WO2017056653A1 - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 Download PDF

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永野麻紀
布施綾子
富岡伸之
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced composite material suitable for aerospace and sports applications and general industrial applications, an epoxy resin cured product for obtaining the composite material, a prepreg, and an epoxy resin composition suitably used as a matrix resin thereof. It is.
  • fiber reinforced composite materials using reinforced fibers such as carbon fibers and aramid fibers have utilized their high specific strength and specific modulus to make structural materials for aircraft and automobiles, tennis rackets, golf shafts, fishing rods, etc. It has been used for sports and general industrial applications.
  • a prepreg that is a sheet-like intermediate material in which reinforcing fibers are impregnated with an uncured matrix resin is used, and a plurality of the prepregs are laminated and then heat-cured.
  • a resin transfer molding method is used in which a liquid resin is poured into the arranged reinforcing fibers and then the resin is heated and cured.
  • the method using a prepreg has an advantage that it is easy to obtain a high-performance fiber-reinforced composite material because the orientation of the reinforcing fibers can be strictly controlled and the design freedom of the laminated structure is high.
  • the matrix resin used in this prepreg thermosetting resin is mainly used from the viewpoint of heat resistance and productivity.
  • An epoxy resin is preferably used from the viewpoint of mechanical properties such as rigidity and rigidity.
  • the epoxy resin has a higher elastic modulus than the thermoplastic resin but is inferior in toughness, the impact resistance is insufficient when a fiber reinforced composite material is used.
  • Patent Document 2 discloses that when an epoxy resin containing 2,4'-diglycidyloxydiphenylsulfone is cured with an acid anhydride, it exhibits good heat resistance and low water absorption.
  • Patent Document 3 assuming a semiconductor encapsulant application, by blending a maximum of 5% by mass of 2,2′-bis (glycidyloxy) biphenyl into an epoxy resin composition containing a large amount of silica particles, It has been suggested that this leads to a reduction in water absorption of the cured resin, an improvement in heat resistance, and a reduction in the coefficient of linear expansion.
  • an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that gives a cured product having improved elastic modulus and nominal strain at the time of compression fracture. Furthermore, it is providing the prepreg and fiber reinforced composite material using this epoxy resin composition.
  • this invention consists of the following structures.
  • An epoxy resin composition comprising at least the following components [A], [B], and [C].
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a plurality of R 1 are not necessarily the same.
  • R 2 to R 6 each represent a substituent, which is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the number of substitutions k is an integer from 0 to 4, and these k are not necessarily the same.
  • the repeating unit n is an integer of 0 or more.
  • cured material by which the said epoxy resin composition is hardened it is set as the prepreg by which the said epoxy resin composition is impregnated in the reinforced fiber, and the said epoxy resin hardened
  • an epoxy resin composition that gives a cured product in which both the elastic modulus and the nominal strain at the time of compression fracture are improved. Furthermore, a prepreg and a fiber reinforced composite material using such an epoxy resin composition can be obtained.
  • the epoxy resin composition of the present invention is compatible with the epoxy resin represented by the formula (1) or the epoxy resin represented by the formula (2) as [A] and the epoxy resin [A] as [B].
  • an amine curing agent as [C] at least one component selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a core-shell polymer.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a plurality of R 1 are not necessarily the same.
  • R 2 to R 6 each represent a substituent, which is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the number of substitutions k is an integer from 0 to 4, and these k are not necessarily the same.
  • the repeating unit n is an integer of 0 or more.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin represented by the formula (1) or the epoxy resin [A] represented by the formula (2), the cured epoxy resin has an extremely high elastic modulus. Can hold. Thereby, the high compressive strength of the fiber-reinforced composite material obtained can be maintained.
  • the substituent represented by R 1 is a hydrogen atom or A methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 1 may be the same or different.
  • the substituent represented by R 2 to R 6 is carbon An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a hydrogen atom or a halogen atom, and among them, a hydrogen atom is preferable.
  • the bonding positions of R 2 to R 6 bonded to the aromatic ring of the epoxy resin represented by formula (1) or the epoxy resin [A] represented by formula (2) are not particularly limited.
  • K represents the number of substitutions and is an integer of 0 to 4.
  • R 2 to R 6 may be the same or different within the same aromatic ring.
  • Preferred k is 0 or 1, particularly preferably 0.
  • the substitution number k may mutually be same or different.
  • n represents the number of repeating units. n may be an integer of 0 or more, preferably in the range of 0 to 20, more preferably in the range of 0 to 5.
  • the linking group X is represented by the following —C (Y) (Z) —, —C ( ⁇ O) NH—, —C ( ⁇ O) O—, —S ( ⁇ O ) 2 represents one selected from the group consisting of —C ( ⁇ O) —, —O—, —S—, and — (no atom).
  • the linking group X is —C (Y) (Z) — (the substituent represented by Y and Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom).
  • the substituent represented by Y and Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number A cycloalkyl group having 6 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Y and Z may be the same or different.
  • the epoxy resin [A] represented by the formula (1) is 15 in 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin. It is necessary to be contained in an amount of ⁇ 70 parts by mass, and it is preferably contained in an amount of 30 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of epoxy resin. When less than 15 parts by mass, the elastic modulus of the cured epoxy resin is insufficient. On the other hand, when it exceeds 70 mass parts, the nominal distortion at the time of compression fracture of the cured epoxy resin is lowered, and the interlaminar toughness is insufficient when a fiber-reinforced composite material is obtained.
  • the epoxy resin [A] represented by the formula (2) is in a total amount of 100 parts by mass of the epoxy resin. 5 parts by mass or more and less than 30 parts by mass, and more preferably 10 parts by mass or more and less than 25 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of epoxy resin.
  • the amount is less than 5 parts by mass, the elastic modulus of the cured epoxy resin is insufficient, and the compression strength may be lowered when a fiber-reinforced composite material is obtained.
  • it is 30 parts by mass or more the nominal strain at the time of compressive fracture of the cured epoxy resin is lowered, and the interlaminar toughness may be insufficient when a fiber reinforced composite material is obtained.
  • the epoxy resin [A] represented by the formula (1) can be synthesized by a method as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-140089. Hereinafter, the synthesis method will be described.
  • formula (3) for example, 2,2′-dihydroxydiphenylmethane, X ⁇ CH 2 , R 2 , R 3
  • a compound represented by the following formula (4) for example, epichlorohydrin
  • W represents a halogen atom.
  • examples of the halogen atom represented by W include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom and a bromine atom, particularly preferably. Is a chlorine atom.
  • Specific compounds represented by the formula (4) include epichlorohydrin, epibromohydrin, chloromethyloxirane, and bromomethyloxirane.
  • the compound represented by the above formula (3) and excess formula (4) are subjected to an addition reaction in the presence of a catalyst such as a phosphonium salt or a quaternary ammonium salt, and then an alkali metal hydroxide is added to cyclize the ring. Reaction is performed and the epoxy resin represented by Formula (1) is manufactured.
  • a catalyst such as a phosphonium salt or a quaternary ammonium salt
  • the addition reaction is carried out at 40 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C.
  • the subsequent ring closure reaction is carried out at 20 to 150 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the compounding amount of the compound represented by the formula (4) is 2 to 20 times mol, preferably 8 to 12 times mol for the compound represented by the formula (3).
  • the compounding amount of the catalyst such as phosphonium salt or quaternary ammonium salt is 0.01 to 0.1 times mol with respect to the compound represented by the formula (3).
  • the compounding amount of the alkali metal hydroxide is at least equimolar, preferably 1.05 to 1.5 times the molar amount of the hydroxyl group of the compound represented by the formula (3).
  • the ring-closing reaction may be carried out under normal pressure or under reduced pressure of 50 to 200 mmHg, and azeotropically removing the produced water together with the compound represented by formula (4) while removing it from the system.
  • the unreacted compound represented by formula (4) is recovered under reduced pressure and dissolved in an organic solvent hardly soluble in water, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, etc. Wash with water to dissolve inorganic impurities such as salt in the aqueous phase, and then purify by distilling off the organic solvent.
  • an organic solvent hardly soluble in water for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, etc.
  • Examples of the catalyst phosphonium salt that can be used include tetraphenylphosphonium halide.
  • examples of the tetraphenylphosphonium halide include tetraphenylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium chloride.
  • examples of the quaternary ammonium salt of the catalyst that can be used include tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, triethylmethylammonium chloride, and triethylmethylammonium bromide.
  • a particularly preferred catalyst is tetramethylammonium chloride or tetraethylammonium bromide.
  • alkali metal hydroxides examples include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the epoxy resin [A] represented by the formula (2) used in the present invention can be synthesized by a method as disclosed in JP-A-62-74918. Hereinafter, the synthesis method will be described.
  • the addition reaction is performed at 100 ° C. or lower, and the subsequent ring closure reaction is performed at 40 to 100 ° C.
  • the compounding amount of the compound represented by the formula (4) is 2 to 20 times mol, preferably 8 to 15 times mol for the compound represented by the formula (5).
  • the blending amount of the alkali metal hydroxide is at least equimolar, preferably 1.05 to 1.5 times the molar amount of the amino group and hydroxyl group of the compound represented by the formula (4).
  • the ring-closing reaction may be carried out under normal pressure or under reduced pressure of 50 to 200 mmHg, while removing the water produced together with the compound represented by formula (4) while removing it from the system.
  • the unreacted compound represented by formula (4) is recovered under reduced pressure and dissolved in an organic solvent hardly soluble in water, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, etc. Wash with water to dissolve inorganic impurities such as salt in the aqueous phase, and then purify by distilling off the organic solvent.
  • an organic solvent hardly soluble in water for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, etc.
  • alkali metal hydroxides examples include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • Component [B] In the epoxy resin composition of the present invention, it is essential to use at least one component [B] selected from the group consisting of a thermoplastic resin compatible with the epoxy resin [A] and a core-shell polymer.
  • a thermoplastic resin compatible with the epoxy resin [A] and a core-shell polymer As a result, the brittleness of the epoxy resin is compensated by the toughness of the component [B], and the low elastic modulus of the component [B] is compensated by the epoxy resin, thereby maintaining the high elastic modulus of the cured epoxy resin while compressing it.
  • the nominal strain at the time of destruction can be remarkably improved.
  • the fiber reinforced composite material obtained using such an epoxy resin composition has a remarkable effect of improving compressive strength and interlayer toughness.
  • thermoplastic resin [B] compatible with the epoxy resin [A] is not particularly limited as long as it is compatible with the epoxy resin [A] in the present invention.
  • the thermoplastic resin [B] compatible with the epoxy resin [A] is not compatible, the cured epoxy resin may reduce the elastic modulus due to the incompatible thermoplastic resin, When a fiber reinforced composite material is used, compressive strength may not be exhibited.
  • compatible means that, when a thermoplastic resin [B] and an epoxy resin [A] that are compatible with the epoxy resin [A] coexist, both are uniformly compatible at the molecular level. It means to exist. Such conditions include environmental temperature, shear rate, treatment time, etc., in addition to both forms and content ratios. Usually, the conditions are such that they are compatible with each other, that is, the finely divided [B] is dispersed in as much [A] as possible so that both do not cause chemical changes such as modification, high shear rate, long After kneading with time, it is confirmed whether or not they are compatible. As a means for confirmation, for example, using a transmission optical microscope, it can be determined from the presence or absence of insoluble matter [B]. In the present invention, when the phase mainly composed of different components has a phase separation structure of less than 500 nm, it is difficult to identify each phase with a transmission optical microscope, so that it is regarded as compatible. *
  • a micrograph of a predetermined region is taken.
  • the predetermined area is set as follows based on a micrograph.
  • the insoluble matter of [B] is expected to be on the order of 1 ⁇ m (1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m)
  • a photograph is taken at a magnification of 200 times.
  • the core-shell polymer [B] is obtained by graft-polymerizing a shell component polymer different from the core component onto the surface of a particulate core component mainly composed of a crosslinked rubber-like polymer or elastomer.
  • a main component means the component contained 50 to 100 mass% when the total mass of a core component is 100 mass% here.
  • the core component constituting the core-shell polymer examples include a conjugated diene monomer, a polymer polymerized from at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid ester monomers, and a silicone resin.
  • a conjugated diene monomer a polymer polymerized from at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid ester monomers
  • a silicone resin a silicone resin.
  • the shell component constituting the core-shell polymer is preferably graft-polymerized to the above-described core component and chemically bonded to the polymer constituting the core component.
  • the component constituting the shell component is, for example, a polymer polymerized from at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds and the like.
