WO2017060962A1 - 燃料電池の状態判定方法及び状態判定装置 - Google Patents

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Abstract

アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する燃料電池の内部状態を判定する燃料電池の状態判定方法において、燃料電池が酸素不足状態となることによりカソード極で生じる水素発生反応に起因するカソード極の反応抵抗値の低下を検出し、反応抵抗値の低下の検出に基づいて酸素不足状態を判定する。

Description

燃料電池の状態判定方法及び状態判定装置
　この発明は、燃料電池の状態判定方法及び状態判定装置に関する。
　燃料電池の内部インピーダンス値を計測し、この値に基づいて燃料電池の内部状態を検出する燃料電池の状態判定装置が知られている。
　例えば、特開２０１３－８５６８号公報には、内部インピーダンスの計測値に基づいて、燃料ガス（アノードガス）の欠乏と酸化剤ガス（カソードガス）の欠乏とを区別して燃料電池の内部状態を診断する燃料電池状態診断装置が開示されている。
　この燃料電池状態診断装置では、燃料電池のカソード極の出口付近で取得した内部インピーダンスが増加した場合において、カソードガスの欠乏が生じていると判定する。
　しかしながら、酸素欠乏の進行と内部インピーダンスの増加は必ずしも相関しているとは限らず、酸素不足状態を精度良く判定することが難しい場合があった。したがって、酸素不足の新規な判定方法が望まれる。
　本発明は、このような問題点に着目してなされたものであり、燃料電池における酸素不足を好適に判定し得る燃料電池の状態判定方法及び状態判定装置を提供することを目的とする。
　本発明のある態様によれば、アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する燃料電池の内部状態を検出する燃料電池の状態判定方法が提供される。この燃料電池の状態判定方法では、燃料電池が酸素不足状態となることによりカソード極で生じる水素発生反応に起因するカソード極の反応抵抗値の低下を検出し、反応抵抗値の低下の検出に基づいて酸素不足状態を判定する。
図１は、本発明の実施形態による燃料電池システムの概略構成図である。 図２は、酸素不足状態における燃料電池スタック内の反応についての理論を説明する図である。 図３は、酸素欠乏の進行に対するカソード極の反応抵抗値の変化の時系列データを概略的に示す図である。 図４は、酸素欠乏の進行に対するカソード極の反応抵抗値の変化と内部インピーダンスの計測周波数帯の関係を説明する図である。 図５は、一実施形態に係る酸素不足状態の判定及び当該判定後の処理の流れを説明するフローチャートである。 図６は、一実施形態に係るカソード極の反応抵抗値の算出の流れを示すフローチャートである。 図７Ａは、燃料電池スタックの等価回路の一例を示す図である。 図７Ｂは、燃料電池スタックの等価回路の一例を示す図である。 図８は、一実施形態に係る判定閾値を定める流れを説明するフローチャートである。 図９Ａは、燃料電池スタックのＩＶ特性の変動を示す図である。 図９Ｂは、燃料電池スタックの各ＩＶ特性に応じた電流密度と反応抵抗値の関係を説明する図である。 図１０は、反応抵抗値と判定閾値の関係を示すグラフである。 図１１は、周波数の選択方法を説明するフローチャートである。 図１２は、一実施形態に係る酸素不足状態の判定及び当該判定後の処理の流れを説明するフローチャートである。 図１３は、一実施形態に係る酸素不足状態の判定及び当該判定後の処理の流れを説明するフローチャートである。 図１４は、一実施形態に係るインピーダンス計測装置の構成を概略的に示す図である。
　以下、図面等を参照して本発明の実施形態について説明する。
　燃料電池セルは、燃料極としてのアノード極と酸化剤極としてのカソード極とによって電解質膜を挟んで構成されている。燃料電池のセルでは、水素を含有するアノードガスがアノード極に供給される一方で、酸素を含有するカソードガスがカソード極に供給されて、これらガスを用いることで発電が行われる。アノード極及びカソード極の両電極において発電時に進行する主な電極反応は、以下の通りである。
　　　アノード極：２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ-         （１）
　　　カソード極：４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2 →２Ｈ2Ｏ   （２）
　（第１実施形態）
　図１は、本発明の一実施形態による燃料電池システム１００の概略図である。
　燃料電池システム１００は、燃料電池スタック１と、カソードガス給排装置２と、アノードガス給排装置３と、電力システム４と、インピーダンス計測装置５と、コントローラ６と、を備える。
　燃料電池スタック１は、２枚以上の燃料電池セル（単位セル）を積層した積層電池である。燃料電池スタック１は、アノードガス及びカソードガスの供給を受けて、車両の走行に必要な電力を発電する。燃料電池スタック１は、電力を取り出す出力端子として、アノード極側端子１Ａと、カソード極側端子１Ｂと、を有している。
　カソードガス給排装置２は、燃料電池スタック１にカソードガスを供給するとともに、燃料電池スタック１から排出されるカソードオフガスを外部に排出する。カソードガス給排装置２は、カソードガス供給通路２１と、カソードガス排出通路２２と、フィルタ２３と、カソードコンプレッサ２５と、水分回収装置（ＷＲＤ；Water Recovery Device）２７と、カソード調圧弁２８と、を備える。
　カソードガス供給通路２１は、燃料電池スタック１に供給されるカソードガスが流れる通路である。カソードガス供給通路２１の一端はフィルタ２３に接続され、他端は燃料電池スタック１のカソードガス入口部に接続される。
　カソードガス排出通路２２は、燃料電池スタック１から排出されるカソードオフガスが流れる通路である。カソードガス排出通路２２の一端は燃料電池スタック１のカソードガス出口部に接続され、他端は開口端として形成される。カソードオフガスは、カソードガスや電極反応によって生じた水蒸気等を含む混合ガスである。
　フィルタ２３は、カソードガス供給通路２１に取り込まれるカソードガスに含まれる塵や埃等を除去する部材である。
　カソードコンプレッサ２５は、フィルタ２３よりも下流側のカソードガス供給通路２１に設けられる。カソードコンプレッサ２５は、カソードガス供給通路２１内のカソードガスを圧送して燃料電池スタック１に供給する。
　ＷＲＤ２７は、カソードガス供給通路２１とカソードガス排出通路２２とに跨って、これら通路２１、２２に接続される。ＷＲＤ２７は、カソードガス排出通路２２を流れるカソードオフガス中の水分を回収し、その回収した水分を用いてカソードガス供給通路２１を流れるカソードガスを加湿する装置である。
　カソード調圧弁２８は、ＷＲＤ２７よりも下流のカソードガス排出通路２２に設けられる。カソード調圧弁２８は、コントローラ６によって開閉制御され、燃料電池スタック１に供給されるカソードガスの圧力を調整する。
　なお、カソードガス供給通路２１には、燃料電池スタック１に供給されるカソードガスの流量を検出するエアフローセンサや燃料電池スタック１に供給されるカソードガスの圧力を検出するカソード圧力センサ等の図示しない各種計測センサが設けられている。
　次に、アノードガス給排装置３について説明する。
　アノードガス給排装置３は、燃料電池スタック１にアノードガスを供給して循環させつつ、燃料電池スタック１から排出されるアノードオフガスをカソードガス排出通路２２に排出する。アノードガス給排装置３は、高圧タンク３１と、アノードガス供給通路３２と、アノード調圧弁３３と、エゼクタ３４と、アノードガス循環通路３５と、パージ通路３６と、水素循環ポンプ３７と、パージ弁３８と、を備える。
　高圧タンク３１は、燃料電池スタック１に供給するアノードガスを高圧状態に保って貯蔵する容器である。
　アノードガス供給通路３２は、高圧タンク３１から排出されるアノードガスを燃料電池スタック１に供給する通路である。アノードガス供給通路３２の一端は高圧タンク３１に接続され、他端はエゼクタ３４に接続される。
　アノード調圧弁３３は、高圧タンク３１よりも下流のアノードガス供給通路３２に設けられる。アノード調圧弁３３は、コントローラ６によって開閉制御され、燃料電池スタック１に供給されるアノードガスの圧力を調整する。なお、アノードガス供給通路３２には、他にも、例えばアノードガスの圧力を検出するアノード圧力センサ等の計測装置を設けられていても良い。
