WO2017018300A1 - 太陽電池および太陽電池の製造方法 - Google Patents

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region
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boron
diffusion
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邦彦 西村
慎也 西村
剛彦 佐藤
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三菱電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell and a method for manufacturing a solar cell, and more particularly to pn separation of a diffusion solar cell.
  • a p-type impurity diffusion layer is formed on the entire light-receiving surface after a fine unevenness called texture is provided on the light-receiving surface of an n-type single crystal silicon substrate.
  • An insulating film having both an antireflection function and a passivation function is formed on the texture, and a comb-shaped light receiving surface electrode is provided on the surface.
  • an n-type impurity diffusion layer is formed over the entire back surface of the n-type silicon substrate, an insulating film having a passivation function is formed on the surface, and a back electrode is provided in a comb shape on the surface.
  • the p-type impurity diffusion layer provided on the light receiving surface side is paired with an n-type substrate to form a pn junction and function as an emitter.
  • the n-type impurity diffusion layer provided on the back surface side has a function of generating an electric field in the substrate and moving the photogenerated carriers generated in the substrate away from the substrate surface, that is, a BSF (Back Surface Field) function. Further, a region in which the p-type impurity diffusion layer and the n-type impurity diffusion layer are electrically separated is formed in the vicinity of the end portion of the substrate, and the reverse bias leakage current is suppressed.
  • Patent Document 1 An example of the conventional solar cell described above is shown in Patent Document 1.
  • the following manufacturing process is performed. First, the n-type single crystal silicon substrate doped with phosphorus or arsenic is textured with an alkaline solution, coated with a material containing n-type impurities such as phosphorus on the back surface, dried, and then heat treated. An n-type diffusion layer is formed on the side. Thereafter, a p-type diffusion layer is formed on the surface by applying a diffusing agent containing impurities such as boron on the surface, drying and then heat-treating.
  • a diffusing agent containing impurities such as boron
  • a silicon nitride (SiN x ) film by a plasma CVD apparatus is formed on the front and back surfaces of the substrate as an antireflection film and a passivation film, and electrodes composed of finger electrodes and bus electrodes are formed on the light receiving surface side and the back surface side.
  • laser processing is performed on the inner side of the light receiving surface side diffusion layer by a certain width from the outer peripheral portion in a single stroke, thereby forming separation grooves and separating the diffusion layers on the light receiving surface side and the back surface side.
  • a general manufacturing process of a p-type solar cell is that an n-type diffusion layer is formed on both sides of a substrate, an SiN x film having an antireflection function and a passivation function is formed on the light-receiving surface side, and an n-side electrode is formed on the light-receiving surface.
  • a comb-shaped silver (Ag) electrode and an aluminum (Al) electrode as a p-side electrode are formed on the entire back surface.
  • the Al electrode since the Al electrode is in contact with the n-type diffusion layer, the light receiving surface Ag electrode and the back surface Al electrode are ohmically connected with the n-type diffusion layer interposed therebetween.
  • the rectangularity of the IV curve that is, the fill factor is deteriorated, and the conversion efficiency is lowered.
  • the ohmic characteristic resistance here is called a shunt resistance R sh . If the shunt resistance R sh is small, that is, if the IV curve is small, the conversion efficiency during light irradiation decreases. Therefore, in the p-type solar cell, the n layer is separated between the n-side electrode and the p-side electrode, thereby increasing the shunt resistance R sh and improving the conversion efficiency.
  • an n-type solar cell using an n-type single crystal silicon substrate as the substrate in order to obtain high conversion efficiency, a p-type diffusion layer is formed on the light-receiving surface side, an n-type diffusion layer is formed on the back surface side, and a passivation film is formed on each surface. Further, comb-shaped Ag electrodes are formed on the light receiving surface and the back surface, respectively. In the case of this structure, unlike the p-type solar cell, the back electrode is not in direct contact with the p-type diffusion layer on the light receiving surface, so that the shunt resistance R sh is not reduced.
  • a leak current is generated when a reverse bias is applied due to the separate formation of a p-type diffusion layer and an n-type diffusion layer.
  • a reverse bias is applied to a diode, only a small amount of current flows due to its rectification characteristics.
  • the impurity concentration on both the p-side and n-side is high, the depletion layers on both sides become thin, and a leakage current due to a tunnel phenomenon increases when a reverse bias is applied.
  • + subscripts such as p + and n + indicate high-concentration p-layer and n-layer, and indicate a case where the base dope concentration of the substrate is about 1 ⁇ 10 16 atm / cm 3 or more.
  • plasma etching using a gas such as CF 4 or SF 6 can be used to remove the p + / n + junction, that is, the diffusion layer on the side surface of the substrate.
  • a device is devised in which only the side surfaces are exposed to an etching gas by overlapping the substrates.
  • a method of removing the p-type diffusion layer by performing groove processing by laser irradiation near the end of the light receiving surface can be used.
  • the method of removing the n-type diffusion layer by irradiating the vicinity of the end of the back surface with a laser is ineffective. This is because even if the n-type diffusion layer is removed, the n-type substrate functions as a path to the p + / n + junction.
  • thermo camera can be used to detect the location of the leak.
  • a portion having a leak current can be detected as a heat generation portion. According to this, it turned out that the leak location is scattered in the part inside several mm from the board
  • the above-described separation by plasma etching is effective.
  • the light-receiving surface may be squeezed, and the p + / n + junction may move into the side of the light-receiving surface. Then, even if the side surface is removed by plasma etching, only the n + layer side of the p + / n + junction is removed, and the n-type substrate functions as a path to the p + / n + junction and is reverse biased. Leakage current does not decrease.
  • the n-type diffusion layer When forming the n-type diffusion layer, the n-type diffusion layer should be formed only on the back side by forming a diffusion source only on the back side and performing heat treatment. However, the n-type impurity is not only diffused from the diffusion source into the substrate but also volatilizes in the gas phase, and the volatilized n-type impurity is reattached to the light receiving surface side and diffused into the substrate on the light receiving surface side, so-called “Diffusion wraparound” occurs, causing reverse bias leakage.
  • n-type diffusion layer is formed in the vicinity of the substrate end on the light receiving surface side.
  • a method of forming a mask film on the light receiving surface side is considered effective.
  • an island-like structure is formed via the pinhole.
  • An n-type diffusion layer is formed, becomes an island-shaped p + / n + junction, and reverse bias leakage occurs through the n-type substrate.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to obtain a solar cell with a small reverse bias leakage current.
  • a solar cell according to the present invention contains a first impurity exhibiting a second conductivity type formed on a first main surface of a first conductivity type semiconductor substrate.
  • the first diffusion layer includes a first region and a second region that surrounds the first region and is provided in a strip shape along the peripheral edge of the semiconductor substrate.
  • the second region is a diffusion of the first impurity. The depth is deeper than the first region.
  • FIG. 3 is a plan view showing the appearance of the light receiving surface side of the solar cell according to Embodiment 1 Sectional view of FIG.
  • the figure which shows the high concentration boron diffusion layer of the solar cell of Embodiment 1 typically Flowchart showing a method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 1 (A) to (g) are diagrams showing a method for manufacturing the solar cell of the first embodiment. (A) And (b) is explanatory drawing of the principle which avoids a bias leak.
  • FIG. Sectional view of solar cell according to Embodiment 3 Flowchart showing a method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 3.
  • (A) to (e) are diagrams showing a method for manufacturing the solar cell of the third embodiment.
  • (A) to (d) are diagrams showing a method for manufacturing the solar cell of the third embodiment.
  • Flowchart showing a method for manufacturing a solar cell according to Embodiment 4 (A) to (g) are diagrams showing a method for manufacturing the solar cell of the fourth embodiment.
  • FIG. FIG. 1 is a plan view showing the appearance of the solar cell according to Embodiment 1 on the light receiving surface side
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of FIG.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the high-concentration boron diffusion layer of the solar cell of the first embodiment.
  • the p-type diffusion layer 2 as the first diffusion layer is provided in a strip shape along the first region R1 having the first diffusion depth and the peripheral portion of the semiconductor substrate.
  • the second region R2 surrounds the first region R1 and has a first impurity diffusion depth deeper than the first region R1.
  • the first region R1 is composed of a low-concentration boron diffusion layer 11 having a shallow diffusion depth.
  • the second region R2 is composed of the high-concentration boron diffusion layer 12 having a diffusion depth deeper than that of the first region R1.
  • the light receiving surface electrode 4 at the center is omitted.
  • the light receiving surface 1A that is the first main surface and the back surface 1B that is the second main surface opposite to the first main surface are: Surface irregularities called textures for confining light are formed with a depth of about 10 ⁇ m.
  • a p-type diffusion layer 2 as a second conductivity type semiconductor layer having a thickness of 0.4 ⁇ m is formed on the texture surface on the light-receiving surface 1A side of the n-type single crystal silicon substrate 1 to form a pn junction.
  • An antireflection film 3 made of a silicon nitride film is formed on the p-type diffusion layer 2 in order to reduce reflection and improve the light utilization rate.
  • a light receiving surface electrode 4 including a number of thin finger electrodes 4G and several thick bus electrodes 4B orthogonal to the finger electrodes 4G is formed through the antireflection film 3 on the surface on the light receiving surface 1A side.
  • the texture is formed on the surface of the n-type single crystal silicon substrate 1, the illustration is omitted.
  • the n-type single crystal silicon substrate 1 is positioned between the light receiving surface 1A on which light is incident, the back surface 1B facing the light receiving surface 1A, and the light receiving surface 1A and the back surface 1B. And 1C of side surfaces which connect.
  • the back surface 1B is a surface located on the back side of the light receiving surface 1A, and has the same shape as the light receiving surface 1A.
  • the planar shapes of the light receiving surface 1A and the back surface 1B are square-processed wafers (pseudo-square wafers) processed to remove the corners as shown in FIG. 1, but squares can also be used. It is.
  • the back surface 1B of the solar cell 100 includes a large number of thin finger electrodes on the n-type diffusion layer 5 formed on the n-type single crystal silicon substrate 1 and several thick bus electrodes orthogonal to the finger electrodes.
  • a back electrode 7 is formed so as to penetrate the passivation film 6.
  • the light receiving surface electrode 4 corresponds to the first current collecting electrode
  • the back surface electrode 7 corresponds to the second current collecting electrode.
  • the n-type single crystal silicon substrate 1 is, for example, a rectangular flat plate having a square shape whose one side is about 150 mm to 160 mm and whose thickness is about 150 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a view showing the light receiving surface 1A side in FIG. 2, and as shown in FIG. 1, the electrode on the light receiving surface 1A side has a bus electrode 4B and a finger electrode 4G connected thereto.
  • the bus electrode 4B has a wide width of about 1 mm to 3 mm, and is provided on the light receiving surface 1A with about 2 to 4 parallel to each other.
  • a large number of finger electrodes 4G are provided on the light receiving surface 1A at a pitch of about 1 mm to 5 mm so as to intersect perpendicularly to the bus electrode 4B.
  • the width of the finger electrode 4G is about 20 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the bus electrode 4B and the finger electrode 4G is about 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • An antireflection film 3 for improving light absorption is formed on the entire surface of the light receiving surface 1A.
  • the electrode on the back surface 1B side is not shown, but is formed in the same manner as the current collecting electrode on the light receiving surface 1A side.
  • the finger electrode 4G and the back surface finger electrode have a role of collecting carriers generated by photoelectric conversion.
  • the bus electrode 4B and the back surface bus electrode have a role of outputting the carriers collected by the finger electrode 4G and the back surface finger electrode to the outside.
  • the second region R2 including the high-concentration boron diffusion layer 12 having a large diffusion depth is provided at the peripheral portion of the light receiving surface 1A, and includes the low-concentration boron diffusion layer 11 having a small diffusion depth.
  • the first region R1 is surrounded.
  • the second region R2 is formed from the edge of the substrate in the first main surface. Located in the 5 mm wide region, the diffusion depth in the second region R2 is larger than the average diffusion depth in the first region R1.
  • phosphorus which is an impurity
  • wraps around and exists in a region deeper than boron which is the first impurity
  • reverse bias leakage current increases.
  • the diffusion depth of boron on the entire light receiving surface 1A is increased, recombination increases and conversion efficiency decreases.
  • by increasing the diffusion depth of only the end 5 mm width where the phosphorus wraps around it is possible to suppress the deterioration of the characteristics of the solar cell while reducing the reverse bias leakage.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a solar cell
  • FIGS. 5A to 5G are process cross-sectional views illustrating the method for manufacturing the solar cell.
  • an n-type single crystal silicon substrate 1 having a thickness of several hundred ⁇ m is prepared as a semiconductor substrate, substrate cleaning is performed, and substrate preparation is performed in step S101 as shown in FIG.
  • anisotropic etching of the n-type single crystal silicon substrate 1 is performed in the texture etching step S102, and as shown in FIG. 5B, the light receiving surface 1A side of the n-type single crystal silicon substrate 1 and A texture composed of minute irregularities is formed on the surface on the back surface 1B side.
  • the size of the unevenness constituting the texture is very fine because one side of one protrusion is about 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and is not expressed as an uneven shape in the drawing.
  • a 6% NaOH (sodium hydroxide) aqueous solution mixed with 10% isopropanol was used.
  • the chemical solution temperature was set to 80 ° C., and the n-type single crystal silicon substrate 1 sliced into a plate shape was immersed for 10 minutes to obtain a texture shape on the entire surface of the substrate.
  • the damaged layer formed on the substrate surface at the time of slicing can be removed at the same time.
  • a NaOH aqueous solution mixed with isopropanol was used, but other etching liquids such as a commercially available additive for texture etching were added to an alkaline aqueous solution such as an aqueous NaOH solution or an aqueous KOH (potassium hydroxide) solution. May be.
  • a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid can also be used.
  • the damaged layer can be removed in advance by immersing the silicon substrate in a high temperature NaOH aqueous solution to which isopropanol is not added.
  • the texture structure is not formed by the solution treatment as described above, but can also be a reactive ion etching (RIE) method.
  • RIE reactive ion etching
  • a dopant paste 9 is printed on the end of the light receiving surface 1A of the n-type single crystal silicon substrate 1.
  • the boron-containing dopant paste 9 is printed and formed in a band shape having a width of 5 mm from the edge of the substrate using a screen printing method.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a formation region.
  • the printing plate may have any specifications as long as the pattern shown above can be formed. For example, a printing plate having a wire diameter of 20 ⁇ m, a mesh count of 290, and an emulsion thickness of 10 ⁇ m can be used.
  • a boron-containing dopant paste 9 can be simultaneously formed in a portion other than the substrate end region, for example, in a portion corresponding to the position of the light-receiving surface electrode 4 to form a selective emitter. After printing, it was dried in a 250 ° C. drying oven for 10 minutes.
  • the low-concentration boron diffusion layer 11 and the high-concentration boron diffusion layer 12 are simultaneously formed on the light receiving surface 1A.
  • 300 n-type single crystal silicon substrates 1 are placed on a quartz glass boat at a pitch of 3.5 mm and inserted into a quartz tube of a horizontal furnace heated to 750 ° C. While introducing a mixed gas in which 10% oxygen is mixed with 10 SLM nitrogen, the temperature is raised to 960 ° C. and held for 10 minutes, thereby burning organic components contained in the boron-containing dopant paste 9, melting boron oxide, Thermal diffusion of boron to the single crystal silicon substrate 1 is performed.
  • the dopant paste 9 changes to boron glass.
