WO2017029919A1

WO2017029919A1 - 化学蓄熱装置

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Publication number: WO2017029919A1
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Inventors: 研二森; 鈴木　秀明; 峻史水野; 陽介水谷; 青木　正和; 山内　崇史
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Abstract

ＮＨ_３を貯蔵する貯蔵器と、ＮＨ_３との化学反応により発熱すると共に加熱されるとＮＨ_３を脱離する粒子状の反応材を有する反応器と、を備え、反応材の粒子の間には、反応材の粒子よりも小さい粒子径を有する複数の粒子介在物が介在しており、粒子介在物は、反応材からＮＨ_３が脱離する再生反応時において、反応材及びＮＨ_３に対して不活性であると共に、再生反応時における反応材の温度よりも高い融点を有する、化学蓄熱装置。

Description

化学蓄熱装置

　本発明は、化学蓄熱装置に関する。

　暖機対象を加熱する従来の化学蓄熱装置として、例えば、車両の内燃機関から排出される排気を浄化する排気浄化システムに適用される化学蓄熱装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。排気浄化システムに適用される化学蓄熱装置では、内燃機関から排出された排気の温度が暖機開始温度よりも低くなると、貯蔵器に貯蔵された反応媒体であるＮＨ_３が供給管を通って反応器に供給される。これにより、供給されたＮＨ_３と反応器の反応材とが化学反応して熱が発生する。すなわち、発熱反応が生じる。この発熱反応により発生した熱によって熱交換器等を介して加熱対象としての排気が加熱される。また、内燃機関から排出された排気の温度が反応媒体再生温度より高くなると、排気の熱が反応器内の反応材に与えられ、反応器内においてＮＨ_３が反応材から脱離する。すなわち、再生反応が生じる。そして、脱離されたＮＨ_３が供給管を通って貯蔵器に回収される。

特開２０１３－７２５５８号公報

　反応材とＮＨ_３が反応し、反応材の結晶内にＮＨ_３が取り込まれると、反応材の融点が反応材本来の融点よりも下がる。このため、上記従来の化学蓄熱装置では、発熱反応が終了した後の再生反応時において、反応器内の反応材が高温状態に長くさらされると、反応材の粒子の一部が溶融して、反応材の粒子の表面に多数存在していたＮＨ_３の拡散流路を構成する細孔が減少してしまう可能性がある。なお、ここで、溶融とは、融点に達したときに生じる流動現象だけでなく、融点より低い温度における粒子肥大現象（シンタリング）等も含んでいる。反応材の粒子の表面に存在する細孔が減少すると、反応器に供給されたＮＨ_３の反応材への拡散速度が遅くなる。すなわち、反応材とＮＨ_３との反応速度が低下してしまう。その結果、化学蓄熱装置における発熱性能が低下するという問題がある。

　本発明は、発熱性能の低下を抑制することができる化学蓄熱装置を提供することを目的とする。

　本発明の一態様に係る化学蓄熱装置は、ＮＨ_３を貯蔵する貯蔵器と、ＮＨ_３との化学反応により発熱すると共に加熱されるとＮＨ_３を脱離する粒子状の反応材を有する反応器と、を備え、反応材の粒子の間には、反応材の粒子よりも小さい粒子径を有する複数の粒子介在物が介在しており、粒子介在物は、反応材からＮＨ_３が脱離する再生反応時において、反応材及びＮＨ_３に対して不活性であると共に、再生反応時における反応材の温度よりも高い融点を有する。

　化学蓄熱装置において、反応材の粒子よりも小さい粒子径を有する複数の粒子介在物が、反応材の粒子間に介在している。当該複数の粒子介在物は、反応材からＮＨ_３が脱離する再生反応時において、反応材及びＮＨ_３に対して不活性であるため、反応材及びＮＨ_３と化学反応しない。さらに、当該複数の粒子介在物は、再生反応時における反応材の温度よりも高い融点を有するため、再生反応時に反応材が高温となっても溶融しにくい。よって、再生反応時に反応材が溶融した場合であっても、反応材の粒子間にこのような不活性で且つ融点が高い複数の粒子介在物が介在していることにより、複数の粒子介在物同士の隙間によってＮＨ_３の拡散流路を確保することができる。そして、再生反応後の発熱反応時には、複数の粒子介在物により確保されたＮＨ_３の拡散流路によってＮＨ_３を確実に供給することができ、反応速度の低下を抑制することができる。その結果、化学蓄熱装置における発熱性能の低下を抑制することができる。

