WO2017022799A1 - Ｒｕを含むＣｕ合金の均質化方法 - Google Patents

Ｒｕを含むＣｕ合金の均質化方法 Download PDF

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山口　勉功
宏史 坂本
光晴 藤田
圭子 石崎
実 河▲崎▼
希世史 弘末
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田中貴金属工業株式会社
株式会社日本ピージーエム
Ｄｏｗａメタルマイン株式会社
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for homogenizing a Cu alloy containing Ru.
  • the present invention also relates to a method for measuring a metal content in a Cu alloy containing Ru and a method for recovering a metal in a Cu alloy containing Ru.
  • Precious metals such as platinum group elements are used in a wide range of fields such as electronic materials, magnetic recording materials, automobile exhaust gas purification catalysts, and fuel cell electrode catalysts, and are extremely useful resources that are expected to increase in future demand. is there.
  • precious metals are rare and expensive in terms of resources, and the main producing countries are biased toward specific countries, so recycling by recovery and refining is indispensable to stably supply precious metals. .
  • Typical examples of such a precious metal recovery method include a wet method such as a dissolution method in which a metal component is dissolved and recovered using a strong acid, and a dry method in which a metal component is absorbed and recovered in a molten metal. It is a method (refer nonpatent literature 1).
  • Ru has a characteristic that it is difficult to dissolve in molten Cu (see Non-Patent Document 2), and because Ru easily interacts with other noble metals. Ru and other noble metals segregated in Cu, and there was a problem that the noble metal content in the Cu alloy could not be measured accurately. Further, in the recovery of metals such as noble metals segregated in Cu, there has been a problem that, for example, acid dissolution in a wet method is difficult.
  • Non- Patent Document 3 As a method for solving the above problem, there is a method of improving the solubility of Ru in the Cu alloy by adding Si to the Cu alloy containing Ru, and homogenizing the segregated Ru in the Cu alloy.
  • SiO 2 is formed in an oxygen atmosphere and separated from the alloy.
  • oxygen partial pressure oxygen partial pressure
  • Another object of the present invention is to improve the solubility of Ru in a Cu alloy containing Ru, and to accurately measure the noble metal content in the Cu alloy. It is in providing the measuring method of content.
  • Another object of the present invention is to improve the solubility of Ru with respect to a Cu alloy containing Ru and recover the noble metal in the Cu alloy with a good recovery rate. It is to provide a recovery method.
  • the present inventors have added a compound containing P (phosphorus) to a Cu alloy containing at least Ru, thereby improving the solubility of Ru in the Cu alloy even in an oxygen atmosphere. As a result, it was found that the segregated Ru can be homogenized in the Cu alloy, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows. 1. A method for homogenizing a Cu alloy containing Ru, comprising adding a compound containing P to a Cu alloy containing at least Ru and homogenizing Ru segregated in the Cu alloy. 2. 2. The homogenization method according to 1 above, further comprising a step of adding at least one substance selected from the group consisting of Fe, Ni, FeSi, and Si to a Cu alloy containing at least Ru. 3. 3. The homogenization method according to 1 or 2, wherein the Cu alloy further includes a noble metal. 4).
  • a step of adding a compound containing P to a Cu alloy containing at least Ru to homogenize Ru segregated in the Cu alloy, and measuring a desired metal content in the homogenized Cu alloy A method for measuring a metal content in a Cu alloy containing Ru having the step of: 5). 5. The measuring method according to 4 above, further comprising the step of adding at least one substance selected from the group consisting of Fe, Ni, FeSi, and Si to a Cu alloy containing at least Ru. 6). 6. The measuring method according to 4 or 5, wherein the Cu alloy further contains a noble metal. 7). Adding a compound containing P to a Cu alloy containing at least Ru, homogenizing Ru segregated in the Cu alloy, and recovering a desired metal from the homogenized Cu alloy.
  • the homogenization method of the present invention since a compound containing P is added to a Cu alloy containing at least Ru, the solubility of Ru in the Cu alloy is improved and segregates in the Cu alloy. Even when Ru is homogenized and the Cu alloy contains other noble metals, the homogenization is also possible.
  • the solubility of Ru in the Cu alloy is improved and segregates in the Cu alloy. Even when Ru is homogenized and the Cu alloy contains other noble metal, the Cu alloy can be homogenized and the content of the noble metal in the Cu alloy can be accurately measured. As a result, for example, it is possible to construct a suitable noble metal recovery method or system that matches the properties of the waste material containing the noble metal.
  • the recovery method of the present invention since a compound containing P is added to a Cu alloy containing at least Ru, the solubility of Ru in the Cu alloy is improved and segregates in the Cu alloy. Even when Ru is homogenized and the Cu alloy contains other noble metal, the homogenization is also possible. For example, when the noble metal is recovered by a wet method, good liquefaction of the Cu alloy is achieved, and the noble metal in the Cu alloy can be recovered with a good recovery rate.
  • P does not form an oxide even in an oxygen atmosphere due to its high oxygen potential (oxygen partial molar Gibbs free energy) and does not separate from the alloy, so there is no need to keep the oxygen partial pressure low in actual operation. Is very useful.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the outline of the experimental apparatus used in the examples.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the analysis location of the sample.
