WO2017061248A1 - 固体電解質 - Google Patents

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藤田　悟
健 宇山
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株式会社豊田中央研究所
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte, and more particularly to a solid electrolyte made of an oxide having a melilite structure.
  • a fuel cell is one of the effective means for solving environmental problems and energy problems.
  • solid oxide fuel cells SOFC
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • high power generation efficiency (2) compatible with various fuels, and (3) wide applicability from small distributed power sources to large-scale thermal power alternative systems.
  • lowering the operating temperature (current operating temperature: 750 ° C.) is key to the spread of SOFC. By lowering the temperature (for example, 600 ° C.), (1) improving the durability of the cell (chemical stability), (2) using an inexpensive housing (inexpensive stainless steel), and (3) reducing the start / stop time. It becomes possible.
  • a conventional SOFC operates at 750 ° C. and uses yttria stabilized zirconia (YSZ) as the electrolyte.
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • the crystal structure of YSZ is a fluorite structure and a highly symmetric crystal structure. Therefore, oxygen ions in YSZ move by vacancy diffusion in the three-dimensional direction.
  • YSZ cannot achieve a conductivity of 0.01 S / cm or more unless it is 700 ° C. or more.
  • a solid electrolyte made of an oxide having a melilite structure (melilite electrolyte) has a crystal structure with low symmetry and exhibits high ionic conductivity in a specific direction. For this reason, melilite electrolytes have been studied as electrolytes for SOFCs operating at low temperatures.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a novel solid electrolyte whose conductivity at 600 ° C. is higher than that of YSZ.
  • the solid electrolyte according to the present invention is:
  • the gist is that it has a melilite structure and has a composition represented by the following formula (1).
  • M is an alkaline earth metal element other than Mg
  • X is a trivalent metal element
  • 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 3, and ⁇ are values that maintain electrical neutrality.
  • the solid electrolyte according to the present invention has a melilite structure and a composition represented by the following formula (1).
  • M is an alkaline earth metal element other than Mg
  • X is a trivalent metal element
  • 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 3, and ⁇ are values that maintain electrical neutrality.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the crystal structure of a melilite electrolyte in which the element M is Sr and the element X is Ga.
  • the melilite electrolyte is composed of a Ga—O layer (X—O layer) in which Ga—O coordination tetrahedron (X—O coordination tetrahedron) is two-dimensionally connected, and La inserted between the Ga—O layers. And Sr (element M).
  • X—O layer Ga—O coordination tetrahedron
  • La inserted between the Ga—O layers.
  • Sr element M
  • oxygen ions are likely to diffuse along the Ga—O layer. Therefore, the ionic conductivity in the direction parallel to the Ga—O layer is higher than the ionic conductivity in the vertical direction.
  • the Ga—O layer has a structure in which two different types of Ga—O coordination tetrahedrons share a vertex.
  • Ga (1) is bonded to four O (3), and all oxygen ions share a vertex with the Ga (2) -O coordination tetrahedron.
  • the Ga (2) —O coordination tetrahedron is bonded to one O (1), one O (2), and two O (3).
  • O (3) shares a vertex with the Ga (1) -O coordination tetrahedron
  • O (1) shares a vertex with the Ga (2) -O coordination tetrahedron.
  • O (2) does not share a vertex with the Ga (1) -O coordination tetrahedron and exists in the state of non-bridging oxygen.
  • O (4) is interstitial oxygen existing in the Ga—O layer and serves as an ion conduction source.
  • the amount of O (4) depends on the La / Sr ratio. That is, the larger the La / Sr ratio, the greater the amount of O (4) and the higher the ionic conductivity.
  • the elements M other than Sr the same applies to the elements M other than Sr.
  • the amount of trivalent La increases with respect to the divalent element M, the amount of oxygen (O (4)) in the lattice increases.
  • La / Sr ratio can be changed is that the ionic radii of La and Sr are 1.13 ⁇ (0.113 nm) and 1.21 ⁇ (0.121 nm), respectively, and the electronegativity (Allred-Rochow's This is because the electronegativity) is 1.08 and 0.99, respectively, and the values of the ion radius and the electronegativity are almost the same.
