含む化合物等を含有する塗布液を無機薄膜層１３，２３上に塗布し、乾燥硬化させることで形成することができる。
　ガスバリア性被覆層１４，２４を大気中で形成する際の塗布液の塗布方法としては、具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、及びダイコーター等による塗布方法が挙げられる。
　シロキサン結合を含む化合物は、例えば、シラン化合物を用い、シラノール基を反応させて形成されることが好ましい。このようなシラン化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ１ ｎ（ＯＲ２）４－ｎＳｉ　　　…（２）
［式中、ｎは０～３の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１～４のアルキル基を示す。］
　上記式（２）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。窒素を含むポリシラザンを使用してもよい。
　また、ガスバリア性被覆層１４，２４には、他の金属原子からなる前駆体から作られる材料を使用してもよい。Ｔｉ原子を含む化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ１ ｎ（ＯＲ２）４－ｎＴｉ　　　…（３）
［式中、ｎは０～３の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１～４のアルキル基を示す。］
　上記式（３）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、及びテトラブトキシチタニウム等が挙げられる。
　Ａｌ原子を含む化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ１ ｍ（ＯＲ２）３－ｍＡｌ　　　…（４）
［式中、ｍは０～２の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１～４のアルキル基を示す。］
　上記式（４）で表される化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、及びトリブトキシアルミニウム等が挙げられる。
　Ｚｒ原子を含む化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ１ ｎ（ＯＲ２）４－ｎＺｒ　　　…（５）
［式中、ｎは０～３の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１～４のアルキル基を示す。］
　上記式（５）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、及びテトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。
　ガスバリア性被覆層１４，２４を大気中で形成する場合、上記塗布液は塗布後、硬化される。硬化方法としては、特に限定されないが、紫外線硬化及び熱硬化等が挙げられる。紫外線硬化の場合、塗布液は重合開始剤及び二重結合を有する化合物を含んでいてもよい。また必要に応じて、加熱エージングがされてもよい。
　ガスバリア性被覆層１４，２４を大気中で形成する別の方法として、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの無機酸化物の粒子同士が、リン化合物に由来するリン原子を介して脱水縮合することで得られる反応生成物をガスバリア性被覆層とする方法を用いることもできる。具体的には、無機酸化物の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）と、無機酸化物と反応可能なリン化合物の部位（例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子）とが、縮合反応を起こし、結合する。反応生成物は、例えば、無機酸化物とリン化合物とを含む塗布液を無機薄膜層１３，２３の表面に塗布し、形成した塗膜を熱処理することにより、無機酸化物の粒子同士が、リン化合物に由来するリン原子を介して結合する反応を進行させることで得られる。熱処理の温度の下限は、１１０℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることが更に好ましい。熱処理温度が低いと、十分な反応速度を得ることが難しくなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材の種類などによって異なるが、２２０℃以下であり、１９０℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下などで実施することができる。
　ガスバリア性被覆層１４，２４を大気中で形成する場合は、凝集等しない限り、上記塗布液は更に樹脂を含んでいてもよい。上記樹脂としては、具体的にはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記塗布液は、これらの樹脂のうち、塗布液中の他の材料との相溶性が高い樹脂を含むことが好ましい。
　上記塗布液は、更に、フィラー、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、並びに、シランカップリング剤及びチタンキレート剤等を必要に応じて含んでいてもよい。
　大気中で形成されるガスバリア性被覆層１４，２４の厚さは、硬化後の膜厚で５０ｎｍ～２０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ～１０００ｎｍであることがより好ましい。大気中で形成さるガスバリア性被覆層１４，２４の厚さが５０ｎｍ以上であると、膜形成がしやすくなる傾向がある。大気中で形成されるガスバリア性被覆層１４，２４の厚さが２０００ｎｍ以下であると、割れ又はカールを抑制できる傾向がある。
（第１のフィルム）
　本実施形態において、第１のフィルム１は、樹脂基材１１とアンカーコート層１２と無機薄膜層１３とガスバリア性被覆層１４とで構成される。また、第１のフィルム１は、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり且つ酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるものである。第１のフィルム１の水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり且つ酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であると、十分なバリア性が得られ、発光デバイスにおいて長期間にわたって発光効率を維持することが可能となる。同様の観点から、第１のフィルム１の水蒸気透過度は０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、酸素透過度は０．２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。