  • FIGS. 3A and 3B are diagrams showing EPMA composition images (hereinafter referred to as COMP images) at the sample position shown in FIG. 2 when Cu 3 P is added (Example 1).
  • FIGS. 4A and 4B are diagrams showing a COMP image of EPMA at the sample position shown in FIG. 2 when Fe—P is added (Example 4).
  • FIGS. 5A and 5B are diagrams showing a COMP image of EPMA at the sample position shown in FIG. 2 when Sn is added (Comparative Example 3).
  • FIGS. 6A and 6B are diagrams showing a COMP image of EPMA at the sample position shown in FIG. 2 when Al is added (Comparative Example 4).
  • the Cu alloy used in the present invention is an alloy containing at least Ru.
  • Non-patent document 2 mentioned above (Akira Tagawa, Hidehiro Sekimoto, Toshiko Kunuchi, Tsutomu Yamaguchi, “Cu-Ir-Ru ternary phase diagram at 1300 ° C and 1500 ° C”, 164th Japan Iron and Steel Institute Autumn Lecture Meeting)
  • Ru has a characteristic that it is difficult to dissolve in Cu. For example, when Ru is present in an amount of 0.1% by mass or more in Cu, a phenomenon that Ru is segregated in Cu is observed.
  • the segregation referred to in the present invention means that the Ru concentration fluctuates by 2.0 mass% or more at an arbitrary portion of the Cu alloy.
  • the content of Ru in the Cu alloy used in the present invention is, for example, 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the entire Cu alloy. %.
  • noble metals Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ir, etc.
  • PGM platinum group element
  • Ru is preferably used in a system containing Ir that is liable to segregate in a Cu alloy because it functions effectively for homogenization.
  • the Cu content in the Cu alloy used in the present invention is, for example, 20% by mass or more, preferably 30 to 60% by mass with respect to the Cu alloy.
  • the Cu content is less than 20% by mass, the effect of the additive material described later is reduced, so it is necessary to use a large amount of the additive material, and not only economic loss but also the subsequent recovery process becomes complicated. In other words, the recovery by a wet method may cause a problem that the dissolution time when dissolving with an acid becomes long. If the Cu content is 20% by mass or more, homogenization and recovery can be appropriately performed without causing the above problems.
  • the content of the noble metal in the Cu alloy used in the present invention is, for example, 80% by mass or less, preferably 40 to 70% by mass with respect to the Cu alloy.
  • the content of the noble metal exceeds 80% by mass, the effect of the additive material described later is reduced, so it is necessary to use a large amount of the additive material, and not only economic loss but also the subsequent recovery process becomes complicated. In other words, the recovery by a wet method may cause a problem that the dissolution time when dissolving with an acid becomes long. If the content of the noble metal is 80% by mass or less, homogenization and recovery can be appropriately performed without causing the above problem.
  • a compound containing P is added to a Cu alloy containing at least Ru, whereby the solubility of Ru in the Cu alloy is improved, and segregated Ru is removed from the Cu alloy. It becomes possible to homogenize in the alloy.
  • at least one substance selected from the group consisting of Fe, Ni, FeSi, and Si (hereinafter referred to as an additive substance) may be added to a Cu alloy containing at least Ru. preferable. By further adding the additive substance, the homogenizing effect can be further enhanced.
  • the amount of the compound containing P is such that the concentration of P with respect to the Cu alloy is, for example, more than 4% by mass, preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 10% by mass, and further preferably 5 to 8% by mass.
  • the amount of the compound containing P is adjusted so that Since P is a dangerous substance, it is added in the state of a compound such as a Cu 3 P alloy or an Fe—P alloy.
  • the addition amount of Fe is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 20 to 500% by mass, and further preferably 20 to 50% by mass with respect to the Cu alloy.
  • the amount of Ni added is, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 30 to 50% by mass with respect to the Cu alloy.
  • the amount of FeSi added is, for example, 10% by mass or more, preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass with respect to the Cu alloy.
  • the amount of Si added is, for example, 5% by mass or more, preferably 5 to 15% by mass, and more preferably 7.5 to 12.5% by mass with respect to the Cu alloy.
  • the homogenization temperature when a compound containing P is added is, for example, not less than the melting temperature, preferably 1200 to 1700 ° C., more preferably 1300 to 1600 ° C.
  • the homogenization temperature when Fe is added in addition to the compound containing P is, for example, the melting temperature or higher, preferably 1200 ° C. or higher, more preferably 1200 to 1700 ° C., further preferably 1300 to 1600 ° C. .
  • the homogenization temperature when Ni is added in addition to the compound containing P is, for example, the melting temperature or higher, preferably 1200 ° C. or higher, more preferably 1200 to 1700 ° C., and further preferably 1300 to 1600 ° C. .
  • the homogenization temperature when FeSi is further added in addition to the compound containing P is, for example, the melting temperature or higher, preferably 1200 ° C. or higher, more preferably 1200 to 1700 ° C., further preferably 1300 to 1600 ° C. .
  • the homogenization temperature when Si is added in addition to the compound containing P is, for example, the melting temperature or higher, preferably 1200 ° C. or higher, more preferably 1200 to 1700 ° C., and further preferably 1300 to 1600 ° C. .