  • Mg replaces Ga (2) sites, not Ga (1).
  • the center of the Ga (1) -O coordination tetrahedron is the 2a site, and the 2a site is occupied only by Ga (1) (element X (1)). That is, Ga (1) is not replaced by Mg.
  • the center of the Ga (2) -O coordination tetrahedron is the 4e site, and the 4e site is occupied by Ga (2) (element X (2)) and Mg.
  • Ga (2) and Mg can occupy the 4e site at an arbitrary ratio.
  • the site between the layers is a La site, and the La site is occupied by La and Sr (element M).
  • La and Sr (element M) can occupy the La site at an arbitrary ratio.
  • the element M represents an alkaline earth metal element (Be, Ca, Sr, Ba, Ra) other than Mg.
  • the melilite electrolyte may contain one kind of element M, or may contain two or more kinds.
  • the melilite electrolyte containing the element M exhibits high ionic conductivity. This is because the amount of O (4) is increased by substituting a part of La with the element M.
  • the melilite electrolyte containing Sr as the element M exhibits high ionic conductivity. This is because the ion radius and electronegativity are close to La, and it is easy to optimize the La / M ratio.
  • Mg is an alkaline earth metal element but does not occupy the La site. This is considered to be related to the ion radius and the electronegativity.
  • Element X represents a trivalent metal element.
  • the element X include Ga, Al, and In.
  • the melilite electrolyte may contain one kind of element X, or may contain two or more kinds.
  • the melilite electrolyte containing the element X exhibits high ionic conductivity. This is presumably because in the melilite electrolyte containing the element X, oxygen ions (O (4) ions) serving as carriers easily move in the lattice.
  • the melilite electrolyte containing Ga and / or Al as the element X exhibits high ionic conductivity. Since Al—O has a stronger ionic bond than Ga—O, Al-containing melilite may exhibit higher ionic conductivity than Ga-containing melilite.
  • [1.4. y] y represents the ratio of the element M that occupies the La site. y can take a value in the range of 0 ⁇ y ⁇ 2 as long as the melilite crystal structure can be maintained.
  • the ratio of La to element M affects the ionic conductivity of the melilite electrolyte.
  • the higher the La / M ratio the higher the ionic conductivity.
  • the La / M ratio is preferably 2.3 or more, more preferably 2.5 or more.
  • the La / M ratio is preferably 4.0 or less.
  • the La / M ratio is more preferably 3.5 or less.
  • [1.5. z] z represents the doping amount of Mg. As long as the melilite structure can be maintained, z can take a value in the range of 0 ⁇ z ⁇ 3.
  • z is preferably more than 0. z is preferably 0.02 or more, and more preferably 0.03 or more.
  • the upper limit of the Mg doping amount depends on the La / M ratio. In general, the greater the La / M ratio, the less Mg that can be doped. Excessive Mg is dispersed in the melilite electrolyte as MgO, which causes a decrease in ionic conductivity. Therefore, z is preferably 0.20 or less. z is more preferably 0.15 or less.
  • ⁇ represents a value at which the electrical neutrality of the melilite electrolyte is maintained. ⁇ is almost determined by the ratio of cations contained in the melilite electrolyte unless material synthesis is performed in an extreme reducing atmosphere. ⁇ can be expressed formally as (1-yz) / 2. However, in practice, it may slightly increase or decrease from the theoretical value due to the formation of oxygen vacancies or the like.
  • the solid electrolyte according to the present invention is: (A) The raw materials are mixed so that the amount of the metal element becomes a predetermined ratio, (B) By causing the mixed powder to undergo a solid phase reaction (calcination), a target crystal phase is generated, (C) forming calcined powder, (D) The molded body can be produced by sintering in an oxidizing atmosphere. Conditions for each step are not particularly limited, and it is preferable to select optimum conditions according to the composition of the solid electrolyte.
  • the melilite electrolyte containing La and the trivalent metal element (X) has a crystal structure with low symmetry and anisotropy in ionic conductivity.
