KR20120123679A - 동철 스크랩으로부터의 백금족 원소의 효율적 회수법 - Google Patents

Abstract

백금족 원소를 포함하는 동철 스크랩으로부터 얻어지는 용동상에 효율적으로 농화시킴으로써 백금족 원소를 효율적으로 회수하는 수단으로서 제공되는 본 발명은, 백금족 원소를 함유하는 동철 스크랩을 용융하고, 이 용융물을, Nd, Pr 및 Dy로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희소 금속을 함유하는 용동상과 탄소 농도가 1질량% 이상인 용철상의 2액상으로 하고, 여기서, 용철상에 함유되는 탄소는 용융물에 함유되는 탄소원에 유래하며, 이 2액상을 분리시켜 용동상을 회수하고, 이 용동상으로 용해되어 있는 백금족 원소를 용동상으로부터 분리 회수하는 방법이다. 동철 스크랩이 희소 금속을 함유하고 있어도 되고, 용융물에 희소 금속을 함유하는 부재를 첨가해도 된다. 또, 용동상에 함유되는 희소 금속의 합계 농도가 1질량% 이상인 것이 바람직하다.

Description

동철 스크랩으로부터의 백금족 원소의 효율적 회수법{EFFICIENT METHOD FOR COLLECTION OF PLATINUM-GROUP ELEMENT FROM COPPER-IRON SCRAP}

본 발명은, 구리 및 철을 포함하는 스크랩(본 발명에 있어서, 「동철 스크랩」이라고 한다. )이며, 백금(Pt)으로 대표되는 백금족 원소를 더 함유하는 것을, 네오디뮴(Nd), 디스프로슘(Dy) 및/또는 프라세오디뮴(Pr)(이하, 이들 금속을 「희소 금속」이라고 총칭한다. )을 함유하는 용융 동상과 탄소를 소정 농도로 함유하는 용융 철상으로 분리하여, 용융 동상에 동철 스크랩 중의 백금을 고분배비로 농화시킴으로써 백금을 분리하여, 회수하는 방법에 관한 것이다.

산업 기기, 자동차 등의 수송기기, 가전 제품, OA기기, 전기 기기 등의 철강, 구리, 구리 합금 등의 금속 제품이나 플라스틱 제품 등으로 이루어지는 각종의 제품은 대량으로 생산되고 있다. 이들 제품에서는, 일반적으로, 프레임이나 하우징에 전장 부품이 부착된 구성으로 되어 있으며, 프레임 등의 구조 부재에는 철계 재료가 사용되는 경우가 많아, 전장 부품에는 배선재로서 구리를 포함하는 재료(구리, 구리 합금)가 사용되는 경우가 많다. 또, 전장 부품에는, 원하는 디바이스 특성을 발현시키기 위해서 많은 종류의 유가 금속이 사용되고 있으며, 제품 기능을 향상시키기 위해서, 최근 그 종류나 사용량이 많아지는 경향이 있다.

이들 제품이 폐기되면, 이들 제품은 구리 및 철을 포함하기 때문에 동철 스크랩이 된다. 이 동철 스크랩으로부터, 용융 공정을 거쳐 구리와 철을 동상, 철상의 2액상으로 분리하고, 각각 구리와 철로 회수하는 것에 대해서는, 많은 종래 기술이 알려져 있다. 특히 용융 공정에 있어서 탄소 등을 첨가함으로써 구리와 철을 효율적으로 분리·회수하는 방법이 우수한 것이 알려져 있다. 또, 이들 방법과 병행하여, 동철 스크랩 중의 합금 원소 및 귀금속을 용동상 또는 용철상으로 용해시켜, 분리 회수하는 방법도 알려져 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는, 동철 스크랩을 노 내에서 용융시켜 이루어지는 용융물 중에 탄소를 용해시킴으로써 당해 용융물을 용동상과 용철상의 2액상으로 하고, 당해 2액상을 분리시켜 구리와 철을 분리 회수하는, 동철 스크랩으로부터의 금속 회수 방법으로서, 상기 동철 스크랩을 용융시키는 노가 탄재 충전층형 용해로이며, 평균 입경이 20~70mm인 탄재를 당해 용해로의 충전층에 사용하는 동철 스크랩으로부터의 금속 회수 방법이 개시되며, 유가 금속이 각 상으로 분리됨으로써 이들을 회수하는 것도 개시되어 있다. 그러나, 구체적인 각종 금속에 대해서 더 효율적으로 회수하는 방법의 확립이 요구되고 있다.

그러한 효율적인 회수 방법이 요망되고 있는 금속의 전형예로서 백금족 원소를 들 수 있다. 백금족 원소 중에서도 가장 공업적으로 유용한 백금(Pt)은, 자동차 배기 가스 처리의 촉매 등으로 사용되지만, 산출국이 한정되어 있는 점도 있어, 기존에 사용된 제품으로부터의 회수가 요구되고 있는 대표적인 귀금속이다.

백금을 포함하는 동철 스크랩으로부터, 백금을 회수하는 방법으로서, 철상 중에 탄소를 용해시킴으로써, 철(Fe)-구리(Cu)-탄소(C)계에 있어서 용동상(溶銅相)과 용철상(溶鐵相)의 2상으로 분리시켜, 비중차에 의해 아래에 용동상, 위에 용철상으로 분리됨으로써 회수하는 방법이 비특허 문헌 1에 나타나 있다. 백금 및 철, 백금 및 구리의 상호 작용에 의해 백금의 분배가 정해지며, 그 분배비 [mass%Pt]_{in Cu}/[mass%Pt]_{in Fe -C}(구리 중의 백금의 질량%/탄소함유 철 중의 백금의 질량%)는 1정도로 거의 양상(兩相)으로 균등하게 분배되는 것이 보고되어 있다.