  • the retention time at the homogenization temperature after the addition of the additive substance is, for example, 30 minutes or more.
  • the atmosphere at the time of holding is not particularly limited, and examples thereof include an inert atmosphere such as argon, helium, and nitrogen, and an oxygen atmosphere.
  • an inert atmosphere such as argon, helium, and nitrogen
  • an oxygen atmosphere such as argon, helium, and nitrogen.
  • the Cu alloy is cooled to, for example, 1000 ° C. or less within 1 hour, and preferably 500 ° C. or less within 10 minutes, thereby obtaining a homogeneous Cu alloy.
  • the cooling method is not particularly limited, but may be cooled by blowing an inert gas such as argon gas, helium gas, nitrogen gas, air cooling, or water cooling, or may be cooled by transferring to a separately prepared mold. .
  • the above-described homogenization method of the present invention improves the solubility of Ru in the Cu alloy, the segregated Ru in the Cu alloy is homogenized, and the Cu alloy contains other noble metals. The homogenization is also possible.
  • the Cu alloy is subjected to the homogenizing method of the present invention described above, and Ru segregated in the Cu alloy is homogenized, and then the desired metal content in the Cu alloy is included.
  • the amount is to be measured.
  • the desired metal include noble metals, particularly the PGM, and Pt is particularly preferable.
  • the method for measuring the desired metal may be a known method and is not particularly limited.
  • Known methods include, for example, analysis with an instrument such as an electron beam microanalyzer (EPMA) and fluorescent X-ray analysis (XRF), or a chemical analysis method.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • Ru segregated in the Cu alloy is homogenized, and other noble metals of the Cu alloy are also homogenized, and an accurate measurement of the noble metal content in the Cu alloy is performed. Can do. This makes it possible to construct a suitable noble metal recovery method or system that matches, for example, the properties of the waste material containing the noble metal.
  • the Cu alloy is subjected to the homogenization method of the present invention to homogenize Ru segregated in the Cu alloy, and then a desired metal is recovered from the Cu alloy. To do.
  • the recovery may be based on a conventionally known method and is not particularly limited.
  • the Cu alloy is dissolved in a solution obtained by adding an oxidant to aqua regia or hydrochloric acid, and a wet method such as a method of extracting a noble metal, or Cu is melted in a furnace to transfer the noble metal contained in the Cu alloy.
  • a wet method such as a method of extracting a noble metal, or Cu is melted in a furnace to transfer the noble metal contained in the Cu alloy.
  • a dry method or the like can be employed.
  • the wet method for example, good liquefaction of the Cu alloy is achieved in acid, and the precious metal therein can be recovered with a good recovery rate, which is preferable.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the outline of the experimental apparatus used in this example.
  • the experimental apparatus 10 includes a reaction tube 102, a heater 104 for heating the reaction tube 102, a thermocouple 106 for measuring the internal temperature of the reaction tube 102, and an alumina crucible 108 provided in the reaction tube 102.
  • the sample was taken out from the furnace, and argon gas was blown into it, and rapidly cooled to 500 ° C. or less within 10 minutes.
  • the rapidly cooled sample was allowed to cool to near room temperature, mirror-polished by buffing using alumina powder (particle size: 0.3 ⁇ m) as an abrasive, and then an optical microscope and EPMA (JEOL JSM-6510A) By observing the structure and quantitative analysis of each phase, “homogeneity” was evaluated.
  • the sample is vertically analyzed with respect to the two regions of the upper part 1 to 3 and the lower part 4 to 6 and the six parts in a surface analysis of 750 ⁇ m ⁇ 750 ⁇ m.
  • the average composition was determined.
  • the amount of Cu 3 P or Fe—P added, the P concentration, and the results of EPMA analysis are shown in Table 1 below.
  • the “addition amount” and “P concentration” shown in Table 1 are amounts with respect to the Cu alloy (S1: S1a, S1b, or S1c). Further, “homogeneity” is evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ : Difference in average value between upper and lower Ru contents by EPMA analysis is less than 2.0% by mass in Cu alloy ⁇ : Difference in average value between upper and lower Ru contents in Cu alloy is Cu 2.0% by mass or more in alloy
  • Example 1 Cu alloy (S1: S1a, S1b or S1c), Cu 30 to 60% by mass, Ru 2 to 20% by mass, and noble metals (Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ir) 38
  • Cu 3 P as an additive substance is changed to Sn or Al, and the target temperature is the temperature shown in Table 1.
  • Example 1 was repeated except that.
  • the results of Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1.
  • FIGS. 3A and 3B are diagrams showing a COMP image of EPMA at the sample position shown in FIG.
  • FIGS. 4A and 4B are diagrams showing a COMP image of EPMA at the sample position shown in FIG. According to FIGS. 3 (a) and 3 (b), FIGS. 4 (a) and 4 (b), solid phase segregation is not observed in the sample to which a predetermined amount of a compound containing P is added, and the sample position of each element concentration. It can be seen that the alloy is a homogeneous alloy.
  • FIGS. 6A and 6B are diagrams showing a COMP image of EPMA at the sample position shown in FIG. 5A and 5B and FIGS. 6A and 6B show that a homogeneous alloy is not obtained. Further, as a comparative experiment, in the case of Comparative Example 5 in which an additive substance was not used and held at 1300 ° C. for 1 hour, the Cu alloy could not be homogenized.
