TW201718885A - 含有Ｒｕ的Ｃｕ合金的均質化方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種含有Ru的Cu合金的均質化方法，其為對於含有Ru的Cu合金，可以提高Ru的溶解度、並正確測量該Cu合金中之貴金屬含量。本發明是關於含有Ru的Cu合金的均質化方法，其包含在至少含有Ru的Cu合金中，添加含有P之化合物，將前述Cu合金中偏析的Ru均質化的工程。

Description

含有Ru的Cu合金的均質化方法

本發明為關於含有Ru的Cu合金的均質化方法。又、本發明也關於含有Ru之Cu合金的金屬含量之測定方法以及含有Ru的Cu合金的金屬回收方法。

白金族元素等之貴金屬，被廣泛的使用於如電子材料，磁氣記錄材料、汽車排氣淨化用觸媒、燃料電池電極觸媒等領域，被認定為今後的需求會更加增加的有用資源。但是，因貴金屬於資源上為相對稀少且高價的金屬，又因主要產出國偏向特定的國家，故為了安定的供給貴金屬，必須經由回收精製再利用。

此種貴金屬的回收法，例如，使用強酸將金屬成份熔解再回收的熔解法之類的濕式法，或熔解金屬中的金屬成份並經由吸收回收的乾式法等為代表性的方法。

(參照非專利文獻1)

但是，貴金屬如上述的使用於各種領域。所以，要從使用過的合金等的廢棄材料回收貴金屬的情形，不論經由濕式法或乾式法來做貴金屬的回收，都必須要構 築合適廢棄材料性質的方法或系統。為此，必須要精確的把握廢棄材料中含有的金屬組成。

然而，在於像廢棄材料為含有Ru的Cu合金的情形，根據Ru具有容易熔解於溶Cu的特性(參照非專利文獻2)、並且Ru容易與其他貴金屬相互作用的理由，Ru或其他貴金屬於Cu中會產生偏析，導致有無法做Cu合金中之貴金屬含量的精確測定的問題點。又，在於Cu中偏析的貴金屬等金屬的回收上，會有例如濕式法中的酸熔解困難的問題。

解決上述問題的方法，例如有經由於含有Ru的Cu合金中添加Si提高Cu合金對Ru的熔解度，使偏析的Ru於Cu合金中均質化的方法(非專利文獻3)。

[先前技術文獻] [非專利文獻]

[非專利文獻1]藤原紀久夫，「貴金屬的回收」，化學工學，55卷1號21頁，1991年，化學工學會

[非專利文獻2]田川遼、關本英弘、昆利子、山口勉功，「1300℃及1500℃之中之Cu-Ir-Ru三相圖」，第164回日本鐵鋼協會秋季演講大會

[非專利文獻3]柏葉僚、田川遼、關本英弘、山口勉功，「基於Cu-Ir-Ru-Si系狀態圖於熔銅中之銥與釕的偏析抑制」，資源素材學會2014秋季大會

然而，於上述方法中，由於Si之氧勢能(potential；氧的部分莫耳反應自由能量)較低，於氧氣氛圍下會生成SiO₂，而從合金分離。又，將氧氣分壓保持於低的狀態下做Si的添加，在於實務上要將熔解爐用惰性氣體做取代，並保持該狀態，因而於實現性及成本上有其困難性。

因此，使偏析的Ru於Cu合金中均質化的方法，必須找尋不需要保持低氧氣分壓，並且添加Si以外的物質的方法。

本發明之目的為，針對含有Ru的Cu合金，提供一個含有Ru的Cu合金的均質化方法，其可提高Ru的熔解度，且可精確的測定該Cu合金中的貴金屬含量。

又，本發明的其他目的為，針對含有Ru的Cu合金，提供一個含有Ru的Cu合金的貴金屬含量的測定方法，其可提高Ru的熔解度，且可精確的測定該Cu合金中的貴金屬含量。

又，本發明另外的其他目的為，針對含有Ru的Cu合金，提供一個含有Ru的Cu合金之中的金屬回收方法，其可提高Ru的熔解度，且用更良好的回收率回收更多的該Cu合金中的貴金屬。

本發明者經重複努力研究結果後，發現於至少含有Ru的Cu合金中添加含有P(磷)的化合物時，即使於氧氣氛圍下，也可提高Ru對於Cu合金的熔解度，以及使偏析的Ru於Cu合金中可以均質化，而完成了本發明。