또, 철(Fe)-구리(Cu)-탄소(C)-인(P)계에 있어서의 동철 2액상 분리에 의한 방법에서는, 백금이 철상측으로 농화되는 것이 특허 문헌 2에 개시되어 있다.

상기의 백금족 원소 이외에, 우수한 회수 방법의 확립이 요망되고 있는 유용 금속의 하나로 네오디뮴(Nd)을 들 수 있다. 네오디뮴의 주용도인 Nd자석의 생산량은 연간 10,000t 정도가 되고 있다. 예를 들면, 하이브리드 자동차 1대 당에는 1kg의 Nd자석이 사용되며, 자동차 중의 Nd자석을 포함하는 동철 부재(모터, 발전기, 센서 등: 철:구리=80:20)는 약 50kg이다. Nd자석 1kg 중에는 네오디뮴(Nd), 디스프로슘(Dy), 프라세오디뮴(Pr) 등의 희소한 금속이 도합 300~400g 정도 함유되어 있다. 그러나, Nd자석은 자석으로서의 재이용은 이루어지고 있지 않아, 제품이 회수된 후의 유효한 처리 방법이 요구되고 있다.

일본국 특허 공개 2009-185369호 공보 일본국 특허 공개 2004-083962호 공보

야마구치 등, 자원과 소재, Vol.113, 1997년 p.1110

비특허 문헌 1에 개시된 방법에 관련된 철(Fe)-구리(Cu)-탄소(C)계에 있어서의 동철 2액상 분리에서는, 백금 및 철의 상호 작용과, 백금 및 구리의 상호 작용에 의해 백금의 분배가 정해진다. 이 때문에, 그 분배비 [mass%Pt]_{in Cu}/[mass%Pt]_{in Fe -C}는 1정도로 거의 양상으로 균등하게 분배된다. 즉, 백금을 다른 한쪽의 상으로 농화시키고, 백금이 농화된 상으로부터 백금을 회수한다는 효율적인 공정을 선택하는 것이, 이 철(Fe)-구리(Cu)-탄소(C)계에서는 곤란하다는 것을 비특허 문헌 1은 시사하고 있다.

이에 반해, 특허 문헌 2에 개시된 방법에 의하면, 백금을 용철상으로 농화시키는 것(다른 한쪽의 상으로 농화시키는 것)은 가능해진다. 그러나, 용철상으로부터 백금을 회수하는 것은, 현실적으로는 곤란하다. 예를 들면, 철상을 산용액에 용해한 후, 수용액 전해를 함으로써 채취하는 방법을 생각할 수 있다. 이 경우에는, 매체인 철에 비교하면 소량인 백금을 회수하기 위해서 철상 모두를 산에 용해시킬 필요가 있다. 이 때문에, 다량의 산이 필요해짐과 함께, 다량으로 발생하는 산폐액의 처리가 문제가 된다. 따라서, 실용 상은 철상으로부터 백금을 분리 회수하는 효율적인 방법을 새롭게 개발할 필요가 있다.

한편, 기존의 동제련 프로세스에서는 원료인 동정광 중에 백금이 함유되어 있기 때문에, 동제련 프로세스 중에서의 백금의 회수법이 확립되어 있다. 동제련 프로세스를 상세하게 설명하면, 우선 동정광을 자용로에서 슬러그, 매트, 배기 가스로 분리하고, 철을 슬러그상으로, 유황을 배기 가스로서 제거한다. 그 후, 매트는 전기로에서 산화되어, 슬러그, 조동(粗銅), 배기 가스로 분리된다. 조동은 정제노를 거쳐, 전해조에서 전기 구리와 양극 슬라임, 전해액으로 분리된다. 양극 슬라임 중에는 구리와 분리된 백금이 농축되고, 산용해 후 전해 처리를 실시함으로써 백금이 회수된다. 동상은 현행의 동제련 프로세스 중의 전기로에 넣고 처리하는 것이 가능하며, 그 후 통상의 동정련 프로세스의 흐름에서 동상 중의 백금을 회수할 수 있다.

이러한 점에서, 동철 스크랩으로부터 백금을 회수하는 방법으로서, 백금을 용동상으로 농화시킬 수 있으면, 그 후는, 기존의 동제련 프로세스를 응용하여 백금을 회수하는 것이 가능해진다.

본 발명은, 백금으로 대표되는 백금족 원소를 포함하는 동철 스크랩으로부터 얻어지는 용동상으로 백금족 원소를 효율적으로 농화시킴으로써, 당해 원소를 효율적으로 회수하는 수단을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 희소 금속의 동상과 철상으로의 분배, 및, 백금족 원소, 특히 백금과 이 희소 금속의 상호 작용을 조사하여, 그들의 동철 2액상 분리에 대한 영향을 검토한 결과, 희소 금속은 동상으로 농화되고, 희소 금속과 열역학적 친화력을 갖는 백금은 희소 금속에 끌어 당겨져, 동상으로 고분배비로 농화된다는 지견을 얻었다.

이 지견에 기초하여 완성된 본 발명은 다음과 같다.