  • the material gas is obtained by bubbling nitrogen gas into boron tribromide (BBr 3 ) sealed in a glass container to form BBr 3 vapor.
  • BBr 3 boron tribromide
  • the material gas is stopped and held for another 60 minutes to diffuse boron further deeper. Thereafter, the temperature is lowered to 750 ° C., and the boat is taken out from the tube.
  • a low-concentration boron diffusion layer 11 and a high-concentration boron diffusion layer 12 are formed on the substrate surface, and a boron glass film 10 is formed thereon.
  • the sheet resistance of the boron diffusion layer formed by this method was 20 ⁇ / ⁇ in the dopant paste formation region, and 140 ⁇ / ⁇ in the portion where the dopant paste 9 was not formed. Further, when the diffusion depth at which the boron concentration becomes 1 ⁇ 10 16 atm / cm 3 is evaluated by depth analysis by SIMS (secondary ion mass spectrometry), 540 nm is not formed in the dopant paste formation region, and the dopant paste 9 is not formed. The thickness was 400 nm.
  • a horizontal furnace is used here, a vertical furnace may be used, and materials other than BBr 3 may be used as long as they are p-type impurities.
  • the back surface boron diffusion layer is removed.
  • the boron diffusion step S104 since a boron diffusion layer is also formed on the back surface 1B, this is removed by etching.
  • a cylindrical roller is arranged in parallel on the liquid surface of the chemical bath filled with the etching solution, and the wafer placed on the roller is conveyed by rotating the roller. An etching method was used. By rotating the roller, the chemical solution attached to the portion of the roller surface immersed in the chemical solution reaches the back surface of the wafer, whereby the back surface 1B of the substrate is etched.
  • HF hydrofluoric acid
  • HNO 3 nitric acid
  • pure water pure water in a ratio of 1: 7: 3
  • the wafer on which the etching has been completed is taken out through pure water shower cleaning, KOH treatment, pure water shower cleaning, and drying while being transferred to rollers arranged in parallel.
  • the KOH process is also called a stain process, and when HF + HNO 3 is processed, the roughness formed on the back surface 1B from which the boron diffusion layer has been removed is removed by etching.
  • the chemical solution is 10% KOH, and the processing temperature is room temperature. Further, during the KOH treatment, the wafer is conveyed by a roller while being submerged below the liquid surface. Since there is no HF immersion step in this back surface removal step, the boron glass film 10 on the light receiving surface 1A remains.
  • a phosphorus glass film 14 is formed on the back surface 1B of the n-type single crystal silicon substrate 1 in a phosphorus diffusion step S106.
  • the n-type single crystal silicon substrate 1 is placed on a quartz glass boat similar to step S104.
  • the two substrates are stacked so that the light receiving surfaces 1A are in close contact with each other. Insert into one slit on the top. This is a device for preventing phosphorous diffusion toward the light receiving surface 1A.
  • the substrate is inserted into a quartz tube of a horizontal furnace heated to 750 ° C.
  • the temperature was raised to 850 ° C., and a material gas was introduced into the furnace and held for 10 minutes, whereby the phosphorous glass film 14 was formed on the back surface 1B of the n-type single crystal silicon substrate 1.
  • the material gas is a POCl 3 vapor obtained by bubbling nitrogen gas into phosphorus oxychloride (POCl 3 ) sealed in a glass container. After 10 minutes, the material gas is stopped and held for another 17 minutes to diffuse phosphorus deeper. Thereafter, the temperature is lowered to 750 ° C., and the boat is taken out from the tube.
  • the n-type diffusion layer 5 is formed on the back surface 1B of the substrate, and the phosphor glass film 14 is formed thereon.
  • the sheet resistance of the n-type diffusion layer 5 formed by this method was 40 ⁇ / ⁇ .
  • the depth at which the phosphorus concentration was 1 ⁇ 10 16 atm / cm 3 was 420 nm.
  • a horizontal furnace is used here, a vertical furnace may be used, or a material other than POCl 3 may be used as long as it is an n-type impurity.
  • the p + / n + junction is separated.
  • Plasma treatment in a mixed gas of CF 4 , O 2 , and N 2 removes the boron glass film 10 and the low-concentration boron diffusion layer 11 on the side surface of the substrate.
  • 200 substrates are overlapped and sandwiched between pressing plates having the same dimensions as the substrate, so that only the substrate side surface is exposed to the etching gas.
  • the etching gas enters and the boron diffusion layer or the phosphorus diffusion layer on the light receiving surface 1A or the back surface 1B is etched, so a certain pressure is applied between the holding plates between the substrates.
  • the device is devised to perform the etching process with the gaps removed. After the etching process, it is returned to the cassette again and immersed in 10% HF for 4 minutes to remove boron glass and phosphorous glass on the light receiving surface 1A and the back surface 1B.
  • the antireflection film 3 made of a laminated film of aluminum oxide Al 2 O 3 and silicon nitride SiN was formed.
  • Al 2 O 3 film an ALD method (Atomic Layer Deposition, atomic layer deposition method) was used.
  • An Al 2 O 3 film is formed one atomic layer at a time by keeping TMA (trimethylaluminum) vapor and water vapor separately and alternately in contact with the substrate surface while maintaining the substrate temperature at 200 ° C. When the film thickness reaches 5 nm, it is put into a heat treatment furnace and annealed at 600 ° C. for 20 minutes.
  • TMA trimethylaluminum
  • the Al 2 O 3 film Since the Al 2 O 3 film has a negative fixed charge, when applied as a p-layer surface passivation film, it has the effect of keeping electrons, which are minority carriers generated in the p-layer, away from the interface with many defects, and has good passivation. Demonstrate sex. However, since the film thickness is thin and the refractive index is relatively low at about 1.76, it does not function as an antireflection film. Therefore, a SiN film conventionally used as an antireflection film is used by being laminated on the Al 2 O 3 film. The SiN film was formed using a parallel plate PE-CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) system using a mixed gas of SiH 4 and NH 3 to form a film having a refractive index of 2.0.
  • PE-CVD Pullasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • a SiN film was formed as a passivation film 6 by PE-CVD. Since the SiN film has a positive fixed charge, holes, which are minority carriers generated in the n layer, have many defects when applied as a passivation film for the phosphorus diffusion layer, which is the n-type diffusion layer 5 on the back surface 1B side. It has the effect of moving away from the interface and exhibits good passivation properties.
  • the light receiving surface electrode 4 is formed by screen printing a paste in which several percent of aluminum Al is added to the silver Ag-containing paste on the light receiving surface 1A.
  • the light-receiving surface electrode 4 may be a combination of finger electrodes 4G and bus electrodes 4B as shown in FIGS.
  • linear electrodes having a width of 50 ⁇ m are arranged in parallel at a pitch of 1.5 mm as the finger electrodes 4G, and the linear electrodes having a width of 1 mm are arranged in a positional relationship orthogonal to the light receiving surface electrode 4 as the bus electrodes 4B on the light receiving surface side.
  • Four electrodes were arranged in parallel at a pitch of 39 mm. After the light-receiving surface electrode 4 was printed, it was dried at 250 ° C. for 5 minutes.
  • the back surface electrode 7 can also be a combination of finger electrodes and bus electrodes.
  • 50 ⁇ m wide linear electrodes are arranged in parallel at a pitch of 1.2 mm as finger electrodes, and four 1 mm wide linear electrodes are arranged in parallel at a pitch of 39 mm as bus electrodes.
  • the back electrode 7 was arranged.
  • the materials and arrangements of the light receiving surface and the back electrode have been described above, but these are only examples, and it is only necessary to obtain desired performance even with other materials and arrangements.
  • the substrate on which the electrode paste for forming the light-receiving surface electrode 4 and the back electrode 7 is formed is introduced into a tunnel furnace and heat-treated at a peak temperature of 800 ° C. for 3 seconds for a short time.
  • the resin component in the paste disappears, and the glass particles contained in the light-receiving surface electrode 4 penetrate the laminated film of the SiN film / Al 2 O 3 film, and the contained Al is contained in the p-type diffusion layer 2 and the alloy layer.
  • the contained Ag particles come into contact with the alloy layer to obtain electrical conduction.
  • the glass particles contained in the back electrode 7 penetrate through the SiN film, and the contained Ag comes into contact with the n-type silicon to obtain electrical conduction.
  • FIGS. 6A and 6B are explanatory views of the principle for avoiding the bias leak.
  • FIG. 6A is a schematic cross-sectional view in the case where a phosphorus diffusion portion 15 is formed by partially diffusing phosphorus into an n + -type diffusion layer at the end of the light receiving surface 1A of the solar cell of the first embodiment. is there.
  • FIG.6 (b) is a cross-sectional schematic diagram in the case of the light-receiving surface 1A edge part of a usual solar cell.
  • the p + of the n + layer and the light-receiving surface is passed through the n-type single crystal silicon substrate 1 when reverse bias is applied to the solar cell.
  • a reverse bias is applied to the interface with the layer to increase the leakage current.
  • the junction depth of the p + layer at the end of light receiving surface 1A is increased, so that the n + layer is n-type single crystal silicon. The substrate 1 is not reached, and no reverse bias is applied to the p + / n + junction.
  • FIG. 7 shows a boron depth profile of the low-concentration boron diffusion layer 11 by a curve a1.
  • the peak concentration is 1 ⁇ 10 20 atm / cm 3
  • the depth of 1 ⁇ 10 16 atm / cm 3 is 400 nm.
  • 1 ⁇ 10 16 atm / cm 3 corresponds to the phosphorus concentration of the n-type single-crystalline silicon substrate 1, thus defining the junction depth of 400nm around.
  • a thick depletion layer is formed on the low doping concentration side when the doping concentration on one side is low, and the tunnel current flowing through the junction during reverse bias is small.
  • FIG. 8 assumes that the phosphorus diffusion profile 15 of FIG. 6B is assumed, and the boron depth profile is shown along the curve a1 and the phosphorus depth profile is shown along the curve b1. At all depths, the phosphorus concentration exceeds the boron concentration, which is an n + layer. In this case, since the junction surfaces of the adjacent p + layer and the n + layer of the phosphorus diffusion portion 15 are both high-concentration side junctions, the depletion layers are thin, and the tunnel current flowing through the junction increases when reverse bias is applied. Bias leakage current increases.
  • FIG. 9 is a diagram in which a boron depth profile is shown together with a curve a2 and a phosphorus depth profile is shown together with a curve b1, assuming the phosphorus diffusion portion 15 of FIG. Although phosphorus is diffused, since the boron profile is increased in both surface concentration and depth, the boron concentration exceeds the phosphorus concentration at all depths, and the p + layer is maintained.
  • the p + / n ⁇ junction is substantially the same as that seen in FIG. 7, and the leak current is small even when a reverse bias is applied.
  • phosphorus wraparound diffusion to the light receiving surface can be suppressed to some extent by substrate superposition at the time of phosphorus diffusion, but wraparound diffusion is performed at the substrate edge portion due to the penetration of POCl 3 gas from the overlap edge portion. It is expected that. Furthermore, it is considered that the phosphorus diffusion can be inhibited by the oxide film on the back surface. However, if there is an oxide film missing, it is considered that the phosphorus diffusion is performed if it overlaps with the penetration of POCl 3 gas. The loss of the oxide film may be randomly generated at any position on the light receiving surface due to a physical loss due to contact or a poor formation of a boron glass film due to substrate contamination.
  • the evaluation method is a method in which two p-type substrates are stacked as a monitor substrate, phosphorus diffusion treatment is performed, and the diffusion wraparound width to the adhesion surface is measured by resistance measurement. As a result, a resistance change was observed from the end part to the inside of 5 mm, and it was found that phosphorus diffusion was made in this region. Therefore, it has been clarified that limiting the region in which the boron concentration is increased to a range of 5 mm from the edge of the substrate is effective in achieving both suppression of reverse bias leakage and improvement of solar cell characteristics.
  • a selective emitter structure by forming a boron-containing dopant paste at a portion corresponding to the position of the light-receiving surface electrode, forming the boron-containing dopant paste in an annular shape so as to surround the peripheral edge of the substrate, man-hours can be reduced. Since it can be formed simultaneously with the formation of the selective emitter structure without increasing, manufacturing is easy.
  • FIG. The solar cell of the second embodiment is characterized by a method for forming a boron diffusion layer that is the p-type diffusion layer 2 on the light receiving surface 1A side.
  • FIG. 10 is a flowchart showing a method for manufacturing a solar cell, and
  • FIG. (F) is a process cross-sectional view.
  • a low-concentration boron-containing BSG film 11P containing boron at a low concentration is formed and annealed in annealing step S204S to diffuse boron into the substrate.
  • the back surface diffusion layer etching step S105 is unnecessary.
  • the BSG film and the NSG (Non-doped Silicate Glass) film 23 are laminated in this order using atmospheric pressure CVD in the BSG film and NSG film forming step S203S.
  • the BSG film is composed of a low-concentration boron-containing BSG film 11P having a low boron concentration and a high-concentration boron-containing BSG film 12P having a high boron concentration.
  • boron is diffused into the n-type single crystal silicon substrate 1 from the low-concentration boron-containing BSG film 11P and the high-concentration boron-containing BSG film 12P, and the low-concentration boron diffusion layer 11 is formed only on the light receiving surface 1A side. Then, the high-concentration boron diffusion layer 12 is formed.
  • an n-type single crystal silicon substrate 1 heated to 500 ° C. is horizontally transported and inserted into a mixed gas of atmospheric SiH 4 and O 2 to form a SiO 2 film.
  • the n-type single crystal silicon substrate 1 is transported while being placed on the SiC tray, and the substrate temperature is set by heating the SiC tray.
  • SiO 2 is referred to as NSG film 23 and boron-doped SiO 2 is referred to as BSG film.
  • the n-type single crystal silicon substrate 1 is passed through a mixed gas of SiH 4 , O 2 , and B 2 H 6 to pass the low-concentration boron-containing BSG film 11P and the high-concentration boron-containing BSG film 12P.
  • an NSG film 23 was formed to a thickness of 500 nm by passing the substrate through a mixed gas of SiH 4 and O 2 .
  • the NSG film 23 functions as a cap film when diffusing boron from the low-concentration boron-containing BSG film 11P and the high-concentration boron-containing BSG film 12P into the n-type single crystal silicon substrate 1 in the annealing step S204S.
  • the formation of the NSG film 23 can be omitted.
  • the boron concentration in the film uses a phenomenon in which the boron concentration varies with the substrate temperature. That is, when the substrate temperature is low, the B 2 H 6 thermal decomposition rate is low, so the concentration is low, and when the substrate temperature is high, the B 2 H 6 thermal decomposition rate is high, the concentration is high. Therefore, as shown in the explanatory diagram of FIG. 12, the SiC tray 200 on which the n-type single crystal silicon substrate 1 is placed as a substrate at the time of film formation is devised so that the substrate temperature of the substrate edge 5 mm wide is set high. Thus, as shown in FIG.
  • a high-concentration boron-containing BSG film 12P having a substrate edge portion width of 5 mm and a high boron concentration was formed, and a low-concentration boron-containing BSG film 11P having a low boron concentration was formed.
  • an SiC tray 200 in which a counterbore 203 is formed in the central portion 202 excluding the peripheral portion 201 having a width of about 5 mm from the end portion is used as a substrate mounting table.
  • the SiC tray 200 is formed by denting a part other than the peripheral edge 201 corresponding to the second region R2 which is the peripheral edge of the substrate as a counterbore 203.