　本発明によれば、発熱性能の低下を抑制することができる化学蓄熱装置が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係る化学蓄熱装置を備えた排気浄化システムを示す概略構成図である。図２は、反応材の粒子間に複数の粒子介在物が分散している様子を示す概念図である。図３は、比較例に係る化学蓄熱装置において再生反応時に反応材の粒子が溶融する様子を示す概念図である。粒子介在物が添加されていない場合のＭｇＢｒ２の発熱反応時の温度変化を示すグラフである。介在物の添加割合に応じた発熱温度の変化を示すグラフである。

　反応材の総体積と複数の粒子介在物の総体積との合計に対する複数の粒子介在物の総体積の割合は、６０体積パーセント以下であってもよい。この場合、複数の粒子介在物自体の熱容量の増加を抑制することができる。これにより、複数の粒子介在物によって化学蓄熱装置における発熱性能の低下を抑制する効果を確実に発揮することが可能となる。

　粒子介在物の粒子径は、３ｎｍ以上であってもよい。この場合、ＮＨ_３の分子が通過可能な隙間を複数の粒子介在物同士の間に容易に形成することができ、ＮＨ_３の拡散流路を確実に確保することができる。

　粒子介在物は、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、又はＮｉの微粒子であってもよい。この場合、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、又はＮｉは、例えばハロゲン化物が用いられる反応材及びＮＨ_３に対し不活性であり、且つ、例えばハロゲン化物が用いられる反応材よりも融点が高いため、何れも粒子介在物として適切であり、ＮＨ_３の拡散流路を確実に確保することができる。

　以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

　図１を参照して、本発明の一実施形態に係る化学蓄熱装置を備えた排気浄化システムを説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る化学蓄熱装置を備えた排気浄化システムを示す概略構成図である。

　排気浄化システム１は、車両の内燃機関であるディーゼルエンジン２（以下、単にエンジン２という）の排気系に配設され、エンジン２から排出される排気中に含まれる有害物質（環境汚染物質）を浄化する。排気浄化システム１は、エンジン２と接続された排気通路である排気管３の途中に上流側から下流側に向けて順に配置された熱交換器４、酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）５、ディーゼル排気微粒子除去フィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）６、選択還元触媒（ＳＣＲ：SelectiveCatalytic Reduction）７、及び酸化触媒（ＡＳＣ：Ammonia Slip Catalyst）８を備えている。

　熱交換器４は、エンジン２からの排気と後述する反応材１４との間で熱の伝達を行う。熱交換器４は、例えばハニカム構造をなしている。ＤＯＣ５は、排気中に含まれるＨＣ及びＣＯ等を酸化して浄化する。ＤＰＦ６は、排気中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）を捕集して取り除く。ＳＣＲ７は、尿素またはアンモニア（ＮＨ_３）によって、排気中に含まれるＮＯｘを還元して浄化する。ＡＳＣ８は、ＳＣＲ７をすり抜けてＳＣＲ７の下流側に流れたＮＨ_３を酸化して浄化する。

　ＤＯＣ５、ＳＣＲ７、及びＡＳＣ８の各触媒には環境汚染物質の浄化能力を発揮できる温度領域、すなわち活性温度が存在する。しかし、エンジン２の始動直後等は、エンジン２から排出された直後の排気の温度は１００℃程度と比較的低温であり、各触媒の活性温度より低い場合がある。このような場合でも各触媒で浄化能力を発揮させるために、各触媒の温度を迅速に活性温度にする必要がある。

　そこで、本実施形態に係る排気浄化システム１は、排気管３の最も上流側に配置される熱交換器４を介して排気を加熱する化学蓄熱装置１０を備えている。化学蓄熱装置１０が熱交換器４を介して排気を加熱することによって、熱交換器４の下流側には上流側よりも温度が上昇した排気が流れることとなり、触媒を早期に活性化することができる。

　化学蓄熱装置１０は、反応媒体としてＮＨ_３を用いて、可逆的な化学反応を利用することにより、外部エネルギーレスで加熱対象である排気を、熱交換器４を介して加熱する。つまり、化学蓄熱装置１０は、通常は、後述する反応材１４とＮＨ_３とを分離した状態にすることで熱を蓄えておき、熱交換器４の加熱が必要なときに、ＮＨ_３を反応材１４に供給することで反応材１４から熱を発生させて熱交換器４を介して排気を加熱する。

