KR101974324B1 - 연료 전지의 상태 판정 방법 및 상태 판정 장치 - Google Patents

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Abstract

애노드 가스 및 캐소드 가스의 공급을 받아서 발전하는 연료 전지의 내부 상태를 판정하는 연료 전지의 상태 판정 방법에 있어서, 연료 전지가 산소 부족 상태로 됨으로써 캐소드극에서 발생하는 수소 발생 반응에 기인하는 캐소드극의 반응 저항값의 저하를 검출하고, 반응 저항값의 저하 검출에 기초하여 산소 부족 상태를 판정한다.

Description

연료 전지의 상태 판정 방법 및 상태 판정 장치
본 발명은 연료 전지의 상태 판정 방법 및 상태 판정 장치에 관한 것이다.
연료 전지의 내부 임피던스값을 계측하고, 이 값에 기초하여 연료 전지의 내부 상태를 검출하는 연료 전지의 상태 판정 장치가 알려져 있다.
예를 들어, 일본 특허공개 제2013-8568호 공보에는, 내부 임피던스의 계측값에 기초하여, 연료 가스(애노드 가스)의 결핍과 산화제 가스(캐소드 가스)의 결핍을 구별하여 연료 전지의 내부 상태를 진단하는 연료 전지 상태 진단 장치가 개시되어 있다.
이 연료 전지 상태 진단 장치에서는, 연료 전지의 캐소드극의 출구 부근에서 취득한 내부 임피던스가 증가한 경우에 있어서, 캐소드 가스의 결핍이 발생하였다고 판정한다.
그러나, 산소 결핍의 진행과 내부 임피던스의 증가는 반드시 상관하고 있는 것만은 아니며, 산소 부족 상태를 고정밀도로 판정하는 것이 어려운 경우가 있다. 따라서, 산소 부족의 신규의 판정 방법이 요망된다.
본 발명은, 이와 같은 문제점에 착안하여 이루어진 것으로, 연료 전지에 있어서의 산소 부족을 적합하게 판정할 수 있는 연료 전지의 상태 판정 방법 및 상태 판정 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 어떤 형태에 의하면, 애노드 가스 및 캐소드 가스의 공급을 받아서 발전하는 연료 전지의 내부 상태를 검출하는 연료 전지의 상태 판정 방법이 제공된다. 이 연료 전지의 상태 판정 방법에서는, 연료 전지가 산소 부족 상태로 됨으로써 캐소드극에서 발생하는 수소 발생 반응에 기인하는 캐소드극의 반응 저항값의 저하를 검출하고, 반응 저항값의 저하 검출에 기초하여 산소 부족 상태를 판정한다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 의한 연료 전지 시스템의 개략 구성도이다.
도 2는, 산소 부족 상태에 있어서의 연료 전지 스택 내의 반응에 대한 이론을 설명하는 도면이다.
도 3은, 산소 결핍의 진행에 대한 캐소드극의 반응 저항값의 변화와 시계열 데이터를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는, 산소 결핍의 진행에 대한 캐소드극의 반응 저항값의 변화와 내부 임피던스의 계측 주파수대의 관계를 설명하는 도면이다.
도 5는, 일 실시 형태에 따른 산소 부족 상태의 판정 및 당해 판정 후의 처리의 흐름을 설명하는 흐름도이다.
도 6은, 일 실시 형태에 따른 캐소드극의 반응 저항값의 산출의 흐름을 나타내는 흐름도이다.
도 7a는, 연료 전지 스택의 등가 회로의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7b는, 연료 전지 스택의 등가 회로의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은, 일 실시 형태에 따른 판정 임계값을 정하는 흐름을 설명하는 흐름도이다.
도 9a는, 연료 전지 스택의 IV 특성의 변동을 나타내는 도면이다.
도 9b는, 연료 전지 스택의 각 IV 특성에 따른 전류 밀도와 반응 저항값의 관계를 설명하는 도면이다.
도 10은, 반응 저항값과 판정 임계값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 주파수의 선택 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 12는, 일 실시 형태에 따른 산소 부족 상태의 판정 및 당해 판정 후의 처리의 흐름을 설명하는 흐름도이다.
도 13은, 일 실시 형태에 따른 산소 부족 상태의 판정 및 당해 판정 후의 처리의 흐름을 설명하는 흐름도이다.
도 14는, 일 실시 형태에 따른 임피던스 계측 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하, 도면 등을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
연료 전지 셀은, 연료극으로서의 애노드극과 산화제극으로서의 캐소드극에 의해 전해질막을 물어서 구성되어 있다. 연료 전지의 셀에서는, 수소를 함유하는 애노드 가스가 애노드극에 공급되는 한편, 산소를 함유하는 캐소드 가스가 캐소드극에 공급되어서, 이들 가스를 사용함으로써 발전이 행해진다. 애노드극 및 캐소드극의 양쪽 전극에 있어서 발전 시에 진행하는 주된 전극 반응은 이하와 같다.
애노드극: 2H2→4H++4e- (1)
캐소드극: 4H++4e-+O2→2H2O (2)
(제1 실시 형태)
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 연료 전지 시스템(100)의 개략도이다.
연료 전지 시스템(100)은, 연료 전지 스택(1)과, 캐소드 가스 급배 장치(2)와, 애노드 가스 급배 장치(3)와, 전력 시스템(4)과, 임피던스 계측 장치(5)와, 컨트롤러(6)를 구비한다.
연료 전지 스택(1)은, 2매 이상의 연료 전지 셀(단위 셀)을 적층한 적층 전지이다. 연료 전지 스택(1)은, 애노드 가스 및 캐소드 가스의 공급을 받아, 차량의 주행에 필요한 전력을 발전한다. 연료 전지 스택(1)은, 전력을 취출하는 출력 단자로서, 애노드극측 단자(1A)와, 캐소드극측 단자(1B)를 갖고 있다.
캐소드 가스 급배 장치(2)는, 연료 전지 스택(1)에 캐소드 가스를 공급함과 함께, 연료 전지 스택(1)으로부터 배출되는 캐소드 오프 가스를 외부로 배출한다. 캐소드 가스 급배 장치(2)는, 캐소드 가스 공급 통로(21)와, 캐소드 가스 배출 통로(22)와, 필터(23)와, 캐소드 컴프레서(25)와, 수분 회수 장치(WRD; Water Recovery Device)(27)와, 캐소드 압력 조절 밸브(28)를 구비한다.
캐소드 가스 공급 통로(21)는, 연료 전지 스택(1)에 공급되는 캐소드 가스가 흐르는 통로이다. 캐소드 가스 공급 통로(21)의 일단부는 필터(23)에 접속되고, 타단부는 연료 전지 스택(1)의 캐소드 가스 입구부에 접속된다.
캐소드 가스 배출 통로(22)는, 연료 전지 스택(1)으로부터 배출되는 캐소드 오프 가스가 흐르는 통로이다. 캐소드 가스 배출 통로(22)의 일단부는 연료 전지 스택(1)의 캐소드 가스 출구부에 접속되고, 타단부는 개구단부로서 형성된다. 캐소드 오프 가스는, 캐소드 가스나 전극 반응에 의해 발생한 수증기 등을 포함하는 혼합 가스이다.
필터(23)는, 캐소드 가스 공급 통로(21)에 도입되는 캐소드 가스에 포함되는 티끌이나 먼지 등을 제거하는 부재이다.
캐소드 컴프레서(25)는, 필터(23)보다도 하류측의 캐소드 가스 공급 통로(21)에 설치된다. 캐소드 컴프레서(25)는, 캐소드 가스 공급 통로(21) 내의 캐소드 가스를 압송하여 연료 전지 스택(1)에 공급한다.
WRD(27)는, 캐소드 가스 공급 통로(21)와 캐소드 가스 배출 통로(22)에 걸쳐서, 이들 통로(21, 22)에 접속된다. WRD(27)는, 캐소드 가스 배출 통로(22)를 흐르는 캐소드 오프 가스 중의 수분을 회수하고, 그 회수한 수분을 사용하여 캐소드 가스 공급 통로(21)를 흐르는 캐소드 가스를 가습하는 장치이다.
캐소드 압력 조절 밸브(28)는, WRD(27)보다도 하류의 캐소드 가스 배출 통로(22)에 설치된다. 캐소드 압력 조절 밸브(28)는, 컨트롤러(6)에 의해 개폐 제어되고, 연료 전지 스택(1)에 공급되는 캐소드 가스의 압력을 조정한다.
또한, 캐소드 가스 공급 통로(21)에는, 연료 전지 스택(1)에 공급되는 캐소드 가스의 유량을 검출하는 에어 플로우 센서나 연료 전지 스택(1)에 공급되는 캐소드 가스의 압력을 검출하는 캐소드 압력 센서 등의 도시하지 않은 각종 계측 센서가 설치되어 있다.
다음으로, 애노드 가스 급배 장치(3)에 대하여 설명한다.
애노드 가스 급배 장치(3)는, 연료 전지 스택(1)에 애노드 가스를 공급하여 순환시키면서, 연료 전지 스택(1)으로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 캐소드 가스 배출 통로(22)에 배출한다. 애노드 가스 급배 장치(3)는, 고압 탱크(31)와, 애노드 가스 공급 통로(32)와, 애노드 압력 조절 밸브(33)와, 이젝터(34)와, 애노드 가스 순환 통로(35)와, 퍼지 통로(36)와, 수소 순환 펌프(37)와, 퍼지 밸브(38)를 구비한다.
고압 탱크(31)는, 연료 전지 스택(1)에 공급하는 애노드 가스를 고압 상태로 유지하여 저장하는 용기이다.
애노드 가스 공급 통로(32)는, 고압 탱크(31)로부터 배출되는 애노드 가스를 연료 전지 스택(1)에 공급하는 통로이다. 애노드 가스 공급 통로(32)의 일단부는 고압 탱크(31)에 접속되고, 타단부는 이젝터(34)에 접속된다.
