WO2017073572A1 - 樹脂ブロック及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

歯科用補綴物の切削加工に好適に使用される、ボイドの存在が極めて少なく、切削加工性、外観および機械的強度に優れ製品不良が無い樹脂ブロックとして、流動化温度が３１０～５００℃の範囲にある熱可塑性樹脂、および当該樹脂１００質量部に対して３０～１５０質量部の無機粒子を含有してなり、無機粒子が、シリカ粒子、シリカと他の金属酸化物とのシリカ複合粒子、チタニア粒子、およびチタニアと他の金属酸化物とのチタニア複合粒子からなる群より選ばれた少なくとも一種の無機酸化物粒子であり、樹脂ブロックが、少なくとも５ｍｍ以上の厚肉部厚みを有し、長さ１．０ｍｍ以上のボイドが樹脂ブロック中に存在しないことを特徴とする樹脂ブロックが提供される。

Description

樹脂ブロック及びその製造方法

　本発明は、ボイドが少なく外観や機械的強度に優れる樹脂ブロック、特に、歯科医療分野の補綴物として好適であり、ＣＡＤ／ＣＡＭ（コンピューター支援設計・製造）システムによる切削加工に供される修復物用材料として好適に採用される樹脂ブロック、並びにその製造方法に関する。

　スーパーエンジニアリング樹脂は、電気・電子分野、航空宇宙分野、自動車産業、医療分野、一般工業分野等、幅広い用途に使用されている。このスーパーエンジニアリング樹脂の中でも、特に芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、優れた化学的性質、物理的性質を有することから有望視されている。スーパーエンジニアリング樹脂が様々な有用性をもつ一方で、たわみやすい、摩耗しやすいという課題も存在する。この問題を改善するために、フィラーを添加し複合材料とする方法が一般的に知られている。
　ところで、歯科治療における修復治療は、従来、歯科用コンポジットレジンによる充填修復と、インレー、クラウン、ブリッジ等の補綴物による修復とが行われている。
　後者は、窩洞形成或いは支台歯形成後に、印象、石膏模型作成、補綴物作製の工程を経て作製し、その後歯牙等の支台と接着・合着させるものである。これら補綴物が、金銀パラジウム合金に代表される金属材料である場合は、代表的にはロストワックス法と称される複雑な鋳型鋳造法で作製されている。
　このように、従来の補綴物の作製には、煩雑且つ緻密な作業を必要とするため、熟練技工士並びに作業時間が必要であり、多大な時間とコストが必要となっている。更に、上記合金材料は、金属アレルギーや資源枯渇や価格変動の問題を内包している。

　一方、最近、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムの発達により、当該システムを利用した切削加工によって精密な歯科用補綴物が、短時間に大量に作製することが可能となってきた。既に、補綴物の設計・製作ＣＡＤ／ＣＡＭシステムが市販されている。
　このＣＡＤ／ＣＡＭシステムによる切削加工では、直方体、円柱、ディスク状等の形状のブロックが加工材料として使用される。ブロックの構成材料としては、当初セラミックスが検討されたが、その高い硬度が故の加工性や装着後の天然歯牙に対する損傷、更に高価格性が問題となり、最近は、無機充填材と樹脂とからなるブロックの開発が進められている。
　しかしながら、これまで開発が進められてきたブロック用の樹脂材料は、何れも母材となる樹脂成分が、熱硬化性のアクリル系樹脂（アクリル系単量体の重合硬化物）であったため（特許文献１，２，３）、機械的強度に劣り、高い咬合圧が加わる大臼歯部分やブリッジ等の補綴物に使用するには十分でないという問題があった。
　ところで、従来、高い機械的強度を必要とする歯科用材料にスーパーエンジニアリング樹脂を使用する試みがなされている。しかし、当該材料を切削加工する際に生じる問題点については何ら開示がなく、特に溶融成形時のボイドの発生とそれが、得られる成形体の外観、製品不良、機械的強度、切削加工性等に及ぼす影響等については何ら意識されていない（特許文献４）。

国際公開２０１２／０４２９１１公報 特開平１０－３２３３５３号公報 特表２００３－５２９３８６号公報 特開２０１４－１５２１５０号公報

　ボイドは製品の内部に生じた空隙状の欠陥をいい、熱可塑性樹脂或いはそれを含む組成物が溶融状態から固化状態に冷却される際に、熱膨張された樹脂の外気や金型に接触する部分が先に冷却固化し、成形品全体の容積収縮の集まりがその内部に真空の空隙として表れるものである。その発生機構から、特に厚肉製品に起こりやすい。また、結晶性熱可塑性樹脂を用いた場合は、結晶化に伴う収縮によって更に収縮率が大きくなるため、ボイドの発生は起こりやすくなる。
　本発明者らは、従来の溶融成形法では、肉厚成形の際に熱収縮によってボイドが発生すること、並びにこのボイドの存在が、成形体の外観、機械的強度、切削加工性等に影響すること加えて、製品不良につながることに着目し、ブロック成形の際の固化前に特定の圧縮操作をすることによりボイドの発生が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明により、
　流動化温度が３１０～５００℃の範囲にある熱可塑性樹脂、および当該樹脂１００質量部に対して３０～１５０質量部の無機粒子を含有してなる、歯科補綴物を切削加工で製造するための材料として使用される樹脂ブロックであって、
　無機粒子が、シリカ粒子、シリカと他の金属酸化物とのシリカ複合粒子、チタニア粒子、およびチタニアと他の金属酸化物とのチタニア複合粒子からなる群より選ばれた少なくとも一種の無機酸化物粒子であり、
　樹脂ブロックが、少なくとも５ｍｍ以上の厚肉部厚みを有し、
　長さ１．０ｍｍ以上のボイドが樹脂ブロック中に存在しない
ことを特徴とする前記樹脂ブロックが提供される。
　上記樹脂ブロックにおいて、
１）熱可塑性樹脂が、結晶性熱可塑性樹脂であること、
２）厚肉部の厚みが、１０～５０ｍｍであること、
３）長さ０．２ｍｍ以上のボイドが樹脂ブロック中に存在しないこと、
４）切削加工が、ＣＡＤ／ＣＡＭ（コンピューター支援・製造）システムによる切削加工であること
が好適である。

　また、本発明により、
　熱可塑性樹脂および無機粒子を含有してなり、長さ１．０ｍｍ以上のボイドが樹脂ブロック中に存在せず、少なくとも５ｍｍ以上の厚肉部厚みを有する、歯科補綴物を切削加工で製造するための材料として使用される樹脂ブロックの製造方法であって、
　流動化温度が３１０～５００℃の範囲にある熱可塑性樹脂並びに当該樹脂１００質量部に対してシリカ粒子、シリカと他の金属酸化物とのシリカ複合粒子、チタニア粒子、およびチタニアと他の金属酸化物とのチタニア複合粒子からなる群より選ばれた少なくとも一種の無機酸化物粒子３０～１５０質量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を用意し、次いで、
　突出し機構を有する射出成形機のキャビティー内に、前記熱可塑性樹脂組成物の溶融物を射出充填する工程、
　熱可塑性樹脂組成物に圧力を負荷する工程、
　熱可塑性樹脂組成物の固化が完了する前に、熱可塑性樹脂組成物が充填されているキャビティーの一側面に、当該一側面全体の面積を基準にして５０％以下となる接触面積で突出し部材を押し込む工程、
　冷却後取り出す工程
を含むことを特徴とする前記樹脂ブロックの製造方法が提供される。
　上記樹脂ブロックの製造方法において、突出し部材が接触するキャビティー内の一側面中の部位が、キャビティー外側に向かって凸状に形成されており、当該凸部に突出し部材を押し当ててキャビティーの一側面が略平面上になるように押し込むことは好適な態様である。