　第１のフィルム１の水蒸気透過度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２９に準じた赤外線センサ法により、水蒸気透過率測定装置を用い、透過セルの温度を４０℃とし、高湿度チャンバの相対湿度を９０％ＲＨとし、低湿度チャンバの相対湿度を０％ＲＨとして測定することができる。水蒸気透過率測定装置としては特に限定されないが、例えば、ＭＯＣＯＮ社製のＰｅｒｍａｔｒａｎ（商品名）を用いることができる。また、第１のフィルム１の酸素透過度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２に準じたクーロメトリック法により、酸素透過率測定装置を用い、３０℃、７０％ＲＨの条件下にて測定することができる。酸素透過率測定装置としては特に限定されないが、例えば、ＭＯＣＯＮ社製のＯＸ－ＴＲＡＮ（商品名）を用いることができる。
（第２のフィルム）
　本実施形態において、第２のフィルム２は、図２に示すように樹脂基材２１のみで構成されてもよく、図３に示すように樹脂基材２１とアンカーコート層２２と無機薄膜層２３とガスバリア性被覆層２４とで構成されてもよい。また、第２のフィルム２は、水蒸気透過度が５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。第２のフィルム２の水蒸気透過度が５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であると、保護フィルムの水蒸気バリア性がより向上し、発光デバイスにおいて長期間にわたって発光効率をより高水準で維持することが可能となる。特に、第２のフィルム２が樹脂基材２１とバリア層２５とを備える場合、水蒸気透過度は０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。また、第２のフィルム２が樹脂基材２１とバリア層２５とを備える場合、酸素透過度は０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、０．２ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましい。第２のフィルム２の水蒸気透過度及び酸素透過度は、第１のフィルム１と同様の方法で測定することができる。
（接着層）
　接着層４は、図１～３に示すように、第１のフィルム１と第２のフィルム２とを貼り合わせて積層するために、第１のフィルム１と第２のフィルム２との間に設けられている。接着層４としては、高分子フィルム用の接着剤又は粘着剤として一般的なものを使用することができ、第１のフィルム１及び第２のフィルム２の貼り合わせる側の表面に応じて適宜選択される。接着層４の材料の候補としては、エポキシ系、ポリエステル系、アクリル系、ゴム系、フェノール系、及びウレタン系等の接着剤又は粘着剤が挙げられる。
　接着剤又は粘着剤の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、及びダイコーター等による塗布方法が挙げられる。
　接着層４の厚さは１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。接着層４の厚さが１μｍ以上であることにより十分な接着性が得られる傾向があり、２０μｍ以下であることにより保護フィルムの総厚を薄くできるとともに、コストアップを抑制することができる傾向がある。
　また、接着層４を介して第１のフィルム１と第２のフィルム２とを貼り合わせた後、エージングすることができる。エージングは、例えば、２０～８０℃で１～１０日間行われる。
　接着層４は、必要に応じて、硬化剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、及び分散剤等を含んでいてもよい。
（プライマー層）
　プライマー層３は、保護フィルムと発光体層との密着性を向上させ、長期間にわたって外観不良の発生を抑制し且つ優れた発光効率を維持するために設けられる層である。プライマー層３は、保護フィルムにおける第１のフィルム１上に設けられる。プライマー層３は、下記一般式（１）で表される構造を含んでおり、この構造が極性を有することにより、発光体層との密着性を向上させることができる。また、プライマー層３と第１のフィルム１との密着性も良好なものとなる。
　Ｒ１－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　…（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、少なくとも炭素原子及び水素原子を含有する１価の基を示す。］
　上記一般式（１）で表される構造を含むプライマー層３は、アミン化合物とエポキシ樹脂との組み合わせにより形成することが望ましい。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フルオレン型、ジフェニルエーテル型、ジシクロペンタジエン型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、ジシクロペンタジエンフェノール型、その他多官能型エポキシ樹脂を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、シリコン変性、ニトリル変性、イソシアネート変性など行ってもよい。
　アミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミドなどが挙げられるが、反応性や作業性の観点から、変性することが望ましい。具体的には、ポリアミド化、ケチミン化、エポキサイド付加、チオ尿素変性、マンニッヒ変性、マイケル付加などにより変性することが望ましい。また、アミン化合物は、アクリル構造及び／又はウレタン構造を有していてもよい。
　プライマー層３は、上述したアミン化合物とエポキシ樹脂とを含む塗布液を第１のフィルム１上に塗布し、乾燥硬化させることで形成することができる。アミン化合物とエポキシ樹脂との反応により、上記一般式（１）で表される構造が形成されることとなる。この場合、一般式（１）中のＲ１は上述したアミン化合物の残基であり、Ｒ２は上述したエポキシ樹脂の残基である。塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、及びダイコーター等による塗布方法が挙げられる。乾燥硬化は、特に限定されないが、例えば、６０～２５０℃で１秒～１時間の条件で行うことができる。また、硬化後にエージングを施しても差し支えない。
　塗布液中のアミン化合物とエポキシ樹脂との比率は、使用する材料に応じて適宜調整することができる。なお、アミン化合物が余剰となるような比率であると、発光体層中のエポキシ樹脂とプライマー層３中に残存するアミンとが発光体層形成時やエージング時に反応し、密着性を更に向上させることができるため好ましい。
　また、上記塗布液には、必要に応じてカチオン重合開始剤やイミダゾール化合物、フェノールノボラック硬化剤、イソシアネート化合物、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、などを加えてもよい。
　上記一般式（１）中、上記Ｒ２はシルセスキオキサン構造を有する基（炭素原子及び水素原子を含有し、且つ、シルセスキオキサン構造を有する１価の基）であってもよい。なお、上記Ｒ２において、炭素原子及び水素原子は、シルセスキオキサン構造の置換基に含まれていてもよく、それ以外の基に含まれていてもよい。上記Ｒ２がシルセスキオキサン構造を有する基である場合、プライマー層３は、例えば、上述したようなアミン化合物と、エポキシ基含有シルセスキオキサンとの反応により形成することができる。また、アミン化合物としては、上述したもののほか、公知のポリアミン系硬化剤を用いることができる。ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等を用いてもよい。
