WO2017034336A1 - 고체산화물 연료전지 및 이를 포함하는 전지모듈 - Google Patents

고체산화물 연료전지 및 이를 포함하는 전지모듈 Download PDF

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fuel cell
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electrolyte
oxide fuel
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류창석
최광욱
이종진
손부원
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주식회사 엘지화학
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present specification relates to a solid oxide fuel cell and a battery module including the same.
  • a fuel cell is a power generation system that converts chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electrical energy.
  • Hydrogen, a hydrocarbon such as methanol, butane, and the like are typically used as an oxidant.
  • Fuel cells include polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), direct methanol fuel cells (DMFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), alkaline fuel cells (AFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), and solid oxide fuels. Batteries (SOFC) and the like.
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cells
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • PAFC phosphoric acid fuel cells
  • AFC alkaline fuel cells
  • MCFC molten carbonate fuel cells
  • SOFC solid oxide fuels.
  • FIG. 1 schematically illustrates the electricity generation principle of a solid oxide fuel cell
  • the solid oxide fuel cell includes an electrolyte layer, an anode, and a cathode formed on both surfaces of the electrolyte layer. do.
  • oxygen ions are generated as the air is electrochemically reduced in the cathode, and the generated oxygen ions are transferred to the anode through the electrolyte layer.
  • fuels such as hydrogen, methanol, butane, and the like are injected, and the fuel is combined with oxygen ions to oxidize electrochemically to produce electrons and produce water. This reaction causes the movement of electrons in the external circuit.
  • the present specification is to provide a solid oxide fuel cell and a battery module including the same.
  • an electrolyte support type solid oxide fuel cell in which an anode, an electrolyte support, and an air electrode are sequentially provided, the electrolyte support is yttria provided on both sides of a gadolinium dope ceria-based electrolyte layer and the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer, respectively. It provides an electrolyte support-type solid oxide fuel cell comprising a stabilized zirconium oxide-based electrolyte layer.
  • the present disclosure provides a battery module including the solid oxide fuel cell as a unit cell.
  • the solid oxide fuel cell according to the exemplary embodiment of the present specification has an advantage of high chemical stability.
  • the solid oxide fuel cell according to the exemplary embodiment of the present specification has an advantage that the open circuit potential is high.
  • An electrolyte layer of a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present specification has a high ion conductivity.
  • the solid oxide fuel cell according to the exemplary embodiment of the present specification has high driving efficiency and good long term stability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the principle of electricity generation of a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional structure diagram of a solid oxide fuel cell according to one embodiment of the present specification.
  • FIG. 3 is an SEM image of Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM image of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is an open circuit voltage (OCV) measurement graph of Example 1 and Comparative Example 1.
  • OCV open circuit voltage
  • the present specification provides a solid oxide fuel cell in which a fuel electrode, an electrolyte layer, and an air electrode are sequentially provided.
  • the solid oxide fuel cell is preferably an electrolyte support type solid oxide fuel cell including an electrolyte layer support having a relatively thicker electrolyte layer than other layers.
  • the anode may include an oxygen ion conductive first inorganic material, and the oxygen ion conductive first inorganic material exists in a crystal state in which the oxygen ion conductive first inorganic material is sintered, and the fuel electrode is injected with fuel and generated.
  • the pores may be porous to allow water to escape.
  • the anode may include the same inorganic material as the inorganic material of the electrolyte layer.
  • the anode may further include NiO.
  • the anode may be manufactured by sintering a green sheet made of the anode slurry, or may be manufactured by directly coating and drying and sintering the anode slurry.
  • the green sheet means a film in the form of a film that can be processed in the next step, not a complete final product.
  • the green sheet is coated with a coating composition containing inorganic particles and a solvent and dried in a sheet form, and the green sheet refers to a sheet in a semi-dry state capable of maintaining a sheet form while containing a little solvent.
  • the anode slurry may include first inorganic particles and further include a binder resin, a plasticizer, a dispersant, and a solvent.
  • the binder resin, plasticizer, dispersant and solvent are not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • the fuel electrode may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the anode may be 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the porosity of the anode may be 20% or more and 60% or less. Specifically, the porosity of the anode may be 30% or more and 50% or less.