即，本發明係如以下所述內容。

1、一種含有Ru的Cu合金的均質化方法，其特徵為，具有於至少含有Ru的Cu合金中添加含有P的化合物，以將前述Cu合金中偏析的Ru均質化的工程。

2、如前述1所記載的均質化方法，其為包含於至少含有Ru的Cu合金中，再添加由Fe、Ni、FeSi以及Si組成的群中所選出的至少一種物質的工程。

3、如前述1或2所記載的均質化方法，其中，前述Cu合金再含有貴金屬。

4、一種含有Ru的Cu合金中之金屬含量之測定方法，其特徵為，具有於至少含有Ru的Cu合金中添加含有P的化合物，以將前述Cu合金中偏析的Ru均質化的工程，以及測定前述被均質化之Cu合金中的期望金屬含量之工程。

5、如前述4所記載之測定方法，其尚包含於至少含有Ru的Cu合金中，再添加由Fe、Ni、FeSi以及Si組成的群中所選出的至少一種物質的工程。

6、如前述4或5所記載之測定方法，其中，前述Cu合金再含有貴金屬。

7、一種含有Ru的Cu合金之金屬回收方法，其特徵為，具有於至少含有Ru的Cu合金中添加含有P的化合物，以將前述Cu合金中偏析的Ru均質化的工程，以及從前述被均質化之Cu合金中回收期望金屬之工程。

8、如前述7記載的回收方法，其具有於至少含有Ru的Cu合金中，再添加由Fe、Ni、FeSi以及Si組成的群中所選出的至少一種物質的工程。

9、如前述7或8記載的回收方法，其中，前述Cu合金再含有貴金屬。

根據本發明的均質化方法，因為於至少含有Ru的Cu合金中添加含有P的化合物，故可提高Ru對於Cu合金的熔解度，使於該Cu合金中偏析的Ru均質化，故即使該Cu合金中含有其他貴金屬時，也可形成均質化。

又，根據本發明的測定方法，因為於至少含有Ru的Cu合金中，添加含有P的化合物時，故可提高Ru對於Cu合金的熔解度，使於該Cu合金中偏析的Ru均質化，故即使該Cu合金中含有其他貴金屬時，也可形成均質化，且可以精確的測定該Cu合金中的貴金屬含量。結果而言，例如，其可構築一種配合含有貴金屬的廢棄材料的性質，而回收適當的貴金屬的回收方法或系統。

又，根據本發明的回收方法，因於至少含有 Ru的Cu合金中，添加含有P的化合物，故可提高Ru對於Cu合金的熔解度，使於該Cu合金中偏析的Ru均質化，該Cu合金中即使含有其他貴金屬時，也可形成均質化。例如使用濕式法回收貴金屬的情形，因該Cu合金可達成良好的液化，故可用良好的回收率回收該Cu合金中的貴金屬。

又，由於P之氧勢能(氧的部分莫耳反應自由能)較高，故即使於氧氣氛圍下也不會形成氧化物，因為不會從合金分離，故實際作業上不需要保持低氧氣分壓，而為非常有用者。

102‧‧‧反應管

104‧‧‧加熱反應管之加熱器

106‧‧‧熱電偶

108‧‧‧鋁製坩鍋

S1‧‧‧含Ru之Cu合金

S2‧‧‧添加物質

[圖1]圖1為，為概略說明使用於實施例的實驗裝置之圖。

[圖2]圖2為，為說明試料的分析處所之圖。

[圖3]圖3(a)及(b)為，添加Cu₃P的情形(實施例1)下的圖2顯示之試料位置的EPMA組成像(以下稱之為COMP像)之示意圖。

[圖4]圖4(a)及(b)為，添加Fe-P的情形(實施例4)下的圖2顯示之試料位置的EPMA之COMP像之示意圖。

[圖5]圖5(a)及(b)為，添加Sn的情形(比較例3)下的圖2顯示之試料位置的EPMA之COMP像之示意 圖。

[圖6]圖6(a)及(b)為，添加Al的情形(比較例4)下的圖2顯示之試料位置的EPMA之COMP像之示意圖。

以下，將更詳細的說明本發明。

首先，將就本發明的含有Ru的Cu合金的均質化方法做說明。本發明所使用的Cu合金為，至少含有Ru的合金。如上記之非專利文獻2(田川遼、關本英弘、昆利子、山口勉功，「1300℃及1500℃之中之Cu-Ir-Ru三相圖」，第164回日本鐵鋼協會秋季演講大會)所示，Ru有不易熔解於Cu之特性，故例如Cu中Ru存在0.1質量%以上時，Cu中可觀察出Ru偏析之現象。