애노드 압력 조절 밸브(33)는, 고압 탱크(31)보다도 하류의 애노드 가스 공급 통로(32)에 설치된다. 애노드 압력 조절 밸브(33)는 컨트롤러(6)에 의해 개폐 제어되고, 연료 전지 스택(1)에 공급되는 애노드 가스의 압력을 조정한다. 또한, 애노드 가스 공급 통로(32)에는, 그 밖에도, 예를 들어 애노드 가스의 압력을 검출하는 애노드 압력 센서 등의 계측 장치를 설치하고 있어도 된다.
이젝터(34)는, 애노드 가스 공급 통로(32)와 애노드 가스 순환 통로(35)의 연결부에 설치된다. 이젝터(34)는, 고압 탱크(31)로부터의 애노드 가스 및 연료 전지 스택(1)의 애노드극으로부터 배출되는 애노드 가스를 애노드 가스 순환 통로(35)에서 재순환시킨다.
애노드 가스 순환 통로(35)는, 연료 전지 스택(1)의 애노드극 입구와 애노드극 출구의 사이에서 애노드 가스를 순환시키는 통로이다.
퍼지 통로(36)는, 애노드 가스 순환 통로(35)로부터 애노드 오프 가스를 배출하는 통로이다. 퍼지 통로(36)의 일단부는 애노드 가스 순환 통로(35)에 접속되고, 타단부는 캐소드 가스 배출 통로(22)에 접속되어 있다. 또한, 퍼지 통로(36)와 애노드 가스 순환 통로(35)의 접속부에 애노드 오프 가스 등을 일시적으로 저류하는 버퍼 탱크를 설치해도 된다.
수소 순환 펌프(37)는, 애노드 가스 순환 통로(35) 내에서 애노드 가스를 순환시키는 동력원으로서 기능한다.
퍼지 밸브(38)는 퍼지 통로(36)에 설치된다. 퍼지 밸브(38)는 컨트롤러(6)에 의해 개폐 제어되고, 애노드 가스 순환 통로(35)로부터 캐소드 가스 배출 통로(22)에 배출하는 애노드 오프 가스의 퍼지 유량을 제어한다.
퍼지 밸브(38)가 밸브 개방 상태가 되는 퍼지 제어가 실행되면, 애노드 오프 가스는, 퍼지 통로(36) 및 캐소드 가스 배출 통로(22)를 통하여 외부로 배출된다. 이때, 애노드 오프 가스는, 캐소드 가스 배출 통로(22) 내에서 캐소드 오프 가스와 혼합된다. 이와 같이 애노드 오프 가스와 캐소드 오프 가스를 혼합시켜서 외부로 배출함으로써, 혼합 가스 중의 애노드 가스 농도(수소 농도)가 배출 허용 농도 이하의 값으로 설정된다.
전력 시스템(4)은, 주행 모터(53)와, 인버터(54)와, 배터리(55)와, DC/DC 컨버터(56)와, 보조 기계류(57)를 구비한다.
주행 모터(53)는, 삼상 교류 동기 모터이며, 차륜을 구동하기 위한 구동원이다. 주행 모터(53)는, 연료 전지 스택(1) 및 배터리(55)로부터 전력의 공급을 받아서 회전 구동하는 전동기로서의 기능과, 외력에 의해 회전 구동됨으로써 발전하는 발전기로서의 기능을 갖는다.
인버터(54)는, IGBT 등의 복수의 반도체 스위치로 구성된다. 인버터(54)의 반도체 스위치는, 컨트롤러(6)에 의해 스위칭 제어되고, 이에 의해 직류 전력이 교류 전력으로, 또는 교류 전력이 직류 전력으로 변환된다. 주행 모터(53)를 전동기로서 기능시키는 경우, 인버터(54)는 연료 전지 스택(1)의 출력 전력과 배터리(55)의 출력 전력의 합성 직류 전력을 삼상 교류 전력으로 변환하고, 주행 모터(53)에 공급한다. 이에 비해, 주행 모터(53)를 발전기로서 기능시키는 경우, 인버터(54)는 주행 모터(53)의 회생 전력(삼상 교류 전력)을 직류 전력으로 변환하고, 배터리(55)에 공급한다.
배터리(55)는, 연료 전지 스택(1)의 출력 전력의 잉여분 및 주행 모터(53)의 회생 전력이 충전되도록 구성되어 있다. 배터리(55)에 충전된 전력은, 필요에 따라 캐소드 컴프레서(25) 등의 보조 기계류나 주행 모터(53)에 공급된다.
DC/DC 컨버터(56)는, 연료 전지 스택(1)의 출력 전압을 승강압시키는 쌍방향성의 전압 변환기이다. DC/DC 컨버터(56)에 의해 연료 전지 스택(1)의 출력 전압을 제어함으로써, 연료 전지 스택(1)의 출력 전류 등이 조정된다.
보조 기계류(57)는, 캐소드 컴프레서(25), 캐소드 압력 조절 밸브(28), 애노드 압력 조절 밸브(33), 및 퍼지 밸브(38) 등의 연료 전지 스택(1)의 출력 전력이나 배터리(55)의 전력을 소비하는 기기이다.
임피던스 계측 장치(5)는, 연료 전지 스택(1)의 출력 전압 및 출력 전류에 기초하여 연료 전지 스택(1)의 내부 임피던스 Z를 계측하는 장치이다. 구체적으로, 임피던스 계측 장치(5)는, 연료 전지 스택(1)의 출력 전류 및 출력 전압이 소정 주파수를 갖는 교류 신호를 포함하도록 연료 전지 스택(1)의 출력을 제어하고, 이때 검출되는 출력 전압값 및 출력 전류값에 기초하여 내부 임피던스 Z를 산출한다. 또한, 임피던스 계측 장치(5)는, 계측한 내부 임피던스 Z를 컨트롤러(6)로 출력한다.
컨트롤러(6)는, 중앙 연산 장치(CPU), 판독 전용 메모리(ROM), 랜덤 액세스 메모리(RAM) 및 입출력 인터페이스(I/O 인터페이스)를 구비한 마이크로컴퓨터로 구성된다. 컨트롤러(6)에는, 도시하지 않은 전류 센서나 전압 센서 등의 각종 센서로부터의 신호 외에, 도시하지 않은 액셀러레이터 페달의 답입량을 검출하는 액셀러레이터 스트로크 센서 등의 센서로부터의 신호가 입력된다.
컨트롤러(6)는, 연료 전지 시스템(100)의 운전 상태에 따라서, 애노드 압력 조절 밸브(33)의 개방도, 캐소드 압력 조절 밸브(28)의 개방도, 및 캐소드 컴프레서(25)의 출력 등을 제어하고, 연료 전지 스택(1)에 공급되는 애노드 가스나 캐소드 가스의 압력이나 유량을 조정한다.
또한, 컨트롤러(6)는, 주행 모터(53)의 요구 전력이나 보조 기계류(57)의 요구 전력, 배터리(55)의 충방전 요구 등에 기초하여, 목표 출력 전력을 산출한다. 컨트롤러(6)는, 목표 출력 전력에 기초하여, 미리 정해진 연료 전지 스택(1)의 IV 특성(전류 전압 특성)을 참조하여 연료 전지 스택(1)의 목표 출력 전류를 산출한다. 그리고, 컨트롤러(6)는, 연료 전지 스택(1)의 출력 전류가 목표 출력 전류가 되도록, DC/DC 컨버터(56)에 의해 연료 전지 스택(1)의 출력 전압을 제어하고, 주행 모터(53)나 보조 기계류에 필요한 전류를 공급하는 제어를 행한다.
전술한 연료 전지 시스템(100)에 있어서, 본 실시 형태에서는, 임피던스 계측 장치(5) 및 컨트롤러(6)가 연료 전지 스택(1)의 상태 판정 장치로서 기능한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 연료 전지 스택(1)의 내부 상태로서 캐소드극의 산소 부족 상태를 검출하는 방법에 대하여 설명한다.
여기서, 종래에 있어서는, 연료 전지 스택(1)의 산소 부족 상태는, 내부 임피던스값의 증가를 검출함으로써 판단하였다. 지금까지는, 일반적으로 산소 부족 상태가 진행되면, 연료 전지 스택(1) 내에 있어서의 상기 식 (1) 및 식 (2)의 반응이 진행되기 어려워지기 때문에, 이 점에 착안하여 내부 임피던스에 포함되는 캐소드극의 반응 저항이 증대되어, 내부 임피던스값이 증가한다고 생각되고 있었다.
그러나, 본 발명자는, 현실적으로는, 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태여도 캐소드극의 반응 저항은 반드시 증대하는 것만은 아니라는 사실을 알아내었다. 따라서, 본 발명자의 지견에 따르면, 내부 임피던스의 증가를 검출해도 연료 전지 스택(1)의 산소 부족 상태라고 판단할 수는 없다.
이하에서는, 본 발명자가 고찰한 산소 부족 상태와 캐소드극의 반응 저항의 관계 이론에 대하여 설명한다. 그러나, 본 실시 형태는, 이하에서 설명하는 이론에 반드시 구속되는 것은 아니다.
도 2는, 산소 부족 상태에 있어서의 연료 전지 스택(1) 내의 반응에 대한 이론을 설명하는 도면이다. 또한, 도 2에서는, 연료 전지 스택(1)을 구성하는 하나의 연료 전지 셀을 모식적으로 나타내고 있다.
도면에 도시한 연료 전지 셀에 있어서는, 애노드 가스인 수소가 애노드극(112)을 따라 흐르고, 이와 대향하여 캐소드 가스인 공기가 캐소드극(113)을 따라 흐른다. 여기서, 연료 전지의 발전 상태에서는, 애노드극(112)측에서 상기 식 (1)의 반응이 진행되어, 프로톤(H+)과 전자(e-)가 생성하는 수소 산화 반응이 발생한다. 이하에서는, 이 수소 산화 반응을 HOR(Hydrogen Oxidation Reaction)이라고도 기재한다.