  • the pore diameter of the anode may be 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Specifically, the diameter of the pores of the fuel electrode may be 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. More specifically, the diameter of the pores of the fuel electrode may be 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer may be a thicker electrolyte layer support than other layers, and the electrolyte layer may be a multilayer electrolyte layer consisting of three or more multilayers.
  • the electrolyte layer may include a gadolinium dope ceria-based electrolyte layer and an yttria stabilized zirconium oxide-based electrolyte layer respectively provided on both sides of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer.
  • the electrolyte layer is provided on the other surface of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer, the yttria stabilized zirconium oxide-based first electrolyte layer and the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer provided on one surface of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer
  • Tria stabilized zirconium oxide-based second electrolyte layer may be included.
  • the electrolyte layer may be composed of a gadolinium dope ceria-based electrolyte layer and an yttria stabilized zirconium oxide-based electrolyte layer respectively provided on both sides of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer.
  • the electrolyte layer is provided on the other surface of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer, the yttria stabilized zirconium oxide-based first electrolyte layer and the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer provided on one surface of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer
  • the tria stabilized zirconium oxide-based second electrolyte layer may be formed.
  • the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer has high oxygen ion conductivity but low chemical stability, and thus has poor open circuit potential characteristics. This results in low battery efficiency and poor long-term stability.
  • the yttria stabilized zirconium oxide-based electrolyte layer has high chemical stability but low oxygen ion conductivity.
  • the thickness of the electrolyte layer is increased to increase the resistance of the electrolyte layer, so that a gadolinium dope ceria-based electrolyte layer having high oxygen ion conductivity is used as the main electrolyte layer.
  • a gadolinium dope ceria-based electrolyte layer having high oxygen ion conductivity is used as the main electrolyte layer.
  • a relatively thin yttria stabilized zirconium oxide electrolyte layer on both sides of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer, it is possible to supplement the chemical stability of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer.
  • the ratio of the thickness of one layer of the yttria stabilized zirconium oxide electrolyte layer to the thickness of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer may be 1: 0.001 or more and 1: 0.1 or less. Specifically, the ratio of the thickness of one layer of the yttria stabilized zirconium oxide electrolyte layer to the thickness of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer may be 1: 0.005 or more and 1: 0.05 or less.
  • the ratio of the total thickness of the yttria stabilized zirconium oxide electrolyte layer to the thickness of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer may be 1: 0.002 or more and 1: 0.2 or less. Specifically, the ratio of the total thickness of the yttria stabilized zirconium oxide electrolyte layer to the thickness of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer may be 1: 0.01 or more and 1: 0.1 or less.
  • the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer may have a thickness of 500 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. In this case, the ion conductivity and mechanical strength of the fuel cell may be appropriate. If the thickness is less than 500 ⁇ m, it is difficult to physically support the fuel cell. When the thickness exceeds 1000 ⁇ m it is difficult to implement the battery cell performance due to the high resistance.
  • the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer may have a thickness of 500 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less, and the thickness of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer may be 550 ⁇ m or more and 650 ⁇ m or less.
  • the yttria stabilized zirconium oxide-based first electrolyte layer and the second electrolyte layer may include yttria stabilized zirconium oxide different or the same.
  • the yttria stabilized zirconium oxide electrolyte layer may have a thickness of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, respectively. In this case, there is an advantage of supplementing the chemical stability of the gadolinium dope ceria-based electrolyte layer while maintaining the ion conductivity of the electrolyte layer.
  • the thickness of the yttria stabilized zirconium oxide electrolyte layer may be 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, respectively.
  • the cathode may include an oxygen-ion conductive second inorganic material, and the oxygen-ion conductive second inorganic material may exist in a crystal state in which oxygen-ion conductive second inorganic material particles are sintered, and the cathode may be injected with air.
  • the pores may be porous.
  • the cathode may be manufactured by sintering a green sheet made of the cathode slurry, or may be manufactured by directly coating and drying and sintering the cathode slurry.
  • the cathode slurry includes second inorganic particles, and may further include a binder resin, a plasticizer, a dispersant, and a solvent.
  • the binder resin, plasticizer, dispersant and solvent are not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • the air electrode may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Specifically, the air electrode may have a thickness of 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the porosity of the air electrode may be 20% or more and 60% or less. Specifically, the porosity of the air electrode may be 30% or more and 50% or less.