  • a functional group that reacts with the epoxy resin composition of the present invention is introduced into the shell component in order to stabilize the dispersion state.
  • functional groups include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group.
  • the core-shell polymer applicable to the present invention is not particularly limited, and a polymer produced by a known method can be used.
  • the core-shell polymer is usually handled as a powder by pulverizing what is taken out as a lump, and the powder-like core-shell polymer is often dispersed again in the epoxy resin. It is difficult to disperse stably. Therefore, what can be handled in the state of the masterbatch finally disperse
  • polymerization is performed by a method described in JP-A-2004-315572, that is, a method in which a core-shell polymer is polymerized in an aqueous medium typified by emulsion polymerization, dispersion polymerization, and suspension polymerization.
  • a turbid liquid is obtained.
  • the obtained suspension is mixed with water and an organic solvent having partial solubility, for example, an ether solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, and then brought into contact with a water-soluble electrolyte such as sodium chloride or potassium chloride.
  • Phase-separated, and an epoxy resin is appropriately mixed with the core-shell polymer-dispersed organic solvent obtained by separating and removing the aqueous layer, and then the organic solvent is removed by evaporation.
  • core-shell polymers include, for example, “Paraloid (registered trademark)” EXL-2655 (manufactured by Kureha Co., Ltd.), an acrylate ester / methacrylate ester copolymer comprising a butadiene / alkyl methacrylate / styrene copolymer.
  • the average particle size of the core-shell polymer [B] is preferably 500 nm or less. If it is larger than 500 nm, the elastic modulus may be lowered, and the compression strength may not be exhibited when a fiber-reinforced composite material is formed. More preferably, they are 1 nm or more and 300 nm or less, More preferably, they are 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the core-shell polymer particles is obtained by observing the cross section of the resin cured product with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, measuring the diameter of at least 50 particles, and obtaining the particle diameter as a number average particle diameter. By doing so, the average particle diameter can be obtained. In the above observation, when the particles are not perfectly circular, that is, when the particles are elliptical, the maximum diameter of the particles is taken as the particle diameter of the particles. *
  • Component [C] In the epoxy resin composition of the present invention, it is essential to use an amine curing agent [C].
  • Such an amine curing agent [C] is a curing agent for the epoxy resin contained in the epoxy resin composition, and is a compound having an active group capable of reacting with an epoxy group.
  • the amine curing agent [C] include aromatic polyamines, dicyandiamides, aminobenzoic acid esters, imidazole derivatives, aliphatic amines, tetramethylguanidine, thiourea addition amines, carboxylic acid hydrazides, and boron trifluoride ethylamine complexes.
  • Lewis acid complexes such as
  • the epoxy resin composition of the present invention can be broadly classified into an aspect 1 in which the elastic modulus is more important and an aspect 2 in which the distortion is more important.
  • Embodiment 1 of epoxy resin composition Hereinafter, the epoxy resin composition in the 1st preferable aspect of this invention is demonstrated in detail.
  • the epoxy resin composition of this embodiment includes an epoxy resin represented by the formula (1), an epoxy resin [A] represented by the formula (2), a thermoplastic resin compatible with the epoxy resin [A], and It is preferable that at least one component [B] selected from the group consisting of core-shell polymers and an aromatic amine as the amine curing agent [C].
  • aromatic amine of the amine curing agent [C] examples include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 3,3 ′.
  • diaminodiphenylsulfone Commercial products of diaminodiphenylsulfone, its derivatives, or isomers thereof include Seika Cure S (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), 3,3′-DAS (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.), Kayahard (registered) Trademark) AA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Lonza Cure (registered trademark)” M-DEA, “Lonza Cure (registered trademark)” M-MIPA, “Lonza Cure (registered trademark)” M-DIPA (above, Lonza Japan Co., Ltd.).
  • Epoxy resin [D] Moreover, in this aspect, it is preferable that polyfunctional amine type epoxy resin [D] other than the epoxy resin [A] represented by Formula (2) is included.
  • the polyfunctional amine type epoxy resin [D] in the present invention is not particularly limited as long as it contains three or more glycidyl groups.
  • Examples of the polyfunctional amine-type epoxy resin [D] include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, tetraglycidylxylylenediamine, or a triglyceride other than the epoxy resin [A] represented by the formula (2).
  • Examples thereof include glycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, halogen-substituted products, alkyl-substituted products, and hydrogenated products thereof.
  • Examples of commercially available tetraglycidyl diaminodiphenyl sulfone include TG3DAS (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available products of triglycidylaminophenol or triglycidylaminocresol other than the epoxy resin [A] represented by the formula (2) include “Sumiepoxy (registered trademark)” ELM100, “Sumiepoxy (registered trademark)” ELM120 ( Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldite (registered trademark)” MY0500, “Araldite (registered trademark)” MY0510, “Araldite (registered trademark)” MY0600 (above, manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.), “ jER (registered trademark) "630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the polyfunctional amine type epoxy resin [D] in the present invention preferably contains 20 to 70 parts by mass in 100 parts by mass of epoxy resin, more preferably 30 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of epoxy resin. It is desirable to include. If it is less than 20 parts by mass, the elastic modulus of the cured epoxy resin may be insufficient, and the compressive strength of the fiber-reinforced composite material may also decrease. On the other hand, if it exceeds 70 parts by mass, the elongation may be extremely low due to a significant increase in the crosslink density, resulting in a resin cured product having a low strain at the time of compression fracture.
  • the glass transition temperature (also referred to as Tg) of the thermoplastic resin [B] compatible with the epoxy resin [A] is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher. It is desirable that the temperature is 220 ° C. or higher. When the glass transition temperature of the thermoplastic resin [B] is less than 150 ° C., the molded body may easily undergo thermal deformation.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin [B] is measured in a temperature range of 0 ° C. to 350 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using DSC (Differential Scanning Calorimetry), and JIS K7121-1987. The midpoint temperature determined based on
  • thermoplastic resin [B] examples include polycarbonate (Tg: 150 ° C.), polysulfone (Tg: 190 ° C.), polyetherimide (Tg: 215 ° C.), polyether sulfone (Tg: 225 ° C.), and the like.
  • Examples of commercially available polysulfone include “UDEL (registered trademark)” P-1700, “UDEL (registered trademark)” P-3500, “Virantage (registered trademark)” VW-30500RP (above, Solvay Specialty Polymers) and the like. Can be mentioned.
  • polyetherimides examples include “Ultem (registered trademark)” 1000, “Ultem (registered trademark)” 1010 (above, manufactured by SABIC), and the like.
  • thermoplastic resin [B] compatible with the epoxy resin [A] in the present invention is preferably contained in an amount of 5 to 35% by mass in a total amount of 100 parts by mass of the epoxy resin, and more preferably in a total amount of 100 parts by mass of the epoxy resin. It is desirable to contain 10 to 25% by mass.
  • the core-shell polymer [B] in the present invention is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin, more preferably 0.5 to 8 in 100 parts by mass of the total amount of epoxy resin. It is desirable to contain the mass%.
  • thermoplastic resin particles [E] that are insoluble in the epoxy resin [A], which is one selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, and polyphenylene sulfide may be blended. preferable.
  • the strain at the time of compression failure of the cured epoxy resin is improved, and the interlayer toughness is improved when a fiber-reinforced composite material is obtained.
  • the insolubility described here means that when the epoxy resin [A] in which the thermoplastic resin particles [E] are dispersed is heated and cured, the thermoplastic resin particles are substantially contained in the [E] epoxy resin [A]. Means that it does not dissolve. For example, it can be seen from the cured epoxy resin that the particles can be observed with a clear interface between the particles and the matrix resin without substantially reducing the original size.
  • phase structure of the cured epoxy resin when the phase structure of the cured epoxy resin is confirmed, it can be measured, for example, by the following procedure. After polishing the surface of the cured epoxy resin, it is magnified 200 times or more using a transmission electron microscope and photographed.
  • thermoplastic resin particles [E] are preferably one selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, and polyphenylene sulfide. Of these, polyamide is most preferable. Among polyamides, nylon 12, nylon 6, nylon 11, nylon 6/12 copolymer, “Grillamide (registered trademark)” TR-55, “Grillamide (registered trademark)” TR-90 A transparent heat-resistant polyamide such as “Grillamide (registered trademark)” TR-70LX (manufactured by Mzavelke) is preferred.
  • the shape of the thermoplastic resin particles [E] insoluble in the epoxy resin [A] may be spherical particles, non-spherical particles, or porous particles. However, since the spherical shape does not deteriorate the flow characteristics of the resin, it is viscous. This is a preferred embodiment in that it is excellent in elasticity, has no stress concentration start point, and provides high interlayer toughness.
  • polyamide particles include SP-500, SP-10 (above, manufactured by Toray Industries, Inc.), “Orgasol (registered trademark)” 1002D, “Orgasol (registered trademark)” 2002, “Orgasol (registered) Trademark) "3202 (above, manufactured by ARKEMA),” Trogamide (registered trademark) "T5000 (manufactured by Daicel Evonik Co., Ltd.), and the like.
  • Embodiment 2 of epoxy resin composition hereinafter, the epoxy resin composition in the 2nd preferable aspect of this invention is demonstrated in detail.
  • the epoxy resin composition of this embodiment includes an epoxy resin represented by the formula (1), an epoxy resin [A] represented by the formula (2), a thermoplastic resin compatible with the epoxy resin [A], and It is preferable that at least one component [B] selected from the group consisting of a core-shell polymer and dicyandiamide or a derivative thereof as the amine curing agent [C].
  • the dicyandiamide or its derivative of the amine curing agent [C] is inferior in heat resistance to the case of using diaminodiphenylsulfone or its derivative, or its isomer, but has a balance of curability at low temperature, elastic modulus, and elongation. It is effective because it is excellent and the storage stability of the resin composition is excellent.
  • dicyandiamide derivatives include dicyandiamide bonded with various compounds, such as a reaction product with an epoxy resin, a reaction product with a vinyl compound or an acrylic compound.
  • Examples of commercially available dicyandiamide include DICY-7 and DICY-15 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Dicyandiamide may be used alone or in combination with a curing catalyst for dicyandiamide or a curing agent for other epoxy resins.
  • the curing catalyst for dicyandiamide to be combined include ureas, imidazoles, and Lewis acid catalysts.
  • Examples of commercially available ureas include DCMU99 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Omicure 24, Omicure 52, Omicure 94 (above, manufactured by CVC Specialty Chemicals, Inc.) and the like.
  • Examples of commercially available imidazoles include 2MZ, 2PZ, 2E4MZ (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • Lewis acid catalysts include boron trifluoride / piperidine complex, boron trifluoride / monoethylamine complex, boron trifluoride / triethanolamine complex, boron trifluoride / octylamine complex, etc. A complex.
  • Epoxy resin [F] Further, in this embodiment, it is preferable to include an epoxy resin [F] having a bisphenol skeleton having an epoxy equivalent in the range of 300 to 5000.
  • the epoxy resin [F] having a bisphenol skeleton in the present invention is not particularly limited as long as it has an epoxy equivalent in the specified range and is an epoxy resin containing a bisphenol skeleton.
  • By blending the epoxy resin [F] component having such a bisphenol skeleton it exhibits elongation while maintaining the high elastic modulus of the cured epoxy resin, and greatly improves the interlaminar toughness as a fiber-reinforced composite material. Can do.
  • the [F] component is used as an epoxy resin [A], a thermoplastic resin compatible with the epoxy resin [A], and at least one component [B] selected from the group consisting of a core-shell polymer and an amine curing agent [
  • C] is used in combination with dicyandiamide, interlayer toughness can be provided without sacrificing static mechanical properties such as elastic modulus. This is particularly effective in sports material applications that require higher impact resistance.
  • the epoxy resin [F] having a bisphenol skeleton preferably has an epoxy equivalent in the range of 300 to 5000, more preferably in the range of 800 to 2500.
  • the epoxy equivalent is less than 300, the crosslink density of the cured epoxy resin is increased, and when the fiber reinforced composite material is formed, the interlaminar toughness is lowered and impact damage is likely to occur.
  • it exceeds 5000 heat resistance becomes insufficient due to a decrease in the crosslinking density of the cured epoxy resin, and warping and distortion may occur during molding or use of the fiber-reinforced composite material.