(1) 백금족 원소를 함유하는 동철 스크랩을 용융하고, 얻어진 용융물에 탄소원을 함유시킴으로써, 상기 용융물을, Nd, Pr 및 Dy로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희소 금속을 함유하는 용동상과 탄소 농도가 1질량% 이상인 용철상의 2액상으로 하고, 상기 2액상을 분리시켜 용동상을 회수하고, 상기 용동상으로 용해되어 있는 백금을 용동상으로부터 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 동철 스크랩 중의 백금을 회수하는 방법.

(2) 상기 동철 스크랩으로서 상기 희소 금속도 함유하는 스크랩을 이용함으로써, 상기 용동상에 상기 희소 금속을 함유시키는, 상기 (1)에 기재된 방법.

(3) 상기 용융물에 상기 희소 금속을 함유하는 부재를 첨가함으로써, 상기 용동상에 상기 희소 금속을 함유시키는, 상기 (1)에 기재된 방법.

(4) 상기 용동상에 함유되는 희소 금속의 합계 농도가 1질량% 이상인, 상기 (1)에 기재된 방법.

(5) 상기 용융물이, Sc, Li, Ca, Mg, Y, La, K, Sr, Th, Ga, Ba, Na 및 Rb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분배 촉진 금속, 및/또는 Ti, Zr, Hf, Nb, V, U 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분배 저해 금속을 함유하고, 상기 용융물이 2액상 분리되어 이루어지는 상기 용동상 및 상기 용철상이 하기 (i)식을 만족하는, 청구항 1에 기재된 방법.

2.2Sc+1.7Li+1.4Ca+1.2Mg+1.2Y+Nd+Pr+0.87Dy+0.79La

+0.78K+0.74Sr+0.61Th+0.52Ga+0.51Ba+0.50Na+0.45Rb

+0.36Pu+0.35Cs+0.24Sn+0.23In+0.23Zn

-(1.2Ti+1.2Zr+0.51Hf+0.49Nb+0.29V+0.29U+0.25Ta)　>　1.0질량%　　(i)

여기서, 상기 (i)식에 있어서의 각 원소 기호는, 상기 분배 촉진 금속 및 상기 희소 금속에 대해서는, 상기 용동상 중에서의 대응하는 원소의, 상기 용동상의 질량에 대한 질량 농도(단위: 질량%)를, 상기 분배 저해 금속에 대해서는, 상기 용철상 중에서의 대응하는 원소의, 상기 용철상의 질량에 대한 질량 농도(단위: 질량%)를 의미한다.

본 발명에 의하면, 동철 2액상에 있어서의 각 상으로의 분배비가 통상은 1정도이기 때문에, 효율적인 회수는 곤란하다고 인식되고 있던 백금을, 동상으로 농화시키는 것이 실현되어, 종래 기술에 기초하여 용이하게 백금을 높은 효율로 회수하는 것이 실현된다. 본 발명은, 백금 이외의 백금족 원소를 동상으로 농화시키는 것도 가능하기 때문에, 본 발명에 의해 백금족 원소의 효율적인 회수 수단이 제공된다. 또, 이 백금족 원소의 농화 과정에 있어서 희소 금속도 동상으로 농화되기 때문에, Nd 등도 효율적으로 회수하는 것이 실현된다.

도 1은 백금(Pt)의 분배비에 미치는 동상 중 원소 i의 영향을 나타낸 그래프이다.
도 2는 백금(Pt)의 분배비에 미치는 동상 중 네오디뮴(Nd)의 영향을 나타낸 그래프이다.

백금족 원소, 특히 백금 및 네오디뮴(Nd), 디스프로슘(Dy), 프라세오디뮴(Pr) 등의 희소 금속을 함유하는 네오디뮴 자석을 포함하는 가전 제품 등의 동철 스크랩을 탄재 충전층 등으로 용융하고, 탄소를 용해시킴으로써, 동상, 철상 2액상 분리시켰을 때에는, 희소 금속이 동상으로 농화되고, 희소 금속이 동상으로 농화됨에 수반하여, 당해 희소 금속의 영향에 의해 백금의 동상, 철상으로의 분배 비율이 변화된다.

본 발명은 이와 같은 원리에 기초하는 것이며, 백금족 원소, 특히 백금이 농축된 동상을 얻는 것이 가능하여, 동철 스크랩으로부터 효율적으로 백금족 원소를 분리 회수할 수 있다. 또, 희소 금속도 동상으로 농축되어 있기 때문에, 희소 금속의 회수도 아울러 실시하는 것이 가능하다.

본 발명의 내용을 더 상세하게 설명한다.

본 발명에서는, 동철 스크랩을 용융시켜 얻어지는 용융물에 탄소원을 함유시킴으로써, 그 용융물을 용동상과 용철상(정확하게는, 철-탄소를 주성분으로 하는 용액상)의 2액상으로 분리시킨다. 특허 문헌 1 및 2에도 개시되어 있는 바와 같이, 용철상 중의 탄소 농도를 1질량% 이상, 바람직하게는 4질량% 이상으로 하면, 용철상 중에 포함되는 구리의 함유량을 낮게 할 수 있다. 따라서, 용동상으로서 회수되는 구리의 양이 저하되는 것이 억제되며, 이것은 백금족 원소의 회수율을 높이는 것에 기여한다. 또, 후술하는 바와 같이, 용철상에 있어서의 탄소 농도가 높은 쪽이, 백금족 원소, 특히 백금의 용동상으로의 분배비가 높아지기 때문에, 이 관점에서도 용철상 중의 탄소 농도를 조금 높게 설정하는 것이 바람직하다.