　更に、本発明により、
　熱可塑性樹脂および無機粒子を含有してなり、長さ１．０ｍｍ以上のボイドが樹脂ブロック中に存在せず、少なくとも５ｍｍ以上の厚肉部厚みを有する、歯科補綴物を切削加工で製造するための材料として使用される樹脂ブロックの製造方法であって、
　流動化温度が３１０～５００℃の範囲にある熱可塑性樹脂並びに当該樹脂１００質量部に対してシリカ粒子、シリカと他の金属酸化物とのシリカ複合粒子、チタニア粒子、およびチタニアと他の金属酸化物とのチタニア複合粒子からなる群より選ばれた少なくとも一種の無機酸化物粒子３０～１５０質量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を用意し、次いで、
　突出し機構を有する射出成形機のキャビティー内に、前記熱可塑性樹脂組成物の溶融物を射出充填する工程、
　熱可塑性樹脂組成物に圧力を負荷する工程、
　熱可塑性樹脂組成物の固化が完了する前に、キャビティー容積の０．２～８０％の容積を有し、キャビティー内と連続した連続した空間を有する押し込み部位付き圧縮室の一側面に、当該一側面全体の面積を基準にして５０％以下となる接触面積で突出し部材を押し込む工程、
　冷却後取り出す工程
を含むことを特徴とする前記樹脂ブロックの製造方法が提供される。

　前記樹脂ブロックの製造方法において、
１）熱可塑性樹脂が、結晶性熱可塑性樹脂であること、
２）長さ０．２ｍｍ以上のボイドが樹脂ブロック中に存在しないこと、
３）厚肉部の厚みが、１０～５０ｍｍであること、
４）切削加工が、ＣＡＤ／ＣＡＭ（コンピューター支援・製造）システムによる切削加工であること
が好適である。

　本発明によって提供される樹脂ブロックは、その製造方法の特徴によってボイドの存在が極めて少ないため、得られる切削加工体の外観；切削加工性；圧縮強さ、引張強さ或いは曲げ強さ等の機械的強度に優れ、製品不良が防止できる。
　具体的には、長さ１．０ｍｍ以上のボイド、好適には長さ０．２ｍｍ以上のボイドが実質的に存在しないことにより、
１）切削加工後の切削加工体の、材料が持つ本来の強度が達成でき、品質が向上する。
２）切削加工後の切削加工体のボイド露出による外観不良が起こらない。
３）樹脂ブロックサイズが大きいほどボイドが入りやすいが、サイズを大きく設計でき、より大きな切削加工体（補綴物）への適用が可能となる。
４）ボイドを起点とする破壊が防止でき、製品不良がなくなる。
等の効果に加えて、
５）製品（樹脂ブロック）自体の強度が向上し輸送中等に破損しにくくなる。
６）切削加工体が、使用中の磨耗によってボイドが表層に現れ外観を損なうことがない。
７）スプルーにボイドが含まれていた場合に生じる、切削加工時の切削加工機の負荷による脱落を防止できる。
８）切削加工機からの負荷が材料中に不均一にかかることによる、切削加工体（補綴物）の加工精度の低下を防止できる。
等の効果も発現する。
　従って、特に、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムによる切削加工で精密な歯科用補綴物が作製でき、高い咬合圧が加わる臼歯用補綴物、ブリッジ用補綴物に好適に使用できる。
　その結果、今まで合金が主流であった金属補綴物に代えて、効率的且つ生産性良く、しかも安価に歯科用補綴物を提供できる。更に、押出成形に比べ高効率の射出成形で上記樹脂ブロックが製造できるので、一層生産性やコストの面で優れ、歯科医療分野において極めて有益である。

キャビティー側面に突出し部材を押し込む圧縮操作を行う製造工程を示す模式図である。 キャビティー外側に向かって凸状部が形成されているキャビティー（金型）を使用して、当該凸部に突出し部材を押し込む圧縮操作を行う製造工程を示す模式図である。 比較例1で得られた樹脂ブロック中のボイドとその最長径を示すＸ線検査による写真である。 複数のキャビティーを有し、各キャビティーに対して押し込み操作を行う態様を示す模式図である。 キャビティーに連結して、別途設けられた押し込み部位付き圧縮室に対して押し込み操作を行う態様を示す模式図である。 ランナー部に設けられた押し込み部位付き圧縮室に対して押し込みを行う態様を示す模式図である。 突出し部材によるキャビティー側面への押し込み部位の諸態様を示す模式図である。

［樹脂ブロック］
　本発明の樹脂ブロックは、流動化温度が３１０～５００℃の範囲にある熱可塑性樹脂、および当該樹脂１００質量部に対して３０～１５０質量部の特定の無機酸化物からなる無機粒子を含有してなる樹脂ブロックである。そして、そのブロックは、少なくとも５ｍｍ以上の厚肉部厚みを有し、且つ、長さ１．０ｍｍ以上のボイドが樹脂ブロック中に存在しない特徴を有する。
　少なくとも５ｍｍ以上の厚肉部厚みを有することにより、好ましくは、１０～５０ｍｍの厚肉部厚みを有することにより、インレー、歯冠、ブリッジなど多様な歯科用補綴物の作製が可能となる。
　本発明の樹脂ブロックの形状には制限はなく、直方体、立方体、円柱形、ディスク形状、球状、あるいは様々な形状が組み合わされた複雑な構造体などから、目的に応じた形状のものを選択すればよい。形状が直方体や立方体の場合、一辺の長さが５～５０ｍｍの範囲から選択されるのが好適である。また、形状が円柱形やディスク形状の場合、直径が９０～１１０ｍｍ、厚みが５～５０ｍｍの範囲から選択されるのが好適である。本発明における厚肉部の厚みとは、立体状の樹脂ブロックの厚さ方向の厚みであり、リブ等の局所的な突き出し部分が存在する場合は、局所的な突き出し部分を含む厚みを意味する。
　長さ１．０ｍｍ以上のボイドが樹脂ブロック中に存在しないために、切削に優れるだけでなく、得られる切削加工体の外観は良好で、応力に対する耐久性が高く、応力を負荷された際の歪みも少ないといった機械的強度特性を有する。特に、長さ０．２ｍｍ以上のボイドが存在しない場合は、これらの効果がより向上するので好ましい。

　本発明において、ボイドとは樹脂ブロック内部に形成される真空状の空間部であり、個々のボイドの最長径が０．２ｍｍ以上である空間部を言う。
　ボイドの有無及び長さは、Ｘ線検査装置を用いて観察、計測する。該Ｘ線透過装置は、対象物となる樹脂ブロックをＸ線が透過するのに十分な強度のＸ線源を有する。Ｘ線が試料を透過する能力を有するかどうかは、試料自体の厚みやＸ線不透過性によって異なるため、適宜確認する。ボイドは成形方法によって様々な形状をとりうるが、一般的には球状、略球状、楕円球状、略楕円球状の形状をとる。どのような形状であっても、個々のボイドの最長径を持ってボイドの「長さ」とする。
　アスペクト比の高い無機粒子を含有してなる樹脂ブロックの場合、ボイドは網状、縞状、靄状の形状をとる場合がある。いずれの場合においても、本発明の樹脂ブロックには最長径１．０ｍｍ以上であるボイドが実質的に存在しない。

［（Ａ）熱可塑性樹脂］
　樹脂ブロックを構成する母材は熱可塑性樹脂であって、流動化温度が３１０～５００℃の範囲にある熱可塑性樹脂である。このような熱可塑性樹脂は一般的にスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれており、高い耐熱性と機械的強度を有している。口腔内は温度、湿度、応力、磨耗、食物等の様々な負荷により苛酷な環境に常に曝されているが、スーパーエンジニアリングプラスチックのような樹脂を母材として用いることは、過酷な環境下における高い耐久性の観点から好ましい。
　ただし、このような樹脂は溶融して流動化するのに一般的に高い温度を要するため、溶融工程と冷却固化工程の温度差が大きいために熱収縮を起こしやすく、そのため厚肉体の内部にボイドを生成しやすいという問題がある。本発明の樹脂ブロックはこのような熱可塑性樹脂を母材としながらボイドが実質的に存在しないことを特徴とし、そのため切削加工して得られる切削加工体としての補綴物の表面にボイドを含まないという外観上の利点を有する。更に、切削加工体内部にボイドを含まないことにより、切削加工性、耐久性、および機械的強度に優れるという効果がある。

