WO2017034243A1 - 경조직 결손부 대체용 의용재료의 제조방법 및 이로부터 제조된 의용재료 - Google Patents

경조직 결손부 대체용 의용재료의 제조방법 및 이로부터 제조된 의용재료 Download PDF

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WO2017034243A1
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heat treatment
hard tissue
medical material
bioactive glass
shrinkage
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PCT/KR2016/009199
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류미영
박성남
서준혁
유현승
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주식회사 바이오알파
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a medical material for replacing hard tissue defects and a medical material prepared therefrom.
  • Hard tissue constituting the human body is composed of 67wt% inorganic matter and 33% organic matter, inorganic matter is composed of apatite mainly Ca / P. Due to the high composition ratio of minerals, it is possible to substitute synthetic hydroxyapatite when hard tissue defects occur. However, synthetic hydroxyapatite has a disadvantage in that it is difficult to apply to various sites requiring mechanical stability due to low compressive strength.
  • Hydroxyapatite is a representative bone conducting substance that bonds directly to bones when they engage with peripheral defects in the implanted site. These materials cause bone fusion when they are in direct contact with the defect, or they can damage the surrounding bone by micro-motion of the implant. Therefore, it is possible to enhance the effectiveness of the treatment by customizing the design exactly fit the implantation site.
  • Typical ceramic materials are characterized by excellent compressive strength, hardness, and wear resistance. In addition, since it exists in the form of an oxide, it is excellent in corrosion resistance by chemical substances. The excellent physical and chemical stability of ceramic materials has the advantage of greatly extending their life when used in various components. However, due to the rigidity of the material is difficult to process, it is impossible to manufacture a complex molded body.
  • the ceramic molded body may be prepared by simply pressing the powder before heat treatment, or by preparing a slurry to cast, injection molding or extrusion molding.
  • the molded article produced in the above manner is heat treated according to the sintering temperature of the raw material to complete the manufacture.
  • processing after heat treatment should be applied. Due to the ceramic characteristics, this method has a disadvantage in that it takes time and cost. In addition, the high hardness of the surface may cause a defective rate due to processing because the possibility of defects occurring during excessive processing is high. If a defect occurs after a human transplant due to processing defects, the transplantation site is not only severely damaged but also needs to be reoperated.
  • An object of the present invention is to provide a medicinal material for replacing a customized hard tissue defect and exactly the same as the defect, and a method of manufacturing the same.
  • the first aspect of the present invention comprises a first step of producing a molded body by pressing the bioactive glass powder; A second step of first heat-treating the molded body at 650 to 745 ° C; A third step of processing the first heat-treated molded body into the shape of a hard tissue defect in consideration of a shrinkage ratio during the second heat treatment; And a fourth step of subjecting the workpiece to a second heat treatment at 850 to 1200 ° C.
  • a second aspect of the present invention provides a medical material for replacing a hard tissue defect part of a living body prepared by the method according to the first aspect and manufactured to an error range within 5% of the length of the axial direction of the shape of the hard tissue defect part of the living body. to provide.
  • the manufacturing method according to the present invention it is possible to implement a complex shape of a high-strength bioactive glass material, thereby providing a medical material tailored to the hard tissue defect of the patient.
  • the manufacturing method according to the present invention is applied to maintain the high-strength characteristics of the existing bioactive crystallized glass, it can be used not only in general hard tissue structure but also in the defects of the spine or face area requiring mechanical stability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method of manufacturing a medical material for replacing a hard tissue defect of a living body according to the present invention.
  • Figure 4 shows the spine modeling results and the appearance of the custom-made product in the form of a disk manufactured according to an embodiment of the present invention using the same.
  • 5 is a custom image of a custom-made disk sintered body and the surrounding spine model.
  • FIG. 6 is a view showing the shape of the primary heat-treated and processed completed molded body (top, left) and the final product (top, right) after the second heat treatment, and the final sintered body and the 3D printing molded body manufactured according to one embodiment of the present invention. Shows a custom image with.
  • the first aspect of the present invention comprises a first step of producing a molded body by pressing the bioactive glass powder; A second step of first heat-treating the molded body at 650 to 745 ° C; A third step of processing the first heat-treated molded body into the shape of a hard tissue defect in consideration of a shrinkage ratio during the second heat treatment; And a fourth step of subjecting the workpiece to a second heat treatment at 850 to 1200 ° C.
  • a second aspect of the present invention provides a medical material for replacing a hard tissue defect part of a living body prepared by the method according to the first aspect and manufactured to an error range within 5% of the length of the axial direction of the shape of the hard tissue defect part of the living body. to provide.
  • Hydroxyapatite was mainly used as a substitute for the hard tissue defects.
  • hydroxyapatite has a disadvantage in that it is difficult to apply to various sites requiring mechanical stability due to low compressive strength.
  • bioactive glass is a biocompatible material that exhibits bone fusion properties that directly adhere to bone, and has been used as a biomaterial for bone repair and regeneration mainly injected into a living body in a paste state.
  • the bioactive glass is calcined at a high temperature, it can be changed to crystalline to exhibit high compressive strength.
  • too high compressive strength makes it difficult to freely process the desired shape to fit the defect shape of hard tissue in vivo. Accordingly, there is a disadvantage in that the processing time and cost increase.