　化学蓄熱装置１０は、ストレージ１１（貯蔵器）と、ヒータ１２（反応器）と、供給管１５と、バルブ１６と、を備えている。

　ストレージ１１は、ＮＨ_３の物理吸着による保持及びＮＨ_３の脱離が可能な吸着材１３を含む。吸着材１３としては、活性炭、カーボンブラック、メソポーラスカーボン、ナノカーボン、又はゼオライト等が用いられる。ストレージ１１は、ＮＨ_３を吸着材１３に物理吸着させることで、ＮＨ_３を貯蔵する。

　ヒータ１２は、排気管３における熱交換器４に対応するように排気管３の周囲に配置されている。すなわち、ヒータ１２は、熱交換器４を加熱可能に配置されている。ヒータ１２は、例えば排気管３を囲む断面円環形状を有している。この断面円環形状の断面は、ヒータ１２を排気管３における排気の流れ方向に対して垂直に切った面である。

　ヒータ１２は、反応材混合物１８を有している。反応材混合物１８は、粒子状の反応材１４を含んでいる。すなわち、ヒータ１２は、反応材１４を有している。なお、本実施形態において、粒子状とは、例えば粉末等の微粒子によって構成された粉末状を含む。反応材１４は、ＮＨ_３と化学反応して熱を発生すると共に、高温となった排気の熱により加熱されることで蓄熱してＮＨ_３を脱離する。よって、ヒータ１２においては、ストレージ１１からＮＨ_３が供給されると、当該ＮＨ_３と反応材１４とが化学反応して、発熱する。また、ヒータ１２においては、脱離開始温度以上の熱が加えられると反応材１４からＮＨ_３が脱離して、ＮＨ_３を放出し始める。発熱温度及び脱離開始温度は、反応媒体であるＮＨ_３と反応材１４の組み合わせによって異なるため、加熱対象の目標加熱温度に応じて、反応材１４が適宜選択される。

　反応材１４としては、組成式ＭＸａで表されるハロゲン化物が用いられる。ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、又はＳｒ等のアルカリ土類金属、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎ等の遷移金属である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ等である。ａは、Ｍの価数により特定される数であり、２～３である。

　さらに、本実施形態において、反応材混合物１８は、反応材１４の粒子よりも小さい粒子径を有する複数の粒子介在物１７を含んでいる。すなわち、反応材混合物１８には、粒子状の反応材１４と複数の粒子介在物１７とが混在している。反応材混合物１８は、粒子状の反応材１４に、複数の粒子介在物１７が添加された状態でプレス成型されている。このプレス成型により、反応材混合物１８は、板状、ペレット状、又はタブレット状等の成型体に成型される。例えば、反応材混合物１８は、粒子状の反応材１４と、複数の粒子介在物１７とを粉体混合器等で均一に混合し、その混合物を型に入れて、例えば２０～１００ＭＰａの圧力でプレス成型加工を施すことによって押し固められて形成される。このようにして反応材混合物１８が形成されることにより、反応材１４の粒子の間には、反応材１４の粒子よりも小さい粒子径を有する複数の粒子介在物１７が介在している。図２は、反応材１４の粒子１９間に複数の粒子介在物１７が分散している様子を示す概念図である。図２に示すように、複数の粒子介在物１７は、反応材１４の粒子１９間に介在し、複数の粒子介在物１７同士の間にＮＨ_３の拡散流路を形成している。

　粒子介在物１７は、粒子状の微細構造体であって、反応材１４の粒子１９よりも小さい粒子径を有している。これにより、粒子介在物１７は、反応材１４の粒子１９間に介在することができる。ここで、粒子径とは、例えば粒子を略球体と仮定した場合に、その直径に相当する値である。また、粒子径は、直径に限らず、粒子１９又は粒子介在物１７の大きさ及び形状等に応じて定義してもよい。例えば、粒子径は、長径又は短径等であってもよく、その他の所定の基準に従って測定した粒子の長さであってもよい。また、粒子径は、例えば、複数の粒子の各粒子径の平均値である平均粒子径であってもよく、複数の粒子から選択された何れかの粒子の粒子径であってもよい。より具体的には、粒子径は、幾何学的特性から算出された粒子の相当径、或いは動力学特性または光学特性から算出された粒子の有効径等であってもよい。例えば、光学特性から算出された粒子の有効径は、レーザー回折散乱式粒子径測定装置により測定された粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。