　この結果、得られる切削加工体は、負荷に強く、たわみにくく、破折しにくい性状を示し、苛酷な環境においても高い耐久性を有する。従って、金属代替の歯科補綴物として有効に利用できる。
　流動化温度が３１０℃未満の樹脂は、基本的に曲げ強さなどの機械的強度に劣る。一方、流動化温度が高いほど、機械的強度の点で好ましいが、その上限５００℃は、材料選択及び入手容易性の実用的観点から決定される。なお、流動化温度とは、樹脂が溶融してスクリュー等で移送が可能となる温度であり、結晶性の熱可塑性樹脂においては融点よりも高い温度（一般的には＋５～１００℃）であり、非晶性の熱可塑性樹脂においては、ガラス転位点よりも高い温度（一般的には＋５０～２５０℃）である。結晶性熱可塑性樹脂の場合、好ましい融点の範囲は３３０～３９０℃である。

　上記流動化温度の熱可塑性樹脂として、以下の樹脂が例示される。
ポリサルホン樹脂　　　　　　　:好適な流動化温度　３３０～４００℃
ポリエーテルサルホン樹脂　　　：好適な流動化温度　３１０～４００℃
ポリフェニレンスルフィド樹脂　：好適な流動化温度　３１０～３９０℃
ポリアリレート樹脂　　　　　　：好適な流動化温度　３１０～３９０℃
ポリエーテルイミド樹脂　　　　：好適な流動化温度　３４０～４３０℃
液晶樹脂　　　　　　　　　　　：好適な流動化温度　３２０～４００℃
芳香族ポリエーテルケトン樹脂　：好適な流動化温度　３４０～４００℃
　これらの樹脂の中で、高い曲げ強さ、弾性率の点で結晶性の熱可塑性樹脂が好ましく採用される。特に、高い機械的強度、耐薬品性、耐水性、耐着色性の観点からは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、および液晶樹脂が好適であり、生体安全性の観点からは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂が好適である。

　芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、ベンゼン環がエーテル基とケトン基を結合基として直鎖状に結合した構造の樹脂の総称であり、詳しくは、直鎖状主鎖を構成する互いに隣接するベンゼン環とベンゼン環と結合する結合基として、エーテル基とケトン基を交互に配置した基本的な直鎖状構造を持つポリエーテルケトン（polyetherketone、ＰＥＫ）、エーテル基・エーテル基・ケトン基の順に結合基を配置したポリエーテルエーテルケトン（polyetheretherketone，ＰＥＥＫ）、エーテル基・ケトン基・ケトン基の順に結合基を配置したポリエーテルケトンケトン（polyetherketoneketone，ＰＥＫＫ）、エーテル基・エーテル基・ケトン基・ケトン基の順に結合基を配置したポリエーテルエーテルケトンケトン（polyetheretherketoneketone，ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（polyetheretherketoneketon，ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。
　これらの芳香族ポリエーテルケトン樹脂の中でも芳香族ポリエーテルエーテルケトンが、曲げ強さ、破断エネルギー等の機械的特性に優れているので好ましい。この樹脂は商品名「ＰＥＥＫ」などとして、代表的にはVESTAKEEP（エボニック社）、VICTREX PEEK（ビクトレックス社）などが市販されている。

　液晶樹脂としては、全芳香族ポリエステルやポリエステルアミド、芳香族ポリアゾメチンが挙げられ、一般にはパラヒドロキシ安息香酸を基本構造とし、エチレンテレフタレート、フェノール或いはビフェノールとフタル酸、或いは２，６－ヒドロキシナフトエ酸との重縮合体が知られている。市販品としては、ベクトラ（ポリプラスチックス社）、スミカスーパーＬＣＰ（住友化学社）などが挙げられる。

　ポリサルホン樹脂としては、芳香族環を有し流動化温度が本発明の範囲にある樹脂として、UDEL、RADEL、VERADEL（ソルベイアドバンストポリマーズ社）、ULTRASON（ＢＡＳＦ社）などが市販されている。

　熱可塑性樹脂の分子量は適宜選択することができるが、以下の点に留意して選択することが好ましい。通常、熱可塑性樹脂の分子量が大きくなるほど機械的特性は良くなる傾向にあるが、一方で可塑化した熱可塑性樹脂の流動性は低下する傾向にあり、多くの無機粒子を配合するのは困難になる場合がある。また、可塑化した熱可塑性樹脂の流動性が低いほど樹脂ブロックを製造する際に実施される溶融混練工程や射出成形工程などにおける製造装置への負荷が高まるため、安定製造が難しくなる場合がある。しかし、熱可塑性樹脂の流動性が低いほど、熱可塑性樹脂と無機粒子との混練の効率がより高くなる。したがって、これらのバランスを考慮して熱可塑性樹脂の分子量を選択するのが好ましい。

　これらの熱可塑性樹脂は市販されているので、目的物に必要な性状に合わせて、例えば上記分子量や成形時の流動性を勘案して選択して採用することができる。当該熱可塑性樹脂は、２種類以上の樹脂を適宜混合して用いることができ、更に、必要に応じて、上記に列挙した以外のその他の熱可塑性樹脂を、前記流動化温度要件を満たす限り適宜用いることができる。

［（Ｂ）無機粒子］
　本発明の樹脂ブロックは無機粒子を含む。無機粒子を配合することは、切削加工体の剛性を高め撓みにくくする；切削加工体の耐摩耗性を向上させる；切削加工時に工具への樹脂の絡みつきを抑制することによって切削性を向上させるなどの効果を生じさせるために、必須である。無機粒子が存在しない場合は、樹脂ブロックの機械的強度や剛性が低く、歯冠修復用補綴物として使用できない。
　無機粒子の配合量が多いほど剛性が高くなり撓みにくくなるが、脆性破壊が起こりやすくなる傾向がある。無機粒子の配合量が多いほど耐摩耗性は向上するが、口腔内の対合する材料の摩損を起こしやすくなる傾向がある。また、無機粒子の配合量が多いほど工具への樹脂の絡みつきの抑制効果は高くなるが、切削具の消耗は早くなる傾向にある。
　射出成形などの成形工程の観点から、無機粒子を多く含むことは樹脂成分を少なくして熱収縮率を低下させることができ、この結果ボイドの発生を抑制できるので好ましい。しかし一方では、無機粒子を多く含むことは樹脂の流動性の低下につながり圧縮によるボイド抑制の効果が得られにくくなるため、ボイドの発生が起こりやすい。
　上記諸点を考慮して、無機粒子の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、３０～１５０質量部とすることが必要である。

　樹脂ブロックの剛性や耐摩耗性、樹脂の絡みつきを抑制しすることによる加工効率の向上、ボイド発生の抑制、更に、生体に対して為害性の少ないことから、無機粒子としては、シリカ粒子、シリカと他の金属酸化物とのシリカ複合酸化物粒子、チタニア粒子、或いはチタニアと他の金属酸化物とのチタニア複合酸化物粒子が採用される。また、樹脂ブロックを切削加工して得られる歯冠形態補綴物の表面に鋭利な無機粒子の先端が露出しないように、無機粒子の粒子形状は、球状、略球状、または塊状であることが好ましい。

　無機粒子は、（Ａ）熱可塑性樹脂への分散性を改良する目的でその表面を疎水化することが好ましい。かかる疎水化表面処理は特に限定されるものではなく、従来公知の方法が制限なく採用される。
　代表的な表面処理方法を例示すれば、疎水化剤としてシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を用いる方法があり、これらカップリング剤の種類、その使用量、その処理方法については従来公知の方法から適宜選択して採用される。

［（ｃ）他の配合材］
　本発明の樹脂ブロックは、前出の熱可塑性樹脂および無機粒子を基本成分とするものであるが、さらに、その特性を損なわない範囲で、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤などを添加配合することができる。