另外，本發明所述之偏析為，於Cu合金的任意位置，Ru濃度有2.0質量%以上變動之意。

本發明所使用之Cu合金中的Ru含有率為，相對於該Cu合金全體，例如為0.1~10質量%，又以0.1~5質量%為佳，以1~5質量%更佳。

又、本發明所使用之Cu合金中所含的其他元素，例如，期望被回收之貴金屬(Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Ir等)。其中，又以由Pt、Pd、Rh、Ir中所選出之白金族元素(PGM)為，使用於本發明時可容易於Cu合金中形成均質化之觀點，為有利者。其中，又以Ru易於 Cu合金中產生偏析之含有Ir之系，因可有效地形成均質化，而較適合被使用。

本發明所使用之Cu合金中之Cu含有率為，相對於該Cu合金，例如為20質量%以上，又以30~60質量%為佳。前述Cu之含有率於未達20質量%的情形下，因為後述之添加物質的效果會減弱，故必須要添加更多的物質，因而不僅造成經濟上之損失，還會使其後之回收工程變得複雜，由濕式法之回收會產生使酸熔解之熔解時間變長等問題。前述Cu之含有率於20質量%以上時，可於不會產生前述問題的情形下，適切地實施均質化與回收。

本發明所使用之Cu合金中之貴金屬含有率為，相對於該Cu合金，例如為80質量%以下，又以40~70質量%為佳。前述貴金屬之含有率於超過80質量%的情形下，因為會減弱後述之添加物質的效果，故必須要添加更多的物質，因而不僅造成經濟上之損失，還會使其後之回收工程變得複雜，由濕式法之回收會產生使酸熔解之熔解時間變長等問題。前述貴金屬之含有率於80質量%以下時，可於不會產生前述問題的情形下，適切地實施均質化與回收。

以下，將舉例說明添加物質的具體含有率。

於本發明的均質化方法中，於至少含有Ru的Cu合金中，為添加有含有P之化合物，因此，可提高Ru對於該Cu合金的熔解度，而可偏析之Ru於該Cu合金中 形成均質化。又，於至少含有Ru的Cu合金中，加入含有P之化合物，再添加由Fe、Ni、FeSi及Si所組成之群中所選出的至少一種物質(以下稱之為添加物質)為佳。經由再加入上述添加物質，可更加提高均質化的效果。

以下，由本發明效果之觀點，說明含有P之化合物的適宜添加量。

含有P之化合物的添加量為，相對於該Cu合金之P的濃度，例如以超過4質量%，較佳為5質量%以上，更佳為5~10質量%，最佳為5~8質量%之方式來調整含有P之化合物的添加量。因P為危險物質，故要以例如Cu₃P合金、Fe-P合金等化合物狀態作添加。

隨後，於加入含有P之化合物後，記載再添加之各種添加物質之適宜添加量。

Fe的添加量為，相對於該Cu合金，例如為10質量%以上，以20質量%以上為佳，以20~500質量%較佳，以20~50質量%更佳。

Ni的添加量為，相對於該Cu合金，例如為20質量%以上，以30質量%以上為佳，以30~50質量%更佳。

FeSi的添加量為，相對於該Cu合金，例如為10質量%以上，以10~50質量%為佳，以10~20質量%更佳。

Si的添加量為，相對於該Cu合金，例如為5質量%以上，以5~15質量%為佳，以7.5~12.5質量%更佳。

又，前述添加物質的添加方法為，以前述添 加物質以及該Cu合金之共存下，經由將兩者熔解之方式，而對該Cu合金添加前述添加物質之方法為佳。

以下，由本發明之效果的觀點，記載添加各種添加物質後的適宜的均質化溫度。

於添加含有P之化合物的情形下的均質化溫度為，例如熔融溫度以上，以1200~1700℃為佳，以1300~1600℃更佳。

於添加含有P之化合物又再添加Fe的情形下的均質化溫度為，例如熔融溫度以上，以1200℃以上為佳，以1200~1700℃較佳，以1300~1600℃更佳。

於添加含有P之化合物又再添加Ni的情形下的均質化溫度為，例如熔融溫度以上，以1200℃以上為佳，以1200~1700℃較佳，以1300~1600℃更佳。

於添加含有P之化合物又再添加FeSi的情形下的均質化溫度為，例如熔融溫度以上，以1200℃以上為佳，以1200~1700℃較佳，以1300~1600℃更佳。

於添加含有P之化合物又再添加Si的情形下的均質化溫度為，例如熔融溫度以上，以1200℃以上為佳，以1200~1700℃較佳，以1300~1600℃更佳。

又，添加添加物質後，均質化溫度的保持時間，皆需要例如30分鐘以上。又，保持期間之氛圍雖無特別限制，例如，可列舉如氬氣、氦氣、氮氣等惰性氣體氛圍、氧氣氛圍等。於本發明之中，即使為氧氣氛圍，添加氧氣勢能較高的含有P之化合物也不會形成氧化物，而 不會從合金分離，故實際作業上不需要保持低氧氣分壓。

