WO2017029862A1

WO2017029862A1 - 基板処理方法および基板処理装置

Info

Publication number: WO2017029862A1
Application number: PCT/JP2016/066955
Authority: WO
Inventors: 正幸尾辻; 本庄　一大
Original assignee: Screen Holdings Co Ltd
Current assignee: Screen Holdings Co Ltd
Priority date: 2015-08-18
Filing date: 2016-06-07
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2018-02-18
Also published as: TW201708617A; US20180204743A1; KR102101573B1; CN107924832A; CN107924832B; KR20180021164A; TWI636158B

Abstract

この基板処理方法は、基板の表面を、処理液を用いて処理する基板処理方法であって、前記基板の表面に付着している処理液を、第１の液体と、前記第１の液体よりも沸点が高くかつ前記第１の液体よりも低い表面張力を有する第２の液体との混合液で置換する混合液置換工程と、前記混合液置換工程の後、前記基板の表面から前記混合液を除去する混合液除去工程とを含む。

Description

基板処理方法および基板処理装置

　本発明は、処理液を用いて基板の表面を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板の例には、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

　半導体装置の製造工程では、半導体ウエハ等の基板の表面が処理液で処理される。基板を一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置は、基板をほぼ水平に保持しつつ、その基板を回転させるスピンチャックと、このスピンチャックによって回転される基板の表面に処理液を供給するためのノズルとを備えている。

　典型的な基板処理工程では、スピンチャックに保持された基板に対して薬液が供給される（薬液処理）。その後、水が基板に供給され、それによって、基板上の薬液が水に置換される（リンス処理）。その後、基板上の水を排除するためのスピンドライ工程が行われる（特許文献１および特許文献２参照）。スピンドライ工程では、基板が高速回転されることにより、基板に付着している水が振り切られて除去（乾燥）される。一般的な水は脱イオン水である。

　基板の表面に微細なパターンが形成されている場合に、スピンドライ工程では、パターンの内部に入り込んだ水を除去できないおそれがあり、それによって、乾燥不良が生じるおそれがある。そこで、水による処理後の基板の表面に、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol：ＩＰＡ）等の有機溶剤を供給して、基板の表面のパターンの隙間に入り込んだ水を有機溶剤に置換することによって基板の表面を乾燥させる手法が提案されている。

　また、図２６に示すように、基板の高速回転により基板を乾燥させるスピンドライ工程では、液面（空気と液体との界面）が、パターン内に形成される。この場合、液面とパターンとの接触位置に、液体の表面張力が働く。この表面張力は、パターンを倒壊させる原因の一つである。

　特許文献２のように、リンス処理後スピンドライ工程の前に有機溶剤の液体（以下、単に「有機溶剤」という）を基板の表面に供給する場合には、有機溶剤がパターンの間に入り込む。有機溶剤の表面張力は、典型的な水である水よりも低い。そのため、表面張力に起因するパターン倒壊の問題が緩和される。

特開２００９－２１２３０１号公報特開平９－３８５９５号公報

　薬液処理後に実行されるリンス処理において、基板上の水にパーティクルが含まれることがあり、このような乾燥方法では、水に含まれるパーティクルが基板の上面に再付着し、その結果、乾燥後の基板の表面（処理対象面）にパーティクルが発生するおそれがある。

　また、低表面張力液体（有機溶剤）は親水性を有しているものの、処理液（水）に対する置換性能はそれほど高くない。そのため、低表面張力液体の供給のみでは、基板の表面上の処理液を低表面張力液体に完全に置換させるのに長い時間を要する。低表面張力液体への置換に長時間を要する結果、基板の表面の乾燥時間が長くなるおそれがある。

　そこで、本発明の目的の一つは、パーティクルの発生を抑制または防止しながら、基板の表面を乾燥できる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

　また、本発明の目的は、基板の表面上の処理液を、低表面張力液体に短時間で完全置換でき、これにより、パターンの倒壊を抑制しながら基板の表面を短時間で乾燥できる、基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

　この発明に係る第１の局面は、基板の表面を、処理液を用いて処理する基板処理方法であって、前記基板の表面に付着している処理液を、第１の液体と、前記第１の液体よりも沸点が高くかつ前記第１の液体よりも低い表面張力を有する第２の液体との混合液で置換する混合液置換工程と、前記混合液置換工程の後、前記基板の表面から前記混合液を除去する混合液除去工程とを含む、基板処理方法を提供する。

　この方法によれば、基板の表面の処理液が混合液に置換され、基板の表面に混合液が接液する。基板の表面では、混合液の気固液界面において混合液が蒸発しながら、液除去領域が拡大する。気固液界面では、沸点の比較的低い第１の液体が主として蒸発し、その結果、沸点が比較的高く、かつ低表面張力を有する第２の液体の濃度が上昇する。そのため、混合液における、気固液界面の付近の部分（以下、この項において「界面付近部分」という）では、気固液界面に近づくに従って第２の液体の濃度が高くなるような濃度勾配が形成される。第２の液体の濃度差に起因して、混合液の界面付近部分の内部に、気固液界面から離反する方向に流れるマランゴニ対流が発生する。

　これにより、混合液の界面付近部分に含まれているパーティクルは、マランゴニ対流を受けて、気固液界面から離反する方向に向けて移動する。そのため、パーティクルが混合液のバルクに取り込まれる。そして、混合液に含まれているパーティクルは、混合液のバルクに取り込まれたまま、気固液界面に出現することなく混合液と共に基板の表面からから排出される。これにより、基板の乾燥後において、基板の表面にパーティクルが残存することがない。ゆえに、パーティクルの発生を抑制または防止しながら、基板の表面の全域を乾燥できる。

　この実施形態では、前記方法は、前記基板を水平に保持する基板保持工程をさらに含み、前記混合液置換工程は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する液膜形成工程を含み、前記混合液除去工程は、前記混合液の前記液膜に液膜除去領域を形成する液膜除去領域形成工程と、前記液膜除去領域を前記基板の外周に向けて拡大させる液膜除去領域拡大工程とを含む。

　この方法によれば、水平姿勢に保持された基板の上面に混合液の液膜が形成される。この混合液の液膜に液膜除去領域が形成され、さらに、この液膜除去領域が基板全域を覆うまで拡大される。

　基板の上面では、混合液の液膜の気固液界面で混合液が蒸発しながら、液膜除去領域が拡大する。気固液界面では、沸点の比較的低い第１の液体が主として蒸発し、その結果、沸点が比較的高く、かつ低表面張力を有する第２の液体の濃度が上昇する。そのため、混合液の液膜の界面付近部分では、気固液界面に近づくに従って第２の液体の濃度が高くなるような濃度勾配が形成される。このような第２の液体の濃度差に起因して、混合液の液膜の界面付近部分の内部に、気固液界面から離反する方向に流れるマランゴニ対流が発生する。マランゴニ対流は、液膜除去領域の形成後、当該液膜除去領域が基板全域を覆うまで発生し続けている。

　これにより、混合液の液膜の界面付近部分に含まれているパーティクルは、マランゴニ対流を受けて、気固液界面から離反する方向に向けて移動する。そのため、パーティクルが混合液の液膜に取り込まれる。液膜除去領域の拡大に伴って、基板の径方向外方に向けて気固液界面が移動するが、パーティクルが混合液の液膜のバルクに取り込まれたまま、液膜除去領域が拡大する。そして、パーティクルは、液膜除去領域に出現することなく混合液の液膜と共に基板の上面から排出される。これにより、基板の乾燥後において、基板の上面にパーティクルが残存することがない。ゆえに、パーティクルの発生を抑制または防止しながら、基板の上面の全域を乾燥できる。

　前記方法は、前記液膜形成工程に並行して、前記基板を静止状態とさせまたは前記回転軸線回りにパドル速度で前記基板を回転させるパドル工程をさらに含んでいてもよい。

　この方法によれば、液膜形成工程に並行してパドル工程を実行するから、基板の上面に形成される混合液の液膜の界面付近部分の厚みを、分厚く保つことができる。混合液の液膜の界面付近部分の厚みが大きいので、当該界面付近部分にマランゴニ対流を安定して発生させることができる。

　前記方法は、前記液膜除去領域形成工程は、前記基板の上面に気体を吹き付ける気体吹き付け工程を含んでいてもよい。

　この方法によれば、混合液の液膜に気体を吹き付けることにより、混合液の液膜に含まれる混合液が部分的に吹き飛ばされて除去される。これにより、液膜除去領域を簡単に形成できる。

　前記気体は、常温よりも高温の高温気体を含んでいてもよい。

　この方法によれば、高温気体を基板の上面に供給することにより、混合液の液膜の気固液界面における第１の液体の蒸発を促進させることができる。これにより、混合液の液膜の界面付近部分の第２の液体の濃度勾配を急激とすることができ、ゆえに、混合液の液膜の界面付近部分に発生するマランゴニ対流をより一層強めることができる。

　前記液膜除去領域大工程は、前記基板を前記液膜形成工程時よりも高速度で回転させる高速回転工程を含んでいてもよい。

　この方法によれば、基板を高速回転させることにより発生する強い遠心力により、液膜除去領域を拡大させることができる。

　前記第１の液は水を含み、前記第２の液はエチレングリコール（以下、「ＥＧ」という）を含んでいてもよい。

　この方法によれば、基板の表面の処理液が混合液に置換され、基板の表面に混合液が接液する。基板の表面では、混合液の気固液界面において混合液が蒸発しながら、液除去領域が拡大する。気固液界面では、沸点の比較的低い水が主として蒸発し、その結果、沸点が比較的高く、かつ低表面張力を有するＥＧの濃度が上昇する。そのため、混合液における、気固液界面の付近の部分（以下、この項において「界面付近部分」という）では、気固液界面に近づくに従ってＥＧの濃度が高くなるような濃度勾配が形成される。このようなＥＧの濃度差に起因して、混合液の界面付近部分の内部に、気固液界面から離反する方向に流れるマランゴニ対流が発生する。

　この発明に係る第２の局面は、基板を水平に保持する基板保持ユニットと、第１の液体と、前記第１の液体よりも沸点が高くかつ前記第１の液体よりも低い表面張力を有する第２の液体との混合液を、前記基板の上面に供給する混合液供給ユニットと、少なくとも混合液供給ユニットを制御する制御装置とを含み、前記制御装置は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する液膜形成工程と、前記混合液の前記液膜に液膜除去領域を形成する液膜除去領域形成工程と、前記液膜除去領域を前記基板の外周に向けて拡大させる液膜除去領域拡大工程とを実行する、基板処理装置を提供する。

　この構成によれば、水平姿勢に保持された基板の上面に混合液の液膜が形成される。この混合液の液膜に液膜除去領域が形成され、さらに、この液膜除去領域が基板全域を覆うまで拡大される。

　この発明に係る第３の局面は、基板の表面を処理液を用いて処理する基板処理方法であって、前記処理液が残留している前記基板の表面に、前記処理液よりも沸点が高くかつ当該処理液よりも低い表面張力を有する低表面張力液体を供給することにより、前記基板の表面に、前記残留処理液と前記低表面張力液体との混合液を形成する混合液形成工程と、前記基板の表面に供給されている前記混合液から前記処理液を蒸発させて、前記混合液における少なくとも前記基板の表面との間の界面の前記混合液を前記低表面張力液体に置換する置換工程と、前記低表面張力液体を前記基板の表面から除去して、当該基板の表面を乾燥させる乾燥工程とを含む、基板処理方法を提供する。

　この方法によれば、処理液が残留している基板の表面に低表面張力液体を供給する。これにより、処理液と低表面張力液体とが混ざり合い、基板の表面において混合液が形成される。そして、その混合液中に含まれる、沸点の低い処理液が蒸発し、その結果、基板の表面上の処理液を低表面張力液体に完全置換できる。

　低表面張力液体の供給により混合液を形成し、その混合液中に含まれる処理液を蒸発させて低表面張力液体のみを残存させるので、処理液の低表面張力液体への置換速度を速めることができる。これにより、基板の表面上の処理液を、短時間で、低表面張力液体に完全置換できる。ゆえに、パターンの倒壊を抑制しながら基板の表面を短時間で乾燥できる。

　また、この明細書において「基板の表面に処理液が残留している」とは、基板の表面に処理液の液膜が形成されている状態や、基板の表面に処理液の液滴が存在している状態の他、基板の表面に液膜や液滴は存在していないが基板の表面のパターン内に処理液が進入している状態を含む趣旨である。

　この発明の一実施形態では、前記置換工程は、前記混合液に含まれる前記処理液を蒸発させるべく、前記混合液を加熱する混合液加熱工程を含む。

　この方法によれば、処理液が残留している基板の表面に低表面張力液体を供給する。これにより、処理液と低表面張力液体とが混ざり合い、基板の表面において混合液が形成される。そして、混合液を加熱することにより、その混合液中に含まれる、沸点の低い処理液を蒸発させることができる。これにより、基板の表面上の処理液を低表面張力液体に完全置換できる。

　前記方法は、前記基板を水平に保持する基板保持工程をさらに含み、前記混合液形成工程は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する工程を含み、前記混合液加熱工程は、前記混合液の液膜を加熱する工程を含んでいてもよい。

　この方法によれば、水平姿勢に保持されている基板の上面に低表面張力液体を供給する。これにより、処理液と低表面張力液体とが混ざり合い、基板の表面において混合液の液膜が形成される。そして、混合液の液膜を加熱することにより、その混合液の液膜中に含まれる、沸点の低い処理液を蒸発させることができる。その結果、液膜中の処理液を低表面張力液体に完全置換できる。

