WO2017018507A1 - 発光素子の製造方法 - Google Patents

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light emitting
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浅野英樹
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日機装株式会社
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    • H01L33/22Roughened surfaces, e.g. at the interface between epitaxial layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a light emitting element, and more particularly to a method for manufacturing a light emitting element that emits ultraviolet light.
  • Such a light emitting element for deep ultraviolet light is formed by sequentially stacking an aluminum gallium nitride (AlGaN) -based n-type semiconductor layer, an active layer, and a p-type semiconductor layer on a substrate such as a sapphire substrate, for example. .
  • AlGaN aluminum gallium nitride
  • Deep UV light emitted from the active layer is output to the outside through a second main surface (light extraction surface) opposite to the first main surface on which the semiconductor layer is laminated in the sapphire substrate.
  • the sapphire substrate is a material having a relatively high refractive index, the difference in refractive index at the interface serving as the light extraction surface is large. As a result, most of the deep ultraviolet light traveling from the active layer toward the light extraction surface is totally reflected inward, which causes a significant decrease in external extraction efficiency.
  • One method for increasing the light extraction efficiency of the sapphire substrate is to form a concavo-convex structure of about nanometers or submicrons on the light extraction surface.
  • a fine concavo-convex structure is formed by forming a resist pattern on a sapphire substrate using a lithography technique or a nanoimprint technique and performing an etching process (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of these problems, and one of the exemplary purposes thereof is to manufacture a light emitting element with improved light extraction efficiency by a simple and low cost method.
  • a method for manufacturing a light-emitting element includes a solution containing a first material and a second material different from the first material on a main surface serving as a light extraction surface of the light-emitting element. And a step of forming a mask layer by etching the mask layer and the main surface by dry etching from above the formed mask layer.
  • the etching rate on the main surface serving as the light extraction surface can be varied depending on the position by utilizing the difference in material characteristics between the first material and the second material included in the mask layer. Accordingly, the main surface can be etched at different depths depending on the position, and a light extraction surface having a concavo-convex structure can be formed by a simple and inexpensive method, and the light extraction efficiency of the light-emitting element can be improved.
  • a step of removing the mask layer remaining on the uneven structure may be further provided.
  • the first material may be a resin material
  • the second material may be an inorganic material.
  • the particles of the second material may be dispersed in the solution.
  • the light emitting element may be configured to output ultraviolet light to the outside through a concavo-convex structure.
  • the light emitting element may include a sapphire substrate.
  • the uneven structure may be formed on one main surface of the sapphire substrate.
  • a light emitting device with improved light extraction efficiency can be manufactured by a simple and low cost method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a light emitting element 10 according to an embodiment.
  • the light emitting element 10 includes a substrate 12 and a semiconductor multilayer structure 14.
  • the semiconductor multilayer structure 14 includes a template layer 16, an n-type cladding layer 18, an active layer 20, a p-type cladding layer 22, a p-type contact layer 24, a p-side electrode 26, and an n-side electrode 28.
  • the light emitting device 10 is a semiconductor light emitting device configured to emit “deep ultraviolet light” having a center wavelength ⁇ of about 355 nm or less, and is a so-called LED (Light Emitting Diode) chip.
  • the active layer 20 is made of an aluminum gallium nitride (AlGaN) -based semiconductor material having a band gap of about 3.4 eV or more.
  • AlGaN aluminum gallium nitride
  • the substrate 12 has a first main surface 12a on which the template layer 16 is laminated.
  • Substrate 12 is a sapphire (Al 2 O 3) substrate, for example, is provided to the first main surface 12a is of the sapphire substrate (0001) plane.
  • the template layer 16 includes a layer formed of an AlN-based semiconductor material.
  • the template layer 16 includes an AlN (HT-AlN) layer grown at a high temperature.
  • the template layer 16 may include a layer formed of an AlGaN-based semiconductor material, for example, an undoped AlGaN (u-AlGaN) layer.
  • the substrate 12 and the template layer 16 function as an underlayer for forming a layer above the n-type cladding layer 18. These layers function as a light extraction substrate for extracting the deep ultraviolet light emitted from the active layer 20 to the outside, and transmit the deep ultraviolet light emitted from the active layer 20.
  • a light extraction surface 12 c is provided on the opposite side of the substrate 12 from the first main surface 12 a. The light extraction surface 12c is provided with a concavo-convex structure 30 for increasing the light extraction efficiency.
  • the concavo-convex structure 30 is formed such that the concavo-convex is repeated with a period smaller than the wavelength of the light output from the light emitting element 10.
  • the concavo-convex structure 30 is not concavo-convex shape having a specific periodicity, but has a concavo-convex shape in which the height of the concavo-convex and the period in the surface direction are random in the plane of the light extraction surface 12c.