　粒子介在物１７は、反応材１４からＮＨ_３が脱離する再生反応時において、反応材１４及びＮＨ_３に対して不活性であると共に、再生反応時における反応材１４の温度よりも高い融点を有する。不活性であるとは、化学的に安定であって、化学反応し難いことを示す。再生反応とは、暖められた排気の熱がヒータ１２の反応材１４に与えられ、反応材１４からＮＨ_３が脱離する反応であって、後述する反応式（Ａ）における右辺から左辺への反応である。再生反応時における反応材１４の温度とは、例えば再生反応中に最も高温となる反応材１４のピーク温度（例えば約４００程度）である。よって、粒子介在物１７は、再生反応時において、反応材１４に対してもＮＨ_３に対しても化学反応しない。これに加えて、再生反応時において、粒子介在物１７自体が溶融しない。なお、本実施形態において、溶融とは、融点に達したときに生じる流動現象だけでなく、融点より低い温度における粒子肥大現象（シンタリング）等も含んでいる。再生反応時における反応材１４の温度が、例えば約４００℃程度である場合、粒子介在物１７は、例えば約４００℃程度の温度環境下において、反応材１４に対してもＮＨ_３に対しても化学反応しないと共に、それ自体が溶融しない材料で構成されている。

　粒子介在物１７は、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、又はＮｉ等の微粒子等である。反応材１４の総体積と複数の粒子介在物１７の総体積との合計に対する複数の粒子介在物１７の総体積の割合（以下、「粒子介在物１７の添加割合」ともいう）は、例えば６０体積パーセント以下であってもよい。すなわち、反応材１４の総体積と複数の粒子介在物１７の総体積との合計を１００とした場合に、この合計に対する複数の粒子介在物１７の総体積の割合は６０以下であってもよい。

　粒子介在物１７の粒子径の上限値は、反応材１４の種類に応じて適宜設定される。例えば、反応材１４がＭｇＢｒ_２である場合には、粒子介在物１７の粒子径の上限値は、ＭｇＢｒ_２の粒子の粒子径である約１～５０μｍよりも十分に小さい例えば約３～８００ｎｍとしてもよい。また、粒子介在物１７の粒子径は、ＮＨ_３分子が透過可能な隙間が粒子介在物１７同士に形成される大きさであってもよい。よって、粒子介在物１７の粒子径の下限値は、例えば３ｎｍであってもよい。

　ここで、粒子介在物１７の粒子径の下限値である３ｎｍは、例えば次のような方法によって求めることができる。互いに外接し且つ略同じ直径である三つの円（外側円）同士の間に配置されていると共に、これらの三つの円に外接する円（内側円）を考える。この場合に、内側円の直径をＸとし、外側円の直径をＹとすると、例えばデカルトの円定理に基づいて、Ｘ／Ｙ≒０．１５５の関係が成立する。ＮＨ_３分子の大きさは、約４Åであるため、内側円の直径がＮＨ_３の分子の大きさに等しい（Ｘ＝４Å）とすると、Ｙ＝２５．８Å≒３ｎｍと求まる。すなわち、直径４ÅのＮＨ_３分子が外側円同士の間を透過可能な場合の外側円の直径Ｙは少なくとも３ｎｍであるとみなすことができる。外側円の直径Ｙは、粒子介在物１７の粒子径とみなすことができる。従って、粒子介在物１７同士の隙間をＮＨ_３分子が透過可能な場合の粒子介在物１７の粒子径は少なくとも３ｎｍであるとみなすことができる。よって、粒子介在物１７の粒子径が少なくとも３ｎｍであれば、ＮＨ_３の分子が通過可能な隙間を介在物同士の間に容易に形成することができる。

　なお、ヒータ１２内に配置された反応材１４には、反応材１４よりも熱伝導率が高く、反応材１４で発生した熱を熱交換器４に効率的に伝える熱伝導パスとなる熱伝導材料を混合してもよい。例えば、反応材１４を板状、ペレット状、又はタブレット状の成型体に成型する際に粉末状の反応材１４と熱伝導材料とを粉体混合器等で均一に混合し、その混合物を型に入れてプレス成型加工を施して押し固めてもよい。熱伝導材料としては、例えばカーボンファイバ、カーボンビーズ、ＳｉＣビーズ、金属ビーズ、高分子ビーズ、又は高分子ファイバ等が用いられる。金属ビーズとしては、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｉ－Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、又はステンレス鋼等の金属ビーズが用いられる。また、熱伝導材料として、グラファイトシート、又はアルミ等の金属シート等を加工した材料を用いてもよい。