　エポキシ基含有シルセスキオキサンとしては、水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）と、エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）との反応により得られるエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。成分（Ａ）は、成分（Ｂ）のアルコキシ基との脱メタノール縮合反応によりケイ酸エステルを形成するための水酸基を有するものであればよい。
　成分（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂のベンゼン環を核水添した水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記成分（Ａ）のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、多様なものが市販されているため入手が容易であり、種々の分子量のものを組み合わせることによって１分子中に含まれる水酸基の数を調整することが可能であるため好ましい。
　なお、水酸基を有さないエポキシ樹脂の場合には、水酸基を有さないエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環変性させて水酸基を生成させることで成分（Ａ）とすることができる。開環変性する方法については、特に制限はなく、周知慣用の方法を適用できる。具体的には、例えば、水酸基を有さないエポキシ樹脂と活性水素化合物を用いて開環変性する方法が挙げられる。水酸基を有さないエポキシ樹脂としては、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の脂環式多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類等が挙げられる。活性水素化合物としては、例えば、エチルアミン、イソプロピルアミン、２－エチルヘキシルアミン、３－メトキシプロピルアミン、アリルアミンなどの一級アミン類、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンなどの２級アミン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボン酸類、リン酸、メチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸などのリン酸類等が挙げられる。
　成分（Ａ）１分子中に含まれる水酸基の平均個数は、０．３以上５未満となるようにすることが好ましい。
　なお、水酸基を有さないエポキシ樹脂を成分（Ａ）と併用することもできる。ただし、水酸基を有さないエポキシ樹脂は、成分（Ｂ）とは反応しないため、未反応のままプライマー層３中に存在することとなる。
　成分（Ｂ）としては、下記一般式（６）で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン類（ｂ１）（以下、成分（ｂ１）という）と、エポキシ基を含有しない金属アルコキシド類（ｂ２）（以下、成分（ｂ２）という）とを加水分解および縮合して得られる化合物が挙げられる。
　Ｒ１１Ｓｉ（ＯＲ１２）３　　　…（６）
［式中、Ｒ１１は少なくとも１つのエポキシ基を有する炭素数３～８の炭化水素基を示し、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を示す。］
　成分（ｂ１）の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリプロポキシシランなどのグリシドキシプロピルトリアルコキシシラン類、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシランなどの（エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン類などが挙げられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
　また、成分（ｂ２）の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などが挙げられる。成分（ｂ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ｂ）の架橋密度を調整することができる。また、アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ｂ）中に含まれるエポキシ基の量を調整することができる。該例示化合物のうち、メチルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
　また、［成分（ｂ１）と成分（ｂ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計モル数］（モル比：１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）を２．５以上３．５以下とすることが好ましく、２．７以上３．２以下とすることがより好ましい。上記モル比を２．５以上３．５以下とすることで、プライマー層３と発光体層との耐湿密着性や耐熱性を向上させることができるため好ましい。
　成分（Ｂ）は、成分（ｂ１）および成分（ｂ２）を加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）に含まれるアルコキシ基がシラノール基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ｂ１）と成分（ｂ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．２以上１以下であればよく、好ましくは０．３以上０．７以下である。上記モル比を０．２以上とすることで、得られる成分（Ｂ）の分子量を高く維持できるため好ましい。また、上記モル比を１以下とすることで、プライマー層３と発光体層との耐湿熱密着性が向上するため好ましい。成分（Ｂ）は、メチルトリメトキシシランおよび３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解、縮合したものを用いることが、前述のように加水分解性が高く、入手が容易である上、それぞれを任意の割合で共縮合できるため好ましい。
　また、成分（ｂ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ｂ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ｂ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。