  • the refractive index gradually changes at the interface of the light extraction surface 12c when viewed from the light transmitted through the light extraction surface 12c.
  • the concavo-convex structure 30 is formed such that the period in the surface direction of the concavo-convex is about 0.01 to 0.5 times the wavelength ⁇ , and preferably about 0.01 to 0.1 times. Is done.
  • the period of the concavo-convex structure 30 is formed to be about 3 nm to 140 nm, and preferably about 3 nm to 28 nm.
  • the n-type cladding layer 18 is formed of an n-type AlGaN-based semiconductor material, for example, an AlGaN layer doped with silicon (Si) as an n-type impurity.
  • the composition ratio of the n-type cladding layer 18 is selected so as to transmit deep ultraviolet light emitted from the active layer 20.
  • the n-type cladding layer 18 is formed so that the molar fraction of AlN is higher than that of the active layer 20.
  • the active layer 20 is formed on a partial region of the n-type cladding layer 18.
  • the active layer 20 is made of an AlGaN-based semiconductor material and constitutes a double heterojunction structure sandwiched between the n-type cladding layer 18 and the p-type cladding layer 22.
  • the active layer 20 may constitute a single-layer or multilayer quantum well structure.
  • Such a quantum well structure is formed, for example, by laminating a barrier layer formed of an n-type or undoped AlGaN semiconductor material and a well layer formed of an undoped AlGaN semiconductor material.
  • the p-type cladding layer 22 is formed on the active layer 20.
  • the p-type cladding layer 22 is a layer formed of a p-type AlGaN-based semiconductor material, for example, an Mg-doped AlGaN layer.
  • the composition ratio of the p-type cladding layer 22 is selected so that the molar fraction of AlN is higher than that of the active layer 20.
  • the p-type contact layer 24 is formed on the p-type cladding layer 22.
  • the p-type contact layer 24 is formed of a p-type AlGaN-based semiconductor material, and the composition ratio is selected so that the Al content is lower than that of the p-type cladding layer 22.
  • the p-type contact layer 24 may be formed of a p-type GaN-based semiconductor material that does not substantially contain AlN.
  • the p-side electrode 26 is provided on the p-type contact layer 24.
  • the p-side electrode 26 is formed of a material capable of realizing ohmic contact with the p-type contact layer 24, and is formed of, for example, a laminated structure of titanium (Ti) / platinum (Pt) / gold (Au).
  • the n-side electrode 28 is provided in the exposed region 38 where the active layer 20 on the n-type cladding layer 18 is not provided.
  • the n-side electrode 28 is formed of a stacked structure of gold germanium (AuGe) / Ni / Au.
  • the semiconductor multilayer structure 14 is formed on the first main surface 12 a of the substrate 12.
  • the template layer 16, the n-type cladding layer 18, the active layer 20, the p-type cladding layer 22, and the p-type contact layer 24 are sequentially stacked on the first main surface 12 a of the substrate 12.
  • These layers can be formed using a known epitaxial growth method such as a metal organic chemical vapor deposition (MOVPE) method or a molecular beam epitaxy (MBE) method.
  • MOVPE metal organic chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the active layer 20, the p-type cladding layer 22 and the p-type contact layer 24 are partially removed to form an exposed region 38 where the n-type cladding layer 18 is exposed.
  • the exposed region 38 can be formed, for example, by masking a part of the p-type contact layer 24 and etching each layer through the mask.
  • the exposed region 38 can be formed by, for example, dry etching using plasma.
  • a Ti / Pt / Au p-side electrode 26 is formed on the p-type contact layer 24, and an AuGe / Ni / Au n-side electrode 28 is formed on the exposed region 38 on the n-type cladding layer 18.
  • Each metal layer constituting the p-side electrode 26 and the n-side electrode 28 can be formed by a known method such as the MBE method.
  • the semiconductor multilayer structure 14 shown in FIG. 2 is completed. At this point, the concave-convex structure is not formed on the second main surface 12b opposite to the first main surface 12a of the substrate 12.
  • a mask layer 32 is formed on the second major surface 12 b of the substrate 12.
  • the mask layer 32 includes a base portion 34 and particles 36 dispersed in the base portion 34.
  • the base 34 is made of a resin material that is a first material, and is made of, for example, a polymer resin such as a novolak, phenol, epoxy, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic, or polyamide.
  • the particles 36 are made of an inorganic material that is the second material, and are made of, for example, a metal oxide or a metal.