　供給管１５は、ストレージ１１とヒータ１２とを接続し、ストレージ１１とヒータ１２との間でＮＨ_３を流通させる。すなわち、供給管１５は、ストレージ１１とヒータ１２との間をＮＨ_３が移動する供給流路を構成している。バルブ１６は、供給管１５に配設されている。すなわち、バルブ１６は、ストレージ１１とヒータ１２との間に配設されている。バルブ１６は、ストレージ１１とヒータ１２との間でＮＨ_３の流路を開閉させる。例えば、バルブ１６は、電磁開閉弁である。バルブ１６の開制御及び閉制御は、コントローラ（不図示）によって行われる。

　上記のような化学蓄熱装置１０において、排気の温度が暖機開始温度より低いときにバルブ１６が開かれる。これにより、ストレージ１１内に収容されたＮＨ_３が供給管１５を通してヒータ１２に供給され、ヒータ１２の反応材１４（例えばＭｇＢｒ_２）とＮＨ_３とが化学反応し、反応材１４から熱が発生する。つまり、下記の反応式（Ａ）における左辺から右辺への反応（発熱反応）が起こる。ヒータ１２で発生した熱によって熱交換器４が加熱され、熱交換器４を介して排気が加熱される。
　　　　Ｍｇ（ＮＨ_３）ＸＢｒ_２＋ＹＮＨ_３　⇔　Ｍｇ（ＮＨ_３）ｘ＋ＹＢｒ_２　　　…（Ａ）

　バルブ１６が開かれてから所定時間経過後、又はエンジン２からの排気の温度が所定温度以上となると、バルブ１６が閉じられることで、エンジン２の稼働中における暖機が終了する。そして暖機終了後、エンジン２が定常運転状態となり、エンジン２から排出される排気の温度が十分に高くなってくると、今度は、排気の熱が熱交換器４を介してヒータ２３の反応材１４に与えられることになる。つまり、反応材１４は熱交換器４を介して排気により加熱される。そして、排気の温度が所定の回収温度以上となると、ヒータ１２の内部ではＮＨ_３を化学吸着した状態の反応材１４からＮＨ_３が脱離する再生反応（上記の反応式（Ａ）における右辺から左辺への反応）が生じる。ここで、所定の回収温度とは、反応材１４からＮＨ_３を脱離させるのに十分な熱を反応材１４に与えることができる排気の温度である。反応材１４からＮＨ_３が脱離したとき、バルブ１６が開かれていると、反応材１４から脱離したＮＨ_３が供給管１５を通ってヒータ１２からストレージ１１へ移動可能となる。ストレージ１１内にＮＨ_３が戻ると、ＮＨ_３がストレージ１１内の吸着材１３に物理吸着されて回収される。

　一般に、ＮＨ_３が最大配位した反応材１４（例えば、ＭｇＢｒ_２では６和物）からＮＨ_３を全て脱離させてＮＨ_３が無配位の反応材１４にするためには、ＮＨ_３が最大配位した反応材１４（例えば、ＭｇＢｒ_２では６和物）からＮＨ_３を一部脱離させてＮＨ_３が低配位の反応材１４にする場合と比較して、非常に高いエネルギーが必要となる。つまり、反応材１４からＮＨ_３を脱離させるために高温の熱源が必要となる。そこで、通常は、ＮＨ_３が低配位の反応材１４（例えば、ＭｇＢｒ_２では２和物）にＮＨ_３を供給することで発熱反応を生じさせて、ＮＨ_３が最大配位した反応材１４（例えば、ＭｇＢｒ_２では６和物）にすると共に、ＮＨ_３が最大配位した反応材１４（例えば、ＭｇＢｒ_２では６和物）に熱を加えることで脱離反応を生じさせて、ＮＨ_３が低配位の反応材１４（例えば、ＭｇＢｒ_２では２和物）にするように、反応を制御している。しかしながら、低配位の反応材１４は、ＮＨ_３が配位していることにより、無和物に比べてその融点が低下するという問題がある。例えば、ＭｇＢｒ_２の場合、無和物の融点が７００℃以上であるのに対し、２和物では４００℃程度にまで低下してしまう。

　次に、図３を参照して、比較例に係る化学蓄熱装置における発熱性能の低下の問題を説明する。図３は、比較例に係る化学蓄熱装置において再生反応時に反応材１４の粒子１９が溶融する様子を示す概念図である。図３の（ａ）は、低温時における反応材１４の粒子１９を示し、図３の（ｂ）～（ｄ）は、高温時に反応材１４の粒子１９が溶融する様子を示している。