　エゼクタ３４は、アノードガス供給通路３２とアノードガス循環通路３５の連結部に設けられる。エゼクタ３４は、高圧タンク３１からのアノードガス、及び燃料電池スタック１のアノード極から排出されるアノードガスをアノードガス循環通路３５で再循環させる。
　アノードガス循環通路３５は、燃料電池スタック１のアノード極入口とアノード極出口の間でアノードガスを循環させる通路である。
　パージ通路３６は、アノードガス循環通路３５からアノードオフガスを排出する通路である。パージ通路３６の一端はアノードガス循環通路３５に接続され、他端はカソードガス排出通路２２に接続されている。なお、パージ通路３６とアノードガス循環通路３５の接続部にアノードオフガス等を一時的に貯留するバッファタンクを設けても良い。
　水素循環ポンプ３７は、アノードガス循環通路３５内でアノードガスを循環させる動力源として機能する。
　パージ弁３８は、パージ通路３６に設けられる。パージ弁３８は、コントローラ６によって開閉制御され、アノードガス循環通路３５からカソードガス排出通路２２に排出するアノードオフガスのパージ流量を制御する。
　パージ弁３８が開弁状態となるパージ制御が実行されると、アノードオフガスは、パージ通路３６及びカソードガス排出通路２２を通じて外部に排出される。この時、アノードオフガスは、カソードガス排出通路２２内でカソードオフガスと混合される。このようにアノードオフガスとカソードオフガスとを混合させて外部に排出することで、混合ガス中のアノードガス濃度（水素濃度）が排出許容濃度以下の値に設定される。
　電力システム４は、走行モータ５３と、インバータ５４と、バッテリ５５と、ＤＣ／ＤＣコンバータ５６と、補機類５７と、を備える。
　走行モータ５３は、三相交流同期モータであって、車輪を駆動するため駆動源である。走行モータ５３は、燃料電池スタック１及びバッテリ５５から電力の供給を受けて回転駆動する電動機としての機能と、外力によって回転駆動されることで発電する発電機としての機能と、を有する。
　インバータ５４は、ＩＧＢＴ等の複数の半導体スイッチから構成される。インバータ５４の半導体スイッチは、コントローラ６によってスイッチング制御され、これにより直流電力が交流電力に、又は交流電力が直流電力に変換される。走行モータ５３を電動機として機能させる場合、インバータ５４は、燃料電池スタック１の出力電力とバッテリ５５の出力電力との合成直流電力を三相交流電力に変換し、走行モータ５３に供給する。これに対して、走行モータ５３を発電機として機能させる場合、インバータ５４は、走行モータ５３の回生電力（三相交流電力）を直流電力に変換し、バッテリ５５に供給する。
　バッテリ５５は、燃料電池スタック１の出力電力の余剰分及び走行モータ５３の回生電力が充電されるように構成されている。バッテリ５５に充電された電力は、必要に応じてカソードコンプレッサ２５等の補機類や走行モータ５３に供給される。
　ＤＣ／ＤＣコンバータ５６は、燃料電池スタック１の出力電圧を昇降圧させる双方向性の電圧変換機である。ＤＣ／ＤＣコンバータ５６によって燃料電池スタック１の出力電圧を制御することで、燃料電池スタック１の出力電流等が調整される。
　補機類５７は、カソードコンプレッサ２５、カソード調圧弁２８、アノード調圧弁３３、及びパージ弁３８等の燃料電池スタック１の出力電力やバッテリ５５の電力を消費する機器である。
　インピーダンス計測装置５は、燃料電池スタック１の出力電圧及び出力電流に基づいて燃料電池スタック１の内部インピーダンスＺを計測する装置である。具体的に、インピーダンス計測装置５は、燃料電池スタック１の出力電流及び出力電圧が所定周波数を有する交流信号を含むように燃料電池スタック１の出力を制御し、この時検出される出力電圧値及び出力電流値に基づいて内部インピーダンスＺを算出する。さらに、インピーダンス計測装置５は、計測した内部インピーダンスＺをコントローラ６に出力する。
　コントローラ６は、中央演算装置（ＣＰＵ）、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）及び入出力インタフェース（Ｉ／Ｏインタフェース）を備えたマイクロコンピュータで構成される。コントローラ６には、図示しない電流センサや電圧センサ等の各種センサからの信号の他、図示しないアクセルペダルの踏み込み量を検出するアクセルストロークセンサ等のセンサからの信号が入力される。
　コントローラ６は、燃料電池システム１００の運転状態に応じて、アノード調圧弁３３の開度、カソード調圧弁２８の開度、及びカソードコンプレッサ２５の出力等を制御し、燃料電池スタック１に供給されるアノードガスやカソードガスの圧力や流量を調整する。
　また、コントローラ６は、走行モータ５３の要求電力や補機類５７の要求電力、バッテリ５５の充放電要求等に基づいて、目標出力電力を算出する。コントローラ６は、目標出力電力に基づいて、予め定められた燃料電池スタック１のＩＶ特性（電流電圧特性）を参照して燃料電池スタック１の目標出力電流を算出する。そして、コントローラ６は、燃料電池スタック１の出力電流が目標出力電流となるように、ＤＣ／ＤＣコンバータ５６によって燃料電池スタック１の出力電圧を制御し、走行モータ５３や補機類に必要な電流を供給する制御を行う。
　上述した燃料電池システム１００において、本実施形態では、インピーダンス計測装置５及びコントローラ６が燃料電池スタック１の状態判定装置として機能する。また、本実施形態では、燃料電池スタック１の内部状態としてカソード極の酸素不足状態を検出する方法について説明する。
　ここで、従来においては、燃料電池スタック１の酸素不足状態は、内部インピーダンス値の増加を検出することで判断していた。これまでは、一般に酸素不足状態が進行すると、燃料電池スタック１内における上記式（１）及び式（２）の反応が進行し難くなるため、この点に着目して内部インピーダンスに含まれるカソード極の反応抵抗が増大し、内部インピーダンス値が増加すると考えられていた。
　しかしながら、本発明者は、現実には、燃料電池スタック１が酸素不足状態であってもカソード極の反応抵抗は必ずしも増大するとは限られないという事実を見出している。したがって、本発明者の知見に従えば、内部インピーダンスの増加を検出しても燃料電池スタック１の酸素不足状態と判断することはできない。
　以下では、本発明者が考察した酸素不足状態とカソード極の反応抵抗の関係の理論について説明する。しかしながら、本実施形態は、以下で説明する理論に必ずしも拘束されるものではない。
　図２は、酸素不足状態における燃料電池スタック１内の反応についての理論を説明する図である。なお、図２では、燃料電池スタック１を構成する一つの燃料電池セルを模式的に示している。
　図に示す燃料電池セルにおいては、アノードガスである水素がアノード極１１２に沿って流され、これと対向してカソードガスである空気がカソード極１１３に沿って流される。ここで、燃料電池の発電状態では、アノード極１１２側で上記式（１）の反応が進行して、プロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）が生成する水素酸化反応が生じる。以下では、この水素酸化反応をＨＯＲ（Hydrogen Oxidation Reaction）とも記載する。
　そして、生成したプロトンは、電解質膜１１１を通過してカソード極１１３に進行し、このプロトンと酸素との間で上記式（２）の反応（酸素還元反応）が生じて水が生成される。以下では、この酸素還元反応をＯＲＲ（Oxygen Reduction Reaction）とも記載する。
　これらＨＯＲ及びＯＲＲを経て燃料電池セルの反応が進行する。しかしながら、カソード極１１３が酸素不足状態となると、上記ＯＲＲが進行してもプロトンが余剰することとなる。したがって、カソード極１１３の酸素不足状態では、カソード極１１３の入口側（カソードガスの供給口側）においてＯＲＲが発生する一方で、カソード極１１３の出口側においてはプロトンと反応する酸素原子が不足し、プロトンが電子とのみ結合する水素発生反応（２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2）が生じる。
　以下では、この水素発生反応をＨＥＲ（Hydrogen Evolution Reaction）とも記載する。そして、このように、アノード側における水素の酸化反応（上記式（１）の反応）で生じたプロトンが、カソード極１１３に送られ、電子とのみ結合して水素を発生する現象はプロトンポンプと呼ばれている。
　ここで、ＨＥＲは、ＯＲＲと比較して活性化エネルギーは高いが、反応に必要とされるエネルギー自体は低い。したがって、カソード極１１３に十分な酸素が存在する場合にはＯＲＲの発生が支配的となりＨＥＲはほとんど発生しない。しかしながら、酸素欠乏が進行してＨＥＲが発生し得る活性化エネルギーの障壁が一度越えられると、ＯＲＲと比べてＨＥＲがより生じやすい状態となる。したがって、カソード極１１３においてＯＲＲに代わってＨＥＲが進行するようになり、当該ＨＥＲの反応に必要とされるエネルギーが低いことに起因して、カソード極１１３の反応抵抗が小さくなる現象が発生する。