  • the region corresponding to the second region R2 that is the peripheral portion of the substrate is heated by heat conduction by contact with the SiC tray 200, and the first region R1 that is the central portion of the substrate other than the second region R2 that is the peripheral portion of the substrate is SiC.
  • the temperature is raised by the radiant heat from the tray 200.
  • the n-type single crystal silicon substrate 1 has a higher temperature in the second region R2, which is the peripheral edge of the substrate, and has a temperature distribution in the substrate plane due to the difference in the rate of temperature rise due to the difference between heat conduction and heat radiation. Become. Due to this temperature distribution, the low-concentration boron-containing BSG film 11P and the high-concentration boron-containing BSG film 12P can be formed in the same process. Therefore, it is possible to control the impurity concentration in the film of the BSG film serving as the diffusion source higher in the second region R2 which is the peripheral portion of the substrate than in the first region R1 which is the central portion of the substrate, by the temperature distribution in the substrate surface. it can.
  • FIG. 11C is an explanatory diagram of the annealing step S204S of FIG.
  • Step S204S is a step of annealing the substrate to thermally diffuse the boron in the low-concentration boron-containing BSG film 11P and the high-concentration boron-containing BSG film 12P to the substrate.
  • 300 silicon substrates are placed on a quartz glass boat at a pitch of 3.5 mm and inserted into a quartz tube of a horizontal furnace heated to 750 ° C. While introducing 10 SLM nitrogen and raising the temperature to 1000 ° C.
  • the boron contained in the low-concentration boron-containing BSG film 11P and the high-concentration boron-containing BSG film 12P is thermally diffused into the silicon substrate. Thereafter, the temperature is lowered to 750 ° C., and the boat is taken out from the tube. At this time, the low-concentration boron diffusion layer 11 and the high-concentration boron diffusion layer 12 are formed on the substrate surface corresponding to the boron concentration in the low-concentration boron-containing BSG film 11P and the high-concentration boron-containing BSG film 12P. On top of this, the low-concentration boron-containing BSG film 11P, the high-concentration boron-containing BSG film 12P, and the NSG film 23 remain.
  • the sheet resistance of the boron diffusion layer formed by this method was 60 ⁇ / ⁇ for the high-concentration boron diffusion layer 12 and 103 ⁇ / ⁇ for the low-concentration boron diffusion layer 11.
  • the diffusion depth at which the boron concentration was 1 ⁇ 10 16 atm / cm 3 was evaluated by SIMS depth analysis.
  • the high-concentration boron diffusion layer 12 was 500 nm and the low-concentration boron diffusion layer 11 was 380 nm.
  • the p-type diffusion layer 2 composed of the low-concentration boron diffusion layer 11 and the high-concentration boron diffusion layer 12 is formed only on the light receiving surface 1A side, it is shown in FIG. 5D in the first embodiment.
  • the back surface diffusion layer etching step S105 is not necessary, the back surface is circulated to the back surface in the BSG film forming process in step S203S of FIG. 11B or the back surface 1B of the annealing step S204S of FIG. If a boron diffusion layer is formed also on the 1B side, a back surface diffusion layer etching step may be added.
  • FIG. 11D to FIG. 11F are explanatory diagrams corresponding to steps S206 to S210 in FIG. 10, respectively.
  • Step S206 to step S210 are respectively a phosphorus diffusion step S206 for forming the n-type diffusion layer 5 on the back surface, an end surface pn separation processing step S207 for separating the p + / n + junction, a light receiving surface antireflection film forming step S208,
  • the back surface passivation film forming step S209 and the electrode printing firing step S210 are the same as those shown in FIGS. 5E to 5G, and will not be described.
  • the deep diffusion of boron at the end portion 5 mm and the shallow diffusion of boron other than that can be realized, so that both the suppression of reverse bias leakage and the improvement of the solar cell characteristics can be achieved.
  • deep diffusion of boron and shallow diffusion of boron can be simultaneously formed without using a dopant paste.
  • the BSG film serving as the diffusion source can be selectively formed only on the light receiving surface side of the substrate, the back surface diffusion layer etching step is not required, and the number of steps can be simplified.
  • the productivity is also good.
  • the region other than the region corresponding to the second region R2 that is the substrate peripheral portion of the SiC tray 200 is dented into a counterbore shape, thereby corresponding to the second region R2 that is the substrate peripheral portion.
  • the region to be heated is heated by heat conduction due to contact with the SiC tray 200, and the first region R 1, which is the central portion of the substrate, is heated by radiant heat from the SiC tray 200. Due to the difference in the rate of temperature rise due to the difference between heat conduction and heat radiation, the n-type single crystal silicon substrate 1 has a higher temperature in the second region R2 which is the peripheral portion of the substrate than the first region R1 which is the central portion of the substrate. It will have a temperature distribution in the plane. By this temperature distribution in the substrate surface, the impurity concentration in the BSG film serving as a diffusion source can be controlled to be higher in the second region R2 which is the peripheral portion of the substrate than in the first region R1 which is the central portion of the substrate.
  • the temperature distribution in the substrate surface can be controlled with good controllability by adjusting the density of embedding the heater or the heat medium so that the SiC tray as the substrate mounting table has a temperature distribution.
  • a high temperature heater 303 having a large number of windings is embedded in a peripheral portion 301 having a width of about 5 mm from the end portion, and a low temperature heater 304 having a smaller number of windings is embedded in the central portion 302.
  • the SiC tray 300 with a heat source in which is embedded is used as a substrate mounting table.
  • a peripheral portion 301 corresponding to the second region R2 that is the peripheral portion of the substrate is heated to a high temperature by the high-temperature heater 303, and a central portion corresponding to the first region R1 that is the central portion of the substrate other than the second region R2 that is the peripheral portion of the substrate. 302 is heated to a lower temperature by the low-temperature heater 304. From the temperature distribution of the SiC tray 300 with a heat source, the n-type single crystal silicon substrate 1 has a higher temperature in the second region R2, which is the peripheral edge of the substrate, and has a temperature distribution in the substrate plane.
  • the low-concentration boron-containing BSG film 11P and the high-concentration boron-containing BSG film 12P can be formed in the same process. Therefore, it is possible to control the impurity concentration in the film in the BSG film serving as the diffusion source higher in the second region R2 which is the peripheral portion of the substrate than in the first region R1 which is the central portion of the substrate, by the temperature distribution in the substrate surface. it can.
  • a heat source may be separately provided as the auxiliary heat source 403 in a region corresponding to the second region R ⁇ b> 2 that is the peripheral portion of the substrate.
  • the auxiliary heat source 403 By providing the auxiliary heat source 403, it becomes possible to selectively form a BSG film containing high-concentration boron only in the second region R2 that is the peripheral portion of the substrate.
  • An auxiliary heat source 403 for heating the peripheral portion 401 having a width of about 5 mm from the end portion is disposed obliquely above the second region R2 that is the peripheral portion of the substrate.
  • the SiC tray 400 as a substrate mounting table is configured by a usual flat plate-shaped table.
  • SiC tray 400 itself has a uniform heat source (not shown) in both peripheral portion 401 and central portion 402.
  • the second region R2 that is the peripheral portion of the substrate is selectively heated by the auxiliary heat source 403, resulting in a higher temperature, and a temperature distribution is formed between the second region R2 that is the peripheral portion of the substrate and the first region R1 that is the central portion of the substrate.
  • the n-type single crystal silicon substrate 1 has a higher temperature in the second region R2, which is the peripheral edge of the substrate, and has a temperature distribution in the substrate plane. Due to this temperature distribution, the low-concentration boron-containing BSG film 11P and the high-concentration boron-containing BSG film 12P can be formed in the same process.
  • BSG films having different concentrations can be formed with good controllability, and the deep high-concentration boron diffusion in the peripheral portion of the substrate is extremely easy without increasing the number of steps.
  • a layer can be formed.
  • the first film forming step places the semiconductor substrate on a substrate mounting table in which a region other than the region corresponding to the peripheral portion of the semiconductor substrate is dented in a counterbore shape, and only the region corresponding to the peripheral portion is provided.
  • a step of forming a BSG film in a state where the temperature of the peripheral portion of the semiconductor substrate is higher than that of the central portion is brought into contact with the substrate mounting table.
  • the first film forming step includes arranging the semiconductor substrate on a substrate mounting table in which the temperature of the region corresponding to the peripheral portion of the semiconductor substrate is higher than that of the central portion, and the temperature of the peripheral portion of the semiconductor substrate. Including a step of forming a BSG film in a state where the height is higher than that of the central portion.
  • an auxiliary heat source is disposed above a region corresponding to the peripheral portion of the semiconductor substrate, and the temperature of the peripheral portion of the semiconductor substrate is set higher than that of the central portion. And a step of forming a BSG film.
  • Embodiment 3 FIG.
  • the second region R2 at the peripheral edge of the substrate is composed of the high-concentration boron diffusion layer 22 diffused to a deeper position.
  • the reverse bias leak occurs when a reverse bias is applied to the p + / n + interface. According to this concept, it is not necessary to make the entire region in the depth direction a high-concentration p + -type diffusion layer as shown by a curve showing the relationship between the depth and the impurity concentration in FIG.
  • the region in contact with the n-type substrate need only be a high-concentration p + -type diffusion layer.
  • reverse bias is applied to the p + / n substrate interface, and the leakage current is kept low due to the thickness of the depletion layer of the n-type single crystal silicon substrate.
  • it is not necessary to increase the amount of boron diffusion on the surface of the n-type single crystal silicon substrate it is possible to suppress the decrease in Jsc and Voc due to recombination, and to improve the solar cell characteristics as compared with Embodiments 1 and 2. Can do.
  • the high-concentration boron diffusion layer 22 diffused to a deeper position has the same surface boron concentration as the low-concentration boron diffusion layer 21, but the diffusion depth is deeper than the phosphorus depth profile b1.
  • FIG. 16 is a flowchart showing a method for manufacturing the solar cell of the third embodiment.
  • the high-concentration boron diffusion layer 12 is formed using the dopant paste 9, and after removing the dopant paste 9, a thermal process for forming the shallow low-concentration boron diffusion layer 21 on the light receiving surface 1A.
  • the second region R2 composed of the high-concentration boron diffusion layer 22 is formed at a deep position on the peripheral edge of the substrate.
  • the diffusion depth of the second region R2 composed of the high-concentration boron diffusion layer 22 is the diffusion depth in the first region R1 composed of the low-concentration boron diffusion layer 21. Shallow than depth.
  • the boron concentration on the surface of the second region R ⁇ b> 2 constituted by the high-concentration boron diffusion layer 22 is approximately the same as that of the low-concentration boron diffusion layer 21.
  • the solar cell 101 of the third embodiment only the boron depth of the second region R2, which is a deep portion that reduces reverse bias leakage, is increased, and the impurity concentration on the surface of the first region R1 is not increased.
  • the impurity concentration is also lower on the surface of the second region R2 due to the downward diffusion of the impurities than in the second embodiment, and it is possible to suppress the reverse bias leakage while further reducing the recombination of carriers. It becomes.
  • the substrate preparation step S301, the texture etching step S302, and the light receiving surface edge dopant paste printing step S303 shown in FIGS. 17A and 17B are the same as those in the first embodiment shown in FIGS. Since it is the same as the process of, description is abbreviate
  • boron is diffused from the dopant paste 9 into the substrate by annealing step S304S to form a high-concentration boron diffusion layer 12.
  • 300 n-type single crystal silicon substrates 1 are placed on a quartz glass boat at a pitch of 3.5 mm and inserted into a quartz tube of a horizontal furnace heated to 750 ° C. While introducing a mixed gas in which 10% oxygen is mixed into 10 SLM nitrogen, the temperature is raised to 940 ° C. and held for 10 minutes, thereby burning the organic components contained in the boron-containing dopant paste 9 and melting the boron oxide.
  • the dopant paste 9 changes to boron glass.
  • the temperature is lowered to 750 ° C., and the boat is taken out from the tube.
  • a high-concentration boron diffusion layer 12 is formed in the region where the dopant paste 9 was formed on the substrate surface, and boron glass remains on the surface.
  • the boron glass is removed in the dopant paste removing step S304P by immersing in 10% HF for 4 minutes.
  • the shallow high-concentration boron diffusion layer 12 is formed on the light receiving surface 1A.
  • 300 n-type single crystal silicon substrates 1 are placed on a quartz glass boat at a pitch of 3.5 mm and inserted into a quartz tube of a horizontal furnace heated to 750 ° C. While introducing 10 SLM nitrogen, the temperature is raised to 960 ° C. and held for 30 minutes, thereby diffusing boron in the high-concentration boron diffusion layer 12 deeper.
  • the material gas is obtained by bubbling nitrogen gas into boron tribromide (BBr 3 ) sealed in a glass container to form BBr 3 vapor. After 10 minutes, the material gas is stopped and held for another 60 minutes to diffuse boron further deeper.
  • BBr 3 boron tribromide
  • the temperature is lowered to 750 ° C., and the boat is taken out from the tube.
  • a shallow low-concentration boron diffusion layer 21 and a deep high-concentration boron diffusion layer 22 are formed on the substrate surface, and a boron glass film 10 is formed thereon.
  • the sheet resistance of the boron diffusion layer formed by this method was 120 ⁇ / ⁇ in the deep high-concentration boron diffusion layer 22 and 140 ⁇ / ⁇ in the low-concentration boron diffusion layer 21 portion.
  • the diffusion depth at which the boron concentration is 1 ⁇ 10 16 atm / cm 3 was evaluated by SIMS depth analysis, the deep high-concentration boron diffusion layer 22 was 470 nm, and the low-concentration boron diffusion layer 21 portion was 400 nm. It was.
  • a horizontal furnace is used here, but a vertical furnace may be used, and a material other than BBr 3 may be used as long as it is a p-type impurity.
  • the depth profile of the boron on the front side in the end 5 mm region created in this embodiment is shown by a curve a3 in FIG. Assuming that phosphorus is diffused in this portion, the depth profile of phosphorus is shown together with the curve b1. Since the surface concentration of boron diffusion is low, an n + layer predominantly phosphorus is formed in the vicinity of the surface. However, since the diffusion depth of boron is deep, a p + layer predominantly boron is formed in a region deeper than 290 nm. The p + layer is bonded to the n-type substrate.
  • the solar cell characteristics in FIG. 19 is 1 ⁇ 10 20 atm / cm 3, which is the same as the surface concentration of the boron diffusion layer in the first embodiment shown in FIG. 7, Jsc and Voc decrease due to recombination. Therefore, the solar cell characteristics can be improved as compared with the first and second embodiments.
  • the formation of the second region R2 is not limited to the method using the dopant paste, and impurities such as boron may be selectively ion-implanted into a deep position by ion implantation only at the peripheral edge of the substrate.
  • impurities such as boron may be selectively ion-implanted into a deep position by ion implantation only at the peripheral edge of the substrate.
  • the implantation energy in the ion implantation may be changed so that ion implantation is performed at a shallow position in the first region R1 and deep in the second region, and at the same time, heat treatment is performed to diffuse.
  • a deep diffusion region may be selectively formed only in the second region R2 at the peripheral edge of the substrate by simultaneous heat treatment by a combination of impurities having different diffusion lengths.
  • FIG. 20 is a flowchart showing a method for manufacturing the solar cell of the fourth embodiment
  • FIGS. 21A to 21G are process cross-sectional views showing the method for manufacturing the solar cell of the fourth embodiment.
  • a method for more easily forming a cell structure capable of further improving the solar cell characteristics while suppressing reverse bias leakage will be described.