  • T g glass transition temperature
  • hydroxyapatite which is used as a substitute for conventional hard tissue, overcomes the disadvantage of having low compressive strength, and at the same time, it can be customized to the shape of the defect of the hard tissue in vivo, while minimizing thermal shock and exhibiting bone union characteristics. It has been found that a medical material can be prepared.
  • the final medicated material for replacing the hard tissue defect part is the in vivo hard tissue defect part. It was found that custom manufacturing was possible with an error range within 5% based on the length of the uniaxial direction of the shape.
  • the medicinal material for hard tissue defect replacement of the present invention is made of a high-strength bioactive crystallized glass that directly adheres to bone, and is applicable to a site requiring mechanical stability. The present invention is based on this.
  • the present invention can be easily processed by a general processing equipment by performing a first heat treatment at a relatively low temperature for the customized manufacturing of the bioactive crystallized glass through heat treatment of the bioactive glass, and then the secondary molded body is processed second It is characterized by producing a final product by heat treatment.
  • the method may further include a fifth step of slow cooling the workpiece after the second heat treatment.
  • the first step is to prepare a molded body by pressing the bioactive glass in a powder state.
  • bioactive glass refers to a glass component that exhibits bioactivity while hydroxyapatite is formed on its surface when implanted into biological tissue, and is generally composed of inorganic materials. Means.
  • the bioactive glass is not particularly limited in the present invention, and any of those known in the art may be used, and typically, SiO 2 -CaO-based bioactive glass, that is, calcium oxide (CaO) and silicon oxide (SiO 2 ).
  • Bioactive glass containing as a main component can be used.
  • the bioactive glass may further include one or more of MgO, B 2 O 3 , P 2 O 5, and CaF 2 .
  • bioactive glasses are capable of various changes in the base composition of bioactive glasses approved by the Food and Drug Administration (FDA) and commercially available under the trademark of Bioglass®.
  • the Bioglass® composition is known as 45S5.
  • the bioactive glass may comprise 40 to 70 mol% SiO 2 and 30 to 60 mol% CaO.
  • the bioactive glass is one of 35 to 65 mol% SiO 2 , 10 to 50 mol% CaO and 1 to 40 mol% MgO, B 2 O 3 , P 2 O 5, and CaF 2 It may contain the above.
  • Examples of various compositions of bioactive glasses are as follows.
  • 45S5 46.1 mol% SiO 2 , 26.9 mol% CaO, 24.4 mol% Na 2 O and 2.5 mol% P 2 O 5 .
  • 70S 30 C 70 mol% SiO 2 and 30 mol% CaO.
  • S53P4 53 mol% SiO 2 , 23 mol% Na 2 O, 20 mol% CaO and 4 mol% P 2 O 5 .
  • the average particle diameter of the bioactive glass powder may be 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the bioactive glass powder suitable for molding in the present invention is 1.8 ⁇ m and is limited to a maximum of 5 ⁇ m.
  • the bioactive glass powder in the molded body can be uniformly distributed by further mixing and dispersing the dispersant in the bioactive glass powder.
  • the dispersant may be polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylbutyl alcohol (PVB), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene glycol (PEG), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, paraffin, wax Emulsions, microcrystalline waxes, ethanol and the like can be used.
  • the press molding may use cold isostatic pressing (CIP).
  • CIP cold isostatic pressing
  • the molded article obtained in the first step may have various shapes such as a block shape and a cylindrical shape.
  • the molded product obtained in the first step is first heat treated at 650 to 745 ° C. to densify the molded product to a level at which strength can be processed.
  • Primary heat treatment should be able to achieve a level of strength capable of processing the bioactive glass molded body. If it is less than 650 °C densification of the molded body does not proceed it can be easily broken after processing. When the heat treatment at a temperature of 750 °C or more, the molded body is rapidly shrunk, the strength and hardness is high, machining is impossible. In the present invention, when the first heat treatment is carried out at 750 °C and then the second heat treatment was confirmed that the breakage of the molded body occurs badly. Therefore, in the present invention, the temperature range of 650 to 745 ° C is set as the primary heat treatment temperature range. Of these, the most suitable temperature may be called 700 ° C. When the first heat treatment at 700 °C the molded body volume shrinkage to about 5% and linear shrinkage rate, that is, the shrinkage rate based on the length in one axis direction was about 2% (Fig. 2).
  • the third step is a step of processing the molded body subjected to the first heat treatment in the second step in the shape of hard tissue defects in consideration of the shrinkage rate during the second heat treatment.
  • a medical image may be acquired, and defect part modeling may be performed based on the medical image. Thereafter, the shrinkage model was applied to the defect modeling result to apply the shrinkage ratio during the second heat treatment, and the molded part was first heat-treated based on the defect model remodeling result.
  • the processing of the primary heat-treated molded body may use a method, apparatus and / or apparatus which is commonly used for processing a medical material for replacing hard tissue defects of a living body. Specifically, a CNC milling machine or a 5-axis processing machine and a dental prosthesis processing machine capable of multi-axis machining may be used.
  • the fourth step is a step of forming a high-strength bioactive crystallized glass by sintering the workpiece obtained in the third step by secondary heat treatment at 850 to 1200 °C.
  • the shrinkage ratio during the second heat treatment in the fourth stage in which the shape (including dimensions) of the medical material is finally determined through the heat treatment conditions according to the present invention, is almost equal to an error range within 5% based on the length in each axial direction. Can occur.