［樹脂ブロックの製造方法］
　本発明において、樹脂ブロックは射出成形法によって製造される。射出成形法によるため、生産性が高く、高品質の樹脂ブロックを安価に製造することができる。
　一般的な射出成形は、ホッパーから供給された成形材料を加熱シリンダー内で適当温度に加熱して良好な可塑化状態とし、既定の温度、圧力、速度のもと、射出により金型に供給して実施される。この時、金型内に射出された材料の圧力によって金型が押し開かれないよう金型を固く締めつけて保持する。金型は成形品の概略形状を有するキャビティーを有しており、射出成形機に取り付けられる。代表的な射出成形工程は、溶融工程、計量工程、射出工程、保圧工程、冷却工程、成形品取り出し工程からなり、別工程が追加されたり、これらの一部が省略されたり、これらの工程が部分的に重複したりする場合がある。

　本発明において採用される射出成形法は特に限定されるものではないが、具体的には、以下示す方法が挙げられる。
１）・突出し機構を有する射出成形機のキャビティー内に、流動化温度が３１０～５００℃の範囲にある熱可塑性樹脂並びに当該樹脂１００質量部に対してシリカ粒子、シリカと他の金属酸化物とのシリカ複合粒子、チタニア粒子、およびチタニアと他の金属酸化物とのチタニア複合粒子からなる群より選ばれた少なくとも一種の無機酸化物粒子３０～１５０質量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物の溶融物を、射出充填する工程（射出工程）、
・熱可塑性樹脂組成物に圧力を負荷する工程（保圧工程）、
・熱可塑性樹脂組成物の固化が完了する前に、熱可塑性樹脂組成物が充填されているキャビティーの一側面に、当該一側面全体の面積を基準にして５０％以下となる接触面積で突出し部材を押し込む工程（圧縮工程）、
・冷却後取り出す工程（冷却工程、成形品取り出し工程）、
の各工程を含む製造方法。
２）上記１）の製造方法において、圧縮工程として、突出し部材が接触するキャビティー内の一側面中の部位が、キャビティー外側に向かって凸状に形成されており、当該凸部に突出し部材を押し当ててキャビティーの一側面が略平面上になるように押し込む工程（圧縮工程）を採用した製造方法。
３）上記１）の製造方法において、圧縮工程として、キャビティー容積の０．２～８０％の容積を有し、キャビティー内と連続した連続した空間を有する押し込み部位付き圧縮室の一側面に、当該一側面全体の面積を基準にして５０％以下となる接触面積で突出し部材を押し込む工程（圧縮工程）を採用した製造方法。

　本発明の樹脂ブロックの製造方法においては、金型のキャビティー内に溶融した熱可塑性樹脂組成物を射出充填し、次いで保圧を負荷した後もしくは保圧を負荷しながら、熱可塑性樹脂組成物の固化が完了する前に、特定の条件下で固化前の熱可塑性樹脂組成物に更に圧力を負荷する圧縮操作を実施することが肝要である。
　この圧縮操作としては、キャビティーの側面に突出し部材を押し込む圧縮操作に限定されない。キャビティー内と連続した空間を有する特定容積の押し込み部位付き圧縮室を別途設け、当該押し込み部位付き圧縮室の側面に、突出し部材を押し込む圧縮操作を行っても良い。詳しくは後述する。
　この結果、得られる樹脂ブロックは、前記ボイドの発生が抑制されるため、切削加工性に優れるだけでなく、その切削加工体においても、外観のみならず、曲げ強さや剛性等の機械的強度に優れるという樹脂材料本来が有する特徴を発揮することが出来る。
［熱可塑性樹脂組成物の調製］
　本発明の必須成分並びに必要に応じて配合される他の添加剤は、予め混合調製して熱可塑性樹脂組成物とし、当該組成物を原料として用いて射出成形することにより、樹脂ブロックを製造する。
　熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、代表的には、ブレンダーやヘンシルミキサー等を用いてドライブレンドする方法、或いは押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いてメルトブレンドし次いでペレット化する方法が採用される。
　配合の順序も特に制限なく、全成分を同時に混合してもよく、段階的に混合してもよい。

［射出工程］
　本発明の製造方法における射出成形工程は、前記熱可塑性樹脂組成物の溶融物を、キャビティー内に射出充填する工程である。
　熱可塑性樹脂組成物の溶融方法、射出充填方法は任意であり、既知の方法、装置、および機器が使用可能である。温度設定、溶融温度、計量、計量時間、送り速度、スクリュー回転数、スクリュー前進設定、背圧、射出速度、射出圧力、クッション量、計量完了位置、サックバック、金型温度、ベント設定など、様々な条件が成形品の品質に影響しうるが、射出成形においては一般的な事象であり、これらはいずれも、射出充填の条件検討の際に最適なものを適宜決定し、設定すればよい。

［保圧工程］
　本発明の製造方法における保圧工程では、キャビティー内に充填された熱可塑性樹脂組成物に圧力を負荷する。保圧方法は任意であり既知の方法、装置、機器が使用可能である。一般的には、射出圧力が継続して保持され、射出部から溶融した熱可塑性樹脂組成物を介してキャビティー内の樹脂に圧力が負荷される。この状態では熱可塑性樹脂組成物は溶融した状態なので、溶融した樹脂組成物をキャビティー内に更に押し込むことにより、充填不足、成形品表面のヒケ、ボイドの低減の抑制に効果がある。
　保圧力、保圧切り替えのタイミング、保圧時間、ゲートシール時間など、様々な条件が成形品の品質に影響しうるが、射出成形においては一般的な事象であり、これらはいずれも保圧の条件検討の際に最適なものを適宜決定し、設定すればよい。

［圧縮工程］
　本発明の製造方法における圧縮工程では、熱可塑性樹脂組成物の固化が完了する前に、熱可塑性樹脂組成物に特定の条件下に、特定手段で更に圧力を負荷する圧縮操作を実施する。このとき、前工程の保圧の負荷は継続されていてもよい。
　具体的には、熱可塑性樹脂組成物の固化が完了する前に、熱可塑性樹脂組成物が充填されているキャビティーの一側面に、当該一側面全体の面積を基準にして５０％以下となる接触面積で突出し部材を押し込む操作が挙げられる。
　突き出し部材は、押し込み操作によって熱可塑性樹脂組成物を圧縮できるものであれば制限はなく、突き出し圧縮機構を射出成形機に設置してもよいし、図１または図２に示すように、金型に突き出し圧縮機構を設置してもよい。
　突出し部材による押し込み時の接触面積は、押し込み部位が存在する側面の面積を基準にして、５０％以下であることが必要である。５０％を超えた面積で押し込み圧縮した場合、ボイドの発生の抑制効果が十分得られない。この原因は明確ではないが、以下の通り推察している。
　図１及び図２の圧縮工程に示すように、キャビティー内部に充填された熱可塑性樹脂組成物は、金型表面に近い外周部から徐々に内部に向かって固化する。このため、圧縮工程においては、固化が完了していない溶融熱可塑性樹脂組成物と、既に冷却され固化が始まった外周部の熱可塑性樹脂組成物が混在しており、当該接触面積が大きければ、突き出し部材を押し込む方向に、固化が始まった外周部の熱可塑性樹脂組成物がより多く存在することになる。この結果、圧縮抵抗が大きくなって十分な押し込み効果が得られない。従って、当該接触面積は、３０％以下１％以上であることが、ボイドの発生を効果的に抑制できる点からより好ましい。
　突出しの方向は特に制限されない。しかし、押し込みによる圧縮効果が効果的に発現し、しかも、装置の設計のし易さ、および機構の簡素化の観点から、熱可塑性樹脂組成物の充填方向と正反対の方向とすることが好ましい。