  • a melilite electrolyte when a part of La is replaced with the element M and the La / M ratio is optimized, the conductivity at a low temperature is improved. This is presumably because the amount of oxygen ions (O (4) ions) serving as carriers among the oxygen ions in the crystal structure increases.
  • the conductivity at a low temperature is further improved.
  • the conductivity at 600 ° C. is about 10 times or more (0.02 S / cm) of the conventional electrolyte (YSZ). This is considered to be due to the following reason.
  • the difference in electronegativity between Ga and oxygen is 1.68
  • the difference in electronegativity between Mg and oxygen is 2.27. Therefore, when Mg having an electronegativity difference with oxygen larger than that of the element X is doped, the ionic bonding property of the melilite electrolyte is increased. Further, the element X is trivalent, whereas Mg is divalent. Therefore, when Mg having a valence of less than the element X is doped, the amount of oxygen vacancies in the melilite electrolyte increases. As a result, these effects are considered to make oxygen ions serving as carriers easier to move in the lattice.
  • the mixed powder was put in a crucible and calcined in a heating furnace in the atmosphere at 1300 ° C. for 15 hours. Furthermore, the sample after calcination was sieved (60 mesh). The sieved calcined sample (10 g) and ethanol (250 cc) were placed in a 500 cc pot containing ⁇ 2 mm zirconia balls and pulverized for 15 hours by a ball mill method. After pulverization, ethanol distillation and powder drying were performed at 80 ° C. for 15 hours. Next, the mixture of balls and calcined powder was sieved (60 mesh) to separate the calcined powder.
  • FIG. 2 shows an XRD pattern of La 1.35 Sr 0.65 Ga 2.96 Mg 0.04 O 7.26 (Example 1).
  • Table 1 shows the Rietveld analysis results.
  • FIG. 3 shows an XRD pattern of La 1.33 Sr 0.67 Ga 3 O 7.1 (Comparative Example 1).
  • Table 2 shows the Rietveld analysis results.
  • FIG. 4 shows an XRD pattern of La 1.54 Sr 0.46 Ga 2.87 Mg 0.13 O 7.21 (Example 2).
  • Table 3 shows the Rietveld analysis results.
  • FIG. 5 shows an XRD pattern of La 1.54 Sr 0.46 Ga 3 O 7.27 (Comparative Example 2).
  • Table 4 shows the Rietveld analysis results. 2 to 5, “I obs ” represents an actual measurement value, “I cal ” represents a calculated value, and “I obs ⁇ I cal ” represents a difference between the actual measurement value and the calculated value.
  • FIG. 6 shows the temperature dependence of the conductivity of melilite electrolyte and YSZ.
  • Table 5 shows the conductivity of each electrolyte.
  • the conductivity was improved by doping Mg at the Ga site of melilite.
  • the conductivities (600 ° C.) of La 1.35 Sr 0.65 Ga 2.96 Mg 0.04 O 7.26 and La 1.33 Sr 0.67 Ga 3 O 7.1 are 0.01 S / cm and 0, respectively. .0034 S / cm, and Mg doping improved the conductivity by 2.9 times.
  • the conductivity (600 ° C.) of La 1.54 Sr 0.46 Ga 2.87 Mg 0.13 O 7.21 and La 1.54 Sr 0.46 Ga 3 O 7.37 is 0.0203 S / cm and 0.019 S / cm, respectively. Doping improved conductivity.
  • the conductivity (600 ° C.) of YSZ was 0.0023 S / cm.
  • the solid electrolyte according to the present invention can be used for electrolyte membranes for fuel cells, oxygen sensors, oxidation catalysts (exhaust gas purification catalysts, combustion catalysts, partial oxidation catalysts) and the like.