  • a high-concentration boron-containing BSG film 12P having a high boron concentration is formed on the peripheral edge of the substrate, and a low-concentration boron-containing BSG film 11P having a low boron concentration is formed in the inner region including the central portion.
  • a high-concentration boron diffusion layer 12 was formed in the peripheral portion of the substrate, and a low-concentration boron diffusion layer 11 was formed in the central portion.
  • the boron diffusion depth at the periphery of the substrate becomes deeper than the inner region including the central portion of the substrate, so that the reverse bias leak can be kept low.
  • the substrate is annealed, whereby the high-concentration boron diffusion layer 12 and the central portion are formed at the peripheral portion of the substrate.
  • a low-concentration boron diffusion layer 11 was formed.
  • a low-concentration boron-containing BSG film 12Q having a low boron concentration is further formed at the peripheral portion of the substrate, and a high-concentration boron containing a high boron concentration is included in the inner region including the central portion.
  • a BSG film 11Q was formed and annealed. As a result, a high-concentration boron diffusion layer 12 having a low surface concentration but a deep diffusion depth is formed at the periphery of the substrate, and a low-concentration boron diffusion layer 11 having a shallow diffusion depth is formed in the center of the substrate.
  • the substrate is immersed in a 10% HF aqueous solution for 10 minutes, and then washed with pure water, whereby the low-concentration boron-containing BSG film 11P has a high concentration.
  • the boron-containing BSG film 12P and the NSG film 23 were removed.
  • the high-concentration boron-containing BSG film 11Q, the low-concentration boron-containing BSG film 12Q, and the NSG film 24 are formed by using atmospheric pressure CVD in the BSG film and NSG film formation step S413S. Laminated in order.
  • the BSG film is composed of a high-concentration boron-containing BSG film 11Q having a high boron concentration and a low-concentration boron-containing BSG film 12Q having a low boron concentration.
  • the second film formation step, the BSG film and NSG film formation step S413S, forms the high-concentration boron-containing BSG film 11Q, the low-concentration boron-containing BSG film 12Q, and the NSG film 24.
  • This is the same as described in the second embodiment.
  • an n-type single crystal silicon substrate 1 heated to 500 ° C. is horizontally transported and inserted into a mixed gas of atmospheric SiH 4 and O 2 to form a SiO 2 film.
  • the n-type single crystal silicon substrate 1 is transported while being placed on the SiC tray, and the substrate temperature is set by heating the SiC tray.
  • the n-type single crystal silicon substrate 1 is passed through a mixed gas of SiH 4 , O 2 , and B 2 H 6 to pass the high-concentration boron-containing BSG film 11Q and the low-concentration boron-containing BSG film 12Q.
  • an NSG film 24 was formed to a thickness of 500 nm by passing the substrate through a mixed gas of SiH 4 and O 2 .
  • the NSG film 24 functions as a cap film when diffusing boron from the high-concentration boron-containing BSG film 11Q and the low-concentration boron-containing BSG film 12Q into the n-type single crystal silicon substrate 1 in the annealing step S414S.
  • the formation of the NSG film 24 can be omitted here.
  • the boron concentration in the film uses a phenomenon in which the boron concentration varies with the substrate temperature. That is, when the substrate temperature is low, the B 2 H 6 thermal decomposition rate is low, so the concentration is low, and when the substrate temperature is high, the B 2 H 6 thermal decomposition rate is high, the concentration is high. Therefore, as in the case of the first film forming step in the second embodiment, the SiC tray 200 on which the n-type single crystal silicon substrate 1 is placed as a substrate at the time of film formation is devised, and the substrate edge 5 mm wide substrate.
  • a low-concentration boron-containing BSG film 12Q having a low boron concentration at a substrate edge width of 5 mm was formed, and a high-concentration boron-containing BSG film 11Q having a high boron concentration was formed.
  • the SiC tray in which the height of the counterbore is reversed from that shown in FIG. Use is formed by denting the peripheral edge corresponding to the second region which is the peripheral edge of the substrate. Except for the region corresponding to the second region which is the peripheral portion of the substrate, the temperature is raised by heat conduction by contact with the SiC tray, and the first region which is the central portion of the substrate other than the second region which is the peripheral portion of the substrate is from the SiC tray. The temperature is raised by radiant heat.
  • the n-type single crystal silicon substrate 1 Due to the difference in the rate of temperature rise due to the difference between heat conduction and heat radiation, the n-type single crystal silicon substrate 1 has a lower temperature in the second region, which is the periphery of the substrate, and has a temperature distribution in the substrate plane. . Due to this temperature distribution, the high-concentration boron-containing BSG film 11Q and the low-concentration boron-containing BSG film 12Q can be formed in the same process. Therefore, the impurity concentration in the film of the BSG film serving as the diffusion source can be controlled to be lower in the second region, which is the peripheral portion of the substrate, than in the first region, which is the central portion of the substrate, by the temperature distribution in the substrate surface.
  • the method of selectively heating the central portion of the substrate by local heating is also applicable, contrary to the method described in Embodiment 2, without being limited to the method of providing counterbore. is there.
  • formation of BSG films having different concentrations by the vapor phase method with good controllability can be realized by taking the same method as described in the method for manufacturing the solar cell of the second embodiment. is there.
  • FIG. 21 (f) and subsequent steps are the same as the steps of the second embodiment shown in FIG. 11 (c) and thereafter, the description will be simplified, but the high-concentration boron-containing BSG film 11Q shown in FIG. 21 (e).
  • boron is diffused into the n-type single crystal silicon substrate 1 by an annealing step S414S as shown in FIG.
  • boron is introduced into the n-type single crystal silicon substrate 1 from the high-concentration boron-containing BSG film 11Q and the low-concentration boron-containing BSG film 12Q formed by atmospheric pressure CVD in the BSG and NSG film-forming steps S413S. Is diffused.
  • Step S406 to Step S410 are respectively a phosphorus diffusion step S406 for forming the n-type diffusion layer 5 on the back surface, an end surface pn separation processing step S407 for separating the p + / n + junction, a light receiving surface antireflection film forming step S408,
  • the back surface passivation film forming step S409 and the electrode printing firing step S410 are the same as those in FIG.
  • a high-concentration boron-containing BSG film 12P is first formed, and once annealed, a boron profile having a high surface concentration and a deep diffusion depth is formed.
  • a low-concentration boron-containing BSG film 12Q is formed and annealed, so that boron that has already been diffused into the substrate is less supplied from the surface of the boron. Is diffused deeper, so that a profile having a low surface concentration and a deep diffusion depth is formed.
  • the roles of the high-concentration boron-containing BSG film 12P and the low-concentration boron-containing BSG film 12Q will be described. From the high-concentration boron-containing BSG film 12P formed first, boron is diffused into the substrate by the first annealing, and this boron is further diffused deeper by the second annealing. In addition, since the high-concentration boron-containing BSG film 12P has already been removed during the second annealing, no new boron is supplied from the high-concentration boron-containing BSG film 12P during the second annealing. .
  • the high-concentration boron-containing BSG film 12P formed first affects the formation of a deep portion of the boron profile.