　加水分解反応に用いる触媒としては、格別限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。加水分解触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸などの有機酸類、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどの有機塩基類が挙げられる。また、酸性あるいは塩基性のイオン性基を有する、室温で固体の固体触媒である、イオン交換樹脂、活性白土、カーボン系固体酸等が挙げられる。該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また引き続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。また、固体触媒は反応終了後にろ過などの方法によって容易に除去できる点から好ましい。加水分解触媒の添加量は、特に限定されないが、成分（ｂ１）および成分（ｂ２）の合計１００質量部に対して０．０２～２５質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。反応温度、反応時間は、成分（ｂ１）や成分（ｂ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０～１００℃程度、好ましくは２０～６０℃、１分～２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は格別限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ｂ１）や成分（ｂ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。
　縮合反応においては、上記のシラノール基間で水が副生し、またシラノール基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を生成する。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。上記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。また、固体触媒は反応終了後にろ過などの方法によって容易に除去できる点から好ましい。反応温度、反応時間は成分（ｂ１）や成分（ｂ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０～１５０℃程度、好ましくは６０～１００℃、３０分～１２時間程度である。
　当該縮合反応は、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計濃度が２～８０質量％程度、より好ましくは１５～６０質量％になるよう溶剤希釈して行うことが好ましい。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルなどが挙げられる。
　当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、最終的に得られるエポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて各種公知の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱したり、減圧したりして容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。また、固体触媒は反応終了後にろ過などの方法によって容易に除去できる点から好ましい。
　また、［成分（ｂ１）に含まれるエポキシ基のモル数］／［成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の合計モル数］（モル比：ケイ素原子１つあたりに含まれるエポキシ基の平均個数を示す）が０．１０以上０．８５以下であることが好ましく、０．１５以上０．６以下であることが更に好ましい。エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂は特定の割合でエポキシ基を含む必要があるが、当該範囲にすることでその割合を満たすことが容易となり、結果としてプライマー層３と発光体層との耐湿熱密着性を高く維持することができるため好ましい。
　また、成分（Ｂ）中に含まれるアルコキシ基は、成分（Ａ）の水酸基との反応に寄与する。このため、成分（Ｂ）中に含まれるアルコキシ基はアルコキシ当量（アルコキシ当量：１当量のアルコキシ基を含む、成分（Ｂ）の質量（グラム）を表す）として１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂には特定の割合でアルコキシ基を含む必要があるが、当該範囲にすることでその割合を満たすことが容易となり、結果としてプライマー層３と発光体層との耐湿熱密着性を高く維持することができるため好ましい。
　エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、溶剤の存在下または無溶剤下で脱アルコール縮合反応させることによって得られる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用量は特に限定されず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用比率は特に制限されないが、成分（Ｂ）の質量／成分（Ａ）の質量（質量比）が０．２～８程度であり、好ましくは０．５～５である。質量比が０．２以上である場合、プライマー層３と発光体層との耐湿熱密着性が向上するため好ましい。質量比が８以下である場合、プライマー層３と発光体層との耐湿熱密着性が向上するため好ましい。
　脱アルコール縮合反応では、反応温度は５０～１３０℃程度、好ましくは７０～１１０℃であり、全反応時間は１～１５時間程度である。この反応は、成分（Ｂ）のアルコキシ基の加水分解、縮合反応を防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。反応溶剤としては、エポキシ基と反応せず、沸点が上記脱アルコール反応の反応温度以上で、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を溶解するものであれば、従来公知の溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等が例示できる。これらの中でも、半硬化状態での加工が必要な用途には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンのような沸点が１２０℃未満で、乾燥が容易な有機溶剤が好ましい。
　また、上記の脱アルコール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メトキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
　エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂は、その分子中に成分（Ａ）および成分（Ｂ）に由来するエポキシ基を有している。このエポキシ基は、どちらもアミン化合物との反応に使用される。
　エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂のエポキシ基の合計量がエポキシ当量（エポキシ当量：１当量のエポキシ基を含む、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂の質量（グラム）を表す）として１５０～５００ｇ／ｅｑであって、成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数と成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数との比率［成分（Ａ）由来のエポキシ基のモル数］／［成分（Ｂ）由来のエポキシ基のモル数］（モル比）が、０．１以上３以下であることが好ましい。