　図３は、酸素欠乏の進行に対するカソード極１１３の反応抵抗値の変化の時系列データを概略的に示す図である。ここで、図３におけるカソード極１１３の反応抵抗値は、後述する特定周波数領域から選択した２つの周波数と、当該２つの周波数で取得した２つの内部インピーダンスに基づいて算出される値である。また、図においては、酸素欠乏の進行の段階が、ＯＲＲ段階Ｉ、ＯＲＲ／ＨＥＲ段階ＩＩ、及びＨＥＲ段階ＩＩＩに分けられている。
　ＯＲＲ段階Ｉは、カソード極１１３における酸素欠乏の開始段階であり、カソード極１１３においてＯＲＲが全面的に発生している段階である。このＯＲＲ段階Ｉでは、酸素欠乏の進行に伴いカソード極１１３の反応抵抗値が増加している。これは、酸素濃度の低下に伴いＯＲＲが生じ難くなったことが要因である。この現象は上述したように、従来から知られている現象である。
　しかしながら、本発明者は、酸素欠乏がさらに進行し時刻Ｔ１においてＯＲＲ／ＨＥＲ段階ＩＩに遷移すると、カソード極１１３の反応抵抗値が低下し始めることを見出した。これは、上述のように、ＯＲＲに代えてＨＥＲが発生し始めたことによるものであると考えられる。ここで、時刻Ｔ１以降について、ＨＥＲの反応に要するエネルギーはＯＲＲよりも低く、さらにＯＲＲに必要な酸素原子がより不足していくため、より一層ＨＥＲの発生が支配的となっていき、酸素欠乏が進行するにつれてカソード極１１３の反応抵抗値がさらに低下していくこととなる。
　そして、酸素欠乏がさらに進行し、時刻Ｔ２においてＨＥＲ段階ＩＩＩに遷移すると、ＯＲＲがほぼ発生せずにＨＥＲが全面的に生じている状態となり、カソード極１１３の反応抵抗値は酸素欠乏が始まる前（酸素不足状態ではない場合）の反応抵抗値Ｒ０よりも小さい一定値に漸近する。
　したがって、本発明者は、カソード極１１３で生じるＨＥＲに着目し、このＨＥＲの発生に起因して酸素欠乏の進行とともにカソード極１１３の反応抵抗値がむしろ低下することを見出し、この現象を酸素不足状態の判定に用いることに着想した。さらに、本発明者は、上述のＨＥＲの発生によるカソード極１１３の反応抵抗値の低下は、当該反応抵抗値の算出に用いる内部インピーダンスの計測周波数をある特定周波数領域から選択した場合に好適に検出されることも見出している。また、本発明者は、上述のプロトンポンプの発生に伴うカソード極１１３の反応抵抗値の低下は、本実施形態のように２以上の燃料電池セルを積層して構成された燃料電池スタック１において、特に顕著に生じることを発見している。
　図４は、酸素欠乏の進行に対するカソード極１１３の反応抵抗値の変化と内部インピーダンスの計測周波数帯の関係を説明する図である。図４では、内部インピーダンスの計測周波数が上記特定周波数帯に含まれる場合における反応抵抗値を実線で示している。また、図４では、内部インピーダンスの計測周波数が特定周波数帯より高い周波数である場合における反応抵抗値を破線で示している。
　図４の実線グラフから理解されるように、内部インピーダンスの計測周波数が特定周波数帯に含まれる場合には、カソード極１１３の反応抵抗値は、ＯＲＲ段階ＩからＯＲＲ／ＨＥＲ段階ＩＩへの遷移時刻Ｔ１においてピークを取り、以降は低下している。すなわち、遷移時刻Ｔ１においてＨＥＲの影響でカソード極１１３の反応抵抗値が低下し始めている。
　一方で、図４の破線グラフから理解されるように、特定周波数帯より高い高周波数帯の周波数を内部インピーダンスの計測周波数とした場合には、遷移時刻Ｔ１においてカソード極１１３の反応抵抗値のピークが明確ではない。すなわち、ＨＥＲの影響によるカソード極１１３の反応抵抗値の低下が明確に検出されない。
　したがって、ＨＥＲの影響を検出して酸素不足状態を判定するためには、上記特定周波数帯の周波数で内部インピーダンスを取得することが好ましい。この特定周波数帯は、燃料電池スタック１が酸素不足状態ではないとき（ＯＲＲが全面的に発生しているとき）のカソード極１１３の反応抵抗値と、酸素不足状態であるとき（ＨＥＲが全面的に発生しているとき）のカソード極１１３の反応抵抗値と、の差が所定値以上となるような、実験等に基づいて定められる周波数帯である。具体的にこの特定周波数帯は、例えば数Ｈｚ～数十ＨＺであり、特に１Ｈｚ～５０Ｈｚ程度である。
　以下では、本実施形態に係る酸素不足状態の判定の具体的方法を説明する。
　図５は、本実施形態に係る酸素不足状態の判定及び当該判定後の処理の流れを説明するフローチャートである。
　図示のように、ステップＳ１０において、コントローラ６は、上記特定周波数帯から２つの周波数ω１、ω２（ω１＜ω２）を選択し、これら周波数ω１、ω２に基づく内部インピーダンスＺ（ω１）及びＺ（ω２）を取得する。具体的には、先ず、インピーダンス計測装置５が、燃料電池スタック１の出力電流及び出力電圧に周波数ω１、ω２の交流信号を含むようにＤＣ／ＤＣコンバータ５６を制御し、検出される出力電流値及び出力電圧値に基づいて内部インピーダンスＺ（ω１）及びＺ（ω２）を計測する。そして、インピーダンス計測装置５は、計測した内部インピーダンスＺ（ω１）、Ｚ（ω２）をコントローラ６に出力する。なお、上記特定周波数帯から周波数ω１、ω２を選択する方法については後述する。
　ステップＳ２０において、コントローラ６が、上記周波数ω１、ω２、及び取得した内部インピーダンスＺ（ω１）、Ｚ（ω２）に基づいて、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔ，ｃを算出する。
　図６は、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔ，ｃの算出の流れを示すフローチャートである。
　ステップＳ２１において、コントローラ６は、図７Ａに示す燃料電池スタック１の等価回路モデルを設定する。本実施形態では、この等価回路には、アノード極１１２の反応抵抗値Ｒａｃｔ，ａ及び電気二重層容量値Ｃｄｌ，ａ、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔ，ｃ及び電気二重層容量値Ｃｄｌ，ｃ、並びに電解質膜抵抗値Ｒｍｅｍが含まれる。
　ここで、アノード極１１２の反応抵抗値Ｒａｃｔ，ａは、アノード極１１２におけるアノードガスの反応に応じて増減し、例えばアノードガスが不足している等の当該反応の進行が円滑に行われない要因で反応抵抗値Ｒａｃｔ，ａは上昇する。したがって、アノード極１１２に十分な量のアノードガスが供給されており、水素が不足していない状態では、アノード極１１２の反応抵抗値Ｒａｃｔ，ａの値は、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔ，ｃに比べて小さい。したがって、アノード極１１２の反応抵抗成分は無視することができる。
　さらに、アノード極１１２の電気二重層容量値Ｃｄｌ，ａは、燃料電池スタック１においてアノード極が有する電気容量を表すようにモデル化したものである。従って、電気二重層容量値Ｃｄｌ，ａはアノード極１１２を構成する材料や大きさ等の種々の要素に基づいて決定されることとなる。ここで、アノード極１１２の電気二重層容量値Ｃｄｌ，ａは、カソード極１１３の電気二重層容量値Ｃｄｌ，ｃと比べて低周波数（数百Ｈｚ以下）に対する感度が低いことが知られている。特に、本実施形態において想定される上記特定周波数帯に属する周波数においては、電気二重層容量値Ｃｄｌ，ｃの内部インピーダンスの値に対する寄与は非常に小さい。したがって、アノード極１１２の電気二重層容量成分は無視することができる。
　このように、アノード極１１２の反応抵抗成分及びアノード極１１２の電気二重層容量成分を無視することができるので、燃料電池スタック１の等価回路モデルは、実質的に図７Ｂに示すような、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔ，ｃ、電気二重層容量値Ｃｄｌ，ｃ、及び電解質膜抵抗値Ｒｍｅｍのみが含まれる回路とみなすことができる。
　したがって、以下では符号の簡略化のため、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔ，ｃの符号を単に「Ｒａｃｔ」と記載し、カソード極１１３の電気二重層容量値Ｃｄｌ，ｃの符号を単に「Ｃｄｌ」と記載する。
　図６に戻り、ステップＳ２２において、コントローラ６は、図７Ｂに示す等価回路に基づき、内部インピーダンスの式を設定する。したがって得られる内部インピーダンスの式は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 （ただし、ｊは虚数単位を意味する。）
となる。