　低温時では、図３の（ａ）に示すように、反応材１４の粒子１９は溶融していないが、熱によって粒子１９を構成する原子の動きが活発化し、軟化し始める。再生反応時において反応材１４に熱が与えられ、反応材１４が高温（例えば約４００℃）となると、図３の（ｂ）に示すように、反応材１４の粒子１９が溶融し始める。これは、反応材１４として低配位（例えば、ＭｇＢｒ_２では２和物）の材料が用いられることにより、反応材１４の融点が反応材１４本来の融点（すなわち無和物の反応材１４の融点）よりも下がっているためである。そして、このような高温状態で所定時間が経過すると、図３の（ｃ）に示すように、隣接する粒子１９同士の接触面が接合する。これにより、各粒子１９の接合面にて表面積の減少が起こり、ＮＨ_３の拡散流路となる細孔が閉塞等によって減少する。更に時間が経過すると、図３の（ｄ）に示すように、各粒子１９の溶融が進んで各粒子１９の接合面が大きくなり、細孔の減少が更に進行する。このように、反応材１４の粒子１９の溶融によってＮＨ_３の拡散流路となる細孔が減少すると、ヒータ１２に供給されたＮＨ_３の反応材１４への拡散速度が遅くなる。すなわち、反応材１４とＮＨ_３との反応速度が低下してしまう。その結果、発熱性能が低下するという問題がある。

　この問題に対し、本実施形態に係る化学蓄熱装置１０では、反応材１４の粒子１９よりも小さい粒子径を有する複数の粒子介在物１７が、反応材１４の粒子１９の間に介在している（図２参照）。当該複数の粒子介在物１７は、反応材１４からＮＨ_３が脱離する再生反応時において、反応材１４及びＮＨ_３に対して不活性であるため、反応材１４及びＮＨ_３と化学反応しない。さらに、当該複数の粒子介在物１７は、再生反応時における反応材１４の温度よりも高い融点を有するため、再生反応時に反応材１４が高温となっても溶融しない。よって、再生反応時に反応材１４が溶融した場合であっても、反応材１４の粒子１９間にこのような不活性で且つ融点が高い複数の粒子介在物１７が介在していることにより、複数の粒子介在物１７同士の隙間によってＮＨ_３の拡散流路を確保することができる。そして、再生反応後の発熱反応時には、複数の粒子介在物１７により確保されたＮＨ_３の拡散流路によってＮＨ_３を確実に供給することができ、反応速度の低下を抑制することができる。その結果、化学蓄熱装置１０における発熱性能の低下を抑制することができる。

　ここで、粒子介在物１７の添加割合が６０体積パーセントよりも多い場合には、複数の粒子介在物１７自体の熱容量が増加する。これにより、発熱反応時における熱が複数の粒子介在物１７自体を暖めるのに費やされる結果、化学蓄熱装置１０の発熱性能の低下を抑制する効果を十分に奏することができない可能性がある。本実施形態に係る化学蓄熱装置１０において、粒子介在物１７の添加割合が６０体積パーセント以下である場合、このような複数の粒子介在物１７自体の熱容量の増加を抑制することができる。これにより、粒子介在物１７によって化学蓄熱装置１０における発熱性能の低下を抑制する効果を確実に発揮することが可能となる。

　さらに、本実施形態に係る化学蓄熱装置１０において、粒子介在物１７の粒子径が３ｎｍ以上である場合には、ＮＨ_３の分子が通過可能な隙間を粒子介在物１７同士の間に容易に形成することができ、ＮＨ_３の拡散流路を確実に確保することができる。

　さらに、本実施形態に係る化学蓄熱装置１０において、粒子介在物１７がＳｉＣ、ＳｉＯ_２、又はＮｉの微粒子等である場合、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、又はＮｉは、反応材１４及びＮＨ_３に対して不活性であり、且つ、反応材１４に対して融点が高い。従って、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、又はＮｉは、何れも粒子介在物１７として適切であり、ＮＨ_３の拡散流路を確実に確保することができる。なお、粒子介在物１７がＮｉの微粒子等である場合には、反応材１４に比べて熱膨張係数が大きいため、熱収縮によって粒子介在物１７同士の隙間が形成され易く、ＮＨ_３の拡散流路をより確実に確保することができる。

　次に、図４及び表１を参照して、反応材１４の粒子１９の間に複数の粒子介在物１７が介在していることによる発熱性能の低下の抑制効果の一例について説明する。この例では、反応材１４として、ＭｇＢｒ_２を用いると共に、粒子介在物１７として、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、又はＮｉの粉末を用いた。この例では、次のようにして、発熱性能に関する実験を行った。