　また、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂は、その分子中に成分（Ｂ）に由来するアルコキシ基を有している。当該アルコキシ基は、プライマー層３と発光体層との密着性向上に寄与する。そのため、エポキシ基含有シルセスキオキサン変性エポキシ樹脂中に含まれるアルコキシ基の量は１５０～３０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
　プライマー層３の厚さは、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．５～１０μｍであることがより好ましい。プライマー層３の厚さが０．１μｍ以上であることにより、保護フィルムと発光体層との密着性を十分に向上させることができる傾向があり、２０μｍ以下であることにより保護フィルムの総厚を薄くできるとともに、コストアップを抑制することができる傾向がある。
（マット層）
　マット層５は、１以上の光学的機能や帯電防止機能を発揮させるために、保護フィルムのプライマー層３とは反対側の表面に設けられている。ここで、光学的機能としては、特に限定されるものではないが、干渉縞（モアレ）防止機能、反射防止機能、拡散機能等が挙げられる。これらの中でも、マット層５は、光学的機能として少なくとも干渉縞防止機能を有することが好ましい。本実施形態では、マット層５が少なくとも干渉縞防止機能を有するものである場合について説明する。
　マット層５は、バインダー樹脂と、微粒子とを含んで構成されていてもよい。そして、マット層５の表面から微粒子の一部が露出するように微粒子がバインダー樹脂に埋め込まれることにより、マット層５の表面には微細な凹凸が生じていてもよい。このようなマット層５を保護フィルムの表面に設けることにより、ニュートンリング等の干渉縞の発生をより十分に防止することができ、結果として高効率かつ高精細、長寿命の発光デバイスを得ることが可能となる。
　バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、光学的透明性に優れた樹脂を用いることができる。より具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などを用いることができる。また、有機樹脂以外に、シリカバインダーを用いることもできる。これらの中でも、材料の幅広さからアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂を用いることが望ましく、耐光性や光学特性に優れることからアクリル系樹脂を使用することがより望ましい。これらは、１種だけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子の他、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などの有機微粒子を用いることができる。これらの中でも、微粒子としては、シリカ、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等からなる屈折率１．４０～１．５５の微粒子を用いることが、光透過率の上で好ましい。屈折率が低い微粒子は高価であり、一方、屈折率が高すぎる微粒子は光透過率を損ねる傾向がある。これらは、１種だけでなく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　微粒子の平均粒径は、０．１～３０μｍであることが好ましく、０．５～１０μｍであることがより好ましい。微粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、優れた干渉縞防止機能が得られる傾向があり、３０μｍ以下であると、透明性がより向上する傾向がある。
　マット層５における微粒子の含有量は、マット層５全量を基準として０．５～３０質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることがより好ましい。微粒子の含有量が０．５質量％以上であると、光拡散機能と干渉縞の発生を防止する効果がより向上する傾向があり、３０質量％以下であると、輝度を低減させることがない。
　マット層５は、上述したバインダー樹脂及び微粒子を含む塗布液を第１のフィルム１又は第２のフィルム２の表面上に塗布し、乾燥硬化させることで形成することができる。塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、及びダイコーター等による塗布方法が挙げられる。
　マット層５の厚さは、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．３～１０μｍであることがより好ましい。マット層５の厚さが０．１μｍ以上であることにより、均一な膜が得られやすく、光学的機能を十分に得やすくなる傾向がある。一方、マット層５の厚さが２０μｍ以下であることにより、マット層５に微粒子を用いた場合、マット層５の表面へ微粒子が露出して、凹凸付与効果が得られやすくなる傾向がある。
［発光デバイス］
　本実施形態の発光デバイスは、上記本実施形態の発光デバイス用保護フィルムと、エポキシ樹脂を含有する発光体層と、を備え、上記発光デバイス用保護フィルムは、上記プライマー層が上記発光体層と接した状態で配置されているものである。また、本実施形態の発光デバイスは、エポキシ樹脂を含有する発光体層が、一対の上記本実施形態の発光デバイス用保護フィルムで挟まれた構造を有し、上記発光体層は、波長変換機能を有する層であり、一対の上記発光デバイス用保護フィルムは、それぞれの上記プライマー層が上記発光体層と接した状態で配置されているものであってもよい。
　図４及び図５は、発光デバイスの一実施形態を示す模式断面図である。図４に示す発光デバイス４００は、第１のフィルム１、接着層４を介して第１のフィルム１と貼り合わせられた第２のフィルム２、プライマー層３、及びマット層５を備える保護フィルムと、保護フィルムのプライマー層３上に設けられた発光体層６とを備えている。図５に示す発光デバイス５００は、第１のフィルム１、接着層４を介して第１のフィルム１と貼り合わせられた第２のフィルム２、プライマー層３、及びマット層５を備える一対の保護フィルムと、一対の保護フィルムにおける一対のプライマー層３の間に設けられた発光体層６とを備えている。
（発光体層）
　発光体層６は外部からのエネルギーを光に変換して発光する層であり、電界の印加や励起光の入射によって発光を生じるものを言う。発光体層６は、少なくとも１種類以上の発光体（図示せず）を含む。また、発光体層６はエポキシ樹脂を含有する。発光体層６がエポキシ樹脂を含有することで、プライマー層３との優れた密着性を得ることができる。