　前記押し込み部位は、一箇所でも複数個所存在してもよい。複数存在する場合、一側面に複数個でも複数の側面に各一個でもよい。これらは、作製する樹脂ブロックの形状や押し込みの際の負荷圧によって任意に選択できる。
　側面内の押し込み部位の位置は、樹脂ブロック全体へ均一な圧を負荷するために、側面の中央部に設けることが好ましい。しかし、これに限定されるものではなく、図７（ａ）に示すように、側面の端部に設けても良い。
　更に、一度に複数の樹脂ブロックを製造するために、複数のキャビティーを有する金型を使用することができる。この場合、原則としてキャビティーごとに上記突出しによる押し込み操作が実施される［図７（ｂ）］。
　押し込み部位が存在するキャビティー内の側面は、装置の設計のし易さや機構の簡素化の観点から、溶融した熱可塑性樹脂組成物の充填口が存在する側面の正反対側の側面とすることが好ましい。

　押し込み時の樹脂ブロックに負荷される圧力は通常１０ＭＰａ以上、好ましくは１００～１０００ＭＰａであり、突き出し圧縮機構装置の圧縮応力を調整することでこの圧力を制御できるが、簡易的には、突出し部材の接触面積と押し込み距離で制御可能である。当該圧力が小さすぎるとボイドの発生を抑制できない場合があり、大きすぎると成形品の破損に繋がるので好ましくない。また、好適な押し込み体積はキャビティー容積の０．１～１０％であり、より好ましくは０．５～５％である。

　押し込み操作の開始時期は、射出工程に続く保圧工程開始の後、熱可塑性樹脂組成物の固化が始まってから固化が完了する前までの間の時期である。熱可塑性樹脂組成物の固化は全体が同時に固化することはなく、一般的には金型表面、樹脂ブロックの肉薄の部分、あるいは金型温度が低い部分から固化が進む。開始時期については、使用する熱可塑性樹脂組成物の組成、金型の構造、ゲートシール等によって異なるため一概に規定できないが、試行錯誤して予め決めることができる。通常、樹脂の充填後１～１２０秒である。
　押し込み操作時のキャビティー部（金型）の温度は、使用する熱可塑性樹脂組成物によって異なり適宜選択すればよい。一般的に金型温度は、熱可塑性樹脂組成物の流動化温度よりも１００℃～３００℃程度低く設定される。

　突出し部材による押し込み操作により樹脂ブロック全体に圧が負荷される。この時、突出し部材が平面状の側面に押し込まれた場合は、得られる樹脂ブロックのその側面に凹部が生じその後の切削加工操作にとって好ましくない場合がある（図１）。これを避けるために、金型キャビティー内の一側面に、キャビティー外側に向かって凸部を形成しておき、熱可塑性樹脂組成物の充填及び圧負荷後、凸部を含む樹脂ブロックの外表面部の固化が始まった時期に、当該凸部の外面から突出し部材を押し込んで圧を負荷すれば、当該凸部が押し込まれて最終的に側面が平面状となった樹脂ブロックが作製できる（図２）。

　固化が完了する前の、熱可塑性樹脂組成物に対する圧縮操作は、上記キャビティー側面への突出しによる押し込み操作に限定されない。
　キャビティー内と連続した空間を有する押し込み部位付き圧縮室を別途設け、当該押し込み部位付き圧縮室の一側面に、当該一側面全体の面積を基準にして５０％以下となる接触面積で突出し部材を押し込む操作も好ましい態様である。この押し込み部位付き圧縮室を設ける態様は、樹脂ブロックが直接押し込まれないので樹脂ブロックに凹部が生じることが無く、その後の切削加工時に有利となる。
　当該押し込み部位付き圧縮室は、図５に示すようにキャビティーの奥部に設けても良く、或いは、溶融した熱可塑性樹脂組成物をキャビティーに送り込むランナー部に設けても良い［図６（ａ），（ｂ）］。当該押し込み部位付き圧縮室の容積は、キャビティー容積の０．２～８０％とする必要がある。０．２％以上にすることにより、ボイドの発生が十分に抑制される。８０％以下とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の過剰な使用を抑制できる。この観点から、容積は１．０～３０％であることがより好ましい。なお、複数のキャビティーを有する金型を使用した場合、キャビティー容積とは、各キャビティー容積の総和を言い、押し込み部位付き圧縮室容積とは各押し込み部位付き圧縮室容積の総和を言う。即ち、押し込み部位付き圧縮室の全容積を、連結したキャビティーの合計容積に対して、０．２～８０％の容積とする必要がある。
　複数のキャビティーを有する金型を使用した場合、キャビティーごとに押し込み部位付き圧縮室があることが好ましいが、複数のキャビティーに連結している共通の押し込み部位付き圧縮部を設けて、複数のキャビティーに対して一箇所で押し込み操作を行ってもよい［図６（ｂ）］。複数のキャビティーに対して一箇所で押し込み操作を行う場合の押し込み部位付き圧縮室の容積は、各キャビティー容積の合計容積に対して０．２％～８０％の容積とする。
　複数のキャビティーが存在する場合、キャビティーの大きさ及び形状はそれぞれ異なっていてもよいが、同一であることが均一な射出成形ができることから好ましい。

　ランナーの形状は限定されない。ランナー部或いはキャビティー奥部に押し込み部位付き圧縮室を配置する場合、圧縮操作時に、キャビティーと押し込み部位付き圧縮室の間の流路に存在する熱可塑性樹脂組成物が完全に固化せず流動性を保持するように、ランナーを太くしたり、流路を短くしたりする等、サイズ及び形状を調整することが好ましい。

［冷却工程および成形品取り出し工程］
　本発明の製造方法における冷却工程および成形品取り出し工程では、キャビティー内の樹脂ブロックが外部からの外圧の接触などによって変形しない程度まで十分冷却した後に、金型を開いて成形品を取り出す。この後、金型を閉じて、成形サイクルが繰り返される。
　冷却方法、成形品取り出し方法は任意であり既知の方法、装置、機器が使用可能である。金型温度、温度分布、冷却時間、保圧力、取り出し機構の設計などの条件が成形品の品質に影響しうるが、これらはいずれも条件検討の中で最適なものを適宜設定すればよい。冷却工程における金型温度は、前工程である保圧工程、圧縮工程と同じ金型温度でも良いし、異なっていてもよい。

［その他の工程］
　本発明の樹脂ブロックの製造方法は、他の任意の工程を含んでもよい。例えば、原料乾燥工程、原料予熱工程、ベント工程、パージ工程などを設けても良い。更に、再生工程、研磨工程、熱処理工程、切断工程、ゲートカット工程、切削工程、接合工程、接着工程などの成形品に対する工程を必要に応じて設けても良い。

　本発明の樹脂ブロックから切削加工体を得る際に、樹脂ブロックを切削加工機に固定する方法は、特に制限されない。一般的な固定方法としては、切削加工機本体あるいは切削加工機固定用ジグに対して、接着、はめ込み、ネジ止め等の方法で固定される。また、固定用ピンを樹脂ブロックに、接着、はめ込み、ネジ止め等の方法で連結し、当該固定用ピンを切削加工機本体あるいは切削加工機固定用ジグに対して固定してもよい。上記固定用ピンの種類や素材については特に制限が無く、例えば、ステンレス、アルミニウム、真鍮等の金属製、樹脂製、セラミックス製等のピンが使用可能である。上記接着材についても特に制限はなく、イソシアネート系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系、アクリル系等の各種市販の接着材を使用することが出来る。

［射出成形装置及び金型］
　樹脂ブロックの製造に用いる射出成形装置は、固化完了前の突出し部材による押し込み機構以外の部分は、従来公知の装置や機構、市販の装置を使用できる。
　即ち、射出成形装置は、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融させ、金型内へ射出し次いで圧を負荷する射出ユニット；金型；並びに金型の開閉、取り出しを行う型締ユニットとから基本構成される。
　射出ユニットは、原料供給部、ヒーター、シリンダー、スクリュー、モーター等の基本部材から構成され、従来公知のユニットをそのまま転用できる。型締めユニットは、金型の開閉、製品の取り出しを行うユニットであり、従来公知の部材からなる。