添加前述添加物質後，將該Cu合金例如於1小時內冷卻至1000℃以下，較佳為10分鐘內冷卻至500℃以下時，可得到均質的Cu合金。冷卻方式並無特別限制，一般以吹拂氬氣、氦氣、氮氣等之惰性氣體，或可經由空冷、或水冷方式冷卻，或可經由放置於其他模具中進行冷卻。

經由以上之本發明的均質化方法，可提高Ru對於該Cu合金的熔解度、使於該Cu合金中偏析的Ru均質化，故即使該Cu合金中含有其他貴金屬時，也可形成均質化。

隨後，將說明本發明之含有Ru的Cu合金中之金屬含量測定方法。

本發明的測定方法為，於對該Cu合金實施前述的本發明的均質化方法，使於該Cu合金中偏析的Ru均質化後，測量其Cu合金中之期望的金屬含量之方法。該期望之金屬，例如貴金屬，其中又如前述列舉的PGM等，特別是以Pt為佳。

該期望之金屬的測定方法，可依已知的方法測量即可，並未特別設限。已知的方法，例如，可列舉如，經由電子束微分析器(EPMA)、螢光X光分析(XRF)等機器之分析，或是化學式分析法等。

本發明之測定方法中，為使該Cu合金中偏析的Ru均質化，且，該Cu合金中之其他貴金屬也被均質 化，再進行該Cu合金中正確貴金屬含量的測量即可。因此，可構築一種配合含有貴金屬的廢棄材料的性質，而回收適當的貴金屬的回收方法或系統。

隨後，將說明本發明之含有Ru的Cu合金中之金屬回收方法。本發明的回收方法為，對於該Cu合金實施前述的本發明的均質化方法，於將該Cu合金中偏析的Ru均質化後，由該Cu合金中回收期望的金屬。

例如，回收之期望的金屬為貴金屬的情形，其回收可依據已知的方法即可，並未特別設限。

例如，可使用經由加入氧化劑之王水或鹽酸之溶液，使該Cu合金熔解，以萃取貴金屬之方法等的濕式法，或是於爐內使Cu熔融，再將該Cu合金中所含之貴金屬取出等的乾式法等。其中，採用濕式法的情形，例如在酸中可使該Cu合金達到良好的液化，而可以良好的回收率回收其中的貴金屬，而為較佳。

[實施例]

以下，本發明將依據實施例做進一步說明，但本發明並不受下述實施例所限制。

[實施例1~6]

對於含有Cu 30~60質量%、Ru 2~20質量%、貴金屬(Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Ir)、38~68質量%之Cu合金(S1：使用於前述組成範圍內，具有各個不同組成的 S1a、S1b以及S1c的三種類合金)，進行以下實驗。圖1為，說明使用於本實施例之實驗裝置的概略之圖。實驗裝置10中，具備有反應管102、加熱反應管102之加熱器104、測量反應管102內部溫度之熱電偶106，設置於反應管102內部之鋁製坩鍋108。

於內徑12mm之純度99.5%以上的鋁製坩鍋108中，加入前述之含有Ru的Cu合金(S1：S1a，S1b或S1c)2g、特定量的添加物質(S2)之純度99%以上的Cu₃P或Fe-P(Fe-P中，P含有26質量%)後，在氬氣氛圍中(流量30cc/分鐘)，於較目的溫度高50℃之1350℃保持1小時後，降溫至目標溫度之1300℃，保持1小時加熱使其均質化。其後，將試料從爐內取出，用氬氣吹拂，使其於10分鐘內急冷至500℃以下。將急冷後的試料放冷至室溫附近，用鋁粉(顆粒尺寸：0.3μm)作為研磨劑經由拋光研磨方式進行鏡面研磨後，使用光學顯微鏡及EPMA(日本電子(股)JSM-6510A)，做組織的觀察以及各相之定量分析，以評估「均質度」。

EPMA分析之際，如圖2所示般，對試料鉛直方向之上部1~3，下部4~6的兩領域以及6個位置做750μm×750μm之面分析，並求出各別領域的平均組成。

Cu₃P或Fe-P之添加量、P濃度，以及EPMA分析的結果係如下述表1所示。又，表1所示「添加量」以及「P濃度」為，相對於Cu合金(S1：S1a，S1b或 S1c)之量。又「均質度」為使用以下之評估基準評估而得者。