　上記発光体としては、例えば、励起光の照射によって異なる波長の光を発光する、蛍光体が挙げられる。中でも量子ドットと呼ばれるナノサイズの半導体は、高い波長変換効率が得られ、輝度とディスプレイとしての色再現性に優れることから好ましい。量子ドットとしては、発光部としてのコアが保護膜としてのシェルで被覆されたものが挙げられる。上記コアとしては、例えば、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）等が挙げられ、上記シェルとしては、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等が挙げられる。ＣｄＳｅの粒子の表面欠陥がバンドギャップの大きいＺｎＳにより被覆されることで量子効率が向上する。また、発光体は、コアが第１シェル及び第２シェルにより二重に被覆されたものであってもよい。この場合、コアにはＣｄＳｅ、第１シェルにはセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、第２シェルにはＺｎＳが使用できる。上記発光体は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、１種類の発光体のみを含む発光体と、別の種類の発光体のみを含む発光体とが積層されていてもよい。
　量子ドットは、封止のための樹脂材料に分散される。樹脂材料は、少なくともエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂以外の樹脂材料としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等のインクペーストバインダ樹脂等が挙げられる。また、この他にも、例えば次のようなバインダー樹脂としても機能する接着材を用いるようにしてもよい。バインダー樹脂としても機能する接着材としては、例えば、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリイミド系、ポリベンズイミダゾール系、ポリエステル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、ポリビニルアセタール系、ポリビニルアルコール系、塩化ビニル樹脂系、シアノアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリエチレン系、セルロース系、クロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、ＳＢＲ系、ＳＩＳ系、ポリサルファイド系、ブチルゴム系、シリコーンゴム系、ビニルフェノリック、エポキシフェノリック、クロロプレンフェノリック、ニトリルフェノリック、ナイロンエポキシ、ニトリルエポキシ等が挙げられる。樹脂材料は、エポキシ樹脂を単独で用いてもよく、１種以上の他の樹脂材料と組み合わせて用いてもよい。
　発光体層６は、発光体と樹脂材料と必要に応じて溶剤とを含む混合液を保護フィルムのプライマー層３上に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて、別に作製したもう１枚の保護フィルムをプライマー層３が発光体層６を向くように積層し、塗膜を硬化させることで形成することができる。塗膜の硬化は、特に限定されないが、例えば、１５～１００℃で１０分～２４時間の条件で硬化させることができる。
　図５に示した発光デバイス５００は、発光体層６を上述した量子ドットを含む波長変換機能を有する量子ドット層とすることで、波長変換シートとして好適に用いることができる。
　発光体層６の別の例としては、エレクトロルミネッセンス発光層を含む積層膜を挙げることができる。エレクトロルミネッセンス発光層としては、公知の有機エレクトロルミネッセンス材料として公知の蛍光・燐光材料、低分子材料、高分子材料を用いることができる。図４に示した発光デバイス４００は、発光体層６に上述したエレクトロルミネッセンス発光層を含む積層膜を適用することで、有機エレクトロルミネッセンス発光デバイスとして好適に用いることができる。
　以上、本発明の発光デバイス用保護フィルム及び発光デバイスの好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　例えば、図１～３に示した保護フィルムにおいて、マット層５及びアンカーコート層１２，２２は設けなくてもよい。
　また、図１～３に示した保護フィルムでは、バリア層１５，２５が無機薄膜層１３，２３及びガスバリア性被覆層１４，２４の２層が積層された構造である場合を示したが、いずれか１層のみの構造であってもよく、３層以上が積層された構造であってもよい。３層以上が積層された構造は、例えば、無機薄膜層１３，２３とガスバリア性被覆層１４，２４とが交互に複数積層された構造とすることができる。
　また、図１～３に示した保護フィルムにおいて、第１のフィルム１及び第２のフィルム２の向きは図示した向きに限定されず、逆向きに配置してもよい。例えば、図１において、樹脂基材１１上にプライマー層３が配置され、ガスバリア性被覆層１４上にマット層５が配置されていてもよい。また、図２及び図３において、ガスバリア性被覆層１４上にプライマー層３が配置され、樹脂基材１１上に接着層４が配置されていてもよい。更に、図３において、ガスバリア性被覆層２４上にマット層５が配置され、樹脂基材２１上に接着層４が配置されていてもよい。
　また、保護フィルムは、第１のフィルム及び第２のフィルムに加えて、それらと同様の構成を有する１以上のフィルムを更に有していてもよい。
　また、図５に示した発光デバイス５００において、発光体層６を挟む一対の保護フィルムは互いに異なる構成を有していてもよい。更に、マット層５は、必ずしも発光デバイス５００の両面に設けられていなくてもよく、一方の表面のみに設けられていてもよい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、水蒸気透過度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２９に準じた赤外線センサ法により、水蒸気透過率測定装置（商品名：Ｐｅｒｍａｔｒａｎ、ＭＯＣＯＮ社製）を用い、透過セルの温度を４０℃とし、高湿度チャンバの相対湿度を９０％ＲＨとし、低湿度チャンバの相対湿度を０％ＲＨとして測定した。また、酸素透過度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２に準じたクーロメトリック法により、酸素透過率測定装置（商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ、ＭＯＣＯＮ社製）を用い、３０℃、７０％ＲＨの条件下にて測定した。
［実施例１］
　片面がコロナ放電処理された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ６０、厚さ：１６μｍ、東レ株式会社製）のコロナ放電処理された面上に、ポリエステル樹脂溶液をバーコート法により塗布し、８０℃で１分間乾燥硬化させることにより、厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
　電子ビーム加熱式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料（キヤノンオプトロン株式会社製）を１．５×１０－２Ｐａの圧力下で電子ビーム加熱によって蒸発させ、上記アンカーコート層上に無機薄膜層として厚さ８０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。なお、蒸着における加速電圧は４０ｋＶであり、エミッション電流は０．２Ａであった。このＳｉＯｘ膜上に、テトラエトキシシランの加水分解物（シロキサン結合含有）とポリビニルアルコールとを質量比１：１で混合した塗布液をバーコート法にて塗布し、１２０℃で１分間乾燥硬化させ、厚さ４００ｎｍのガスバリア性被覆層を形成した。これにより、第１のフィルムを得た。第１のフィルムの水蒸気透過度は０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、酸素透過度は０．１５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