　前記混合液加熱工程は、前記処理液の沸点よりも高くかつ前記低表面張力液体の沸点よりも低い所定の高温で前記混合液を加熱してもよい。

　この方法によれば、処理液の沸点よりも高くかつ低表面張力液体の沸点よりも低い温度で混合液を加熱すれば、混合液中の低表面張力液体はほとんど蒸発しない。その一方で、混合液中の処理液の蒸発は促進される。すなわち、混合液中の処理液だけを、効率良く蒸発させることができる。これにより、低表面張力液体による完全置換を、より短時間で実現できる。また、混合液加熱工程後に、基板の上面に所定の厚みを有する低表面張力液体の液膜を保持することもできる。

　前記方法は、前記基板を水平に保持する基板保持工程をさらに含み、前記混合液形成工程は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する工程を含み、前記置換工程は、前記混合液の前記液膜に液膜除去領域を形成する液膜除去領域形成工程と、前記液膜除去領域を前記基板の外周に向けて拡大させる液膜除去領域拡大工程とを含んでいてもよい。

　この方法によれば、水平姿勢に保持された基板の上面に混合液の液膜が形成される。その混合液の液膜に液膜除去領域が形成され、さらに、その液膜除去領域が基板全域を覆うまで拡大される。基板の上面では、混合液の液膜の気固液界面で混合液が蒸発しながら、液膜除去領域が拡大する。気固液界面では、沸点の低い処理液が主として蒸発させられ、その結果、低表面張力液体の濃度が上昇する。このとき、気固液界面では低表面張力液のみが存在し、混合液の液膜の界面付近部分では、気固液界面から離反するに従って低表面張力液体の濃度が低くなるような濃度勾配が形成される。すなわち、気固液界面において、処理液を低表面張力液体に完全置換できる。パターン間から液体が完全に除去されるときに、パターンに、当該液体の表面張力が作用すると考えられている。気固液界面において低表面張力液体に完全置換することにより、パターンから液体が完全に除去されるときのパターンに作用する表面張力を低く抑えることができるから、パターンの倒壊を抑制できる。

　前記方法は、前記混合液液膜形成工程に並行して、前記基板を静止状態とさせまたは前記回転軸線回りにパドル速度で前記基板を回転させるパドル工程をさらに含んでいてもよい。

　この方法によれば、混合液液膜形成工程に並行してパドル工程を実行するから、基板からの低表面張力液体の排出を抑制できる。これにより、低表面張力液体の使用量の低減を図ることができる。

　前記液膜除去領域大工程は、前記基板を前記混合液液膜形成工程時よりも高速度で回転させる高速回転工程を含んでいてもよい。

　この方法によれば、高温気体を基板の上面に供給することにより、混合液の液膜の気固液界面における処理液の蒸発を促進させることができる。これにより、混合液の液膜の界面付近部分の低表面張力液体の濃度勾配を急激とすることができ、ゆえに、気固液界面において、低表面張力液のみを存在させることが可能である。

　前記処理液は水を含み、前記低表面張力液体はＥＧを含んでいてもよい。

　この方法によれば、水が残留している基板の表面にＥＧを供給する。これにより、水とＥＧとが混ざり合い、基板の表面において混合液が形成される。そして、その混合液中に含まれる、沸点の低い水が主として蒸発し、その結果、基板の表面上の水をＥＧに完全置換できる。

　ＥＧの供給により混合液を形成し、その混合液中に含まれる水を蒸発させてＥＧのみを残存させるので、水のＥＧへの置換速度を速めることができる。これにより、基板の表面上の水を、短時間で、ＥＧに完全置換できる。ゆえに、パターンの倒壊を抑制しながら基板の表面を短時間で乾燥できる。これにより、乾燥時間を短縮したり、有機溶剤の使用量の低減を図ったりできる。

　この方法によれば、水が残留している基板の表面にＥＧを供給する。これにより、水とＥＧとが混ざり合い、基板の表面において混合液が形成される。そして、その混合液中に含まれる、沸点の低い水が蒸発し、その結果、基板の表面上の水をＥＧに完全置換できる。

　ＥＧの供給により混合液を形成し、その混合液中に含まれる水を蒸発させてＥＧのみを残存させるので、水のＥＧへの置換速度を速めることができる。これにより、基板の表面上の水を、短時間で、ＥＧに完全置換できる。ゆえに、パターンの倒壊を抑制しながら基板の表面を短時間で乾燥できる。

　この発明に係る第４の局面は、基板を水平に保持するための基板保持ユニットと、前記基板の上面に処理液を供給するための処理液供給ユニットと、前記基板の上面に、前記処理液よりも沸点が高くかつ前記処理液よりも低い表面張力を有する低表面張力液体を供給するための低表面張力液体供給ユニットと、前記処理液供給ユニットおよび前記低表面張力液体供給ユニットを制御して、前記処理液が残留している前記基板の上面に、前記低表面張力液体を供給することにより、前記残留処理液と前記低表面張力液体との混合液の液膜を、当該基板の上面を覆うように形成する混合液液膜形成工程と、前記基板の上面に形成されている前記混合液の液膜から前記処理液を蒸発させて、前記混合液の液膜における前記基板の上面との間の界面の前記混合液を前記低表面張力液体に置換する置換工程と、前記低表面張力液体を前記基板の上面から除去して、当該基板の上面を乾燥させる乾燥工程とを実行する制御装置とを含む、基板処理装置基板処理装置を提供する。

　この構成によれば、処理液が残留している基板の上面に低表面張力液体を供給する。これにより、処理液と低表面張力液体とが混ざり合い、基板の表面において混合液の液膜が形成される。そして、その混合液の液膜中に含まれる、沸点の低い処理液が蒸発し、その結果、基板の表面上の処理液を低表面張力液体に完全置換できる。

　この発明の一実施形態では、前記上面に形成されている前記混合液の前記液膜を加熱するための加熱ユニットをさらに含み、前記制御装置は、制御対象として前記加熱ユニットを含み、前記制御装置は、前記加熱ユニットを制御して前記混合液の前記液膜を加熱することにより前記置換工程を実行する。

　この構成によれば、水平姿勢に保持されている基板の上面に低表面張力液体を供給する。これにより、処理液と低表面張力液体とが混ざり合い、基板の表面において混合液の液膜が形成される。そして、混合液の液膜を加熱することにより、その混合液の液膜中に含まれる、沸点の低い処理液を蒸発させることができる。その結果、液膜中の処理液を低表面張力液体に完全置換できる。

　本発明における前述の、またはさらに他の目的、特徴および効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。

図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを説明するための図解的な平面図である。図２は、前記基板処理装置に備えられた処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。図３は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。図４は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図５Ａ～５Ｃは、混合液パドル工程（図４のＳ５）、および乾燥工程（図４のＳ６）の液膜除去領域形成工程の様子を説明するための図解的な断面図である。図５Ｄ～５Ｆは、乾燥工程（図４のＳ６）の液膜除去領域拡大工程の様子を説明するための図解的な断面図である。図６は、液膜除去領域拡大工程中における、混合液の液膜の状態を拡大して示す断面図である。図７は、混合液の液膜の内周部分の内部における、マランゴニ対流の発生メカニズムを説明するための図である。図８Ａ，８Ｂは、液膜除去領域の拡大中における、混合液の液膜の内周部分の状態を示す平面図である。図９は、参考形態に係る、基板の上面上の水の液膜における、気液固界面における流れ分布モデルを示す図である。図１０は、参考形態に係る、水の液膜の内周部分に含まれる微細パーティクルの移動を示す模式的な断面図である。図１１は、参考形態に係る、水の液膜の内周部分に含まれる微細パーティクルの移動を示す模式的な平面図である。図１２Ａ，１２Ｂは、参考形態に係る、液膜除去領域の拡大中における、水の液膜の内周部分の状態を示す平面図である。図１３は、本発明の第２の実施形態に係る基板処理装置の概略構成を説明するための模式図である。図１４は、本発明の第２の実施形態に係る基板処理装置における引き上げ乾燥の様子を示す模式図である。図１５は、この発明の第３の実施形態に係る基板処理装置に備えられた処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。図１６は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。図１７は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図１８Ａ～１８Ｃは、混合液形成工程（図１７のＳ１４）、混合液加熱工程（図１７のＳ１５）、および乾燥工程（図１７のＳ１６）の様子を説明するための図解的な断面図である。図１９Ａ～１９Ｃは、リンス工程（図１７のＳ１３）および混合液形成工程（図４のＳ１４）における基板の表面の状態を示す図解的な断面図である。図１９Ｄ～１９Ｆは、混合液加熱工程（図１７のＳ１５）および乾燥工程における基板の表面の状態を示す図解的な断面図である。図２０は、この発明の第４の実施形態に係る基板処理装置に備えられた処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。図２１は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。図２２は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図２３Ａ～２３Ｃは、混合液形成工程（図２２のＳ２４）および液膜除去領域形成工程（図２２のＳ２５）の様子を説明するための図解的な断面図である。図２３Ｄ～２３Ｆは、液膜除去領域拡大工程（図２２のＳ２６）の様子を説明するための図解的な断面図である。図２４は、水／ＥＧ混合液の液膜の内周部分を説明するための拡大断面図である。図２５は、本発明の第５の実施形態に係る基板処理装置の概略構成を説明するための模式図である。図２６は、表面張力によるパターン倒壊の原理を説明するための図解的な断面図である。

　図１は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを説明するための図解的な平面図である。基板処理装置１は、シリコンウエハなどの基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板処理装置１は、処理液で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。

　図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための図解的な断面図である。

　処理ユニット２は、箱形の処理チャンバ４と、処理チャンバ４内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に薬液（処理液）を供給するための薬液供給ユニット６と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に水（処理液）を供給するための水供給ユニット７と、基板Ｗの上面（表面）に、水（第１の液体）とエチレングリコール（以下、「ＥＧ」という。第２の液体）との混合液（以下「水／ＥＧ混合液」という）を供給する混合液供給ユニット８と、スピンチャック５を取り囲む筒状の処理カップ９とを含む。

　処理チャンバ４は、箱状の隔壁１０と、隔壁１０の上部から隔壁１０内（処理チャンバ４内に相当）に清浄空気を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）１１と、隔壁１０の下部から処理チャンバ４内の気体を排出する排気装置（図示しない）とを含む。

　ＦＦＵ１１は隔壁１０の上方に配置されており、隔壁１０の天井に取り付けられている。ＦＦＵ１１は、隔壁１０の天井から処理チャンバ４内に清浄空気を送る。排気装置は、処理カップ９内に接続された排気ダクト１３を介して処理カップ９の底部に接続されており、処理カップ９の底部から処理カップ９の内部を吸引する。ＦＦＵ１１および排気装置により、処理チャンバ４内にダウンフロー（下降流）が形成される。

　スピンチャック５として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック５は、スピンモータ１４と、このスピンモータ１４の駆動軸と一体化されたスピン軸１５と、スピン軸１５の上端に略水平に取り付けられた円板状のスピンベース１６とを含む。

　スピンベース１６は、基板Ｗの外径よりも大きな外径を有する水平な円形の上面１６ａを含む。上面１６ａには、その周縁部に複数個（３個以上。たとえば６個）の挟持部材１７が配置されている。複数個の挟持部材１７は、スピンベース１６の上面周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けてたとえば等間隔に配置されている。

　薬液供給ユニット６は、薬液ノズル１８を含む。薬液ノズル１８は、たとえば、連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面中央部に向けて固定的に配置されている。薬液ノズル１８には、薬液供給源からの薬液が供給される薬液配管１９が接続されている。薬液配管１９の途中部には、薬液ノズル１８からの薬液の供給／供給停止を切り換えるための薬液バルブ２０が介装されている。薬液バルブ２０が開かれると、薬液配管１９から薬液ノズル１８に供給された連続流の薬液が、薬液ノズル１８の下端に設定された吐出口から吐出される。また、薬液バルブ２０が閉じられると、薬液配管１９から薬液ノズル１８への薬液の供給が停止される。

　薬液の具体例は、エッチング液および洗浄液である。さらに具体的には、薬液は、フッ酸、ＳＣ１（アンモニア過酸化水素水混合液）、ＳＣ２（塩酸過酸化水素水混合液）、フッ化アンモニウム、バッファードフッ酸（フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合液）などであってもよい。

　水供給ユニット７は、第１の水ノズル２１を含む。第１の水ノズル２１は、たとえば、連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面中央部に向けて固定的に配置されている。第１の水ノズル２１には、水供給源からの水が供給される第１の水配管２２が接続されている。第１の水配管２２の途中部には、第１の水ノズル２１からの水の供給／供給停止を切り換えるための第１の水バルブ２３が介装されている。第１の水バルブ２３が開かれると、第１の水配管２２から第１の水ノズル２１に供給された連続流の水が、第１の水ノズル２１の下端に設定された吐出口から吐出される。また、第１の水バルブ２３が閉じられると、第１の水配管２２から第１の水ノズル２１への水の供給が停止される。水は、たとえば脱イオン水（ＤＩＷ）であるが、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水素水、オゾン水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。

　なお、薬液ノズル１８および第１の水ノズル２１は、それぞれ、スピンチャック５に対して固定的に配置されている必要はなく、たとえば、スピンチャック５の上方において水平面内で揺動可能なアームに取り付けられて、このアームの揺動により基板Ｗの上面における処理液（薬液または水）の着液位置がスキャンされる、いわゆるスキャンノズルの形態が採用されてもよい。

　混合液供給ユニット８は、水／ＥＧ混合液を吐出するための混合液ノズル２４と、混合液ノズル２４が先端部に取り付けられた第１のノズルアーム２５と、第１のノズルアーム２５を移動させることにより、混合液ノズル２４を移動させる第１のノズル移動ユニット２６とを含む。混合液ノズル２４は、たとえば、連続流の状態で水／ＥＧ混合液を吐出するストレートノズルであり、その吐出口をたとえば下方に向けた状態で、水平方向に延びる第１のノズルアーム２５に取り付けられている。