  • the pore diameter of the cathode may be 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Specifically, the diameter of the pores of the air electrode may be 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. More specifically, the diameter of the pores of the air electrode may be 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the present specification provides a battery module including the solid oxide fuel cell as a unit cell.
  • the battery module may include a stack including a unit cell including the solid oxide fuel cell and a separator provided between the unit cells; A fuel supply unit supplying fuel to the stack; And an oxidant supply for supplying the oxidant to the stack.
  • the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
  • GDC powder powder, Rhodia, Inc., ULSA
  • a GDC electrolyte support having a thickness of about 600 ⁇ m.
  • auxiliary electrolyte slurry 50% by weight of YSZ was mixed with 10% by weight of dispersant, 0.5% by weight of plasticizer and 10% by weight of an acrylic binder with the remaining amount of solvent (29.5% by weight) to prepare an auxiliary electrolyte slurry. It was.
  • the prepared auxiliary electrolyte slurry was applied to a doctor blade to prepare a green sheet.
  • the green sheet was laminated on both surfaces of the sintered GDC electrolyte support using a laminator and sintered at 1350 ° C. for 3 hours.
  • Final specimens were prepared having YSZ auxiliary electrolyte layers having a thickness of about 7 ⁇ m on both sides of the GDC electrolyte support.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the final specimen was prepared using only the GDC electrolyte support of Example 1 without an auxiliary electrolyte.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the final specimen was prepared by forming a single auxiliary electrolyte layer having a thickness of about 7 ⁇ m on the anode side only on the GDC electrolyte support of Example 1.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by scanning electron microscopy (SEM), and each image is shown in FIGS. 3 to 5.
  • Platinum mesh was formed from platinum paste, and the platinum mesh was sintered at 1000 ° C. for 2 hours to form electrodes on both sides of the specimen. To check the open circuit voltage (OCV), the voltage difference was measured while injecting hydrogen on one side and air on the other side.
  • OCV open circuit voltage
  • Example 1 the open circuit voltage (OCV) was measured according to temperature, and the results are shown in FIG. 6.

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Abstract

본 명세서는 고체산화물 연료전지 및 이를 포함하는 전지모듈에 관한 것이다.

Description

고체산화물 연료전지 및 이를 포함하는 전지모듈
본 발명은 2015년 08월 25일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0119760 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 고체산화물 연료전지 및 이를 포함하는 전지모듈에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
도 1은 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체산화물형 연료전지는 전해질층(Electrolyte)과 이 전해질층의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질층을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
본 명세서는 고체산화물 연료전지 및 이를 포함하는 전지모듈을 제공하고자 한다.
본 명세서는 연료극, 전해질 지지체 및 공기극이 순차적으로 구비된 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 전해질 지지체는 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층 및 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 양면에 각각 구비된 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층을 포함하는 것인 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지는 화학적 안정성이 높은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지는 개회로전위가 높은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지의 전해질층은 높은 이온전도도를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지는 구동효율이 높고, 장기안정성이 좋다.
도 1은 고체산화물 연료전지(SOFC)의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료전지의 수직단면 구조도이다.
도 3은 실시예 1의 SEM이미지이다.
도 4는 비교예 1의 SEM이미지이다.
도 5는 비교예 2의 SEM이미지이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1의 개방회로전압(OCV)측정 그래프이다.
<부호의 설명>
100: 연료극 200: 전해질층
210: 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층
220: 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 제1 전해질층
230: 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 제2 전해질층
300: 공기극
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 연료극, 전해질층 및 공기극이 순차적으로 구비된 고체산화물 연료전지를 제공한다.
상기 고체산화물 연료전지는 전해질층이 다른 층에 비해 상대적으로 두꺼운 전해질층 지지체를 포함하는 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지인 것이 바람직하다.
상기 연료극은 산소이온 전도성 제1 무기물을 포함할 수 있으며, 연료극내에서 산소이온 전도성 제1 무기물은 산소이온 전도성 제1 무기물 입자가 소결된 결정상태로 존재하고, 상기 연료극은 연료가 주입되고 생성된 물이 배출될 수 있도록 기공이 존재하는 다공성일 수 있다.
상기 제1 무기물은 산소이온 전도성이 있다면 특별히 한정하지 않으나, 상기 제1 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 연료극은 전해질층의 무기물과 동일한 무기물을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 연료극의 제1 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 연료극은 NiO를 더 포함할 수 있다.