  • the particles 36 include, for example, silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN x ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO), molybdenum oxide (M O O x ), hafnium oxide (HfO 2 ), Metal oxides such as tantalum oxide (TaO x ) and titanium oxide (TiO 2 ), silicon (Si), titanium (Ti), nickel (Ni), zinc (Zn), silver (Ag), gold (Au), Metals such as tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb) may be included.
  • the base 34 and the particles 36 are selected such that the particles 36 are less susceptible to etching than the base 34, for example, the particles 36 are harder than the base 34.
  • the particle size of the particles 36 is selected according to the periodicity in the surface direction of the concavo-convex structure 30 to be formed, and a particle size having a size according to the concavo-convex cycle to be created is selected. For example, in order to realize the concavo-convex structure 30 having a period of about 10 nm, for example, particles 36 having a particle diameter of about 10 nm to 100 nm may be used.
  • the mask layer 32 is formed by mixing a polymer that becomes the base 34 in an organic solvent, applying a solution in which the particles 36 are dispersed on the second main surface 12b, and drying or heating the applied solution.
  • the mask layer 32 can be formed to a thickness of about submicron by applying a low viscosity solution by spin coating.
  • the mask layer 32 and the second main surface 12b are dry-etched by irradiating an etching gas 40 from above the mask layer 32.
  • the etching process is performed until almost all of the mask layer 32 is removed and at least a part of the second main surface 12b is etched.
  • the base portion 34 and the particles 36 constituting the mask layer 32 have different material properties, the base portion 34 and the particles 36 are etched at different rates by the etching gas 40.
  • the particles 36 made of an inorganic material are less likely to be etched than the base portion 34 made of a resin, and the etching rate is slow.
  • the concavo-convex structure 30 is formed by utilizing such a difference in etching rate between the base 34 and the particles 36.
  • the particles 36 included in the mask layer 32 exist in the base 34 in a state of being randomly overlapped. For example, at the positions indicated by A and D, many particles 36 overlap in the etching direction, while at the positions indicated by B and C, the number of particles 36 is small. Further, there may be a place where the particle 36 does not exist on a straight line extending in the etching direction, such as the position indicated by E. At positions where the distance for etching the particles 36 is long, such as A and D, it takes a relatively long time to reach the second main surface 12b through the mask layer 32 by etching.
  • the time taken to reach the second major surface 12b is relatively short. Therefore, when the etching process is performed uniformly for the same time for each position, the depth of etching of the second main surface 12b varies depending on the position.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the concavo-convex structure 30 formed after the etching process.
  • the height of the substrate 12 is relatively high at positions A and D that are difficult to be etched, whereas the height of the substrate 12 is relatively high at positions B, C, and E that are easily etched. Lower.
  • the light extraction surface 12c having the concavo-convex structure 30 can be formed by etching the second main surface 12b of the substrate 12 using such variation in etching depth.
  • etching step a physical etching method using a rare gas such as argon (Ar) as the etching gas 40 may be used, or a reaction using a reactive gas containing fluorine (F), chlorine (Cl), or the like.
  • An ion etching method may be used.
  • the variation amount of the etching rate according to the position can be controlled, and the height and the period of the concavo-convex structure 30 can be adjusted.
  • the mask layer 32 remaining on the second main surface 12b may be removed.
  • the mask layer 32 can be removed or washed by a wet process using an organic solvent or the like that can dissolve the resin that becomes the base 34.
  • This cleaning process is desirably performed by a method that does not affect the shape of the concavo-convex structure 30 formed on the substrate 12.
  • substrate 12 of 1 sheet after forming the light extraction surface 12c which has the uneven structure 30, the board
  • the light extraction surface 12c having the concavo-convex structure 30 can be formed using the mask layer 32 formed by applying a solution containing the base 34 and the particles 36.
  • the concavo-convex structure 30 can be formed easily and inexpensively as compared with the case of using a lithography technique, a nanoimprint technique, or the like.
  • the concavo-convex structure 30 can be formed. Therefore, according to the present embodiment, the light extraction efficiency of the light emitting element 10 can be increased while suppressing the manufacturing cost of the light emitting element 10.
  • a semiconductor multilayer structure composed of an AlGaN-based semiconductor material is formed on a sapphire substrate by the above-described method.
  • a solution in which novolac resin was mixed with an organic solvent and SiO 2 particles having a particle diameter of about 50 nm were dispersed was prepared.
  • This solution was prepared so as to have a viscosity of 1.5 mPa ⁇ s.
  • This solution was applied onto the second main surface of the sapphire substrate by spin coating. After coating, the substrate was heated using a hot plate to volatilize the solvent, and a mask layer having a thickness of about 0.2 ⁇ m was formed.
  • the entire surface of the sapphire substrate was dry-etched from above the mask layer by an ion milling apparatus using argon gas.