　また、混合液供給ユニット８は、水とＥＧとを混合させるための混合部２７と、混合部２７に接続されて、水供給源からの水を混合部２７に供給する第２の水配管２８と、第２の水配管２８に介装された第２の水バルブ２９および第１の流量調整バルブ３０と、混合部２７に接続されて、ＥＧ供給源からのＥＧを混合部２７に供給するＥＧ配管３１と、ＥＧ配管３１に介装されたＥＧバルブ３２および第２の流量調整バルブ３３と、混合部２７からの水／ＥＧ混合液を混合液ノズル２４に供給する混合液配管３４とを含む。水は、水供給ユニット７と同様、たとえば脱イオン水（ＤＩＷ）であるが、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水素水、オゾン水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。水（ＤＩＷ）の沸点および表面張力は、常温で、それぞれ１００℃および７２．７５である。ＥＧの沸点および表面張力は、常温で、それぞれ１９７．５℃および４７．３である。すなわち、ＥＧは、水よりも沸点が高くかつ水よりも低い表面張力を有する液体である。

　第２の水バルブ２９は、第２の水配管２８を開閉する。第１の流量調整バルブ３０は、第２の水配管２８の開度を調節して、混合部２７に供給される水の流量を調整する。ＥＧバルブ３２は、ＥＧ配管３１を開閉する。第２の流量調整バルブ３３は、ＥＧ配管３１の開度を調節して、混合部２７に供給される水の流量を調整する。第１および第２の流量調整バルブ３０，３３は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。他の流量調整バルブについても同様である。

　第２の水バルブ２９およびＥＧバルブ３２が開かれると、第２の水配管２８からの水およびＥＧ配管３１からのＥＧが混合部２７へと供給され、水およびＥＧは混合部２７で十分に混合（攪拌）され、水／ＥＧ混合液が生成される。混合部２７で生成された水／ＥＧ混合液は混合液ノズル２４に供給され、混合液ノズル２４の吐出口からたとえば下方に向けて吐出される。水／ＥＧ混合液における、水とＥＧとの混合比は、第１および第２の流量調整バルブ３０，３３による開度調整により調整される。

　図２に示すように、処理カップ９は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。処理カップ９は、スピンベース１６を取り囲んでいる。スピンチャック５が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、上向きに開いた処理カップ９の上端部９ａは、スピンベース１６よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された薬液や水などの処理液は、処理カップ９によって受け止められる。そして、処理カップ９に受け止められた処理液は、図示しない回収装置または廃液装置に送られる。

　処理ユニット２は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に気体を供給するための気体ユニット３７をさらに含む。

　気体ユニット３７は、不活性ガスの一例としての窒素ガスを基板Ｗの上面に向けて吐出する気体ノズル３５と、気体ノズル３５が先端部に取り付けられた第２のノズルアーム３６と、第２のノズルアーム３６を移動させることにより、気体ノズル３５を移動させる第２のノズル移動ユニット３８とを含む。気体ノズル３５は、その吐出口をたとえば下方に向けた状態で、水平方向に延びる第２のノズルアーム３６に取り付けられている。

　気体ノズル３５には、不活性ガス供給源からの高温（常温よりも高温。たとえば３０～３００℃）の不活性ガスが供給される気体配管３９が接続されている。気体配管３９の途中部には、気体ノズル３５からの不活性ガスの供給／供給停止を切り換えるための気体バルブ４０と、気体配管３９の開度を調節して、気体ノズル３５から吐出される不活性ガスの流量を調整するための第３の流量調整バルブ４１とが介装されている。気体バルブ４０が開かれると、気体配管３９から気体ノズル３５に供給された不活性ガスが、吐出口から吐出される。また、気体バルブ４０が閉じられると、気体配管３９から気体ノズル３５への不活性ガスの供給が停止される。不活性ガスは、窒素ガスに限らず、ＣＤＡ（低湿度の清浄空気）であってもよい。

　図３は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。

　制御装置３は、たとえばマイクロコンピュータを用いて構成されている。制御装置３はＣＰＵ等の演算ユニット、固定メモリデバイス、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット、および入出力ユニットを有している。記憶ユニットには、演算ユニットが実行するプログラムが記憶されている。

　制御装置３は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ１４、第１および第２のノズル移動ユニット２６，３８等の動作を制御する。さらに、制御装置３は、薬液バルブ２０、第１および第２の水バルブ２３，２９、ＥＧバルブ３２、気体バルブ４０、第１、第２および第３の流量調整バルブ３０，３３，４１等の開閉動作等を制御する。

　図４は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図５Ａ～５Ｆは、混合液パドル工程、液膜除去領域形成工程および液膜除去領域拡大工程を説明するための図解的な図である。図１～図５Ｆを参照しながら基板処理について説明する。

　未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲによってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、処理チャンバ４内に搬入され、基板Ｗがその表面（処理対象面。この実施形態ではパターン形成面）を上方に向けた状態でスピンチャック５に受け渡され、スピンチャック５に基板Ｗが保持される（Ｓ１：基板搬入工程（基板保持工程））。基板Ｗの搬入に先立って、混合液ノズル２４および気体ノズル３５は、スピンチャック５の側方に設定されたホーム位置に退避させられている。

　搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、制御装置３は、薬液工程（ステップＳ２）を実行する。具体的には、制御装置３は、スピンモータ１４を駆動してスピンベース１６を所定の液処理回転速度（たとえば約８００ｒｐｍ）で回転させる。また、制御装置３は、薬液バルブ２０を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、薬液ノズル１８から薬液が供給される。供給された薬液は遠心力によって基板Ｗの全面に行き渡り、基板Ｗに薬液を用いた薬液処理が施される。薬液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、薬液バルブ２０を閉じて、薬液ノズル１８からの薬液の吐出を停止する。

　次いで、制御装置３は、水リンス工程（ステップＳ３）を実行する。水リンス工程（Ｓ３）は、基板Ｗ上の薬液を水に置換して基板Ｗ上から薬液を排除する工程である。具体的には、制御装置３は、第１の水バルブ２３を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、第１の水ノズル２１から水が供給される。供給された水は遠心力によって基板Ｗの全面に行き渡る。この水によって、基板Ｗ上に付着している薬液が洗い流される。

　次いで、制御装置３は、水／ＥＧ混合液置換工程（ステップＳ４）を実行する。水／ＥＧ混合液置換工程（Ｓ４）は、基板Ｗ上の水を、水／ＥＧ混合液に置換する工程である。制御装置３は、第１のノズル移動ユニット２６を制御して、混合液ノズル２４を、スピンチャック５の側方のホーム位置から。基板Ｗの上方に移動させる。上面中央部に上方に移動させる。そして、制御装置３は、第２の水バルブ２９およびＥＧバルブ３２を開いて、基板Ｗの上面（表面）の中央部に水／ＥＧ混合液を供給する。供給された水／ＥＧ混合液は遠心力によって基板Ｗの全面に行き渡り、基板Ｗ上の水を置換する（混合液置換工程）。このとき供給される水／ＥＧ混合液のＥＧの濃度は、たとえば１重量％以上２０重量％未満の範囲の所定の濃度に設定されている。

　水／ＥＧ混合液の供給開始から予め定める期間が経過すると、基板Ｗの上面全域が水／ＥＧ混合液に覆われている状態で、制御装置３は、スピンモータ１４を制御して、基板Ｗの回転速度を液処理速度からパドル速度（零または約４０ｒｐｍ以下の低回転速度。たとえば約１０ｒｐｍ）まで段階的に減速させる。その後、基板Ｗの回転速度をパドル速度に維持する。これにより、図５Ａに示すように、基板Ｗの上面に、基板Ｗの上面全域を覆う水／ＥＧ混合液の液膜（以下、混合液の液膜）５０がパドル状に支持される（Ｓ５：混合液パドル工程（液膜形成工程、パドル工程））。この状態では、基板Ｗの上面の混合液の液膜５０に作用する遠心力が、水／ＥＧ混合液と基板Ｗの上面との間で作用する表面張力よりも小さいか、あるいは前記の遠心力と前記の表面張力とがほぼ拮抗している。基板Ｗの減速により、基板Ｗ上の水／ＥＧ混合液に作用する遠心力が弱まり、基板Ｗ上から排出される水／ＥＧ混合液の量が減少する。基板Ｗの上面から薬液によりパーティクルを取り除く薬液工程に次いでリンス工程が実行されるから、混合液の液膜５０にパーティクルが含まれることがある。また、混合液パドル工程（Ｓ５）において、パドル状の混合液の液膜５０の後も基板Ｗへの水／ＥＧ混合液の供給が続行されてもよい。

　混合液パドル工程（Ｓ５）の終了に先立って、制御装置３は、混合液ノズル２４をホーム位置に退避させ、かつ第２のノズル移動ユニット３８を制御して、図５Ｂに示すように、気体ノズル３５をスピンチャック５の側方のホーム位置から、基板Ｗの上方に配置する。

　基板Ｗのパドル速度への減速から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、乾燥工程（ステップＳ６）を実行する。乾燥工程（Ｓ６）では、液膜除去領域形成工程と、液膜除去領域拡大工程とがこの順で実行される。液膜除去領域形成工程は、混合液の液膜５０の中央部に、混合液が除去された液膜除去領域５５を形成する工程である。液膜除去領域拡大工程は、液膜除去領域５５を基板Ｗの上面全域まで拡大させる工程である。

　液膜除去領域形成工程では、制御装置３は、気体バルブ４０を開いて、気体ノズル３５から基板Ｗの上面中央部に向けて不活性ガスを吐出すると共に（気体吹き付け工程）、スピンモータ１４を制御して基板Ｗを所定の穴開け速度（たとえば約５０ｒｐｍ）まで加速させる（高速回転工程）。基板Ｗの上面の混合液の液膜５０の中央部に不活性ガスが吹き付けられることにより、混合液の液膜５０の中央部にある水／ＥＧ混合液が、吹き付け圧力（ガス圧）によって当該基板Ｗの上面の中央部から吹き飛ばされて除去される。また、基板Ｗの回転速度が前記の穴開け速度（たとえば約５０ｒｐｍ）に達することにより、基板Ｗ上の混合液の液膜５０に比較的強い遠心力が作用する。これらにより、図５Ｃに示すように、基板Ｗの上面中央部に円形の液膜除去領域５５が形成される。穴開け速度は、約５０ｒｐｍとしたが、それ以上の回転速度であってもよい。液膜除去領域形成工程に次いで液膜除去領域拡大工程が実行される。

　液膜除去領域拡大工程では、制御装置３は、スピンモータ１４を制御して、基板Ｗの回転速度を、所定の第１の乾燥速度（たとえば１０００ｒｐｍ）まで上昇させる。この基板Ｗの回転速度の上昇に伴って、図５Ｄ，５Ｅに示すように液膜除去領域５５が拡大する。液膜除去領域５５の拡大により、混合液の液膜５０の、液膜除去領域５５および基板Ｗ上面との気固液界面６０が基板Ｗの径方向外方に向けて移動する。そして、図５Ｆに示すように、液膜除去領域５５が基板Ｗの全域に拡大させられることにより、混合液の液膜５０が全て基板Ｗ外に排出される。

　液膜除去領域５５が基板Ｗの上面の全域に拡大した後、液膜除去領域拡大工程が終了する。液膜除去領域拡大工程の終了に伴い、制御装置３は、気体バルブ４０を閉じて、気体ノズル３５からの不活性ガスの吐出を停止させる。

　その後、制御装置３は、基板Ｗの回転速度を約１５００ｒｐｍまで上昇させる。これにより、基板Ｗの上面への、より一層の乾燥が図られる。

　スピンドライ工程（Ｓ６）の開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、スピンモータ１４を制御してスピンチャック５の回転を停止させる。その後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、処理済みの基板Ｗを処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ７）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。

　図６は、液膜除去領域拡大工程中における、混合液の液膜５０の状態を拡大して示す断面図である。

　気体ノズル３５から下方に向けて吐出される。基板処理装置１により基板Ｗに対して処理を行う際には、気体ノズル３５の吐出口３５ａが基板Ｗの上面と所定の間隔を空けて対向する下位置に配置される。この状態で、気体バルブ４０が開かれると、吐出口３５ａから吐出された不活性ガスが、基板Ｗの上面に吹き付けられる。これにより、混合液の液膜５０の中央部の水が、吹き付け圧力（ガス圧）で物理的に押し拡げられ、当該基板Ｗの上面の中央部から水が吹き飛ばされて除去される。その結果、基板Ｗの上面中央部に液膜除去領域５５が形成される。

　液膜除去領域５５の形成後において、混合液の液膜の内周部分（界面付近部分）７０の内部に、気固液界面６０での水の蒸発に起因してＥＧの濃度勾配が形成され、これにより、気固液界面６０からバルク（液塊）７２側に向かって流れるマランゴニ対流６５が発生する。

　また、液膜除去領域５５の形成後には、吐出口３５ａから吐出された不活性ガスは、基板Ｗの上面に沿って、放射状かつ水平方向に流れる。

　図７は、混合液の液膜の内周部分７０の内部における、マランゴニ対流６５の発生メカニズムを説明するための図である。

　基板Ｗが回転し、かつ混合液の液膜５０に液膜除去領域５５（図６参照）が形成された状態において、混合液の液膜５０の気固液界面６０で混合液が蒸発する。また、液膜除去領域形成工程では、混合液の液膜５０の気固液界面６０で混合液が蒸発しながら、液膜除去領域５５が拡大する。気固液界面６０では、沸点の比較的低い水が主として蒸発し、その結果、沸点が比較的高く、かつ低表面張力を有するＥＧの濃度が上昇する。そのため、混合液の液膜の内周部分７０では、気固液界面６０に近づくに従ってＥＧの濃度が高くなるような濃度勾配が形成される。その結果、界面近傍領域７１からバルク７２に向けて流れるマランゴニ対流６５が発生する。このマランゴニ対流６５は、後述する第２の部分７０Ｂ（図９参照）に発生する熱対流１７６（図９参照）を打ち消すだけでなく、マランゴニ対流６５によって、当該第２の部分７０Ｂ（図９参照）に、界面近傍領域７１からバルク７２に向けて流れる新たな流れを作る。マランゴニ対流６５は、液膜除去領域５５の形成後、当該液膜除去領域５５が基板Ｗ全域を覆うまで発生し続けている。