  • the boron from the low-concentration boron-containing BSG film 12Q formed thereafter only undergoes the second annealing, it affects the boron profile of the relatively shallow portion, particularly the outermost surface.
  • a low-concentration boron-containing BSG with a low boron concentration is formed after the high-concentration boron-containing BSG film 12P with a high boron concentration is formed. It is necessary to form the film 12Q.
  • a low-concentration boron-containing BSG film 11P is formed first, and once annealed, a profile with a low surface concentration and a shallow diffusion depth is formed.
  • a high-concentration boron-containing BSG film 11Q is further formed and annealed after removing the low-concentration boron-containing BSG film 11P.
  • a boron diffusion layer having a high surface concentration and a shallow diffusion depth is formed.
  • a low-concentration boron-containing BSG with a low boron concentration is used to form a boron diffusion layer with a high surface concentration and a shallow diffusion depth.
  • a boron profile having a low surface concentration and a deep diffusion depth at the peripheral edge of the substrate is performed by combining the step of forming the BSG film having different boron concentrations in the plane and the annealing step twice.
  • the absolute amount of boron that functions as an emitter, and the absolute amount of boron for securing the lateral conductivity can be secured, so that reverse bias leakage is suppressed, High conversion efficiency can be maintained by suppressing carrier recombination.
  • the second impurity wraps around the end of the first main surface when forming the impurity layer on the second main surface
  • the second Since there is a first diffusion layer containing the first impurity between the impurity and the substrate, reverse bias leakage can be suppressed. Furthermore, since the impurity concentration of the first diffusion layer in the inner region including the central portion of the substrate is low, carrier recombination can be suppressed and high conversion efficiency is maintained.
  • the electrode is formed as it is without performing dicing, and the wraparound on the back side of the impurity at the time of impurity diffusion becomes a significant problem. According to the solar cell manufacturing methods 1 to 4, leakage can be easily reduced.
  • the n-type single crystal silicon substrate has been described.
  • the present invention is not limited to the n-type single crystal silicon substrate, and crystalline silicon such as a p-type single crystal silicon substrate or a polycrystalline silicon substrate is used.
  • the present invention can be applied to a diffusion type solar cell using a compound semiconductor substrate as well as a substrate.

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Abstract

ｎ型単結晶シリコン基板（１）の第１主面である受光面（１Ａ）に、ｐ型拡散層（２）と、受光面（１Ａ）に対向する第２主面である裏面（１Ｂ）に形成されたｎ型拡散層（５）と、ｐ型拡散層（２）に接続された受光面電極（４）と、ｎ型拡散層（５）に接続された裏面電極（７）とを有する。ｐ型拡散層（２）は、第１の拡散深さを持つ第１領域（Ｒ１）と、半導体基板の周縁部に沿って帯状に設けられ、第１領域（Ｒ１）を囲み、第１の不純物の拡散深さが、第１領域（Ｒ１）よりも深い第２領域（Ｒ２）とを有することで、逆バイアスリークの少ない太陽電池を得る。

Description

太陽電池および太陽電池の製造方法
　本発明は、太陽電池および太陽電池の製造方法に係り、特に拡散型太陽電池のｐｎ分離に関する。
　従来の太陽電池は、例えば、ｎ型単結晶シリコン基板の受光面にテクスチャーと呼ばれる微小凹凸が設けられた上で、受光面全体にｐ型不純物拡散層が形成される。そして、テクスチャー上には反射防止機能とパッシベーション機能を併せ持った絶縁膜が形成され、その表面に櫛形状の受光面電極が設けられている。また、ｎ型シリコン基板の裏面全面にわたりｎ型不純物拡散層が形成され、表面にパッシベーション機能を有する絶縁膜が形成され、さらにその表面に櫛形状に裏面電極が設けられる。このような太陽電池においては、受光面側に設けられたｐ型不純物拡散層はｎ型基板と対をなしｐｎ接合を形成してエミッタとして機能する。また裏面側に設けられたｎ型不純物拡散層は、基板内に電界を発生させ、基板内で生じた光生成キャリアを基板表面から遠ざける機能、すなわちＢＳＦ（Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｅｌｄ）機能を有する。さらに基板端部付近にｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層を電気的に分離した領域が形成されており、逆バイアスリーク電流を抑制している。
　上述した従来の太陽電池の一例が特許文献１に示されている。特許文献１の太陽電池では、次のような製造工程が実施される。まず、リンまたはヒ素がドープされたｎ型単結晶シリコン基板に対し、アルカリ溶液でテクスチャー形成を行い、裏面にリン等のｎ型不純物を含んだ材料を塗布、乾燥後、熱処理を施すことで裏面側にｎ型拡散層を形成する。その後、表面にボロン等の不純物を含んだ拡散剤を塗布、乾燥後、熱処理することで表面にｐ型拡散層を形成する。引き続き基板の表裏面に反射防止膜兼パッシベーション膜としてプラズマＣＶＤ装置による窒化シリコン（ＳｉＮx）膜を形成し、さらに受光面側および裏面側にフィンガー電極およびバス電極から成る電極を形成する。そののち、受光面側拡散層の外周部から一定幅だけ内側の位置を一筆書き状にレーザ加工することで、分離溝を形成し、受光面側および裏面側の拡散層を分離している。
　特許文献１の技術では、受光面電極と裏面電極との間に逆バイアスが印加されても、受光面側拡散層がレーザ加工で分断されているため、受光面拡散層と裏面拡散層の接する部分には逆バイアスが印加されず、したがって逆バイアスリーク電流の低い太陽電池が作製できるとしている。
　しかしながら、本発明者らの研究では逆バイアスリークの発生個所は基板端部から数ｍｍ内側の領域にも点在していることが明らかとなった。以下では、逆バイアスリークが発生する理由を説明するとともに、逆バイアスリークが基板端部から数ｍｍ内側の領域に点在する理由を説明する。
　まず、基板にｐ型単結晶シリコン基板を用いたｐ型太陽電池に関して簡単に説明する。ｐ型太陽電池の一般的な製造工程は、基板両面にｎ型拡散層を形成し、受光面側に反射防止機能とパッシベーション機能を兼ね備えるＳｉＮx膜を形成し、受光面にはｎ側電極として櫛形銀（Ａｇ）電極、裏面にはｐ側電極としてアルミニウム（Ａｌ）電極を全面形成している。このような製造工程では、Ａｌ電極はｎ型拡散層と接触しているため、受光面Ａｇ電極と裏面Ａｌ電極はｎ型拡散層を挟んでオーミック接続されていることになる。
　かかるｐ型太陽電池の構造でＩ－Ｖ特性を評価すると、Ｉ－Ｖカーブの矩形性すなわち曲線因子（Ｆｉｌｌ　Ｆａｃｔｏｒ）が悪化し、変換効率が低下する。これはｐｎ接合を介したダイオード特性に、ｎ層だけを介したオーミック特性が重畳された特性曲線となるためである。ここでのオーミック特性の抵抗はシャント抵抗Ｒshと呼ばれる。シャント抵抗Ｒshが小さい、すなわちＩ－Ｖカーブが小さいと、光照射時の変換効率が低下する。そこでｐ型太陽電池ではｎ側電極とｐ側電極の間でｎ層を分離することでシャント抵抗Ｒshを増加させ、変換効率を向上させている。
　次に、基板にｎ型単結晶シリコン基板を用いたｎ型太陽電池の場合を説明する。ｎ型太陽電池では、高い変換効率を得るために、受光面側にｐ型拡散層、裏面側にｎ型拡散層を形成し、それぞれの面にパッシベーション膜を形成している。さらに受光面、裏面にそれぞれ櫛形Ａｇ電極を形成している。この構造の場合、ｐ型太陽電池と異なり、裏面電極が受光面のｐ型拡散層に直接接触することはないため、シャント抵抗Ｒshが低下することはない。しかしｎ型太陽電池では、ｐ型拡散層、ｎ型拡散層を個別に形成することに起因して、逆バイアス印加時にリーク電流が発生する。通常は、ダイオードに逆バイアスを印加した場合、その整流特性により少量の電流しか流れない。しかしｐ側、ｎ側双方の不純物濃度が高いと、両側の空乏層が薄くなり、逆バイアス印加時にトンネル現象によるリーク電流が増加する。これを抑制するためには、ｐ型拡散層とｎ型拡散層の接触する部分、すなわちｐ+／ｎ+接合部を除去する方法、あるいはｐ+／ｎ+接合部への経路を分断する方法をとる必要がある。ここでｐ+、ｎ+などの＋の添え字は、高濃度のｐ層、ｎ層を示すもので、基板のベースドープ濃度１×１０16ａｔｍ／ｃｍ3程度以上の場合を示す。
　具体的な方法としては、ｐ+／ｎ+接合部、すなわち基板側面の拡散層を除去するために、ＣＦ4、ＳＦ6等のガスを用いたプラズマエッチングが使用できる。基板側面のみをエッチングするために、基板を重ねて側面だけをエッチングガスに曝露する工夫がなされる。またｐ+／ｎ+接合部への経路を分断するために、受光面の端部近傍にレーザ照射による溝加工を実施し、ｐ型拡散層を部分的に除去する方法が使用できる。一方裏面の端部近傍にレーザ照射してｎ型拡散層を除去する方法は効果がない。これは、ｎ型拡散層は除去してもｎ型基板がｐ+／ｎ+接合部への経路として機能してしまうからである。
　ｎ型太陽電池では、シャント抵抗Ｒshを向上させるためではなく、逆バイアスリークを抑制するために分離工程が必要であることを説明したが、分離工程を経ても、逆バイアスリークが発生する場合がある。リークの発生個所の検知には、サーモカメラが使用できる。逆バイアスを印加した状態で、サーモカメラで撮影すると、リーク電流のある箇所が発熱箇所として検知できる。これによると、基板端部から数ｍｍ内側の部分にリーク箇所が点在することが分かった。
　ｐ+／ｎ+接合部が基板側面に形成されれば、上記のプラズマエッチングによる分離が有効である。しかし実際には裏面にｎ型拡散層を形成する際に受光面側へも回り込む場合があり、ｐ+／ｎ+接合部が受光面側面内に移動する場合がある。そうするとプラズマエッチングにより側面を除去しても、ｐ+／ｎ+接合部のｎ+層側を除去したに過ぎず、ｎ型基板がｐ+／ｎ+接合部への経路として機能して逆バイアスリーク電流が減少しない。またレーザ照射により分離加工しても、実際のｐ+／ｎ+接合部よりもｎ+層側にレーザ加工部があれば、ｎ+層側を除去したに過ぎず、同様の理由で逆バイアスリーク電流は減少しない。
　ｎ型拡散層を形成する際、裏面側のみに拡散源を形成して熱処理することで、裏面側にのみｎ型拡散層が形成されるはずである。しかしｎ型不純物は拡散源から基板中に拡散されるだけでなく気相中にも揮発し、揮発したｎ型不純物が受光面側にも再付着し受光面側の基板内に拡散され、いわゆる“拡散回り込み”を生じ、逆バイアスリークの原因となる。
　さらにこの拡散回り込みを抑制するために、熱処理時にウエハを２枚密着させて熱処理ボートに挿入し、受光面を熱処理雰囲気に晒さない方法が有効と考えられる。しかし２枚を完全に密着させることは不可能で、受光面側の基板端部付近にはｎ型拡散層が形成される。さらに受光面側への拡散を防止するため、受光面側にマスク膜を形成する方法が有効と考えられるが、マスク膜にピンホール等の欠陥があった場合、ピンホールを介した島状のｎ型拡散層が形成され、島状のｐ+／ｎ+接合部となり、ｎ型基板を経由して逆バイアスリークが発生する。
　以上の状況から、ｎ型不純物の回り込みを完全に防ぐのは難しく、したがってｎ型不純物の回り込みがあっても逆バイアスリークを低減できる構造が望まれていた。
国際公開第２０１４／１８８７７３号
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、逆バイアスリーク電流が小さい太陽電池を得ることを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するため、本発明に係る太陽電池は、第１導電型の半導体基板の第１主面に形成された第２導電型を呈する第１の不純物を含有する第１の拡散層と、第１主面に対向する第２主面に形成された第１導電型を呈する第２の不純物を含有する第２の拡散層と、第１の拡散層に接続された第１の集電電極と、第２の拡散層に接続された第２の集電電極とを有する。第１の拡散層は、第１領域と、第１領域を囲み、半導体基板の周縁部に沿って帯状に設けられた第２領域とで構成され、第２領域は、第１の不純物の拡散深さが、第１領域よりも深い。
　本発明によれば、逆バイアスリーク電流が小さい太陽電池を得ることができるという効果を奏する。
実施の形態１に係る太陽電池の受光面側の外観を示す平面図 図１の断面図 実施の形態１の太陽電池の高濃度ボロン拡散層を模式的に示す図 実施の形態１に係る太陽電池の製造方法を示すフローチャート （ａ）から（ｇ）は、実施の形態１の太陽電池の製造方法を示す図 （ａ）および（ｂ）は、バイアスリークを回避する原理の説明図 実施の形態１に係る太陽電池のボロンおよびリンの深さプロファイルの説明図 実施の形態１に係る太陽電池のボロンおよびリンの深さプロファイルの説明図 実施の形態１に係る太陽電池のボロンおよびリンの深さプロファイルの説明図 実施の形態２に係る太陽電池の製造方法を示すフローチャート （ａ）から（ｆ）は、実施の形態２の太陽電池の製造方法を示す図 実施の形態２に係る太陽電池の製造方法で用いられる基板載置台の説明図 実施の形態２に係る太陽電池の製造方法で用いられる基板載置台の変形例１を示す説明図 実施の形態２に係る太陽電池の製造方法で用いられる基板載置台の変形例２を示す説明図 実施の形態３に係る太陽電池の断面図 実施の形態３に係る太陽電池の製造方法を示すフローチャート （ａ）から（ｅ）は、実施の形態３の太陽電池の製造方法を示す図 （ａ）から（ｄ）は、実施の形態３の太陽電池の製造方法を示す図 実施の形態３に係る太陽電池のボロンおよびリンの深さプロファイルを示す図 実施の形態４に係る太陽電池の製造方法を示すフローチャート （ａ）から（ｇ）は、実施の形態４の太陽電池の製造方法を示す図
　以下に、本発明にかかる太陽電池および太陽電池の製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。
実施の形態１．
　図１は、実施の形態１に係る太陽電池の受光面側の外観を示す平面図であり、図２は、図１の断面図である。図３は、実施の形態１の太陽電池の高濃度ボロン拡散層を模式的に示す図である。実施の形態１にかかる太陽電池１００は、第１の拡散層としてのｐ型拡散層２が、第１の拡散深さを持つ第１領域Ｒ１と、半導体基板の周縁部に沿って帯状に設けられ、第１領域Ｒ１を囲み、第１の不純物の拡散深さが、第１領域Ｒ１よりも深い第２領域Ｒ２とを有する。第１領域Ｒ１は、拡散深さの浅い低濃度ボロン拡散層１１で構成される。第２領域Ｒ２は、拡散深さが、第１領域Ｒ１よりも深い高濃度ボロン拡散層１２で構成される。なお、図２においては、中央部の受光面電極４は省略されている。
　第１導電型を有する結晶系の半導体基板として機能するｎ型単結晶シリコン基板１の第１主面である受光面１Ａおよび第１主面に対向する第２主面である裏面１Ｂには、光を閉じ込めるためのテクスチャーとよばれる表面凹凸部が１０μｍ程度の深さで形成されている。そしてｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａ側のテクスチャー面には厚さ０．４μｍの第２導電型の半導体層であるｐ型拡散層２が形成されｐｎ接合を形成している。このｐ型拡散層２上に反射を低減し光利用率を向上するための窒化シリコン膜からなる反射防止膜３が形成されている。そして受光面１Ａ側の表面には多数の細いフィンガー電極４Ｇと、フィンガー電極４Ｇに直交する数本の太いバス電極４Ｂとからなる受光面電極４が反射防止膜３を貫通して形成されている。ここでｎ型単結晶シリコン基板１の表面にはテクスチャーが形成されているが、図示を省略している。
　ｎ型単結晶シリコン基板１は、光が入射する側である受光面１Ａと、受光面１Ａと対向する裏面１Ｂと、受光面１Ａと裏面１Ｂとの間に位置して受光面１Ａと裏面１Ｂとを接続する側面１Ｃとを有する。裏面１Ｂは、受光面１Ａの裏側に位置する面であり、受光面１Ａと同一形状を有する。本実施の形態においては、受光面１Ａと裏面１Ｂの平面形状は、図１に示したように角を除去する加工をした角加工ウエハ（ｐｓｅｕｄｏ－ｓｑｕａｒｅ　ｗａｆｅｒｓ）であるが正方形を用いることも可能である。