　まず、角柱形状の開口部を有するステンレス鋼製の反応容器にＭｇＢｒ_２を充填し、ＮＨ_３導入孔付きの蓋を当該開口部に装着し密閉した。続いて、反応容器の内部空間に残存する気体を真空ポンプにおいて除去した後、ＮＨ_３を導入し、発熱反応を生じさせた。発熱反応が終了した後、反応容器の外部にセラミックヒータを密着させ、ＭｇＢｒ_２の温度が約４００℃になるよう加熱し３時間放置して、再生反応を生じさせた。なお、ＮＨ_３の再生反応時のＮＨ_３の放出先には空の容器を使用し、所定量のＮＨ_３が脱離しても系内圧力が高くなり過ぎないようにした。その後、再度、反応容器にＮＨ_３を導入し、発熱反応を生じさせ、発熱性能を評価した。発熱性能は、予め反応容器内に装着しておいた熱電対でＭｇＢｒ_２の温度を計測することにより、発熱反応時におけるＭｇＢｒ_２の温度のピーク値（以下、「発熱温度」ともいう）を算出し、当該発熱温度を用いて評価した。以下、このような約４００℃の高温状態で再生反応が行われた後の発熱反応を「熱履歴後の発熱反応」ともいう。

　比較例として、まずＭｇＢｒ_２に粒子介在物１７を添加せずに、上述の実験を行った。その結果を図４に示す。図４は、粒子介在物１７が添加されていない場合のＭｇＢｒ_２の発熱反応時の温度変化を示すグラフである。図４の横軸は、反応容器にＮＨ_３を導入し始めてからの経過時間［ｓ］を示し、図４の縦軸は、ＭｇＢｒ_２の温度を示す。図４のグラフ２０ｂは、基準値として、熱履歴がなかった場合の発熱反応時のＭｇＢｒ_２の温度変化を示している。熱履歴がなかった場合とは、約４００℃の高温状態ではなく低温真空中でＮＨ_３の再生反応を生じさせた場合であり、例えばＭｇＢｒ_２の温度が約１８０℃の低温となるように真空引きしてＮＨ_３の再生反応を行った場合である。この場合には、再生反応時にＭｇＢｒ_２が高温となっていないため、ＭｇＢｒ_２の溶融が生じず、その結果、ＭｇＢｒ_２の溶融による発熱性能の低下が生じない。グラフ２０ｂに示すように、この場合のＭｇＢｒ_２の発熱温度は２６０℃であった。

　これに対し、図４のグラフ２０ａは、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ_２の温度変化を示している。グラフ２０ａに示すように、ＭｇＢｒ２の発熱温度は約２３７℃であった。グラフ２０ａの場合は、グラフ２０ｂの場合に比べて、発熱反応の応答が悪く、発熱性能が悪かった。これは、再生反応時に４００℃と高温となったことにより、ＭｇＢｒ_２の溶融が生じ、ＮＨ_３の拡散流路となる細孔が閉塞し、発熱反応時におけるＮＨ_３の供給速度が遅くなった結果、発熱性能が低下したことを示している。

　次に、実施例として、ＭｇＢｒ_２に複数の粒子介在物１７を添加して上述の実験を行った。実施例１では、粒子介在物１７として、平均粒子径が３５ｎｍのＳｉＣの粉末粒子を用いた。実施例２では、粒子介在物１７として、平均粒子径が５００ｎｍのＳｉＣの粉末粒子を用いた。実施例３では、粒子介在物１７として、平均粒子径が５０ｎｍのＳｉＯ_２の粉末粒子を用いた。実施例４では、粒子介在物１７として、平均粒子径が３００ｎｍのＮｉの粉末粒子を用いた。実施例５では、粒子介在物１７として、平均粒子径が８００ｎｍのＮｉの粉末粒子を用いた。実施例１～５では、何れも粒子介在物１７の添加割合は２０体積パーセントとした。実施例１～５の結果を以下の表１に示す。表１は、粒子介在物１７の種類及び添加割合毎の発熱性能を示す表である。表１においては、発熱性能として、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ２の発熱温度を示している。

　表１に示すように、実施例１では、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ_２の発熱温度が２５９℃であった。実施例２では、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ_２の発熱温度が２５６℃であった。実施例３では、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ_２の発熱温度が２４５℃であった。実施例４では、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ_２の発熱温度が２５５℃であった。実施例５では、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ_２の発熱温度が２４０℃であった。よって、実施例１～５の何れにおいても、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ_２の発熱温度が比較例の場合の２３７℃よりも高くなり、基準値の２６０℃に近づいた。