  • Such an epoxy equivalent can be determined by a titration test described in JIS K7236 (2001). However, when a plurality of epoxy resins having known epoxy equivalents are used in combination, the epoxy equivalent can be estimated as follows. Consider the case of using three types together. For example, an epoxy resin X having an epoxy equivalent of Ex (g / eq) is Wx parts by mass, an epoxy resin Y having an epoxy equivalent of Ey (g / eq) is Wy parts by mass, and an epoxy resin having an epoxy equivalent of Ez (g / eq) When blending Z with Wz parts by mass, the epoxy equivalent is determined by the following formula.
  • Epoxy equivalent (Wx + Wy + Wz) / (Wx / Ex + Wy / Ey + Wz / Ez).
  • the epoxy resin [F] having a bisphenol skeleton is preferably contained in an amount of 20 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the total epoxy resin, more preferably 25 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of epoxy resin. It is desirable to include. When it is less than 20 parts by mass, the plastic deformation capacity of the cured epoxy resin becomes insufficient, and the interlaminar toughness may be insufficient when a fiber-reinforced composite material is formed. When it exceeds 60 parts by mass, the heat resistance of the cured epoxy resin becomes insufficient, and the fiber-reinforced composite material is warped and warped or distorted.
  • Examples of the epoxy resin [F] having such a bisphenol skeleton include bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, bisphenol AD type, urethane and isocyanate-modified epoxy, halogens of these bisphenols, alkyl-substituted products, hydrogenated products, and the like.
  • An epoxy resin containing a bisphenol skeleton is used. Specific examples of such an epoxy resin include the following.
  • bisphenol A type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 1001100, “jER (registered trademark)” 1004, “jER (registered trademark)” 1007, “jER (registered trademark)” 1009, “jER ( Registered trademark) “1010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of commercially available urethane-modified epoxy resins include AER4152 (produced by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) having an oxazolidone ring.
  • the glass transition temperature (also referred to as Tg) of the thermoplastic resin [B] compatible with the epoxy resin [A] is preferably in the range of 60 to less than 150 ° C., more preferably. Is preferably in the range of 80 to 140 ° C. If the glass transition temperature is less than 60 ° C., the molded body may easily undergo thermal deformation. On the other hand, when the temperature is 150 ° C. or higher, it is difficult to control viscoelasticity, which may make it difficult to improve the tack and drape characteristics of the prepreg.
  • thermoplastic resin [B] examples include polyvinyl acetal resin (Tg: 100 to 145 ° C.), polyvinyl alcohol (Tg: 80 to 100 ° C.), phenoxy resin (Tg: 60 to 140 ° C.), and the like.
  • polyvinyl formal can be suitably used because it is excellent in compatibility with the epoxy resin and can exhibit high interlayer toughness of the fiber-reinforced composite material.
  • phenoxy resins include “UCAR (registered trademark)” PKHP (manufactured by Union Carbide), “Phenotote (registered trademark)” YP-50, “Phenototo (registered trademark)” YP-50S (above, NS Chemical Co., Ltd.).
  • the thermoplastic resin [B] that is compatible with the epoxy resin [A] is preferably contained in an amount of 2 to 20% by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin, preferably 3 to 3 parts in 100 parts by mass of the total epoxy resin. It is desirable to contain 8% by mass.
  • the core-shell polymer [B] in the present invention is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin, more preferably 0.5 to 8 in 100 parts by mass of the total amount of epoxy resin. It is desirable to contain the mass%.
  • the lower limit is not reached, the nominal strain at the time of compressive fracture of the cured epoxy resin is lowered, and the interlayer toughness of the obtained fiber-reinforced composite material may be insufficient.
  • the viscosity of an epoxy resin composition will rise and there exists a possibility that the processability and handleability of an epoxy resin composition and a prepreg may become inadequate.
  • epoxy resin composition of the present invention As an epoxy resin, “an epoxy resin represented by the formula (1), represented by the formula (2)”
  • an epoxy resin “an epoxy resin represented by the formula (1), represented by the formula (2)”
  • the epoxy resin [A] the polyfunctional amine type epoxy resin [D]
  • the epoxy resin [F] having a bisphenol skeleton having an epoxy equivalent in the range of 300 to 5,000
  • other epoxy resin components may be included. Absent. These may be added in combination of not only one type but also a plurality of types.
  • a phenol novolac type epoxy resin a cresol novolac type epoxy resin, a resorcinol type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, an epoxy resin having a biphenyl skeleton, an epoxy resin having a fluorene skeleton, and [F]
  • epoxy resin having such a bisphenol skeleton bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, bisphenol AD type, urethane and isocyanate-modified epoxy resins, or halogen-substituted, alkyl-substituted, hydrogenated, etc. of these bisphenols are used. It is done.
  • Specific examples of such an epoxy resin include the following.
  • phenol novolac type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 152, “jER (registered trademark)” 154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron (registered trademark)” N-740, “Epicron (registered trademark)” N-770, “Epicron (registered trademark)” N-775 (manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • cresol novolac type epoxy resins Commercial products of cresol novolac type epoxy resins include “Epicron (registered trademark)” N-660, “Epicron (registered trademark)” N-665, “Epicron (registered trademark)” N-670, “Epicron (registered trademark)” "N-673", “Epicron (registered trademark)” N-695 (above, manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), "Sumiepoxy” (Registered trademark) “ESCN-195XF, 195XL (supplied by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)” and the like.
  • resorcinol type epoxy resin examples include “Denacol (registered trademark)” EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • dicyclopentadiene type epoxy resins include “Epicron (registered trademark)” HP7200, “Epicron (registered trademark)” HP7200L, “Epicron (registered trademark)” HP7200H (manufactured by DIC Corporation), Tactix558 ( Huntsman Japan Co., Ltd.), XD-1000-1L, XD-1000-2L (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • epoxy resins having a biphenyl skeleton include “jER (registered trademark)” YX4000H, “jER (registered trademark)” YX4000, “jER (registered trademark)” YL6616 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NC -3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • epoxy resins having a fluorene skeleton include “On Coat (registered trademark)” EX-1010, “On Coat (registered trademark)” EX-1011, “On Coat (registered trademark)” EX-1012, “On Coat (registered trademark) “EX-1020”, “Oncoat (registered trademark)” EX-1030, “Oncoat (registered trademark)” EX-1040, “Oncoat (registered trademark)” EX-1050, “Oncoat ( Registered trademark) "EX-1051 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • bisphenol A type epoxy resins include “Epototo (registered trademark)” YD128 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), “jER (registered trademark)” 825, “jER (registered trademark)” 828, “ jER (registered trademark) "834 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of the bisphenol S type epoxy resin include “Epiclon (registered trademark)” EXA-1514 (manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of the bisphenol AD type epoxy resin include “EPOMIK (registered trademark)” R710, “EPOMIK (registered trademark)” R1710 (manufactured by Printec Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of commercially available urethane and isocyanate-modified epoxy resins include “ADEKA RESIN (registered trademark)” EPU-7N (manufactured by ADEKA Corporation).
  • an amine curing agent [C] or a product obtained by pre-reacting a part thereof can be blended in the composition.
  • This method may be effective for viscosity adjustment and storage stability improvement.
  • components (components) other than the amine curing agent [C] are first uniformly heated and kneaded at a temperature of about 160 ° C., and then cooled to a temperature of about 80 ° C. It is preferable to add the curing agent [C] and knead, but the blending method of each component is not particularly limited to this method.
  • Examples of the reinforcing fiber used in the present invention include glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, and silicon carbide fiber. Two or more kinds of these reinforcing fibers may be mixed and used, but in order to obtain a molded product that is lighter and more durable, it is preferable to use carbon fibers or graphite fibers. In particular, in applications where there is a high demand for reducing the weight and strength of materials, carbon fibers are preferably used because of their excellent specific modulus and specific strength.
  • the carbon fiber preferably used in the present invention can be any type of carbon fiber depending on the application, but is preferably a carbon fiber having a tensile modulus of at most 400 GPa from the viewpoint of impact resistance. .
  • a carbon fiber having a tensile strength of preferably 4.4 to 6.5 GPa is preferably used because a composite material having high rigidity and mechanical strength can be obtained.
  • the tensile elongation is an important factor, and it is preferable that the carbon fiber is a high strength and high elongation carbon fiber of 1.7 to 2.3%. Accordingly, carbon fibers having the characteristics that the tensile modulus is at least 230 GPa, the tensile strength is at least 4.4 GPa, and the tensile elongation is at least 1.7% are most suitable.
  • Carbon fibers include “Torayca (registered trademark)” T800G-24K, “Torayca (registered trademark)” T800S-24K, “Torayca (registered trademark)” T700G-24K, and “Torayca (registered trademark)” T300- 3K, and “Torayca (registered trademark)” T700S-12K (manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the form and arrangement of the carbon fibers can be appropriately selected from long fibers and woven fabrics arranged in one direction. However, in order to obtain a carbon fiber reinforced composite material that is lighter and more durable, It is preferably in the form of continuous fibers such as long fibers (fiber bundles) or woven fabrics arranged in one direction.
  • the prepreg of the present invention is obtained by impregnating the above-mentioned epoxy resin composition into the above-mentioned reinforcing fiber.
  • the fiber mass fraction of the prepreg is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. If the fiber mass fraction is too low, the resulting composite material may have an excessive mass, which may impair the advantages of the fiber-reinforced composite material having excellent specific strength and specific modulus, and if the fiber mass fraction is too high. Insufficient impregnation of the resin composition occurs, and the resulting composite material tends to have a lot of voids, and its mechanical properties may be greatly deteriorated.
  • the form of the reinforcing fibers is not particularly limited, and for example, long fibers, tows, woven fabrics, mats, knits, braids and the like that are aligned in one direction are used.
  • an array in which reinforcing fibers are aligned in a single direction is most suitable. Arrangements are also suitable for the present invention.
  • the prepreg of the present invention comprises a method (wet method) in which the epoxy resin composition used as a matrix resin is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol to lower the viscosity, and impregnated into reinforcing fibers (wet method), It can be produced by a hot melt method (dry method) or the like in which the viscosity is increased and the reinforcing fibers are impregnated.
  • a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol
  • the wet method is a method in which a reinforcing fiber is immersed in a solution of an epoxy resin composition that is a matrix resin, and then lifted and the solvent is evaporated using an oven or the like.
  • the hot melt method (dry method) is a low viscosity by heating.
  • the reinforcing fiber is impregnated with resin by heating and pressing.
  • the solvent remaining in the prepreg is substantially absent, and therefore, this is a preferred embodiment in the present invention.
  • the fiber reinforced composite material according to the present invention is produced by a method of heat curing the matrix resin while applying pressure to the laminate.
  • a press molding method As a method of applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, and the like are employed.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is a method in which an epoxy resin composition is directly impregnated into a reinforcing fiber without using a prepreg, followed by heat-curing, for example, a hand layup method, a filament winding method, a pultrusion method, It can also be produced by molding methods such as a resin injection molding method and a resin transfer molding method.
  • an epoxy resin composition is prepared by mixing two liquids of a main agent composed of an epoxy resin containing component [A] and an epoxy resin curing agent containing an amine curing agent of component [C] immediately before use. It is preferable.
  • the fiber reinforced composite material using the epoxy resin composition of the present invention as a matrix resin is suitably used for aircraft use, general industrial use, and sports use. More specifically, in aerospace applications, primary structural material applications such as main wings, tail wings and floor beams, secondary structural material applications such as flaps, ailerons, cowls, fairings and interior materials, rocket motor cases and satellites It is suitably used for structural material applications. Among such aerospace applications, impact resistance is required, and because it is exposed to low temperatures during high altitude flight, aircraft primary structure applications that require tensile strength at low temperatures, especially fuselage skins and main wing skins, The fiber-reinforced composite material of the present invention is particularly preferably used.
  • structural materials for moving bodies such as automobiles, ships, and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, various turbines, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, reinforcement bars And suitable for civil engineering and building material applications such as repair and reinforcement materials.
  • it is suitably used for golf shafts, fishing rods, tennis, badminton and squash rackets, hockey sticks, and ski pole applications.
  • reaction solution was cooled to 60 ° C., a water separator was attached, 44.0 g (1.1 mol) of sodium hydroxide was added, and a ring-closing reaction was performed under reduced pressure (150 to 100 mmHg).
  • the produced water was continuously removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the reaction was terminated when the produced water reached 18 ml.
  • reaction solution was cooled to 60 ° C., a water separator was attached, 44.0 g (1.1 mol) of sodium hydroxide was added, and a ring-closing reaction was performed under reduced pressure (150 to 100 mmHg).
  • the produced water was continuously removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the reaction was terminated when the produced water reached 18 ml.