  • the etching conditions were an irradiation amount and an irradiation time capable of etching the sapphire substrate by about 0.2 ⁇ m.
  • a concavo-convex structure having a specific periodicity having a height of about 0.1 ⁇ m could be formed on the sapphire substrate. It was confirmed that the intensity of the output light was improved by about 30% by providing the concavo-convex structure according to this method as compared with the light emitting element not forming the concavo-convex structure.
  • the concavo-convex structure is formed by performing the mask formation step and the etching step once.
  • a desired concavo-convex structure may be formed by performing the mask formation step and the etching step a plurality of times. Specifically, a mask layer may be formed again on the main surface after the first etching step and the etching process may be performed.
  • particles having a relatively large particle size for example, a particle size of 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m
  • particles having a relatively small particle size for example, a particle size of 20 nm to 200 nm
  • the etching process may be performed using a first mask layer including particles having a first particle diameter, and then the etching process may be performed using a second mask layer including particles having a second particle diameter.
  • the particles contained in the first mask layer may have a larger average particle size or median particle size distribution than the particles contained in the second mask layer.
  • Any of a mode diameter, a median diameter, and an arithmetic average diameter may be used as an index for comparing the size of particles.
  • any number average diameter, length average diameter, area average diameter, or volume average diameter may be used as the arithmetic average diameter.
  • the ratio or ratio of the particles and the base included in the mask layer used in each step may be varied.
  • an etching process may be performed using a first mask layer having a particle content ratio of a first ratio, and then an etching process may be performed using a second mask layer having a particle content ratio of a second ratio.
  • the ratio or ratio between the particle and the base may be compared based on the volume of the particle and the base, or may be compared based on the weight of the particle and the base.
  • the concavo-convex structure 30 is formed on the light extraction surface of the light emitting element that emits deep ultraviolet light.
  • the present invention may be applied to a light extraction surface of a light emitting element that emits ultraviolet light having a wavelength ⁇ of about 360 nm to 400 nm or visible light having a wavelength ⁇ of 400 nm or more.