그리고, 생성한 프로톤은, 전해질막(111)을 통과하여 캐소드극(113)으로 진행되고, 이 프로톤과 산소의 사이에서 상기 식 (2)의 반응(산소 환원 반응)이 발생하여 물이 생성된다. 이하에서는, 이 산소 환원 반응을 ORR(Oxygen Reduction Reaction)이라고도 기재한다.
이들 HOR 및 ORR을 거쳐서 연료 전지 셀의 반응이 진행한다. 그러나, 캐소드극(113)이 산소 부족 상태로 되면, 상기 ORR이 진행되어도 프로톤이 잉여하게 된다. 따라서, 캐소드극(113)의 산소 부족 상태에서는, 캐소드극(113)의 입구측(캐소드 가스의 공급구측)에 있어서 ORR이 발생하는 한편, 캐소드극(113)의 출구측에 있어서는 프로톤과 반응하는 산소 원자가 부족하여, 프로톤이 전자와만 결합하는 수소 발생 반응(2H++2e-→H2)이 발생한다.
이하에서는, 이 수소 발생 반응을 HER(Hydrogen Evolution Reaction)이라고도 기재한다. 그리고, 이와 같이, 애노드측에 있어서의 수소의 산화 반응(상기 식 (1)의 반응)에서 발생한 프로톤이, 캐소드극(113)으로 보내져서, 전자와만 결합하여 수소를 발생하는 현상을 프로톤 펌프라 불리고 있다.
여기서, HER은, ORR과 비교하여 활성화 에너지는 높지만, 반응에 필요한 에너지 자체는 낮다. 따라서, 캐소드극(113)에 충분한 산소가 존재하는 경우에는 ORR의 발생이 지배적으로 되어 HER은 대부분 발생하지 않는다. 그러나, 산소 결핍이 진행되어 HER을 발생할 수 있는 활성화 에너지의 장벽을 일단 넘으면, ORR과 비교하여 HER이 보다 발생하기 쉬운 상태로 된다. 따라서, 캐소드극(113)에 있어서 ORR을 대신하여 HER이 진행되게 되고, 당해 HER의 반응에 필요한 에너지가 낮음에 기인하여 캐소드극(113)의 반응 저항이 작아지는 현상이 발생한다.
도 3은, 산소 결핍의 진행에 대한 캐소드극(113)의 반응 저항값의 변화의 시계열 데이터를 개략적으로 나타내는 도면이다. 여기서, 도 3에 있어서의 캐소드극(113)의 반응 저항값은, 후술하는 특정 주파수 영역으로부터 선택한 2개의 주파수와, 당해 2개의 주파수에서 취득한 2개의 내부 임피던스에 기초하여 산출되는 값이다. 또한, 도면에 있어서는, 산소 결핍의 진행 단계가, ORR 단계 Ⅰ, ORR/HER 단계 Ⅱ, 및 HER 단계 Ⅲ으로 나뉘어 있다.
ORR 단계 Ⅰ은, 캐소드극(113)에 있어서의 산소 결핍의 개시 단계이며, 캐소드극(113)에 있어서 ORR이 전면적으로 발생한는 단계이다. 이 ORR 단계 Ⅰ에서는, 산소 결핍의 진행에 수반하여 캐소드극(113)의 반응 저항값이 증가하고 있다. 이것은, 산소 농도의 저하에 수반되어 ORR이 발생하기 어려워진 것이 요인이다. 이 현상은 전술한 바와 같이, 종래부터 알려져 있는 현상이다.
그러나, 본 발명자는, 산소 결핍이 더욱 진행되어 시각 T1에 있어서 ORR/HER 단계 Ⅱ로 천이하면, 캐소드극(113)의 반응 저항값이 저하되기 시작한다는 사실을 알아내었다. 이것은, 전술한 바와 같이, ORR 대신에 HER이 발생하기 시작함에 따른 것이라고 생각된다. 여기서, 시각 T1 이후에 대하여, HER의 반응에 요하는 에너지는 ORR보다도 낮고, 또한 ORR에 필요한 산소 원자가 보다 부족해져 가기 때문에, 보다 한층 HER의 발생이 지배적으로 되어 가서, 산소 결핍이 진행됨에 따라서 캐소드극(113)의 반응 저항값이 더 저하되어 가게 된다.
그리고, 산소 결핍이 더욱 진행되어, 시각 T2에 있어서 HER 단계 Ⅲ으로 천이하면, ORR이 거의 발생하지 않아 HER이 전면적으로 발생한 상태로 되고, 캐소드극(113)의 반응 저항값은 산소 결핍이 시작되기 전(산소 부족 상태가 아닌 경우)의 반응 저항값 R0보다도 작은 일정값에 점점 가까워진다.
따라서, 본 발명자는, 캐소드극(113)에서 발생하는 HER에 착안하고, 이 HER의 발생에 기인하여 산소 결핍의 진행과 함께 캐소드극(113)의 반응 저항값이 오히려 저하된다는 사실을 알아내어, 이 현상을 산소 부족 상태의 판정에 사용하는 것에 착상하였다. 또한, 본 발명자는, 전술한 HER의 발생에 의한 캐소드극(113)의 반응 저항값의 저하는, 당해 반응 저항값의 산출에 사용하는 내부 임피던스의 계측 주파수를 어떤 특정 주파수 영역으로부터 선택한 경우에 적합하게 검출된다는 사실도 알아내었다. 또한, 본 발명자는, 전술한 프로톤 펌프의 발생에 수반되는 캐소드극(113)의 반응 저항값의 저하는, 본 실시 형태와 같이 2 이상의 연료 전지 셀을 적층하여 구성된 연료 전지 스택(1)에 있어서, 특히 현저하게 발생한다는 사실을 알아내었다.
도 4는, 산소 결핍의 진행에 대한 캐소드극(113)의 반응 저항값의 변화와 내부 임피던스의 계측 주파수대의 관계를 설명하는 도면이다. 도 4에서는, 내부 임피던스의 계측 주파수가 상기 특정 주파수대에 포함되는 경우에 있어서의 반응 저항값을 실선으로 나타내고 있다. 또한, 도 4에서는, 내부 임피던스의 계측 주파수가 특정 주파수대보다 높은 주파수인 경우에 있어서의 반응 저항값을 파선으로 나타내고 있다.
도 4의 실선 그래프로부터 이해되는 바와 같이, 내부 임피던스의 계측 주파수가 특정 주파수대에 포함되는 경우에는, 캐소드극(113)의 반응 저항값은, ORR 단계 Ⅰ로부터 ORR/HER 단계 Ⅱ로의 천이 시각 T1에 있어서 피크를 보이고, 이후는 저하되고 있다. 즉, 천이 시각 T1에 있어서 HER의 영향으로 캐소드극(113)의 반응 저항값이 저하되기 시작하고 있다.
한편, 도 4의 파선 그래프로부터 이해되는 바와 같이, 특정 주파수대보다 높은 고주파수대의 주파수를 내부 임피던스의 계측 주파수로 한 경우에는, 천이 시각 T1에 있어서 캐소드극(113)의 반응 저항값의 피크가 명확하지는 않다. 즉, HER의 영향에 의한 캐소드극(113)의 반응 저항값의 저하가 명확하게 검출되지 않는다.
따라서, HER의 영향을 검출하여 산소 부족 상태를 판정하기 위해서는, 상기 특정 주파수대의 주파수에서 내부 임피던스를 취득하는 것이 바람직하다. 이 특정 주파수대는, 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태가 아닐 때(ORR이 전면적으로 발생하였을 때)의 캐소드극(113)의 반응 저항값과, 산소 부족 상태일 때(HER이 전면적으로 발생하였을 때)의 캐소드극(113)의 반응 저항값의 차가 소정값 이상이 되는, 실험 등에 기초하여 정해지는 주파수대이다. 구체적으로 이 특정 주파수대는, 예를 들어 수 ㎐ 내지 수십 ㎐이며, 특히 1㎐ 내지 50㎐ 정도이다.
이하에서는, 본 실시 형태에 따른 산소 부족 상태의 판정의 구체적인 방법을 설명한다.
도 5는, 본 실시 형태에 따른 산소 부족 상태의 판정 및 당해 판정 후의 처리의 흐름을 설명하는 흐름도이다.
도시한 바와 같이, 스텝 S10에 있어서, 컨트롤러(6)는, 상기 특정 주파수대로부터 2개의 주파수 ω1, ω2(ω1<ω2)를 선택하고, 이들 주파수 ω1, ω2에 기초하는 내부 임피던스 Z(ω1) 및 Z(ω2)를 취득한다. 구체적으로는, 우선, 임피던스 계측 장치(5)가, 연료 전지 스택(1)의 출력 전류 및 출력 전압에 주파수 ω1, ω2의 교류 신호를 포함하도록 DC/DC 컨버터(56)를 제어하고, 검출되는 출력 전류값 및 출력 전압값에 기초하여 내부 임피던스 Z(ω1) 및 Z(ω2)를 계측한다. 그리고, 임피던스 계측 장치(5)는, 계측한 내부 임피던스 Z(ω1), Z(ω2)를 컨트롤러(6)로 출력한다. 또한, 상기 특정 주파수대로부터 주파수 ω1, ω2를 선택하는 방법에 대해서는 후술한다.
스텝 S20에 있어서, 컨트롤러(6)가, 상기 주파수 ω1, ω2, 및 취득한 내부 임피던스 Z(ω1), Z(ω2)에 기초하여, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract,c를 산출한다.
도 6은, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract,c의 산출의 흐름을 나타내는 흐름도이다.
스텝 S21에 있어서, 컨트롤러(6)는, 도 7a에 도시한 연료 전지 스택(1)의 등가 회로 모델을 설정한다. 본 실시 형태에서는, 이 등가 회로에는, 애노드극(112)의 반응 저항값 Ract,a 및 전기 이중층 용량값 Cdl,a, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract,c 및 전기 이중층 용량값 Cdl,c, 및 전해질막 저항값 Rmem이 포함된다.