　ステップＳ２３において、コントローラ６は、上記式（３）の虚部Ｚｉｍを抽出する。虚部Ｚｉｍは以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　ステップＳ２４において、コントローラ６は、抽出した内部インピーダンスの虚部Ｚｉｍから、反応抵抗値Ｒａｃｔを演算する。具体的には、上記式（４）に対して、周波数ω１及びω２、及びこれら周波数に対応する内部インピーダンスの虚部Ｚｉｍ（ω１）及びＺｉｍ（ω２）を代入し、未知数をＣｄｌ及びＲａｃｔをする２つの方程式を得てこれを解いて反応抵抗値Ｒａｃｔを求める。
　特に、上記式（４）は、下記の式（５）のように変形することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　したがって、縦軸が－１／ωＺｉｍ、横軸が１／ω2である座標平面上において、２つの周波数ω１及びω２とインピーダンスの虚部Ｚｉｍ（ω１）及びＺｉｍ（ω２）をプロットして直線を描き、この直線の傾き及び切片を求めれば、この傾きが１／（Ｃｄｌ・Ｒａｃｔ2）に等しくなり、切片がＣｄｌに等しくなる。これにより、反応抵抗値Ｒａｃｔを容易に算出することができる。
　図５に戻り、ステップＳ３０において、コントローラ６は、ステップＳ２０で算出したカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔと予め定められる所定の判定閾値Ｒｔｈを比較する。すなわち、既に述べたように、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔは、酸素欠乏が一定以上進行すると、ＨＥＲの発生にともない低下するので、反応抵抗値Ｒａｃｔを所定の判定閾値Ｒｔｈと比較することで、酸素不足状態を判定することが可能である。ここで、本実施形態では、判定閾値Ｒｔｈは、燃料電池スタック１が酸素不足状態ではない場合に想定されるカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔの最小値に基づいて定められる。以下では、この判定閾値Ｒｔｈを定める方法の一例について説明する。
　図８は、判定閾値Ｒｔｈを定める流れを説明するフローチャートである。なお、この判定閾値Ｒｔｈの設定は、本実施形態の状態判定方法の各処理に先立って事前に行われる。
　図示のように、ステップＳ１０１において、コントローラ６は、燃料電池スタック１において酸素不足状態ではない状態（カソード極１１３でＯＲＲが全面的に発生している状態）において、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔが最も小さくなると予測される燃料電池スタック１の運転条件を設定する。以下では、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔと燃料電池スタック１の運転条件の関係を説明する。
　図９Ａは、燃料電池スタック１のＩＶ特性の変動を示す図である。図においては、燃料電池スタック１が取り得るＩＶ特性の例として、ＩＶ曲線１、ＩＶ曲線２、及びＩＶ曲線３が示されている。
　燃料電池スタック１のＩＶ特性は、運転状態に応じて変動する電解質膜１１１の湿潤度、スタック温度、カソードガス圧力、水素循環ポンプの回転数、及びスタックへの供給空気流量等のパラメータに応じて決定されることが知られている。図９Ａでは、これらパラメータに応じて変化するＩＶ曲線の例としてＩＶ曲線１、ＩＶ曲線２、及びＩＶ曲線３の３つを示している。ここで、燃料電池スタック１の発電効率は、電流×電圧、すなわちＩＶ曲線と各軸で囲まれる部分の面積の大きさで定まるので、図９Ａに示す例では、ＩＶ曲線３、ＩＶ曲線２、及びＩＶ曲線１の順序で発電効率が高い（ＩＶ特性が良好）と言える。
　一方で、図９Ｂは、燃料電池スタック１の各ＩＶ特性に応じた電流密度と反応抵抗値Ｒａｃｔの関係を説明する図である。図９Ｂには、上記ＩＶ曲線１、ＩＶ曲線２、及びＩＶ曲線３に対応して、燃料電池スタック１の電流密度と反応抵抗値Ｒａｃｔの関係を表すＩＲ曲線１、ＩＲ曲線２、及びＩＲ曲線が示されている。
　図９Ｂに示すように、最も良好なＩＶ特性であるＩＶ曲線１に対応するＩＲ曲線１が、他のＩＲ曲線２及びＩＲ曲線３と比較して低い反応抵抗値Ｒａｃｔをとっている。すなわち、燃料電池スタック１のＩＶ特性が良好であるほど、反応抵抗値Ｒａｃｔが小さくなっていることが理解される。したがって、判定閾値Ｒｔｈを設定するにあたり、燃料電池スタック１が酸素不足状態ではない場合に想定されるカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔの最小値を、ＩＶ特性が最も良好である運転条件における反応抵抗値Ｒａｃｔ（ＩＲ曲線１）から求めることが適切である。
　したがって、コントローラ６は、燃料電池スタック１の運転条件を、ＩＶ特性が最も良くなるように設定する。具体的には、発電電力量を調節して電解質膜１１１の湿潤度を所定の値に調節すること、燃料電池スタック１の温度を適正温度に維持すること、カソードガスの圧力やカソードガス流量を調節すること、及び水素循環ポンプ３７の出力を調節ことなどによりＩＶ特性を調節する。
　図８に戻り、ステップＳ１０２において、コントローラ６は、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔの最低反応抵抗値の候補を求める。具体的には、上述したＩＲ曲線１をとり得るＩＶ曲線１の運転条件下で、任意の周波数の組（ωｋ，ωｌ）により内部インピーダンスＺ（ωｋ）、Ｚ（ωｌ）をそれぞれ取得する。ただしｋとｌは任意の自然数を意味する。
　そして、取得された各内部インピーダンスＺ（ωｋ）、Ｚ（ωｌ）に基づき、上記ステップＳ２０で説明した方法と同様の方法で反応抵抗値Ｒａｃｔ（ωｋ，ωｌ）を算出する。このように算出された各反応抵抗値Ｒａｃｔ（ωｋ，ωｌ）が、最低反応抵抗値Ｒｌｍの候補となる。
　ステップＳ１０３において、上記ステップＳ１０２で求めた各最低反応抵抗値の候補Ｒａｃｔ（ωｋ，ωｌ）から最も低い値である最低反応抵抗値Ｒｌｍを抽出する。このように抽出された最低反応抵抗値Ｒｌｍは、酸素欠乏が進行していない状態、すなわちカソード極１１３において全面的にＯＲＲが生じている状態において、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔが理論的に到達する可能性が想定される最も低い値となる。
　ステップＳ１０４において、コントローラ６は、最低反応抵抗値ＲｌｍからのマージンΔＲを算出する。ここで、マージンΔＲは、計測誤差等や外乱の要因で酸素不足状態では無いにもかかわらず、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔが最低反応抵抗値Ｒｌｍを下回る事態を想定して設定されるものである。
　なお、高負荷運転、低負荷運転、又は暖機運転等の燃料電池スタック１の運転状態によっては、酸素不足状態であると判断すべき酸素欠乏の進行度（ＨＥＲが発生している割合）が異なることが想定される。したがって、燃料電池スタック１の運転状態に応じてマージンΔＲの大小を決定し、酸素不足状態と判断すべき酸素欠乏の進行度を調節するようにしても良い。
　ステップＳ１０５において、コントローラ６は、上記ステップＳ１０３で算出した最低反応抵抗値ＲｌｍからステップＳ１０４で算出したマージンΔＲを減算した値を判定閾値Ｒｔｈとして設定する。
　そして、図５に戻り、コントローラ６は、上述のようにステップＳ３０で、反応抵抗値Ｒａｃｔと判定閾値Ｒｔｈを比較した結果、反応抵抗値Ｒａｃｔが判定閾値Ｒｔｈ以下である場合には、ステップＳ４０に進み、燃料電池スタック１が酸素不足状態であると判定する。なお、コントローラ６は、反応抵抗値Ｒａｃｔが判定閾値Ｒｔｈより大きいと判断した場合には、ステップＳ５０に進み、燃料電池スタック１が酸素不足状態ではないと判断して本ルーチンを終了する。
　図１０は、反応抵抗値Ｒａｃｔと判定閾値Ｒｔｈの関係を示すグラフである。図１０では、最低反応抵抗値を一点鎖線で示し、判定閾値Ｒｔｈを破線で示している。図示のように、判定閾値Ｒｔｈは、ＯＲＲが全面的に生じているＯＲＲ段階Ｉにおいて取り得ると想定される最も低い最低反応抵抗値ＲｌｍよりもマージンΔＲ分低い値である。一方で、酸素不足状態がある程度進行し、カソード極１１３においてＨＥＲが支配的に発生することでカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔが一定以上低下していくと、反応抵抗値Ｒａｃｔは図の時刻Ｔ３において判定閾値Ｒｔｈ以下となる。したがって、本実施形態においてコントローラ６は、反応抵抗値Ｒａｃｔが判定閾値Ｒｔｈ以下となる時刻Ｔ３において、燃料電池スタック１が酸素不足状態であると判定することとなる。