탄소원의 용융물으로의 공급 방법은 한정되지 않는다. 동철 스크랩에 혼재하는 수지분 등을 탄소원으로 해도 되고, 석탄 등 공지된 탄소 재료를 탄소원으로 하여 동철 스크랩 또는 용융물에 첨가해도 된다. 혹은, 동철 스크랩을 용융시키는 용기를 흑연 도가니로 하고 그 도가니로부터 탄소를 공급하는 것으로 해도 된다.

이하의 설명에서는, 백금족 원소의 전형예로서 백금을 회수하는 경우에 대해서 설명한다.

동상 중의 백금(Pt)과 철상 중의 백금의 평형 반응은 (1)식으로 표시된다.

평형 시에는 화학 포텐셜이 동등하기 때문에 (2)식이 성립하고, (2)식의 관계로부터 (3)식과 같이, 백금의 동상, 철상으로의 분배비 X_{Pt in Cu}/X_{Pt in Fe -C}가 각 상 중의 백금의 활량 계수

_{Pt in Cu},

_{Pt in Fe -C}를 이용함으로써 나타난다.

여기서, a_{Pt in Cu}, a_{Pt in Fe -C}는, 각각 동상 중, 철상 중의 백금(Pt)의 활량, X_{Pt in Cu}, X_{Pt in Fe -C} 는 각각 동상 중, 철상 중의 백금(Pt)의 몰분율, R은 기체 상수, T는 온도(K)이다.

각 상 중의 Pt의 활량 계수는 (4), (5)식과 같이 계산할 수 있다.

°_{Pt in Fe},

°_{Pt in Cu} 는 각각 순철, 순동 중의 백금(Pt)의 활량 계수, ε_Pt ⁱ _{in Fe}, ε_Pt ⁱ _{in Cu}는 각각 철(Fe)-백금(Pt)-원소 i계 합금계, 구리(Cu)-백금(Pt)-i계 합금계에 있어서의 백금(Pt)과 원소 i의 상호 작용 계수, X_{i in Fe -C}, X_{i in Cu}는 각각 철상 중, 동상 중의 원소 i의 몰분율이다.

(4), (5)식을 질량% 표시로 변환한 것이 (6), (7)식이 된다.

[mass%i]_{in Fe -C}, [mass%i]_{in Cu}는 각각, 철상 중, 동상 중의 원소 i의 함유량(단위: 질량%), Mi는 원소 i의 원자량이다.

이상 서술한 것으로부터, 백금(Pt)의 동상, 철상으로의 분배비는, 각 상에 있어서의 다른 원소 i의 농도, 백금(Pt)과 다른 원소 i의 상호 작용에 의존하는 것이 판명되었다.

각 상에 있어서의 다른 원소 i의 농도(원소 i의 동상, 철상으로의 분배비)는, 상기의 백금(Pt)의 분배비를 고려함과 마찬가지로, (3)식에 있어서 "Pt"를"i"로 치환한 식으로 표시되며, 그 경향은 대체로 (4), (5)식으로부터 생각할 수 있는 바와 같이 상호 작용을 무시하면

°_{i in Fe},

°_{i in Cu}로 예측할 수 있다.

즉,

°_{i in Fe}≫

°_{i in Cu}의 관계가 있는 경우에는, 원소 i는 동상으로 농화되고,

°_{i in Fe}≒

°_{i in Cu}에서는 원소 i는 양상으로 동일한 정도로 분배되며,

°_{i in Fe}≪

°_{i in Cu}에서는 원소 i는 철상으로 농화된다.

표 1에 각 원소 i에 대해 Miedema 모델(A.K.Niessen 등, CALPHAD, Vol.7 (1983), pp.51-70)에 의한 용해의 엔탈피로부터 산출한,

°_{i in Fe} /

°_{i in Cu}를 나타낸다.

표 1로부터 Nd, Dy 및 Pr은 동상으로 농화되는 경향이 강한 것을 알 수 있다. 또, Pt는 양상으로 분배되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.

표 2에 표 1에서 동상으로 농화되는 원소와 Pt의 구리 중에서의 상호 작용 계수를 나타낸다.

ε_Pt ⁱ _{in Cu} 또는, 철상으로 농화되는 원소와 Pt의 철 중에서의 상호 작용 계수 ε_Pt ⁱ _{in Fe} 를 Miedema 등의 모델에 의한 용해의 엔탈피로부터 계산한 결과를 나타낸다.

또, 상호 작용 계수를 원자량 i로 나눈 값 ε_Pt ⁱ _{in Cu} /Mi, ε_Pt ⁱ _{in Fe}/Mi도 아울러 나타낸다.

상호 작용 ε_Pt ⁱ _{in Cu}는 음의 값이 클수록 Pt와의 열역학적 친화력이 강한 것을 나타내고 있으며, 표 2로부터 동상으로 농화되는 원소 중에서 네오디뮴(Nd), 디스프로슘(Dy), 프라세오디뮴(Pr)은 백금(Pt)과의 열역학적 친화력이 매우 강한 것을 알 수 있다. (6), (7)식에 기초하면 [mass%i]_{in Cu}에 대해서는 ε_Pt ⁱ _{in Cu}/Mi로 평가할 필요가 있지만 그 경우에도 네오디뮴(Nd), 디스프로슘(Dy), 프라세오디뮴(Pr)은 강한 영향을 나타낸 것을 알 수 있다.