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Abstract

固体電解質は、メリライト構造を有し、Ｌａ2-yＭyＸ3-zＭｇzＯ7+αで表される組成を有する。但し、ＭはＭｇ以外のアルカリ土類金属元素、Ｘは３価の金属元素、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜３、αは、電気的中性が保たれる値である。本発明に係る固体電解質は、新規な固体電解質であり、その６００℃における伝導度はＹＳＺより高い。Ｘは、Ｇａ及び／又はＡｌが好ましい。また、ｙは、１．９≦(２－ｙ)／ｙ≦４．０が好ましい。さらに、ｚは、０＜ｚ≦０．２０が好ましい。

Description

固体電解質
　本発明は、固体電解質に関し、さらに詳しくは、メリライト構造を有する酸化物からなる固体電解質に関する。
　燃料電池は、環境問題・エネルギー問題を解決するための有力な手段の一つである。特に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、（１）発電効率が高い、（２）多様な燃料に対応可能である、（３）小型分散電源から大規模火力代替システムまで幅広い適応性を持つ、（４）Ｐｔ触媒を必要としない、等の利点がある。
　しかし、ＳＯＦＣ普及に向けて、作動温度（現状の作動温度：７５０℃）の低温化が鍵となっている。低温化（例えば、６００℃）によって、（１）セルの耐久性向上（化学安定性）、（２）安価な筐体（安価なステンレス鋼）の使用、（３）起動停止時間の短縮、が可能となる。
　従来のＳＯＦＣは、７５０℃で運転しており、電解質としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用している。ＹＳＺの結晶構造は、蛍石構造であり、対称性の高い結晶構造である。そのため、ＹＳＺ中の酸素イオンは、３次元方向への空孔拡散によって移動する。しかし、ＹＳＺは、７００℃以上でなければ、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を達成できない。
　これに対し、メリライト構造を持つ酸化物からなる固体電解質（メリライト電解質）は、対称性の低い結晶構造を持ち、特定方向に高いイオン伝導度を示す。そのため、低温作動のＳＯＦＣ用の電解質として、メリライト電解質が検討されている。
　メリライト電解質としては、例えば、
（１）ＬａＳｒＧａ3Ｏ7（非特許文献１）、
（２）Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27（非特許文献２）、
（３）Ｌａ1.64Ｃａ0.36Ｇａ3Ｏ7.32（非特許文献３）、
（４）Ｌａ1.5Ｃａ0.5Ｇａ3Ｏ7.25（非特許文献４）、
（５）(Ａ1+xＢ1-x)ＧａＧａ2Ｏ7+x/2（但し、０≦ｘ≦０．５；Ａ＝Ｌａ、Ｎｄ；Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ）（非特許文献５）、
などが知られている。
　メリライト電解質は、６００℃における伝導度がＹＳＺのそれを超えるものが多い。特に、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27の６００℃における伝導度は、０．０１Ｓ／ｃｍを超えている。しかし、ＳＯＦＣの作動温度を低下させるためには、低温における伝導度をさらに向上させることが望まれる。
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　本発明が解決しようとする課題は、６００℃における伝導度がＹＳＺより高い新規な固体電解質を提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明に係る固体電解質は、
　メリライト構造を有し、次の（１）式で表される組成を有することを要旨とする。
　Ｌａ2-yＭyＸ3-zＭｇzＯ7+α　　　・・・（１）
　但し、
　Ｍは、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素、