　したがって、混合液の液膜の内周部分７０（具体的には、図９に示す第２の部分７０Ｂ）に微細パーティクルＰ２が含まれている場合において、図７に示すように、微細パーティクルＰ２に、マランゴニ対流６５を受けて界面近傍領域７１からバルク７２に向かう方向、すなわち、気固液界面６０から離反する方向の強い力が作用する。これにより、界面近傍領域７１に含まれている微細パーティクルＰ２は、径方向外方（気固液界面６０から離反する方向）に向けて移動する。

　図８Ａ，８Ｂは、液膜除去領域５５の拡大中における、混合液の液膜の内周部分７０の状態を示　図８Ａでは、混合液の液膜の内周部分７０（具体的には、図９に示す第２の部分１７０Ｂ）に微細パーティクルＰ２が含まれている状態である。微細パーティクルＰ２は気固液界面６０のラインに沿って並んでいる。

　この場合、混合液の液膜の内周部分７０（第２の部分７０Ｂ）に含まれる微細パーティクルＰ２は、気固液界面６０から離反する方向に流れるマランゴニ対流６５（図６参照）を受けて、径方向外方（気固液界面６０から離反する方向）に向けて移動して、その結果、混合液の液膜５０のバルク７２に取り込まれる。そして、液膜除去領域５５の拡大に伴って、基板Ｗの径方向外方（バルク７２に向かう方向）に向けて気固液界面６０が移動するが、微細パーティクルＰ２がバルク７２に取り込まれたまま、液膜除去領域５５が拡大する。すなわち、液膜除去領域５５の拡大に伴って気固液界面６０が基板Ｗの径方向外方に向けて移動すると、これに併せて、図８Ｂに示すように、微細パーティクルＰ２も径方向外方に向けて移動する。

　そして、液膜除去領域５５が基板Ｗの全域に拡大させられ、混合液の液膜５０が基板Ｗの上面から完全に排出される（図５Ｆに示す状態）ことにより、基板Ｗの上面の全域が乾燥される。混合液の液膜５０のバルク７２中に含まれる微細パーティクルＰ２は、液膜除去領域５５に出現することなく、混合液の液膜５０と共に基板Ｗの上面から除去される。

　以上により、この実施形態によれば、水平姿勢に保持された基板Ｗの上面に混合液の液膜５０が形成される。この混合液の液膜５０に液膜除去領域５５が形成され、さらに、この液膜除去領域５５が基板Ｗ全域を覆うまで拡大される。

　基板Ｗの上面では、混合液の液膜５０の気固液界面６０で混合液が蒸発しながら、液膜除去領域５５が拡大する。気固液界面６０では、沸点の比較的低い水が主として蒸発し、その結果、沸点が比較的高いＥＧの濃度が上昇する。そのため、混合液の液膜の内周部分１７０では、気固液界面６０に近づくに従ってＥＧの濃度が高くなるような濃度勾配が形成される。ＥＧの濃度差に起因して、混合液の液膜の内周部分１７０の内部に、気固液界面６０から離反する方向に流れるマランゴニ対流６５が発生する。マランゴニ対流６５は、液膜除去領域５５の形成後、当該液膜除去領域５５が基板Ｗ全域を覆うまで発生し続けている。

　これにより、混合液の液膜の内周部分１７０に含まれている微細パーティクルＰ２は、マランゴニ対流６５を受けて、気固液界面６０から離反する方向に向けて移動する。そのため、微細パーティクルＰ２が混合液の液膜５０に取り込まれる。液膜除去領域５５の拡大に伴って、基板Ｗの径方向外方に向けて気固液界面６０が移動するが、微細パーティクルＰ２が混合液の液膜５０のバルク７２に取り込まれたまま、液膜除去領域５５が拡大する。そして、微細パーティクルＰ２は、液膜除去領域５５に出現することなく混合液の液膜５０と共に基板Ｗの上面から排出される。これにより、基板Ｗの乾燥後において、基板Ｗの上面に微細パーティクルＰ２が残存することがない。ゆえに、微細パーティクルＰ２の発生を抑制または防止しながら、基板Ｗの上面の全域を乾燥できる。

　また、混合液の液膜５０の気固液界面６０で、水よりも低表面張力を有するＥＧの濃度が高めることができる。そのため、乾燥時における基板Ｗの表面のパターン倒れを抑制できる。

　また、混合液パドル工程では、基板Ｗに大きな遠心力が作用しないから、基板Ｗの上面に形成される混合液の液膜５０の厚みを、分厚く保つことができる。混合液の液膜５０の内周部分７０の厚みが大きいので、当該内周部分７０にマランゴニ対流６５を安定して発生させることができる。

　また、高温の不活性ガスを基板Ｗの上面に供給することにより、混合液の液膜５０の気固液界面６０における水の蒸発を促進させることができる。これにより、混合液の液膜の内周部分７０におけるＥＧの濃度勾配を急激とすることができ、ゆえに、混合液の液膜の内周部分７０に発生するマランゴニ対流６５をより一層強めることができる。

　また、液膜除去領域拡大工程時に、基板Ｗを高速度で回転させるので、基板Ｗに強い遠心力が作用し、この遠心力により、混合液の液膜の内周部分１７０における膜厚の差異をより一層顕著にできる。これにより、混合液の液膜の内周部分１７０中に生じるＥＧの濃度勾配を大きく保つことができ、ゆえに、混合液の液膜の内周部分１７０中に発生するマランゴニ対流６５をさらに一層強めることができる。

　次に、乾燥工程に伴うパーティクル発生のメカニズムについて説明する。

　図９は、参考形態に係る、基板Ｗの上面上の水の液膜１５０における、気液固界面における流れ分布モデルを示す図である。

　この参考形態では、前述の実施形態に係る処理例とは異なり、パドル状の水の液膜１５０を形成する。その状態で、前述の実施形態に係る処理例と同様に、液膜除去領域形成工程および液膜除去領域拡大工程を実行する。

　この場合、図９に示すように、液膜除去領域拡大工程において、水の液膜の内周部分１７０の内部には、熱対流１７６が発生する。水の液膜の内周部分１７０中の熱対流１７６は、バルク１７２側に位置する第１の領域１７０Ａでは、気固液界面６０側から離反する方向に向かって流れるが、図９に示すように、界面近傍領域１７１を含む、気固液界面１６０側の第２の部分１７０Ｂでは、バルク１７２側から気固液界面１６０側に向けて流れている。したがって、内周部分１７０の第２の部分１７０Ｂに微細パーティクルＰ２（図１０～図１２Ａ等参照）が含まれている場合、この微細パーティクルＰ２は、気固液界面１６０側に引き寄せられ、界面近傍領域１７１に凝集するようになる。このような微細パーティクルＰ２の凝集は、前述の熱対流１７６だけでなく、隣接する微細パーティクルＰ２同士のファンデルワールス力やクーロン力にも起因しているものと考えられる。

　図１０は、参考形態に係る、水の液膜の内周部分１７０に含まれる微細パーティクルＰ２の移動を示す模式的な断面図である。図１１は、参考形態に係る、水の液膜の内周部分１７０に含まれる微細パーティクルＰ２の移動を示す模式的な平面図である。

　図１０に示すように、水の液膜の内周部分１７０は、基板Ｗ上面との境界付近に形成される境界層（Boundary layer）１７３と、境界層１７３に対し基板Ｗ上面と反対側に形成される流れ層（Flowing layer）１７４とを含む。水の液膜の内周部分１７０に微細パーティクルＰ２が含まれる場合、流れ層１７４では、パーティクルＰは、その粒径の大小によらずに、流れの影響を強く受ける。そのため、流れ層１７４にあるパーティクルＰは、流れに沿う方向に沿って移動可能である。

　一方、境界層１７３では、大きなパーティクルＰ１は流れの影響を受けるが、微細パーティクルＰ２は、流れの影響をほとんど受けない。すなわち、境界層１７３にある大きなパーティクルＰ１は、境界層１７３内を流れに沿う方向に沿って移動可能であるが、微細パーティクルＰ２は、境界層１７３内を流れに沿う方向Ｆ（図１１参照）に移動しない。しかし、微細パーティクルＰ２は基板Ｗの上面に付着しているわけではなく、基板Ｗの上面に微小間隔を空けて設けられている。

　図９に示す界面近傍領域１７１においては、水の液膜の内周部分１７０の大部分が、図１０に示す境界層１７３である。そして、図９において、界面近傍領域７１からバルク７２側に向うに従って、流れ層１７４（図１０参照）の割合が増大する。したがって、界面近傍領域７１にある微細パーティクルＰ２は、別の大きな力が作用しない限り、流れに沿う方向に移動しない。

　図１１に示すように、界面近傍領域１７１では、水の液膜５０の厚み差により肉眼視で干渉縞１７５が見られる。干渉縞１７５は、等高線になっている。

　微細パーティクルＰ２は、前述のように、流れに沿う方向Ｆ（図１１参照）に移動しないのであるが、干渉縞１７５の接線方向Ｄ１，Ｄ２には移動可能である。微細パーティクルＰ２は、界面近傍領域１７１において、干渉縞１７５の接線方向Ｄ１，Ｄ２に沿って列をなすように並ぶ。換言すると、微細パーティクルＰ２は気固液界面１６０のラインに沿って並んでいる。微細パーティクルＰ２は、パーティクルＰ自身の大きさ毎に列をなす。比較的大径を有する微細パーティクルＰ２１は、比較的小径を有する微細パーティクルＰ２２よりも径方向外方に配置されている。

　図１２Ａ，１２Ｂは、参考形態に係る、液膜除去領域５５の拡大中における、水の液膜の内周部分１７０の状態を示す平面図である。

　図１２Ａでは、水の液膜の内周部分１７０（具体的には、図１０に示す第２の部分１７０Ｂ）に微細パーティクルＰ２が含まれている状態である。微細パーティクルＰ２は気固液界面１６０のラインに沿って並んでいる。

　図１２Ｂに示すように、液膜除去領域５５の拡大に伴って、基板Ｗの径方向外方（バルク１７２に向かう方向）に向けて気固液界面１６０が移動すると、界面近傍領域１７１では、バルク１７２側から気固液界面１６０側に向けて流れる熱対流１７６（図９参照）が生じているために、微細パーティクルＰ２に径方向内方に押す力が作用する。液膜除去領域５５の拡大に伴って、基板Ｗの径方向外方（バルク１７２に向かう方向）に向けて気固液界面１６０が移動する。しかし、微細パーティクルＰ２が径方向（流れに沿う方向）に移動できないので、気固液界面１６０が移動しても微細パーティクルＰ２は移動しない。そのため、界面近傍領域７１に含まれる微細パーティクルＰ２が気固液界面６０から液膜除去領域５５に移動し、液膜除去領域５５上に析出する。そして、水の液膜１５０が除去された後の基板Ｗの上面に、微細パーティクルＰ２が残存する。

　本発明は、バッチ式の基板処理装置に適用することもできる。

　図１３は、本発明の第２の実施形態に係る基板処理装置２０１の概略構成を説明するための模式図である。図１４は、基板処理装置２０１における引き上げ乾燥の様子を示す
模式図である。

　基板処理装置２０１は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の基板処理装置である。基板処理装置２０１は、薬液を貯留する薬液貯留槽２０２と、水を貯留する水貯留槽２０３と、水／ＥＧ混合液を貯留する水／ＥＧ混合液貯留槽２０４と、水／ＥＧ混合液貯留槽２０４に貯留されている水／ＥＧ混合液に基板Ｗを浸漬させるリフタ２０５と、リフタ２０５を昇降させるためのリフタ昇降ユニット２０６とを含む。このとき、水／ＥＧ混合液貯留槽２０４に貯留されている水／ＥＧ混合液のＥＧの濃度は、たとえば１重量％以上２０重量％未満の範囲の所定の濃度に設定されている。

　リフタ２０５は、複数枚の基板Ｗの各々を、鉛直な姿勢で支持する。リフタ昇降ユニット２０６は、リフタ２０５に保持されている基板Ｗが水／ＥＧ混合液貯留槽２０４内に位置する処理位置（図１３に実線で示す位置）と、リフタ２０５に保持されている基板Ｗが水／ＥＧ混合液貯留槽２０４の上方に位置する退避位置（図１３に二点鎖線で示す位置）
との間でリフタ２０５を昇降させる。

　基板処理装置２０１における一連の処理では、基板処理装置２０１の処理ユニットに搬入された複数枚の基板Ｗは、薬液貯留槽２０２に貯留されている薬液に浸漬される。これにより、薬液処理（洗浄処理やエッチング処理）が各基板Ｗに施される。薬液への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、複数枚の基板Ｗは薬液貯留槽２０２から引き上げられ、水貯留槽２０３へと移される。次いで、複数枚の基板Ｗは、水貯留槽２０３に貯留されている水に浸漬される。これにより、リンス処理が基板Ｗに施される。水への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、基板Ｗは水貯留槽２０３から引き上げられ、水／ＥＧ混合液貯留槽２０４へと移される。

　そして、リフタ昇降ユニット２０６が制御されて、リフタ２０５が退避位置から処理位置に移動させられることにより、リフタ２０５に保持されている複数枚の基板Ｗが水／ＥＧ混合液に浸漬される。これにより、基板Ｗの表面（処理対象面。この実施形態ではパターン形成面）Ｗａに水／ＥＧ混合液が供給され、基板Ｗの表面Ｗａに付着している水が水／ＥＧ混合液に置換される（混合液置換工程）。水／ＥＧ混合液への基板Ｗの浸漬開始から予め定める期間が経過すると、リフタ昇降ユニット２０６が制御されて、リフタ２０５が処理位置から退避位置に移動させる。これにより、水／ＥＧ混合液に浸漬されている複数枚の基板Ｗが水／ＥＧ混合液から引き上げられる。