  • the shrinkage rate during the second heat treatment may be 15 to 25%, for example, 16 to 20%, or 17 to 19% based on the length in one axial direction.
  • the volume shrinkage rate during the second heat treatment may be 30 to 55%, for example 40 to 50%.
  • the bioactive glass includes SiO 2 as a main component as described above, and the glass transition temperature (T g ) basically does not deviate significantly from 800 ° C.
  • T g was excluded from the heat treatment temperature because severe breakage of the bioactive glass workpiece occurred regardless of the firing conditions at the glass transition temperature of 800 ° C.
  • the compressive strength was evaluated after sintering at a temperature of 700 °C or more in order to confirm a suitable secondary heat treatment temperature.
  • Compressive strength over 3000N was shown from 750 °C showing rapid shrinkage, and the increase was sharply increased with increasing sintering temperature.
  • the secondary heat treatment temperature is 1000 °C it was confirmed that the mechanical properties of the high-strength bioactive crystallized glass showing a compressive strength of 25,000N or more (Fig. 3). Therefore, the primary heat treatment, processing and secondary heat treatment method according to the present invention was confirmed to maintain the intrinsic material properties of the bioactive glass, the optimum primary and secondary heat treatment temperature for implementing this is 700 °C and 1,000 °C respectively It was confirmed that.
  • the fifth step is a step of slowly cooling the secondary heat-treated workpiece to finally obtain a medicinal material for replacing hard tissue defects of a living body.
  • the secondary heat treatment of the primary heat-treated bioactive crystallized glass rapidly contracts and densifies as it passes the T g of the material. Due to the nature of the glass material, liquid phase sintering proceeds through T g and severe breakage occurs when thermal shock occurs in the temperature range. Therefore, after the second heat treatment (sintering) to lower the temperature gradually should be slow cooling (slow cooling) to avoid thermal shock. If the slow cooling rate after the second heat treatment is 5 °C / min, the breakage of the molded body occurs seriously, so slow cooling should be slower than that. Therefore, the slow cooling rate in the fifth step can be controlled to less than 5 °C / min. Specifically, in the present invention, it was confirmed that no breakage of the sintered compact occurred when slow cooling at 2 ° C / min.
  • the biomaterial for hard tissue defect replacement of the living body according to the present invention may exhibit a compressive strength of 8000 N or more, for example, 25000 N or more, specifically 8000 to 35000 N.
  • the biomaterial for replacing the hard tissue defect of the living body according to the present invention may exhibit bone fusion characteristics as an inherent property of the bioactive glass, and thus can effectively replace the hard tissue defect of the living body when implanted in vivo.
  • the medical material according to the present invention may be an orthopedic artificial bone, artificial joint, oral maxillofacial bone, skull or dental artificial tooth.
  • the medical material according to the present invention may be a disc-shaped artificial bone that can be used for spinal fusion surgery or an artificial bone used for facial reconstruction.
  • CIP Cold isostatic pressing
  • the prepared molded bodies were first heat treated at 600 ° C., 700 ° C. and 750 ° C., respectively, and the shrinkage ratios of the sides according to the respective first heat treatment temperatures were investigated.
  • the block-shaped molded product prepared in Example 1 was first heat-treated at 700 ° C., and then sintered at a temperature of 700 ° C. or higher to confirm a suitable secondary heat-treatment temperature.
  • the compressive strength of 3000 N or more was shown from 750 ° C. showing rapid shrinkage, and the increase was sharply increased as the sintering temperature was increased.
  • the secondary heat treatment temperature is 1000 °C it was confirmed that the mechanical strength of the existing high-strength bioactive crystallized glass showing a compressive strength of 25,000N or more. Therefore, the process of the first heat treatment, processing and the second heat treatment sequence proposed in the present invention was confirmed to maintain the characteristics of the existing bioactive glass material, the optimum first and second heat treatment temperature for realizing this is respectively It can be seen that the 700 °C and 1,000 °C.
  • Example 2 by applying the lateral shrinkage ratio of 18% to prepare a disk-type medicinal material that can be used for spinal fusion surgery, it was confirmed that the same as the expected design.
  • the block-shaped molded product prepared in Example 1 was first heat-treated at 700 ° C. to obtain a molded product, and then the disk shape was extracted by analyzing the modeling results of the spine and the disk shape as shown in FIG. After the redesign by applying 18% to each side, the primary heat-treated molded body was processed.
  • the final completed disk-shaped sintered body (FIG. 4) obtained by slow cooling at 2 ° C./min after the second heat treatment at 1,000 ° C. showed a deviation within 5% of the predicted design (Table 2).
  • the upper and lower vertebral bodies were matched with the 3D printed model, it was confirmed that the size and curvature were exactly matched to allow for customized manufacturing.
  • Example 1 when the block-shaped molded product prepared in Example 1 was first heat treated at 700 ° C. to obtain a molded product, the molded article processed according to the spine shape design and the product after the second heat treatment were isotropic when compared to the product as shown in FIG. 5. It was confirmed that the shrinkage uniformly (Fig. 6). In addition, it was confirmed that it is a manufacturing process excellent in the implementation effect on the shape when partially matched with the 3D printed prototype part of the spine shape (Fig. 6).