　第１のフィルムのガスバリア性被覆層上に、接着剤（主剤：タケラックＡ５２５、硬化剤：タケネートＡ５０、三井化学（株）製）を塗布して接着層とし、第２のフィルムとして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ＦＥ２００１、厚さ：２５μｍ、フタムラ化学株式会社製、水蒸気透過度２５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、酸素透過度６０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））のコロナ放電処理された面を貼り合わせ、４０℃で２日間エージングを実施した。これにより、第１のフィルムと第２のフィルムとが接着層を介して貼り合わせられた積層フィルムを得た。接着層の厚さは４μｍであった。
　得られた積層フィルムにおける第１のフィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム（樹脂基材）上に、下記の方法により一般式（１）で表される構造を含むプライマー層を形成した。
　エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ　１００１Ｔ７５、三菱化学社製）をトルエンにて固形分５０質量％に希釈した。また、ジエチレントリアミン（関東化学社製）をトルエンにて固形分５質量％に希釈した。それらの希釈した溶液を、エポキシ樹脂溶液：ジエチレントリアミン溶液が１０：１（質量比）となるように配合した。この配合物をワイヤーバー＃３を用いて第１のフィルムの樹脂基材上に塗布し、１２０℃で１分間乾燥させて硬化させ、厚さ１μｍのプライマー層を形成した。
　また、第２のフィルム上に、アクリル系ポリオール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：アクリディックＡ－８１４）１００質量部、イソシアネート系硬化剤（ＤＩＣ社製、商品名：バーノックＤＮ－９８０、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物）８．５質量部、微粒子（ポリウレタン、平均粒径２μｍ）１０質量部、溶剤（酢酸エチル）７０質量部を塗布し加熱乾燥させて硬化させ、厚さ３μｍのマット層を形成した。これにより、図２に示した構成を有する保護フィルムを得た。同じ構成の上記保護フィルムを２枚作製した。
　一方の保護フィルムのプライマー層上に、コアがセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、シェルが硫化亜鉛（ＺｎＳ）、粒子径６ｎｍの量子ドット発光体が熱硬化型エポキシ樹脂に分散した材料を滴下し、そこに、もう一方の保護フィルムのプライマー層を貼り合わせた。
　室温で２４時間放置して上記熱硬化型エポキシ樹脂を硬化させ、波長変換機能を有する発光体層を形成して、波長変換シートを得た。このとき、発光体層の厚みは１００μｍであった。
［実施例２］
　第２のフィルムの製造方法以外は実施例１と同様にして、図３に示した構成を有する保護フィルム、及び、それを２枚用いた波長変換シートを得た。第２のフィルムは下記製造方法で作製した。
　片面がコロナ放電処理された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ６０、厚さ：１６μｍ、東レ株式会社製）のコロナ放電処理された面上に、ポリエステル樹脂溶液をバーコート法により塗布し、８０℃１分乾燥硬化させることにより、厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
　電子ビーム加熱式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料（キヤノンオプトロン株式会社製）を１．５×１０－２Ｐａの圧力下で電子ビーム加熱によって蒸発させ、上記アンカーコート層上に無機薄膜層として厚さ８０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。なお、蒸着における加速電圧は４０ｋＶであり、エミッション電流は０．２Ａであった。このＳｉＯｘ膜上に、テトラエトキシシランの加水分解物（シロキサン結合含有）とポリビニルアルコールとを質量比１：１で混合した塗布液をバーコート法にて塗布し、１２０℃で１分間乾燥硬化させ、厚さ４００ｎｍのガスバリア性被覆層を形成した。これにより、第１のフィルムと同じ構成の第２のフィルムを得た。第２のフィルムの水蒸気透過度は０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、酸素透過度は０．１５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。第１のフィルムと第２のフィルムとは、それぞれのガスバリア性被覆層が対向するように、厚さ４μｍの接着層を介して貼り合わせた。
［実施例３］
　片面がコロナ放電処理された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ６０、厚さ：１６μｍ、東レ株式会社製）のコロナ放電処理された面上に、ポリエステル樹脂溶液をバーコート法により塗布し、８０℃で１分間乾燥硬化させることにより、厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
　電子ビーム加熱式の真空蒸着装置を用いて、酸化珪素材料（キヤノンオプトロン株式会社製）を１．５×１０－２Ｐａの圧力下で電子ビーム加熱によって蒸発させ、上記アンカーコート層上に無機薄膜層として厚さ８０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。なお、蒸着における加速電圧は４０ｋＶであり、エミッション電流は０．２Ａであった。このＳｉＯｘ膜上に、テトラエトキシシランの加水分解物（シロキサン結合含有）とポリビニルアルコールとを質量比１：１で混合した塗布液をバーコート法にて塗布し、１２０℃で１分間乾燥硬化させ、厚さ４００ｎｍのガスバリア性被覆層を形成した。これにより、第１のフィルムを得た。また、同様の方法で、第１のフィルムと同じ構成の第２のフィルムを作製した。第１及び第２のフィルムの水蒸気透過度は０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、酸素透過度は０．１５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
　第１のフィルムのガスバリア性被覆層上に、接着剤（主剤：タケラックＡ５２５、硬化剤：タケネートＡ５０、三井化学（株）製）を塗布して接着層とし、第２のフィルムのガスバリア性被覆層側の面を貼り合わせ、４０℃で２日間エージングを実施した。これにより、第１のフィルムと第２のフィルムとが接着層を介して貼り合わせられた積層フィルムを得た。接着層の厚さは４μｍであった。