　以上、ＭｇＢｒ_２にＳｉＣ、ＳｉＯ_２、又はＮｉの粉末を添加することにより、熱履歴後の発熱反応時における発熱性能の低下を抑制することができることが示された。

　次に、図５を参照して、粒子介在物１７の添加割合が６０体積パーセント以下である場合の発熱性能の低下の抑制効果の一例を説明する。図５は、粒子介在物１７の添加割合に応じた発熱温度の変化を示すグラフである。図５の横軸は粒子介在物１７の添加割合［vol%］を示し、図５の縦軸は反応材１４の発熱温度［℃］を示す。図５のグラフは、反応材１４として、ＭｇＢｒ_２を用い、且つ、粒子介在物１７として、平均粒子径が５００ｎｍのＳｉＯ_２の粉末を用いた場合に、ＳｉＯ_２の粉末の添加割合を変化させて、上述の実験を行った結果を示している。

　図５に示すように、粒子介在物（ＳｉＯ_２）の添加割合が６０体積パーセント以下である場合には、反応材１４の発熱温度が比較例の場合の２３７℃よりも高くなり、基準値の２６０℃に近づいた。したがって、粒子介在物１７の添加割合が少なくとも６０体積パーセント以下である場合には、発熱性能の低下の抑制効果を確実に奏することができることが示された。

　なお、図５では、一例として、反応材１４として、ＭｇＢｒ_２を用い、且つ、粒子介在物１７として、平均粒子径が５００ｎｍのＳｉＯ_２の粉末を用いた場合を示しているが、反応材１４及び粒子介在物１７の少なくとも一方を他の種類にした場合、又は粒子介在物１７の粒子径の大きさを変えた場合にも、同様である。

　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲で変形し、又は他に適用してもよい。

　上記実施形態において、ヒータ１２は、熱交換器４に対応するように排気管３の周囲に配置され、断面円環形状を有しているとしたが、これに限られない。例えば、加熱対象の一部分にだけ対応するようにヒータを配置してもよい。また、ヒータは、排気管の外部以外の箇所に配置してもよく、例えば排気を加熱するために排気管の内部に配置してもよい。排気管の内部にヒータを配置する場合には、例えば複数のヒータと熱交換部とを交互に積層した構成として、ヒータに熱交換部を一体化し、ヒータによって熱交換部を介して排気を加熱してもよい。

　熱交換器４の表面の一部又は全部には、触媒コート層が形成されていてもよい。また、上記実施形態では、加熱対象を熱交換器４としたが、加熱対象としては、例えばＤＯＣ５等の他の触媒、又は排気管３を流れる排気でもよい。

　上記実施形態では、化学蓄熱装置は、車両の内燃機関であるディーゼルエンジン２に適用されるとしたが、これに限られない。例えば、化学蓄熱装置は、ガソリンエンジン等に適用されてもよい。

　また、化学蓄熱装置は、エンジンの排気系以外に設けられた加熱対象を加熱する装置であってもよい。そのような加熱対象としては、エンジンオイル、冷却水、又は空気等の種々の熱媒体等であってもよい。このとき、熱媒体が流れる経路上に熱交換器を配置して、その熱交換器を化学蓄熱装置で加熱するとしてもよい。さらに、化学蓄熱装置は、エンジン以外に適用するとしてもよい。

　１０…化学蓄熱装置、１１…ストレージ（貯蔵器）、１２…ヒータ（反応器）、１４…反応材、１７…粒子介在物、１９…粒子。

Claims

　ＮＨ_３を貯蔵する貯蔵器と、
　ＮＨ_３との化学反応により発熱すると共に加熱されるとＮＨ_３を脱離する粒子状の反応材を有する反応器と、
を備え、
　前記反応材の粒子の間には、前記反応材の粒子よりも小さい粒子径を有する複数の粒子介在物が介在しており、
　前記粒子介在物は、前記反応材からＮＨ_３が脱離する再生反応時において、前記反応材及びＮＨ_３に対して不活性であると共に、前記再生反応時における前記反応材の温度よりも高い融点を有する、化学蓄熱装置。
　前記反応材の総体積と前記複数の粒子介在物の総体積との合計に対する前記複数の粒子介在物の総体積の割合は、６０体積パーセント以下である、請求項１に記載の化学蓄熱装置。
　前記粒子介在物の前記粒子径は、３ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の化学蓄熱装置。
　前記粒子介在物は、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、又はＮｉの微粒子である、請求項１～３の何れか一項に記載の化学蓄熱装置。