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Abstract

본 발명은 경조직 결손부 대체용 의용재료의 제조방법 및 이로부터 제조된 의용재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 생체활성 유리 분말을 가압 성형한 후 생체활성 유리의 유리전이온도 미만의 비교적 저온에서 1차 열처리한 다음, 원하는 형상으로 가공하고 생체활성 유리의 유리전이온도보다 높은 온도에서 2차 열처리함으로써, 기존의 경조직 대체재로 사용되는 하이드록시아파타이트가 낮은 압축강도를 갖는 단점을 극복하면서 이와 동시에 생체내 경조직의 결손부 형상에 맞게 원하는 형상대로 맞춤 제조이 가능하면서 열충격을 최소화하고 골 유합 특성도 발휘할 수 있는 의용재료를 제공하는 것이다.

Description

경조직 결손부 대체용 의용재료의 제조방법 및 이로부터 제조된 의용재료
본 발명은 경조직 결손부 대체용 의용재료의 제조방법 및 이로부터 제조된 의용재료에 관한 것이다.
인체를 구성하는 경조직은 67wt%의 무기물과 33%의 유기물로 구성되며, 무기물은 Ca/P가 주성분인 아파타이트로 구성된다. 무기물의 구성비율이 높기 때문에 경조직 결손부가 생기는 경우 합성 하이드록시아파타이트를 활용하여 대체가 가능하다. 그러나, 합성 하이드록시아파타이트는 낮은 압축강도로 인해 기계적인 안정성을 필요로 하는 다양한 부위에 적용하기 어려운 단점이 있다.
하이드록시아파타이트는 이식된 부위의 주변 결손부와 맞붙어 있을 때 직접 뼈와 붙는 대표적인 골전도성 물질이다. 이러한 소재는 결손부위와 정확히 맞닿아 있을 때 유합(bone fusion)이 일어나며 그렇지 않은 경우 이식재의 미세거동(micro-motion)에 의해 주위 뼈를 손상시킬 수 있다. 따라서, 이식부위에 정확히 맞는 디자인을 맞춤형으로 제작하여 치료의 효과를 증진시킬 수 있다.
일반적인 세라믹 소재의 특징은 압축강도와 경도 및 내마모성이 우수한 것이다. 또한, 산화물의 형태로 존재하기 때문에 화학 물질에 의한 내부식성이 우수하다. 세라믹 소재의 우수한 물리/화학적 안정성은 다양한 부품에 사용되었을 때 수명을 크게 늘여주는 장점이 있다. 그러나 소재의 강성으로 인해 가공의 어려움이 있어 복잡한 성형체의 제조가 불가능하다.
세라믹 소재의 강성은 열처리(sintering)에 의해 나타나기 때문에 열처리 전에 성형을 완료하는 것이 일반적이며 열처리 후에는 연삭(polishing) 방법으로 활용하여 일부 가공하기도 한다. 세라믹 성형체는 열처리(sintering) 전 분말을 단순 가압하여 제조하거나 슬러리 상태를 제조하여 주조(casting), 사출(injection molding) 혹은 압출(extrusion molding)하여 제조할 수 있다. 상기의 방식으로 제조된 성형체는 원료의 소결 온도에 맞춰 열처리하여 제조를 완료한다. 열처리 전 제품 디자인을 성형하는 경우 이를 구현해 줄 수 있는 금형이 필수이며, 해당 디자인에 대해서만 제조가 가능하다.
제품의 디자인을 다양하게 구현할 경우 열처리 후 가공을 적용하여야 하며, 세라믹 특성으로 인해 이러한 방식은 시간과 비용이 크게 소요되는 단점이 있다. 또한, 표면의 높은 경도는 무리한 가공 시 결함이 발생할 수 있는 가능성이 높기 때문에 가공에 의한 불량률을 유발할 수 있다. 가공 결함으로 인해 인체 이식 후 파손이 될 경우 이식부위가 크게 손상될 뿐 아니라 재수술을 수행하여야 한다.
따라서, 경조직 대체재를 제조할 경우 결손부위와 정확히 일치하는 맞춤형 제작이 필수적이라 할 수 있다.
본 발명의 목적은 결손부위와 정확히 일치하는 맞춤형 경조직 결손부 대체용 의용재료 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 생체활성 유리 분말을 가압 성형하여 성형체를 제조하는 제1단계; 상기 성형체를 650 내지 745℃에서 1차 열처리하는 제2단계; 상기 1차 열처리된 성형체를 2차 열처리시 수축율을 고려하여 경조직 결손부 형상으로 가공하는 제3단계; 및 상기 가공물을 850 내지 1200℃에서 2차 열처리하는 제4단계를 포함하는 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 방법으로 제조되어 생체의 경조직 결손부의 형상의 일 축 방향의 길이 기준으로 5% 이내의 오차 범위로 제조된 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료를 제공한다.
본 발명을 통해 고강도의 생체 활성 유리 소재의 복잡 형상 구현이 가능하며, 이에 따라 환자의 경조직 결손부에 맞춤형으로 제작된 의용재료를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법을 적용하였을 때 기존 생체활성 결정화 유리의 고강도 특성을 유지하고 있기 때문에 일반적인 경조직 구조체 뿐 아니라 기계적인 안정성이 요구되는 척추 부위나 안면 부위의 결손부에도 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료의 제조방법의 모식도이다.
도 2는 1차 열처리 온도에 따른 각 변의 수축율 조사 결과이다.
도 3은 2차 열처리 온도에 따른 성형체의 압축강도 조사 결과이다.