　得られた積層フィルムにおける第１のフィルムの樹脂基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、下記の方法により一般式（１）で表される構造を含むプライマー層を形成した。
　シルセスキオキサンハイブリッド材料（商品名：コンポセランＳＱ５００、荒川化学工業株式会社製）をワイヤーバー＃３を用いて第１のフィルムの樹脂基材上に塗布し、１２０℃で１分間加熱乾燥し、厚さ１μｍのプライマー層を形成した。
　また、第２のフィルム上に、アクリル系ポリオール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：アクリディックＡ－８１４）１００質量部、イソシアネート系硬化剤（ＤＩＣ社製、商品名：バーノックＤＮ－９８０、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物）８．５質量部、微粒子（ポリウレタン、平均粒径２μｍ）１０質量部、溶剤（酢酸エチル）７０質量部を塗布し加熱乾燥させて硬化させ、厚さ３μｍのマット層を形成した。これにより、図３に示した構成を有する保護フィルムを得た。同じ構成の上記保護フィルムを２枚作製し、それらを用いたこと以外は実施例１と同様にして波長変換シートを作製した。
［比較例１］
　プライマー層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、保護フィルム、及び、それを２枚用いた波長変換シートを得た。
［比較例２］
　第１のフィルムとして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ＦＥ２００１、厚さ：２５μｍ、フタムラ化学株式会社製、水蒸気透過度２５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、酸素透過度６０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を用いたこと以外は実施例１と同様にして、保護フィルム、及び、それを２枚用いた波長変換シートを得た。
＜密着性の評価＞
　実施例及び比較例で得られた波長変換シートを幅１ｃｍの短冊状にカットし、カットした波長変換シートをガラス板上に固定した。固定された短冊状の波長変換シートのプライマー層を、テンシロン万能材料試験機（エーアンドデイ社製）を用いて、ガラス板に対して垂直な方向に、３００ｍｍ／分の速度で、発光体層から剥離し、剥離に要した強度を測定した。プライマー層と発光体層との密着性を下記基準に従って評価した。なお、比較例１の波長変換シートについては、第１のフィルムと発光体層との密着性を評価した。密着性の評価結果を表１に示す。
Ａ：剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上である。
Ｂ：剥離強度が１Ｎ／ｃｍ未満である。
＜長期信頼性：発光効率の評価＞
　実施例及び比較例で得られた波長変換シートを、温度６５℃、湿度９５％ＲＨの環境下で９６時間（４日間）保存した。作製直後の波長変換シート、及び、４日間保存後の波長変換シートのそれぞれについて、ＬＥＤ光源及び導光板と組み合わせてバックライトユニットを作製し、分光放射計（トプコン社製、商品名：ＳＲ－ＵＬ１Ｒ）を用いて輝度を測定した。作製直後の波長変換シートを用いたバックライトユニットの輝度に対する、４日間保存後の波長変換シートを用いたバックライトユニットの相対輝度（％）を求め、長期信頼性（発光効率）を下記基準に従って評価した。長期信頼性（発光効率）の評価結果を表１に示す。
Ａ：相対輝度が９０％以上である。
Ｂ：相対輝度が９０％未満である。
＜長期信頼性：外観の評価＞
　実施例及び比較例で得られた波長変換シートを、温度６５℃、湿度９５％ＲＨの環境下で９６時間（４日間）保存した。４日間保存後の波長変換シートを目視で観察し、長期信頼性（外観）を下記基準に従って評価した。長期信頼性（外観）の評価結果を表１に示す。
Ａ：波長変換シートのいずれの層間にも剥がれが確認されない。
Ｂ：波長変換シートのいずれかの層間に剥がれが確認される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から明らかなように、実施例１～３の波長変換シートによれば、保護フィルムと発光体層との密着性を向上できるとともに、長期間にわたって外観不良の発生を抑制でき、且つ、優れた発光効率を維持できることが確認された。
　１…第１のフィルム、２…第２のフィルム、３…プライマー層、４…接着層、５…マット層、６…発光体層、１１，２１…樹脂基材、１２，２２…アンカーコート層、１３，２３…無機薄膜層、１４，２４…ガスバリア性被覆層、１５，２５…バリア層、１００，２００，３００…発光デバイス用保護フィルム、４００，５００…発光デバイス。

Claims (8)

  1. 　水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり且つ酸素透過度が０．５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である第１のフィルムと、下記一般式（１）で表される構造を含むプライマー層と、を少なくとも備える発光デバイス用保護フィルム。
    　Ｒ１－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　…（１）
    ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、少なくとも炭素原子及び水素原子を含有する１価の基を示す。］
  2. 　前記第１のフィルムが樹脂基材とバリア層とを有し、
    　前記プライマー層は、前記第１のフィルムの前記バリア層と接した状態で配置されている、請求項１に記載の発光デバイス用保護フィルム。
  3. 　前記バリア層がシロキサン結合を含むガスバリア性被覆層を少なくとも有し、
    　前記プライマー層は、前記第１のフィルムの前記ガスバリア性被覆層と接した状態で配置されている、請求項２に記載の発光デバイス用保護フィルム。
  4. 　水蒸気透過度が５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である第２のフィルムを更に備える、請求項１に記載の発光デバイス用保護フィルム。
  5. 　前記第１のフィルムが樹脂基材とバリア層とを有し、
    　前記プライマー層は、前記第１のフィルムの前記樹脂基材と接した状態で配置されている、請求項４に記載の発光デバイス用保護フィルム。
  6. 　前記一般式（１）中、前記Ｒ２はシルセスキオキサン構造を有する基である、請求項１～５のいずれか一項に記載の発光デバイス用保護フィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の発光デバイス用保護フィルムと、エポキシ樹脂を含有する発光体層と、を備え、
    　前記発光デバイス用保護フィルムは、前記プライマー層が前記発光体層と接した状態で配置されている、発光デバイス。
  8. 　エポキシ樹脂を含有する発光体層が、一対の請求項１～６のいずれか一項に記載の発光デバイス用保護フィルムで挟まれた構造を有し、
    　前記発光体層は、波長変換機能を有する層であり、
    　一対の前記発光デバイス用保護フィルムは、それぞれの前記プライマー層が前記発光体層と接した状態で配置されている、波長変換シート。
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