　本発明の樹脂ブロックの製造方法に用いる金型は、目的とする樹脂ブロックの形状に合わせて設計される。本発明における金型は、基本的に、
１）キャビティーの一側面に突出し部材を押し込むことが可能な構造
或いは、
２）キャビティー内と連続した連続した空間を有する押し込み部位付き圧縮室の側面に突出し部材を押し込むことが可能な構造
に設計される。
　上記基本構造を有する限り、金型の形状、構造、機構等は任意に設計変更できる。更に、一回の成形で複数の樹脂ブロックが製造できるように、キャビティーを複数有する金型としてもよい。代表的な金型は、キャビティー内の一側面に、キャビティー外側に向かって凸状部が形成されている（図２参照）。
　キャビティブロック、スプルー、ランナー、ホットランナー、ゲート、取り出し機構、エジェクターピン、ストリッパプレート、温調機構、モールドベース、スライドコア、アンギュラピン、ガイドピン、ガイドブシュ、リターンピン、サポートピン、コイルスプリング、金型の素材、表面処理等の様々な設計について、製造条件検討の中で最適なものを適宜設定すればよい。

　本発明の製造方法を適用すると、従来の方法ではボイドが入り易い大きなサイズの樹脂ブロックをボイドなしで製造することが容易となる。したがって、本発明は、樹脂ブロックの体積が好ましくは、１００ｍｍ^３以上、より好ましくは２０００ｍｍ^３以上、特に好ましくは１００００ｍｍ^３以上の樹脂ブロックに適用するとより効果的である。なお樹脂ブロックの製造上の容易さ、成形温度の均一さ等を考慮すると、樹脂ブロックの体積は１００００００ｍｍ^３以下が好ましく、２０００００ｍｍ^３以下がより好ましく、１０００００ｍｍ^３以下が特に好ましい。

　ところで、ボイドの発生を抑制する一般的な方法は、射出成形条件に関しては、射出圧力を上げ十分圧縮する、金型温度を上げて樹脂冷却温度差を低くする、シリンダー温度を下げて樹脂冷却温度差を低くする、保圧を高くし保圧時間を長くする、計量を多くする、クッション量を多くする、射出速度を上げるもしくは下げるなどの方法が挙げられる。金型設計に関しては、成形品の肉厚を均一にする、スプルー、ランナーを太くする、ゲートを太く、短くする、ゲートを最も肉厚な部分に近付ける、ゲートを増設する等の方法が挙げられる。
　これらの公知の方法を用いることで、少なからずボイドの発生を抑制することができるが、いずれの条件も他の条件に影響を及ぼすため、これら条件の最適化だけではボイド発生を十分に防止できない。

［樹脂ブロックの用途］
　本発明の樹脂ブロックは、高い機械的強度を有することから、特に歯科切削加工用レジン材料として好適である。具体的には、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ等の歯冠修復用補綴物、義歯、義歯床、人工歯、インプラントフィクスチャー、アバットメント、上部構造体、支台築造材等に好適に使用できる。

［樹脂ブロックの加工］
　本発明の樹脂ブロックを用いて補綴物を作製する方法を以下に説明する。
　先ず、歯科医師により、患者の口腔内に支台が形成される。例えば、歯を削って支台が形成される。次に、歯科医師により、支台、隣接歯、対合歯等の印象が採得される。印象の採得は、アルジネート系印象材やシリコーン系印象材、デジタル印象装置等を用いて行われる。その後、歯科技工士又は歯科医師により、採得された印象から石膏模型が作製され、スキャニングマシーンを用いて石膏模型の形状がデジタル化される。又は、デジタル印象で採得されたデータからデジタル模型が作製される。
　次いで、計測データを基に設計用ソフトウェアを用い、補綴物のデジタルデータが作成される。補綴物のデジタルデータに基づき、切削加工機で切削するためのデジタルデータが作成される。この際、好ましくは、樹脂ブロックが作製する補綴物に対して十分なサイズを有していることをソフトウウェア上で確認する。

　その後、本発明の歯科切削加工用樹脂ブロックを切削加工機に設置し、切削加工が行われる。切削加工機による切削加工が終了したら、歯科切削加工用樹脂ブロックに残存しているスプルー部分が切り離される。形態修正及び研磨が行われた後、必要に応じて補綴物の内面の前処理（サンドブラスト等による粗ぞう化）が行われる。このようにして作製された補綴物は、必要に応じて内面の前処理（プライマー塗布等）が行われた後、患者の口腔内の支台に接着される。

　上記切削加工は、切削加工機（ＣＡＭ、ミリングマシーン）を用いて行われる。市販されている歯科用切削加工機を用いるのが好ましい。切削加工を行うには、切削具（バー）と切削加工（ＣＡＭ）ソフトウェアが必要である。ＣＡＭソフトウェアは、切削具の動きと固定具を介して固定している樹脂ブロックの動きを制御するものであり、代表的なパラメーターとしては、各位置情報、送り速度、回転数が挙げられる。切削具は、一般的な歯科用切削バーを用いるのが好ましい。摩耗対策に、ダイヤモンドコート等のコーティングが施されていることが好ましい。一般に、切削バーは粗切削用、中切削用、微細切削用等、切削の段階に応じて、複数の切削バーが組み合わせて用いられる。簡便には、粗切削用（例えば２ｍｍ径）を用いて大まかな歯冠形態を形成し、その後微細切削用（例えば０．８ｍｍ径）を用いて表面性状を滑らかにしたり、咬合面等の微細な構造の表現を行ったりする。

　歯科切削加工用樹脂ブロックの切削においては、切削加工機による切削加工が終了するまでの間、切削加工により形成される補綴物と非切削部とが連結されている必要がある。そのため、補綴物にはスプルーが設けられ、このスプルーによって補綴物は非切削部に連結されている。このスプルーにボイドが含まれている場合、成形加工中に脱落が起こる場合があり好ましくない。

　以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
　以下の実施例及び比較例で用いた試験方法は、以下の通りである

ボイドの計測：
　Ｘ線検査装置μｎＲａｙ７６００（松定プレシジョン製）を用いて、樹脂ブロックのＸ線透過像を撮影した。管電圧は９０ｋＶに設定しボイドが視認しやすいようコントラスト値を最適値に調製した。撮影したＸ線透過像を検査し、ボイドの有無、数、並びに最長径を調べた。

外観評価及び歯冠形態補綴物強度測定：
　樹脂ブロックの最小面積となる面に、固定具としてアルミニウム製ピンを、シアノアクリレート系瞬間接着材を用いて接着し、切削加工用樹脂ブロックを作製した。左側下顎７番用歯冠修復補綴物を切削するためのＣＡＤデータと切削プログラムを準備した。歯冠形態模型歯およびフルキャストクラウン用支台形成模型歯（いずれもニッシン社）を元にＣＡＤソフトウェアを用いて歯冠形態の設計を行った。作成したＣＡＤデータを元にＣＡＭソフトウェアを用いて切削プログラムを作成した。スプルーは近心面に植立し、スプルー径は２．５ｍｍの円錐形状とした。切削加工機（ＤＷＸ－５０、ローランドＤＧ製）に切削加工用樹脂ブロックを、固定用ピンを介して固定し、切削を行った。切削用のバーは粗切削用としてφ２．０ｍｍ、微細切削用としてφ０．８ｍｍ（いずれも山八歯材工業株式会社）を使用した。切削バーの回転数は３００００ｒｐｍとした。スプルーを、ダイヤモンドディスクポイントを用いて切断し、カーボランダムポイントでスプルー痕を除去し、歯冠形態補綴物を得た。このときの外観を目視評価した。また、前述した支台形成模型歯にこの歯冠形態補綴物をセットし、補綴物の咬合面にφ１０ｍｍ鋼球を置き、万能試験機（オートグラフＡＧ－５０ＫＮ、島津製作所社）を用いてクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮試験を行った。歯冠形態補綴物が破壊された際の応力値［Ｎ］を測定した。