여기서, 애노드극(112)의 반응 저항값 Ract,a는, 애노드극(112)에 있어서의 애노드 가스의 반응에 따라서 증감하고, 예를 들어 애노드 가스가 부족한 등의 당해 반응의 진행이 원활하게 행해지지 않는 요인에 의해 반응 저항값 Ract,a는 상승한다. 따라서, 애노드극(112)에 충분한 양의 애노드 가스가 공급되고 있으며, 수소가 부족하지 않은 상태에서는, 애노드극(112)의 반응 저항값 Ract,a의 값은, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract,c에 비하여 작다. 따라서, 애노드극(112)의 반응 저항 성분은 무시할 수 있다.
또한, 애노드극(112)의 전기 이중층 용량값 Cdl,a는, 연료 전지 스택(1)에 있어서 애노드극이 갖는 전기 용량을 나타내도록 모델화한 것이다. 따라서, 전기 이중층 용량값 Cdl,a는 애노드극(112)을 구성하는 재료나 크기 등의 다양한 요소에 기초하여 결정되게 된다. 여기서, 애노드극(112)의 전기 이중층 용량값 Cdl,a는, 캐소드극(113)의 전기 이중층 용량값 Cdl,c와 비교해서 저주파수(수백 ㎐ 이하)에 대한 감도가 낮은 것이 알려져 있다. 특히, 본 실시 형태에 있어서 상정되는 상기 특정 주파수대에 속하는 주파수에 있어서는, 전기 이중층 용량값 Cdl,c의 내부 임피던스의 값에 대한 기여는 매우 작다. 따라서, 애노드극(112)의 전기 이중층 용량 성분은 무시할 수 있다.
이와 같이, 애노드극(112)의 반응 저항 성분 및 애노드극(112)의 전기 이중층 용량 성분을 무시할 수 있으므로, 연료 전지 스택(1)의 등가 회로 모델은, 실질적으로 도 7b에 도시한 바와 같은, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract,c, 전기 이중층 용량값 Cdl,c, 및 전해질막 저항값 Rmem만이 포함되는 회로라고 간주할 수 있다.
따라서, 이하에서는 부호의 간략화를 위해, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract,c의 부호를 단순히 「Ract」라고 기재하고, 캐소드극(113)의 전기 이중층 용량값 Cdl,c의 부호를 단순히 「Cdl」이라고 기재한다.
도 6으로 돌아가서, 스텝 S22에 있어서, 컨트롤러(6)는, 도 7b에 도시한 등가 회로에 기초하여, 내부 임피던스의 식을 설정한다. 따라서 얻어지는 내부 임피던스의 식은,
Figure 112018037337196-pct00001
(단, j는 허수 단위를 의미함)
으로 된다.
스텝 S23에 있어서, 컨트롤러(6)는, 상기 식 (3)의 허부 Zim을 추출한다. 허부 Zim은 이하와 같다.
Figure 112018037337196-pct00002
스텝 S24에 있어서, 컨트롤러(6)는, 추출한 내부 임피던스의 허부 Zim으로부터, 반응 저항값 Ract를 연산한다. 구체적으로는, 상기 식 (4)에 대하여, 주파수 ω1 및 ω2, 및 이들 주파수에 대응하는 내부 임피던스의 허부 Zim(ω1) 및 Zim(ω2)를 대입하고, 미지수를 Cdl 및 Ract로 하는 2개의 방정식을 얻고 이것을 풀어 반응 저항값 Ract를 구한다.
특히, 상기 식 (4)는, 하기의 식 (5)와 같이 변형할 수 있다.
Figure 112018037337196-pct00003
따라서, 종축이 -1/ωZim, 횡축이 1/ω2인 좌표 평면상에 있어서, 2개의 주파수 ω1 및 ω2와 임피던스의 허부 Zim(ω1) 및 Zim(ω2)을 플롯하여 직선을 그리고, 이 직선의 기울기 및 절편을 구하면, 이 기울기가 1/(Cdl·Ract2)과 동등해지고, 절편이 Cdl과 동등해진다. 이에 의해, 반응 저항값 Ract를 용이하게 산출할 수 있다.
도 5로 돌아가서, 스텝 S30에 있어서, 컨트롤러(6)는, 스텝 S20에서 산출한 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract와 미리 정해지는 소정의 판정 임계값 Rth를 비교한다. 즉, 이미 설명한 바와 같이, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract는, 산소 결핍이 일정 이상 진행되면, HER의 발생에 수반하여 저하되므로, 반응 저항값 Ract를 소정의 판정 임계값 Rth와 비교함으로써, 산소 부족 상태를 판정하는 것이 가능하다. 여기서, 본 실시 형태에서는, 판정 임계값 Rth는, 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태가 아닌 경우에 상정되는 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract의 최솟값에 기초하여 정해진다. 이하에서는, 이 판정 임계값 Rth를 정하는 방법의 일례에 대하여 설명한다.
도 8은, 판정 임계값 Rth를 정하는 흐름을 설명하는 흐름도이다. 또한, 이 판정 임계값 Rth의 설정은, 본 실시 형태의 상태 판정 방법의 각 처리에 앞서 사전에 행해진다.
도시한 바와 같이, 스텝 S101에 있어서, 컨트롤러(6)는, 연료 전지 스택(1)에 있어서 산소 부족 상태가 아닌 상태(캐소드극(113)에서 ORR이 전면적으로 발생한 상태)에 있어서, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract가 가장 작아진다고 예측되는 연료 전지 스택(1)의 운전 조건을 설정한다. 이하에서는, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract와 연료 전지 스택(1)의 운전 조건의 관계를 설명한다.
도 9a는, 연료 전지 스택(1)의 IV 특성의 변동을 나타내는 도면이다. 도면에 있어서는, 연료 전지 스택(1)을 취할 수 있는 IV 특성의 예로서, IV 곡선 1, IV 곡선 2, 및 IV 곡선 3이 도시되어 있다.
연료 전지 스택(1)의 IV 특성은, 운전 상태에 따라서 변동하는 전해질막(111)의 습윤도, 스택 온도, 캐소드 가스 압력, 수소 순환 펌프의 회전수, 및 스택으로의 공급 공기 유량 등의 파라미터에 따라서 결정되는 것이 알려져 있다. 도 9a에서는, 이들 파라미터에 따라서 변화하는 IV 곡선의 예로서 IV 곡선 1, IV 곡선 2, 및 IV 곡선 3의 3개를 나타내고 있다. 여기서, 연료 전지 스택(1)의 발전 효율은, 전류×전압, 즉 IV 곡선과 각 축으로 둘러싸이는 부분의 면적의 크기로 정해지므로, 도 9a에 도시한 예에서는, IV 곡선 3, IV 곡선 2, 및 IV 곡선 1의 순서로 발전 효율이 높다(IV 특성이 양호)고 할 수 있다.
한편, 도 9b는, 연료 전지 스택(1)의 각 IV 특성에 따른 전류 밀도와 반응 저항값 Ract의 관계를 설명하는 도면이다. 도 9b에는, 상기 IV 곡선 1, IV 곡선 2, 및 IV 곡선 3에 대응하여, 연료 전지 스택(1)의 전류 밀도와 반응 저항값 Ract의 관계를 나타내는 IR 곡선 1, IR 곡선 2, 및 IR 곡선 3이 도시되어 있다.
도 9b에 도시한 바와 같이, 가장 양호한 IV 특성인 IV 곡선 1에 대응하는 IR 곡선 1이, 다른 IR 곡선 2 및 IR 곡선 3과 비교하여 낮은 반응 저항값 Ract를 취하고 있다. 즉, 연료 전지 스택(1)의 IV 특성이 양호할수록, 반응 저항값 Ract가 작게 되어 있음이 이해된다. 따라서, 판정 임계값 Rth를 설정하는 데 있어서, 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태가 아닌 경우에 상정되는 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract의 최솟값을, IV 특성이 가장 양호한 운전 조건에 있어서의 반응 저항값 Ract(IR 곡선1)로부터 구하는 것이 적절하다.
따라서, 컨트롤러(6)는, 연료 전지 스택(1)의 운전 조건을, IV 특성이 가장 좋아지도록 설정한다. 구체적으로는, 발전 전력량을 조절하여 전해질막(111)의 습윤도를 소정의 값으로 조절하는 것, 연료 전지 스택(1)의 온도를 적정 온도로 유지하는 것, 캐소드 가스의 압력이나 캐소드 가스 유량을 조절하는 것, 및 수소 순환 펌프(37)의 출력을 조절함으로써 IV 특성을 조절한다.
도 8로 돌아가서, 스텝 S102에 있어서, 컨트롤러(6)는, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract의 최저 반응 저항값의 후보를 구한다. 구체적으로는, 전술한 IR 곡선 1을 취할 수 있는 IV 곡선 1의 운전 조건하에서, 임의의 주파수의 조(ωk, ωl)에 의해 내부 임피던스 Z(ωk), Z(ωl)을 각각 취득한다. 단 k와 l은 임의의 자연수를 의미한다.
그리고, 취득된 각 내부 임피던스 Z(ωk), Z(ωl)에 기초하여, 상기 스텝 S20에서 설명한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 반응 저항값 Ract(ωk, ωl)을 산출한다. 이와 같이 산출된 각 반응 저항값 Ract(ωk, ωl)이, 최저 반응 저항값 Rlm의 후보가 된다.
스텝 S103에 있어서, 상기 스텝 S102에서 구한 각 최저 반응 저항값의 후보 Ract(ωk, ωl)로부터 가장 낮은 값인 최저 반응 저항값 Rlm을 추출한다. 이렇게 추출된 최저 반응 저항값 Rlm은, 산소 결핍이 진행되지 않은 상태, 즉 캐소드극(113)에 있어서 전면적으로 ORR이 발생한 상태에 있어서, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract가 이론적으로 도달될 가능성이 상정되는 가장 낮은 값으로 된다.