　Ｘは、３価の金属元素、
　０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜３、αは、電気的中性が保たれる値。
　Ｌａ及び３価の金属元素（Ｘ）を含むメリライト電解質において、Ｌａの一部を元素Ｍで置換し、かつ、Ｌａ／Ｍ比を最適化すると、低温における伝導度が向上する。これは、結晶構造内の酸素イオンの内、キャリアーとなる酸素イオン（Ｏ(４)イオン）の量が増加するためと考えられる。
　さらに、元素Ｘの一部をＭｇで置換すると、低温における伝導度がさらに向上する。これは、元素Ｘに比べて、酸素との電気陰性度差が大きく、かつ、価数が小さいＭｇをドープすることによって、キャリアーとなる酸素イオンが格子内でさらに動きやすい状態となるためと考えられる。
元素ＭがＳｒであり、元素ＸがＧａであるメリライト電解質の結晶構造の模式図である。 Ｌａ1.35Ｓｒ0.65Ｇａ2.96Ｍｇ0.04Ｏ7.26のＸＲＤパターンである。 Ｌａ1.33Ｓｒ0.67Ｇａ3Ｏ7.1のＸＲＤパターンである。 Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.87Ｍｇ0.13Ｏ7.21のＸＲＤパターンである。 Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27のＸＲＤパターンである。 メリライト電解質及びＹＳＺの伝導度の温度依存性を示す図である。
　以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．　固体電解質］
　本発明に係る固体電解質は、メリライト構造を有し、次の（１）式で表される組成を有する。
　Ｌａ2-yＭyＸ3-zＭｇzＯ7+α　　　・・・（１）
　但し、
　Ｍは、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素、
　Ｘは、３価の金属元素、
　０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜３、αは、電気的中性が保たれる値。
［１．１．　メリライト構造］
　図１に、元素ＭがＳｒであり、元素ＸがＧａであるメリライト電解質の結晶構造の模式図を示す。メリライト電解質は、Ｇａ－Ｏ配位４面体（Ｘ－Ｏ配位４面体）が２次元的に繋がったＧａ－Ｏ層（Ｘ－Ｏ層）と、Ｇａ－Ｏ層の層間に挿入されたＬａ及びＳｒ（元素Ｍ）とを備えている。Ｇａ－Ｏ配位４面体の中心にはＧａ原子があり、頂点には酸素原がある。図１に示すメリライト電解質において、酸素イオンはＧａ－Ｏ層に沿って拡散しやすい。そのため、Ｇａ－Ｏ層に平行方向のイオン伝導度は、垂直方向のイオン伝導度に比べて高くなる。
　Ｇａ－Ｏ層は、異なる２種類のＧａ－Ｏ配位４面体が頂点を共有する構造を備えている。Ｇａ(１)は、４つのＯ(３)と結合しており、すべての酸素イオンがＧａ(２)－Ｏ配位４面体と頂点を共有している。また、Ｇａ(２)－Ｏ配位４面体は、１つのＯ(１)、１つのＯ(２)、及び２つのＯ(３)と結合している。Ｏ(３)は、Ｇａ(１)－Ｏ配位４面体と頂点を共有しており、Ｏ(１)は、Ｇａ(２)－Ｏ配位４面体同士で頂点を共有している。Ｏ(２)は、Ｇａ(１)－Ｏ配位４面体と頂点を共有しておらず、非架橋酸素の状態で存在している。
　Ｏ(４)は、Ｇａ－Ｏ層内に存在する格子間酸素であり、イオン伝導源となっている。Ｏ(４)量は、Ｌａ／Ｓｒ比に依存する。つまり、Ｌａ／Ｓｒ比が大きいほど、Ｏ(４)量が多く、イオン伝導度も高くなる。Ｓｒ以外の元素Ｍも同様であり、２価の元素Ｍに対し、３価のＬａ量が多いほど、格子内の酸素量（Ｏ(４)）が増える。Ｌａ／Ｓｒ比を変えられる理由は、Ｌａ、Ｓｒのイオン半径が、それぞれ、１．１３Å（０．１１３ｎｍ）、１．２１Å（０．１２１ｎｍ）であり、また、電気陰性度（Allred-Rochowの電気陰性度）が、それぞれ、１．０８、０．９９であり、イオン半径及び電気陰性度の値がほぼ同じであるからである。