  • the uniformly molten solid obtained by homogenization by addition of Cu 3 P of Example 1 was dissolved in aqua regia 10 times its volume, and Cu, Ru and noble metals (Pt, Au, Ag, Pd, Rh, A liquid containing Ir) was obtained.
  • the liquefaction rate of the uniformly molten solid was as high as 91%.
  • the liquefied ruthenium and noble metal were separated and recovered into the respective components of ruthenium and noble metal by conventional methods such as solvent extraction, solid-liquid separation by reduction, separation by electrolysis and adsorbent, and the like.

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Abstract

本発明は、Ｒｕを含むＣｕ合金に対し、Ｒｕの溶解度を向上させ、該Ｃｕ合金中の貴金属含有量の正確な測定を行うことのできる、Ｒｕを含むＣｕ合金の均質化方法を提供する。本発明は、少なくともＲｕを含むＣｕ合金に、Ｐを含有する化合物を添加し、前記Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕを均質化する工程を有するＲｕを含むＣｕ合金の均質化方法に関する。

Description

Ｒｕを含むＣｕ合金の均質化方法
　本発明は、Ｒｕを含むＣｕ合金の均質化方法に関する。また本発明は、Ｒｕを含むＣｕ合金における金属含有量の測定方法およびＲｕを含むＣｕ合金における金属の回収方法に関する。
　白金族元素等の貴金属は、電子材料、磁気記録材料、自動車排ガス浄化用触媒、燃料電池電極触媒など幅広い分野で使用されており、今後の需要がさらに増加すると見込まれている極めて有用な資源である。しかしながら、貴金属は資源的に希少で高価な金属であり、また、主要産出国が特定の国に偏っていることから、貴金属を安定的に供給するためには、回収精製によるリサイクルが必須である。
　このような貴金属の回収法としては、例えば、強酸を用いて金属成分を溶解して回収する溶解法等の湿式法や、溶融金属中に金属成分を吸収して回収する乾式法が代表的な方法である（非特許文献１参照）。
　しかし、貴金属は上記のように各種分野で使用されている。したがって、使用済の合金等の廃棄材料から貴金属の回収を行う場合、湿式法及び乾式法のいずれの方法を用いて貴金属の回収を行うにしても、それぞれの廃棄材料の性質に合わせた、好適な方法やシステムを構築する必要がある。このため、廃棄材料に含まれる金属の組成を的確に把握する必要がある。
　しかしながら、例えば廃棄材料がＲｕを含むＣｕ合金である場合、Ｒｕは溶Ｃｕに溶解しにくいという特性があり（非特許文献２参照）、かつＲｕが他の貴金属と相互作用しやすいという理由から、Ｒｕやその他の貴金属がＣｕ中で偏析を起こし、Ｃｕ合金中における貴金属含有量の正確な測定ができないという問題点があった。また、Ｃｕ中で偏析した貴金属などの金属の回収において、例えば湿式法における酸溶解が困難であるなどの問題があった。
　上記問題を解決する方法として、Ｒｕを含むＣｕ合金にＳｉを添加することによりＣｕ合金に対してＲｕの溶解度を向上させ、偏析しているＲｕをＣｕ合金中に均質化する方法がある（非特許文献３）。
藤原紀久夫、「貴金属のリサイクル」、化学工学、５５巻１号２１頁、１９９１年、化学工学会 田川遼、関本英弘、昆利子、山口勉功、「１３００℃および１５００℃におけるＣｕ－Ｉｒ－Ｒｕ三元系状態図」、第１６４回日本鉄鋼協会秋季講演大会 柏葉僚、田川遼、関本英弘、山口勉功、「Ｃｕ－Ｉｒ－Ｒｕ－Ｓｉ系状態図に基づいた溶銅中におけるイリジウムとルテニウムの偏析の抑制」資源素材学会２０１４秋季大会
　しかしながら、上記方法では、Ｓｉは酸素ポテンシャル（酸素の部分モルギブス自由エネルギー）が低いため、酸素雰囲気下ではＳｉＯ２を形成し、合金から分離してしまう。また、酸素分圧を低く保ちながらＳｉを添加するには、実操業では溶解炉を不活性ガスで置換し、その状態を保つ必要があり、実現性、コスト的にも困難である。
　したがって、偏析しているＲｕをＣｕ合金中に均質化する方法として、酸素分圧を低く保つ必要がない、Ｓｉ以外の物質を添加する方法が求められていた。
　本発明の目的は、Ｒｕを含むＣｕ合金に対し、Ｒｕの溶解度を向上させ、該Ｃｕ合金中の貴金属含有量の正確な測定を行うことのできる、Ｒｕを含むＣｕ合金の均質化方法を提供することにある。
　また、本発明の別の目的は、Ｒｕを含むＣｕ合金に対し、Ｒｕの溶解度を向上させ、該Ｃｕ合金中の貴金属含有量の正確な測定を行うことのできる、Ｒｕを含むＣｕ合金における金属含有量の測定方法を提供することにある。
　また、本発明のさらに別の目的は、Ｒｕを含むＣｕ合金に対し、Ｒｕの溶解度を向上させ、該Ｃｕ合金中の貴金属を良好な回収率でもって回収できる、Ｒｕを含むＣｕ合金における金属の回収方法を提供することにある。