  • the concavo-convex structure is formed as the antireflection structure of the LED chip which is the light emitting element.
  • a concavo-convex structure formed using the above-described method may be applied as an antireflection structure in different applications.
  • the concavo-convex structure may be formed on a glass surface such as a display such as a television or a personal computer, a windshield of an automobile, a glass case for protecting an exhibit of a museum, merchandise of a store, or the like using the above-described method.
  • a concavo-convex structure by the above-described method may be formed on the surface of the optical element.
  • the concavo-convex structure described above may be formed on a flat surface or a curved surface.
  • SYMBOLS 10 Light emitting element, 12 ... Board
  • a light emitting device with improved light extraction efficiency can be manufactured by a simple and low cost method.

Abstract

発光素子の製造方法は、発光素子の光取り出し面となる主面(第2主面12b)上に、第1材料と第1材料と異なる第2材料とを含む溶液を塗布してマスク層32を形成する工程と、形成したマスク層32の上からドライエッチングによりマスク層32および主面(第2主面12b)をエッチングして凹凸構造を形成する工程と、を備える。第1材料は樹脂材料であってもよく、第2材料は無機材料であってもよい。

Description

発光素子の製造方法
 本発明は、発光素子の製造方法に関し、特に、紫外光を発する発光素子の製造方法に関する。
 近年、青色光を出力する発光ダイオードやレーザダイオード等の半導体発光素子が実用化されており、さらに波長の短い深紫外光を出力する発光素子の開発が進められている。深紫外光は高い殺菌能力を有することから、深紫外光の出力が可能な半導体発光素子は、医療や食品加工の現場における水銀フリーの殺菌用光源として注目されている。このような深紫外光用の発光素子は、例えば、サファイア基板などの基板上に窒化アルミニウムガリウム(AlGaN)系のn型半導体層、活性層、p型半導体層を順に積層させることで形成される。
 活性層が発する深紫外光は、サファイア基板のうち半導体層が積層される第1主面とは反対側の第2主面(光取り出し面)を通じて外部に出力される。サファイア基板は、屈折率の比較的高い材料であるため、光取り出し面となる界面での屈折率差が大きい。その結果、活性層から光取り出し面に向かう深紫外光の多くが内側に向けて全反射され、外部取り出し効率が大きく低下する要因となっている。
 サファイア基板の光取り出し効率を高めるための方法の一つとして、光取り出し面にナノメートルまたはサブミクロン程度の凹凸構造を形成する方法がある。例えば、リソグラフィ技術やナノインプリント技術を用いてサファイア基板上にレジストパターンを形成し、エッチング処理を施すことにより微細な凹凸構造が形成される(例えば、特許文献1参照)。
特開2012-149151号公報
 フォトリソグラフィ技術を用いて凹凸構造を形成する場合、一般に、レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト剥離の工程を必要とし、露光用のマスクが必要となることから製造コストが高くなりやすい。また、ナノインプリント技術を用いる場合も特殊な金型を作成する必要があるために製造コストの増大につながりうる。また、凹凸形成前の基板に反りが生じている場合に、その反りが僅かであっても金型を正確に転写できないおそれが生じうる。
 本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的のひとつは、簡易かつコストの低い方法で、光取り出し効率を高めた発光素子を製造することにある。
 上記課題を解決するために、本発明のある態様の発光素子の製造方法は、発光素子の光取り出し面となる主面上に、第1材料と第1材料と異なる第2材料とを含む溶液を塗布してマスク層を形成する工程と、形成したマスク層の上からドライエッチングによりマスク層および主面をエッチングして凹凸構造を形成する工程と、を備える。
 この態様によると、マスク層に含まれる第1材料と第2材料の材料特性の違いを利用して、光取出し面となる主面上におけるエッチング速度を位置に応じて異ならせることができる。これにより、位置に応じて異なる深さで主面をエッチングして、凹凸構造を有する光取出し面を簡易かつ安価な方法で形成でき、発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。
 凹凸構造の上に残留するマスク層を除去する工程をさらに備えてもよい。
 第1材料は樹脂材料であってもよく、第2材料は無機材料であってもよい。
 溶液には、第2材料の粒子が分散されてもよい。
 発光素子は、凹凸構造を通じて紫外光を外部に出力するよう構成されてもよい。