　リートベルト解析結果より、Ｍｇは、Ｇａ（１）ではなく、Ｇａ（２）サイトを置換する。Ｇａ(１）－Ｏ配位４面体の中心が２ａサイトであり、２ａサイトは、Ｇａ(１)（元素Ｘ(１)）のみにより占有される。すなわち、Ｇａ(１)は、Ｍｇにより置換されない。
　一方、Ｇａ(２)－Ｏ配位４面体の中心が４ｅサイトであり、４ｅサイトは、Ｇａ(２)（元素Ｘ(２)）及びＭｇにより占有される。Ｇａ(２)及びＭｇは、４ｅサイトを任意の比率で占有することができる。
　層間のサイトがＬａサイトであり、Ｌａサイトは、Ｌａ及びＳｒ（元素Ｍ）により占有される。Ｌａ及びＳｒ（元素Ｍ）は、Ｌａサイトを任意の比率で占有することができる。
［１．２．　元素Ｍ］
　元素Ｍは、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）を表す。メリライト電解質は、１種類の元素Ｍを含んでいても良く、あるいは、２種以上を含んでいても良い。
　元素Ｍを含むメリライト電解質は、高いイオン伝導度を示す。これは、Ｌａの一部を元素Ｍで置換することによって、Ｏ(４)量が増えるためである。
　特に、元素ＭとしてＳｒを含むメリライト電解質は、高いイオン伝導度を示す。これは、イオン半径及び電気陰性度がＬａに近く、Ｌａ／Ｍ比を最適化するのが容易であるためである。
　なお、Ｍｇは、アルカリ土類金属元素であるが、Ｌａサイトを占有することはない。これは、イオン半径や電気陰性度が関係していると考えられる。
［１．３．　元素Ｘ］
　元素Ｘは、３価の金属元素を表す。元素Ｘとしては、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどがある。メリライト電解質は、１種類の元素Ｘを含んでいても良く、あるいは、２種以上を含んでいても良い。
　元素Ｘを含むメリライト電解質は、高いイオン伝導度を示す。これは、元素Ｘを含むメリライト電解質は、キャリアーとなる酸素イオン（Ｏ(４)イオン）が格子内で動きやすいためと考えられる。
　特に、元素ＸとしてＧａ及び／又はＡｌを含むメリライト電解質は、高いイオン伝導度を示す。なお、Ｇａ－ＯよりＡｌ－Ｏの方がイオン結合が強いので、Ｇａ含有メリライトよりＡｌ含有メリライトの方が、高イオン伝導性を示す可能性がある。
［１．４．　ｙ］
　ｙは、Ｌａサイトを占有する元素Ｍの割合を表す。ｙは、メリライト結晶構造を維持できる限りにおいて、０＜ｙ＜２の範囲内の値を取ることができる。
　元素Ｍに対するＬａの比（Ｌａ／Ｍ比）は、メリライト電解質のイオン伝導度に影響を与える。一般に、Ｌａ／Ｍ比が大きくなるほど、イオン伝導度が高くなる。６００℃において０．０１Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得るためには、Ｌａ／Ｍ比（＝(２－ｙ)／ｙ）は、１．９以上が好ましい。Ｌａ／Ｍ比は、好ましくは、２．３以上、さらに好ましくは、２．５以上である。
　一方、Ｌａ／Ｍ比が過剰になると、かえってイオン伝導度が低下する。従って、Ｌａ／Ｍ比は、４．０以下が好ましい。Ｌａ／Ｍ比は、さらに好ましくは、３．５以下である。
［１．５．　ｚ］
　ｚは、Ｍｇのドープ量を表す。ｚは、メリライト構造を維持できる限りにおいて、０＜ｚ＜３の範囲内の値を取ることができる。
　一般に、Ｍｇ量が多くなるほど、酸素イオンが動きやすくなり、イオン伝導度が増加する。このような効果を得るためには、ｚは、０超が好ましい。ｚは、好ましくは、０．０２以上、さらに好ましくは、０．０３以上である。
　Ｍｇのドープ量の上限は、Ｌａ／Ｍ比に依存する。一般に、Ｌａ／Ｍ比が大きくなるほど、ドープ可能なＭｇ量が少なくなる。過剰に添加されたＭｇは、ＭｇＯとしてメリライト電解質中に分散し、イオン伝導度を低下させる原因となる。従って、ｚは、０．２０以下が好ましい。ｚは、さらに好ましくは、０．１５以下である。
［１．６．　α］
　αは、メリライト電解質の電気的中性が保たれる値を表す。αは、極端な還元雰囲気下で材料合成を行わない限り、メリライト電解質に含まれるカチオンの比率でほぼ決まる。
　αは、形式的には、（１－ｙ－ｚ）／２と表せる。しかし、実際には、酸素空孔の形成等により、理論値より若干増減することがある。