　本発明者は鋭意研究を重ねた結果、少なくともＲｕを含むＣｕ合金に、Ｐ（リン）を含有する化合物を添加することにより、酸素雰囲気下であっても、Ｃｕ合金に対してＲｕの溶解度を向上させ、偏析しているＲｕをＣｕ合金中に均質化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．少なくともＲｕを含むＣｕ合金にＰを含有する化合物を添加し、前記Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕを均質化する工程を有するＲｕを含むＣｕ合金の均質化方法。
２．少なくともＲｕを含むＣｕ合金にさらに、Ｆｅ、Ｎｉ、ＦｅＳｉおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種の物質を添加する工程を有する、前記１に記載の均質化方法。
３．前記Ｃｕ合金が、貴金属をさらに含む前記１または２に記載の均質化方法。
４．少なくともＲｕを含むＣｕ合金にＰを含有する化合物を添加し、前記Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕを均質化する工程と、前記均質化されたＣｕ合金中の所望の金属の含有量を測定する工程とを有するＲｕを含むＣｕ合金における金属含有量の測定方法。
５．少なくともＲｕを含むＣｕ合金にさらに、Ｆｅ、Ｎｉ、ＦｅＳｉおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種の物質を添加する工程を有する、前記４に記載の測定方法。
６．前記Ｃｕ合金が、貴金属をさらに含む前記４または５に記載の測定方法。
７．少なくともＲｕを含むＣｕ合金にＰを含有する化合物を添加し、前記Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕを均質化する工程と、前記均質化されたＣｕ合金から所望の金属を回収する工程とを有するＲｕを含むＣｕ合金における金属の回収方法。
８．少なくともＲｕを含むＣｕ合金にさらに、Ｆｅ、Ｎｉ、ＦｅＳｉおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種の物質を添加する工程を有する、前記７に記載の回収方法。
９．前記Ｃｕ合金が、貴金属をさらに含む前記７または８に記載の回収方法。
　本発明の均質化方法によれば、少なくともＲｕを含むＣｕ合金に、Ｐを含有する化合物を添加しているので、該Ｃｕ合金に対するＲｕの溶解度が向上し、該Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕが均質化され、該Ｃｕ合金に他の貴金属が含まれる場合であっても、その均質化も可能となる。
　また、本発明の測定方法によれば、少なくともＲｕを含むＣｕ合金に、Ｐを含有する化合物を添加しているので、該Ｃｕ合金に対するＲｕの溶解度が向上し、該Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕが均質化され、該Ｃｕ合金に他の貴金属が含まれる場合であっても、その均質化も可能となり、該Ｃｕ合金中の貴金属含有量の正確な測定を行うことができる。結果として、例えば貴金属を含む廃棄材料の性質に合わせた、好適な貴金属の回収方法やシステムを構築することが可能となる。
　また、本発明の回収方法によれば、少なくともＲｕを含むＣｕ合金に、Ｐを含有する化合物を添加しているので、該Ｃｕ合金に対するＲｕの溶解度が向上し、該Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕが均質化され、該Ｃｕ合金に他の貴金属が含まれる場合であっても、その均質化も可能となる。例えば湿式法により貴金属を回収する場合、該Ｃｕ合金の良好な液化が達成され、該Ｃｕ合金中の貴金属を良好な回収率でもって回収することができる。
　また、Ｐは酸素ポテンシャル（酸素の部分モルギブス自由エネルギー）が高いことにより酸素雰囲気下でも酸化物を形成せず、合金から分離することがないため、実操業で酸素分圧を低く保つ必要がなく、非常に有用である。
図１は、実施例で使用した実験装置の概略を説明するための図である。 図２は、試料の分析箇所を説明するための図である。 図３（ａ）及び（ｂ）は、Ｃｕ３Ｐを添加した場合（実施例１）の図２で示す試料位置におけるＥＰＭＡの組成像（以下、ＣＯＭＰ像という。）を示す図である。 図４（ａ）及び（ｂ）は、Ｆｅ－Ｐを添加した場合（実施例４）の図２で示す試料位置におけるＥＰＭＡのＣＯＭＰ像を示す図である。 図５（ａ）及び（ｂ）は、Ｓｎを添加した場合（比較例３）の図２で示す試料位置におけるＥＰＭＡのＣＯＭＰ像を示す図である。 図６（ａ）及び（ｂ）は、Ａｌを添加した場合（比較例４）の図２で示す試料位置におけるＥＰＭＡのＣＯＭＰ像を示す図である。
　以下、本発明をさらに詳しく説明する。
　まず、本発明のＲｕを含むＣｕ合金の均質化方法について説明する。本発明で使用されるＣｕ合金は、少なくともＲｕを含む合金である。上記の非特許文献２（田川遼、関本英弘、昆利子、山口勉功、「１３００℃および１５００℃におけるＣｕ－Ｉｒ－Ｒｕ三元系状態図」、第１６４回日本鉄鋼協会秋季講演大会）に開示されているように、ＲｕはＣｕに溶解しにくいという特性があり、例えばＣｕ中にＲｕが０．１質量％以上存在すると、Ｃｕ中にＲｕが偏析する現象が見られる。
　なお、本発明で言う偏析とは、Ｃｕ合金の任意箇所で、Ｒｕ濃度が２．０質量％以上変動していることを意味する。