製造例１
　ＶＥＳＴＡＫＥＥＰＭ２Ｇ（芳香族ポリエーテルエーテルケトン、融点３４０℃；エボニック社製）１００質量部、シリカ（球状、体積平均粒径０．２ミクロン、γ－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物）６６質量部をミキサーで混合し、乾燥機で１００℃１０時間予備乾燥を行い、二軸押出成形機を用いて溶融混練した。これを約３ｍｍのペレット状に加工し、複合樹脂組成物Ａを調製した。

製造例２
　ＶＥＳＴＡＫＥＥＰＭ２Ｇ（芳香族ポリエーテルエーテルケトン、融点３４０℃；エボニック社製）１００質量部、シリカ（球状、体積平均粒径１．０ミクロン、γ－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物）４３質量部、酸化チタン（球状、体積平均粒径０．３ミクロン）１０質量部をミキサーで混合し、乾燥機で１００℃１０時間予備乾燥を行い、二軸押出成形機を用いて溶融混練した。これを約３ｍｍのペレット状に加工し、複合樹脂組成物Ｂを調製した。

製造例３
　ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ１０００Ｇ（芳香族ポリエーテルエーテルケトン、融点３４０℃；エボニック社製）１００質量部、シリカ（球状、体積平均粒径１．０ミクロン、γ－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン処理物）１５０質量部をミキサーで混合し、乾燥機で１００℃１０時間予備乾燥を行い、二軸押出成形機を用いて溶融混練した。これを約３ｍｍのペレット状に加工し、複合樹脂組成物Ｃを調製した。

参考例１
　射出成形機ＳＥ１８ＤＵＺ（住友重機械工業製）に、１２ｘ１４ｘ１８ｍｍのキャビティーと射出ノズル接触面の反対面側の中央部にφ６×１ｍｍの凸部とを有し、先端径φ６ｍｍ突出しピン押し込み機構を設けた金型ユニットを設置した。予備乾燥機付きホッパーにＶＩＣＴＲＥＸＰＥＥＫ４５０Ｇ（芳香族ポリエーテルエーテルケトン、融点３４０℃；ビクトレックス社製）を投入し、成形温度（シリンダ温度）を３６０～４００℃、流動化温度３６０℃、金型温度を１８０℃に設定し、射出圧力１５０ＭＰａ、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出充填を行った。１５０ＭＰａの保圧をかけながら、充填から２０秒後に凸部先端部より押し込み機構を射出ノズル接触面方向に１．００ｍｍ移動させ、樹脂を押し込んだ。なお、突き出し部材の接触面積は２８ｍｍ^２であり、側面（１４ｘ１８ｍｍ）面積の１１％に相当する。金型による冷却時間３００秒の後、金型ユニットを開いて樹脂ブロックを取り出した。この樹脂ブロックをＸ線検査で評価したところ、内部に、最長径が０．２ｍｍ以上のボイドは確認されなかった。切削加工によって得られた歯冠形態補綴物の外観は不均一部分が無く良好であった。応力負荷試験の結果、２０００Ｎ以上負荷しても歯冠形態補綴物は破壊されなかったが、歯冠形態補綴物の表面にφ１０ｍｍ鋼球の圧接痕が形成された。

実施例１
　射出成形機ＳＥ１８ＤＵＺ（住友重機械工業製）に、１２ｘ１４ｘ１８ｍｍのキャビティーと射出ノズル接触面の反対面側の中央部にφ６×２ｍｍの凸部とを有し、先端径φ６ｍｍ突出しピン押し込み機構を設けた金型ユニットを設置した。予備乾燥機付きホッパーにＶＥＳＴＡＫＥＥＰＭＣ４４２０Ｇ（芳香族ポリエーテルエーテルケトン、融点３４０℃、酸化チタン充填率２０ｗｔ％；エボニック社製）を投入し、成形温度（シリンダ温度）を３６０～４００℃、流動化温度３６０℃、金型温度を１８０℃に設定し、射出圧力１８０ＭＰａ、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出充填を行った。１６０ＭＰａの保圧をかけながら、充填から４０秒後に凸部先端部より押し込み機構を射出ノズル接触面方向に２．００ｍｍ移動させ、樹脂を押し込んだ。なお、突き出し部材の接触面積は２８ｍｍ^２であり、側面（１４ｘ１８ｍｍ）面積の１１％に相当する。金型を３００秒冷却した後、金型ユニットを開いて樹脂ブロックを取り出した。この樹脂ブロックをＸ線検査で評価したところ、内部に、最長径が０．２ｍｍ以上のボイドは確認されなかった。切削加工によって得られた歯冠形態補綴物の外観は不均一部分が無く良好であった。応力負荷試験の結果、２０００Ｎ以上負荷しても歯冠形態補綴物は破壊されず、圧接痕も確認されなかった。

実施例２
　射出成形機ＬＡ４０（ソディック製）に、１２ｘ１４ｘ１８ｍｍのキャビティーと射出ノズル接触面の反対面側の中央部にφ６×２ｍｍの凸部とを有し、先端径φ６ｍｍ突出しピン押し込み機構を設けた金型ユニットを設置した。予備乾燥機付きホッパーに複合樹脂組成物Ａを投入し、成形温度（シリンダ温度）を３６０～４００℃、流動化温度３６０℃、金型温度を１９０℃に設定し、射出圧力２００ＭＰａ、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出充填を行った。２００ＭＰａの保圧をかけながら、充填から６０秒後に凸部先端部より押し込み機構を射出ノズル接触面方向に２．００ｍｍ移動させ、樹脂を押し込んだ。なお、突き出し部材の接触面積は２８ｍｍ^２であり、側面（１４ｘ１８ｍｍ）面積の１１％に相当する。金型を３００秒冷却した後、金型ユニットを開いて樹脂ブロックを取り出した。この樹脂ブロックをＸ線検査で評価したところ、内部に、最長径が０．２ｍｍ以上のボイドは確認されなかった。切削加工によって得られた歯冠形態補綴物の外観は不均一部分が無く良好であった。応力負荷試験の結果、２０００Ｎ以上負荷しても歯冠形態補綴物は破壊されず、圧接痕も確認されなかった。

実施例３
　射出成形機ＧＬ６０（ソディック製）に、１６ｘ１９ｘ３９ｍｍのキャビティーと射出ノズル接触面の反対面側の中央部にφ６×４ｍｍの凸部とを有し、先端径φ６ｍｍ突出しピン押し込み機構を設けた金型ユニットを設置した。予備乾燥機付きホッパーに複合樹脂組成物Ｂを投入し、成形温度（シリンダ温度）を３６０～４００℃、流動化温度３６０℃、金型温度を２００℃に設定し、射出圧力３５０ＭＰａ、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出充填を行った。３５０ＭＰａの保圧をかけながら、充填から８０秒後に凸部先端部より押し込み機構を射出ノズル接触面方向に４．００ｍｍ移動させ、樹脂を押し込んだ。なお、突き出し部材の接触面積は２８ｍｍ^２であり、側面（１９ｘ３９ｍｍ）面積の４％に相当する。金型を３００秒冷却した後、金型ユニットを開いて樹脂ブロックを取り出した。この樹脂ブロックをＸ線検査で評価したところ、内部に、最長径が０．２ｍｍ以上のボイドは確認されなかった。切削加工によって得られた歯冠形態補綴物の外観は不均一部分が無く良好であった。応力負荷試験の結果、２０００Ｎ以上負荷しても歯冠形態補綴物は破壊されず、圧接痕も確認されなかった。