스텝 S104에 있어서, 컨트롤러(6)는, 최저 반응 저항값 Rlm으로부터의 마진 ΔR을 산출한다. 여기서, 마진 ΔR은, 계측 오차 등이나 외란의 요인에 의해 산소 부족 상태가 아닌데도 불구하고, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract가 최저 반응 저항값 Rlm을 하회하는 사태를 상정하여 설정되는 것이다.
또한, 고부하 운전, 저부하 운전, 또는 난기 운전 등의 연료 전지 스택(1)의 운전 상태에 따라는, 산소 부족 상태라고 판단해야 할 산소 결핍의 진행도(HER이 발생한 비율)가 상이한 것이 상정된다. 따라서, 연료 전지 스택(1)의 운전 상태에 따라서 마진 ΔR의 대소를 결정하고, 산소 부족 상태라고 판단할 산소 결핍의 진행도를 조절하도록 해도 된다.
스텝 S105에 있어서, 컨트롤러(6)는, 상기 스텝 S103에서 산출한 최저 반응 저항값 Rlm으로부터 스텝 S104에서 산출한 마진 ΔR을 감산한 값을 판정 임계값 Rth로서 설정한다.
그리고, 도 5로 돌아가서, 컨트롤러(6)는, 전술한 바와 같이 스텝 S30에서, 반응 저항값 Ract와 판정 임계값 Rth를 비교한 결과, 반응 저항값 Ract가 판정 임계값 Rth 이하인 경우에는, 스텝 S40으로 진행되고, 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태라고 판정한다. 또한, 컨트롤러(6)는, 반응 저항값 Ract가 판정 임계값 Rth보다 크다고 판단한 경우에는, 스텝 S50으로 진행되고, 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태가 아니라고 판단하여 본 루틴을 종료한다.
도 10은, 반응 저항값 Ract와 판정 임계값 Rth의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 10에서는, 최저 반응 저항값을 일점쇄선으로 나타내고, 판정 임계값 Rth를 파선으로 나타내고 있다. 도시한 바와 같이, 판정 임계값 Rth는, ORR이 전면적으로 발생한 ORR 단계 Ⅰ에 있어서 취할 수 있다고 상정되는 가장 낮은 최저 반응 저항값 Rlm보다도 마진 ΔR만큼 낮은 값이다. 한편, 산소 부족 상태가 어느 정도 진행되고, 캐소드극(113)에 있어서 HER이 지배적으로 발생함으로써 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract가 일정 이상 저하되어 가면, 반응 저항값 Ract는 도면의 시각 T3에 있어서 판정 임계값 Rth 이하로 된다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서 컨트롤러(6)는, 반응 저항값 Ract가 판정 임계값 Rth 이하가 되는 시각 T3에 있어서, 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태라고 판정하게 된다.
전술한 도 5의 스텝 S10 내지 스텝 S50에서 설명한 방법에 의해, 연료 전지 스택(1)의 산소 부족 상태를 적확하게 판정하여, 그 후의 처리를 적절하게 행할 수 있다.
또한, 상기 스텝 S40에서 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태라고 판정되면, 스텝 S60에 있어서, 컨트롤러(6)는 산소 부족 판정 후의 처리를 행한다. 구체적으로는, 산소 부족 상태를 해소하기 위해서, 캐소드 컴프레서(25)의 출력을 향상시키는 처리나 연료 전지 스택(1)의 출력을 저하시키는 처리를 행하고, 산소 부족 상태의 해소를 도모한다.
또한, 본 실시 형태에 따른 연료 전지 스택(1)의 상태 판정 방법에서는, 산소 부족 상태를 바람직한 정밀도로 판정하기 위해서, 내부 임피던스 Z의 계측에 사용하는 주파수로서 특정 주파수대로부터의 어떠한 주파수 ω1 및 ω2를 선택하느냐하는 점도 중요하다. 따라서, 이하에서는 사용하는 주파수 ω1 및 ω2의 선택 방법의 일례에 대하여 설명한다. 또한, 사용하는 주파수 ω1 및 ω2의 선택은, 상기 도 5에 도시한 산소 부족 상태의 판정 처리에 앞서 실행된다.
도 11은, 주파수 ω1 및 ω2의 선택 방법을 설명하는 흐름도이다.
스텝 S110에 있어서, 컨트롤러(6)는, 산소 부족 상태의 진행에 따른 주파수마다의 반응 저항값 Ract의 변화의 시계열 데이터를 취득한다. 보다 상세하게는, 컨트롤러(6)는, 우선, 연료 전지 스택(1)의 운전 조건을 조절하여, 전술한 양호한 IV 특성(도 9a에 있어서의 IV 곡선 1)으로 하고, 이 상태로부터 산소 결핍을 진행시키면서, 특정 주파수대에 속하는 복수의 주파수(복수의 주파수의 조)마다 반응 저항값 Ract를 경시적으로 산출한다.
구체적으로, 우선 상기 특정 주파수대로부터, 2개의 주파수를 1조로 하는 복수 개의 주파수의 조(ωk, ωl)를 추출한다. 또한, 여기에서 k, l은 임의의 자연수를 의미한다. 그리고, 각 주파수의 조(ωk, ωl)에 기초하여 내부 임피던스 Z(ωk), Z(ωl)을 각각 취득하고, 취득된 각 내부 임피던스 Z(ωk), Z(ωl)에 기초하여, 상기 스텝 S20에서 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로 반응 저항값 Ract(ωk, ωl)을 각각 산출한다.
이 반응 저항값 Ract(ωk, ωl)의 산출을 소정 주기에서 반복함으로써, 반응 저항값 Ract(ωk, ωl)의 주파수마다의 시계열 데이터를 얻을 수 있다. 또한, 반응 저항값 Ract(ωk, ωl)의 시계열 데이터가, 주파수 ωk, ωl의 크기에 따라 상이한 것은, 도 4에서 설명한 바와 같다. 또한, 이 산출을 실행할 수 있는 소정 주기도, 주파수 ωk, ωl의 크기에 의존한다. 즉, 추출되는 주파수 ωk, ωl이 크면, 산출에 요하는 주기를 보다 짧게 할 수 있다.
스텝 S120에 있어서, 컨트롤러(6)는, 스텝 S110에서 얻어진 반응 저항값 Ract(ωk, ωl)의 주파수마다의 시계열 데이터로부터, 주파수마다의 최솟값 Rmin(ωk, ωl)을 산출한다.
스텝 S130에 있어서, 컨트롤러(6)는, 스텝 S120에 있어서 추출한 복수의 주파수의 조(ωk, ωl) 중에서, 당해 최솟값 Rmin(ωk, ωl)이 상기 스텝 S105에서 설정한 판정 임계값 Rth에 도달할 수 있는 가장 높은 주파수 ω2를 포함하는 조(ω1, ω2)를 하나 추출한다.
즉, 너무 높은 주파수를 포함하는 조를 추출하면, 산소 결핍이 진행된 경우라도 반응 저항값 Ract(ωk, ωl)이 판정 임계값 Rth(ωk, ωl)를 하회하지 못하고, 산소 결핍의 판정을 충분히 행할 수 없을 것이 상정된다. 한편, 너무 낮은 주파수를 포함하는 조를 추출하면, 반응 저항값 Ract(ωk, ωl)의 산출 가능한 주기가 길어져 버려, 그 산출 정밀도가 저하될 것이 생각된다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 이와 같이 반응 저항값 Ract(ωk, ωl)이 판정 임계값 Rth(ωk, ωl)에 도달하면서도, 산출 정밀도를 양호하게 확보할 수 있는 주파수를 선택한다.
또한, 주파수 ω1은, 상기 특정 주파수대에 포함되는 주파수에 있어서, 주파수 ω2보다도 작은 임의의 주파수를 선택할 수 있지만, 계측 오차를 방지하는 관점에서, 주파수 ω2에 대하여 가능한 한 먼 값인 것이 바람직하다. 예를 들어, 주파수 ω1로서, 특정 주파수대 중에서 가장 작은 값을 선택하는 것이 바람직하다.
이상, 설명한 본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 판정 방법에 의하면, 이하의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이하에서 설명하는 연산이나 판정 등의 처리는, 모두 컨트롤러(6)에 의해 실행된다.
본 실시 형태에 따르면, 애노드 가스 및 캐소드 가스의 공급을 받아서 발전하는 연료 전지인 연료 전지 스택(1)의 내부 상태를 판정하는 연료 전지의 상태 판정 방법이 제공된다. 그리고, 이 연료 전지의 상태 판정 방법에서는, 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태로 됨으로써 캐소드극(113)에서 발생하는 수소 발생 반응(HER)에 기인하는 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract의 저하를 검출하고, 반응 저항값 Ract의 저하의 검출에 기초하여 캐소드극(113)의 산소 부족 상태를 판정한다.
본 실시 형태에서는, 특히 임피던스 계측 장치(5) 및 컨트롤러(6)에 의해, 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태로 됨으로써 캐소드극(113)에서 발생하는 수소 발생 반응(HER)에 기인하는 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract의 저하를 검출하는 반응 저항값 저하 검출부가 구성된다. 또한, 컨트롤러(6)에 의해, 산출한 반응 저항값이 소정 임계값 이하인 경우에, 반응 저항값 Ract의 저하의 검출에 기초하여 캐소드극(113)의 산소 부족 상태를 판정하는 산소 부족 상태 판정부가 구성된다.