　本発明で使用されるＣｕ合金におけるＲｕの含有率は、該Ｃｕ合金全体に対し、例えば０．１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％であり、さらに好ましくは１～５質量％である。
　また、本発明で使用されるＣｕ合金に含まれる他の元素としては、例えば回収が望まれる貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等）が挙げられる。中でもＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒから選択された白金族元素（ＰＧＭ）は、本発明の適用によりＣｕ合金中に均質化しやすいという点で有利である。中でもＲｕによりＣｕ合金中で偏析が生じやすいＩｒを含む系において、均質化に有効に機能するため好ましく用いられる。
　本発明で使用されるＣｕ合金におけるＣｕの含有率は、該Ｃｕ合金に対し、例えば２０質量％以上、好ましくは３０～６０質量％である。前記Ｃｕの含有率が２０質量％未満の場合は、後述の添加物質の効果が減じてしまうため多量に添加物質を用いる必要があり、経済的な損失ばかりかその後の回収工程が煩雑になってしまい、湿式法による回収などでは酸で溶解する際の溶解時間が長くなるという問題が生じることがある。前記Ｃｕの含有率が２０質量％以上であれば、前記問題が生じることなく適切に均質化と回収が実施できる。
　本発明で使用されるＣｕ合金における貴金属の含有率は、該Ｃｕ合金に対し、例えば８０質量％以下、好ましくは４０～７０質量％である。前記貴金属の含有率が８０質量％を超える場合は、後述の添加物質の効果が減じてしまうため多量に添加物質を用いる必要があり、経済的な損失ばかりかその後の回収工程が煩雑になってしまい、湿式法による回収などでは酸で溶解する際の溶解時間が長くなるという問題が生じることがある。前記貴金属の含有率が８０質量％以下であれば、前記問題が生じることなく適切に均質化と回収が実施できる。
　以下、添加物質の具体的な含有率について例示する。
　本発明の均質化方法においては、少なくともＲｕを含むＣｕ合金に、Ｐを含有する化合物が添加され、これにより、該Ｃｕ合金に対してＲｕの溶解度が向上し、偏析しているＲｕを該Ｃｕ合金中に均質化させることが可能となる。また、少なくともＲｕを含むＣｕ合金に、Ｐを含有する化合物に加えてさらに、Ｆｅ、Ｎｉ、ＦｅＳｉおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種の物質（以下、添加物質）を添加することが好ましい。上記添加物質をさらに加えることによって、均質化の効果をさらに高めることができる。
　以下、本発明の効果の観点からＰを含有する化合物の好適な添加量を記載する。
　Ｐを含有する化合物の添加量は、該Ｃｕ合金に対するＰの濃度が、例えば４質量％を超える、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５～１０質量％、さらに好ましくは５～８質量％となるように、Ｐを含有する化合物の添加量を調整する。Ｐは、危険物であるため、例えば、Ｃｕ３Ｐ合金、Ｆｅ－Ｐ合金等の化合物の状態で添加する。
　次に、Ｐを含有する化合物に加えて、さらに添加する各種添加物質の好適な添加量を記載する。
　Ｆｅの添加量は、該Ｃｕ合金に対し、例えば１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２０～５００質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％である。
　Ｎｉの添加量は、該Ｃｕ合金に対し、例えば２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは３０～５０質量％である。
　ＦｅＳｉの添加量は、該Ｃｕ合金に対し、例えば１０質量％以上、好ましくは１０～５０質量％であり、さらに好ましくは１０～２０質量％である。
　Ｓｉの添加量は、該Ｃｕ合金に対し、例えば５質量％以上、好ましくは５～１５質量％であり、さらに好ましくは７．５～１２．５質量％である。
　また、前記添加物質の添加方法は、前記添加物質および該Ｃｕ合金の共存下、両者を溶解させることにより、該Ｃｕ合金に対し前記添加物質を添加する方法を採用するのが好ましい。
　以下、本発明の効果の観点から各種添加物質添加後の好適な均質化温度を記載する。
　Ｐを含有する化合物を添加した場合の均質化温度は、例えば熔融温度以上、好ましくは１２００～１７００℃であり、さらに好ましくは１３００～１６００℃である。
　Ｐを含有する化合物に加えてさらにＦｅを添加した場合の均質化温度は、例えば熔融温度以上、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１２００～１７００℃であり、さらに好ましくは１３００～１６００℃である。
　Ｐを含有する化合物に加えてさらにＮｉを添加した場合の均質化温度は、例えば熔融温度以上、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１２００～１７００℃であり、さらに好ましくは１３００～１６００℃である。
　Ｐを含有する化合物に加えてさらにＦｅＳｉを添加した場合の均質化温度は、例えば熔融温度以上、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１２００～１７００℃であり、さらに好ましくは１３００～１６００℃である。
　Ｐを含有する化合物に加えてさらにＳｉを添加した場合の均質化温度は、例えば熔融温度以上、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１２００～１７００℃であり、さらに好ましくは１３００～１６００℃である。