상기 연료극은 연료극 슬러리로 제조된 그린시트를 소결하여 제조되거나, 연료극 슬러리를 직접 코팅 후 건조 및 소결하여 제조될 수 있다. 여기서, 상기 그린시트는 완전한 최종 제품이 아닌 다음 단계에서 가공을 할 수 있는 상태의 필름 형태의 막을 의미한다. 다시 말하면, 상기 그린시트는 무기물 입자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물로 도포하여 시트형으로 건조시킨 것이며, 상기 그린시트는 약간의 용매를 포함하면서 시트형태를 유지할 수 있는 반건조 상태의 시트를 말한다.
상기 연료극 슬러리는 제1 무기물 입자를 포함하며, 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 연료극의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 두께는 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 연료극의 기공율은 20% 이상 60% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 기공율은 30% 이상 50% 이하일 수 있다.
상기 연료극의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 연료극의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질층은 다른 층에 비해 상대적으로 두꺼운 전해질층 지지체일 수 있으며, 상기 전해질층은 3층 이상의 다층으로 이루어진 다층 전해질층일 수 있다.
상기 전해질층은 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층 및 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 양면에 각각 구비된 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질층은 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층, 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 일면에 구비된 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 제1 전해질층 및 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 타면에 구비된 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 제2 전해질층을 포함할 수 있다.
상기 전해질층은 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층 및 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 양면에 각각 구비된 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질층은 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층, 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 일면에 구비된 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 제1 전해질층 및 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 타면에 구비된 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 제2 전해질층으로 이루어질 수 있다.
상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층은 산소이온 전도도가 높으나 화학적 안정성이 낮아 개회로전위특성이 좋지 않다. 이로 인해 전지 효율이 낮아지고 장기안정성이 좋지 않다.
상기 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층은 화학적 안정성은 높으나 산소이온 전도도가 낮다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질층이 지지체로서 적용되는 경우 전해질층의 두께가 두꺼워져 전해질층의 저항이 높아지므로, 산소이온 전도도가 높은 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층을 주요 전해질층으로 사용하되, 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 양면에 상대적으로 얇은 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층을 형성하여 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 화학적 안정성을 보완할 수 있다.
상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 두께 대비 한 층의 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층의 두께의 비율은 1: 0.001 이상 1: 0.1 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 두께 대비 한 층의 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층의 두께의 비율은 1: 0.005 이상 1: 0.05 이하일 수 있다.
상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 두께 대비 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층의 총 두께의 비율은 1: 0.002 이상 1: 0.2 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 두께 대비 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층의 총 두께의 비율은 1: 0.01 이상 1: 0.1 이하일 수 있다.
상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층은 (Gd2O3)x(CeO2)1-x (x = 0.02 ~ 0.4)을 포함할 수 있다.
상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 두께는 500㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있으며, 이 경우 이온전도도와 연료전지의 기계적 강도가 적절한 장점이 있으며, 두께가 500㎛ 미만인 경우 연료 전지를 물리적으로 지탱하기 어렵고, 두께가 1000㎛를 초과하는 경우 저항이 높아져 전지셀 성능을 구현하기 어렵다.
구체적으로, 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 두께는 500㎛ 이상 700㎛ 이하일 수 있으며, 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 두께는 550㎛ 이상 650㎛ 이하일 수 있다.
상기 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층은 각각 (Y2O3)x(ZrO2)1-x (x = 0.05 ~ 0.15)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 제1 전해질층과 제2 전해질층은 서로 상이하거나 동일한 이트리아 안정화 산화 지르코늄을 포함할 수 있다.
상기 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층의 두께는 각각 5㎛ 이상 20㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 전해질층의 이온전도도를 유지하면서 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 화학적 안정성을 보완하는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층의 두께는 각각 5㎛ 이상 10㎛ 이하일 수 있다.
상기 공기극은 산소이온 전도성 제2 무기물을 포함할 수 있으며, 공기극내에서 산소이온 전도성 제2 무기물은 산소이온 전도성 제2 무기물 입자가 소결된 결정상태로 존재하고, 상기 공기극은 공기가 주입될 수 있도록 기공이 존재하는 다공성일 수 있다.