이상과 같이, 통상 양상으로 분배되는 Pt는 동상으로 농화된 네오디뮴(Nd), 디스프로슘(Dy), 프라세오디뮴(Pr)의 상호 작용에 의해 동상으로 농축된다. 또한, 네오디뮴(Nd), 디스프로슘(Dy), 프라세오디뮴(Pr)과 동일한 효과를 가지는 원소로서, 스칸듐(Sc), 리튬(Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y), 란탄(La), 칼륨(K), 스트론튬(Sr), 토륨(Th), 갈륨(Ga), 바륨(Ba), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 플루토늄(Pu), 세슘(Cs), 주석(Sn), 인듐(In), 아연(Zn)을 들 수 있다.

한편, 철상 중에 농화되는 원소에서 Pt와의 열역학적 친화력이 매우 강한, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 니오브(Nb), 바나듐(V), 우라늄(U), 탄탈(Ta) 등은, 네오디뮴(Nd), 디스프로슘(Dy), 프라세오디뮴(Pr)과는 역으로 백금(Pt)을 철상 중에 농화시키는 성질을 가진다. 따라서, 동철 스크랩 중의 백금을 용동상으로부터 회수하는 본 발명에 관련된 시스템에 있어서, 이들 원소는 저해 원소로서 작용한다.

상기 대로, 본 발명에서는, 동철 스크랩을 비교적 효율적으로 용동상과 용철상의 2액상으로 분리하는 것이 가능한 철(Fe)-구리(Cu)-탄소(C)계에 있어서, 그대로는 용동상보다도 오히려 용철상에 우선적으로 분배되어 있던 Pt를, 희소 금속을 함유시킴으로써 용동상으로의 분배율을 높이고 있다. 그와 같이 용동상으로의 분배율이 높아지면, 용동상으로부터 Pt를 회수하는 기술은 Cu정련 프로세스로서 확립되어 있기 때문에, 그 기술을 적용함으로써, 동철 스크랩에 포함되는 Pt를 효율적으로 회수하는 것이 실현된다.

여기서, 2액상 분리시켰을 때의 용동상을 희소 금속이 함유된 상으로 하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 동철 스크랩으로서 희소 금속도 함유하는 스크랩을 이용해도 되고, 용융물에 희소 금속을 함유하는 부재를 첨가해도 된다.

전자의 수단에 관련된 스크랩의 전형예는 네오디뮴 자석을 포함하는 동철 스크랩이며, 그러한 스크랩원으로서, 폐기된 하이브리드 자동차나 전기 자동차를 들 수 있다. 이산화탄소의 배출량을 저감시키는 것이 향후 강하게 요구되는 경향이 있기 때문에, 이러한 네오디뮴 자석을 포함하는 동철 스크랩은 향후 대량으로 발생할 가능성이 있다.

후자의 수단에 관련된 희소 금속을 함유하는 부재로서, 네오디뮴 자석을 가공할 때에 발생하는 가공 부스러기가 예시된다. 네오디뮴 자석은 그 우수한 자기 특성에 의해, 산업 기기, 자동차 등의 수송기기, 가전 제품 등이 많은 제품에 향후 더 사용되는 것이 기대되고 있다. 따라서, 그 가공 부스러기는 향후 대량으로 발생할 것이 예상되며, 이 관점에서 희소 금속을 함유하는 부재의 안정적인 공급원으로서 유망하다.

또한, 본 발명의 방법을 실시함으로써 희소 금속도 동상으로 농화되기 때문에, 결과적으로, 현재는 거의 회수의 대상이 되지 않았던 이들 희소 금속의 분리·회수도 아울러 실시하는 것이 가능해진다.

또한, 동일한 원리를 이용하여 산업 기기, 자동차 등의 수송기기, 가전 제품 등에 포함되는 다른 유가 금속의 분리·회수에도 적용 가능하다.

백금족의 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os)의 분배에 대한 영향을, Nd과의 상호 작용으로 생각하면, 각각, ε_Pd ⁱ _{in Cu}/Mi·100=-11.9, ε_{R h} ⁱ _{in Cu}/Mi·100=-8.7, ε_Ru ⁱ _{in Cu}/Mi·100=-8.0, ε_Ir ⁱ _{in Cu}/Mi·100=-6.3, ε_Os ⁱ _{in Cu}/Mi·100=-3.7이 되며, ε_Pt ⁱ _{in Cu}/Mi=-11.9가 되는 백금(Pt)과 마찬가지로, 원리적으로는 철상보다는 동상 쪽으로 농화되는 작용을 가진다.

Fe-Cu-C-Pt-i(i: 희소 금속)계에 있어서 (3), (4), (5)식으로부터 (8)식이 도출된다.

log(X_{Pt in Cu}/X_{Pt in Fe -C})=log

°_{Pt in Fe}-log

°_{Pt in Cu}

　　+ ε_Pt ^C _{in Fe}·X_{C in Fe -C} + ε_Pt ⁱ _{in Fe}·X_{i in Fe -C}

　　　　　　　　　　　　　　　-ε_Pt ⁱ _{in Cu}·X_{i in Cu}　　　　　(8)

후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이 분배비의 대수는 동상 중의 원소 i(i: 희소 금속)의 농도와 관계가 있으며, (8)식의 우변에 있어서 동상 중의 원소 i(i: 희소 금속)의 농도에 관한 항 이외의 항이 변화하지 않는다고 하면, 분배비는 동상 중의 원소 i의 농도에만 의존하게 되어, 본 발명은 계내에서의 백금 및 원소 i(i: 희소 금속)의 양적 관계에 제한되는 것은 아니다.