  • reaction solution was cooled to 60 ° C., a water separator was attached, 44.0 g (1.1 mol) of sodium hydroxide was added, and a ring-closing reaction was performed under reduced pressure (150 to 100 mmHg).
  • the produced water was continuously removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the reaction was terminated when the produced water reached 18 ml.
  • reaction solution was cooled to 60 ° C., a water separator was attached, 44.0 g (1.1 mol) of sodium hydroxide was added, and a ring-closing reaction was performed under reduced pressure (150 to 100 mmHg).
  • the produced water was continuously removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the reaction was terminated when the produced water reached 18 ml.
  • reaction solution was cooled to 60 ° C., a water separator was attached, 44.0 g (1.1 mol) of sodium hydroxide was added, and a ring-closing reaction was performed under reduced pressure (150 to 100 mmHg).
  • the produced water was continuously removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the reaction was terminated when the produced water reached 18 ml.
  • reaction solution was cooled to 60 ° C., a water separator was attached, 44.0 g (1.1 mol) of sodium hydroxide was added, and a ring-closing reaction was performed under reduced pressure (150 to 100 mmHg).
  • the produced water was continuously removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin, and the reaction was terminated when the produced water reached 18 ml.
  • the obtained uniform solution was atomized using a spray gun for coating, stirred well, and sprayed toward the liquid surface of 1000 g of n-hexane to precipitate a solute.
  • the precipitated solid was separated by filtration, washed well with n-hexane, and then vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain 28 g of a white solid.
  • the obtained powder was observed with a scanning electron microscope, it was “Grillamide (registered trademark)” TR-55 particles having an average particle diameter of 13 ⁇ m.
  • an epoxy resin represented by formula (1) an epoxy resin represented by formula (2), or a polyfunctional amine type epoxy [D], Selected from the group consisting of epoxy resins other than epoxy resins [F], [A], [D], and [F] having a bisphenol skeleton, thermoplastic resins compatible with the epoxy resin [A], and core-shell polymers
  • a predetermined amount of at least one component [B] was added, the temperature was raised to 160 ° C. while kneading, and the mixture was kneaded at 160 ° C. for 1 hour to obtain a transparent viscous liquid. After the temperature is lowered to 80 ° C.
  • Example 1 In a kneading apparatus, 45 parts by mass of 2,2′-diglycidyloxybiphenyl (epoxy resin [A] represented by the formula (1)), 55 parts by mass of “jER (registered trademark)” 630 (polyfunctional amine type) After kneading the epoxy resin [D]), at least one selected from the group consisting of 17 parts by mass of “SUMICA EXCEL (registered trademark)” PES5003P (a thermoplastic resin compatible with the epoxy resin [A] and a core-shell polymer) After the two components [B]) are dissolved and kneaded at 160 ° C., the epoxy resin composition is cooled to 80 ° C., and 51 parts by mass of 3,3′-DAS (amine curing agent [C]) is kneaded to obtain an epoxy resin.
  • 2,2′-diglycidyloxybiphenyl epoxy resin [A] represented by the formula (1)
  • jER registered trademark
  • 630
  • Table 1 shows the composition and ratio (in Table 1, the numbers represent parts by mass).
  • the obtained epoxy resin composition was subjected to the above (2) measurement of the flexural modulus of the cured epoxy resin and (3) the measurement of nominal strain at the time of compression fracture of the cured epoxy resin. The results are shown in Table 1.
  • An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the other components were changed as shown in Table 1.
  • the obtained epoxy resin composition was subjected to the above (2) measurement of the flexural modulus of the cured epoxy resin and (3) the measurement of nominal strain at the time of compression fracture of the cured epoxy resin. The results are shown in Table 1 for Examples 2 to 9, Examples 12 to 29, and Comparative Examples 1 to 19.
  • Example 10 In a kneading apparatus, 30 parts by mass of 2,2′-methylenebis (1-glycidyloxybenzene) (epoxy resin [A] represented by the formula (1)), 60 parts by mass of “jER (registered trademark)” 630 ( Polyfunctional amine type epoxy resin [D]) 10 parts by mass of “EPICLON (registered trademark)” 830 (an epoxy resin other than [A], [D], [F]) is kneaded, and then 17 parts by mass of “ Sumika Excel (registered trademark) “PES5003P (a thermoplastic resin compatible with epoxy resin [A] and at least one component [B] selected from the group consisting of core-shell polymers) was dissolved and kneaded at 160 ° C.
  • PES5003P a thermoplastic resin compatible with epoxy resin [A] and at least one component [B] selected from the group consisting of core-shell polymers
  • the resin composition was cooled to 80 ° C. and 47 parts by mass of 3,3′-DAS (amine curing agent [C]) and 26 parts by mass of “Grillamide (registered trademark)” TR-55 particles (thermoplastic resin particles [ E ) Were kneaded to prepare an epoxy resin composition.
  • Table 1 shows the composition and ratio.
  • the obtained epoxy resin composition was subjected to the above (2) measurement of the flexural modulus of the cured epoxy resin and (3) the measurement of nominal strain at the time of compression fracture of the cured epoxy resin. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 Compatible with epoxy resin [A] represented by formula (1), polyfunctional amine type epoxy resin [D], epoxy resin other than [A], [D], and [F], and epoxy resin [A].
  • the blending amount of at least one component [B] selected from the group consisting of thermoplastic resin and core-shell polymer, amine curing agent [C] and thermoplastic resin particle [E] was changed as shown in Table 1. Except that, an epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 10. The obtained epoxy resin composition was subjected to the above (2) measurement of the flexural modulus of the cured epoxy resin and (3) the measurement of nominal strain at the time of compression fracture of the cured epoxy resin. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 and Comparative Example 7 From the comparison of Example 9 and Comparative Example 7, Examples 16 to 17 and Comparative Example 11, Examples 18 to 19 and Comparative Example 12, Examples 20 to 21 and Comparative Example 13, Example 29 and Comparative Example 19, Even if the epoxy resin [A] represented by (1) and the amine curing agent [C] are blended, at least selected from the group consisting of a thermoplastic resin compatible with the epoxy resin [A] and a core-shell polymer It can be seen that when one component [B] is not blended, the nominal strain at the time of compression fracture of the cured epoxy resin is reduced.
  • an epoxy resin composition having both elastic modulus and nominal strain at the time of compression failure can be obtained.
  • a prepreg and a fiber reinforced composite material using such an epoxy resin composition are suitably used as a structural material.
  • primary aircraft structural materials such as main wings, tail wings and floor beams, secondary structural materials such as flaps, ailerons, cowls, fairings and interior materials, rocket motor cases and satellite structural materials Preferably used.
  • structural materials for moving bodies such as automobiles, ships, and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, various turbines, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, reinforcement bars And suitable for civil engineering and building material applications such as repair and reinforcement materials.
  • it is suitably used for golf shafts, fishing rods, tennis, badminton and squash rackets, hockey sticks, and ski pole applications.

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Abstract

弾性率と圧縮破壊時呼び歪みを向上させた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、圧縮強度と層間靭性に優れた繊維強化複合材料を提供する。少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を有してなる、エポキシ樹脂組成物である。 ［Ａ］特定のオルト型エポキシ樹脂 ［Ｂ］エポキシ樹脂［Ａ］に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分 ［Ｃ］アミン硬化剤。

Description

エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
　本発明は、航空宇宙用途およびスポーツ用途、一般産業用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのエポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、さらにはそのマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
　近年、炭素繊維やアラミド繊維などの強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車の構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ用途・一般産業用途などに利用されてきた。繊推強化複合材料の製造方法としては、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込こんだ後、樹脂を加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。
　これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。ただし、エポキシ樹脂は、熱可塑性樹脂に比べて弾性率は高いが靭性に劣るため、繊維強化複合材料とした時に耐衝撃性が不十分であった。
　エポキシ樹脂の靭性の低さを改善するために、靭性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきた。しかし、これらの方法では、弾性率あるいは耐熱性の低下や、増粘によるプロセス性の悪化、ボイド発生等の品位低下を招きやすいという問題があった。
　このような課題に対し、汎用エポキシ樹脂の構造異性化などにより分子構造を改良した新たなエポキシ樹脂の配合が提案されている。例えば、特許文献１では、トリグリシジルパラアミノフェノールに代えてトリグリシジルメタアミノフェノールを用いることで、樹脂硬化物の弾性率が向上し、繊維強化複合材料とした際に良好な圧縮強度が発現することが開示されている。また、テトラグリシジル－２’－メチル－２，４’－ジアミノジフェニルメタンを配合した樹脂組成物などが開示されている。
　また、特許文献２では、２，４’－ジグリシジルオキシジフェニルスルホンを含むエポキシ樹脂を酸無水物で硬化させた場合に、良好な耐熱性と低吸水性を発現することが開示されている。
　さらに、特許文献３では、半導体封止剤用途を想定し、シリカ粒子を多量に配合したエポキシ樹脂組成物に、２，２’－ビス（グリシジルオキシ）ビフェニルを最大５質量％配合することにより、樹脂硬化物の吸水率低減、耐熱性向上、線膨張係数の低減に繋がることが示唆されている。
特表平１０－５１１４２６号公報 特開２００８－２５５３６７号公報 米国特許第６，０９０，８７０号明細書
　しかし、特許文献１の方法では、エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪みが低下しやすく、大幅な靱性向上に繋がるものではなかった。
　特許文献２の方法では、エポキシ樹脂硬化物の弾性率と圧縮破壊時呼び歪みがともに不十分であることが課題であった。　　
　特許文献３の方法では、エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪みが不十分であることが課題であった。また、エポキシ樹脂以外の成分との組合せについては何ら言及されておらず、それらを用いて得られるエポキシ樹脂組成物の物性については全く言及されていない。
　このように、従来技術では、エポキシ樹脂硬化物の弾性率と圧縮破壊時呼び歪みを両立させることは困難であり、トレードオフの関係に陥るという問題があった。
　そこで、本発明の目的は、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みを向上させた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、繊維強化複合材料を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成から成るエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
　少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を有してなる、エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂
（ここで、［Ａ］が式（１）で表されるエポキシ樹脂である場合は、エポキシ樹脂の総量を１００質量部としたときに［Ａ］の含有量は１５～７０質量部である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［ただし、式（１）、式（２）中、Ｒ１は水素原子やメチル基を示す。複数あるＲ１は必ずしも同一であるとは限らない。Ｒ２～Ｒ6は置換基を示し、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１５のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、または、水素原子やハロゲン原子である。置換数ｋは０～４の整数であり、それらｋは必ずしも同一であるとは限らない。繰り返し単位ｎは０以上の整数である。連結基Ｘは、－Ｃ（Ｙ）（Ｚ）－（ＹとＺは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１５のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、または、水素原子やハロゲン原子であり、ＹとＺは同じであっても異なっていても良い。）、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（原子無し）からなる群から選ばれた一つを示す。］
［Ｂ］エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分
［Ｃ］アミン硬化剤。
　さらに、本発明においては、前記エポキシ樹脂組成物が硬化されてなるエポキシ樹脂硬化物とすること、前記エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグとすること、前記エポキシ樹脂硬化物と強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料とすること、さらには、かかるプリプレグが硬化されてなる繊維強化複合材料とすることができる。
　本発明によれば、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みをともに向上させた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、繊維強化複合材料が得られる。
　以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料について詳細に説明する。
　構成要素［Ａ］
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］として、式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂、［Ｂ］としてエポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分、［Ｃ］としてアミン硬化剤を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［ただし、式（１）、式（２）中、Ｒ１は水素原子やメチル基を示す。複数あるＲ１は必ずしも同一であるとは限らない。Ｒ２～Ｒ6は置換基を示し、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１５のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、または、水素原子やハロゲン原子である。置換数ｋは０～４の整数であり、それらｋは必ずしも同一であるとは限らない。繰り返し単位ｎは０以上の整数である。連結基Ｘは、－Ｃ（Ｙ）（Ｚ）－（ＹとＺは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１５のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、または、水素原子やハロゲン原子であり、ＹとＺは同じであっても異なっていても良い。）、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（原子無し）からなる群から選ばれた一つを示す。］
　本発明のエポキシ樹脂組成物が、式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］を含むことにより、エポキシ樹脂硬化物が極めて高い弾性率を保持できる。また、それにより、得られる繊維強化複合材料の高い圧縮強度を維持できる。
　本発明で用いられる、式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ]の化学構造において、Ｒ１で表される置換基は、水素原子やメチル基であり、中でも水素原子であることが好ましい。なお、式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］を構成するオキシラン環において、Ｒ１は、同じであっても異なっていても良い
　本発明で用いられる、式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］の化学構造において、Ｒ２～Ｒ６で表される置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１５のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、または、水素原子やハロゲン原子であり、中でも水素原子が好ましい。また、式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］の芳香環に結合するＲ２～Ｒ６の結合位置は、特に限定されない。なお、ｋは置換数を表し、０～４の整数である。ｋが２以上である場合、Ｒ２～Ｒ６は、同一芳香環内で同じであっても異なっていても良い。好ましいｋは、０または１であり、特に好ましくは０である。なお、式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］を構成するベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。　本発明で用いられる式（１）において、ｎは繰り返し単位数を表す。ｎは０以上の整数であればよく、好ましくは０～２０の範囲にあることが望ましく、さらに好ましくは０～５の範囲にあることが望ましい。
　本発明で用いられる式（１）において、連結基Ｘは、下記－Ｃ（Ｙ）（Ｚ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（原子無し）からなる群から選ばれた一つを表す。中でも、極めて高い弾性率を発現することから、連結基Ｘは－Ｃ（Ｙ）（Ｚ）－（ＹとＺで表される置換基が、炭素数１～１０のアルキル基、または水素原子）、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－、－（原子無し）からなる群から選ばれた一つを表すものが特に好ましく用いられる。なお、本発明で用いられる式（１）において、Ｘが－Ｃ（Ｙ）（Ｚ）－のときのＹとＺで表される置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１５のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、または、水素原子やハロゲン原子である。なお、式（１）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］において、ＹとＺは、同じであっても異なっていても良い。
　本発明において、構成要素［Ａ］が式（１）で表されるエポキシ樹脂である場合において、式（１）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に１５～７０質量部含まれることが必要であり、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に３０～６０質量部含まれることが好ましい。１５質量部に満たない場合、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が不足する。一方、７０質量部を上回る場合、エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪みが低下し、繊維強化複合材料とした際に層間靭性が不足する。
　また、本発明において、構成要素［Ａ］が式（２）で表されるエポキシ樹脂である場合において、式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に５質量部以上３０質量部未満含むことが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂の総量１００質量部中に１０質量部以上２５質量部未満含むことが望ましい。５質量部に満たない場合、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が不足し、繊維強化複合材料とした際に圧縮強度が低下する場合がある。一方、３０質量部以上である場合、エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪みが低下し、繊維強化複合材料とした際に層間靭性が不足する場合がある。
　本発明における、式（１）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］は、特開昭５８－１４００８９号公報に開示されているような方法で合成することができる。以下、合成方法について説明する。
　本発明における、式（１）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］は、例えば、下記式（３）で表される化合物（例えば、２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン、Ｘ＝ＣＨ２、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ｋ＝０、ｎ＝０）に、下記式（４）で表される化合物（例えば、エピクロロヒドリン）を反応させることにより製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、Ｘ、Ｒ２～Ｒ５、ｋ、ｎは式（１）の場合と同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、Ｒ１は式（１）の場合と同じ。Ｗはハロゲン原子を示す。］
　なお、式（４）で表される化合物において、Ｗで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。具体的な式（４）で表される化合物には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、クロロメチルオキシラン、ブロモメチルオキシランが挙げられる。
　前述した式（３）で表される化合物と過剰の式（４）を、ホスホニウム塩または第四級アンモニウム塩等の触媒の存在下で付加反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応を行って、式（１）で表されるエポキシ樹脂を製造する。
　まず、付加反応は４０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃で行われ、続く閉環反応は２０～１５０℃、好ましくは４０～８０℃で行われる。
　式（４）で表される化合物の配合量は、式（３）で表される化合物に対して２～２０倍モル、好ましくは８～１２倍モルである。
　ホスホニウム塩または第四級アンモニウム塩等の触媒の配合量は、式（３）で表される化合物に対して０．０１～０．１倍モルである。
　アルカリ金属水酸化物の配合量は、式（３）で表される化合物のヒドロキシル基に対して少なくとも等モル、好ましくは１．０５～１．５倍モルである。
　閉環反応は、常圧または５０～２００ｍｍＨｇの減圧下で行い、生成する水を式（４）で表される化合物とともに共沸させることにより、系外に除去しながら行っても良い。
　閉環反応終了後、未反応の式（４）で表される化合物を減圧回収し、水に難溶性の有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等に溶解し、この反応希釈溶液を水で水洗し、食塩等の無機不純物を水相に溶解させ、その後、有機溶媒を留去して精製を行う。
　使用しうる触媒のホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムハライドが挙げられる。テトラフェニルホスホミウムハライドの例としては、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリドが挙げられる。
　また、使用しうる触媒の第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムブロミドが挙げられる。特に好ましい触媒は、テトラメチルアンモニウムクロリド、またはテトラエチルアンモニウムブロミドである。
　使用しうるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。
　本発明で用いられる式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］は、特開昭６２－７４９１８号公報に開示されているような方法で合成することができる。以下、合成方法について説明する。
　本発明で用いられる式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］は、例えば、下記式（５）で表される化合物（例えば、２－アミノフェノール、Ｒ６は水素原子、ｋ＝０）に、前述した式（４）で表される化合物（例えば、エピクロロヒドリン）を反応させることにより製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、Ｒ６、ｋは式（２）の場合と同じ。］
　前述した式（５）で表される化合物と過剰の式（４）を加熱して付加反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応を行って、式（２）で表されるエポキシ樹脂を製造する。
　まず、付加反応は１００℃以下で行われ、続く閉環反応は４０～１００℃で行われる。
　式（４）で表される化合物の配合量は、式（５）で表される化合物に対して２～２０倍モル、好ましくは８～１５倍モルである。
　アルカリ金属水酸化物の配合量は、式（４）で表される化合物のアミノ基とヒドロキシル基に対して少なくとも等モル、好ましくは１．０５～１．５倍モルである。
　閉環反応は、常圧または５０～２００ｍｍＨｇの減圧下で行い、生成する水を式（４）で表される化合物とともに共沸させることにより系外に除去しながら行っても良い。
　閉環反応終了後、未反応の式（４）で表される化合物を減圧回収し、水に難溶性の有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等に溶解し、この反応希釈溶液を水で水洗し、食塩等の無機不純物を水相に溶解させ、その後、有機溶媒を留去して精製を行う。
　使用しうるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。
　構成要素［Ｂ］
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］を用いることが必須である。これにより、エポキシ樹脂の脆さを成分［Ｂ］の強靱さで、成分［Ｂ］の低弾性率をエポキシ樹脂で補填しあうことで、エポキシ樹脂硬化物の高い弾性率を維持しつつ、圧縮破壊時呼び歪みを著しく向上させることができる。かかるエポキシ樹脂組成物を用いて得られる繊維強化複合材料は圧縮強度と層間靭性の向上効果が顕著となる。
　かかるエポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂［Ｂ］としては、本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］に相溶するものであれば特に限定されるものではない。なお、かかるエポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑樹脂［Ｂ］が相溶していない場合、そのエポキシ樹脂硬化物は相溶していない熱可塑性樹脂により弾性率を低下させる恐れがあり、繊維強化複合材料にした際に圧縮強度が発現しない場合がある。
　ここで説明される相溶するとは、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂［Ｂ］とエポキシ樹脂［Ａ］を共存させた際に、両者が分子レベルで均一に相溶する条件が存在することを意味する。かかる条件には、両者の形態や含有比率の他、環境温度、剪断速度、処理時間などを含む。通常、両者が相溶しやすい条件下、すなわち、できるだけ微粉化した［Ｂ］をできるだけ多量の［Ａ］に分散させ、両者が変性等の化学変化を起こさない程度の高温、高剪断速度、長時間で混練処理した後、相溶しているか否かを確認する。確認の手段としては、例えば透過型光学顕微鏡を用い、［Ｂ］の不溶物の有無から判断できる。なお、本発明において異なる成分を主成分とする相が、５００ｎｍ未満の相分離構造である場合は、透過型光学顕微鏡による各相の同定が困難となるため相溶とみなす。　
　上記のように、エポキシ樹脂組成物の相溶状態を確認する際には、所定の領域の顕微鏡写真を撮影する。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。［Ｂ］の不溶物が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影する。
　かかるコアシェルポリマー［Ｂ］としては、架橋されたゴム状ポリマーまたはエラストマーを主成分とする粒子状のコア成分の表面に、コア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合することで、粒子状コア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆したものであれば特に限定されるものではない。なお、ここで主成分とは、コア成分の総質量１００質量％とした時に、５０質量％以上１００質量％以下含まれる成分を意味する。
　コアシェルポリマーを構成するコア成分としては、共役ジエン系モノマー、アクリル酸　メタクリル酸エステル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種から重合されたポリマーまたはシリコーン樹脂などがあるが、特に共役ジエン系モノマーであるブタジエンを重合した架橋ポリブタジエンをコア成分として適用したものが、極低温下における破壊靭性の向上に優れているため好適に用いることができる。
　コアシェルポリマーを構成するシェル成分は、前記したコア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマーと化学結合していることが好ましい。かかるシェル成分を構成する成分としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等からなる群から選ばれた少なくとも１種から重合された重合体である。
　また、該シェル成分には分散状態を安定化させるために、本発明のエポキシ樹脂組成物と反応する官能基が導入されていることが好ましい。かかる官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。
　本発明に適用できるコアシェルポリマーとしては特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用できる。しかしながら、通常コアシェルポリマーは塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルポリマーを再度エポキシ樹脂中に分散させることが多いが、この方法では、一次粒子の状態で安定に分散させることが難しい。よって、コアシェルポリマーの製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的にはエポキシ樹脂中に一次粒子で分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものが好ましい。例えば、特開２００４－３１５５７２号公報に記載の方法、すなわち、コアシェルポリマーを乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法で重合を行い、コアシェルポリマーが分散した懸濁液を得る。得られた懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えばアセトンやメチルエチルケトンなどのエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去して得られたコアシェルポリマー分散有機溶媒に適宜エポキシ樹脂を混合した後、有機溶媒を蒸発除去する方法などが使用できる。
　コアシェルポリマーの市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ－２６５５（（株）クレハ製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ－３３５５、ＴＲ－２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ－２６１１、ＥＸＬ－３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
　かかるコアシェルポリマー［Ｂ］の平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましい。５００ｎｍより大きいと、弾性率を低下させるおそれがあり、繊維強化複合材料にした際に圧縮強度が発現しない場合がある。より好ましくは、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　コアシェルポリマー粒子の平均粒径は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察し、少なくとも５０個以上の粒子の直径を測定して粒子の粒径として、それを数平均することにより平均粒径を求めることが出来る。前記観察において、粒子が真円状でない場合、即ち粒子が楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子の粒径とする。　　
　構成要素［Ｃ］
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、アミン硬化剤［Ｃ］を用いることが必須である。
　かかるアミン硬化剤［Ｃ］は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。アミン硬化剤［Ｃ］としては、例えば、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、カルボン酸ヒドラジド、および三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
　通常、エポキシ樹脂硬化物の弾性率と圧縮破壊時呼び歪みの間には、トレードオフの関係にある。この中で、本発明のエポキシ樹脂組成物は、より弾性率を重視した態様１と、より歪みを重視した態様２に大別できる。
　エポキシ樹脂組成物の態様１
　以下、本発明の一つ目の好ましい態様における、エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
　本態様のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］、アミン硬化剤［Ｃ］として芳香族アミンであることが好ましい。
　アミン硬化剤[Ｃ]の芳香族アミンとしては、具体的には、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。その中でも、耐熱性や力学特性の面から、芳香族アミンジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体であることが好ましい。