도 4는 척추 모형 모델링 결과물과 이를 활용하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 디스크 형태의 맞춤형 제작품의 모습을 보여주는 것이다.
도 5는 맞춤형으로 제작된 디스크 소결체와 주위 척추 모형과의 맞춤 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 척추 형상의 1차 열처리 및 가공 완료 성형체(상단, 좌)와 2차 열처리 후 최종 제품(상단, 우)의 모습, 및 최종 소결체와 3D 프린팅 성형체와의 맞춤 이미지를 나타낸다.
본 발명의 제1양태는 생체활성 유리 분말을 가압 성형하여 성형체를 제조하는 제1단계; 상기 성형체를 650 내지 745℃에서 1차 열처리하는 제2단계; 상기 1차 열처리된 성형체를 2차 열처리시 수축율을 고려하여 경조직 결손부 형상으로 가공하는 제3단계; 및 상기 가공물을 850 내지 1200℃에서 2차 열처리하는 제4단계를 포함하는 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 방법으로 제조되어 생체의 경조직 결손부의 형상의 일 축 방향의 길이 기준으로 5% 이내의 오차 범위로 제조된 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료를 제공한다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
기존 경조직 결손부 대체용 의용재료로는 주로 하이드록시아파타이트를 사용하였다. 그러나, 하이드록시아파타이트는 낮은 압축강도로 인해 기계적인 안정성을 필요로 하는 다양한 부위에 적용하기 어려운 단점이 있다.
한편, 생체활성 유리는 뼈와 직접 붙는 골유합 특성을 나타내는 생체 적합성 소재로서 주로 페이스트 상태에서 생체 내에 주입되어 골 수복 및 재생을 위한 생체재료로 사용되어 왔다. 생체활성 유리를 고온 소성시킬 경우 결정질로 변경되어 높은 압축 강도를 발휘할 수 있다. 그러나, 일단 결정질로 변경되면 너무 높은 압축 강도로 인하여 생체내 경조직의 결손부 형상에 맞게 원하는 형상으로 자유로이 가공하기 어려워진다. 이에 따라 가공 시간 및 비용이 상승하게 되는 단점이 있다. 또한, 생체활성 유리는 유리전이온도(glass transition temperature; Tg)를 거치면서 액상화되기 때문에 열충격에 의한 파손이 일어날 수 있다.
본 발명에서는 생체활성 유리 분말을 가압 성형한 후 생체활성 유리의 유리전이온도 미만의 비교적 저온에서 1차 열처리한 다음, 원하는 형상으로 가공하고 생체활성 유리의 유리전이온도보다 높은 온도에서 2차 열처리함으로써, 기존의 경조직 대체재로 사용되는 하이드록시아파타이트가 낮은 압축강도를 갖는 단점을 극복하면서 이와 동시에 생체내 경조직의 결손부 형상에 맞게 원하는 형상대로 맞춤 제조가 가능하면서 열충격을 최소화하고 골 유합 특성도 발휘할 수 있는 의용재료를 제조할 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명에서는 생체활성 유리 분말 가압 성형체에 대한 1·2차 열처리 조건의 제어를 통해 열처리시 성형체가 등방으로 균일하게 수축되도록 하여 최종 제조된 경조직 결손부 대체용 의용재료가 생체 내 경조직 결손부의 형상의 일 축 방향의 길이 기준으로 5% 이내의 오차 범위로 맞춤 제조가 가능함을 발견하였다. 전술한 바와 같이 본 발명의 경조직 결손부 대체용 의용재료는 뼈와 직접 붙는 고강도의 생체활성 결정화 유리로 이루어져 기계적인 안정성이 요구되는 부위에도 적용이 가능하다. 본 발명은 이에 기초한다.
즉, 본 발명은 생체활성 유리의 열처리를 통한 생체활성 결정화 유리의 맞춤형 제조를 위해 비교적 낮은 온도에서 1차 열처리를 수행하여 일반 가공 기기로 쉽게 가공할 수 있도록 하고, 이후 가공이 완료된 성형체를 2차 열처리함으로써 최종 제품을 제조하는 것이 특징이다.
도 1과 같이 본 발명에 따른 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료의 제조방법은
생체활성 유리 분말을 가압 성형하여 성형체를 제조하는 제1단계;
상기 성형체를 650 내지 745℃에서 1차 열처리하는 제2단계;
상기 1차 열처리된 성형체를 2차 열처리시 수축율을 고려하여 경조직 결손부 형상으로 가공하는 제3단계; 및
상기 가공물을 850 내지 1200℃에서 2차 열처리하는 제4단계를 포함한다.
바람직하기로, 상기 제4단계 이후 상기 2차 열처리한 가공물을 서냉(slow cooling) 시키는 제5단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1단계는 분말 상태의 생체활성 유리를 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 용어, "생체활성 유리(bioactive glass)"란, 생체 조직 내에 이식하였을 때 표면에 하이드록시아파타이트가 생성되면서 생체 활성을 나타내는 유리 성분을 의미하는 것으로, 일반적으로 무기물로 구성되는 유리를 의미한다.