　また、添加物質の添加後の、均質化温度での保持時間としては、いずれも例えば３０分以上である。また、保持の際の雰囲気は特に限定されないが、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性雰囲気、酸素雰囲気等が挙げられる。本発明においては、酸素雰囲気下であっても、酸素ポテンシャルの高いＰを含有する化合物を添加することにより酸化物が形成されず、合金から分離することがないため、実操業で酸素分圧を低く保つ必要がない。
　前記添加物質の添加後は、該Ｃｕ合金を例えば１時間以内に１０００℃以下、好ましくは１０分以内に５００℃以下、に冷却することにより、均質なＣｕ合金が得られる。冷却方法は特に限定されないが、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスの吹き付け、空冷、もしくは水冷により冷却してもよいし、別に用意した鋳型に移すことで冷却を行ってもよい。
　以上の本発明の均質化方法により、該Ｃｕ合金に対するＲｕの溶解度が向上し、Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕが均質化され、該Ｃｕ合金に他の貴金属が含まれる場合であっても、その均質化も可能となる。
　次に、本発明のＲｕを含むＣｕ合金における金属含有量の測定方法について説明する。
　本発明の測定方法は、該Ｃｕ合金に対し、前記の本発明の均質化方法を施し、該Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕを均質化した後、そのＣｕ合金中の所望の金属の含有量を測定するものである。該所望の金属としては、貴金属、中でも前記ＰＧＭ等が挙げられ、特にＰｔが好ましい。
　該所望の金属の測定方法は、公知の方法に従えばよく、特に制限されない。公知の方法としては、例えば、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等機器による分析、もしくは化学的分析法等が挙げられる。
　本発明の測定方法では、Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕが均質化され、かつ、該Ｃｕ合金の他の貴金属も均質化され、該Ｃｕ合金中の貴金属含有量の正確な測定を行うことができる。これにより、例えば貴金属を含む廃棄材料の性質に合わせた、好適な貴金属の回収方法やシステムを構築することが可能となる。
　次に、本発明のＲｕを含むＣｕ合金における金属の回収方法について説明する。本発明の回収方法は、該Ｃｕ合金に対し、前記の本発明の均質化方法を施し、該Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕを均質化した後、そのＣｕ合金中から所望の金属を回収するものである。
　例えば、回収する所望の金属が貴金属である場合、その回収は従来公知の方法に基づけばよく、特に制限されない。
　例えば、王水や塩酸に酸化剤を加えた溶液で該Ｃｕ合金を溶解し、貴金属を抽出する方法等の湿式法や、炉内でＣｕを溶融させ、該Ｃｕ合金に含まれる貴金属を移行させる乾式法等を採用することができる。中でも湿式法を採用した場合、例えば酸中において該Ｃｕ合金の良好な液化が達成され、その中の貴金属を良好な回収率でもって回収することができ、好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
［実施例１～６］
　Ｃｕを３０～６０質量％、Ｒｕを２～２０質量％、貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ）を３８～６８質量％含有するＣｕ合金（Ｓ１：前記組成範囲内で、それぞれ組成の異なるＳ１ａ、Ｓ１ｂ及びＳ１ｃの３種類の合金を使用。）に対し、以下の実験を行った。図１は、本実施例で使用した実験装置の概略を説明するための図である。実験装置１０は、反応管１０２、反応管１０２を加熱するヒータ１０４、反応管１０２の内部温度を測定する熱電対１０６、反応管１０２の内部に設けられたアルミナ製ルツボ１０８を備えている。
　内径１２ｍｍの純度９９．５％以上のアルミナ製ルツボ１０８の中に、前記のＲｕを含むＣｕ合金（Ｓ１：Ｓ１ａ、Ｓ１ｂまたはＳ１ｃ）を２ｇ、添加物質（Ｓ２）である純度９９％以上のＣｕ３ＰまたはＦｅ－Ｐ（Ｆｅ－Ｐ中、Ｐを２６質量％含有）を所定量挿入し、アルゴンガス雰囲気中（流量３００ｃｃ／分）、目的温度より５０℃高い１３５０℃で１時間保持した後、目的温度である１３００℃に降温し、１時間加熱保持し均質化した。その後、試料を炉内から取り出し、アルゴンガスを吹き付けて１０分以内に５００℃以下まで急冷した。急冷後の試料を室温付近まで放冷し、アルミナ粉体（粒度：０．３μｍ）を研磨剤として用いたバフ研磨により鏡面研磨した後、光学顕微鏡とＥＰＭＡ（日本電子（株）ＪＳＭ－６５１０Ａ）により、組織の観察および各相の定量分析を行い「均質さ」を評価した。
　ＥＰＭＡの分析の際は、図２に示すように、試料を鉛直方向で上部１～３、下部４～６の２つの領域および６つの箇所に対し、７５０μｍ×７５０μｍの面分析でそれぞれの領域の平均組成を求めた。
　Ｃｕ３ＰまたはＦｅ－Ｐの添加量、Ｐ濃度、およびＥＰＭＡ分析の結果を下記表１に示す。なお表１で示す「添加量」および「Ｐ濃度」とは、Ｃｕ合金（Ｓ１：Ｓ１ａ、Ｓ１ｂまたはＳ１ｃ）に対する量である。また「均質さ」は、以下の評価基準で評価したものである。