　ジアミノジフェニルスルホン、もしくはその誘導体、またはその異性体の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、３，３’－ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）、カヤハード（登録商標）Ａ－Ａ（日本化薬（株）製）、“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＤＥＡ、“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ、“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＤＩＰＡ（以上、ロンザジャパン（株）製）などが挙げられる。
　エポキシ樹脂［Ｄ］
　また、本態様においては、式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］以外の多官能アミン型エポキシ樹脂［Ｄ］を含むことが好ましい。本発明における多官能アミン型エポキシ樹脂［Ｄ］とは、グリシジル基を３つ以上含むものであれば特に限定されるものではない。かかる多官能アミン型エポキシ樹脂［Ｄ］を配合することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇を最小限に抑えつつ、エポキシ樹脂硬化物の弾性率と耐熱性を確保し、繊維強化複合材料としての圧縮強度を大幅に向上させることができる。
　特に、多官能アミン型エポキシ樹脂［Ｄ］を、エポキシ樹脂［Ａ］、熱可塑性樹脂［Ｂ］およびアミン硬化剤［Ｃ］としてジアミノジフェニルスルホンと併用した場合、架橋密度が適度に高いエポキシ樹脂組成物が得られる。これは、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物が航空機材料として用いられ、その航空機材料が曝される高温高湿環境下においてもエポキシ樹脂硬化物の弾性率低下がなく、繊維強化複合材料としての高い圧縮強度を維持できることを意味する。
　かかる多官能アミン型エポキシ樹脂［Ｄ］としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジルキシリレンジアミン、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］以外のトリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールや、これらのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添体などが挙げられる。
　テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２（以上、ハンツマン・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
　テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。
　テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水添体の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）などが挙げられる。
　式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］以外のトリグリシジルアミノフェノール、または、トリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（以上、住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・ジャパン（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
　本発明における多官能アミン型エポキシ樹脂［Ｄ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に２０～７０質量部含むことが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂の総量１００質量部中に３０～６０質量部含むことが望ましい。２０質量部に満たない場合、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が不足し、繊維強化複合材料の圧縮強度も低下する場合がある。一方、７０質量部を上回る場合、架橋密度の著しい上昇により、極めて伸度が低くなり、圧縮破壊時歪みが低い樹脂硬化物となってしまう場合がある。
　また、本態様においては、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂［Ｂ］のガラス転移温度（Ｔｇともいう）は、１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上であることが望ましく、さらに好ましくは２２０℃以上であることが望ましい。かかる熱可塑性樹脂［Ｂ］のガラス転移温度が１５０℃に満たない場合、成形体が熱変形を起こしやすくなる場合がある。かかる熱可塑性樹脂［Ｂ］のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）を用いて、０℃～３５０℃の温度範囲を昇温速度１０℃／分にて測定を行い、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に基づいて求めた中間点温度を指す。
　かかる熱可塑性樹脂［Ｂ］としては、ポリカーボネート（Ｔｇ：１５０℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（Ｔｇ：２１５℃）、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ：２２５℃）などが挙げられる。
　具体的には、ポリカーボネートの市販品としては、“パンライト（登録商標）”Ｋ１３００Ｙ（帝人（株）製）などが挙げられる。
　ポリスルホンの市販品としては、“ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ－１７００、“ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ－３５００、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－３０５００ＲＰ（以上、Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）などが挙げられる。
　ポリエーテルイミドの市販品としては、“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０（以上、ＳＡＢＩＣ社製）などが挙げられる。
　ポリエーテルスルホンの市販品としては、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ　ＳＲ（ＢＡＳＦ社製）、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３６００Ｒ、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３０００Ｒ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ－１０７００ＲＰ（以上、Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）などが挙げられる。
　本発明におけるエポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂［Ｂ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に５～３５質量％含むことが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂の総量１００質量部中に１０～２５質量％含むことが望ましい。また、本発明におけるコアシェルポリマー［Ｂ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に０．１～１０質量％含むことが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂の総量１００質量部中に０．５～８質量％含むことが望ましい。下限値に満たない場合、エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪みが低下し、得られる繊維強化複合材料の層間靭性が不足する場合がある。一方、上限値を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、エポキシ樹脂組成物およびプリプレグのプロセス性や取り扱い性が不十分となる場合がある。
　熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］
　また、本態様においては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボナート、ポリフェニレンスルフィドからなる群から選ばれる一つである、エポキシ樹脂[Ａ]に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を配合することも好ましい。かかる熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を配合することにより、エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時歪みが向上し、繊維強化複合材料とした際に層間靭性が向上する。
　ここで説明される不溶であるとは、かかる熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を分散したエポキシ樹脂［Ａ］を加熱硬化した際に、熱可塑性樹脂粒子が［Ｅ］エポキシ樹脂［Ａ］中に実質的に溶解しないことを意味する。例えば、エポキシ樹脂硬化物の中で、粒子が元のサイズから実質的に縮小することなく、粒子とマトリックス樹脂の間に明確な界面をもって観察できるものであることからわかる。
　上記のように、エポキシ樹脂硬化物の相構造を確認する際には、例えば以下の手順で測定することができる。エポキシ樹脂硬化物の表面を研磨後、透過型電子顕微鏡を用いて２００倍以上に拡大し写真撮影する。
　かかる熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボナート、ポリフェニレンスルフィドからなる群から選ばれる一つであることが好ましい。中でも、ポリアミドが最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６／１２共重合体や、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ－５５、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ－９０、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ－７０ＬＸ（以上、エムザベルケ社製）等の透明耐熱ポリアミドが好ましい。このエポキシ樹脂［Ａ］に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い層間靭性を与えるという点で好ましい態様である。
　ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ－５００、ＳＰ－１０（以上、東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、“オルガソール（登録商標）”２００２、“オルガソール（登録商標）”３２０２（以上、ＡＲＫＥＭＡ社製）、“トロガミド（登録商標）”Ｔ５０００（ダイセル・エボニック（株）製）などが挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物の態様２
　以下、本発明の二つ目の好ましい態様における、エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
　本態様のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］、アミン硬化剤［Ｃ］としてジシアンジアミドまたはその誘導体であることが好ましい。
　アミン硬化剤[Ｃ]のジシアンジアミドまたはその誘導体は、ジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体、またはその異性体を使用する場合よりも耐熱性は劣るものの、低温での硬化性、弾性率、伸度のバランスに優れ、また、樹脂組成物の保存安定性に優れるため有効である。
　かかるジシアンジアミドの誘導体としては、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。
　ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ－７、ＤＩＣＹ－１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
　ジシアンジアミドは、単独で用いても良く、ジシアンジアミドの硬化触媒や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせるジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられる。　ウレア類の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４、Ｏｍｉｃｕｒｅ５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（以上、ＣＶＣ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。
　イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。
　ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。
　エポキシ樹脂[Ｆ]
　また、本態様においては、エポキシ当量が３００から５０００の範囲にあるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂[Ｆ]を含むことが好ましい。本発明におけるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂［Ｆ］とは、エポキシ当量が規定の範囲にあり、ビスフェノール骨格を含むエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではない。かかるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂［Ｆ］成分を配合することにより、エポキシ樹脂硬化物の高い弾性率を保持しつつ、伸度を発現し、繊維強化複合材料としての層間靭性を大幅に向上させることができる。
　特に、かかる［Ｆ］成分を、エポキシ樹脂［Ａ］、エポキシ樹脂［Ａ］に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］およびアミン硬化剤［Ｃ］としてジシアンジアミドと併用した場合、弾性率などの静的機械特性を犠牲にすることなく層間靱性を備えることが可能である。これは、より高い耐衝撃性を要求されるスポーツ材料の用途で特に有効である。
　本発明におけるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂［Ｆ］は、エポキシ当量が３００～５０００の範囲にあるものが好ましく用いられ、より好ましくは８００～２５００の範囲にあることが望ましい。エポキシ当量が３００に満たない場合、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くなり、繊維強化複合材料にした際に層間靱性が低下し衝撃破損が起こりやすくなる場合がある。５０００を超える場合、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度の低下により、耐熱性が不十分となり、繊維強化複合材料の成形時や使用時に反りやゆがみが発生する場合がある。
　かかるエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６（２００１）に記載された滴定試験により求めることができるが、エポキシ当量が既知である複数のエポキシ樹脂を併用する場合、以下とおり概算可能である。３品種を併用する場合を考える。例えば、エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＸをＷｘ質量部、エポキシ当量がＥｙ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＹをＷｙ質量部、エポキシ当量がＥｚ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＺをＷｚ質量部配合する場合、そのエポキシ当量は以下の計算式で求められる。
　エポキシ当量＝（Ｗｘ＋Ｗｙ＋Ｗｚ）／（Ｗｘ／Ｅｘ＋Ｗｙ／Ｅｙ＋Ｗｚ／Ｅｚ）。
　本発明におけるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂［Ｆ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に２０～６０質量部含むことが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂の総量１００質量部中に２５～５０質量部含むことが望ましい。２０質量部に満たない場合、エポキシ樹脂硬化物の塑性変形能力が不十分となり、繊維強化複合材料にした際に層間靭性が不足する場合がある。６０質量部を上回る場合、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が不十分となり、繊維強化複合材料の成形時や反りやゆがみが発生する。
　かかるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂［Ｆ］としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＤ型、ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等のビスフェノール骨格を含むエポキシ樹脂が用いられる。かかるエポキシ樹脂の具体例として以下のものが挙げられる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１ 、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、“ｊＥＲ（登録商標）”１０１０（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００５Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１（新日鐵住金化学（株）製）などが挙げられる。
　ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
　また、本態様においては、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂［Ｂ］のガラス転移温度（Ｔｇともいう）は、６０～１５０℃未満の範囲にあるものが好ましく用いられ、より好ましくは８０～１４０℃の範囲にあることが望ましい。ガラス転移温度が６０℃に満たない場合、成形体が熱変形を起こしやすくなる恐れがある。一方、１５０℃以上である場合、粘弾性を制御することが困難となり、プリプレグのタックやドレープ特性を改良しにくくなる恐れがある。
　かかる熱可塑性樹脂［Ｂ］としては、ポリビニルアセタール樹脂（Ｔｇ：１００～１４５℃）、ポリビニルアルコール（Ｔｇ：８０～１００℃）、フェノキシ樹脂（Ｔｇ：６０～１４０℃）などが挙げられる。特に、ポリビニルホルマールは、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、繊維強化複合材料の高い層間靱性を発現できることから好適に使用できる。
　具体的には、ポリビニルアセタール樹脂の市販品として、“デンカホルマール（登録商標）”、“デンカブチラール（登録商標）”（以上、電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）” Ｋ（ＪＮＣ（株）製）などが挙げられる。
　フェノキシ樹脂の市販品として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、“フェノトート（登録商標）”ＹＰ－５０、“フェノトート（登録商標）”ＹＰ－５０Ｓ（以上、新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。
　かかるエポキシ樹脂［Ａ］に相溶する熱可塑性樹脂［Ｂ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に２～２０質量％含むことが好ましく、好ましくはエポキシ樹脂の総量１００質量部中に３～８質量％含むことが望ましい。また、本発明におけるコアシェルポリマー［Ｂ］は、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に０．１～１０質量％含むことが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂の総量１００質量部中に０．５～８質量％含むことが望ましい。下限値に満たない場合、エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪みが低下し、得られる繊維強化複合材料の層間靭性が不足する恐れがある。一方、上限値を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、エポキシ樹脂組成物およびプリプレグのプロセス性や取り扱い性が不十分となる恐れがある。
　他のエポキシ樹脂
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を失わない範囲において、エポキシ樹脂として、「式（１）で表されるエポキシ樹脂、式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］、多官能アミン型エポキシ樹脂［Ｄ］、エポキシ当量が３００～５０００の範囲にあるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂［Ｆ］」以外に、他のエポキシ樹脂成分を含んでいても構わない。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、または、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、［Ｆ］以外のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂もしくはこれらビスフェノールのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添体等などが挙げられる。かかるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＤ型、ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン置換体、アルキル置換体、水添体等が用いられる。かかるエポキシ樹脂の具体例として以下のものが挙げられる。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＳＣＮ－１９５ＸＦ、１９５ＸＬ（以上、住友化学（株）製）などが挙げられる。
　レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・ジャパン（株）製）、ＸＤ－１０００－１Ｌ、ＸＤ－１０００－２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ－３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０１０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０１１、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０１２、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０２０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０３０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０４０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０５０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ－１０５１（以上、ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（新日鐵住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”８３０、“エピクロン（登録商標）”８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ１７０（新日鐵住金化学（株）製）などが挙げられる。
　ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ－１５１４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
　ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂としては、“ＥＰＯＭＩＫ（登録商標）”Ｒ７１０、“ＥＰＯＭＩＫ（登録商標）”Ｒ１７１０（以上、（株）プリンテック製）などが挙げられる。
　ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、“アデカレジン（登録商標）”ＥＰＵ－７Ｎ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
　本発明において、アミン硬化剤［Ｃ］、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、アミン硬化剤［Ｃ］以外の構成要素（成分）を、まず１６０℃程度の温度で均一に加熱混練し、次いで８０℃程度の温度まで冷却した後に、アミン硬化剤［Ｃ］を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
　本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維を好適に用いられる。
　本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４～６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７～２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
　炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
　炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
　本発明のプリプレグは、上述のエポキシ樹脂組成物を上記強化繊維に含浸したものである。そのプリプレグの繊維質量分率は好ましくは４０～９０質量％であり、より好ましくは５０～８０質量％である。繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
　強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。また、特に、比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
　本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂として用いられる前記エポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法（ウェット法）と、マトリックス樹脂を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等により作製することができる。
　ウェット法は、強化繊維をマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法（ドライ法）は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため、本発明においては好ましい態様である。
　得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明による繊維強化複合材料が作製される。
　ここで熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用される。
　本発明の繊維強化複合材料は、プリプレグを介さず、エポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後、加熱硬化せしめる方法、例えば、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、およびレジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても作製できる。これら方法では、構成要素［Ａ］を含むエポキシ樹脂からなる主剤と構成要素［Ｃ］のアミン硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤との２液を使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製することが好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、航空機用途、一般産業用途、およびスポーツ用途に好適に用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、特に耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため、低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキンや主翼スキンにおいて、本発明の繊維強化複合材料が特に好適に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。
　以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料の作製方法および評価法を次に示す。なお、実施例の評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気下で行ったものである。
　＜エポキシ樹脂＞
　＜式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂[Ａ]＞
　・２，２’－ビフェノールのグリシジル化合物
（２，２’－ビフェノールのグリシジル化合物の製造方法：特開昭５８－１４００８９号公報を参考とした。）
　２，２’－ビフェノール９３．１ｇ（０．５モル）、エピクロロヒドリン４６２．５ｇ（５．０モル）、テトラメチルアンモニウムブロミド３．９ｇ（０．０２５モル）を温度計、冷却器、攪拌装置のついた１ｌの三口フラスコ内に仕込み、還流下（１１７℃）で２時間反応を行った。
　その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付け、水酸化ナトリウム４４．０ｇ（１．１モル）を加え、減圧下（１５０～１００ｍｍＨｇ）で閉環反応を行った。生成する水はエピクロロヒドリンとの共沸により連続的に系外に除去しながら生成水が１８ｍｌに達した時点で反応を終了した。
　未反応のエピクロロヒドリンを０．１～５０ｍｍＨｇ、６０～１１０℃で回収した後、メチルエチルケトン１Ｌを加えて生成物をスラリー状とし、次いで５００ｍｌの水で十分に水洗して副生した塩化ナトリウムを除去した。
　水洗後の生成物溶液よりメチルエチルケトンを、ロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、淡黄色の粘性液体１０４．４ｇを得た。このもののエポキシ当量は１７７であった。 
　・２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタンのグリシジル化合物
［２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタンのグリシジル化合物の製造方法：特開昭５８－１４００８９号公報を参考とした。］
　２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン１００．１ｇ（０．５モル）、エピクロロヒドリン４６２．５ｇ（５．０モル）、テトラメチルアンモニウムブロミド３．９ｇ（０．０２５モル）を温度計、冷却器、攪拌装置のついた１ｌの三口フラスコ内に仕込み、還流下（１１７℃）で２時間反応を行った。
　その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付け、水酸化ナトリウム４４．０ｇ（１．１モル）を加え、減圧下（１５０～１００ｍｍＨｇ）で閉環反応を行った。生成する水はエピクロロヒドリンとの共沸により連続的に系外に除去しながら生成水が１８ｍｌに達した時点で反応を終了した。
　未反応のエピクロロヒドリンを０．１～５０ｍｍＨｇ、６０～１１０℃で回収した後、メチルエチルケトン１ｌを加えて生成物をスラリー状とし、次いで５００ｍｌの水で十分に水洗して副生した塩化ナトリウムを除去した。
　水洗後の生成物溶液よりメチルエチルケトンを、ロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、白色の固体１０９．３ｇを得た。このもののエポキシ当量は１６９であった。
　・２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）のグリシジル化合物
［２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）のグリシジル化合物の製造方法：特開昭５８－１４００８９号公報を参考とした。］
　２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）１１４．１ｇ（０．５モル）、エピクロロヒドリン４６２．５ｇ（５．０モル）、テトラメチルアンモニウムブロミド３．９ｇ（０．０２５モル）を温度計、冷却器、攪拌装置のついた１ｌの三口フラスコ内に仕込み、還流下（１１７℃）で２時間反応を行った。
　その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付け、水酸化ナトリウム４４．０ｇ（１．１モル）を加え、減圧下（１５０～１００ｍｍＨｇ）で閉環反応を行った。生成する水はエピクロロヒドリンとの共沸により連続的に系外に除去しながら生成水が１８ｍｌに達した時点で反応を終了した。
　未反応のエピクロロヒドリンを０．１～５０ｍｍＨｇ、６０～１１０℃で回収した後、メチルエチルケトン１ｌを加えて生成物をスラリー状とし、次いで５００ｍｌの水で十分に水洗して副生した塩化ナトリウムを除去した。
　水洗後の生成物溶液よりメチルエチルケトンを、ロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、白色の固体１１９．１ｇを得た。このもののエポキシ当量は１７０であった。
　・２，２’－イソプロピリデンジフェノールのグリシジル化合物
［２，２’－イソプロピリデンジフェノールのグリシジル化合物の製造方法：特開昭５８－１４００８９号公報を参考とした。］
　２，２’－イソプロピリデンジフェノール１１４．０ｇ（０．５モル）、エピクロロヒドリン４６２．５ｇ（５．０モル）、テトラメチルアンモニウムブロミド３．９ｇ（０．０２５モル）を温度計、冷却器、攪拌装置のついた１ｌの三口フラスコ内に仕込み、還流下（１１７℃）で２時間反応を行った。
　その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付け、水酸化ナトリウム４４．０ｇ（１．１モル）を加え、減圧下（１５０～１００ｍｍＨｇ）で閉環反応を行った。生成する水はエピクロロヒドリンとの共沸により連続的に系外に除去しながら生成水が１８ｍｌに達した時点で反応を終了した。
　未反応のエピクロロヒドリンを０．１～５０ｍｍＨｇ、６０～１１０℃で回収した後、メチルエチルケトン１ｌを加えて生成物をスラリー状とし、次いで５００ｍｌの水で十分に水洗して副生した塩化ナトリウムを除去した。
　水洗後の生成物溶液よりメチルエチルケトンを、ロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、白色の固体１２７．５ｇを得た。このもののエポキシ当量は１７０であった。
　・２，２’－チオジフェノールのグリシジル化合物
［２，２’－チオジフェノールのグリシジル化合物の製造方法：特開昭５８－１４００８９号公報を参考とした。］
　２，２’－チオジフェノール１１４．０ｇ（０．５モル）、エピクロロヒドリン４６２．５ｇ（５．０モル）、テトラメチルアンモニウムブロミド３．９ｇ（０．０２５モル）を温度計、冷却器、攪拌装置のついた１ｌの三口フラスコ内に仕込み、還流下（１１７℃）で２時間反応を行った。
　その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付け、水酸化ナトリウム４４．０ｇ（１．１モル）を加え、減圧下（１５０～１００ｍｍＨｇ）で閉環反応を行った。生成する水はエピクロロヒドリンとの共沸により連続的に系外に除去しながら生成水が１８ｍｌに達した時点で反応を終了した。
　未反応のエピクロロヒドリンを０．１～５０ｍｍＨｇ、６０～１１０℃で回収した後、メチルエチルケトン１ｌを加えて生成物をスラリー状とし、次いで５００ｍｌの水で十分に水洗して副生した塩化ナトリウムを除去した。
　水洗後の生成物溶液よりメチルエチルケトンを、ロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、白色の固体１３１．２ｇを得た。このもののエポキシ当量は１６５であった。
　・２，２’－オキシジフェノールのグリシジル化合物
［２，２’－オキシジフェノールのグリシジル化合物の製造方法：特開昭５８－１４００８９号公報を参考とした。］
　２，２’－オキシジフェノール１０１．０ｇ（０．５モル）、エピクロロヒドリン４６２．５ｇ（５．０モル）、テトラメチルアンモニウムブロミド３．９ｇ（０．０２５モル）を温度計、冷却器、攪拌装置のついた１ｌの三口フラスコ内に仕込み、還流下（１１７℃）で２時間反応を行った。
　その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付け、水酸化ナトリウム４４．０ｇ（１．１モル）を加え、減圧下（１５０～１００ｍｍＨｇ）で閉環反応を行った。生成する水はエピクロロヒドリンとの共沸により連続的に系外に除去しながら生成水が１８ｍｌに達した時点で反応を終了した。
　未反応のエピクロロヒドリンを０．１～５０ｍｍＨｇ、６０～１１０℃で回収した後、メチルエチルケトン１ｌを加えて生成物をスラリー状とし、次いで５００ｍｌの水で十分に水洗して副生した塩化ナトリウムを除去した。
　水洗後の生成物溶液よりメチルエチルケトンを、ロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、白色の固体１１７．８ｇを得た。このもののエポキシ当量は１５７であった。
　・２－アミノフェノールのグリシジル化合物
［２－アミノフェノールのグリシジル化合物の製造方法：特開昭６２－７４９１８号公報を参考とした。）］
　攪拌装置、温度計、冷却分液装置、滴下漏斗を装着した２ｌの四口フラスコに、２－アミノフェノール５４．６ｇ（０．５モル）、エピクロロヒドリン６９３．８ｇ（７．５モル）を仕込み、溶解後、４０℃で１５時間保温した。
　その後、反応溶液を６５℃まで昇温し、減圧度１５０ｍｍＨｇで系内の水をエピクロロヒドリンとの共沸で留去しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１３０．７ｇ（１．７モル）を４時間かけて滴下した。続いて、過剰のエピクロロヒドリンを、７０℃、５ｍｍＨｇで留去した。エピクロロヒドリン留去後、メチルエチルケトン１ｌに溶解し、次いで５００ｍｌの水で十分に水洗して副生した塩化ナトリウムを除去した。
　水洗後の生成物溶液よりメチルエチルケトンを、ロータリーエバポレーターを用いて減圧留去し、透明な粘性液体９７．１ｇを得た。このもののエポキシ当量は１００であった。
　＜多官能アミン型エポキシ樹脂［Ｄ］＞
　・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
　・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（トリグリシジル－パラ－アミノフェノール、三菱化学（株）製）
　・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（トリグリシジル－メタ－アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン（株）製）
　・トリグリシジル－４－アミノ－メタ－クレゾール
［４－アミノ－メタ－クレゾールを原料として、Ｎ,Ｎ-ジグリシジル-２-（グリシジルオキシ）アニリンと同様の方法で合成した。］。
　＜ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂[Ｆ]＞
　・ＡＥＲ４１５２（ウレタン変性エポキシ樹脂、旭化成イーマテリアルズ（株）製、エポキシ当量：３４０）
　・“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、エポキシ当量：８００）
　・“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製、エポキシ当量：１９７５）。
　＜［Ａ］、［Ｄ］、［Ｆ］以外のエポキシ樹脂＞
　・“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製、エポキシ当量：１８９）
　・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：１７０）
　・“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製エポキシ当量：１８６）
　・ＲＥ－６０２Ｓ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、エポキシ当量：１６５）
　・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＥＸＡ１５１７（ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：１６５）
　・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＳＣＮ－１９５ＸＦ（オルトクレゾール型エポキシ樹脂、住友化学（株）製、エポキシ当量：１９０）。
　＜エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］＞
　・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、Ｔｇ：２２５℃、住友化学工業（株）製）
　・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ　（登録商標）”ＶＷ－３０５００ＲＰ（ポリスルホン、Ｔｇ：１９０℃、Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）
　・“ビニレック（登録商標）” ＰＶＦ－Ｋ（ポリビニルホルマール、Ｔｇ：１４０℃、ＪＮＣ（株）製）
　・“カネエース（登録商標）”ＭＸ４１６（（株）カネカ製）（アラルダイトＭＹ７２１：７５質量部／コアシェルポリマー粒子（平均粒径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５質量部のマスターバッチ）。
　＜アミン硬化剤［Ｃ］＞
　・セイカキュアＳ（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製）
　・３，３’－ＤＡＳ（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
　・“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ（３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ロンザジャパン（株）製）　
・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）。
　＜アミン硬化剤［Ｃ］以外の硬化剤＞
　・メチルテトラヒドロ無水フタル酸（和光純薬工業（株）製）
　・“ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）”ＴＤ－２１３１（ノボラック型フェノール樹脂、ＤＩＣ（株）製）。
　＜エポキシ樹脂［Ａ］に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］＞
　・“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ－５５粒子（“グリルアミド（登録商標）”－ＴＲ５５を原料として作製した、平均粒子径１３μｍの粒子）
　（“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ－５５粒子の製造方法）
　透明ポリアミド（商品名“グリルアミド（登録商標）”－ＴＲ５５、エムザベルケ社製）３３ｇを、クロロホルム１００ｇとメタノール３５ｇの混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、良く撹拌して１０００ｇのｎ－ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ－ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、白色固体を２８ｇ得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒子径１３μｍの“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ－５５粒子であった。