実施例４
　射出成形機Ｊ５５Ｅ（日本製鋼所製）に、１６ｘ１９ｘ３９ｍｍのキャビティーと射出ノズル接触面の反対面側の中央部にφ６×５ｍｍの凸部とを有し、先端径φ６ｍｍ突出しピン押し込み機構を設けた金型ユニットを設置した。予備乾燥機付きホッパーに複合樹脂組成物Ｃを投入し、成形温度（シリンダ温度）を３６０～４００℃、流動化温度３６０℃、金型温度を２００℃に設定し、射出圧力２５０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出充填を行った。２５０ＭＰａの保圧をかけながら、充填から５０秒後に凸部先端部より押し込み機構を射出ノズル接触面方向に５．００ｍｍ移動させ、樹脂を押し込んだ。なお、突き出し部材の接触面積は２８ｍｍ^２であり、側面（１９ｘ３９ｍｍ）面積の４％に相当する。金型を３００秒冷却した後、金型ユニットを開いて樹脂ブロックを取り出した。この樹脂ブロックをＸ線検査で評価したところ、内部に、最長径が０．２ｍｍ以上のボイドは確認されなかった。切削加工によって得られた歯冠形態補綴物の外観は不均一部分が無く良好であった。応力負荷試験の結果、２０００Ｎ以上負荷しても歯冠形態補綴物は破壊されず、圧接痕も確認されなかった。

比較例１
　射出成形機Ｊ５５Ｅ（日本製鋼所製）に、１６ｘ１９ｘ３９ｍｍのキャビティーを有する金型ユニットを設置した。予備乾燥機付きホッパーに複合樹脂組成物Ｃを投入し、成形温度（シリンダ温度）を３６０～４００℃、流動化温度３６０℃、金型温度を２００℃に設定し、射出圧力２５０ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出充填を行った。２５０ＭＰａの保圧をかけ、金型を３００秒冷却した後、金型ユニットを開いて樹脂ブロックを取り出した。この樹脂ブロックをＸ線検査で評価したところ、中央に最長径が９．２ｍｍのボイド１個が確認された。切削加工によって得られた歯冠形態補綴物の外観は咬合面に空孔の露出が確認された。応力負荷試験の結果、８１７Ｎの応力負荷で歯冠形態補綴物が破壊された。
比較例２
　射出成形機ＧＬ６０（ソディック製）に、１６ｘ１９ｘ３９ｍｍのキャビティーと射出ノズル接触面の反対面側に、突き出し面積がキャビティー面の１００％に相当する１６ｘ１９ｍｍの面圧縮できる機構を設けた金型ユニットを設置した。予備乾燥機付きホッパーに複合樹脂組成物Ｂを投入し、成形温度（シリンダ温度）を３６０～４００度、流動化温度３６０度、金型温度を２００℃に設定し、射出圧力３５０ＭＰａ、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出充填を行った。３５０ＭＰａの保圧をかけながら、充填から８０秒後に凸部先端部より押し込み機構を射出ノズル接触面方向に４．００ｍｍ移動させる設定で、樹脂を押し込んだが押し込みが完了する前に突き出し面が停止した。金型を３００秒冷却した後、金型ユニットを開いて樹脂ブロックを取り出した。この樹脂ブロックをＸ線検査で評価したところ、中央から長軸方向に向けて最長径が６．７ｍｍのボイド１個が確認された。切削加工によって得られた歯冠形態補綴物の外観は咬合面に空孔の露出が確認された。応力負荷試験の結果、８７１Ｎの応力負荷で歯冠形態補綴物が破壊された。

Claims (12)

1. 　流動化温度が３１０～５００℃の範囲にある熱可塑性樹脂、および当該樹脂１００質量部に対して３０～１５０質量部の無機粒子を含有してなる、歯科補綴物を切削加工で製造するための材料として使用される樹脂ブロックであって、
   　無機粒子が、シリカ粒子、シリカと他の金属酸化物とのシリカ複合粒子、チタニア粒子、およびチタニアと他の金属酸化物とのチタニア複合粒子からなる群より選ばれた少なくとも一種の無機酸化物粒子であり、
   　樹脂ブロックが、少なくとも５ｍｍ以上の厚肉部厚みを有し、
   　長さ１．０ｍｍ以上のボイドが樹脂ブロック中に存在しない
   ことを特徴とする前記樹脂ブロック。
2. 　熱可塑性樹脂が、結晶性熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂ブロック。
3. 　厚肉部の厚みが、１０～５０ｍｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂ブロック。
4. 　長さ０．２ｍｍ以上のボイドが樹脂ブロック中に存在しないことを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の樹脂ブロック。
5. 　切削加工が、ＣＡＤ／ＣＡＭ（コンピューター支援・製造）システムによる切削加工であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の樹脂ブロック。
6. 　熱可塑性樹脂および無機粒子を含有してなり、長さ１．０ｍｍ以上のボイドが樹脂ブロック中に存在せず、少なくとも５ｍｍ以上の厚肉部厚みを有する、歯科補綴物を切削加工で製造するための材料として使用される樹脂ブロックの製造方法であって、
   　流動化温度が３１０～５００℃の範囲にある熱可塑性樹脂並びに当該樹脂１００質量部に対してシリカ粒子、シリカと他の金属酸化物とのシリカ複合粒子、チタニア粒子、およびチタニアと他の金属酸化物とのチタニア複合粒子からなる群より選ばれた少なくとも一種の無機酸化物粒子３０～１５０質量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を用意し、次いで、
   　突出し機構を有する射出成形機のキャビティー内に、前記熱可塑性樹脂組成物の溶融物を射出充填する工程、
   　熱可塑性樹脂組成物に圧力を負荷する工程、
   　熱可塑性樹脂組成物の固化が完了する前に、熱可塑性樹脂組成物が充填されているキャビティーの一側面に、当該一側面全体の面積を基準にして５０％以下となる接触面積で突出し部材を押し込む工程、
   　冷却後取り出す工程
   を含むことを特徴とする前記樹脂ブロックの製造方法。
7. 　突出し部材が接触するキャビティー内の一側面中の部位が、キャビティー外側に向かって凸状に形成されており、当該凸部に突出し部材を押し当ててキャビティーの一側面が略平面上になるように押し込むことを特徴とする請求項６に記載の樹脂ブロックの製造方法。
8. 　熱可塑性樹脂および無機粒子を含有してなり、長さ１．０ｍｍ以上のボイドが樹脂ブロック中に存在せず、少なくとも５ｍｍ以上の厚肉部厚みを有する、歯科補綴物を切削加工で製造するための材料として使用される樹脂ブロックの製造方法であって、
   　流動化温度が３１０～５００℃の範囲にある熱可塑性樹脂並びに当該樹脂１００質量部に対してシリカ粒子、シリカと他の金属酸化物とのシリカ複合粒子、チタニア粒子、およびチタニアと他の金属酸化物とのチタニア複合粒子からなる群より選ばれた少なくとも一種の無機酸化物粒子３０～１５０質量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を用意し、次いで、
   　突出し機構を有する射出成形機のキャビティー内に、前記熱可塑性樹脂組成物の溶融物を射出充填する工程、
   　熱可塑性樹脂組成物に圧力を負荷する工程、
   　熱可塑性樹脂組成物の固化が完了する前に、キャビティー容積の０．２～８０％の容積を有し、キャビティー内と連続した空間を有する押し込み部位付き圧縮室の一側面に、当該一側面全体の面積を基準にして５０％以下となる接触面積で突出し部材を押し込む工程、
   　冷却後取り出す工程
   を含むことを特徴とする前記樹脂ブロックの製造方法。
9. 　熱可塑性樹脂が、結晶性熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項６～８の何れか一項に記載の樹脂ブロックの製造方法。
10. 　厚肉部の厚みが、１０～５０ｍｍであることを特徴とする請求項６～９の何れか一項に記載の樹脂ブロックの製造方法。
11. 　長さ０．２ｍｍ以上のボイドが樹脂ブロック中に存在しないことを特徴とする請求項６～１０の何れか一項に記載の樹脂ブロックの製造方法。
12. 　切削加工が、ＣＡＤ／ＣＡＭ（コンピューター支援・製造）システムによる切削加工であることを特徴とする請求項６～１１の何れか一項に記載の樹脂ブロックの製造方法。

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