　一方、太陽電池１００の裏面１Ｂには、ｎ型単結晶シリコン基板１上に形成されたｎ型拡散層５上に多数の細いフィンガー電極と、フィンガー電極に直交する数本の太いバス電極とからなる裏面電極７がパッシベーション膜６を貫通して形成されている。受光面電極４が第１集電電極に、裏面電極７が第２集電電極に相当する。
　ｎ型単結晶シリコン基板１は、例えば１辺が１５０ｍｍから１６０ｍｍ程度、厚みが１５０μｍから２５０μｍ程度である角加工のなされた矩形の平板である。
　図２の受光面１Ａ側を示す図である、図１に示すように、受光面１Ａ側の電極は、バス電極４Ｂとこれに接続されるフィンガー電極４Ｇとを有する。バス電極４Ｂは、幅１ｍｍから３ｍｍ程度の広い幅を有しており、受光面１Ａ上に、互いに平行に２本から４本程度設けられている。そして、フィンガー電極４Ｇは、このバス電極４Ｂに対して垂直に交わるように、受光面１Ａ上に、１ｍｍから５ｍｍ程度のピッチで多数本設けられている。フィンガー電極４Ｇの幅は、２０μｍから２００μｍ程度である。このようなバス電極４Ｂ、フィンガー電極４Ｇの厚みは、１０μｍから２０μｍ程度である。なお、受光面１Ａの全面には、光の吸収を向上させるための反射防止膜３が形成されている。
　裏面１Ｂ側の電極は、図示していないが、受光面１Ａ側の集電電極と同様に形成されている。
　ここでフィンガー電極４Ｇ、裏面フィンガー電極は、光電変換により生成されたキャリアを集電する役割を有している。バス電極４Ｂ、裏面バス電極は、フィンガー電極４Ｇ、裏面フィンガー電極で集めたキャリアを、外部に出力する役割を有している。
　なお、上述したように、受光面１Ａの周縁部に拡散深さの深い高濃度ボロン拡散層１２からなる第２領域Ｒ２が設けられており、拡散深さの浅い低濃度ボロン拡散層１１からなる第１領域Ｒ１を囲んでいる。第１の不純物の不純物濃度が１×１０16ａｔｍ／ｃｍ3となる受光面１Ａ表面からの深さを拡散深さと定義した時、第２領域Ｒ２は、第１主面のうち基板端縁から５ｍｍ幅の領域に位置し、第２領域Ｒ２内での拡散深さが、第１領域Ｒ１内での平均拡散深さよりも大きい。
　かかる構成によれば、裏面１Ｂに第２の不純物であるリンを含有する第２の拡散層としてｎ型拡散層５を形成する工程で、受光面１Ａ側の端部に意図せず第２の不純物であるリンが回りこみ形成されて、第１の不純物であるボロンよりも深い領域に存在すると、逆バイアスリーク電流が増大する。これを避けるため受光面１Ａ全体のボロンの拡散深さを深くすると、再結合が増大して変換効率は低下する。実施の形態１では、リンが回り込み形成される端部５ｍｍ幅のみの拡散深さを深くすることで、逆バイアスリークを低減しながら、太陽電池の特性低下を抑制することができる。
　次に、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法について説明する。図４は、太陽電池の製造方法を示すフローチャート、図５（ａ）から（ｇ）は、同太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。
　まず、半導体基板として例えば数百μｍ厚のｎ型単結晶シリコン基板１を用意し、基板洗浄を行い、図５（ａ）に示すように、ステップＳ１０１で基板準備を行う。
　ダメージ除去に続いて、テクスチャーエッチングステップＳ１０２で、ｎ型単結晶シリコン基板１の異方性エッチングを行ない、図５（ｂ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａ側および裏面１Ｂ側の表面に微小凹凸からなるテクスチャーを形成する。なお、テクスチャーを構成する凹凸の寸法は一つの突起の一辺が０．１μｍから１０μｍ程度であり、非常に微細であるため、図では凹凸形状として表現していない。テクスチャー構造を形成するためのエッチング工程には、６％のＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）水溶液にイソプロパノールを１０％混合したものを用いた。薬液温度を８０℃に設定し、板状にスライスされたｎ型単結晶シリコン基板１を１０分浸漬することで、基板表面全面にテクスチャー形状を得た。この工程では基板表面が１０μｍエッチングされるので、スライス時に基板表面に形成されたダメージ層も同時に除去できる。ここではＮａＯＨ水溶液にイソプロパノールを混入したものを用いたが、ＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液等のアルカリ性水溶液に、市販のテクスチャエッチング用添加剤を加えたものなど、他のエッチング液を用いてもよい。また多結晶シリコン基板の場合は、フッ酸、硝酸混合液を用いることもできる。また、上記テクスチャエッチング処理の前処理として、イソプロパノールを加えない高温ＮａＯＨ水溶液にシリコン基板を浸すことで、事前にダメージ層を除去しておくこともできる。また、テクスチャー構造の作製方法は上記のような溶液処理によるものではなく、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による方法をとることもできる。
　この後、ステップＳ１０３で、図５（ｂ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａ端部にドーパントペースト９を印刷する。本実施の形態では、スクリーン印刷法を用い、基板端部から幅５ｍｍの帯形状にボロン含有ドーパントペースト９を印刷形成した。図３は形成領域を示す模式図である。印刷版は、上記に示すパターンが形成できればどのような仕様を用いてもよいが、例えば線径φ２０μｍ、メッシュカウント２９０、乳剤厚１０μｍの印刷版が使用可能である。またここでは説明しないが、基板端部領域以外、例えば受光面電極４の位置に相当する部分にも同時にボロン含有ドーパントペースト９を形成して、選択エミッタとすることもできる。印刷後は２５０℃の乾燥炉で１０分間乾燥した。
　次に、ボロン拡散ステップＳ１０４で図５(ｃ)に示すように、受光面１Ａに低濃度ボロン拡散層１１および高濃度ボロン拡散層１２を同時に形成する。具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板１を石英ガラス製のボート上に３．５ｍｍピッチで３００枚載置し、７５０℃に加熱された横型炉の石英チューブ内へ挿入する。１０ＳＬＭの窒素に１０％の酸素を混入した混合ガスを導入しながら９６０℃まで昇温し１０分間保持することで、ボロン含有ドーパントペースト９に含まれる有機成分の燃焼、ボロン酸化物の溶融、ｎ型単結晶シリコン基板１へのボロンの熱拡散がなされる。このときドーパントペースト９はボロンガラスに変化する。引き続き、炉内に材料ガスを導入し１０分間保持することで、ドーパントペースト９の形成されていない基板表面にボロンガラス膜１０の成膜、ボロンガラス膜１０からシリコン基板内へのボロンの熱拡散がなされる。ここで材料ガスとは、ガラス容器に封入された三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）に窒素ガスをバブリングさせ、ＢＢｒ3蒸気としたものである。１０分後に材料ガスを停止し、さらに６０分保持することで、ボロンをさらに深く拡散させる。その後７５０℃まで降温し、ボートをチューブから取り出す。このとき基板表面には、低濃度ボロン拡散層１１および高濃度ボロン拡散層１２が形成されており、その上にボロンガラス膜１０が形成されている。
　この方法で形成されたボロン拡散層のシート抵抗は、ドーパントペースト形成領域で２０Ω／□、ドーパントペースト９を形成しなかった部分で１４０Ω／□であった。またボロン濃度が１×１０16ａｔｍ／ｃｍ3となる拡散深さをＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）による深さ分析で評価したところ、ドーパントペースト形成領域で５４０ｎｍ、ドーパントペースト９を形成しなかった部分で４００ｎｍであった。
　ここでは横型炉を使用したが、縦型炉を使用してもよいし、ｐ型不純物であればＢＢｒ3以外の材料を使用することも可能である。
　次いで、図５（ｄ）に示すように、裏面拡散層エッチングステップＳ１０５で、裏面ボロン拡散層を除去する。ボロン拡散ステップＳ１０４では裏面１Ｂにもボロン拡散層が形成されるため、これをエッチング除去する。裏面１Ｂのみを選択的にエッチングするために、エッチング液を満たした薬液槽の液面に、円筒状のローラーを平行配列し、ローラー上に載置したウエハを、ローラーを回転させることで搬送させるエッチング方式を用いた。ローラーを回転させることでローラー表面のうち薬液に浸かっている部分に付着した薬液がウエハ裏面に到達することで基板の裏面１Ｂがエッチングされる。薬液としてはＨＦ（弗酸）：ＨＮＯ3（硝酸）：純水を１：７：３の比率で混合したものを使用し、薬液温度を１２℃に維持した。上記エッチングが完了したウエハは引き続き平行配列されたローラーに搬送されながら、純水シャワー洗浄、ＫＯＨ処理、純水シャワー洗浄、乾燥を経て、取り出される。このうちＫＯＨ処理はステイン処理とも呼ばれるもので、ＨＦ＋ＨＮＯ3処理した際に、ボロン拡散層が除去された裏面１Ｂに形成される荒れをエッチング除去するものである。薬液は１０％ＫＯＨ、処理温度は常温である。またＫＯＨ処理時はウエハは液面下に潜った状態でローラー搬送する。この裏面除去工程ではＨＦによる浸漬工程がないため、受光面１Ａのボロンガラス膜１０は残存している。
　この後、図５（ｅ）に示すように、リン拡散ステップＳ１０６で、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂに、リンガラス膜１４を形成する。具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板１をステップＳ１０４と同様の石英ガラス製のボートに載置するが、このとき２枚の基板を、受光面１Ａ同士が密着するように重ねて、ボート上の１か所のスリットに挿入する。これは受光面１Ａ側へリン拡散がなされないための工夫である。このようにして３．５ｍｍピッチのボートに６００枚の基板を載置した状態で、７５０℃に加熱された横型炉の石英チューブ内へ挿入する。１０ＳＬＭの窒素を導入しながら８５０℃まで昇温し炉内に材料ガスを導入し１０分間保持することで、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂにリンガラス膜１４の成膜、リンガラス膜１４からシリコン基板内へのリンの熱拡散がなされる。ここで材料ガスとは、ガラス容器に封入されたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）に窒素ガスをバブリングさせ、ＰＯＣｌ3蒸気としたものである。１０分後に材料ガスを停止し、さらに１７分保持することで、リンをさらに深く拡散させる。その後７５０℃まで降温し、ボートをチューブから取り出す。このとき基板の裏面１Ｂには、ｎ型拡散層５が形成されており、その上層にリンガラス膜１４が形成されている。この方法で形成されたｎ型拡散層５のシート抵抗は、４０Ω／□であった。リンの拡散深さをＳＩＭＳにより評価したところ、リン濃度が１×１０16ａｔｍ／ｃｍ3となる深さは４２０ｎｍであった。ここでは横型炉を使用したが、縦型炉を使用してもよいし、ｎ型不純物であればＰＯＣｌ3以外の材料を使用することも可能である。
　図５（ｆ）に示すように、端面ｐｎ分離処理ステップＳ１０７で、ｐ+／ｎ+接合部の分離を行う。ＣＦ4、Ｏ2、Ｎ2の混合ガス中でプラズマ処理することで、基板側面のボロンガラス膜１０および低濃度ボロン拡散層１１を除去する。側面のみを除去するために、基板２００枚を重ねて基板と同じ寸法の押さえ板で挟むことで、基板側面のみがエッチングガスに曝露される工夫をしている。このとき基板間に隙間があると、エッチングガスが侵入して受光面１Ａあるいは裏面１Ｂのボロン拡散層あるいはリン拡散層がエッチングされてしまうため、押さえ板間に一定の圧力をかけて基板間の隙間を排除した状態でエッチング処理する工夫をしている。エッチング処理後は再びカセットに戻し、１０％ＨＦに４分間浸漬することで、受光面１Ａおよび裏面１Ｂのボロンガラス、リンガラスを除去する。
　受光面反射防止膜形成ステップＳ１０８では、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3と窒化シリコンＳｉＮの積層膜からなる反射防止膜３を形成した。Ａｌ2Ｏ3膜はＡＬＤ方式（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｔｉｓｉｏｎ、原子層堆積法）を用いた。基板温度２００℃に保った状態で基板表面にＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）蒸気、水蒸気を個別に、交互に接触させることでＡｌ2Ｏ3膜を１原子層ずつ形成するものである。膜厚５ｎｍに達したら、熱処理炉に投入し、６００℃、２０分アニール処理をする。Ａｌ2Ｏ3膜は負の固定電荷をもつため、ｐ層の表面パッシベーション膜として適用した場合にｐ層内で生成した少数キャリアである電子を欠陥の多い界面から遠ざける効果があり、良好なパッシベーション性を発揮する。しかし膜厚が薄く、屈折率も１．７６程度と比較的低いため、反射防止膜としては機能しない。そこで、従来から反射防止膜として使用されているＳｉＮ膜をＡｌ2Ｏ3膜上に積層して使用した。ＳｉＮ成膜はＳｉＨ4とＮＨ3の混合ガスを用いた平行平板型のＰＥ－ＣＶＤ（Ｐｒａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式を用いて屈折率２．０の膜を形成した。
　次に裏面パッシベーション膜形成ステップＳ１０９で、図５（ｇ）に示すようにパッシベーション膜６としてＳｉＮ膜をＰＥ－ＣＶＤにより形成した。ＳｉＮ膜は正の固定電荷を持つため、裏面１Ｂ側のｎ型拡散層５であるリン拡散層のパッシベーション膜として適用した場合にｎ層内で生成された少数キャリアである正孔を欠陥の多い界面から遠ざける効果があり、良好なパッシベーション性を発揮する。
　最後に電極印刷焼成ステップＳ１１０で、受光面１Ａに銀Ａｇ含有ペーストに数％のアルミニウムＡｌが添加されたペーストをスクリーン印刷し受光面電極４を形成する。受光面電極４は図１および図２で示したようにフィンガー電極４Ｇとバス電極４Ｂの組み合わせとすることもできる。本実施の形態ではフィンガー電極４Ｇとして５０μｍ幅の線状電極を１．５ｍｍピッチで平行配列し、併せて受光面側のバス電極４Ｂとして受光面電極４と直交する位置関係に１ｍｍ幅の線状電極を３９ｍｍピッチで４本平行配列した。受光面電極４印刷後は、２５０℃で５分間乾燥させた。
　次に、基板の裏面１ＢにＡｇ含有ペーストをスクリーン印刷し裏面電極７を形成する。裏面電極７も図１で示した受光面電極４と同様にフィンガー電極とバス電極の組み合わせとすることもできる。本実施の形態ではフィンガー電極として５０μｍ幅の線状電極を１．２ｍｍピッチで平行配列し、併せてバス電極としてフィンガー電極と直交する位置関係に１ｍｍ幅の線状電極を３９ｍｍピッチで４本平行配列し、裏面電極７とした。以上、受光面、裏面電極の材料、配列を示したが、これらは一例であり、他の材料、配列であっても、所望の性能が得られればよい。
　次に受光面電極４および裏面電極７を形成するための電極ペーストが形成された基板をトンネル炉へ導入しピーク温度８００℃、３秒で短時間熱処理する。これにより、ペースト中の樹脂成分は消失し受光面電極４は含有されるガラス粒子がＳｉＮ膜／Ａｌ2Ｏ3膜の積層膜を貫通し、含有されるＡｌがｐ型拡散層２と合金層を形成し、含有されるＡｇ粒子が合金層に接触し、電気的導通を得る。また裏面電極７に含有されるガラス粒子がＳｉＮ膜を貫通し、含有されるＡｇがｎ型シリコンに接触し、電気的導通を得る。以上の工程を経て、実施の形態１で受光面１Ａにｐ型拡散層を持ち、裏面１Ｂにｎ型拡散層を持つｎ型シリコン太陽電池が作製される。
　次に、実施の形態１の太陽電池１００が逆バイアスリークを低減できる理由を説明する。図６（ａ）および（ｂ）は、バイアスリークを回避する原理の説明図である。図６（ａ）は、実施の形態１の太陽電池の受光面１Ａ端部に部分的にリンが拡散されｎ+型拡散層となったリン拡散部１５が形成された場合の断面模式図である。図６（ｂ）は、通例の太陽電池の受光面１Ａ端部の場合の断面模式図である。不必要に拡散されたｎ+型拡散層がｎ型単結晶シリコン基板１に到達すれば、太陽電池に逆バイアス印加時にｎ型単結晶シリコン基板１を介してｎ+層と受光面のｐ+層との界面に逆バイアスが印加されリーク電流が増大する。これに対し実施の形態１の太陽電池１００では図６（ａ）に示すように受光面１Ａ端部のｐ+層の接合深さを深くしているため、ｎ+層がｎ型単結晶シリコン基板１に到達せず、ｐ+／ｎ+接合部に逆バイアスは印加されない。
　次に、ボロンとリンの拡散深さプロファイルを示しながら、逆バイアスリークの有無と太陽電池特性の関係について説明する。図７に低濃度ボロン拡散層１１のボロンの深さプロファイルを曲線ａ１で示す。ピーク濃度１×１０20ａｔｍ／ｃｍ3であり、１×１０16ａｔｍ／ｃｍ3となる深さは４００ｎｍである。１×１０16ａｔｍ／ｃｍ3はｎ型単結晶シリコン基板１のリン濃度に対応し、したがって４００ｎｍ付近を接合深さと定義する。この構造のように、ｐ／ｎ接合の両側接続の場合、今回のように片側のドープ濃度が低い場合はドープ濃度が低い側に厚い空乏層が形成され、逆バイアス時に接合に流れるトンネル電流は小さい。
　これに対して図８は、図６（ｂ）のリン拡散部１５を想定して、ボロンの深さプロファイルを曲線ａ１に、リンの深さプロファイルを曲線ｂ１で併記したものである。すべての深さでリン濃度がボロン濃度を上回っており、ｎ+層となっている。この場合隣接するｐ+層とリン拡散部１５のｎ+層の接合面が双方とも高濃度の両側接合のため、互いに空乏層は薄く、逆バイアス印加時に接合に流れるトンネル電流が増大し、逆バイアスリーク電流が大きくなる。
　一方、図９は図６（ａ）のリン拡散部１５を想定して、ボロンの深さプロファイルを曲線ａ２に、リンの深さプロファイルを曲線ｂ１で併記した図である。リン拡散されているが、ボロンプロファイルが表面濃度、深さともに増加されているため、すべての深さでボロン濃度がリン濃度を上回っており、ｐ+層を維持している。実質的に図７で見たものと同様のｐ+／ｎ-接合であり、逆バイアスが印加されてもリーク電流は小さい。しかしながら、このプロファイルはボロンの拡散総量を増加させているため光キャリアの再結合が増加し、太陽電池特性のうち、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃが低下する。したがってボロン総量を増加させる領域を必要最小限に限定する必要がある。そのため我々は、リン拡散部１５の発生しうる領域を調査した。
　受光面へのリン回り込み拡散は、リン拡散時の基板重ね合わせで、ある程度抑制できていると考えられるが、重ね合わせ端部からのＰＯＣｌ3ガスの侵入により、基板端部では回り込み拡散がなされることが予想される。さらに裏面の酸化膜によりリン拡散の阻害が可能と考えられるが、酸化膜の欠落があれば、ＰＯＣｌ3ガスの侵入と重なればリン拡散がなされると考えられる。酸化膜の欠落は接触による物理的欠落あるいは、基板汚染によるボロンガラス膜の形成不良などが原因となり、受光面のどの位置にでもランダムに発生し得る。一方ＰＯＣｌ3ガス侵入による拡散は、基板端部付近に限定されると予想される。そこでＰＯＣｌ3ガス侵入による回り込み幅を評価した。評価方法は、ｐ型基板をモニタ基板として２枚重ねてリン拡散処理をし、抵抗測定により密着面への拡散周り込み幅を測定する方法である。その結果、端部から５ｍｍ内側まで抵抗変化が観察され、この領域でリン拡散がなされていることが分かった。したがってボロン濃度を増加させる領域は、基板端部から５ｍｍ幅の範囲に限定することが、逆バイアスリークの抑制と、太陽電池特性の向上を両立させるのに有効であることが明らかとなった。