　上述した図５のステップＳ１０～ステップＳ５０で説明した方法により、燃料電池スタック１の酸素不足状態を的確に判定して、その後の処理を適切に行うことができる。
　なお、上記ステップＳ４０で燃料電池スタック１が酸素不足状態と判定されると、ステップＳ６０において、コントローラ６は酸素不足判定後の処理を行う。具体的には、酸素不足状態を解消すべく、カソードコンプレッサ２５の出力を向上させる処理や燃料電池スタック１の出力を低下させる処理を行い、酸素不足状態の解消を図る。
　さらに、本実施形態に係る燃料電池スタック１の状態判定方法では、酸素不足状態を好ましい精度で判定するために、内部インピーダンスＺの計測に使用する周波数として特定周波数帯からのどのような周波数ω１及びω２を選択するかという点も重要である。したがって、以下では使用する周波数ω１及びω２の選択方法の一例について説明する。なお、使用する周波数ω１及びω２の選択は、上記図５に示す酸素不足状態の判定処理に先立って実行される。
　図１１は、周波数ω１及びω２の選択方法を説明するフローチャートである。
　ステップＳ１１０において、コントローラ６は、酸素不足状態の進行に応じた周波数ごとの反応抵抗値Ｒａｃｔの変化の時系列データを取得する。より詳細には、コントローラ６は、先ず、燃料電池スタック１の運転条件を調節して、上述した良好なＩＶ特性（図９（Ａ）におけるＩＶ曲線１）とし、この状態から酸素欠乏を進行させながら、特定周波数帯に属する複数の周波数（複数の周波数の組）ごとに反応抵抗値Ｒａｃｔを経時的に算出する。
　具体的に、先ず、上記特定周波数帯から、２つの周波数を一組とする複数個の周波数の組（ωｋ，ωｌ）を抽出する。なお、ここでｋ、ｌは任意の自然数を意味する。そして、各周波数の組（ωｋ，ωｌ）に基づいて内部インピーダンスＺ（ωｋ）、Ｚ（ωｌ）をそれぞれ取得し、取得された各内部インピーダンスＺ（ωｋ）、Ｚ（ωｌ）に基づき、上記ステップＳ２０で説明した方法と同様の方法で反応抵抗値Ｒａｃｔ（ωｋ，ωｌ）をそれぞれ算出する。
　この反応抵抗値Ｒａｃｔ（ωｋ，ωｌ）の算出を所定周期で繰り返し行うことで、反応抵抗値Ｒａｃｔ（ωｋ，ωｌ）の周波数毎の時系列データを得ることができる。なお、反応抵抗値Ｒａｃｔ（ωｋ，ωｌ）の時系列データが、周波数ωｋ，ωｌの大きさに応じて異なることは、図４で説明した通りである。また、この算出を実行し得る所定周期も、周波数ωｋ，ωｌの大きさに依存する。すなわち、抽出される周波数ωｋ，ωｌが大きければ、算出に要する周期をより短くすることができる。
　ステップＳ１２０において、コントローラ６は、ステップＳ１１０で得られた反応抵抗値Ｒａｃｔ（ωｋ，ωｌ）の周波数毎の時系列データから、周波数毎の最小値Ｒｍｉｎ（ωｋ，ωｌ）を算出する。
　ステップＳ１３０において、コントローラ６は、ステップＳ１２０において抽出した複数の周波数の組（ωｋ，ωｌ）の中から、当該最小値Ｒｍｉｎ（ωｋ，ωｌ）が上記ステップＳ１０５で設定した判定閾値Ｒｔｈに到達し得る最も高い周波数ω２を含む組（ω１，ω２）を一つ抽出する。
　すなわち、高すぎる周波数を含む組を抽出すると、酸素欠乏が進行した場合であっても反応抵抗値Ｒａｃｔ（ωｋ，ωｌ）が判定閾値Ｒｔｈ（ωｋ，ωｌ）を下回らずに、酸素欠乏の判定を十分に行うことができないことが想定される。一方で、低すぎる周波数を含む組を抽出すると、反応抵抗値Ｒａｃｔ（ωｋ，ωｌ）の算出可能な周期が長くなってしまい、その算出精度が低下することが考えられる。したがって、本実施形態では、このように反応抵抗値Ｒａｃｔ（ωｋ，ωｌ）が判定閾値Ｒｔｈ（ωｋ，ωｌ）に到達しつつも、算出精度を良好に確保し得る周波数を選択する。
　さらに、周波数ω１は、上記特定周波数帯に含まれる周波数において、周波数ω２よりも小さい任意の周波数を選択することができるが、計測誤差を防止する観点から、周波数ω２に対してできるだけ離れた値であることが好ましい。例えば、周波数ω１として、特定周波数帯の中で最も小さい値を選択することが好ましい。
　以上、説明した本実施形態に係る燃料電池の状態判定方法によれば、以下の効果を得ることができる。なお、以下で説明する演算や判定等の処理は、全てコントローラ６により実行される。
　本実施形態によれば、アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する燃料電池である燃料電池スタック１の内部状態を判定する燃料電池の状態判定方法が提供される。そして、この燃料電池の状態判定方法では、燃料電池スタック１が酸素不足状態となることによりカソード極１１３で生じる水素発生反応（ＨＥＲ）に起因するカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔの低下を検出し、反応抵抗値Ｒａｃｔの低下の検出に基づいてカソード極１１３の酸素不足状態を判定する。
　本実施形態では、特にインピーダンス計測装置５及びコントローラ６により、燃料電池スタック１が酸素不足状態となることによりカソード極１１３で生じる水素発生反応（ＨＥＲ）に起因するカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔの低下を検出する反応抵抗値低下検出部が構成される。また、コントローラ６により、算出した反応抵抗値が所定閾値以下である場合に、反応抵抗値Ｒａｃｔの低下の検出に基づいてカソード極１１３の酸素不足状態を判定する酸素不足状態判定部が構成される。
　このように本実施形態では、燃料電池スタック１の酸素不足状態によりＨＥＲが発生することに着目し、このＨＥＲに起因するカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔの低下（図３等参照）を検出して酸素不足状態を検出するという新規な思想を提供している。これにより、従来のような内部インピーダンスの増加で酸素不足を検出する方法に代えて、より好適に燃料電池スタック１の酸素不足状態を判定する方法が提供されることとなる。
　また、本実施形態に係る燃料電池の状態判定方法では、上記反応抵抗値低下検出部が、所定の周波数帯に属する２つの周波数ω１、ω２に基づいて、燃料電池スタック１の内部インピーダンスＺ（ω１）、Ｚ（ω２）をそれぞれ取得し、取得した内部インピーダンスＺ（ω１）、Ｚ（ω２）に基づいてカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔを算出する。そして、コントローラ６の酸素不足状態判定部が、算出した反応抵抗値Ｒａｃｔが所定閾値Ｒｔｈ以下である場合に、酸素不足状態であると判定する。そして、上記所定の周波数帯は、ＨＥＲが発生している時のカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔと、ＨＥＲが発生していない時のカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔとの差が所定値以上となる特定周波数帯である。
　すなわち、周波数ω１、ω２は、ＨＥＲが発生している状態で計測された内部インピーダンスＺ（ω１）、Ｚ（ω２）に基づいて算出される反応抵抗値Ｒａｃｔと、ＨＥＲが発生していない状態で計測された内部インピーダンスＺ（ω１）、Ｚ（ω２）に基づいて算出される反応抵抗値Ｒａｃｔと、の差が所定値以上となる特定周波数帯から選択される。このような特定周波数帯から選択された周波数ω１、ω２で内部インピーダンスＺ（ω１）、Ｚ（ω２）を取得するようにしたことで、酸素欠乏が進行しているＨＥＲの発生状態と酸素欠乏が進行していないＨＥＲの非発生状態の情報が、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔに明確に現れることとなる。したがって、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔの低下をより高精度に判断することができ、結果として酸素不足状態の判定精度の向上が図られる。
　特に、本発明者の鋭意研鑽の結果、ＨＥＲの発生状態においては、ＨＥＲが発生していない状態（ＯＲＲが全面的に発生している状態）と比較して、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔが大幅に減少するという知見が得られている。したがって、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔの低下を明確に判断することができるので、高精度な酸素不足状態の判定に資することとなる。