　水／ＥＧ混合液からの基板Ｗの引上げ時には引上げ乾燥（混合液除去工程）が実施される。引上げ乾燥は、図１４に示すように、水／ＥＧ混合液貯留槽２０４から引き上げられた基板Ｗの表面Ｗａに不活性ガス（たとえば窒素ガス）を吹き付けながら、かつ比較的遅い速度（たとえば数ｍｍ／秒）で基板Ｗを引き上げることにより行う。

　基板Ｗが水／ＥＧ混合液に浸漬されている状態で、基板Ｗの一部を水／ＥＧ混合液から引き上げると、基板Ｗの表面Ｗａが雰囲気に露出する。これにより、基板Ｗの表面Ｗａに、水／ＥＧ混合液が除去された液除去領域２５５が形成される。この状態から、基板Ｗをさらに引き上げることにより、液除去領域２５５が拡大する。液除去領域２５５の拡大により、水／ＥＧ混合液の、液除去領域２５５および基板Ｗの表面Ｗａとの気固液界面２６０が下方に向けて移動する。そして、基板Ｗが、水／ＥＧ混合液から完全に引き上げられた状態では、液除去領域２５５が基板Ｗの全域に拡大している。液除去領域２５５の形成後において、水／ＥＧ混合液の界面付近部分２７０の内部に、気固液界面２６０での水の蒸発に起因してＥＧの濃度勾配が形成され、これにより、気固液界面２６０から下方に向かって流れるマランゴニ対流が発生する。

　したがって、水／ＥＧ混合液に含まれている微細パーティクルは、マランゴニ対流を受けて、気固液界面２６０から離反する方向（すなわち下方）に向けて移動する。そのため、微細パーティクルは、水／ＥＧ混合液貯留槽２０４に貯留されている水／ＥＧ混合液に取り込まれる。そして、微細パーティクルが液除去領域２５５に出現することなく、基板Ｗが全て水／ＥＧ混合液から引き上げられ、基板Ｗの表面Ｗａの全域が乾燥させられる。ゆえに、微細パーティクルの発生を抑制または防止しながら、基板Ｗの上面の全域を乾燥できる。

　また、引き上げ乾燥時において、気固液界面６０においてＥＧの濃度を高く維持できる。ＥＧの表面張力が水よりも低いので、乾燥後における基板Ｗの表面のパターン倒れを抑制できる。

　図１５は、本発明の第３の実施形態に係る基板処理装置３０１に備えられる処理ユニット３０２の構成例を説明するための図解的な断面図である。

　処理ユニット３０２は、箱形の処理チャンバ３０４と、処理チャンバ３０４内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ２まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック（基板保持ユニット）３０５と、スピンチャック３０５に保持されている基板Ｗの上面に薬液を供給するための薬液供給ユニット３０６と、スピンチャック３０５に保持されている基板Ｗの上面に、処理例の一例としての水を供給するための水供給ユニット（処理液供給ユニット）３０７と、基板Ｗの上面（表面）に、水（処理液）よりも沸点が高くかつ当該水（処理液）よりも低い表面張力を有する低表面張力液体の一例としてのエチレングリコール（以下、「ＥＧ」という）を供給するＥＧ供給ユニット（低表面張力液体供給ユニット）３０８と、スピンチャック３０５に保持されている基板Ｗの下面に対向配置され、基板Ｗの上面に形成された水／ＥＧ混合液の液膜（以下、「混合液の液膜」という）３５０（図１８Ｂ等参照）を、基板Ｗを介して下方から加熱するためのホットプレート（加熱ユニット）３０９と、スピンチャック３０５を取り囲む筒状の処理カップ３１０とを含む。

　処理チャンバ３０４は、箱状の隔壁３１１と、隔壁３１１の上部から隔壁３１１内（処理チャンバ３０４内に相当）に清浄空気を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）３１２と、隔壁３１１の下部から処理チャンバ３０４内の気体を排出する排気装置（図示しない）とを含む。

　ＦＦＵ３１２は隔壁３１１の上方に配置されており、隔壁３１１の天井に取り付けられている。ＦＦＵ３１２は、隔壁３１１の天井から処理チャンバ３０４内に清浄空気を送る。排気装置は、処理カップ３１０内に接続された排気ダクト３１３を介して処理カップ３１０の底部に接続されており、処理カップ３１０の底部から処理カップ３１０の内部を吸引する。ＦＦＵ３１２および排気装置により、処理チャンバ３０４内にダウンフロー（下降流）が形成される。

　スピンチャック３０５として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック３０５は、鉛直に延びる筒状のスピン軸３１４と、スピン軸３１４の上端に水平姿勢に取り付けられた円板状のスピンベース３１５と、スピンベース３１５に等間隔で配置された複数個（少なくとも３個。たとえば６個）の挟持ピン３１６と、スピン軸３１４に連結されたスピンモータ３１７とを含む。複数個の挟持ピン３１６は、スピンベース３１５の上面周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けてたとえば等間隔に配置されている。複数の挟持ピン３１６は、それぞれ、上向きの挟持ピン（下側が支持された挟持ピン）であり、基板Ｗの周縁部と当接して基板Ｗを挟持することができる挟持位置と、この挟持位置よりも基板Ｗの径方向外方の開放位置との間で変位されるようになっている。スピンチャック３０５は、各挟持ピン３１６を基板Ｗの周縁部に当接させて挟持することにより、基板Ｗがスピンチャック３０５に強固に保持される。各挟持ピン３１６には、当該挟持ピン３１６を変位させるための駆動機構（図示しない）が結合されている。また、挟持部材として、挟持ピン３１６に代えて、下向きの挟持ピン（上側が支持された挟持ピン）が採用されていてもよい。

　スピンモータ３１７は、たとえば電動モータである。挟持ピン３１６によって保持された基板Ｗは、スピンモータ３１７からの回転駆動力がスピン軸３１４に伝えられることにより、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ２まわりにスピンベース３１５と一体的に回転させられる。

　ホットプレート３０９は、たとえば水平平坦な表面を有する円板状に形成されており、基板Ｗの外径と同等の外径を有している。ホットプレート３０９は、円形を有する上面が、スピンチャック３０５に保持された基板Ｗの下面（裏面）に対向している。ホットプレート３０９は、スピンベース３１５の上面と、スピンチャック３０５に保持される基板Ｗの下面との間に水平姿勢で配置されている。ホットプレート３０９は、セラミックや炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いて形成されており、その内部にヒータ３１８が埋設されている。ヒータ３１８の加熱によりホットプレート３０９全体が温められて、ホットプレート３０９が基板Ｗを加熱するように機能する。ホットプレート３０９の上面の全域において、ヒータ３１８のオン状態における当該上面の単位面積当たりの発熱量は均一に設定されている。ホットプレート３０９は、スピンベース３１５およびスピン軸３１４を上下方向に貫通する貫通穴３１９を回転軸線Ａ２に沿って鉛直方向（スピンベース３１５の厚み方向）に挿通する支持ロッド３２０により支持されている。支持ロッド３２０の下端は、スピンチャック３０５の下方の周辺部材に固定されている。ホットプレート３０９がスピンモータ３１７に連結されていないので、基板Ｗの回転中であっても、ホットプレート３０９は回転せずに静止（非回転状態）している。

　支持ロッド３２０には、ホットプレート３０９を昇降させるためのヒータ昇降ユニット３２１が結合されている。ホットプレート３０９は、ヒータ昇降ユニット３２１により水平姿勢を維持したまま昇降される。ヒータ昇降ユニット３２１は、たとえばボールねじやモータによって構成されている。ホットプレート３０９は、ヒータ昇降ユニット３２１の駆動により、スピンチャック３０５に保持された基板Ｗの下面から離間する下位置（図１８Ａ等参照）と、スピンチャック３０５に保持された基板Ｗの下面に微小間隔を隔てて接近する上位置（図１８Ｂ参照）との間で昇降させられる。

　ホットプレート３０９の上面が上位置にある状態で、基板Ｗの下面とホットプレート３０９の上面との間の間隔はたとえば０．３ｍｍ程度に設定されており、ホットプレート３０９の上面が下位置にある状態で、基板Ｗの下面とホットプレート３０９の上面との間の間隔は、たとえば１０ｍｍ程度に設定されている。このように、ホットプレート３０９と基板Ｗとの間隔を変更させることができる。

　薬液供給ユニット３０６は、薬液ノズル３２３を含む。薬液ノズル３２３は、たとえば、連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック３０５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面中央部に向けて固定的に配置されている。薬液ノズル３２３には、薬液供給源からの薬液が供給される薬液配管３２４が接続されている。薬液配管３２４の途中部には、薬液ノズル３２３からの薬液の供給／供給停止を切り換えるための薬液バルブ３２５が介装されている。薬液バルブ３２５が開かれると、薬液配管３２４から薬液ノズル３２３に供給された連続流の薬液が、薬液ノズル３２３の下端に設定された吐出口から吐出される。また、薬液バルブ３２５が閉じられると、薬液配管３２４から薬液ノズル３２３への薬液の供給が停止される。

　水供給ユニット３０７は、水ノズル３２６を含む。水ノズル３２６は、たとえば、連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック３０５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面中央部に向けて固定的に配置されている。水ノズル３２６には、水供給源からの水が供給される水配管３２７が接続されている。水配管３２７の途中部には、水ノズル３２６からの水の供給／供給停止を切り換えるための水バルブ３２８が介装されている。水バルブ３２８が開かれると、水配管３２７から水ノズル３２６に供給された連続流の水が、水ノズル３２６の下端に設定された吐出口から吐出される。また、水バルブ３２８が閉じられると、水配管３２７から水ノズル３２６への水の供給が停止される。水は、たとえば脱イオン水（ＤＩＷ）であるが、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水素水、オゾン水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。水（ＤＩＷ）の沸点および表面張力は、常温で、それぞれ１００℃および７２．７５である。

　なお、薬液ノズル３２３および水ノズル３２６は、それぞれ、スピンチャック３０５に対して固定的に配置されている必要はなく、たとえば、スピンチャック３０５の上方において水平面内で揺動可能なアームに取り付けられて、このアームの揺動により基板Ｗの上面における処理液（薬液または水）の着液位置がスキャンされる、いわゆるスキャンノズルの形態が採用されてもよい。

　ＥＧ供給ユニット３０８は、ＥＧを吐出するためのＥＧノズル３２９と、ＥＧノズル３２９が先端部に取り付けられた第１のノズルアーム３３０と、第１のノズルアーム３３０を移動させることにより、ＥＧノズル３２９を移動させる第１のノズル移動ユニット３３１とを含む。ＥＧノズル３２９は、たとえば、連続流の状態でＥＧを吐出するストレートノズルであり、その吐出口をたとえば下方に向けた状態で、水平方向に延びる第１のノズルアーム３３０に取り付けられている。

　また、ＥＧ供給ユニット３０８は、ＥＧノズル３２９に接続され、ＥＧ供給源からのＥＧをＥＧノズル３２９に供給するＥＧ配管３３２と、ＥＧノズル３２９からのＥＧの供給／供給停止を切り換えるためのＥＧバルブ３３３と、ＥＧ配管３３２の開度を調節して、ＥＧノズル３２９から吐出されるＥＧの流量を調整するための第１の流量調整バルブ３３４とを含む。第１の流量調整バルブ３３４は、弁座が内部に設けられたバルブボディ（図示しない）と、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータ（図示しない）とを含む。他の流量調整バルブについても同様である。また、ＥＧの沸点および表面張力は、常温で、それぞれ１９７．５℃および４７．３である。すなわち、ＥＧは、水よりも沸点が高くかつ水よりも低い表面張力を有する液体である。

　図１５に示すように、処理カップ３１０は、スピンチャック３０５に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ２から離れる方向）に配置されている。処理カップ３１０は、スピンベース３１５を取り囲んでいる。スピンチャック３０５が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、上向きに開いた処理カップ３１０の上端部３１０ａは、スピンベース３１５よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された薬液や水などの処理液は、処理カップ３１０によって受け止められる。そして、処理カップ３１０に受け止められた処理液は、図示しない回収装置または廃液装置に送られる。

　図１６は、基板処理装置３０１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。

　制御装置３０３は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ３１７、ヒータ昇降ユニット３２１および第１のノズル移動ユニット３３１等の動作を制御する。また、制御装置３０３は、薬液バルブ３２５、水バルブ３２８、ＥＧバルブ３３３、第１の流量調整バルブ３３４等の開閉動作等を制御する。さらに、制御装置３０３は、ヒータ３１８のオンオフを制御する。

　図１７は、基板処理装置３０１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図１８Ａ～１８Ｃは、混合液形成工程（図１７のＳ１４）、混合液加熱工程（図１７のＳ１５）、および乾燥工程（図１７のＳ１６）の様子を説明するための図解的な断面図である。図１９Ａ～１９Ｆは、リンス工程（図１７のＳ１３）、混合液形成工程（図１７のＳ１４）、混合液加熱工程（図１７のＳ１５）および乾燥工程（図１７のＳ１６）における、基板Ｗの表面の状態を示す図解的な断面図である。図１５～図１９Ｆを参照しながら基板処理について説明する。

　未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲによってキャリヤＣから処理ユニット３０２に搬入され、処理チャンバ３０４内に搬入され、基板Ｗがその表面（処理対象面。この実施形態ではパターン形成面）を上方に向けた状態でスピンチャック３０５に受け渡され、スピンチャック３０５に基板Ｗが保持される（Ｓ１１：基板搬入工程（基板保持工程））。基板Ｗの搬入に先立って、ＥＧノズル３２９は、スピンチャック３０５の側方に設定されたホーム位置に退避させられている。また、ホットプレート３０９は、基板Ｗの下面から離間する下位置に配置されている。このとき、ヒータ３１８はオフ状態にある。