상기 제2 무기물은 산소이온 전도성이 있다면 특별히 한정하지 않으나, 상기 제2 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 공기극은 공기극 슬러리로 제조된 그린시트를 소결하여 제조되거나, 공기극 슬러리를 직접 코팅 후 건조 및 소결하여 제조될 수 있다.
상기 공기극 슬러리는 제2 무기물 입자를 포함하며, 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 공기극의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극의 두께는 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 공기극의 기공율은 20% 이상 60% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극의 기공율은 30% 이상 50% 이하일 수 있다.
상기 공기극의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 공기극의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 상기 고체산화물 연료전지를 포함하는 단위 전지와 상기 단위 전지 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함할 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
1. GDC 전해질 지지체 제작 단계
GDC 분말(powder, Rhodia 社, ULSA) 1g을 직경 15mm 몰드에 넣고 5ton으로 90초 동안 일축 가압하여 펠렛을 제조하고, 1500℃, 3시간동안 소결하여 두께가 약 600㎛인 GDC 전해질 지지체를 제작하였다.
2. 보조 전해질 슬러리 제작 단계
보조 전해질 슬러리 총 중량을 기준으로, 50 중량%의 YSZ를 10 중량%의 분산제, 0.5 중량%의 가소제 및 10 중량%의 아크릴계 바인더를 잔량의 용매(29.5 중량%)와 혼합하여 보조 전해질 슬러리를 제작하였다.
3. 보조 전해질 테이프 제작 및 적층(코팅) 단계
제작된 보조 전해질 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)로 도포하여 그린시트를 제작하였다. 상기 그린시트를 펠렛 형태로 소결된 GDC 전해질 지지체 양면에 라미네이터를 이용하여 적층하고 1350℃, 3시간동안 소결시켰다. GDC 전해질 지지체의 양면에 두께가 약 7 ㎛인 YSZ 보조 전해질층이 구비된 최종 시편을 제조하였다.
[비교예 1]
보조 전해질없이 실시예 1의 GDC 전해질 지지체만으로 최종 시편을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조했다.
[비교예 2]
실시예 1의 GDC 전해질 지지체 상에 연료극 측에만 두께가 약 7 ㎛인 단층의 보조 전해질층을 형성하여 최종 시편을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조했다.
[실험예 1]
상기 실시예 1과 비교예 1 및 2의 수직단면을 주사전자현미경(SEM)으로 측정했으며, 각각의 이미지를 도 3 내지 도 5에 도시했다.
[실험예 2]
백금 페이스트로 백금 메쉬를 형성하여 1000℃, 2시간 동안 백금 메쉬를 소결하여 시편 양면에 전극을 형성시켰다. 개방회로전압(OCV)을 확인하기 위해 한 면에는 수소를, 다른 한 면에서는 공기를 주입하면서 전압차를 측정하였다.
실시예 1과 비교예 1 및 2를 온도에 따른 개회로전위(Open Circuit Voltage, OCV)를 측정하여, 그 결과를 도 6에 도시했다.
양면에 보조전해질(YSZ)이 적용된 시편[실시예 1]의 화학적 안정성이 향상되어 보조전해질이 없는 전해질 지지체(GDC) [비교예 1]보다 높은 OCV를 나타냈다. 연료극 방향에 한 면만 보조 전해질이 적용된 시편 [비교예 2]에서도 약간 높아진 OCV를 나타냈지만, 양면에 적용된 시편만큼 안정화되지는 않았다.

Claims (7)

  1. 연료극, 전해질 지지체 및 공기극이 순차적으로 구비된 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지에 있어서,
    상기 전해질 지지체는 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층 및 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 양면에 각각 구비된 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층을 포함하는 것인 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 두께는 500㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것인 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층의 두께는 각각 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것인 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층은 (Gd2O3)x(CeO2)1-x (x = 0.02 ~ 0.4)을 포함하는 것인 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층은 각각 (Y2O3)x(ZrO2)1-x (x = 0.05 ~ 0.15)을 포함하는 것인 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 가돌리늄 도프 세리아계 전해질층의 두께 대비 한 층의 이트리아 안정화 산화 지르코늄계 전해질층의 두께의 비율은 1: 0.001 이상 1: 0.1 이하인 것인 전해질 지지체형 고체산화물 연료전지.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈.
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