　また、受光面電極位置に相当する部分にボロン含有ドーパントペーストを形成して、選択エミッタ構造を形成する際に、基板周縁部を囲むように環状にボロン含有ドーパントペーストを形成することで、工数を増大することなく、選択エミッタ構造の形成と同時に形成することができるため、製造が容易である。
実施の形態２．
　実施の形態２の太陽電池は、受光面１Ａ側のｐ型拡散層２であるボロン拡散層の形成方法に特徴があり、図１０は太陽電池の製造方法を示すフローチャート、図１１（ａ）から（ｆ）に工程断面図を示したものである。実施の形態１の太陽電池の製造方法との差は、３番目の工程で常圧ＣＶＤを用いて高濃度にボロンを含有する高濃度ボロン含有ＢＳＧ（Ｂｏｒｏｎ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ：ボロンシリケートガラス）膜１２Ｐと低濃度にボロンを含有する低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐを成膜し、アニールステップＳ２０４Ｓでアニールすることで基板中にボロンを拡散することにある。またこの方法では、受光面のみに低濃度ボロン拡散層１１および高濃度ボロン拡散層１２を形成することができるため、裏面拡散層エッチングステップＳ１０５が不要である。以下、図１０および図１１を用いて各工程を詳細に説明する。
　図１１（ａ）に示す、基板準備ステップＳ２０１およびテクスチャーエッチングステップＳ２０２は、実施の形態１と同様であるため、説明は省略する。
　次いで図１１（ｂ）に示すように、ＢＳＧ膜およびＮＳＧ膜成膜ステップＳ２０３Ｓにより常圧ＣＶＤを用いてＢＳＧ膜とＮＳＧ（Ｎｏｎ－ｄｏｐｅｄ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ：ノンドープトシリケートガラス）膜２３をこの順に積層した。ここでＢＳＧ膜は、ボロン濃度の低い低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐおよびボロン濃度の高い高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐから構成される。この後、アニールステップＳ２０４Ｓにより、低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐ、高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐからｎ型単結晶シリコン基板１内にボロンを拡散し、受光面１Ａ側にのみ低濃度ボロン拡散層１１および高濃度ボロン拡散層１２を形成する。常圧ＣＶＤは、大気圧のＳｉＨ4、Ｏ2の混合ガス中に、５００℃に加熱したｎ型単結晶シリコン基板１を水平搬送して挿入してＳｉＯ2膜を形成するものである。ｎ型単結晶シリコン基板１はＳｉＣトレーに載置された状態で搬送され、基板温度はＳｉＣトレーを加熱することで設定する。また上記ガスに少量のＢ2Ｈ6ガスを混合することで、ボロンがドープされたＳｉＯ2膜を形成することも可能である。以下ＳｉＯ2をＮＳＧ膜２３、ボロンがドープされたＳｉＯ2をＢＳＧ膜と呼ぶ。ＢＳＧ膜およびＮＳＧ膜成膜ステップＳ２０３Ｓでは、ＳｉＨ4、Ｏ2、Ｂ2Ｈ6混合ガス中にｎ型単結晶シリコン基板１を通過させ低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐ、高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐを１００ｎｍ成膜した後、ＳｉＨ４、Ｏ２混合ガス中を基板を通過させＮＳＧ膜２３を５００ｎｍ成膜した。ＮＳＧ膜２３はアニールステップＳ２０４Ｓで低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐおよび高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐからボロンをｎ型単結晶シリコン基板１内へ拡散する際にキャップ膜として機能し、アニール雰囲気中にボロンを揮散させない目的で成膜しているが、ＮＳＧ膜２３の形成は省略可能である。
　低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐおよび高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐを成膜する際、膜中のボロン濃度は基板温度によってボロン濃度が変化する現象を用いている。すなわち基板温度が低いとＢ2Ｈ6の熱分解速度が低いため低濃度となり、基板温度が高いとＢ2Ｈ6の熱分解速度が高いため高濃度となる。そこで図１２に説明図を示すように、成膜時に基板としてｎ型単結晶シリコン基板１を載置するＳｉＣトレー２００に工夫を施し、基板端部５ｍｍ幅の基板温度が高くなるように設定することで図１１（ｂ）に示すように基板端部５ｍｍ幅でボロン濃度の高い高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐ、それ以外でボロン濃度の低い低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐを形成した。
　実施の形態２で用いるＢＳＧ膜の成膜には、図１２に示すように、端部から５ｍｍ幅程度の周縁部２０１を除き中央部２０２にザグリ２０３を形成したＳｉＣトレー２００を、基板載置台として用いる。ＳｉＣトレー２００は、基板周縁部である第２領域Ｒ２に対応する周縁部２０１以外をザグリ２０３としてへこませたものである。基板周縁部である第２領域Ｒ２に相当する領域はＳｉＣトレー２００との接触による熱伝導で昇温され、基板周縁部である第２領域Ｒ２以外の基板中央部である第１領域Ｒ１はＳｉＣトレー２００からの輻射熱で昇温されることになる。熱伝導と熱輻射との差による、昇温速度の違いから、ｎ型単結晶シリコン基板１は、基板周縁部である第２領域Ｒ２でより高温となり、基板面内で温度分布をもつことになる。この温度分布に起因して、同一工程で低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐおよび高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐを成膜することができる。したがって、基板面内での温度分布により、拡散源となるＢＳＧ膜における膜中の不純物濃度を基板周縁部である第２領域Ｒ２で、基板中央部である第１領域Ｒ１より高く制御することができる。
　図１１（ｃ）は図１０のアニールステップＳ２０４Ｓの説明図である。上記ステップＳ２０４Ｓは基板をアニールし、低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐおよび高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐ中のボロンを基板へ熱拡散させる工程である。具体的には、シリコン基板を石英ガラス製のボートに３．５ｍｍピッチで３００枚載置し、７５０℃に加熱された横型炉の石英チューブ内へ挿入する。１０ＳＬＭの窒素を導入しながら１０００℃まで昇温し３０分間保持することで、低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐおよび高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐに含まれるボロンをシリコン基板へ熱拡散する。その後７５０℃まで降温し、ボートをチューブから取り出す。このとき基板表面には、低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐ、高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐ中のボロン濃度に対応して、低濃度ボロン拡散層１１および高濃度ボロン拡散層１２が形成されており、その上に低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐおよび高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐ、ＮＳＧ膜２３が残存している。
　この方法で形成されたボロン拡散層のシート抵抗は、高濃度ボロン拡散層１２で６０Ω／□、低濃度ボロン拡散層１１で１０３Ω／□であった。またボロン濃度が１×１０16ａｔｍ／ｃｍ3となる拡散深さをＳＩＭＳによる深さ分析で評価したところ、高濃度ボロン拡散層１２で５００ｎｍ、低濃度ボロン拡散層１１で３８０ｎｍであった。
　この方法では、低濃度ボロン拡散層１１と高濃度ボロン拡散層１２とからなるｐ型拡散層２は受光面１Ａ側のみに形成されるため、実施の形態１における図５（ｄ）で示した裏面拡散層エッチングステップＳ１０５は必要ないが、図１１（ｂ）のステップＳ２０３ＳにおけるＢＳＧ膜成膜工程における裏面への回り込み、あるいは図１１（ｃ）のアニールステップＳ２０４Ｓの裏面１Ｂへの回り込み拡散で裏面１Ｂ側へもボロン拡散層が形成されるなら、裏面拡散層エッチング工程を加えてもよい。
　図１１（ｄ）から図１１（ｆ）は、それぞれ図１０のステップＳ２０６からＳ２１０に相当する説明図である。これらのステップＳ２０６からステップＳ２１０はそれぞれ裏面にｎ型拡散層５を形成するリン拡散ステップＳ２０６、ｐ+／ｎ+接合部を分離する端面ｐｎ分離処理ステップＳ２０７、受光面反射防止膜形成ステップＳ２０８、裏面パッシベーション膜形成ステップＳ２０９、電極印刷焼成ステップＳ２１０であり、図５（ｅ）から図５（ｇ）と同様であるため、説明を省略する。以上の工程を経て、実施の形態２で受光面１Ａにｐ型拡散層を持ち、裏面にｎ型拡散層を持つｎ型シリコン太陽電池が作製される。
　実施の形態２では、実施の形態１と同様に、端部５ｍｍでボロンの深い拡散、それ以外でボロンの浅い拡散を実現できるため、逆バイアスリークの抑制と太陽電池特性の改善を両立でき、かつ実施の形態１と異なり、ドーパントペーストを用いることなくボロンの深い拡散、浅い拡散を同時形成可能である。また、基板の受光面側にのみ選択的に拡散源となるＢＳＧ膜を形成することができるため、裏面拡散層エッチング工程も不要となり、工数の簡略化を図ることが可能となる。
　さらには、拡散源となるＢＳＧ膜における膜中の不純物濃度を基板温度によって制御することができるため、生産性も良好である。
　以上のように、実施の形態２では、ＳｉＣトレー２００の基板周縁部である第２領域Ｒ２に対応する領域以外をザグリ形状にへこませることで、基板周縁部である第２領域Ｒ２に相当する領域はＳｉＣトレー２００との接触による熱伝導で昇温され、基板中央部である第１領域Ｒ１はＳｉＣトレー２００からの輻射熱で昇温されることになる。熱伝導と熱輻射との差による、昇温速度の違いから、ｎ型単結晶シリコン基板１は、基板周縁部である第２領域Ｒ２で基板中央部である第１領域Ｒ１より高温となり、基板面内で温度分布をもつことになる。この基板面内での温度分布により、拡散源となるＢＳＧ膜における膜中の不純物濃度を基板周縁部である第２領域Ｒ２で基板中央部である第１領域Ｒ１より高く制御することができる。
　ＳｉＣトレーの周縁部を除きザグリを形成する方法に限定されることなく、ＳｉＣトレーに温度分布をもたせるための他の方法も適用可能である。
　具体的には基板載置台としてのＳｉＣトレーに温度分布をもたせるように、ヒータあるいは、熱媒体を埋め込む密度を調整することで、制御性良く、基板面内での温度分布を制御することができる。変形例１として、図１３に説明図を示すように、端部から５ｍｍ幅程度の周縁部３０１では、巻き数の多い高温ヒータ３０３を埋め込み、中央部３０２は、より巻き数の少ない低温ヒータ３０４を埋め込んだ熱源付きＳｉＣトレー３００を、基板載置台として用いる。基板周縁部である第２領域Ｒ２に相当する周縁部３０１では高温ヒータ３０３で高温に加熱され、基板周縁部である第２領域Ｒ２以外の基板中央部である第１領域Ｒ１に相当する中央部３０２は低温ヒータ３０４でより低温に加熱されることになる。熱源付きＳｉＣトレー３００の温度分布から、ｎ型単結晶シリコン基板１は、基板周縁部である第２領域Ｒ２でより高温となり、基板面内で温度分布をもつことになる。この温度分布に起因して、同一工程で低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐおよび高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐを成膜することができる。従って、基板面内での温度分布により、拡散源となるＢＳＧ膜における膜中の不純物濃度を基板周縁部である第２領域Ｒ２で、基板中央部である第１領域Ｒ１より高く制御することができる。
　また、変形例２として、図１４に説明図を示すように、基板周縁部である第２領域Ｒ２に相当する領域に補助熱源４０３として別途熱源を配するようにしても良い。補助熱源４０３を配することで、基板周縁部である第２領域Ｒ２にのみ選択的に高濃度のボロンを含有するＢＳＧ膜を形成することが可能となる。端部から５ｍｍ幅程度の周縁部４０１を加熱するための、補助熱源４０３を基板周縁部である第２領域Ｒ２に沿って斜め上部に配置している。基板載置台としてのＳｉＣトレー４００は通例の平板状の台で構成される。ＳｉＣトレー４００自体は周縁部４０１も中央部４０２も同様に図示しない均一な熱源をもつものとする。基板周縁部である第２領域Ｒ２が補助熱源４０３によって選択的に加熱され、より高温となり、基板周縁部である第２領域Ｒ２と基板中央部である第１領域Ｒ１とで温度分布が形成されることになる。以上のようにしてｎ型単結晶シリコン基板１は、基板周縁部である第２領域Ｒ２でより高温となり、基板面内で温度分布をもつことになる。この温度分布に起因して、同一工程で低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐおよび高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐを成膜することができる。したがって、基板面内での温度分布により、拡散源となるＢＳＧ膜における膜中の不純物濃度を基板周縁部である第２領域Ｒ２で、基板中央部である第１領域Ｒ１より高く制御することができる。
　実施の形態２の太陽電池の製造方法によれば、濃度の異なるＢＳＧ膜を制御性良く形成することができ、工数を増大することなく、極めて容易に、基板の周縁部に深い高濃度ボロン拡散層を形成することが可能となる。
　以上のように、実施の形態２の太陽電池の製造方法において、濃度の異なるＢＳＧ膜を気相法により、制御性良く成膜するには、以下の方法をとることで実現可能である。第１の方法は、第１の成膜する工程が、半導体基板の周縁部に対応する領域以外をザグリ形状にへこませた基板載置台に半導体基板を配し、周縁部に相当する領域のみ基板載置台に当接させ、半導体基板の周縁部の温度を中央部よりも高くした状態で、ＢＳＧ膜を成膜する工程を含む。第２の方法は、第１の成膜する工程が、半導体基板の周縁部に対応する領域の温度が中央部よりも高い基板載置台に、半導体基板を配し、半導体基板の周縁部の温度を中央部よりもより高くした状態で、ＢＳＧ膜を成膜する工程を含む。第３の方法は、第１の成膜する工程が、半導体基板の周縁部に対応する領域の上方に補助熱源を配し、半導体基板の周縁部の温度を中央部よりもより高くした状態で、ＢＳＧ膜を成膜する工程を含む。
実施の形態３．
　実施の形態３では、逆バイアスリークを抑制しながら、さらに太陽電池特性を向上させる例を説明する。図１５に示すように実施の形態３の太陽電池１０１では、基板周縁部の第２領域Ｒ２が、より深い位置にまで拡散された高濃度ボロン拡散層２２で構成される。実施の形態１で説明したように、逆バイアスリークはｐ+／ｎ+界面に逆バイアスが加わる場合に発生する。この考え方に従えば表面へのリン回り込み拡散部において図１９に、深さと不純物濃度との関係を示す曲線で示したように深さ方向全域を高濃度のｐ+型拡散層とする必要はなく、ｎ型基板と接する領域を高濃度のｐ+型拡散層にさえすればよい。これにより逆バイアスはｐ+／ｎ基板界面にかかり、ｎ型単結晶シリコン基板の空乏層の厚さからリーク電流は低く抑えられる。一方ｎ型単結晶シリコン基板表面のボロン拡散量は増加させる必要はないため、再結合によるＪｓｃ低下、Ｖｏｃ低下を抑制することができ、実施の形態１および２よりも太陽電池特性を向上させることができる。より深い位置にまで拡散された高濃度ボロン拡散層２２は、表面ボロン濃度は低濃度ボロン拡散層２１と同程度であるが、拡散深さがリンの深さプロファイルｂ１よりも深い。
　図１６は実施の形態３の太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。以下、図１７（ａ）から（ｅ）および図１８（ａ）から（ｄ）を用いて各工程を詳細に説明する。実施の形態３では、ドーパントペースト９を用いて高濃度ボロン拡散層１２を形成しておき、ドーパントペースト９を除去した後、受光面１Ａに浅い低濃度ボロン拡散層２１を形成する際の熱工程で、高濃度ボロン拡散層２２をさらに深い位置に拡散させることで、基板周縁部の深い位置に高濃度ボロン拡散層２２で構成される第２領域Ｒ２を形成する。
　実施の形態３では、図１５に示すように、高濃度ボロン拡散層２２で構成される第２領域Ｒ２の拡散深さが、低濃度ボロン拡散層２１で構成される第１領域Ｒ１での拡散深さよりも浅い。なおかつ高濃度ボロン拡散層２２で構成される第２領域Ｒ２表面でのボロンの濃度は低濃度ボロン拡散層２１と同程度となっている。端部５ｍｍの第２領域Ｒ２で深く拡散するために、ボロンの総量を増加させると、再結合が増大して変換効率は低下する。これに対し、実施の形態３の太陽電池１０１では、逆バイアスリークを低下させる深い部分である第２領域Ｒ２のボロン深さのみを増加させて、第１領域Ｒ１表面の不純物濃度を増加させないことで、逆バイアスリークを低減しながら、太陽電池特性の低下をさらに抑制することができる。なお、不純物の下方拡散により第２領域Ｒ２の表面でも不純物濃度は実施の形態２の場合に比べ低くなっており、キャリアの再結合のさらなる低減をはかりつつ逆バイアスリークの抑制を図ることが可能となる。
　図１７（ａ）および（ｂ）に示す、基板準備ステップＳ３０１およびテクスチャーエッチングステップＳ３０２および受光面端部ドーパントペースト印刷ステップＳ３０３は、図５（ａ）および（ｂ）に示した、実施の形態１の工程と同様であるため、説明は省略する。
　そして、アニールステップＳ３０４Ｓにより、図１７（ｃ）に示すように、アニールステップＳ３０４Ｓによりドーパントペースト９からボロンを基板中に拡散させ、高濃度ボロン拡散層１２を形成するものである。具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板１を石英ガラス製のボートに３．５ｍｍピッチで３００枚載置し、７５０℃に加熱された横型炉の石英チューブ内へ挿入する。１０ＳＬＭの窒素に１０％の酸素を混入した混合ガスを導入しながら９４０℃まで昇温し、１０分間保持することで、ボロン含有のドーパントペースト９に含まれる有機成分の燃焼、ボロン酸化物の溶融、ｎ型単結晶シリコン基板１へのボロンの熱拡散がなされる。このときドーパントペースト９はボロンガラスに変化する。その後７５０℃まで降温し、ボートをチューブから取り出す。このとき基板表面には、ドーパントペースト９の形成されていた領域に高濃度ボロン拡散層１２が形成されており、表面にはボロンガラスが残存している。引き続き１０％ＨＦに４分間浸漬することで、ドーパントペースト除去ステップＳ３０４Ｐで、ボロンガラスを除去する。