○：由EPMA分析之上部、下部的Ru含量之分別的平均值之差，於Cu合金中未達2.0質量%

×：由EPMA分析之上部、下部的Ru含量之分別的平均值之差，於Cu合金中為2.0質量%以上

[比較例1~4]

於實施例1中，將Cu合金(S1：S1a，S1b或S1c)變更為含有Cu 30~60質量%、Ru 2~20質量%、含有38~68質量%貴金屬(Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Ir)之Cu合金(使用與S1a，S1b或S1c之組成相異之S1d)，將添加物質之Cu₃P變更為Sn或是Al，去除目的溫度為表1所示溫度，重複實施例1。比較例1~4的結果係如表1所示。

由表1的結果，得知以下的事項。

含有P之化合物、添加特定量之Cu₃P或Fe-P、保持1300℃、1小時的情形下，確認Ru形成均質化。(實施例1~6)

圖3(a)及(b)為，實施例1中顯示於圖2之試料位置的EPMA之COMP像示意圖。圖4(a)及(b)為，實施例4中顯示於圖2之試料位置的EPMA之COMP像示意圖。根據圖3(a)及(b)、圖4(a)及(b)得知，添加特定量的含有P之化合物的試料中，未觀察出固相的偏析，且未觀察出因各元素濃度的試料位置所造成之差異，而確認其為均質的合金。

添加作為比較添加物質之Sn 10~50質量%，保持1500℃、1小時的情形下(比較例1~3)，任何試料皆無法使Cu合金均質化。圖5(a)及(b)為，比較例3中顯示於圖2之試料位置的EPMA之COMP像示意圖。

又，添加作為作為比較添加物質之Al 30質量%，保持1300℃、1小時的比較例4之情形，Cu合金並未形成均質化。圖6(a)及(b)為，比較例4中顯示於圖2之試料位置的EPMA之COMP像示意圖。由圖5(a)及(b)、圖6(a)及(b)之中，得知並未得到均質之合金。

又，作為比較實驗之不添加物質而保持1300℃、1小時的比較例5之情形，Cu合金並未形成均質化。

將實施例1的經添加Cu₃P而形成均質化的均勻熔融固體，使用其體積的10倍量的王水予以熔解，而形成含有Cu、Ru以及貴金屬(Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Ir)之液體。該均勻熔融固體的液化率為91%之高熔解率。經液化之釕及貴金屬，經由溶劑萃取、還原以進行固液分離，經由電解或由吸附劑分離等一般方法，可將釕及貴金屬的各個成份分別分離並回收。

本發明為使用特定的樣態詳細說明，但於不偏離本發明之意圖及範圍下可以有多樣化的變更及變化，此點對本領域技術人員應是充份明瞭的。又，本申請案為，基於2015年8月4日申請之日本專利出願(特願2015-154222)，其全文將經由引用作為參考。

102‧‧‧反應管

104‧‧‧加熱反應管之加熱器

106‧‧‧熱電偶

108‧‧‧鋁製坩鍋

S1‧‧‧含Ru之Cu合金

S2‧‧‧添加物質

Claims (9)

1. 一種含有Ru的Cu合金的均質化方法，其特徵為，具有於至少含有Ru的Cu合金中添加含有P的化合物，以將前述Cu合金中偏析的Ru均質化的工程。
2. 如請求項1之均質化方法，其為包含，於至少含有Ru的Cu合金中，再添加由Fe、Ni、FeSi以及Si組成的群中所選出的至少一種物質的工程。
3. 如請求項1或2之均質化方法，其中，前述Cu合金再含有貴金屬。
4. 一種含有Ru的Cu合金之金屬含量測定方法，其特徵為，具有於至少含有Ru的Cu合金中添加含有P的化合物，以將前述Cu合金中偏析的Ru均質化的工程，以及測定前述被均質化之Cu合金中的期望金屬含量之工程。
5. 如請求項4之測定方法，其尚包含，於至少含有Ru的Cu合金中，再添加由Fe、Ni、FeSi以及Si組成的群中所選出的至少一種物質的工程。
6. 如請求項4或5之測定方法，其中，前述Cu合金再含有貴金屬。
7. 一種含有Ru的Cu合金之金屬回收方法，其特徵為，具有於至少含有Ru的Cu合金中添加含有P的化合物， 以將前述Cu合金中偏析的Ru均質化的工程，以及從前述被均質化之Cu合金中回收期望金屬之工程。
8. 如請求項7之回收方法，其具有於至少含有Ru的Cu合金中，再添加由Fe、Ni、FeSi以及Si組成的群中所選出的至少一種物質的工程。
9. 如請求項7或8之回收方法，其中，前述Cu合金再含有貴金屬。