그러나, 본 발명의 다음 공정인 동상 중의 백금 회수를 용이하게 하는 관점에서 계에 있어서의 Pt의 농도는 1ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 1ppm 미만의 경우에는, 본 발명에 관련된 방법에 의해 동상에 백금을 농축시켜도 동상 중의 백금 농도가 낮기 때문에, Cu정련 프로세스를 이용하여 백금을 회수해도 단위 질량당 회수비가 과도하게 높아져 비효율적이 되어 버린다.

또, (8)식은 대량의 용매 중에 용해되어 있는 소량의 원소에 대해 적용 가능한 식이며, 본 발명의 원리적인 효과를 생각하면 백금의 계내에 있어서의 농도는 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

동일한 관점에서 원소 i(i: 희소 금속)의 계내에 있어서의 농도도 제한되며, (8)식으로부터 동상 중에서의 원소 i(i: 희소 금속)의 농도에 대해서 상한치가 설정된다. 이 상한치는 명확하지 않지만, 후술하는 실시예에 있어서 Nd가 7.3%에 있어서도 명확한 분배 촉진 능력이 확인되었기 때문에, 그 상한치는 대략 10질량% 정도인 것으로 추측된다.

또, 본 발명은 원리적으로는 매우 소량의 원소 i(i: 희소 금속)의 농도에 의해 효과가 있지만, 본 발명의 다음 공정인 동상 중의 백금 회수를 용이하게 하는 관점에서, 분배비가 1.7 이상을 달성할 수 있도록, 동상 중의 원소 i(i: 희소 금속)의 합계 농도를 1질량% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

원소 i의 농도에 관해서, 본 발명에 관련된 방법은, 그 적합 양태로서, 희소 금속 이외의 금속이며 희소 금속과 마찬가지로 용동상에 있어서의 백금의 분배비를 높이는 능력(이하, 「분배 촉진 능력」이라고 한다. )을 가지는 금속(이하, 「분배 촉진 금속」이라고 한다. )을 함유시켜 Pt의 분배비를 증가시킨다. 표 1 및 2로부터 이해되는 바와 같이, 그러한 원소로서, Sc, Li, Ca, Mg, Y, La, K, Sr, Th, Ga, Ba, Na, Rb, Pu, Cs, Sn, In 및 Zn을 들 수 있다.

이들 분배 촉진 금속의 분배 촉진 능력은, 상기 서술한 바와 같이 용동상이 희박 용액인 것을 전제로 하면, 상기 식 (3), (6), (7)식으로부터 도출되는 하기 식 (9)로부터, 서로 독립적이라고 말할 수 있다.

이들 분배 촉진 금속에 대해서 다음의 식 (10)을 계산함으로써, 각 분배 촉진 금속의 분배 촉진 능력을 Nd 기준으로 상대 평가할 수 있다.

상기 식 (10)의 계산 결과는 다음과 같다.

Sc: 2.2, Li: 1.7, Ca: 1.4, Mg: 1.2, Y: 1.2, La: 0.79, K: 0.78, Sr: 0.74, Th: 0.61, Ga: 0.52, Ba: 0.51, Na: 0.50, Rb: 0.45, Pu: 0.36, Cs: 0.35, Sn: 0.24, In: 0.23 및 Zn: 0.23

또한, 희소 금속에 대해서는, Nd: 1, Pr: 1 및 Dy: 0.87이 된다.

이상으로부터, Sc, Li, Ca, Mg 및 Y는 분배 촉진 능력이 희소 금속보다도 높은 것이 이해된다. 따라서, 이들 원소를 함유시킴으로써 희소 금속보다도 높은 회수율로 용동상으로부터 백금을 회수하는 것이 원리적으로는 가능하다. 그러나, 이들 원소를 금속으로서 함유하는 스크랩은 적기 때문에, 현실에는 동철 스크랩의 용융물에 금속 그 자체를 투입해야 한다. 이것은 백금의 단위 질량당 회수 비용을 높이게 되는 것은 말할 필요도 없다. 따라서, 분배 촉진 금속의 원료를 안정적으로 염가로 확보할 수 있다는 관점에서, 본 발명과 같이 희소 금속을 분배 촉진 금속으로서 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 희소 금속과는 반대로 용철상에 있어서의 백금의 분배비를 높임으로써, 상기의 분배 촉진 능력을 저해하는 능력(이하, 「분배 저해 능력」이라고 한다. )을 가지는 금속(이하, 「분배 저해 금속」이라고 한다. )의 함유를 억제함으로써, 용동상에 있어서의 Pt의 분배비가 저하되는 것을 억제하는 것도 가능하다. 표 1 및 2로부터 이해되는 바와 같이, 그러한 분배 저해 금속으로서, Ti, Zr, Hf, Nb, V, U 및 Ta를 들 수 있다. 상기의 분배 촉진 금속의 경우와 마찬가지로 이들 분배 저해 금속의 분배 저해 능력을, 하기 식 (11)에 기초하여, Nd 기준으로 상대 평가하면, 다음과 같이 된다.