　○：ＥＰＭＡ分析による上部、下部のＲｕ含有量の夫々の平均値の差がＣｕ合金中２．０質量％未満
　×：ＥＰＭＡ分析による上部、下部のＲｕ含有量の夫々の平均値の差がＣｕ合金中２．０質量％以上
［比較例１～４］
　実施例１において、Ｃｕ合金（Ｓ１：Ｓ１ａ、Ｓ１ｂまたはＳ１ｃ）を、Ｃｕを３０～６０質量％、Ｒｕを２～２０質量％、貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ）を３８～６８質量％含有するＣｕ合金（Ｓ１ａ、Ｓ１ｂまたはＳ１ｃとは組成の異なるＳ１ｄを使用）に変更し、添加物質のＣｕ３ＰをＳｎまたはＡｌに変更し、目的温度を表１に示す温度としたことを除いては、実施例１を繰り返した。比較例１～４の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、以下の事項が明らかとなった。
　Ｐを含有する化合物である、Ｃｕ３ＰまたはＦｅ－Ｐを所定量添加し、１３００℃で１時間保持した場合、Ｒｕの均質化が確認できた（実施例１～６）。
　図３（ａ）及び（ｂ）は、実施例１における図２で示す試料位置におけるＥＰＭＡのＣＯＭＰ像を示す図である。図４（ａ）及び（ｂ）は、実施例４における図２で示す試料位置におけるＥＰＭＡのＣＯＭＰ像を示す図である。図３（ａ）及び（ｂ）、図４（ａ）及び（ｂ）によると、Ｐを含有する化合物を所定量添加した試料では、固相の偏析は観察されず、各元素濃度の試料位置による差は見られず、均質な合金となっていることが分かる。
　比較添加物質としてＳｎを１０～５０質量％添加し、１５００℃で１時間保持した場合（比較例１～３）、いずれの試料でもＣｕ合金を均質化することができなかった。図５（ａ）及び（ｂ）は、比較例３における図２で示す試料位置におけるＥＰＭＡのＣＯＭＰ像を示す図である。
　また、比較添加物質としてＡｌを３０質量％添加し、１３００℃で１時間保持した比較例４の場合、Ｃｕ合金を均質化できなかった。図６（ａ）及び（ｂ）は、比較例４における図２で示す試料位置におけるＥＰＭＡのＣＯＭＰ像を示す図である。図５（ａ）及び（ｂ）、図６（ａ）及び（ｂ）において、均質な合金が得られていないことが分かる。
　また、比較実験として、添加物質を用いず、１３００℃で１時間保持した比較例５の場合、Ｃｕ合金を均質化できなかった。
　実施例１のＣｕ３Ｐの添加により均質化され得られた均一溶融固体を、その体積の１０倍量の王水により溶解させ、Ｃｕ、Ｒｕおよび貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ）の含有液体とした。均一溶融固体の液化率は９１％と高い溶解率であった。液化されたルテニウムおよび貴金属は、溶媒抽出、還元による固液分離、電解や吸着剤による分離等の常法によりルテニウムおよび貴金属の各成分にそれぞれ分離され回収された。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１５年８月４日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－１５４２２２）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１０２　反応管
　１０４　反応管を加熱するヒータ
　１０６　熱電対
　１０８　アルミナ製ルツボ
　Ｓ１　Ｒｕを含むＣｕ合金
　Ｓ２　添加物質

Claims (9)

  1. 　少なくともＲｕを含むＣｕ合金にＰを含有する化合物を添加し、前記Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕを均質化する工程を有するＲｕを含むＣｕ合金の均質化方法。
  2. 　少なくともＲｕを含むＣｕ合金にさらに、Ｆｅ、Ｎｉ、ＦｅＳｉおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種の物質を添加する工程を有する、請求項１に記載の均質化方法。
  3. 　前記Ｃｕ合金が、貴金属をさらに含む請求項１または２に記載の均質化方法。
  4. 　少なくともＲｕを含むＣｕ合金にＰを含有する化合物を添加し、前記Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕを均質化する工程と、前記均質化されたＣｕ合金中の所望の金属の含有量を測定する工程とを有するＲｕを含むＣｕ合金における金属含有量の測定方法。
  5. 　少なくともＲｕを含むＣｕ合金にさらに、Ｆｅ、Ｎｉ、ＦｅＳｉおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種の物質を添加する工程を有する、請求項４に記載の測定方法。
  6. 　前記Ｃｕ合金が、貴金属をさらに含む請求項４または５に記載の測定方法。
  7. 　少なくともＲｕを含むＣｕ合金にＰを含有する化合物を添加し、前記Ｃｕ合金中に偏析しているＲｕを均質化する工程と、前記均質化されたＣｕ合金から所望の金属を回収する工程とを有するＲｕを含むＣｕ合金における金属の回収方法。
  8. 　少なくともＲｕを含むＣｕ合金にさらに、Ｆｅ、Ｎｉ、ＦｅＳｉおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種の物質を添加する工程を有する、請求項７に記載の回収方法。
  9. 　前記Ｃｕ合金が、貴金属をさらに含む請求項７または８に記載の回収方法。
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