상기 생체활성 유리는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 것이면 어느 것이든 가능하며, 대표적으로, SiO2-CaO계 생체활성 유리, 즉 산화칼슘(CaO) 및 산화규소(SiO2)를 주성분으로 포함하는 생체활성 유리가 사용 가능하다. 본 발명에서, 생체활성 유리는 MgO, B2O3, P2O5 및 CaF2 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 생체활성 유리는 FDA(Food and Drug Administration)에서 승인하고 상업적으로 Bioglass®의 상표 하에 시판되는 생체활성 유리의 기본 조성물에서 다양한 변화가 가능하다. 상기 Bioglass® 조성물은 45S5로서 알려져 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 생체활성 유리는 40 내지 70 mol% SiO2 및 30 내지 60 mol% CaO를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 생체활성 유리는 35 내지 65 mol% SiO2, 10 내지 50 mol% CaO 및 1 내지 40 mol%의 MgO, B2O3, P2O5 및 CaF2 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 생체활성 유리의 다양한 조성물의 예는 다음과 같다.
45S5: 46.1 mol% SiO2, 26.9 mol% CaO, 24.4 mol% Na2O 및 2.5 mol% P2O5.
58S: 60 mol% SiO2, 36 mol% CaO 및 4 mol% P2O5.
70S30C: 70 mol% SiO2 및 30 mol% CaO.
S53P4: 53 mol% SiO2, 23 mol% Na2O, 20 mol% CaO 및 4 mol% P2O5.
본 발명에서, 생체 활성 유리 분말의 평균 입경은 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 성형에 적합한 생체 활성 유리 분말의 평균 입경은 1.8 ㎛이며 최대 5 ㎛로 제한된다.
본 발명에서는 생체활성 유리 분말에 분산제를 추가로 혼합하여 가압 성형함으로써 성형체 내 생체활성 유리 분말이 균일하게 분포하게 할 수 있다. 상기 분산제로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부틸알(PVB), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 소듐카복시메틸셀룰로오스, 파라핀, 왁스 에멀젼, 마이크로크리스탈린 왁스, 에탄올 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 제1단계에서 가압 성형은 냉간 등방 압축(cold isostatic pressing; CIP)을 이용할 수 있다.
상기 제1단계에서 얻은 성형체는 블록 형태, 원기둥 형태 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 제2단계는, 상기 제1단계에서 얻은 성형체를 650 내지 745℃에서 1차 열처리하여 성형체를 가공이 가능한 수준의 강도로 치밀화시키는 단계이다.
1차 열처리는 생체활성 유리 성형체의 가공이 가능한 수준의 강도를 구현할 수 있어야 한다. 650℃ 미만에서는 성형체의 치밀화가 진행되지 않으므로 가공 후 쉽게 파손될 수 있다. 750℃ 이상의 온도로 열처리할 경우 성형체가 급격하게 수축되면서 강도 및 경도가 높아져 가공이 불가능하다. 본 발명에서는 1차 열처리를 750℃에서 진행하고 이후 2차 열처리를 진행하는 경우 성형체의 파손이 심하게 발생함을 확인하였다. 따라서, 본 발명에서는 650 내지 745℃의 온도 범위를 1차 열처리 온도 범위로 설정하였다. 이중 가장 적절한 온도를 700℃라 할 수 있다. 700℃에서 1차 열처리할 경우 성형체는 5% 내외로 부피 수축되며 선형 수축율, 즉 일 축 방향의 길이 기준의 수축율은 2% 내외이었다(도 2).
상기 제3단계는, 상기 제2단계에서 1차 열처리된 성형체를 이후 수행될 2차 열처리시 수축율을 고려하여 경조직 결손부 형상으로 가공하는 단계이다.
상기 제3단계의 가공을 위하여, 먼저 의료 영상을 획득하고 상기 의료 영상을 토대로 결손부 모델링을 수행할 수 있다. 이후 상기 결손부 모델링 결과에 2차 열처리시 수축율을 적용하여 결손부를 재 모델링하고 상기 결손부 재 모델링 결과를 토대로 1차 열처리된 성형체를 가공하였다.
상기 1차 열처리된 성형체의 가공은 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료 가공에 통상적으로 사용되는 방법, 기구 및/또는 장치를 이용할 수 있다. 구체적으로, 다축 (Multi-axis) 가공이 가능한 CNC 밀링기 (Milling) 혹은 5축 가공기 및 치아보철물 가공기 등을 이용할 수 있다.
상기 제4단계는, 상기 제3단계에서 얻은 가공물을 850 내지 1200℃에서 2차 열처리하여 소결시킴으로써 고강도의 생체활성 결정화 유리질을 형성시키는 단계이다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이 650 내지 750℃에서 1차 열처리한 후 가공하고 850 내지 1200℃에서 2차 열처리하는 방식으로 열처리 조건을 제어함으로써 2차 열처리시 수축을 등방 수축으로 제어할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열처리 조건을 통해 최종적으로 의용재료의 형상(치수 포함)이 결정되는 제4단계의 2차 열처리시 수축율이 각각의 축 방향의 길이 기준으로 5% 이내의 오차 범위로 거의 동일하게 발생하도록 할 수 있다.
본 발명에서, 2차 열처리시 수축율은 일 축 방향의 길이 기준으로 15 내지 25%, 예를 들어 16 내지 20%, 또는 17 내지 19%일 수 있다. 본 발명에서, 2차 열처리시 부피 수축율은 30 내지 55%, 예를 들어 40 내지 50%일 수 있다.