Ti: 1.2, Zr: 1.2, Hf: 0.51, Nb: 0.49, V: 0.29, U: 0.29 및 Ta: 0.25

이상과 같이 하여 분배 촉진 금속 및 분배 저해 금속의 각각의 기능을 정량화한 상대치에 기초하여, 2액상 분리된 용동상 또는 용철상에 함유되는 원소 i는, 하기 식 (12)을 만족하는 것이 바람직하다.

2.2Sc+1.7Li+1.4Ca+1.2Mg+1.2Y

+Nd+Pr+0.87Dy+0.79La+0.78K

+0.74Sr+0.61Th+0.52Ga+0.51Ba

+0.50Na+0.45Rb+0.36Pu+0.35Cs

+0.24Sn+0.23In+0.23Zn

-(1.2Ti+1.2Zr+0.51Hf+0.49Nb+0.29V+0.29U+0.25Ta)　>　1질량%　　　(12)

여기서, 각 원소 기호는, 분배 촉진 금속 및 희소 금속에 대해서는, 용동상 중에서의 대응하는 원소의 용동상 질량에 대한 질량 농도(단위: 질량%)를, 분배 저해 금속에 대해서는, 용철상 중에서의 대응하는 원소의 용철상 질량에 대한 질량 농도(단위: 질량%)를 의미한다.

본 발명의 적용 온도는 Fe-Cu-C계에 있어서 2상 분리를 유지하는 것이 가능한 1445~2920K이지만, 1973K 초과에서의 용융은 가열에 많은 에너지를 필요로 하기 때문에, 에너지 비용의 관점에서는 용융 온도를 1973K 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 온도의 상승과 함께 원자의 운동이 활발화되어 원자 간의 상호 작용의 영향이 약해진다, 즉, 원소에 의한 열역학적 친화력(분배 촉진의 기능)은 온도가 낮아질수록 그 차가 강해지기 때문에, 저온에서의 실시가 바람직하다.

(8)식으로부터 분배비는 용철상과 용동상의 질량비에 의존하지 않기 때문에, 원리적으로 본 발명의 효과에 있어서 용철상과 용동상의 질량비는 제한되지 않는다. 그러나, 용철 스크랩 중에 함유되는 전체 백금 질량 W_pt에 대한 용동상에 함유되는 백금 질량 W_{pt in Cu}의 비율, 즉 회수율이 소정치 a 이상으로 하는 것을 목표로 하는 경우에는, 그 회수율의 하한치 a와 분배비 k(용동상 중의 백금 농도/용철상 중의 백금 농도)에 의해, 용동상 및 용철상의 총질량 W_Total에 대한 용동상의 질량 W_Cu의 비율 R(=W_Cu/W_Total)가 만족해야 하는 범위를 하기 식 (13)과 같이 규정할 수 있다.

R≥a/{(1-a)k+a｝　　　　　(13)

예를 들면, 후술하는 실시예에 의하면, [massNd]_{in Cu}=3.59질량%의 경우에는 분배비 k는 2.62가 된다. 따라서, 이 분배비일 때에 회수율로서 70% 이상을 확보하기 위해서는, 하한치 a가 0.7이기 때문에, R≥0.47(=0.7/1.486)이 되고, 회수율로서 90% 이상을 확보하기 위해서는, R≥0.77(=0.9/1.162)이 된다. 이와 같이, 회수율을 높이려고 하는 경우에는, 용동상의 질량 비율 R이 높아지도록 설정하는, 예를 들면 동철 스크랩에 구리를 추가 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 이 추가 투입된 구리는 용매로서 기능하기 때문에, 반복 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

여기서, 상기 식 (13)은, 다음의 관계로부터 구할 수 있다.

용철상에 함유되는 백금 질량을 W_{Pt in Fe -C}, 용철상의 질량을 W_{Fe -C}로 하면, 분배비 k, 용철 스크랩 중에 함유되는 전체 백금 질량 W_pt 및 용동상 및 용철상의 총질량 W_Total는 하기 식 (14)~(16)과 같이 기술된다.

k=(W_{Pt in Cu}/W_Cu)/(W_{Pt in Fe -C}/W_{Fe -C})　　　(14)

W_{Pt =}W_{Pt in Cu}+W_{Pt in Fe -C}　　　(15)

W_{Total =}W_Cu+W_{Fe -C} 　　　(16)

상기 3식으로부터 W_{Pt in Fe -C} 및 W_{Fe -C}를 소거함으로써, 하기 식 (17)이 도출된다.

회수율은 W_{Pt in Cu}/W_Pt에 의해 정의되며, 이것이 a 이상이므로, W_{Pt in Cu}/W_Pt≥a를 상기 식 (17)에 대입함으로써, 상기 식 (13)이 얻어진다.

또한, 용철상에 있어서의 탄소 농도가 높을수록 용철상과 용동상의 분리성이 높아진다, 즉 용철상에 혼입하는 구리 농도가 낮아지기 때문에, 본 발명의 효과를 올리기 위한 장치로서, 약환원성 분위기가 되는 큐볼라보다도 강환원성 분위기가 되어 탄소가 보다 많이 용해되는 탄재 충전층을 이용하는 것이 바람직하다.

<실시예>

이하, 실시예를 나타내며, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

C포화 Fe 5g, Cu 5g 및 Pt 0.05g을 흑연 도가니에 넣고, 각 실험에 있어서 각각 Au, Ag, In, Dy, W를 각 0.7 내지 1g 첨가시킨 조건 또는 첨가하지 않은 조건에서, 전기로를 이용하여 Ar 100mL/min(표준 상태 환산) 분위기 하에 있어서 1823K로 용융시켜, 2시간 유지했다. 그 후, 시료를 노로부터 취출하여 Ar가스를 뿜어 내어 냉각했다.