 発光素子は、サファイア基板を備えてもよい。凹凸構造は、サファイア基板の一主面に形成されてもよい。
 本発明によれば、簡易かつコストの低い方法で、光取り出し効率を高めた発光素子を製造できる。
実施の形態に係る発光素子の構成を概略的に示す断面図である。 発光素子の製造工程を模式的に示す図である。 発光素子の製造工程を模式的に示す図である。 発光素子の製造工程を模式的に示す図である。 発光素子の製造工程を模式的に示す図である。
 以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。また、説明の理解を助けるため、各図面における各構成要素の寸法比は、必ずしも実際の発光素子の寸法比と一致しない。
 図1は、実施の形態に係る発光素子10の構成を概略的に示す断面図である。発光素子10は、基板12と、半導体積層構造14を備える。半導体積層構造14は、テンプレート層16、n型クラッド層18、活性層20、p型クラッド層22、p型コンタクト層24、p側電極26、n側電極28を備える。
 発光素子10は、中心波長λが約355nm以下となる「深紫外光」を発するように構成される半導体発光素子であり、いわゆるLED(Light Emitting Diode)チップである。このような波長の深紫外光を出力するため、活性層20は、バンドギャップが約3.4eV以上となる窒化アルミニウムガリウム(AlGaN)系半導体材料で構成される。本実施の形態では、特に、中心波長λが約240nm~350nmの深紫外光を発する場合について示す。
 基板12は、テンプレート層16が積層される第1主面12aを有する。基板12は、サファイア(Al)基板であり、例えば、第1主面12aがサファイア基板の(0001)面となるように設けられる。テンプレート層16は、AlN系半導体材料で形成される層を含み、例えば、高温成長させたAlN(HT-AlN)層を含む。テンプレート層16は、AlGaN系半導体材料で形成される層、例えば、アンドープのAlGaN(u-AlGaN)層を含んでもよい。
 基板12およびテンプレート層16は、n型クラッド層18から上の層を形成するための下地層として機能する。またこれらの層は、活性層20が発する深紫外光を外部に取り出すための光取り出し基板として機能し、活性層20が発する深紫外光を透過する。基板12の第1主面12aと反対側には、光取り出し面12cが設けられる。光取り出し面12cには、光取り出し効率を高めるための凹凸構造30が設けられる。
 凹凸構造30は、発光素子10が出力する光の波長よりも小さい周期で凹凸が繰り返されるように形成される。凹凸構造30は、特定の周期性を有するような凹凸形状ではなく、光取り出し面12cの面内において、凹凸の高さ及び面方向の周期がランダムとなるような凹凸形状を有する。これにより、光取り出し面12cを透過する光から見て、光取り出し面12cの界面において屈折率が徐々に変化するようにしている。
 凹凸構造30は、凹凸の面方向の周期が波長λの0.01倍~0.5倍程度となるように形成され、好ましくは、0.01倍~0.1倍程度となるように形成される。例えば、発光素子10の発光波長λが約280nmである場合、凹凸構造30の周期は、3nm~140nm程度となるように形成され、好ましくは、3nm~28nm程度となるように形成される。
 n型クラッド層18は、n型のAlGaN系半導体材料で形成され、例えば、n型の不純物としてシリコン(Si)がドープされるAlGaN層である。n型クラッド層18は、活性層20が発する深紫外光を透過するように組成比が選択され、例えば、活性層20よりもAlNのモル分率が高くなるように形成される。
 活性層20は、n型クラッド層18の一部領域上に形成される。活性層20は、AlGaN系半導体材料で形成され、n型クラッド層18とp型クラッド層22に挟まれたダブルヘテロ接合構造を構成する。活性層20は、単層もしくは多層の量子井戸構造を構成してもよい。このような量子井戸構造は、例えば、n型またはアンドープのAlGaN系半導体材料で形成される障壁層と、アンドープのAlGaN系半導体材料で形成される井戸層とを積層させることにより形成される。
 p型クラッド層22は、活性層20の上に形成される。p型クラッド層22は、p型のAlGaN系半導体材料で形成される層であり、例えば、MgドープのAlGaN層である。p型クラッド層22は、活性層20よりもAlNのモル分率が高くなるように組成比が選択される。
 p型コンタクト層24は、p型クラッド層22の上に形成される。p型コンタクト層24は、p型のAlGaN系半導体材料で形成され、p型クラッド層22よりもAl含有率が低くなるように組成比が選択される。p型コンタクト層24は、実質的にAlNを含まないp型のGaN系半導体材料で形成されてもよい。p型コンタクト層24のAlNのモル分率を小さくすることにより、p側電極26との良好なオーミック接触を得ることができる。
 p側電極26は、p型コンタクト層24の上に設けられる。p側電極26は、p型コンタクト層24との間でオーミック接触が実現できる材料で形成され、例えば、チタン(Ti)/白金(Pt)/金(Au)の積層構造により形成される。
 n側電極28は、n型クラッド層18の上の活性層20が設けられていない露出領域38に設けられる。n側電極28は、例えば、金ゲルマニウム(AuGe)/Ni/Auの積層構造により形成される。
 つづいて、図2~図5を参照しながら発光素子10の製造方法について述べる。
 図2に示すように、基板12の第1主面12aの上に半導体積層構造14を形成する。まず、基板12の第1主面12aの上に、テンプレート層16、n型クラッド層18、活性層20、p型クラッド層22、p型コンタクト層24を順に積層させる。これらの層は、有機金属化学気相成長(MOVPE)法や、分子線エピタキシ(MBE)法などの周知のエピタキシャル成長法を用いて形成できる。
 次に、活性層20、p型クラッド層22およびp型コンタクト層24の一部を除去してn型クラッド層18が露出される露出領域38を形成する。露出領域38は、例えば、p型コンタクト層24の上の一部にマスクをし、マスクを介して各層をエッチングすることにより形成できる。露出領域38は、例えば、プラズマを用いたドライエッチングにより形成できる。