［２．　固体電解質の製造方法］
　本発明に係る固体電解質は、
（ａ）金属元素の量が所定の比率となるように原料を混合し、
（ｂ）混合粉を固相反応（仮焼）させることにより、目的とする結晶相を生成させ、
（ｃ）仮焼粉を成形し、
（ｄ）成形体を酸化雰囲気下において焼結させる
ことにより製造することができる。
　各工程の条件は、特に限定されるものではなく、固体電解質の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。
［３．　作用］
　Ｌａ及び３価の金属元素（Ｘ）を含むメリライト電解質は、対称性の低い結晶構造を持ち、イオン伝導度に異方性がある。このようなメリライト電解質において、Ｌａの一部を元素Ｍで置換し、かつ、Ｌａ／Ｍ比を最適化すると、低温における伝導度が向上する。これは、結晶構造内の酸素イオンの内、キャリアーとなる酸素イオン（Ｏ(４)イオン）の量が増加するためと考えられる。
　さらに、元素Ｘの一部をＭｇで置換すると、低温における伝導度がさらに向上する。組成を最適化すると、６００℃における伝導度が従来型電解質（ＹＳＺ）の約１０倍以上（０．０２Ｓ／ｃｍ）となる。これは、以下の理由によると考えられる。
　すなわち、Ｇａと酸素との電気陰性度の差は１．６８であるのに対し、Ｍｇと酸素との電気陰性度の差は２．２７である。そのため、酸素との電気陰性度差が元素Ｘより大きいＭｇをドープすると、メリライト電解質のイオン結合性が大きくなる。
　さらに、元素Ｘは３価であるのに対し、Ｍｇは２価である。そのため、価数が元素Ｘより小さいＭｇをドープすると、メリライト電解質中の酸素空孔の量が増大する。
　その結果、これらの効果により、キャリアーとなる酸素イオンが格子内でさらに動きやすい状態となると考えられる。
（実施例１～２、比較例１～２）
［１．　試料の作製］
［１．１．　原料混合及び仮焼］
　原料として、炭酸ストロンチウム、酸化ランタン、酸化ガリウム、及び酸化マグネシウムを使用した。組成がＬａ2-yＳｒyＧａ3-zＭｇzＯ7+α（ｙ＝０．７～０．４６、ｚ＝０～０．１３）となるように原料を計量した。これをφ２ｍｍのジルコニアボールが入った５００ｃｃポットに入れ、さらに２５０ｃｃのエタノールを投入した。ボールミル法によって１５時間攪拌し、粉砕混合した。
　混合後、８０℃下でエタノール蒸留、及び粉体の乾燥を１５時間行った。次に、ボールと乾燥粉の混合物をふるい（６０メッシュ）にかけ、混合粉を分離させた。
　上記混合粉を坩堝に入れ、大気中、１３００℃×１５時間、加熱炉で仮焼させた。さらに仮焼後の試料をふるい（６０メッシュ）分けした。ふるい分けした仮焼サンプル１０ｇとエタノール（２５０ｃｃ）をφ２ｍｍのジルコニアボールが入った５００ｃｃポットに入れ、ボールミル法によって１５時間粉砕した。
　粉砕後、８０℃下でエタノール蒸留、及び粉体の乾燥を１５時間行った。次に、ボールと仮焼粉の混合物をふるい（６０メッシュ）にかけ、仮焼粉を分離した。
　次に、仮焼粉１０ｇに、添加剤として５％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）４ｇと、溶媒としてエタノール４ｇを加えて混合し、室温下で２４時間静置した。その後、乾燥機（８０℃）で１５時間、乾燥させた。
［１．２．　電解質膜作製（焼結体作製）］
　添加剤を加えた仮焼粉１．５ｇを、２ｃｍφの錠剤成型器に入れ、油圧プレス（プレス圧：２６ｋＮ）により２ｃｍφのペレットを作製した。２ｃｍφのペレットを大気中、１４００℃×５０時間、加熱炉で反応させ、１．７ｃｍφ（厚さ：１ｍｍ）の焼結体を得た。
［２．　試験方法］
［２．１．　Ｘ線回折］
　得られた焼結体について、Ｘ線回折を行った。また、リートベルト解析を用いて、結晶構造の解析を行った。
［２．２．　伝導度測定］
　焼結体の上下面に白金電極を付け、ＬＣＲメーターを用いて、２端子で膜厚方向のコンダクタンスを評価した。測定は、大気雰囲気下において、最高８００℃まで行った。
［４．　結果］
［４．１．　Ｘ線回折］