　また、例えば電解質膜１１１の乾燥やアノード極１１２における水素不足等の反応抵抗値Ｒａｃｔに影響を与え得る要因が発生する場合、燃料電池スタック１内における上記式（１）や式（２）の電気化学反応が妨げられるので、反応抵抗値Ｒａｃｔは増加する傾向を示すことが通常である。しかしながら、本実施形態では、これとは逆に、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔの低下に基づいて、燃料電池スタック１の酸素不足状態を判定するので、電解質膜１１１の乾燥やアノード極１１２における水素不足等の他の要因と明確に区別して酸素不足状態を判定することができる。
　なお、上記特定周波数帯から周波数は２つに限られない。すなわち、特定周波数帯から３つ以上の周波数を選択して、それぞれについて内部インピーダンスを取得し、取得された３つ以上の内部インピーダンスをカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔの算出に用いるようにしても良い。
　さらに、本実施形態に係る燃料電池の状態判定方法では、上記反応抵抗値低下検出部が、所定閾値である判定閾値Ｒｔｈを、燃料電池スタック１が酸素不足状態ではない場合に想定されるカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔの最小値である最低反応抵抗値Ｒｌｍに基づいて設定する。
　このように設定された判定閾値Ｒｔｈを用いることで、燃料電池スタック１が酸素不足状態をより高精度に判定することができる。
　また、本実施形態に係る燃料電池の状態判定方法では、上記反応抵抗値低下検出部が、最低反応抵抗値Ｒｌｍを、燃料電池スタック１のＩＶ特性を考慮して設定する。これにより、例えばカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔが相対的に小さくなると考えられる高効率のＩＶ特性（良好なＩＶ特性）の下で最低反応抵抗値Ｒｌｍを求めることにより、酸素不足状態ではない場合に下回る可能性が低い最低反応抵抗値Ｒｌｍを得ることができ、燃料電池スタック１の酸素不足状態をより高精度に判定することができる。
　なお、例えば、酸素不足状態をより安全側で判定することが要求される場合には、比較的低効率の燃料電池スタック１のＩＶ特性の下で最低反応抵抗値Ｒｌｍを求めるようにしても良い。
　さらに、本実施形態に係る燃料電池の状態判定方法では、上記反応抵抗値低下検出部が、内部インピーダンスＺ（ω１）、Ｚ（ω２）のそれぞれの虚部Ｚｉｍ（ω１）、Ｚｉｍ（ω２）に基づいてカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔを算出する。
　これにより、反応抵抗値Ｒａｃｔの算出に内部インピーダンスの実部を用いる必要が無いので、反応抵抗値Ｒａｃｔの算出が容易となる。また、内部インピーダンスの実部に含まれる可能性のある部材抵抗の変動等の外乱の影響を排除することができる。
　また、本実施形態に係る燃料電池の状態判定方法では、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔを、上記の式（４）に、周波数ω１、ω２及び該周波数ω１、ω２で取得した各内部インピーダンスの虚部Ｚｉｍ（ω１）、Ｚｉｍ（ω２）をそれぞれ代入して得られた２以上の式により算出する。
　これにより、図７Ｂに示す燃料電池スタック１の等価回路に応じて、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔを簡易な計算で算出することができる。
 （第２実施形態）
　以下、第２実施形態について説明する。以下に示す各実施形態では前述した第１実施形態と同様の機能を果たす部分には、同一の符号を用いて重複する説明を適宜省略する。
　本実施形態では、特に、カソード極１１３のＲａｃｔを算出するにあたり、第１実施形態における内部インピーダンスの虚部Ｚｉｍ（ω１）、Ｚｉｍ（ω２）を用いる方法に代えて、内部インピーダンスの実部Ｚｒｅ（ω１）、Ｚｒｅ（ω２）及び電解質膜１１１の抵抗値Ｒｍｅｍ（以下では、電解質膜抵抗値Ｒｍｅｍと記載する）を用いる。
　図１２は、本実施形態に係る酸素不足状態の判定及び当該判定後の処理の流れを説明するフローチャートである。なおステップＳ２０～ステップＳ２２については第１実施形態と同様である。
　ステップＳ２５において、コントローラ６は、上記式（３）の実部Ｚｒｅを抽出する。実部Ｚｒｅは以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 　ステップＳ２６において、コントローラ６は、電解質膜抵抗値Ｒｍｅｍを取得する。具体的には、インピーダンス計測装置５が、燃料電池スタック１の出力電流及び出力電圧に数ｋＨｚ以上の十分に大きな周波数ω∞の交流信号を含むようにＤＣ／ＤＣコンバータ５６を制御し、検出される出力電流値及び出力電圧値に基づいて内部インピーダンスＺ（ω∞）を電解質膜抵抗値Ｒｍｅｍとして算出する。そして、インピーダンス計測装置５は、電解質膜抵抗値Ｒｍｅｍをコントローラ６に出力する。
　ステップＳ２７において、コントローラ６は、抽出した内部インピーダンスの虚部Ｚｒｅ及び算出した電解質膜抵抗値Ｒｍｅｍから、反応抵抗値Ｒａｃｔを演算する。コントローラ６は、上記式（６）に対して、周波数ω１及びω２、これら周波数で取得した各内部インピーダンスの実部Ｚｒｅ（ω１）及びＺｒｅ（ω２）、及び取得した電解質膜抵抗値Ｒｍｅｍを代入し、未知数をＣｄｌ及びＲａｃｔをする２つの方程式を得てこれを解いて反応抵抗値Ｒａｃｔを求める。
　特に、上記式（６）は、下記の式（７）のように変形することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 　したがって、縦軸が－１／Ｚｒｅ－Ｒｍｅｍ、横軸がω2である座標平面上において、２つの周波数ω１及びω２とインピーダンスの実部Ｚｒｅ（ω１）及びＺｒｅ（ω２）をプロットして直線を描き、この直線の傾き及び切片を求めれば、この傾きがＣｄｌ2・Ｒａｃｔに等しくなり、切片が１／Ｒａｃｔに等しくなる。これにより、反応抵抗値Ｒａｃｔを容易に算出することができる。
　以上、説明した本実施形態に係る燃料電池の状態判定方法によれば、以下の効果を得ることができる。なお、以下で説明する演算や判定等の処理は、全てコントローラ６により実行される。
　本実施形態に係る燃料電池の状態判定方法では、インピーダンス計測装置５及びコントローラ６により構成される反応抵抗値低下検出部が、燃料電池スタック１の電解質膜抵抗値Ｒｍｅｍを算出し、電解質膜抵抗値Ｒｍｅｍ及び内部インピーダンスのそれぞれの実部Ｚｒｅ（ω１）、Ｚｒｅ（ω２）に基づいてカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔを算出する。
　これにより、反応抵抗値Ｒａｃｔの算出に内部インピーダンスの虚部を用いる必要が無いので、反応抵抗値Ｒａｃｔの算出が容易となる。
　また、本実施形態に係る燃料電池の状態判定方法では、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔを、上記の式（６）に、２つの周波数ω１、ω２及び該２つの周波数ω１、ω２で取得した内部インピーダンスのＺｒｅ（ω１）、Ｚｒｅ（ω２）、及び電解質膜抵抗値Ｒｍｅｍをそれぞれ代入して得られた２以上の式により算出する。
　これにより、図７Ｂに示す燃料電池スタック１の等価回路に応じて、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔを簡易な計算で算出することができる。
　（第３実施形態）
　以下、第３実施形態について説明する。本実施形態では、特に、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔを算出にあたり、内部インピーダンスの実部Ｚｒｅ及び虚部Ｚｉｍの双方を用いてカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔを算出する。
　図１３は、本実施形態に係る酸素不足状態の判定及び当該判定後の処理の流れを説明するフローチャートである。
　図示のように、第１実施形態と同様にステップＳ２０～ステップＳ２３が実行される。そして、ステップＳ２４´において、コントローラ６は、ステップＳ２３で抽出した内部インピーダンスの虚部Ｚｉｍから第１反応抵抗候補Ｒａｃｔ１を演算する。この第１反応抵抗候補Ｒａｃｔ１の具体的な演算方法は、第１実施形態のステップＳ２４において実行された反応抵抗値Ｒａｃｔを演算する方法と同様である。
　次に、ステップＳ２５及びステップＳ２６が第２実施形態と同様に実行される。そして、ステップＳ２７´において、抽出した内部インピーダンスの虚部Ｚｒｅ及び算出した電解質膜抵抗値Ｒｍｅｍから第２反応抵抗候補Ｒａｃｔ２を演算する。この第２反応抵抗候補Ｒａｃｔ２の具体的な演算方法は、第２実施形態のステップＳ２７において実行された反応抵抗値Ｒａｃｔを演算する方法と同様である。