이와 같이 본 실시 형태에서는, 연료 전지 스택(1)의 산소 부족 상태에 의해 HER이 발생하는 것에 착안하고, 이 HER에 기인하는 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract의 저하(도 3 등 참조)를 검출하여 산소 부족 상태를 검출한다고 하는 신규 사상을 제공하고 있다. 이에 의해, 종래와 같은 내부 임피던스의 증가로 산소 부족을 검출하는 방법 대신에, 보다 적합하게 연료 전지 스택(1)의 산소 부족 상태를 판정하는 방법이 제공되게 된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 판정 방법에서는, 상기 반응 저항값 저하 검출부가, 소정의 주파수대에 속하는 2개의 주파수 ω1, ω2에 기초하여, 연료 전지 스택(1)의 내부 임피던스 Z(ω1), Z(ω2)를 각각 취득하고, 취득한 내부 임피던스 Z(ω1), Z(ω2)에 기초하여 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract를 산출한다. 그리고, 컨트롤러(6)의 산소 부족 상태 판정부가, 산출한 반응 저항값 Ract가 소정 임계값 Rth 이하인 경우에, 산소 부족 상태라고 판정한다. 그리고, 상기 소정의 주파수대는, HER이 발생하였을 때의 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract와, HER이 발생하지 않았을 때의 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract와의 차가 소정값 이상이 되는 특정 주파수대이다.
즉, 주파수 ω1, ω2는, HER이 발생한 상태에서 계측된 내부 임피던스 Z(ω1), Z(ω2)에 기초하여 산출되는 반응 저항값 Ract와, HER이 발생하지 않은 상태에서 계측된 내부 임피던스 Z(ω1), Z(ω2)에 기초하여 산출되는 반응 저항값 Ract의 차가 소정값 이상이 되는 특정 주파수대로부터 선택된다. 이러한 특정 주파수대로부터 선택된 주파수 ω1, ω2에서 내부 임피던스 Z(ω1), Z(ω2)를 취득하도록 함으로써, 산소 결핍이 진행된 HER의 발생 상태와 산소 결핍이 진행되지 않은 HER의 비발생 상태의 정보가, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract에 명확하게 드러나게 된다. 따라서, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract의 저하를 보다 고정밀도로 판단할 수 있어, 결과적으로 산소 부족 상태의 판정 정밀도의 향상이 도모된다.
특히, 본 발명자의 예의 연구 결과, HER의 발생 상태에 있어서는, HER이 발생하지 않은 상태(ORR이 전면적으로 발생한 상태)와 비교하여, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract가 대폭 감소한다는 지견이 얻어지고 있다. 따라서, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract의 저하를 명확하게 판단할 수 있으므로, 고정밀도의 산소 부족 상태의 판정에 이바지하게 된다.
또한, 예를 들어 전해질막(111)의 건조나 애노드극(112)에 있어서의 수소 부족 등의 반응 저항값 Ract에 영향을 줄 수 있는 요인이 발생하는 경우, 연료 전지 스택(1) 내에 있어서의 상기 식 (1)이나 식 (2)의 전기 화학 반응을 방해할 수 있으므로, 반응 저항값 Ract는 증가하는 경향을 나타내는 것이 통상이다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 이와는 반대로, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract의 저하에 기초하여, 연료 전지 스택(1)의 산소 부족 상태를 판정하므로, 전해질막(111)의 건조나 애노드극(112)에 있어서의 수소 부족 등의 다른 요인과 명확하게 구별하여 산소 부족 상태를 판정할 수 있다.
또한, 상기 특정 주파수대로부터 주파수는 2개로 한정되지 않는다. 즉, 특정 주파수대로부터 3개 이상의 주파수를 선택하여, 각각에 대하여 내부 임피던스를 취득하고, 취득된 3개 이상의 내부 임피던스를 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract의 산출에 사용하도록 해도 된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 판정 방법에서는, 상기 반응 저항값 저하 검출부가, 소정 임계값인 판정 임계값 Rth를, 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태가 아닌 경우에 상정되는 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract의 최솟값인 최저 반응 저항값 Rlm에 기초하여 설정한다.
이와 같이 설정된 판정 임계값 Rth를 사용함으로써 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태를 보다 고정밀도로 판정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 판정 방법에서는, 상기 반응 저항값 저하 검출부가, 최저 반응 저항값 Rlm을, 연료 전지 스택(1)의 IV 특성을 고려하여 설정한다. 이에 의해, 예를 들어 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract가 상대적으로 작아진다고 생각되는 고효율의 IV 특성(양호한 IV 특성)하에서 최저 반응 저항값 Rlm을 구함으로써, 산소 부족 상태가 아닌 경우에 하회할 가능성이 낮은 최저 반응 저항값 Rlm을 얻을 수 있어, 연료 전지 스택(1)의 산소 부족 상태를 보다 고정밀도로 판정할 수 있다.
또한, 예를 들어 산소 부족 상태를 보다 안전측에서 판정할 것이 요구되는 경우에는, 비교적 저효율의 연료 전지 스택(1)의 IV 특성하에서 최저 반응 저항값 Rlm을 구하게 해도 된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 판정 방법에서는, 상기 반응 저항값 저하 검출부가, 내부 임피던스 Z(ω1), Z(ω2)의 각각의 허부 Zim(ω1), Zim(ω2)에 기초하여 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract를 산출한다.
이에 의해, 반응 저항값 Ract의 산출에 내부 임피던스의 실부를 사용할 필요가 없으므로, 반응 저항값 Ract의 산출이 용이하게 된다. 또한, 내부 임피던스의 실부에 포함될 가능성이 있는 부재 저항의 변동 등의 외란의 영향을 배제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 판정 방법에서는, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract를, 상기 식 (4)에, 주파수 ω1, ω2 및 해당 주파수 ω1, ω2에서 취득한 각 내부 임피던스의 허부 Zim(ω1), Zim(ω2)를 각각 대입하여 얻어진 2 이상의 식에 의해 산출한다.
이에 의해, 도 7b에 도시한 연료 전지 스택(1)의 등가 회로에 따라서, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract를 간이한 계산으로 산출할 수 있다.
(제2 실시 형태)
이하, 제2 실시 형태에 대하여 설명한다. 이하에 나타내는 각 실시 형태에서는 전술한 제1 실시 형태와 마찬가지의 기능을 하는 부분에는, 동일한 부호를 사용하여 중복되는 설명을 적절히 생략한다.
본 실시 형태에서는, 특히, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract를 산출하는 데 있어서, 제1 실시 형태에 있어서의 내부 임피던스의 허부 Zim(ω1), Zim(ω2)를 사용하는 방법 대신에, 내부 임피던스의 실부 Zre(ω1), Zre(ω2) 및 전해질막(111)의 저항값 Rmem(이하에서는, 전해질막 저항값 Rmem이라고 기재함)을 사용한다.
도 12는, 본 실시 형태에 따른 산소 부족 상태의 판정 및 당해 판정 후의 처리의 흐름을 설명하는 흐름도이다. 또한 스텝 S20 내지 스텝 S22에 대해서는 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
스텝 S25에 있어서, 컨트롤러(6)는, 상기 식 (3)의 실부 Zre를 추출한다. 실부 Zre는 이하와 같다.
Figure 112018037337196-pct00004
스텝 S26에 있어서, 컨트롤러(6)는, 전해질막 저항값 Rmem을 취득한다. 구체적으로는, 임피던스 계측 장치(5)가, 연료 전지 스택(1)의 출력 전류 및 출력 전압에 수 ㎑ 이상의 충분히 큰 주파수 ω∞의 교류 신호를 포함하도록 DC/DC 컨버터(56)를 제어하고, 검출되는 출력 전류값 및 출력 전압값에 기초하여 내부 임피던스 Z(ω∞)를 전해질막 저항값 Rmem으로서 산출한다. 그리고, 임피던스 계측 장치(5)는, 전해질막 저항값 Rmem을 컨트롤러(6)로 출력한다.
스텝 S27에 있어서, 컨트롤러(6)는, 추출한 내부 임피던스의 허부 Zre 및 산출한 전해질막 저항값 Rmem으로부터, 반응 저항값 Ract를 연산한다. 컨트롤러(6)는, 상기 식 (6)에 대하여, 주파수 ω1 및 ω2, 이들 주파수에서 취득한 각 내부 임피던스의 실부 Zre(ω1) 및 Zre(ω2), 및 취득한 전해질막 저항값 Rmem을 대입하고, 미지수를 Cdl 및 Ract로 하는 2개의 방정식을 얻고 이것을 풀어 반응 저항값 Ract를 구한다.
특히, 상기 식 (6)은, 하기의 식 (7)과 같이 변형할 수 있다.
Figure 112018037337196-pct00005
따라서, 종축이 -1/(Zre-Rmem), 횡축이 ω2인 좌표 평면상에 있어서, 2개의 주파수 ω1 및 ω2와 임피던스의 실부 Zre(ω1) 및 Zre(ω2)를 플롯해서 직선을 그리고, 이 직선의 기울기 및 절편을 구하면, 이 기울기가 Cdl2·Ract와 동등해지고, 절편이 1/Ract와 동등해진다. 이에 의해, 반응 저항값 Ract를 용이하게 산출할 수 있다.
이상, 설명한 본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 판정 방법에 의하면, 이하의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이하에서 설명하는 연산이나 판정 등의 처리는, 모두 컨트롤러(6)에 의해 실행된다.
본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 판정 방법에서는, 임피던스 계측 장치(5) 및 컨트롤러(6)에 의해 구성되는 반응 저항값 저하 검출부가, 연료 전지 스택(1)의 전해질막 저항값 Rmem을 산출하고, 전해질막 저항값 Rmem 및 내부 임피던스의 각각의 실부 Zre(ω1), Zre(ω2)에 기초하여 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract를 산출한다.
이에 의해, 반응 저항값 Ract의 산출에 내부 임피던스의 허부를 사용할 필요가 없으므로, 반응 저항값 Ract의 산출이 용이하게 된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 판정 방법에서는, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract를, 상기의 식 (6)에, 2개의 주파수 ω1, ω2 및 해당 2개의 주파수 ω1, ω2에서 취득한 내부 임피던스의 실부 Zre(ω1), Zre(ω2), 및 전해질막 저항값 Rmem을 각각 대입하여 얻어진 2 이상의 식에 의해 산출한다.
이에 의해, 도 7b에 도시한 연료 전지 스택(1)의 등가 회로에 따라서, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract를 간이한 계산으로 산출할 수 있다.