냉각 후의 시료에 있어서의 동상의 첨가 원소 i농도　[mass%i]_{in Cu}, 철상 중의 첨가 원소 i농도　[mass%i]_{in Fe -C}, 동상/철상의 i의 분배비 [mass%i]_{in Cu}/[mass%i]_{in Fe -C}, Pt의 분배비 [mass%Pt]_{in Cu}/[mass%Pt]_{in Fe -C}를 표 3에 나타낸다. 여기에서는, 첨가 원소가 없는 경우의 실험 결과도 아울러 표시하고 있다.

표 3의 결과로부터, Au, Ag, In 및 Dy는 Cu상, W는 Fe상으로 농화되는 것을 알 수 있다.

또, Pt의 분배비의 대수와 동상의 첨가 원소 i농도의 관계를 도 1에 나타낸다. Au, Ag, In의 동상으로의 농화에 의한 Pt의 분배비의 변화는 볼 수 없지만, Dy를 함유시킴으로써 Pt의 분배비가 증가하는 것을 알 수 있다. 또, 철상으로 분배되는 W는 Pt의 분배에 대한 영향은 없는 것도 도 1로부터 이해된다.

(실시예 2)

탄소포화 철 5g, 구리 중의 네오디뮴 농도를 변화시키기 위해서 구리-네오디뮴 합금과 구리를 소정의 비율로 5g, 백금 0.05g을 흑연 도가니에 넣고, 전기로를 이용하여 아르곤(Ar)가스 100mL/min(표준 상태 환산) 분위기 하에 있어서 1823K로 용해시켜, 2시간 유지했다. 그 후, 시료를 노로부터 취출하여 아르곤 가스 뿜어 내어 냉각했다.

냉각 후의 시료에 있어서의 동상 중의 네오디뮴 농도 [mass%Nd]_{in Cu}, 철상 중의 네오디뮴 농도 [mass%Nd]_{in Fe -C}, 네오디뮴의 분배비 [mass%Nd]_{in Cu}/[mass%Nd]_{in Fe -C}를 표 4에 나타낸다. 또, 이 데이터를 횡축에 동상 중의 네오디뮴 농도를, 종축에 네오디뮴의 분배비의 상용 대수로 플롯한 결과를 도 2에 나타낸다.

이들 도표로부터, 동상 중의 네오디뮴의 존재에 의해 네오디뮴이 동상 중에 농화되는 것, 또한, 동상 중의 네오디뮴이 많을수록, 동상 중으로의 농화가 진행되는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 방법은 동철 스크랩 중의 희소 금속을 유효하게 이용하여, Pt를 고분배비로 동상 중에 농축시킴으로써, Pt를 효율적으로 회수하는 방법인 것이 이해된다.

Claims (5)

1. 백금족 원소를 함유하는 동철 스크랩을 용융하고,
   상기 용융물을, Nd, Pr 및 Dy로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 희소 금속을 함유하는 용동상(溶銅相)과 탄소 농도가 1질량% 이상인 용철상(溶鐵相)의 2액상으로 하고, 여기서, 상기 용철상에 함유되는 탄소는 용융물에 함유되는 탄소원에 유래하며,
   상기 2액상을 분리시켜 용동상을 회수하고,
   상기 용동상에 용해되어 있는 백금족 원소를 용동상으로부터 분리·회수하는 것을 특징으로 하는 동철 스크랩 중의 백금족 원소를 회수하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 동철 스크랩으로서 상기 희소 금속도 함유하는 스크랩을 이용함으로써, 상기 용동상에 상기 희소 금속을 함유시키는, 방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 용융물에 상기 희소 금속을 함유하는 부재를 첨가함으로써, 상기 용동상에 상기 희소 금속을 함유시키는, 방법.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 용동상에 함유되는 희소 금속의 합계 농도가 1질량% 이상인, 방법.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 용융물이, Sc, Li, Ca, Mg, Y, La, K, Sr, Th, Ga, Ba, Na 및 Rb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분배 촉진 금속, 및/또는 Ti, Zr, Hf, Nb, V, U 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분배 저해 금속을 함유하고,
   상기 용융물이 2액상 분리되어 이루어지는 상기 용동상 및 상기 용철상이 하기 (i) 식을 만족하는, 방법.
   2.2Sc+1.7Li+1.4Ca+1.2Mg+1.2Y+Nd+Pr
   +0.87Dy+0.79La+0.78K+0.74Sr+0.61Th
   +0.52Ga+0.51Ba+0.50Na+0.45Rb
   +0.36Pu+0.35Cs+0.24Sn+0.23In+0.23Zn
   -(1.2Ti+1.2Zr+0.51Hf+0.49Nb+0.29V+0.29U+0.25Ta)　>　1.0질량%　　(i)
   여기서, 상기 (i) 식에 있어서의 각 원소 기호는, 상기 분배 촉진 금속 및 상기 희소 금속에 대해서는, 상기 용동상 중에서의 대응하는 원소의, 상기 용동상의 질량에 대한 질량 농도(단위: 질량%)를, 상기 분배 저해 금속에 대해서는, 상기 용철상 중에서의 대응하는 원소의, 상기 용철상의 질량에 대한 질량 농도(단위: 질량%)를 의미한다.

Images