　ステップＳ２８において、コントローラ６は、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔを決定する。具体的には、コントローラ６は、第１反応抵抗候補Ｒａｃｔ１と第２反応抵抗候補Ｒａｃｔ２の内の低い方の値をカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔとして決定する。
　以上、説明した本実施形態に係る燃料電池の状態判定方法によれば、以下の効果を得ることができる。なお、以下で説明する演算や判定等の処理は、全てコントローラ６により実行される。
　本実施形態に係る燃料電池の状態判定方法では、インピーダンス計測装置５及びコントローラ６により構成される反応抵抗値低下検出部が、内部インピーダンスＺの実部Ｚｒｅ及び虚部Ｚｉｍの双方を用いてカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔを算出する。これにより、実部Ｚｒｅと虚部Ｚｉｍの何れか一方を用いる場合と比較して、算出されるカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔにおける精度の確保やより保守的な値の設定など、状況に応じて反応抵抗値Ｒａｃｔの算出態様に多様性を持たせることができる。
　また、本実施形態に係る燃料電池の状態判定方法では、上記反応抵抗値低下検出部が、内部インピーダンスＺの実部Ｚｒｅ及び虚部Ｚｉｍのそれぞれに基づいて、前記カソード極の反応抵抗値の候補値Ｒａｃｔ１、Ｒａｃｔ２をそれぞれ算出し、それぞれの候補値Ｒａｃｔ１、Ｒａｃｔ２の内の小さい方をカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔとして決定する。
　これにより、燃料電池スタック１の等価回路モデルと現実の燃料電池スタック１の挙動の間に乖離が生じる場合や内部インピーダンスＺから実部Ｚｒｅと虚部Ｚｉｍを分離するにあたり誤差が生じるような場合であっても、反応抵抗値Ｒａｃｔを保守的な値として、より安全側を考慮した酸素不足の判断を行うことができる。
　なお、内部インピーダンスＺの実部Ｚｒｅ及び虚部Ｚｉｍの双方を用いてカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔを算出する方法は、本実施形態の説明した方法に限られない。例えば、本実施形態では、第１反応抵抗候補Ｒａｃｔ１と第２反応抵抗候補Ｒａｃｔ２の内の低い方の値をカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔとして決定したが、第１反応抵抗候補Ｒａｃｔ１と第２反応抵抗候補Ｒａｃｔ２の内の高い方の値をカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔとしても良い。これにより、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔが想定よりも高く見積もられることにより、酸素不足判定が頻発することを防止することができる。
　また、第１反応抵抗候補Ｒａｃｔ１と第２反応抵抗候補Ｒａｃｔ２の平均値をカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔとしても良い。これにより、算出されるカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔの精度をより向上させることができる。
（第４実施形態）
　以下、第４実施形態について説明する。なお、既に説明した実施形態の要素と同様の要素には同一の符号を付す。
　本実施形態では、燃料電池スタック１のインピーダンスの計測にあたり、出力電流Ｉ及び出力電圧Ｖに交流信号を重畳する構成に代えて、燃料電池スタック１に所定の計測用電流源から電流Ｉを供給し、当該供給電流Ｉと出力される出力電圧Ｖとに基づいてインピーダンスＺ＝Ｖ／Ｉを算出するいわゆる励起電流印加法が行われる。
　図１４は、本実施形態に係るインピーダンス計測装置５の概略構成に示したブロック図である。
　図示のように、インピーダンス計測装置５は、燃料電池スタック１の正極端子（カソード極側端子）１Ｂ及び負極端子（アノード極側端子）１Ａの他に、中途端子１Ｃに接続されている。なお、中途端子１Ｃに接続された部分は図に示すようにアースされている。
　そして、インピーダンス計測装置５は、中途端子１Ｃに対する正極端子１Ｂの正極側交流電位差Ｖ１を検出する正極側電圧検出センサ２１０と、中途端子１Ｃに対する負極端子１Ａの負極側交流電位差Ｖ２を検出する負極側電圧検出センサ２１２と、を有している。
　さらに、インピーダンス計測装置５は、正極端子１Ｂと中途端子１Ｃからなる回路に交流電流Ｉ１を印加する正極側交流電源部２１４と、負極端子１Ａと中途端子１Ｃからなる回路に交流電流Ｉ２を印加する負極側交流電源部２１６と、これら交流電流Ｉ１及び交流電流Ｉ２の振幅や位相を調整するコントローラ２１８と、正極側交流電位差Ｖ１、Ｖ２及び交流電流Ｉ１、Ｉ２に基づいて燃料電池スタック１のインピーダンスＺの演算を行う演算部２２０と、を有している。
　本実施形態では、コントローラ２１８は、正極側交流電位差Ｖ１と負極側交流電位差Ｖ２が等しくなるように、交流電流Ｉ１と交流電流Ｉ２の振幅及び位相を調節する。なお、このコントローラ２１８は、図１に示すコントローラ６により構成されても良い。
　また、演算部２２０は、図示しないＡＤ変換器やマイコンチップ等のハードウェア、及びインピーダンスを算出するプログラム等のソフトウェア構成を含み、正極側交流電位差Ｖ１を交流電流Ｉ１で除して、中途端子１Ｃから正極端子１Ｂまでの内部インピーダンスＺ１を算出し、負極側交流電位差Ｖ２を交流電流Ｉ２で除して、中途端子１Ｃから負極端子１Ａまでの内部インピーダンスＺ２を算出する。さらに、演算部２２０は、内部インピーダンスＺ１と内部インピーダンスＺ２の和をとることで、燃料電池スタック１の全内部インピーダンスＺを算出する。
　上記した本実施形態に係る燃料電池の状態推定方法によれば、以下の効果を得ることができる。
　本実施形態に係る燃料電池の状態推定方法では、反応抵抗値低下検出部を構成するインピーダンス計測装置５は、積層電池として構成された燃料電池スタック１に交流電流Ｉ１，Ｉ２を出力し、燃料電池スタック１の正極端子１Ｂの電位から中途端子１Ｃの電位を引いて求めた電位差である正極側交流電位差Ｖ１と、燃料電池スタック１の負極側１Ａの電位から中途端子１Ｃの電位を引いて求めた電位差である負極側交流電位差Ｖ２と、に基づいて交流電流Ｉ１，Ｉ２を調整し、調整された交流電流Ｉ１及びＩ２、正極側交流電位差Ｖ１及び負極側交流電位差Ｖ２に基づいて燃料電池スタック１の内部インピーダンスＺを演算する。
　特に、反応抵抗値低下検出部を構成するインピーダンス計測装置５は、燃料電池スタック１の正極側の正極側交流電位差Ｖ１が負極側の負極側交流電位差Ｖ２と実質的に一致するように、正極側交流電源部２１４により印加される交流電流Ｉ１及び負極側交流電源部２１６により印加される交流電流Ｉ２の振幅及び位相を調節する。これにより、正極側交流電位差Ｖ１と負極側交流電位差Ｖ２とが等しくなるので、正極端子１Ｂと負極端子１Ａが実質的に等電位となる。したがって、インピーダンス計測のための交流電流Ｉ１、Ｉ２が走行モータ５３等の負荷に流れることが防止されるので、燃料電池スタック１による発電によるインピーダンス計測への影響が防止される。
　また、燃料電池スタック１が発電状態の下で内部インピーダンスの計測を実行する場合、当該発電により生じた電圧に計測用交流電位が重畳されることとなるので、正極側交流電位差Ｖ１及び負極側交流電位差Ｖ２の値自体が大きくなるが、正極側交流電位差Ｖ１及び負極側交流電位差Ｖ２の位相や振幅自体が変わるわけではないので、燃料電池スタック１が発電状態ではない場合と同様に高精度に内部インピーダンスＺを計測することができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
　例えば、上記実施形態では、図５に示すように、燃料電池スタック１が酸素不足状態であると判定された場合に酸素不足を解消するために燃料電池スタック１の出力を低下させる処理を行っている。しかしながら、例えば、燃料電池スタック１の暖機運転時（零下起動時）や燃料電池スタック１の停止時におけるＶＬＣ（Voltage Limit Control）のように、燃料電池スタック１のカソード極１１３内の酸素濃度をむしろ低くすることが要求される制御（低酸素濃度制御）も想定される。
　したがって、本実施形態に係る燃料電池の状態判定方法をこのような低酸素濃度制御に適用する場合、例えば燃料電池スタック１が酸素不足状態ではないと判定された場合に酸素濃度を低下させる処理を行うようにしても良い。