　図２に、Ｌａ1.35Ｓｒ0.65Ｇａ2.96Ｍｇ0.04Ｏ7.26（実施例１）のＸＲＤパターンを示す。また、表１に、そのリートベルト解析結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３に、Ｌａ1.33Ｓｒ0.67Ｇａ3Ｏ7.1（比較例１）のＸＲＤパターンを示す。また、表２に、そのリートベルト解析結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図４に、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.87Ｍｇ0.13Ｏ7.21（実施例２）のＸＲＤパターンを示す。また、表３に、そのリートベルト解析結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　さらに、図５に、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.27（比較例２）のＸＲＤパターンを示す。また、表４に、そのリートベルト解析結果を示す。
　なお、図２～図５において、「Ｉobs」は実測値、「Ｉcal」は計算値、「Ｉobs－Ｉcal」は実測値と計算値との差をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図２～５及び表１～４より、
（１）Ｍｇ2+が２ａサイトを置換するモデルでは、Ｍｇの占有率が負になること、
（２）Ｍｇ2+が４ｅサイトを置換するモデルでは、Ｍｇの占有率が正になること、及び
（３）Ｍｇ2+が２ａサイトと４ｅサイトの双方を置換するモデルでは、Ｍｇの占有率が負になること、
がわかった。
　すなわち、リートベルト解析から、Ｍｇは、４ｅサイトに入ることがわかった。
［４．２．　伝導度］
　図６に、メリライト電解質及びＹＳＺの伝導度の温度依存性を示す。また、表５に、各電解質の伝導度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　メリライトのＧａサイトにＭｇをドープすることにより、伝導度が向上することを確認した。例えば、同等のＬａ／Ｓｒ比で比較すると、Ｌａ1.35Ｓｒ0.65Ｇａ2.96Ｍｇ0.04Ｏ7.26、及びＬａ1.33Ｓｒ0.67Ｇａ3Ｏ7.1の伝導度（６００℃）は、それぞれ、０．０１Ｓ／ｃｍ及び０．００３４Ｓ／ｃｍであり、Ｍｇドープにより伝導度が２．９倍向上した。
　また、Ｌａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ2.87Ｍｇ0.13Ｏ7.21、及びＬａ1.54Ｓｒ0.46Ｇａ3Ｏ7.37の伝導度（６００℃）は、それぞれ、０．０２０３Ｓ／ｃｍ、及び、０．０１９Ｓ／ｃｍであり、Ｍｇドープにより伝導度が向上した。
　一方、ＹＳＺの伝導度（６００℃）は、０．００２３Ｓ／ｃｍであった。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
　本発明に係る固体電解質は、燃料電池用の電解質膜、酸素センサー、酸化触媒（排ガス浄化触媒、燃焼触媒、部分酸化触媒）などに使用することができる。

Claims (3)

  1. 　メリライト構造を有し、次の（１）式で表される組成を有する固体電解質。
    　Ｌａ2-yＭyＸ3-zＭｇzＯ7+α　　　・・・（１）
    　但し、
    　Ｍは、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素、
    　Ｘは、３価の金属元素、
    　０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜３、αは、電気的中性が保たれる値。
  2. 　前記Ｘは、Ｇａ及び／又はＡｌである請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　１．９≦(２－ｙ)／ｙ≦４．０、及び、０＜ｚ≦０．２０をさらに満たす請求項１に記載の固体電解質。
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