본 발명에서, 생체활성 유리는 전술한 바와 같이 주성분으로서 SiO2를 포함하여 유리전이온도(Tg)가 기본적으로 800℃에서 크게 벗어나지 않는다. 본 발명에서는 이러한 유리전이온도인 800℃에서 소성 조건에 관계없이 생체활성 유리 가공물의 심각한 파손이 발생하였기 때문에 Tg는 열처리 온도에서 제외하였다.
본 발명에서는 적합한 2차 열처리 온도를 확인하기 위해 700℃ 이상의 온도에서 소결한 후 압축강도를 평가하였다. 급격한 수축을 보이는 750℃에서부터 3000N 이상의 압축강도를 나타냈으며 소결온도가 증가할수록 그 증가 폭이 급격해졌다. 특히 2차 열처리 온도가 1000℃인 경우는 25,000N 이상의 압축강도를 보여 고강도 생체활성 결정화 유리의 기계적 특성을 발휘하고 있음을 확인하였다(도 3). 따라서 본 발명에 따른 1차 열처리, 가공 및 2차 열처리 방식은 생체활성 유리의 고유 물질 특성을 유지함을 확인하였고, 이를 구현하기 위한 최적의 1차 열처리 및 2차 열처리 온도는 각각 700℃와 1,000℃임을 확인하였다.
상기 제5단계는, 상기 2차 열처리한 가공물을 서냉(slow cooling) 시켜 최종적으로 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료를 얻는 단계이다.
1차 열처리된 생체활성 결정화 유리의 2차 열처리는 소재의 Tg를 지나면서 급격하게 수축되고 치밀화 된다. 유리 소재 특성상 Tg를 거치면서 액상 소결이 진행되며 해당 온도 범위에서 열충격이 발생할 경우 심각한 파손이 야기된다. 따라서 2차 열처리(sintering) 후 온도를 서서히 낮춰 열충격이 없도록 서냉(slow cooling) 하여야 한다. 2차 열처리 후 서냉 속도가 5 ℃/min인 경우 성형체의 파손이 심각하게 발생하므로 그보다 느린 속도로 서냉하여야 한다. 따라서, 제5단계에서 서냉 속도는 5 ℃/min 미만으로 제어할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 2 ℃/min으로 서냉할 때 소결체의 파손이 발생하지 않음을 확인하였다.
본 발명에서는 전술한 방법을 통해 생체의 경조직 결손부의 형상의 일 축 방향의 길이 기준으로 5% 이내의 오차 범위로 제조된 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료는 8000 N 이상, 예를 들어 25000 N 이상, 구체적으로 8000 내지 35000 N의 압축강도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료는 생체활성 유리의 고유의 특성으로서 골 유합(bone fusion) 특성을 나타낼 수 있어 생체 내 이식되었을 때 효과적으로 생체의 경조직 결손부를 대체할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 의용재료는 정형외과용 인공골, 인공관절, 구강 악안면 골, 두개골 또는 치과용 인공치근일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 의용재료는 척추유합술에 활용 가능한 디스크 형태의 인공골 또는 안면 재건술에 사용하는 인공골일 수 있다.
이하，본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐，실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 1차 열처리 온도에 따른 수축율 조사
46.1 mol% SiO2, 26.9 mol% CaO, 24.4 mol% Na2O 및 2.5 mol% P2O5 조성의 생체 활성 유리 분말(평균 입경: 1.8 ㎛)을 냉간 등방 압축(cold isostatic pressing; CIP) 법으로 등방압축시켜 블록 형태의 성형체를 제조하였다.
상기 제조된 성형체를 각각 600℃, 700℃ 및 750℃에서 1차 열처리하고 각각의 1차 열처리 온도에 따른 각 변의 수축율을 조사하였다.
그 결과로서 대표적으로 700℃ 및 750℃에서의 1차 열처리에 따른 결과를 도 2에 나타내었다.
먼저, 650℃ 미만의 온도 조건인 600℃에서는 성형체의 치밀화가 진행되지 않아 가공 후 쉽게 파손되는 것으로 나타났다.
도 2를 통해, 750℃로 열처리한 경우 생체활성 결정화 유리의 성형체가 급격하게 수축되는 것을 확인할 수 있고 이를 통해 성형체의 강도 및 경도가 높아져 가공이 불가능함을 알 수 있다. 이에 반해, 700℃로 열처리한 경우, 성형체가 5% 내외로 부피 수축되며 선형 수축율은 2% 수준임을 확인하였다.
실시예 2: 2차 열처리 온도 조건 설정 및 2차 열처리 온도에 따른 수축율 조사
상기 실시예 1에서 제조한 블록 형태의 성형체를 700℃로 1차 열처리한 다음 적합한 2차 열처리 온도를 확인하기 위해 700℃ 이상의 온도에서 소결한 후 압축강도를 평가하였다.
그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 통해, 급격한 수축을 보이는 750℃에서부터 3000N 이상의 압축강도를 나타냈으며 소결온도가 증가할수록 그 증가 폭이 급격해졌다. 특히 2차 열처리 온도가 1000℃인 경우는 25,000N 이상의 압축강도를 보여 기존의 고강도 생체활성 결정화 유리의 기계적 특성을 유지하고 있음을 확인하였다. 따라서 본 발명에서 제시되는 1차 열처리, 가공 및 2차 열처리 순서의 공정은 기존의 생체 활성 유리 물질 고유의 특성을 유지함을 확인하였고, 이를 구현하기 위한 최적의 1차 열처리 및 2차 열처리 온도는 각각 700℃와 1,000℃임을 알 수 있다.