　・“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ（Ａｒｋｅｍａ社製、平均粒子径：２１．０　μｍ）。
　＜その他の成分＞
　・ＤＣＭＵ９９（３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業（株）製）
　・ベンジルジメチルアミン（東京化成工業（株）製）。
　（１）エポキシ樹脂組成物の調製
　ニーダー中に、式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］、または多官能アミン型エポキシ[Ｄ]、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂[Ｆ]、［Ａ］、［Ｄ］、［Ｆ］以外のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ８０℃まで降温させた後、アミン硬化剤［Ｃ］、またはアミン硬化剤［Ｃ］以外の硬化剤、エポキシ樹脂［Ａ］に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］、およびエポキシ樹脂以外のその他の成分を所定量加え、さらに混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
　（２）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定
　上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。次に、得られたエポキシ樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１７１－１９９４に従って曲げ弾性率を測定した。
　（３）エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪み
　上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で、１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物を６×６ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、厚さ６ｍｍのエポキシ樹脂硬化物の板を作製した。ついで、エポキシ樹脂硬化物の板から一辺の長さが６ｍｍの立方体の試験片を切り出し、試験速度１±０．２ｍｍ／分で、他の条件はＪＩＳ　Ｋ７１８１に準じた条件により圧縮破壊時呼び歪みを測定した。
　（実施例１）
　混練装置で、４５質量部の２，２’－ジグリシジルオキシビフェニル（式（１）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］）、５５質量部の“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（多官能アミン型エポキシ樹脂［Ｄ］）を混練した後、１７質量部の“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］）を１６０℃で溶解混練した後、エポキシ樹脂組成物を８０℃に降温して５１質量部の３，３’－ＤＡＳ（アミン硬化剤[Ｃ]）を混練し、エポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は質量部を表す）。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定、（３）エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪み測定を実施した。結果を表１に示す。
　（実施例２～９、１２～２９、比較例１～１９）
　式（１）で表されるエポキシ樹脂または式（２）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］、多官能アミン型エポキシ樹脂［Ｄ］、エポキシ樹脂[Ｆ]、「［Ａ］、［Ｄ］、［Ｆ］」以外のエポキシ樹脂、「エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマー」からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］、アミン硬化剤［Ｃ］、および、その他の成分の配合量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定、（３）エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪み測定を実施した。結果を、実施例２～９、実施例１２～２９、比較例１～１９について表１に示す。
　（実施例１０）
　混練装置で、３０質量部の２，２’－メチレンビス（１－グリシジルオキシベンゼン）（式（１）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］）、６０質量部の“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（多官能アミン型エポキシ樹脂［Ｄ］）、１０質量部の“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（［Ａ］、［Ｄ］、［Ｆ］以外のエポキシ樹脂）を混練した後、１７質量部の“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］）を１６０℃で溶解混練した後、エポキシ樹脂組成物を８０℃に降温して４７質量部の３，３’－ＤＡＳ（アミン硬化剤[Ｃ]）と２６質量部の“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ－５５粒子（熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］）混練し、エポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定、（３）エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪み測定を実施した。結果を表１に示す。
　（実施例１１）
　式（１）で表されるエポキシ樹脂［Ａ］、多官能アミン型エポキシ樹脂［Ｄ］と、［Ａ］、［Ｄ］、［Ｆ］以外のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］、アミン硬化剤［Ｃ］および熱可塑性樹脂粒子[Ｅ]の配合量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の（２）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定、（３）エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪み測定を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例１～２９と比較例１～１９の比較から、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、高い弾性率と圧縮破壊時呼び歪みを有していることが判る。
　実施例１、２と比較例１、２の比較から、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］とアミン硬化剤［Ｃ］が配合されていても、式（１）で表される［Ａ］が配合されていない場合、エポキシ樹脂硬化物の弾性率と圧縮破壊時呼び歪みが低下することが判る。
　実施例１２～１５と比較例３～６の比較から、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］とアミン硬化剤［Ｃ］が配合されていても、式（２）で表される［Ａ］が配合されていない場合、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が低下することが判る。
　実施例９と比較例７、実施例１６～１７と比較例１１、実施例１８～１９と比較例１２、実施例２０～２１と比較例１３、実施例２９と比較例１９の比較から、式（１）で表されるエポキシ樹脂[Ａ]とアミン硬化剤［Ｃ］が配合されていても、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分[Ｂ]が配合されていない場合、エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪みが低下することが判る。
実施例２２～２３と比較例１４の比較から、式（２）で表されるエポキシ樹脂[Ａ]とアミン硬化剤［Ｃ］が配合されていても、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分[Ｂ]が配合されていない場合、エポキシ樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪みが低下することが判る。
実施例１と比較例８、９の比較から、式（１）で表される［Ａ］が配合されていても、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］とアミン硬化剤［Ｃ］が配合されていない場合、エポキシ樹脂硬化物の弾性率と圧縮破壊時呼び歪みが低下することが判る。
　実施例１～２９と比較例１０の比較から、式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂[Ａ]とエポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］、アミン硬化剤［Ｃ］が配合されていない場合、エポキシ樹脂硬化物の弾性率と圧縮破壊時呼び歪みが不足することが判る。
　実施例２４～２５と比較例１６～１８の比較から、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］とアミン硬化剤［Ｃ］が配合されていても、式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表される［Ａ］が配合されていない場合、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が低下することが判る。
実施例２２と比較例１５の比較から、エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分［Ｂ］とアミン硬化剤［Ｃ］が配合されていても、式（２）で表される［Ａ］が配合されていない場合、エポキシ樹脂硬化物の弾性率と圧縮破壊時呼び歪みが低下することが判る。
　本発明によれば、弾性率と圧縮破壊時呼び歪みを兼ね備えたエポキシ樹脂組成物が得られる。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、繊維強化複合材料は構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。

Claims (13)

  1. 少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を有してなる、エポキシ樹脂組成物。
    ［Ａ］式（１）で表されるエポキシ樹脂、または、式（２）で表されるエポキシ樹脂
    （ここで、［Ａ］が式（１）で表されるエポキシ樹脂である場合は、エポキシ樹脂の総量を１００質量部としたときに［Ａ］の含有量は１５～７０質量部である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［ただし、式（１）、式（２）中、Ｒ１は水素原子やメチル基を示す。複数あるＲ１は必ずしも同一であるとは限らない。Ｒ２～Ｒ６は置換基を示し、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１５のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、または、水素原子やハロゲン原子である。置換数ｋは０～４の整数であり、それらｋは必ずしも同一であるとは限らない。繰り返し単位ｎは０以上の整数である。連結基Ｘは、－Ｃ（Ｙ）（Ｚ）－（ＹとＺは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１５のシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、または、水素原子やハロゲン原子であり、ＹとＺは同じであっても異なっていても良い。）、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（原子無し）からなる群から選ばれた一つを示す。］
    ［Ｂ］エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂、および、コアシェルポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの成分
    ［Ｃ］アミン硬化剤。
  2. 構成要素［Ａ］が式（２）で表されるエポキシ樹脂である場合において、エポキシ樹脂の総量１００質量部中に、式（２）で表されるエポキシ樹脂を５質量部以上３０質量部未満含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. アミン硬化剤［Ｃ］が、ジアミノジフェニルスルホンもしくはその誘導体、またはその異性体である、請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. エポキシ樹脂の総量１００質量部中に、式（２）で表されるエポキシ樹脂[Ａ]以外の多官能アミン型エポキシ[Ｄ]を２０～７０質量部含む、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂［Ｂ］のガラス転移温度が１５０℃以上である、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボナート、ポリフェニレンスルフィドからなる群から選ばれる一つである、エポキシ樹脂[Ａ]に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を含む、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. アミン硬化剤[Ｃ]がジシアンジアミドまたはその誘導体である、請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. エポキシ当量が３００から５０００の範囲にある、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂[Ｆ]を含む、請求項１、２、７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. エポキシ樹脂[Ａ]に相溶する熱可塑性樹脂[Ｂ]が主鎖中に活性水素を含有する官能基を有している、請求項１、２、７、８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が硬化されてなる、エポキシ樹脂硬化物。
  11. 請求項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなる、プリプレグ。
  12. 請求項１０に記載のエポキシ樹脂硬化物と強化繊維を含んでなる、繊維強化複合材料。
  13. 請求項１１に記載のプリプレグが硬化されてなる、繊維強化複合材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019244829A1 (ja) * 2018-06-18 2019-12-26 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
US20210024713A1 (en) * 2018-03-13 2021-01-28 Teijin Limited Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material
JPWO2021048969A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102413310B1 (ko) 2021-08-12 2022-06-28 (주)한국환경엔지니어링 침사물 수분 저감기능을 구비하는 하수처리시스템

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0321631A (ja) * 1989-06-19 1991-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維複合材料用エポキシ樹脂組成物
JPH09132635A (ja) * 1995-11-09 1997-05-20 Nippon Kayaku Co Ltd ハロゲン含量の低いビスフェノールｆ型エポキシ樹脂、その製造法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JPH10511426A (ja) * 1995-12-27 1998-11-04 ヘクセル・コーポレーション 硬化剤と強化剤とを含むエポキシ樹脂
JP2011162619A (ja) * 2010-02-08 2011-08-25 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2012102201A1 (ja) * 2011-01-28 2012-08-02 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2015527462A (ja) * 2012-08-26 2015-09-17 ヘクセル コーポレイション ポリアミド粒子を有する複合材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58140089A (ja) 1982-02-16 1983-08-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 新規なポリグリシジルエ−テルの製造方法
JPH0627176B2 (ja) 1985-09-27 1994-04-13 住友化学工業株式会社 低粘度ポリグリシジル誘導体の製造法
EP0217657B1 (en) * 1985-09-27 1994-04-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Low-viscosity epoxy resin, resin composition containing it, and fibre-reinforced composite material containing cured product of the composition
US6090870A (en) 1997-04-29 2000-07-18 Industrial Technology Research Institute Epoxy resin composition
JP4455806B2 (ja) * 2001-05-24 2010-04-21 日立化成工業株式会社 プリプレグ及び積層板
JP2004315572A (ja) 2003-04-11 2004-11-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂組成物の製造方法
ATE456596T1 (de) * 2007-11-14 2010-02-15 Sika Technology Ag Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung enthaltend nichtaromatische harnstoffe als beschleuniger
JP2008255367A (ja) 2008-07-04 2008-10-23 Dic Corp エポキシ樹脂組成物およびその成形硬化物
US9068040B2 (en) * 2010-10-12 2015-06-30 Hexcel Corporation Solvent resistant thermoplastic toughened epoxy
EP2878617B1 (en) * 2012-07-25 2017-03-01 Toray Industries, Inc. Prepreg and carbon-fiber-reinforced composite material
JP5565529B1 (ja) * 2012-09-28 2014-08-06 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0321631A (ja) * 1989-06-19 1991-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維複合材料用エポキシ樹脂組成物
JPH09132635A (ja) * 1995-11-09 1997-05-20 Nippon Kayaku Co Ltd ハロゲン含量の低いビスフェノールｆ型エポキシ樹脂、その製造法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JPH10511426A (ja) * 1995-12-27 1998-11-04 ヘクセル・コーポレーション 硬化剤と強化剤とを含むエポキシ樹脂
JP2011162619A (ja) * 2010-02-08 2011-08-25 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2012102201A1 (ja) * 2011-01-28 2012-08-02 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2015527462A (ja) * 2012-08-26 2015-09-17 ヘクセル コーポレイション ポリアミド粒子を有する複合材料

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210024713A1 (en) * 2018-03-13 2021-01-28 Teijin Limited Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material
WO2019244829A1 (ja) * 2018-06-18 2019-12-26 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
US11912859B2 (en) 2018-06-18 2024-02-27 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JPWO2021048969A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18
WO2021048969A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 帝人株式会社 エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料、及びこれらの製造方法
JP7431841B2 (ja) 2019-09-12 2024-02-15 帝人株式会社 エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料、及びこれらの製造方法

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