　搬送ロボットＣＲが処理ユニット３０２外に退避した後、制御装置３０３は、スピンモータ３１７を制御して、基板Ｗを回転開始させ、所定の液処理回転速度（たとえば約８００ｒｐｍ）まで加速させる。

　また、制御装置３０３は、ヒータ３１８をオンにする。これにより、ヒータ３１８が発熱し、ホットプレート３０９の上面温度が予め定める所定の高温まで昇温させられる。なお、ヒータ３１８のオンによりホットプレート３０９の表面は高温状態になるのであるが、ホットプレート３０９が、下位置に配置されているので、ホットプレート３０９からの熱によって基板Ｗはほとんど温められない。

　次いで、制御装置３０３は、薬液工程（ステップＳ１２）を実行する。具体的には、基板Ｗの回転速度が液処理速度に達した後、制御装置３０３は、薬液バルブ３２５を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、薬液ノズル３２３から薬液が供給される。供給された薬液は遠心力によって基板Ｗの全面に行き渡り、基板Ｗに薬液を用いた薬液処理が施される。薬液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３０３は、薬液バルブ３２５を閉じて、薬液ノズル３２３からの薬液の吐出を停止する。

　次いで、制御装置３０３は、リンス工程（ステップＳ１３）を実行する。リンス工程（Ｓ１３）は、基板Ｗ上の薬液を水に置換して基板Ｗ上から薬液を排除する工程である。具体的には、制御装置３０３は、水バルブ３２８を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、水ノズル３２６から水が供給される。供給された水は遠心力によって基板Ｗの全面に行き渡る。この水によって、基板Ｗ上に付着している薬液が洗い流される。

　水の供給開始から予め定める期間が経過すると、基板Ｗの上面全域が水に覆われている状態で、制御装置３０３は、スピンモータ３１７を制御して、基板Ｗの回転速度を液処理速度からパドル速度（零または約４０ｒｐｍ以下の低回転速度。たとえば約１０ｒｐｍ）まで段階的に減速させる。その後、基板Ｗの回転速度をパドル速度に維持する。これにより、基板Ｗの上面に、基板Ｗの上面全域を覆う水の液膜がパドル状に支持される。この状態では、基板Ｗの上面の水の液膜に作用する遠心力が水と基板Ｗの上面との間で作用する表面張力よりも小さいか、あるいは前記の遠心力と前記の表面張力とがほぼ拮抗している。基板Ｗの減速により、基板Ｗ上の水に作用する遠心力が弱まり、基板Ｗ上から排出される水の量が減少する。これにより、図１９Ａに示すように、基板Ｗの上面にパドル状の水の液膜３４５が形成される。その後、基板Ｗの回転速度は、パドル速度に維持される。水の液膜３４５の形成後、基板Ｗへの水の供給が停止されるが、パドル状の水の液膜の形成後において、基板Ｗへの水の供給が続行されてもよい。

　次いで、混合液形成工程（図１７のステップＳ１４）が実行される。

　具体的には、基板Ｗの減速後予め定める期間が経過すると、制御装置３０３は、第１のノズル移動ユニット３３１を制御して、ＥＧノズル３２９をホーム位置から基板Ｗの上方の処理位置に移動させる。その後、制御装置３０３は、ＥＧバルブ３３３を開いて、ＥＧノズル３２９から基板Ｗの上面に向けてＥＧを吐出させる。さらに、制御装置３０３は、基板Ｗの上面に対するＥＧの供給位置を中央部と周縁部との間で移動させる。これにより、水の供給位置が、基板Ｗの上面全域を走査し、基板Ｗの上面全域にＥＧが直接塗布される。ＥＧの吐出開始後しばらくの間、ＥＧは、液膜３４５の内部に十分に拡がらない。その結果、図１９Ｂに示すように、液膜３４５の表層部分にＥＧが滞留し、かつ液膜３４５の基層部分に水が滞留する。この状態では、液膜３４５において、表層部分と基層部分との中間部分にのみ、水とＥＧとの混合液（以下「水／ＥＧ混合液」という）が形成される。その後、時間の経過に伴って、ＥＧが液膜３４５の全域に行き渡り、水の液膜３４５の全域が水／ＥＧ混合液によって置換される。すなわち、基板Ｗの上面に、混合液の液膜３５０が形成される（図１８Ａおよび図１９Ｃ参照）。

　次いで、制御装置３０３は、混合液加熱工程（図１７のステップＳ１５）を実行する。

　具体的には、制御装置３０３は、ヒータ昇降ユニット３２１を制御して、図１８Ｂに示すように、ホットプレート３０９を下位置（図１８Ａ等参照）から上位置まで上昇させる。ホットプレート３０９が上位置に配置されることにより、上位置にあるホットプレート３０９の上面からの熱輻射により基板Ｗが加熱される。また、基板Ｗが高温に熱せられるから、基板Ｗの上面上の混合液の液膜３５０も、基板Ｗの温度と同程度の高温に昇温させられる。この混合液の液膜３５０に対する加熱温度は、水の沸点よりも高くかつＥＧの沸点よりも低い所定の高温（たとえば約１５０℃）に設定されている。

　混合液の液膜３５０の加熱により、図１９Ｄに示すように、混合液の液膜３５０中に含まれる水が沸騰し、混合液の液膜３５０から水が蒸発する。その結果、混合液の液膜３５０から水が完全に除去され、図１９Ｅに示すように、液膜がＥＧのみを含むようになる。すなわち、基板Ｗの上面にＥＧの液膜３５１が形成される。これにより、基板Ｗの上面の水をＥＧに完全置換できる。

　ホットプレート３０９の上昇から予め定める期間が経過すると、制御装置３０３は、図１８Ｃに示すように、制御装置３０３は、ヒータ昇降ユニット３２１を制御して、ホットプレート３０９の位置を上位置（図１８Ｂ参照）から下位置まで下降させる。これにより、ホットプレート３０９による基板Ｗの加熱は終了する。

　次いで、制御装置３０３は、スピンモータ３１７を制御して、図１８Ｃに示すように、基板Ｗの回転速度を振り切り乾燥速度（たとえば１５００ｒｐｍ）まで加速させる。これにより、基板Ｗの上面のＥＧの液膜３５１が振り切られて基板Ｗが乾燥される（スピンドライ。図１７のＳ１６：乾燥工程）。この乾燥工程（Ｓ１６）では、図１９Ｆに示すように、パターンＰＡの構造体ＳＴの間からＥＧが除去される。ＥＧは、水よりも低い表面張力を有しているので、乾燥工程（Ｓ１６）におけるパターン倒れを抑制できる。

　乾燥工程（Ｓ１６）の開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３０３は、スピンモータ５１４を制御してスピンチャック３０５の回転を停止させる。また、制御装置３０３は、ヒータ３１８をオフにする。その後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット３０２に進入して、処理済みの基板Ｗを処理ユニット３０２外へと搬出する（図１７のステップＳ１７）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。

　以上により、第３の実施形態によれば、基板Ｗの水の液膜３４５にＥＧが供給される。これにより、水とＥＧとが混ざり合い、基板Ｗの上面において、混合液の液膜３５０が形成される。そして、混合液の液膜３５０が加熱されることにより、その混合液の液膜３５０中に含まれる水が蒸発し、その結果、混合液の液膜３５０中の水をＥＧに完全置換できる。

　ＥＧの供給により混合液の液膜３５０を形成し、この混合液の液膜３５０中に含まれる水を蒸発させてＥＧのみを残存させるので、水のＥＧへの置換速度を速めることができる。これにより、基板Ｗの上面上の水を、短時間でＥＧに完全置換できる。ゆえに、パターンＰＡの倒壊を抑制しながら、基板Ｗの上面を短時間で乾燥できる。これにより、基板Ｗの乾燥時間の短縮化を図ることができ、かつＥＧの使用量の低減を図ることができる。

　また、混合液加熱工程（図１７のＳ１５）において、混合液の液膜３５０に対する加熱温度が、水の沸点よりも高くかつＥＧの沸点よりも低い所定の高温（たとえば約１５０℃）に設定されている。そのため、水／ＥＧ混合液中のＥＧはほとんど蒸発しないが、水／ＥＧ混合液中の水の蒸発は促進される。すなわち、混合液の液膜３５０中の水だけを、効率良く蒸発させることができる。これにより、低表面張力液体による完全置換を、より一層短時間で実現できる。

　また、混合液の液膜３５０に対する加熱温度がＥＧの沸点よりも低いので、混合液加熱工程（図１７のＳ１５）後において、基板Ｗの上面に、所定の厚みを有するＥＧの液膜を保持できる。

　また、基板Ｗの上面にパドル状の水の液膜３４５を形成し、その水の液膜３４５にＥＧを供給することにより、混合液の液膜３５０を基板Ｗの上面に形成するので、基板ＷからのＥＧの排出を抑制できる。これにより、ＥＧの使用量の更なる低減を図ることができる。

　図２０は、この発明の第４の実施形態に係る基板処理装置５０１に備えられた処理ユニット５０２の構成例を説明するための図解的な断面図である。

　第４の実施形態において、前述の第３の実施形態に示された各部に対応する部分には、図１５～図１９Ｆの場合と同一の参照符号を付して示し、説明を省略する。

　処理ユニット５０２が、第３の実施形態に係る処理ユニット３０２と相違する主たる一の点は、スピンチャック３０５に代えてスピンチャック（基板保持ユニット）５０５を備えた点である。すなわち、処理ユニット３０２は、ホットプレート３０９を備えていない。

　また、処理ユニット５０２が、第３の実施形態に係る処理ユニット３０２と相違する主たる他の点は、スピンチャック５０５に保持されている基板Ｗの上面に気体を供給するための気体ユニット５３７をさらに含む点である。

　スピンチャック５０５として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック５０５は、スピンモータ５１４と、このスピンモータ５１４の駆動軸と一体化されたスピン軸５１５と、スピン軸５１５の上端に略水平に取り付けられた円板状のスピンベース５１６とを含む。

　スピンベース５１６は、基板Ｗの外径よりも大きな外径を有する水平な円形の上面５１６ａを含む。上面５１６ａには、その周縁部に複数個（３個以上。たとえば６個）の挟持部材５１７が配置されている。複数個の挟持部材５１７は、スピンベース５１６の上面周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けてたとえば等間隔に配置されている。

　気体ユニット５３７は、不活性ガスの一例としての窒素ガスを基板Ｗの上面に向けて吐出する気体ノズル５３５と、気体ノズル５３５が先端部に取り付けられた第２のノズルアーム５３６と、第２のノズルアーム５３６を移動させることにより、気体ノズル５３５を移動させる第２のノズル移動ユニット５３８とを含む。気体ノズル５３５は、その吐出口をたとえば下方に向けた状態で、水平方向に延びる第２のノズルアーム５３６に取り付けられている。

　気体ノズル５３５には、不活性ガス供給源からの高温（常温よりも高温。たとえば３０～３００℃）の不活性ガスが供給される気体配管５３９が接続されている。気体配管５３９の途中部には、気体ノズル５３５からの不活性ガスの供給／供給停止を切り換えるための気体バルブ５４０と、気体配管５３９の開度を調節して、気体ノズル５３５から吐出される不活性ガスの流量を調整するための第２の流量調整バルブ５４１とが介装されている。気体バルブ５４０が開かれると、気体配管５３９から気体ノズル５３５に供給された不活性ガスが、吐出口から吐出される。また、気体バルブ５４０が閉じられると、気体配管５３９から気体ノズル５３５への不活性ガスの供給が停止される。不活性ガスは、窒素ガスに限らず、ＣＤＡ（低湿度の清浄空気）であってもよい。

　図２１は、基板処理装置５０１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。

　制御装置３０３は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ５１４、第１および第２のノズル移動ユニット３３１，５３８等の動作を制御する。さらに、制御装置３０３は、薬液バルブ３２５、水バルブ３２８、ＥＧバルブ３３３、気体バルブ５４０、第１および第２の流量調整バルブ３３４，５４１等の開閉動作等を制御する。

　図２２は、基板処理装置５０１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図２３Ａ～２３Ｆは、混合液形成工程（図２２のＳ２４）、液膜除去領域形成工程（図２２のＳ２５）および液膜除去領域拡大工程（図２２のＳ２６）の様子を説明するための図解的な断面図である。図２１～図２３Ｆを参照しながら、基板処理装置５０１による基板処理について説明する。

　未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲによって、処理チャンバ５０４内に搬入され、基板Ｗがその表面（処理対象面。この実施形態ではパターン形成面）を上方に向けた状態でスピンチャック５０５に受け渡され、スピンチャック５０５に基板Ｗが保持される（Ｓ２１：基板搬入工程（基板保持工程））。基板Ｗの搬入に先立って、ＥＧノズル３２９および気体ノズル５３５は、スピンチャック５０５の側方に設定されたホーム位置に退避させられている。

　搬送ロボットＣＲが処理ユニット５０２外に退避した後、制御装置３０３は、基板Ｗの回転を開始し、薬液工程（ステップＳ２２）、リンス工程（ステップＳ２３）および混合液形成工程（ステップＳ２４）を順に実行する。薬液工程（Ｓ２２）、リンス工程（Ｓ２３）および混合液形成工程（Ｓ２４）は、それぞれ、第３の実施形態に係る薬液工程（Ｓ１２）、リンス工程（Ｓ１３）および混合液形成工程（Ｓ１４）と同等の工程であるので、それらの説明を省略する。