 次に、p型コンタクト層24の上にTi/Pt/Auのp側電極26を形成し、n型クラッド層18の上の露出領域38にAuGe/Ni/Auのn側電極28を形成する。p側電極26およびn側電極28を構成する各金属層は、例えば、MBE法などの周知の方法により形成できる。これにより、図2に示す半導体積層構造14ができあがる。なお、この時点において、基板12の第1主面12aと反対側の第2主面12bには凹凸構造が形成されていない。
 つづいて、第2主面12bに凹凸構造30を形成する工程について述べる。まず、図3に示すように、基板12の第2主面12bの上にマスク層32を形成する。マスク層32は、基部34と、基部34に分散されている粒子36とを含む。基部34は、第1材料である樹脂材料で構成され、例えば、ノボラック系、フェノール系、エポキシ系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、アクリル系、ポリアミド系などのポリマー樹脂で構成される。粒子36は、第2材料である無機材料で構成され、例えば、金属酸化物や金属などで構成される。粒子36は、例えば、酸化シリコン(SiO)、窒化シリコン(SiN)、酸化アルミニウム(Al)酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化モリブデン(M)、酸化ハフニウム(HfO)、酸化タンタル(TaO)、酸化チタン(TiO)などの金属酸化物や、シリコン(Si)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、銀(Ag)、金(Au)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)などの金属を含んでもよい。基部34および粒子36は、基部34よりも粒子36の方がエッチングされにくい材料、例えば、基部34よりも粒子36の方が硬い材料となるように選択される。
 粒子36の粒子径は、形成しようとする凹凸構造30の面方向の周期性に応じて選択され、作成しようとする凹凸の周期に応じた大きさの粒子径が選択される。例えば、10nm程度の周期を有する凹凸構造30を実現するためには、例えば、10nm~100nm程度の粒子径を有する粒子36を用いればよい。
 マスク層32は、有機溶剤に基部34となるポリマーを混合させ、粒子36を分散させた溶液を第2主面12bの上に塗布し、塗布した溶液を乾燥または加熱することで形成される。マスク層32は、粘度の低い溶液をスピンコートにより塗布することで、サブミクロン程度の厚さに形成できる。
 次に、図4に示すように、マスク層32の上からエッチングガス40を照射することによりマスク層32と第2主面12bをドライエッチングする。エッチング処理は、マスク層32のほぼ全てが除去されて第2主面12bの少なくとも一部がエッチングされるまで行われる。マスク層32を構成する基部34と粒子36は材料特性が異なるため、基部34と粒子36はエッチングガス40によって異なる速度でエッチングされる。具体的には、樹脂である基部34に比べて無機材料である粒子36はエッチングされにくく、エッチング速度が遅い。本実施例では、このような基部34と粒子36のエッチング速度の差を利用して凹凸構造30を形成する。
 図示されるように、マスク層32に含まれる粒子36はランダムに重なり合った状態で基部34の中に存在する。例えば、AやDに示す位置では、エッチング方向に粒子36が多く重なり合っている一方で、BやCに示す位置では、粒子36の数が少ない。また、Eに示す位置のように、エッチング方向に延びる直線上に粒子36が存在しない場所もありうる。AやDのように粒子36をエッチングする距離が長い位置では、エッチングによりマスク層32を貫通して第2主面12bに到達するまでにかかる時間が相対的に長い。一方、BやCのように粒子36をエッチングする距離が短い位置では、第2主面12bに到達するまでにかかる時間が相対的に短い。そのため、それぞれの位置に対して均一に同じ時間だけエッチング処理を行うと、第2主面12bのエッチングされる深さが位置に応じて異なることになる。
 図5は、エッチング処理後に形成される凹凸構造30を模式的に示す図である。図示されるように、エッチングされにくいAやDの位置では、基板12の高さが相対的に高くなる一方、エッチングされやすいB、C、Eの位置では、基板12の高さが相対的に低くなる。このようなエッチング深さのばらつきを利用して基板12の第2主面12bをエッチングすることで、凹凸構造30を有する光取り出し面12cを形成できる。
 このエッチング工程では、エッチングガス40としてアルゴン(Ar)などの希ガスを用いる物理的なエッチング方法を用いてもよいし、フッ素(F)や塩素(Cl)などを含む反応性のガスを用いる反応性イオンエッチング法を用いてもよい。なお、基部34および粒子36の材質やエッチングガス40の種類を適切に選択することで、位置に応じたエッチング速度のばらつき量を制御し、凹凸構造30の高さや周期を調整できる。
 上述のエッチング工程の後に、第2主面12bの上に残留するマスク層32を除去してもよい。マスク層32は、基部34となる樹脂を溶かすことのできる有機溶剤等を用いるウェット処理により除去ないし洗浄することができる。この洗浄工程では、基板12に形成される凹凸構造30の形状に影響を与えないような方法でなされることが望ましい。
 なお、一枚の基板12を用いて複数のLEDチップを形成する場合、凹凸構造30を有する光取り出し面12cを形成した後に、基板12および半導体積層構造14がチップ毎にダイシングして切り離される。これにより、図1に示す発光素子10ができあがる。
 本実施の形態によれば、基部34と粒子36を含む溶液を塗布して形成されるマスク層32を利用して、凹凸構造30を有する光取り出し面12cを形成することができる。このため、リソグラフィ技術やナノインプリント技術などを用いる場合と比較して、簡易かつ安価に凹凸構造30を形成できる。また、基板12の表面にサブミクロン程度の反りが生じている場合であっても凹凸構造30の形成が可能である。したがって、本実施例によれば、発光素子10の製造コストを抑えつつ、発光素子10の光取り出し効率を高めることができる。