(제3 실시 형태)
이하, 제3 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 특히, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract를 산출함에 있어서, 내부 임피던스의 실부 Zre 및 허부 Zim의 양쪽을 사용하여 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract를 산출한다.
도 13은, 본 실시 형태에 따른 산소 부족 상태의 판정 및 당해 판정 후의 처리의 흐름을 설명하는 흐름도이다.
도시한 바와 같이, 제1 실시 형태와 마찬가지로 스텝 S20 내지 스텝 S23이 실행된다. 그리고, 스텝 S24'에 있어서, 컨트롤러(6)는, 스텝 S23에서 추출한 내부 임피던스의 허부 Zim으로부터 제1 반응 저항 후보 Ract1을 연산한다. 이 제1 반응 저항 후보 Ract1의 구체적인 연산 방법은, 제1 실시 형태의 스텝 S24에 있어서 실행된 반응 저항값 Ract를 연산하는 방법과 마찬가지이다.
다음으로, 스텝 S25 및 스텝 S26이 제2 실시 형태와 마찬가지로 실행된다. 그리고, 스텝 S27'에 있어서, 추출한 내부 임피던스의 실부 Zre 및 산출한 전해질막 저항값 Rmem으로부터 제2 반응 저항 후보 Ract2를 연산한다. 이 제2 반응 저항 후보 Ract2의 구체적인 연산 방법은, 제2 실시 형태의 스텝 S27에 있어서 실행된 반응 저항값 Ract를 연산하는 방법과 마찬가지이다.
스텝 S28에 있어서, 컨트롤러(6)는, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract를 결정한다. 구체적으로는, 컨트롤러(6)는, 제1 반응 저항 후보 Ract1과 제2 반응 저항 후보 Ract2 중 낮은 쪽의 값을 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract로서 결정한다.
이상, 설명한 본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 판정 방법에 의하면, 이하의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이하에서 설명하는 연산이나 판정 등의 처리는, 모두 컨트롤러(6)에 의해 실행된다.
본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 판정 방법에서는, 임피던스 계측 장치(5) 및 컨트롤러(6)에 의해 구성되는 반응 저항값 저하 검출부가, 내부 임피던스 Z의 실부 Zre 및 허부 Zim의 양쪽을 사용하여 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract를 산출한다. 이에 의해, 실부 Zre와 허부 Zim 중 어느 한쪽을 사용하는 경우와 비교하여, 산출되는 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract에 있어서의 정밀도의 확보나 보다 보수적인 값의 설정 등, 상황에 따라서 반응 저항값 Ract의 산출 형태에 다양성을 갖게 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 판정 방법에서는, 상기 반응 저항값 저하 검출부가, 내부 임피던스 Z의 실부 Zre 및 허부 Zim의 각각에 기초하여, 상기 캐소드극의 반응 저항값의 후보값 Ract1, Ract2를 각각 산출하고, 각각의 후보값 Ract1, Ract2 중 작은 쪽을 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract로서 결정한다.
이에 의해, 연료 전지 스택(1)의 등가 회로 모델과 현실의 연료 전지 스택(1)의 거동의 사이에 괴리가 발생하는 경우나 내부 임피던스 Z로부터 실부 Zre와 허부 Zim을 분리하는 데 있어서 오차가 발생하는 경우라도, 반응 저항값 Ract를 보수적인 값으로 하여, 보다 안전측을 고려한 산소 부족의 판단을 행할 수 있다.
또한, 내부 임피던스 Z의 실부 Zre 및 허부 Zim의 양쪽을 사용하여 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract를 산출하는 방법은, 본 실시 형태의 설명한 방법으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시 형태에서는, 제1 반응 저항 후보 Ract1과 제2 반응 저항 후보 Ract2 중 낮은 쪽의 값을 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract로서 결정하였지만, 제1 반응 저항 후보 Ract1과 제2 반응 저항 후보 Ract2 중 높은 쪽의 값을 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract로 해도 된다. 이에 의해, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract가 상정보다도 높게 평가됨으로써, 산소 부족 판정이 빈발하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제1 반응 저항 후보 Ract1과 제2 반응 저항 후보 Ract2의 평균값을 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract로 해도 된다. 이에 의해, 산출되는 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract의 정밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
(제4 실시 형태)
이하, 제4 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 이미 설명한 실시 형태의 요소와 마찬가지의 요소에는 동일한 부호를 부여한다.
본 실시 형태에서는, 연료 전지 스택(1)의 임피던스 계측에 있어서, 출력 전류 I 및 출력 전압 V에 교류 신호를 중첩하는 구성 대신에, 연료 전지 스택(1)에 소정의 계측용 전류원으로부터 전류 I를 공급하고, 당해 공급 전류 I와 출력되는 출력 전압 V에 기초하여 임피던스 Z=V/I를 산출하는 소위 여기 전류 인가법이 행해진다.
도 14는, 본 실시 형태에 따른 임피던스 계측 장치(5)의 개략 구성에 나타낸 블록도이다.
도시한 바와 같이, 임피던스 계측 장치(5)는, 연료 전지 스택(1)의 정극 단자(캐소드극측 단자)(1B) 및 부극 단자(애노드극측 단자)(1A) 외에, 중도 단자(1C)에 접속되어 있다. 또한, 중도 단자(1C)에 접속된 부분은 도면에 도시한 바와 같이 접지되어 있다.
그리고, 임피던스 계측 장치(5)는, 중도 단자(1C)에 대한 정극 단자(1B)의 정극측 교류 전위차 V1을 검출하는 정극측 전압 검출 센서(210)와, 중도 단자(1C)에 대한 부극 단자(1A)의 부극측 교류 전위차 V2를 검출하는 부극측 전압 검출 센서(212)를 갖고 있다.
또한, 임피던스 계측 장치(5)는, 정극 단자(1B)와 중도 단자(1C)를 포함하는 회로에 교류 전류 I1을 인가하는 정극측 교류 전원부(214)와, 부극 단자(1A)와 중도 단자(1C)를 포함하는 회로에 교류 전류 I2를 인가하는 부극측 교류 전원부(216)와, 이들 교류 전류 I1 및 교류 전류 I2의 진폭이나 위상을 조정하는 컨트롤러(218)와, 교류 전위차 V1, V2 및 교류 전류 I1, I2에 기초하여 연료 전지 스택(1)의 임피던스 Z의 연산을 행하는 연산부(220)를 갖고 있다.
본 실시 형태에서는, 컨트롤러(218)는, 정극측 교류 전위차 V1과 부극측 교류 전위차 V2가 동등해지도록, 교류 전류 I1과 교류 전류 I2의 진폭 및 위상을 조절한다. 또한, 이 컨트롤러(218)는, 도 1에 도시한 컨트롤러(6)에 의해 구성되어도 된다.
또한, 연산부(220)는, 도시하지 않은 AD 변환기나 마이크로컴퓨터 칩 등의 하드웨어, 및 임피던스를 산출하는 프로그램 등의 소프트웨어 구성을 포함하고, 정극측 교류 전위차 V1을 교류 전류 I1로 제산하여, 중도 단자(1C)로부터 정극 단자(1B)까지의 내부 임피던스 Z1을 산출하고, 부극측 교류 전위차 V2를 교류 전류 I2로 제산하여, 중도 단자(1C)로부터 부극 단자(1A)까지의 내부 임피던스 Z2를 산출한다. 또한, 연산부(220)는, 내부 임피던스 Z1과 내부 임피던스 Z2의 합을 취함으로써, 연료 전지 스택(1)의 전체 내부 임피던스 Z를 산출한다.
상기한 본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 추정 방법에 의하면, 이하의 효과를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 추정 방법에서는, 반응 저항값 저하 검출부를 구성하는 임피던스 계측 장치(5)는, 적층 전지로서 구성된 연료 전지 스택(1)에 교류 전류 I1, I2를 출력하고, 연료 전지 스택(1)의 정극 단자(1B)의 전위로부터 중도 단자(1C)의 전위를 빼서 구한 전위차인 정극측 교류 전위차 V1과, 연료 전지 스택(1)의 부극 단자(1A)의 전위로부터 중도 단자(1C)의 전위를 빼서 구한 전위차인 부극측 교류 전위차 V2에 기초하여 교류 전류 I1, I2를 조정하고, 조정된 교류 전류 I1 및 I2, 정극측 교류 전위차 V1 및 부극측 교류 전위차 V2에 기초하여 연료 전지 스택(1)의 내부 임피던스 Z를 연산한다.
특히, 반응 저항값 저하 검출부를 구성하는 임피던스 계측 장치(5)는, 연료 전지 스택(1)의 정극측의 정극측 교류 전위차 V1이 부극측의 부극측 교류 전위차 V2와 실질적으로 일치하도록, 정극측 교류 전원부(214)에 의해 인가되는 교류 전류 I1 및 부극측 교류 전원부(216)에 의해 인가되는 교류 전류 I2의 진폭 및 위상을 조절한다. 이에 의해, 정극측 교류 전위차 V1과 부극측 교류 전위차 V2가 동등해지므로, 정극 단자(1B)와 부극 단자(1A)가 실질적으로 등전위가 된다. 따라서, 임피던스 계측을 위한 교류 전류 I1, I2가 주행 모터(53) 등의 부하에 흐르는 것이 방지되므로, 연료 전지 스택(1)에 의한 발전에 의한 임피던스 계측에 대한 영향이 방지된다.
또한, 연료 전지 스택(1)이 발전 상태하에서 내부 임피던스의 계측을 실행하는 경우, 당해 발전에 의해 발생한 전압에 계측용 교류 전위가 중첩되게 되므로, 정극측 교류 전위차 V1 및 부극측 교류 전위차 V2의 값 자체가 커지지만, 정극측 교류 전위차 V1 및 부극측 교류 전위차 V2의 위상이나 진폭 자체가 바뀌는 것은 아니므로, 연료 전지 스택(1)이 발전 상태가 아닌 경우와 마찬가지로 고정밀도로 내부 임피던스 Z를 계측할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 상기 실시 형태는 본 발명의 적용예의 일부를 나타낸 것에 지나지 않으며, 본 발명의 기술적 범위를 상기 실시 형태의 구체적 구성으로 한정한다는 취지는 아니다.