　混合液形成工程（Ｓ２４）では、基板Ｗの上面に、混合液の液膜３５０が形成される（図２３Ａおよび図１９Ｃ参照）。混合液形成工程（Ｓ２４）の終了に先立って、制御装置３０３は、第２のノズル移動ユニット５３８を制御して、図２３Ｂに示すように、気体ノズル５３５をスピンチャック５０５の側方のホーム位置から、基板Ｗの上方に配置する。

　混合液形成工程（Ｓ２４）の開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３０３は、乾燥工程を実行する。乾燥工程では、液膜除去領域形成工程（Ｓ２５）と、液膜除去領域拡大工程（Ｓ２６）と、加速工程（Ｓ２７）とがこの順で実行される。液膜除去領域形成工程（Ｓ２５）は、混合液の液膜３５０の中央部に、混合液が除去された液膜除去領域３５５を形成する工程である。液膜除去領域拡大工程（Ｓ２６）は、液膜除去領域３５５を基板Ｗの上面全域まで拡大させる工程である。

　液膜除去領域形成工程（Ｓ２５）では、制御装置３０３は、気体バルブ５４０を開いて、気体ノズル５３５から基板Ｗの上面中央部に向けて不活性ガスを吐出すると共に（気体吹き付け工程）、スピンモータ５１４を制御して基板Ｗを所定の穴開け速度（たとえば約５０ｒｐｍ）まで加速させる（高速回転工程）。基板Ｗの上面の混合液の液膜３５０の中央部に不活性ガスが吹き付けられることにより、混合液の液膜３５０の中央部にある水／ＥＧ混合液が、吹き付け圧力（ガス圧）によって当該基板Ｗの上面の中央部から吹き飛ばされて除去される。また、基板Ｗの回転速度が前記の穴開け速度（たとえば約５０ｒｐｍ）に達することにより、基板Ｗ上の混合液の液膜３５０に比較的強い遠心力が作用する。これらにより、図２３Ｃに示すように、基板Ｗの上面中央部に円形の液膜除去領域３５５が形成される。穴開け速度は、約５０ｒｐｍとしたが、それ以上の回転速度であってもよい。液膜除去領域形成工程（Ｓ２５）に次いで液膜除去領域拡大工程（Ｓ２６）が実行される。

　液膜除去領域拡大工程（Ｓ２６）では、制御装置３０３は、スピンモータ５１４を制御して、基板Ｗの回転速度を、所定の第１の乾燥速度（たとえば１０００ｒｐｍ）まで上昇させる。この基板Ｗの回転速度の上昇に伴って、図２３Ｄ，２３Ｅに示すように液膜除去領域３５５が拡大する。液膜除去領域３５５の拡大により、混合液の液膜３５０の、液膜除去領域３５５および基板Ｗ上面との気固液界面３６０が基板Ｗの径方向外方に向けて移動する。そして、図２３Ｆに示すように、液膜除去領域３５５が基板Ｗの全域に拡大させられることにより、混合液の液膜３５０が全て基板Ｗ外に排出される。

　液膜除去領域３５５が基板Ｗの上面の全域に拡大した後、液膜除去領域拡大工程が終了する。液膜除去領域拡大工程の終了に伴い、制御装置３０３は、気体バルブ５４０を閉じて、気体ノズル５３５からの不活性ガスの吐出を停止させる。

　次いで、制御装置３０３は、加速工程（Ｓ２７）を実行する。具体的には、制御装置３０３は、基板Ｗの回転速度を約１５００ｒｐｍまで上昇させる。これにより、基板Ｗの上面への、より一層の乾燥が図られる。

　加速工程（Ｓ２７）の開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３０３は、スピンモータ５１４を制御してスピンチャック３０５の回転を停止させる。その後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット５０２に進入して、処理済みの基板Ｗを処理ユニット５０２外へと搬出する（ステップＳ２８）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。

　図２３は、混合液の液膜３５０の内周部分を説明するための拡大断面図である。

　液膜除去領域３５５の形成後において、気固液界面３６０では、沸点の低い水が主として蒸発させられ、その結果、ＥＧの濃度が上昇する。このとき、混合液の液膜の内周部分３７０では、気固液界面３６０から離反するに従ってＥＧの濃度が低くなるような濃度勾配が形成される。この実施形態では、気固液界面３６０ではＥＧのみが存在するように、混合液の液膜３５０のＥＧ濃度が定められている（すなわち、混合液形成工程（Ｓ２４）におけるＥＧの供給量が定められている）。この場合、気固液界面３６０において、水をＥＧに完全置換できる。

　以上により、この実施形態によれば、基板Ｗの水の液膜３４５にＥＧが供給される。これにより、水とＥＧとが混ざり合い、基板Ｗの上面において、混合液の液膜３５０が形成される。

　そして、その混合液の液膜３５０に液膜除去領域３５５が形成され、さらに、その液膜除去領域３５５が基板Ｗ全域を覆うまで拡大される。基板Ｗの上面では、混合液の液膜３５０の気固液界面３６０で水／ＥＧ混合液が蒸発しながら、液膜除去領域３５５が拡大する。気固液界面３６０では、沸点の低い水が主として蒸発させられ、その結果、ＥＧの濃度が上昇する。このとき、気固液界面３６０ではＥＧのみが存在し、混合液の液膜の内周部分３７０では、気固液界面３６０から離反するに従ってＥＧの濃度が低くなるような濃度勾配が形成される。すなわち、気固液界面３６０において、水をＥＧに完全置換できる。パターンＰＡ間から液体が完全に除去されるときに、パターンＰＡに、当該液体の表面張力が作用すると考えられている。気固液界面３６０においてＥＧに完全置換することにより、パターンＰＡから液体が完全に除去されるときのパターンＰＡに作用する表面張力を低く抑えることができるから、パターンＰＡの倒壊を抑制できる。

　また、ＥＧの供給により混合液の液膜３５０を形成し、この混合液の液膜３５０中に含まれる水を蒸発させてＥＧのみを残存させるので、水のＥＧへの置換速度を速めることができる。これにより、基板Ｗの上面上の水を、短時間でＥＧに完全置換できる。ゆえに、パターンＰＡの倒壊を抑制しながら、基板Ｗの上面を短時間で乾燥できる。これにより、基板Ｗの乾燥時間の短縮化を図ることができ、かつＥＧの使用量の低減を図ることができる。

　また、高温の不活性ガスを基板Ｗの上面に供給することにより、混合液の液膜３５０の気固液界面３６０における水の蒸発を促進させることができる。これにより、混合液の液膜３５０の気固液界面３６０において、ＥＧに完全置換させることができる。

　本発明は、バッチ式の基板処理装置に適用することもできる。
図２５は、本発明の第５の実施形態に係る基板処理装置６０１の概略構成を説明するための模式図である。

　基板処理装置６０１は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の基板処理装置である。基板処理装置６０１は、薬液を貯留する薬液貯留槽６０２と、水を貯留する水貯留槽６０３と、ＥＧ混合液を貯留するＥＧ貯留槽６０４と、ＥＧ貯留槽６０４に貯留されているＥＧに基板Ｗを浸漬させるリフタ６０５と、リフタ６０５を昇降させるためのリフタ昇降ユニット６０６とを含む。リフタ６０５は、複数枚の基板Ｗの各々を、鉛直な姿勢で支持する。リフタ昇降ユニット６０６は、リフタ６０５に保持されている基板ＷがＥＧ貯留槽６０４内に位置する処理位置（図２５に実線で示す位置）と、リフタ６０５に保持されている基板ＷがＥＧ貯留槽６０４の上方に位置する退避位置（図１２に二点鎖線で示す位置）との間でリフタ６０５を昇降させる。

　ＥＧ貯留槽６０４には、貯留されているＥＧ中に浸漬され、当該ＥＧを加熱して温度調節するヒータ６０７が設けられている。ヒータ６０７として、シースヒータを例示できる。また、ＥＧ貯留槽６０４には、ＥＧの液温を計測する温度計（図示しない）や、ＥＧ貯留槽６０４内の液量を監視する液量センサ（図示しない）等がさらに設けられている。ＥＧ貯留槽６０４に貯留されているＥＧの液温は、たとえば約１５０℃に温度調整されている。

　基板処理装置６０１における一連の処理では、基板処理装置６０１の処理ユニットに搬入された複数枚の基板Ｗは、薬液貯留槽６０２に貯留されている薬液に浸漬される。これにより、薬液処理（洗浄処理やエッチング処理）が各基板Ｗに施される。薬液への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、複数枚の基板Ｗは薬液貯留槽６０２から引き上げられ、水貯留槽６０３へと移される。次いで、複数枚の基板Ｗは、水貯留槽６０３に貯留されている水に浸漬される。これにより、リンス処理が基板Ｗに施される。水への浸漬開始から予め定める期間が経過すると、基板Ｗは水貯留槽６０３から引き上げられ、ＥＧ貯留槽６０４へと移される。

　そして、リフタ昇降ユニット６０６が制御されて、リフタ６０５が退避位置から処理位置に移動させられることにより、リフタ６０５に保持されている複数枚の基板ＷがＥＧに浸漬される。この浸漬により、基板Ｗの表面（処理対象面。この実施形態ではパターン形成面）に残留している水にＥＧが供給される。これにより、水とＥＧとが混ざり合い、基板Ｗの上面に水／ＥＧ混合液が供給される。

　ＥＧ貯留槽６０４に貯留されているＥＧが約１５０℃に温度調整されているので、基板Ｗの上面の水／ＥＧ混合液が加熱される（混合液加熱工程）。その結果、基板Ｗの上面に供給されている水／ＥＧ混合液に含まれる水が沸騰し、水／ＥＧ混合液から水が蒸発する。基板Ｗの表面の液体がＥＧのみを含むようになる。これにより、基板Ｗの表面の水をＥＧに完全置換できる。ゆえに、ＥＧからの基板Ｗの引上げ時における基板Ｗの表面のパターン倒れを抑制できる。

　また、本願発明者らは、パーティクルを含む水／ＥＧ混合液をシリコン基板上に塗布し、その後の基板の上面における水／ＥＧ混合液の乾燥過程を光学顕微鏡で観察した。水／ＥＧ混合液として、２重量％のＥＧ濃度を有する水／ＥＧ混合液と、２０重量％のＥＧ濃度を有する水／ＥＧ混合液とを用いて試験をし、それぞれについて観察を行った。この場合、水としてＤＩＷを用いた。

　塗布直後には、いずれの場合もコンタクトラインにパーティクルが集まってくるが、２重量％のＥＧ濃度を有する水／ＥＧ混合液では、その後やがてコンタクトラインから離反する方向にパーティクルが移動した。これに対し、２０重量％のＥＧ濃度を有する水／ＥＧ混合液では、その後も、パーティクルがコンタクトラインに集まったままであった。

　また、２重量％のＥＧ濃度を有する水／ＥＧ混合液では、ＩＰＡ蒸気の雰囲気下で同等の実験を行ったが、その場合も、コンタクトラインに集まったパーティクルが、その後コンタクトラインから離反する方向に移動するのが観察された。

　また、本願発明者らは、パーティクルを含む水、パーティクルを含む、ＩＰＡと水との混合液（以下、「ＩＰＡ／水混合液」という）、およびパーティクルを含む水／ＥＧ混合液をそれぞれ酸化シリコン膜（厚さ７８ｎｍ）のチップ上に塗布し、それぞれのチップをスピンコートで回転させて、その後のパーティクルの量を調べた。この場合、事前に与えられているパーティクルの量は互いに等しい。また、水としてＤＩＷを用い、水／ＥＧ混合液のＥＧ濃度は１０重量％であった。また、ＩＰＡ／水混合液におけるＩＰＡの濃度は、たとえば５重量％である。

　パーティクルを含む水では、汚染範囲が１.０８７％であったのに対し、ＩＰＡ／水混合液では、汚染範囲が２．２３５％であり、水／ＥＧ混合液では、汚染範囲が０．００７％であった。

　この理由は、ＩＰＡ／水混合液では、気固液界面でＩＰＡが主として蒸発した結果、気固液界面に向かうマランゴニ対流が発生し、これによりパーティクルがより一層気固液界面へと促されたものと考えられる。その結果、パーティクル性能が悪化している。
一方、水／ＥＧ混合液では、気固液界面で水が主として蒸発した結果、気固液界面から離れる方向に向かうマランゴニ対流が発生し、これにより、パーティクルのチップ表面への析出が抑制されたものと考えられる。

　図１５は、処理ユニット３０２の構成例を説明するための図解的な断面図である。

　以上、この発明の５つの実施形態について説明したが、この発明は、さらに他の形態で実施することもできる。

　たとえば、第１の実施形態において、基板Ｗの回転速度をパドル速度に維持することにより基板Ｗ上面にパドル状の混合液の液膜５０を形成し、このパドル状の混合液の液膜５０に液膜除去領域５５を設ける構成について説明したが、混合液の液膜５０はパドル状に限られず、パドル速度よりも高速で回転されている水の液膜に液膜除去領域５５を設けるようにしてもよい。

　また、基板Ｗの上面に供給する気体（吐出口３５ａから吐出される気体）として、不活性ガスを用いる場合を例に挙げて説明したが、上面に供給する気体（吐出口３５ａから吐出される気体）として、水より低い表面張力を有する有機溶剤（たとえば、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）やＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル））の蒸気を採用することもできる。

　また、第１の実施形態において、基板Ｗの上面に供給する気体（吐出口３５ａから吐出される気体）として、不活性ガスと有機溶剤の蒸気との混合気体（たとえばＮ２と有機溶剤蒸気との混合気体）を採用することもできる。

　また、第１の実施形態において、基板Ｗの上面に供給する気体として、高温気体を用いるとして説明したが、常温気体を用いるようにしてもよい。

　また、第１の実施形態において、基板Ｗの回転速度を上昇させ、かつ基板Ｗの上面に気体を供給することの双方により、混合液の液膜５０に液膜除去領域５５を形成した。しかしながら、基板Ｗの回転速度を上昇させることなく、基板Ｗの上面への気体の吹き付けのみにより液膜除去領域５５を形成してもよいし、逆に、基板Ｗの回転速度を上昇させることのみによって液膜除去領域５５を形成してもよい。