상기에서 확인된 최적의 1차 열처리 및 2차 열처리 온도 조건, 즉 700℃ 1차 열처리 후 1,000℃로 2차 열처리하는 경우 각 변의 수축율을 조사하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2차 열처리 후 수축율 A축(%) B축(%) C축(%) 부피(%)
1000℃ 18.64±0.89 18.47±0.15 17.97±0.2 45.58±0.77
상기 표 1을 통해, 700℃ 1차 열처리 후 1,000℃로 2차 열처리하는 경우 가로, 세로, 높이 방향으로 균일하게 수축되어 약 18%의 수축율을 나타내는 것을 확인하였다. 최종적으로 1차 열처리한 성형체 대비 2차 열처리한 성형체의 부피는 45% 수축하였다.
실시예 3: 본 발명의 방법을 이용한 디스크 형태의 의용재료 제조
생체활성 결정화 유리, 즉 생체활성 유리 분말의 가압 성형체에 대한 1차 열처리, 가공 및 2차 열처리 방식을 활용하여 맞춤형 제품을 제조하는 경우, 각 축의 수축율을 적용하여 디자인하여야 한다.
본 실시예에서는 상기 실시예 2에서 확인된 대로 18%의 각 변 수축율을 적용하여 척추유합술에 활용 가능한 디스크 형태의 의용재료를 제조한 결과 예측하였던 디자인과 동일하게 제조됨을 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 제조한 블록 형태의 성형체를 700℃로 1차 열처리하여 성형체를 얻은 다음, 도 4와 같이 척추와 디스크 형태의 모델링 결과를 해석하여 디스크 형태를 추출한 후 해당 디자인에 수축율 18%를 각 변에 적용하여 재 디자인 한 후 상기 1차 열처리 성형체를 가공하였다. 1,000℃로 2차 열처리 후 2 ℃/min으로 서냉시켜 얻은 최종 완료된 디스크 형태의 소결체(도 4)는 예측하였던 디자인과 5% 이내의 편차를 보였다(표 2). 또한 상/하부의 척추체를 3D 프린팅한 모형과 맞춰보았을 때 크기 및 곡률이 정확히 맞춰져 맞춤형 제조가 가능함을 확인하였다.
구분 A(mm) B(mm) C(mm)
디자인 24.5 18.7 7.4
실측치 24.46±0.13 18.53±0.15 7.57±0.49
오차 0.16% 0.9% 2.3%
실시예 4: 본 발명의 방법을 이용한 척추 형태의 의용재료 제조
상기 실시예 3에서 기술한 본 발명의 방법을 활용하여 제조하였을 때 디스크 모양 이외에도 복잡한 척추 형상을 효과적으로 구현할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 제조한 블록 형태의 성형체를 700℃로 1차 열처리하여 성형체를 얻은 다음, 도 5와 같이 척추형상 디자인에 맞추어 가공한 성형체와 2차 열처리 후 제품을 비교하였을 때 등방으로 균일하게 수축됨을 확인하였다(도 6). 또한 부분적으로 척추형상을 3D 프린팅 한 시작품과 맞춰 보았을 때 정확히 맞춰져 형상에 대한 구현 효과가 우수한 제조 공정임을 확인하였다(도 6).

Claims (14)

  1. 생체활성 유리 분말을 가압 성형하여 성형체를 제조하는 제1단계;
    상기 성형체를 650 내지 745℃에서 1차 열처리하는 제2단계;
    상기 1차 열처리된 성형체를 2차 열처리시 수축율을 고려하여 경조직 결손부 형상으로 가공하는 제3단계; 및
    상기 가공물을 850 내지 1200℃에서 2차 열처리하는 제4단계를 포함하는 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제4단계 이후 상기 2차 열처리한 가공물을 서냉(slow cooling) 시키는 제5단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 생체활성 유리는 CaO 및 SiO2를 포함하는 것이 특징인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 생체활성 유리는 MgO, B2O3, P2O5 및 CaF2 중 1종 이상을 더 포함하는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 생체활성 유리 분말에 분산제를 추가로 혼합하여 가압 성형하는 것이 특징인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분산제는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부틸알(PVB), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 소듐카복시메틸셀룰로오스, 파라핀, 왁스 에멀젼, 마이크로크리스탈린 왁스, 에탄올 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1단계에서 가압 성형은 냉간 등방 압축(cold isostatic pressing; CIP)인 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 2차 열처리시 수축은 등방 수축인 것이 특징인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 2차 열처리시 수축율은 일 축 방향의 길이 기준으로 15 내지 25%인 것이 특징인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 제5단계에서 서냉 속도는 5 ℃/min 미만인 것이 특징인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 생체의 경조직 결손부의 형상의 일 축 방향의 길이 기준으로 5% 이내의 오차 범위로 제조된 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료.
  12. 제11항에 있어서, 8000 N 이상의 압축강도를 나타내는 것이 특징인 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료.
  13. 제11항에 있어서, 골 유합(bone fusion) 특성을 나타내는 것이 특징인 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료.
  14. 제11항에 있어서, 의용재료가 정형외과용 인공골, 인공관절 또는 치과용 인공치근인 것이 특징인 생체의 경조직 결손부 대체용 의용재료.
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