　さらに、上記実施形態では、カソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔと所定閾値Ｒｔｈとの大小を比較することで、燃料電池スタック１の酸素不足状態を判定しているが、当該酸素不足状態の判定にカソード極１１３の反応抵抗値Ｒａｃｔそのものを直接用いるのではなく、反応抵抗値Ｒａｃｔを含む又はこれと相関する物理量、例えば内部インピーダンスＺやその絶対値等を用いるようにしても良い。

Claims (19)

  1. 　アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する燃料電池の内部状態を判定する燃料電池の状態判定方法において、
    　前記燃料電池が酸素不足状態となることによりカソード極で生じる水素発生反応に起因する前記カソード極の反応抵抗値の低下を検出し、
    　前記反応抵抗値の低下の検出に基づいて前記酸素不足状態を判定する燃料電池の状態判定方法。
  2. 　請求項１に記載の燃料電池の状態判定方法において、
    　所定の周波数帯に属する２以上の周波数に基づいて、前記燃料電池の内部インピーダンスをそれぞれ取得し、
    　取得した前記内部インピーダンスに基づいて前記カソード極の反応抵抗値を算出し、
    　算出した前記反応抵抗値が所定閾値以下である場合に、酸素不足状態であると判定し、
    　前記所定の周波数帯は、前記水素発生反応が発生している時のカソード極の反応抵抗値と、前記水素発生反応が発生していない時のカソード極の反応抵抗値との差が所定値以上となる特定周波数帯である燃料電池の状態判定方法。
  3. 　請求項２に記載の燃料電池の状態判定方法において、
    　前記所定閾値を、前記燃料電池が酸素不足状態ではない場合に想定される前記カソード極の反応抵抗値の最小値である最低反応抵抗値に基づいて設定する燃料電池の状態判定方法。
  4. 　請求項３に記載の燃料電池の状態判定方法において、
    　前記最低反応抵抗値を、前記燃料電池スタックのＩＶ特性を考慮して設定する燃料電池の状態判定方法。
  5. 　請求項２～請求項４の何れか１項に記載の燃料電池の状態判定方法において、
    　前記内部インピーダンスのそれぞれの虚部に基づいて前記カソード極の反応抵抗値を算出する燃料電池の状態判定方法。
  6. 　請求項５に記載の燃料電池の状態判定方法において、
    　前記カソード極の反応抵抗値を、下記の式（１）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （ただし、式中、Ｚｉｍは内部インピーダンスの虚部、ｊは虚数単位、ωは交流信号の周波数、Ｒａｃｔはカソード電極の反応抵抗値、及びＣｄｌはカソード電極の電気二重層容量を意味する。）に、前記２以上の周波数及び該２以上の周波数で取得した各内部インピーダンスの虚部をそれぞれ代入して得られた２以上の式により算出する燃料電池の状態判定方法。
  7. 　請求項２～請求項４の何れか１項に記載の燃料電池の状態判定方法において、
    　前記燃料電池の電解質膜抵抗値を算出し、
    　前記電解質膜抵抗値及び前記内部インピーダンスのそれぞれの実部に基づいて前記カソード極の反応抵抗値を算出する燃料電池の状態判定方法。
  8. 　請求項７に記載の燃料電池の状態判定方法において、
    　　前記カソード極の反応抵抗値を、下記の式（２）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　（ただし、Ｚｒｅはの内部インピーダンスの実部、ｊは虚数単位、ωは交流信号の周波数、Ｒｍｅｍは電解質膜抵抗値、Ｒａｃｔはカソード電極の反応抵抗値、及びＣｄｌはカソード電極の電気二重層容量を意味する。）に、前記２以上の周波数及び該２以上の周波数で取得した各内部インピーダンスの実部を、及び前記電解質膜抵抗値をそれぞれ代入して得られた２以上の式により算出する燃料電池の状態判定方法。
  9. 　請求項２～請求項４の何れか１項に記載の燃料電池の状態判定方法において、
    　前記内部インピーダンスの実部及び虚部の双方を用いて前記カソード極の反応抵抗値を算出する燃料電池の状態判定方法。
  10. 　請求項９に記載の燃料電池の状態判定方法において、
    　前記内部インピーダンスの実部及び虚部のそれぞれに基づいて、前記カソード極の反応抵抗値の候補値をそれぞれ算出し、
    　前記それぞれの候補値の内の小さい方を前記カソード極の反応抵抗値として決定する燃料電池の状態判定方法。
  11. 　請求項２～請求項１０の何れか１項に記載の燃料電池の状態判定方法において、
    　前記燃料電池が積層電池として構成され、
    　前記積層電池に交流電流を出力し、
    　前記積層電池の正極側の電位から該積層電池の中途部分の電位を引いて求めた電位差である正極側交流電位差と、前記積層電池の負極側の電位から前記中途部分の電位を引いて求めた電位差である負極側交流電位差と、に基づいて前記交流電流を調整し、
    　前記調整された前記交流電流、前記正極側交流電位差、及び前記負極側交流電位差に基づいて前記積層電池の前記内部インピーダンスを演算する燃料電池の状態判定方法。
  12. 　アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する燃料電池の内部状態を検出する燃料電池の状態判定装置において、
    　前記燃料電池が酸素不足状態であることによりカソード極で生じる水素発生反応に起因する前記カソード極の反応抵抗値の低下を検出する反応抵抗値低下検出部と、
    　前記反応抵抗値の低下の検出に基づいて前記カソード極の酸素不足状態を判定する酸素不足状態判定部と、
    　を有する燃料電池の状態判定装置。
  13. 　請求項１２に記載の燃料電池の状態判定装置において、
    　前記反応抵抗値低下検出部は、所定の周波数帯に属する２以上の周波数に基づいて、前記燃料電池の内部インピーダンスをそれぞれ取得し、取得した前記内部インピーダンスに基づいて前記カソード極の反応抵抗値を算出し、
    　前記酸素不足状態判定部は、算出した前記反応抵抗値が所定閾値以下である場合に、酸素不足状態であると判定し、
    　前記所定の周波数帯は、前記水素発生反応が発生している時のカソード極の反応抵抗値と、前記水素発生反応が発生していない時のカソード極の反応抵抗値との差が所定値以上となる特定周波数帯である燃料電池の状態判定装置。
  14. 　請求項１３に記載の燃料電池の状態判定装置において、
    　前記反応抵抗値低下検出部は、
    　前記所定閾値を、前記燃料電池が酸素不足状態ではない場合に想定される前記カソード極の反応抵抗値の最小値である最低反応抵抗値に基づいて設定する燃料電池の状態判定装置。
  15. 　請求項１４に記載の燃料電池の状態判定装置において、
    　前記反応抵抗値低下検出部は、
    　前記最低反応抵抗値を、前記燃料電池スタックのＩＶ特性を考慮して設定する燃料電池の状態判定装置。
  16. 　請求項１３～請求項１５の何れか１項に記載の燃料電池の状態判定装置において、
    　前記反応抵抗値低下検出部は、
    　前記内部インピーダンスのそれぞれの虚部に基づいて前記カソード極の反応抵抗値を算出する燃料電池の状態判定装置。
  17. 　請求項１３～請求項１５の何れか１項に記載の燃料電池の状態判定装置において、
    　前記反応抵抗値低下検出部は、
    　前記燃料電池の電解質膜抵抗値を算出し、
    　前記電解質膜抵抗値及び前記内部インピーダンスのそれぞれの実部に基づいて前記カソード極の反応抵抗値を算出する燃料電池の状態判定装置。
  18. 　請求項１３～請求項１５の何れか１項に記載の燃料電池の状態判定装置において、
    　前記反応抵抗値低下検出部は、
    　前記内部インピーダンスの実部及び虚部の双方を用いて前記カソード極の反応抵抗値を算出する燃料電池の状態判定装置。
  19. 　請求項１３～請求項１８の何れか１項に記載の燃料電池の状態判定装置において、
    　前記燃料電池が積層電池として構成され、
    　前記反応抵抗値低下検出部は、
    　前記積層電池に交流電流を出力し、
    　前記積層電池の正極側の電位から該積層電池の中途部分の電位を引いて求めた電位差である正極側交流電位差と、前記積層電池の負極側の電位から前記中途部分の電位を引いて求めた電位差である負極側交流電位差と、に基づいて前記交流電流を調整し、
    　前記調整された前記交流電流、前記正極側交流電位差、及び前記負極側交流電位差に基づいて前記積層電池の前記内部インピーダンスを演算する燃料電池の状態判定装置。
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