　さらに、第１の実施形態では、液膜除去領域拡大工程において、液膜除去領域５５を基板Ｗの全域に拡げるために、基板Ｗの回転を第１の乾燥速度まで加速させるようにしたが、基板Ｗの回転の加速に代えて、または基板Ｗの回転の加速に併せて、基板Ｗの上面への気体の吹き付け流量を増大させることにより、液膜除去領域５５を拡げるようにしてもよい。

　また、気体ユニット３７が、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面（表面）に対
向する対向部材を、気体ノズルと一体移動可能に含む構成であってもよい。この対向部材は、気体ノズル３５の吐出口３５ａを基板Ｗの上面に接近させた状態で、基板Ｗの表面に近接対向する対向面を有していてもよい。この場合、下向きの吐出口３５ａを有する気体ノズル３５に、横向きの環状の吐出口が別途設けられていてもよい。

　また、基板Ｗの上面に気体を供給しない場合には、気体ユニット３７を廃止することもできる。

　また、第１および第２の実施形態では、第１の液体と、第１の液体よりも沸点が高くかつ第１の液体よりも低い表面張力を有する第２の液体との組合せとして、水とＥＧとの組合せを例示したが、その他の組合せとして、ＩＰＡとＨＦＥとの組合せや、水とＰＧＭＥＡ（propyleneglycol monomethyl ether acetate）との組合せを例示することもできる。

　また、第３の実施形態において、ホットプレート３０９を昇降により、基板Ｗの加熱／非加熱を切り換える構成を例に挙げて説明したが、ホットプレート３０９に内蔵されているヒータ３１８のオンオフによって基板Ｗの加熱／非加熱を切り換える構成が採用されていてもよい。

　また、第３の実施形態において、混合液の液膜３５０を、基板Ｗを介して下方から加熱する構成を説明したが、この構成に代えて、基板Ｗの上方から混合液の液膜３５０をヒータによって加熱する構成が採用されていてもよい。この場合、ヒータが基板Ｗよりも小径を有する場合には、ヒータが基板Ｗの上面に沿って移動しながら混合液の液膜３５０を照射することが望ましい。また、ヒータが基板Ｗと同等かそれ以上の径を有する場合には、ヒータが基板Ｗ上に対向配置された状態で混合液の液膜３５０を照射する構成であってもよい。

　第３および第５の実施形態において、混合液の液膜３５０に対する加熱温度、およびＥＧ貯留槽６０４に貯留されているＥＧの液温を、それぞれ約１５０℃に設定したが、これらの温度は、水の沸点よりも高くかつＥＧの沸点よりも低い範囲で、所定の高温に設定することが可能である。

　また、第３および第４の実施形態において、基板Ｗの上面にパドル状の水の液膜３４５を形成し、その水の液膜３４５にＥＧを供給することにより、混合液の液膜３５０を基板Ｗの上面に形成した。しかしながら、パドル速度よりも高速（たとえば液処理速度）で回転している基板Ｗの上面にＥＧを供給することにより、混合液の液膜３５０を形成するようにしてもよい。

　また、基板Ｗの上面に形成した水の液膜３４５にＥＧを供給することにより、混合液の液膜３５０を基板Ｗの上面に形成したが、水の液膜が基板Ｗの上面に形成されていない状態（基板Ｗの上面に水の液滴が存在している状態や、基板の表面に液膜や液滴は存在していないが基板の表面のパターンＰＡ内に水が進入している状態）の基板Ｗの上面にＥＧを供給して、混合液の液膜３５０を形成するようにしてもよい。

　また、第４の実施形態において、基板Ｗ上面にパドル状の混合液の液膜３５０を形成し、このパドル状の混合液の液膜３５０に液膜除去領域３５５を設ける構成について説明したが、混合液の液膜３５０はパドル状に限られず、パドル速度よりも高速で回転されている水の液膜に液膜除去領域３５５を設けるようにしてもよい。

　また、第４の実施形態において、基板Ｗの上面に供給する気体として、不活性ガスを用いる場合を例に挙げて説明したが、気体として、水より低い表面張力を有する有機溶剤（たとえば、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）やＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル））の蒸気を採用することもできる。

　また、第４の実施形態において、基板Ｗの上面に供給する気体として、不活性ガスと有機溶剤の蒸気との混合気体を採用することもできる。

　また、第４の実施形態において、基板Ｗの上面に供給する気体として、高温気体を用いるとして説明したが、常温気体を用いるようにしてもよい。

　また、第４の実施形態において、基板Ｗの回転速度を上昇させ、かつ基板Ｗの上面に気体を供給することの双方により、混合液の液膜３５０に液膜除去領域３５５を形成した。しかしながら、基板Ｗの回転速度を上昇させることなく、基板Ｗの上面への気体の吹き付けのみにより液膜除去領域３５５を形成してもよいし、逆に、基板Ｗの回転速度を上昇させることのみによって液膜除去領域３５５を形成してもよい。

　さらに、第４の実施形態では、液膜除去領域拡大工程において、液膜除去領域３５５を基板Ｗの全域に拡げるために、基板Ｗの回転を第１の乾燥速度まで加速させるようにしたが、基板Ｗの回転の加速に代えて、または基板Ｗの回転の加速に併せて、基板Ｗの上面への気体の吹き付け流量を増大させることにより、液膜除去領域３５５を拡げるようにしてもよい。

　また、気体ユニット５３７が、スピンチャック５０５に保持された基板Ｗの上面（表面）に対向する対向部材を、気体ノズルと一体移動可能に含む構成であってもよい。この対向部材は、気体ノズル５３５の吐出口を基板Ｗの上面に接近させた状態で、基板Ｗの表面に近接対向する対向面を有していてもよい。この場合、下向きの吐出口を有する気体ノズル５３５に、横向きの環状の吐出口が別途設けられていてもよい。

　また、基板Ｗの上面に気体を供給しない場合には、気体ユニット５３７を廃止することもできる。

　また、第４の実施形態の乾燥工程において、加速工程（Ｓ２６）を省略してもよい。

　また、第３～第５の実施形態では、処理液と、当該処理液よりも沸点が高くかつ当該処理液よりも低い表面張力を有する低表面張力液体との組合せとして、水とＥＧとの組合せを例示したが、その他の組合せとして、ＩＰＡとＨＦＥとの組合せや、水とＰＧＭＥＡ（propyleneglycol monomethyl ether acetate）との組合せを例示することもできる。

　また、前述の各実施形態では、基板処理装置１，２０１，３０１，５０１，６０１が円板状の基板Ｗを処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置１，２０１，３０１，５０１，６０１が、液晶表示装置用ガラス基板などの多角形の基板を処理する装置であってもよい。

　本発明の実施形態について詳細に説明してきたが、これらは本発明の技術的内容を明らかにするために用いられた具体例に過ぎず、本発明はこれらの具体例に限定して解釈されるべきではなく、本発明の範囲は添付の請求の範囲によってのみ限定される。

　この出願は、２０１５年８月１８日に日本国特許庁に提出された特願２０１５－１６１３２７号および特願２０１５－１６１３２８号にそれぞれ対応しており、これらの出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。

　　１　　基板処理装置
　　３　　制御装置
　　５　　スピンチャック（基板保持ユニット）
　　８　　混合液供給ユニット
　１４　　スピンモータ（基板回転ユニット）
２０１　　基板処理装置
３０１　　基板処理装置
３０３　　制御装置
３０５　　スピンチャック（基板保持ユニット）
３０７　　水供給ユニット（処理液供給ユニット）
３０８　　ＥＧ供給ユニット（低表面張力液体供給ユニット）
３０９　　ホットプレート（加熱ユニット）
５０１　　基板処理装置
５０５　　スピンチャック（基板保持ユニット）
６０１　　基板処理装置
　　Ｗ　　基板

Claims

　基板の表面を、処理液を用いて処理する基板処理方法であって、
　前記基板の表面に付着している処理液を、第１の液体と、前記第１の液体よりも沸点が高くかつ前記第１の液体よりも低い表面張力を有する第２の液体との混合液で置換する混合液置換工程と、
　前記混合液置換工程の後、前記基板の表面から前記混合液を除去する混合液除去工程とを含む、基板処理方法。
　前記基板を水平に保持する基板保持工程をさらに含み、
　前記混合液置換工程は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する液膜形成工程を含み、
　前記混合液除去工程は、
　前記混合液の前記液膜に液膜除去領域を形成する液膜除去領域形成工程と、
　前記液膜除去領域を前記基板の外周に向けて拡大させる液膜除去領域拡大工程とを含む、請求項１に記載の基板処理方法。
　前記液膜形成工程に並行して、前記基板を静止状態とさせまたは前記回転軸線回りにパドル速度で前記基板を回転させるパドル工程をさらに含む、請求項２に記載の基板処理方法。
　前記液膜除去領域形成工程は、前記基板の上面に気体を吹き付ける気体吹き付け工程を含む、請求項２または３に記載の基板処理方法。
　前記気体は、常温よりも高温の高温気体を含む、請求項４に記載の基板処理方法。
　前記液膜除去領域大工程は、前記基板を前記液膜形成工程時よりも高速度で回転させる高速回転工程を含む、請求項２または３に記載の基板処理方法。
　前記第１の液は水を含み、
　前記第２の液はエチレングリコールを含む、請求項１に記載の基板処理方法。
　基板を水平に保持する基板保持ユニットと、
　第１の液体と、前記第１の液体よりも沸点が高くかつ前記第１の液体よりも低い表面張力を有する第２の液体との混合液を、前記基板の上面に供給する混合液供給ユニットと、
　少なくとも混合液供給ユニットを制御する制御装置とを含み、
　前記制御装置は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する液膜形成工程と、前記混合液の前記液膜に液膜除去領域を形成する液膜除去領域形成工程と、前記液膜除去領域を前記基板の外周に向けて拡大させる液膜除去領域拡大工程とを実行する、基板処理装置。
　基板の表面を処理液を用いて処理する基板処理方法であって、
　前記処理液が残留している前記基板の表面に、前記処理液よりも沸点が高くかつ当該処理液よりも低い表面張力を有する低表面張力液体を供給することにより、前記基板の表面に、前記残留処理液と前記低表面張力液体との混合液を形成する混合液形成工程と、
　前記基板の表面に供給されている前記混合液から前記処理液を蒸発させて、前記混合液における少なくとも前記基板の表面との間の界面の前記混合液を前記低表面張力液体に置換する置換工程と、
　前記低表面張力液体を前記基板の表面から除去して、当該基板の表面を乾燥させる乾燥工程とを含む、基板処理方法。
　前記置換工程は、前記混合液に含まれる前記処理液を蒸発させるべく、前記混合液を加熱する混合液加熱工程を含む、請求項９に記載の基板処理方法。
　前記基板を水平に保持する基板保持工程をさらに含み、
　前記混合液形成工程は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する工程を含み、
　前記混合液加熱工程は、前記混合液の液膜を加熱する工程を含む、請求項１０に記載の基板処理方法。
　前記混合液加熱工程は、前記処理液の沸点よりも高くかつ前記低表面張力液体の沸点よりも低い所定の高温で前記混合液を加熱する、請求項１０または１１に記載の基板処理方法。
　前記基板を水平に保持する基板保持工程をさらに含み、
　前記混合液形成工程は、前記基板の上面を覆う前記混合液の液膜を形成する工程を含み、
　前記置換工程は、
　前記混合液の前記液膜に液膜除去領域を形成する液膜除去領域形成工程と、
　前記液膜除去領域を前記基板の外周に向けて拡大させる液膜除去領域拡大工程とを含む、請求項９に記載の基板処理方法。
　前記混合液液膜形成工程に並行して、前記基板を静止状態とさせまたは前記回転軸線回りにパドル速度で前記基板を回転させるパドル工程をさらに含む、請求項１３に記載の基板処理方法。
　前記液膜除去領域形成工程は、前記基板の上面に気体を吹き付ける気体吹き付け工程を含む、請求項１３または１４に記載の基板処理方法。
　前記液膜除去領域大工程は、前記基板を前記混合液液膜形成工程時よりも高速度で回転させる高速回転工程を含む、請求項１３または１４に記載の基板処理方法。
　前記気体は、常温よりも高温の高温気体を含む、請求項１６に記載の基板処理方法。
　前記処理液は水を含み、
　前記低表面張力液体はエチレングリコールを含む、請求項１７に記載の基板処理方法。
　基板を水平に保持するための基板保持ユニットと、
　前記基板の上面に処理液を供給するための処理液供給ユニットと、
　前記基板の上面に、前記処理液よりも沸点が高くかつ前記処理液よりも低い表面張力を有する低表面張力液体を供給するための低表面張力液体供給ユニットと、
　前記処理液供給ユニットおよび前記低表面張力液体供給ユニットを制御して、前記処理液が残留している前記基板の上面に、前記低表面張力液体を供給することにより、前記残留処理液と前記低表面張力液体との混合液の液膜を、当該基板の上面を覆うように形成する混合液液膜形成工程と、前記基板の上面に形成されている前記混合液の液膜から前記処理液を蒸発させて、前記混合液の液膜における前記基板の上面との間の界面の前記混合液を前記低表面張力液体に置換する置換工程と、前記低表面張力液体を前記基板の上面から除去して、当該基板の上面を乾燥させる乾燥工程とを実行する制御装置とを含む、基板処理装置。
　前記上面に形成されている前記混合液の前記液膜を加熱するための加熱ユニットをさらに含み、
　前記制御装置は、制御対象として前記加熱ユニットを含み、
　前記制御装置は、前記加熱ユニットを制御して前記混合液の前記液膜を加熱することにより前記置換工程を実行する、請求項１９に記載の基板処理装置。