(実施例)
 以下に、実施例に基づいて本実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
 まず、上述の方法により、サファイア基板上にAlGaN系の半導体材料で構成される半導体積層構造を作成する。次に、有機溶剤にノボラック系樹脂を混合させるとともに、粒径が約50nmであるSiOの粒子を分散させた溶液を用意した。この溶液は、粘度が1.5mPa・sとなるように調製した。この溶液をサファイア基板の第2主面上にスピンコートにより塗布した。塗布の後にホットプレートを用いて基板を加熱して溶剤を揮発させ、厚さ約0.2μmのマスク層を形成した。
 つづいて、アルゴンガスを用いるイオンミリング装置により、マスク層の上からサファイア基板の全面をドライエッチングした。エッチングの条件は、サファイア基板を約0.2μmエッチングすることのできる照射量および照射時間とした。これにより、サファイア基板上に0.1μm程度の高さを有する特異的な周期性を有しない凹凸構造を形成できた。本手法による凹凸構造を設けることで、凹凸構造を形成しない発光素子と比べて出力光の強度が約30%向上することが確認できた。
 以上、本発明を実施例にもとづいて説明した。本発明は上記実施の形態に限定されず、種々の設計変更が可能であり、様々な変形例が可能であること、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは、当業者に理解されるところである。
 上述の実施の形態では、マスク形成工程およびエッチング工程を1回行うことにより凹凸構造を形成することとした。変形例においては、マスク形成工程とエッチング工程を複数回行うことにより所望の凹凸構造を形成してもよい。具体的には、1回目のエッチング工程を終えた主面上に再度マスク層を形成してエッチング処理を施してもよい。また、マスク形成工程とエッチング工程を複数回行う場合には、それぞれの工程において使用するマスク層に含まれる粒子の粒子径を異ならせてもよい。例えば、1回目のマスク層として比較的粒子径の大きい粒子(例えば、粒子径0.5μm~2μm)を使用し、2回目のマスク層として比較的粒子径の小さい粒子(例えば、粒子径20nm~200nm)を使用してもよい。
 例えば、第1粒子径の粒子を含む第1マスク層を用いてエッチング処理を施し、その後、第2粒子径の粒子を含む第2マスク層を用いてエッチング処理を施してもよい。第1マスク層に含まれる粒子は、第2マスク層に含まれる粒子と比べて平均粒子径または粒度分布の中央値が大きくてもよい。粒子の大小を比較するための指標として、モード径、メディアン径、算術平均径のいずれを用いてもよい。また、算術平均径として、個数平均径、長さ平均径、面積平均径、体積平均径のいずれを用いてもよい。
 また、マスク形成工程とエッチング工程を複数回行う場合に、それぞれの工程において使用するマスク層に含まれる粒子と基部の割合ないし比率を異ならせてもよい。例えば、粒子の含有率が第1割合となる第1マスク層を用いてエッチング処理を施し、その後、粒子の含有率が第2割合となる第2マスク層を用いてエッチング処理を施してもよい。粒子と基部の割合または比率は、粒子および基部の体積で比較してもよいし、粒子および基部の重量で比較してもよい。
 上述の実施の形態では、深紫外光を発する発光素子の光取り出し面に凹凸構造30を形成する場合について示した。変形例においては、波長λが360nm~400nm程度の紫外光や、波長λが400nm以上の可視光を発する発光素子の光取出し面に適用してもよい。
 上述の実施の形態では、発光素子であるLEDチップの反射防止構造として凹凸構造を形成する場合を示した。変形例においては、異なる用途における反射防止構造として上述の方法を用いて形成される凹凸構造を適用してもよい。例えば、テレビやパソコンなどのディスプレイ、自動車のフロントガラス、美術館の展示物や商店の商品等を守るためのガラスケースといったガラス表面に対し、上述の方法を用いて凹凸構造を形成してもよい。また、レンズなどの光学素子の表面に設けられる反射防止膜の代わりとして、上述の方法による凹凸構造を光学素子表面に形成してもよい。上述の凹凸構造は、平面に対して形成されてもよいし、曲面に対して形成されてもよい。
 10…発光素子、12…基板、12a…第1主面、12b…第2主面、12c…光取り出し面、14…半導体積層構造、30…凹凸構造、32…マスク層、34…基部、36…粒子。
 本発明によれば、簡易かつコストの低い方法で、光取り出し効率を高めた発光素子を製造できる。

Claims (6)

  1.  発光素子の光取り出し面となる主面上に、第1材料と前記第1材料と異なる第2材料とを含む溶液を塗布してマスク層を形成する工程と、
     形成したマスク層の上からドライエッチングにより前記マスク層および前記主面をエッチングして凹凸構造を形成する工程と、を備えることを特徴とする発光素子の製造方法。
  2.  前記凹凸構造の上に残留する前記マスク層を除去する工程をさらに備えることを特徴とする請求項1に記載の発光素子の製造方法。
  3.  前記第1材料は樹脂材料であり、前記第2材料は無機材料であることを特徴とする請求項1または2に記載の発光素子の製造方法。
  4.  前記溶液には、前記第2材料の粒子が分散されることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の発光素子の製造方法。
  5.  前記発光素子は、前記凹凸構造を通じて紫外光を外部に出力するよう構成される請求項1から4のいずれか一項に記載の発光素子の製造方法。
  6.  前記発光素子は、サファイア基板を備え、
     前記凹凸構造は、前記サファイア基板の一主面に形成されることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の発光素子の製造方法。
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