예를 들어, 상기 실시 형태에서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태라고 판정된 경우에 산소 부족을 해소하기 위해서 연료 전지 스택(1)의 출력을 저하시키는 처리를 행하고 있다. 그러나, 예를 들어 연료 전지 스택(1)의 난기 운전 시(영하 기동 시)나 연료 전지 스택(1)의 정지 시에 있어서의 VLC(Voltage Limit Control)와 같이, 연료 전지 스택(1)의 캐소드극(113) 내의 산소 농도를 오히려 낮게 할 것이 요구되는 제어(저산소 농도 제어)도 상정된다.
따라서, 본 실시 형태에 따른 연료 전지의 상태 판정 방법을 이러한 저산소 농도 제어에 적용하는 경우, 예를 들어 연료 전지 스택(1)이 산소 부족 상태가 아니라고 판정된 경우에 산소 농도를 저하시키는 처리를 행하도록 해도 된다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract와 소정 임계값 Rth의 대소를 비교함으로써, 연료 전지 스택(1)의 산소 부족 상태를 판정하고 있지만, 당해 산소 부족 상태의 판정에 캐소드극(113)의 반응 저항값 Ract 그 자체를 직접 사용하는 것이 아니라, 반응 저항값 Ract를 포함하거나 또는 이와 상관하는 물리량, 예를 들어 내부 임피던스 Z나 그의 절댓값 등을 이용하도록 해도 된다.

Claims (19)

  1. 애노드 가스 및 캐소드 가스의 공급을 받아서 발전하는 연료 전지의 내부 상태를 판정하는 연료 전지의 상태 판정 방법에 있어서,
    상기 연료 전지가 산소 부족 상태로 됨으로써 캐소드극에서 발생하는 수소 발생 반응에 기인하는 상기 캐소드극의 반응 저항값의 저하를 검출하고,
    상기 반응 저항값의 저하의 검출에 기초하여 상기 산소 부족 상태를 판정하고,
    상기 캐소드극의 반응 저항값은, 소정의 주파수대에 속하는 주파수에 기초하여, 상기 연료 전지의 내부 임피던스를 취득하고, 취득한 상기 내부 임피던스에 기초하여 산출되고,
    상기 소정의 주파수대는, 상기 수소 발생 반응이 발생하였을 때의 캐소드극 반응 저항값과, 상기 수소 발생 반응이 발생하지 않았을 때의 캐소드극 반응 저항값의 차가 소정값 이상이 되는 특정 주파수대인 연료 전지의 상태 판정 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지의 내부 임피던스는, 상기 소정의 주파수대에 속하는 2 이상의 주파수에 기초하여 각각 취득되는, 연료 전지의 상태 판정 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산출한 상기 반응 저항값이 소정 임계값 이하인 경우에, 산소 부족 상태라고 판정하고,
    상기 소정 임계값을, 상기 연료 전지가 산소 부족 상태가 아닌 경우에 상정되는 상기 캐소드극의 반응 저항값의 최솟값인 최저 반응 저항값에 기초하여 설정하는 연료 전지의 상태 판정 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 최저 반응 저항값을, 상기 연료 전지의 IV 특성을 고려하여 설정하는 연료 전지의 상태 판정 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 내부 임피던스의 각각의 허부에 기초하여 상기 캐소드극의 반응 저항값을 산출하는 연료 전지의 상태 판정 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 캐소드극의 반응 저항값을, 하기의 식 (1)
    Figure 112018037639113-pct00024

    (단, 식 중, Zim은 내부 임피던스의 허부, j는 허수 단위, ω는 교류 신호의 주파수, Ract는 캐소드 전극의 반응 저항값, 및 Cd1은 캐소드 전극의 전기 이중층 용량을 의미함)
    에, 상기 2 이상의 주파수 및 해당 2 이상의 주파수에서 취득한 각 내부 임피던스의 허부를 각각 대입하여 얻어진 2 이상의 식에 의해 산출하는 연료 전지의 상태 판정 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 연료 전지의 전해질막 저항값을 산출하고,
    상기 전해질막 저항값 및 상기 내부 임피던스의 각각의 실부에 기초하여 상기 캐소드극의 반응 저항값을 산출하는 연료 전지의 상태 판정 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 캐소드극의 반응 저항값을, 하기의 식 (2)
    Figure 112018037639113-pct00025

    (단, Zre는 내부 임피던스의 실부, j는 허수 단위, ω는 교류 신호의 주파수, Rmem은 전해질막 저항값, Ract는 캐소드 전극의 반응 저항값, 및 Cdl은 캐소드 전극의 전기 이중층 용량을 의미함)
    에, 상기 2 이상의 주파수 및 해당 2 이상의 주파수에서 취득한 각 내부 임피던스의 실부 및 상기 전해질막 저항값을 각각 대입하여 얻어진 2 이상의 식에 의해 산출하는 연료 전지의 상태 판정 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 내부 임피던스의 실부 및 허부의 양쪽을 사용하여 상기 캐소드극의 반응 저항값을 산출하는 연료 전지의 상태 판정 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 내부 임피던스의 실부 및 허부의 각각에 기초하여, 상기 캐소드극의 반응 저항값의 후보값을 각각 산출하고,
    상기 각각의 후보값 중 작은 쪽을 상기 캐소드극의 반응 저항값으로서 결정하는 연료 전지의 상태 판정 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연료 전지가 적층 전지로서 구성되고,
    상기 적층 전지에 교류 전류를 출력하고,
    상기 적층 전지의 정극측의 전위로부터 해당 적층 전지의 중도 부분의 전위를 빼서 구한 전위차인 정극측 교류 전위차와, 상기 적층 전지의 부극측의 전위로부터 상기 중도 부분의 전위를 빼서 구한 전위차인 부극측 교류 전위차에 기초하여 상기 교류 전류를 조정하고,
    상기 조정된 상기 교류 전류, 상기 정극측 교류 전위차 및 상기 부극측 교류 전위차에 기초하여 상기 적층 전지의 상기 내부 임피던스를 연산하는 연료 전지의 상태 판정 방법.
  12. 애노드 가스 및 캐소드 가스의 공급을 받아서 발전하는 연료 전지의 내부 상태를 검출하는 연료 전지의 상태 판정 장치에 있어서,
    상기 연료 전지가 산소 부족 상태임으로써 캐소드극에서 발생하는 수소 발생 반응에 기인하는 상기 캐소드극의 반응 저항값의 저하를 검출하는 반응 저항값 저하 검출부와,
    상기 반응 저항값의 저하의 검출에 기초하여 상기 캐소드극의 산소 부족 상태를 판정하는 산소 부족 상태 판정부를 갖고,
    상기 반응 저항값 저하 검출부는, 소정의 주파수대에 속하는 주파수에 기초하여, 상기 연료 전지의 내부 임피던스를 취득하고, 취득한 상기 내부 임피던스에 기초하여 상기 캐소드극의 반응 저항값을 산출하고,
    상기 소정의 주파수대는, 상기 수소 발생 반응이 발생하였을 때의 캐소드극 반응 저항값과, 상기 수소 발생 반응이 발생하지 않았을 때의 캐소드극의 반응 저항값의 차가 소정값 이상이 되는 특정 주파수대인, 연료 전지의 상태 판정 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반응 저항값 저하 검출부는, 상기 연료 전지의 내부 임피던스를 상기 소정의 주파수대에 속하는 2 이상의 주파수에 기초하여 각각 취득하는, 연료 전지의 상태 판정 장치.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 산소 부족 상태 판정부는, 산출한 상기 반응 저항값이 소정 임계값 이하인 경우에, 산소 부족 상태라고 판정하고,
    상기 반응 저항값 저하 검출부는,
    상기 소정 임계값을, 상기 연료 전지가 산소 부족 상태가 아닌 경우에 상정되는 상기 캐소드극의 반응 저항값의 최솟값인 최저 반응 저항값에 기초하여 설정하는 연료 전지의 상태 판정 장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 반응 저항값 저하 검출부는,
    상기 최저 반응 저항값을, 상기 연료 전지의 IV 특성을 고려하여 설정하는 연료 전지의 상태 판정 장치.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 반응 저항값 저하 검출부는,
    상기 내부 임피던스의 각각의 허부에 기초하여 상기 캐소드극의 반응 저항값을 산출하는 연료 전지의 상태 판정 장치.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 반응 저항값 저하 검출부는,
    상기 연료 전지의 전해질막 저항값을 산출하고,
    상기 전해질막 저항값 및 상기 내부 임피던스의 각각의 실부에 기초하여 상기 캐소드극의 반응 저항값을 산출하는 연료 전지의 상태 판정 장치.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 반응 저항값 저하 검출부는,
    상기 내부 임피던스의 실부 및 허부의 양쪽을 사용하여 상기 캐소드극의 반응 저항값을 산출하는 연료 전지의 상태 판정 장치.
  19. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 연료 전지가 적층 전지로서 구성되고,
    상기 반응 저항값 저하 검출부는,
    상기 적층 전지에 교류 전류를 출력하고,
    상기 적층 전지의 정극측의 전위로부터 해당 적층 전지의 중도 부분의 전위를 빼서 구한 전위차인 정극측 교류 전위차와, 상기 적층 전지의 부극측의 전위로부터 상기 중도 부분의 전위를 빼서 구한 전위차인 부극측 교류 전위차에 기초하여 상기 교류 전류를 조정하고,
    상기 조정된 상기 교류 전류, 상기 정극측 교류 전위차, 및 상기 부극측 교류 전위차에 기초하여 상기 적층 전지의 상기 내부 임피던스를 연산하는 연료 전지의 상태 판정 장치.
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