　そして、ボロン拡散ステップＳ３０４で、図１７（ｄ）に示すように、受光面１Ａに浅い高濃度ボロン拡散層１２を形成する。具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板１を石英ガラス製のボートに３．５ｍｍピッチで３００枚載置し、７５０℃に加熱された横型炉の石英チューブ内へ挿入する。１０ＳＬＭの窒素を導入しながら９６０℃まで昇温し３０分間保持することで、高濃度ボロン拡散層１２のボロンをさらに深くに拡散する。この時ボロン拡散層１２の上層のボロンガラス層はすでに除去されているため、追加でボロンが基板中に導入されることはなく、表面ボロン濃度は低下し拡散深さだけが深くなる。ひき続き、炉内に材料ガスを導入し１０分間保持することで、基板表面にボロンガラス膜の成膜、ボロンガラス膜からｎ型単結晶シリコン基板１内へのボロンの熱拡散がなされる。ここで材料ガスとは、ガラス容器に封入された三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）に窒素ガスをバブリングさせ、ＢＢｒ3蒸気としたものである。１０分後に材料ガスを停止し、さらに６０分保持することで、ボロンをさらに深く拡散させる。その後７５０℃まで降温し、ボートをチューブから取り出す。このとき基板表面には、浅い低濃度ボロン拡散層２１および深い高濃度ボロン拡散層２２が形成されており、その上にボロンガラス膜１０が形成されている。
　この方法で形成されたボロン拡散層のシート抵抗は、深い高濃度ボロン拡散層２２で１２０Ω／□、低濃度ボロン拡散層２１の部分で１４０Ω／□であった。またボロン濃度が１×１０16ａｔｍ／ｃｍ3となる拡散深さをＳＩＭＳによる深さ分析で評価したところ、深い高濃度ボロン拡散層２２は４７０ｎｍ、低濃度ボロン拡散層２１の部分で４００ｎｍであった。
　拡散に際し、ここでは横型炉を使用したが、縦型炉を使用してもよいし、ｐ型不純物であればＢＢｒ3以外の材料を使用することも可能である。
　図１７（ｅ）および図１８（ａ）から図１８（ｄ）および、裏面拡散層エッチングステップＳ３０５から電極印刷焼成ステップＳ３１０は、実施の形態１の図５（ｄ）から（ｇ）および裏面拡散層エッチングステップＳ１０５から電極印刷焼成ステップＳ１１０と同様であるため、説明を省略する。以上の工程を経て、実施の形態３で受光面にｐ型拡散層を持ち、裏面にｎ型拡散層を持つｎ型シリコン太陽電池が作製される。
　本実施の形態で逆バイアスリークを抑制できる理由を説明する。本実施の形態で作成した端部５ｍｍ領域の表側のボロンの深さプロファイルを図１９に曲線ａ３で示す。この部分にリン拡散がなされている場合を想定して、リンの深さプロファイルを曲線ｂ１で併記している。ボロン拡散の表面濃度が低いため、表面付近ではリンが優勢なｎ+層が形成されているが、ボロンの拡散深さが深いため、２９０ｎｍより深い領域でボロンが優勢なｐ＋層が形成されており、ｐ+層がｎ型基板と接合している。したがって、本構造に逆バイアスを印加すると、ｐ+／ｎ-接合部に逆バイアスがかかり、ｎ-層側、すなわちｎ型単結晶シリコン基板側の空乏層の広がりによりリーク電流は増加しない。
　一方、図１９のボロン表面濃度は図７に示した実施の形態１のボロン拡散層の表面濃度と同程度の１×１０20ａｔｍ／ｃｍ3であるため、再結合によるＪｓｃ低下、Ｖｏｃ低下を抑制することができ、実施の形態１、２よりも太陽電池特性を向上させることができる。
　なお、第２領域Ｒ２の形成はドーパントペーストによる方法に限定されることなく、基板周縁部のみイオン注入により、深い位置に選択的にボロン等の不純物をイオン注入してもよい。あるいはイオン注入における注入エネルギーを変え、第１領域Ｒ１では浅く、第２領域では深い位置にイオン注入を行い、同時に熱処理を行い拡散させるようにしてもよい。
　また、拡散長の異なる不純物の組み合わせにより、同時熱処理で基板周縁部の第２領域Ｒ２にのみ選択的に深い拡散領域が形成されるようにしてもよい。これらの方法は実施の形態３の方法で特に有効であるが、実施の形態３の方法だけでなく、実施の形態１および２の方法にも適用可能である。
実施の形態４．
　図２０は、実施の形態４の太陽電池の製造方法を示すフローチャート、図２１（ａ）から（ｇ）は、実施の形態４の太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。実施の形態４では、逆バイアスリークを抑制しながら、さらに太陽電池特性を向上させることのできるセル構造を、より簡便に形成する方法について説明する。実施の形態２においては、基板周縁部にはボロン濃度の高い高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐ、中央部を含む内側領域にはボロン濃度の低い低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐを形成した後、基板をアニールすることで、基板周縁部に高濃度ボロン拡散層１２、中央部には低濃度ボロン拡散層１１を形成した。これにより、基板周縁部でボロン拡散深さは、基板の中央部をはじめとする内側領域よりも深くなるため逆バイアスリークを低く抑えることができる。これに対し実施の形態４の太陽電池の製造方法では、表面にさらに低濃度層を形成することで、再結合によるＪｓｃ低下、Ｖｏｃ低下をさらに抑制することができる。以下にその詳細を説明する。
　実施の形態４では、実施の形態２の太陽電池の製造方法において、図１１（ｃ）に示された工程と同様、図２１（ｃ）に示すように、基板周縁部にボロン濃度の高い高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐ、中央部を含む内側領域にボロン濃度の低い低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐを形成した後、基板をアニールすることで、基板周縁部に高濃度ボロン拡散層１２、中央部には低濃度ボロン拡散層１１を形成した。続いて次にＨＦによるエッチングでＮＳＧ膜２３を除去したのち、さらに基板周縁部にはボロン濃度の低い低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｑ、中央部を含む内側領域にはボロン濃度の高い高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｑを成膜しアニールした。これにより、基板周縁部では表面濃度は低いが拡散深さの深い高濃度ボロン拡散層１２が、基板中央では拡散深さの浅い低濃度ボロン拡散層１１が形成される。
　以下、図２１（ａ）から（ｇ）を用いて各工程を詳細に説明する。図２１（ａ）から（ｃ）に示す、基板準備ステップＳ４０１からテクスチャーエッチングステップＳ４０２、アニールステップＳ４０４Ｓまでは図１１（ａ）から（ｃ）に示した実施の形態２の工程と同様であるため、説明は省略する。
　ＢＳＧ膜およびＮＳＧ膜除去ステップＳ４１３では図２１（ｄ）に示すように、１０％のＨＦ水溶液に基板を１０分間浸漬し、その後純水で洗浄することで低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐ、高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐ、およびＮＳＧ膜２３を除去した。
　次に図２１（ｅ）に示すように、ＢＳＧ膜およびＮＳＧ膜成膜ステップＳ４１３Ｓにより常圧ＣＶＤを用いて高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｑ、低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２ＱとＮＳＧ膜２４とをこの順に積層した。ここでＢＳＧ膜は、ボロン濃度の高い高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｑおよびボロン濃度の低い低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｑから構成される。
　第２の成膜工程である、ＢＳＧ膜およびＮＳＧ膜成膜ステップＳ４１３Ｓにより高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｑ、低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２ＱとＮＳＧ膜２４とを成膜する成膜工程は、実施の形態２で説明したのと同様である。常圧ＣＶＤは、大気圧のＳｉＨ4、Ｏ2の混合ガス中に、５００℃に加熱したｎ型単結晶シリコン基板１を水平搬送して挿入してＳｉＯ2膜を形成するものである。このときｎ型単結晶シリコン基板１はＳｉＣトレーに載置された状態で搬送され、基板温度はＳｉＣトレーを加熱することで設定する。また上記ガスに少量のＢ2Ｈ6ガスを混合することで、ボロンがドープされたＳｉＯ2膜を形成する。ＢＳＧ膜およびＮＳＧ膜成膜ステップＳ４１３Ｓでは、ＳｉＨ4、Ｏ2、Ｂ2Ｈ6混合ガス中にｎ型単結晶シリコン基板１を通過させ高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｑ、低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｑを１００ｎｍ成膜した後、ＳｉＨ４、Ｏ２混合ガス中を基板を通過させＮＳＧ膜２４を５００ｎｍ成膜した。ＮＳＧ膜２４はアニールステップＳ４１４Ｓで高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｑおよび低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｑからボロンをｎ型単結晶シリコン基板１内へ拡散する際にキャップ膜として機能し、アニール雰囲気中にボロンを揮散させない目的で成膜しているが、ここでもＮＳＧ膜２４の形成は省略可能である。
　高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｑおよび低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｑを成膜する際、膜中のボロン濃度は基板温度によってボロン濃度が変化する現象を用いている。すなわち基板温度が低いとＢ2Ｈ6の熱分解速度が低いため低濃度となり、基板温度が高いとＢ2Ｈ6の熱分解速度が高いため高濃度となる。そこで実施の形態２において第１の成膜工程で実施したのと同様、成膜時に基板としてｎ型単結晶シリコン基板１を載置するＳｉＣトレー２００に工夫を施し、基板端部５ｍｍ幅の基板温度が低くなるように設定することで基板端部５ｍｍ幅でボロン濃度の低い低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｑ、それ以外でボロン濃度の高い高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｑを形成した。
　実施の形態４で用いるＢＳＧ膜の成膜には、図１２に示したものとザグリの高低を反転させ、端部から５ｍｍ幅程度の周縁部にザグリを形成したＳｉＣトレーを、基板載置台として用いる。ＳｉＣトレーは、基板周縁部である第２領域に対応する周縁部をザグリとしてへこませたものである。基板周縁部である第２領域に相当する領域以外はＳｉＣトレーとの接触による熱伝導で昇温され、基板周縁部である第２領域以外の基板中央部である第１領域はＳｉＣトレーからの輻射熱で昇温されることになる。熱伝導と熱輻射との差による、昇温速度の違いから、ｎ型単結晶シリコン基板１は、基板周縁部である第２領域でより低温となり、基板面内で温度分布をもつことになる。この温度分布に起因して、同一工程で高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｑおよび低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｑを成膜することができる。したがって、基板面内での温度分布により、拡散源となるＢＳＧ膜における膜中の不純物濃度を基板周縁部である第２領域で、基板中央部である第１領域より低く制御することができる。なおザグリを設ける方法に限定されることなく、実施の形態２で説明したのと逆に、ヒータあるいはランプ加熱をはじめとする局所加熱により、基板中央部を選択的に加熱する方法も適用可能である。以上のように、濃度の異なるＢＳＧ膜を気相法により、制御性良く成膜するには、実施の形態２の太陽電池の製造方法において説明したのと同様の方法をとることで実現可能である。
　図２１（ｆ）以降は図１１（ｃ）以降に示した実施の形態２の工程と同様であるため、説明は簡略化するが、図２１（ｅ）に示した高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｑ、低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２ＱとＮＳＧ膜２４との成膜後、図２１（ｆ）に示すように、アニールステップＳ４１４Ｓによりボロンをｎ型単結晶シリコン基板１内に拡散する。アニールステップＳ４１４Ｓでは、ＢＳＧおよびＮＳＧ成膜ステップＳ４１３Ｓにより常圧ＣＶＤを用いて成膜された高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｑ、低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｑから、ｎ型単結晶シリコン基板１内にボロンが拡散される。
　以上のようにして、図２１（ｇ）に示すようにボロン拡散層１１，１２を得る。続いてステップＳ４０６からステップＳ４１０はそれぞれ裏面にｎ型拡散層５を形成するリン拡散ステップＳ４０６、ｐ+／ｎ+接合部を分離する端面ｐｎ分離処理ステップＳ４０７、受光面反射防止膜形成ステップＳ４０８、裏面パッシベーション膜形成ステップＳ４０９、電極印刷焼成ステップＳ４１０であり、図１１（ｆ）と同様であるため、説明を省略する。以上の工程を経て、実施の形態４でも受光面にｐ型拡散層を持ち、裏面にｎ型拡散層を持つｎ型シリコン太陽電池が作製される。
　以下に、実施の形態４で形成されるボロンプロファイルについて説明する。基板周縁部では、初めに高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐが形成され、一旦アニールされることで表面濃度の高い、かつ拡散深さの深いボロンプロファイルが形成される。次に、ボロン濃度の高い高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐ除去後にさらに低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｑが形成されアニールすることで、ボロンの表面からの供給が少ないものの、すでに基板に拡散されているボロンがより深くまで拡散されるため、表面濃度の低い、かつ拡散深さの深いプロファイルが形成される。
　ここで、高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐと低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｑの役割について説明する。はじめに形成される高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐからは１回目のアニールで基板内へボロンが拡散され、このボロンは２回目のアニールでさらに深く拡散される。なおかつ２回目のアニールの際には、高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐはすでに除去されているため、２回目のアニールの際に高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐから新たにボロンが供給されることはない。したがって、はじめに形成される高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐは、ボロンプロファイルのうち深い部分の形成に影響を及ぼす。一方、その後に形成される低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｑからのボロンは２回目のアニールのみを経験するため、比較的浅い部分、特に最表面のボロンプロファイルに影響を及ぼす。
　以上から、基板周縁部で表面濃度の低い、かつ拡散深さの深いプロファイルを得るためには、ボロン濃度の高い高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｐを形成した後に、ボロン濃度の低い低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｑの形成を行う必要がある。
　一方、基板中央部を含む内側領域では、初めに低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐが形成され、一旦アニールされることで表面濃度の低い、拡散深さの浅いプロファイルが形成される。この状態ではエミッタとして、または横方向の導電パスとしてボロンの絶対量が不足するため、低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐを除去した後にさらに高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｑが形成されアニールされることで、表面濃度の高い、拡散深さの浅いボロン拡散層が形成される。これにより、エミッタとして機能するボロン絶対量、および横方向の導電率を確保するためのボロン絶対量を確保することができる。
　ここでも、前述した低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１２Ｑの形成の場合と同様の理由で、表面濃度の高い、拡散深さの浅いボロン拡散層を形成するために、ボロン濃度の低い低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｐの形成後に、ボロン濃度の高い高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜１１Ｑの形成を行う必要がある。
　実施の形態４によれば、面内でボロン濃度の異なるＢＳＧ膜の形成工程とアニール工程との組み合わせを２回実施することで、基板周縁部では表面濃度が低く、拡散深さの深いボロンプロファイルが得られ、基板中央部を含む内側領域ではエミッタとして機能するボロン絶対量、かつ横方向の導電率を確保するためのボロン絶対量を確保することができるため、逆バイアスリークを抑制しつつ、キャリア再結合を抑制して高い変換効率を維持することができる。
　以上説明したように、実施の形態１から４の太陽電池では、第２主面への不純物層形成時に、第２の不純物が第１主面の端部へ回り込んでも、回り込んだ第２の不純物と基板の間に第１の不純物を含有する第１の拡散層があるため、逆バイアスリークを抑制することができる。さらに基板中央部を含む内側領域の第１の拡散層の不純物濃度が低いため、キャリア再結合を抑制でき、高い変換効率は維持される。太陽電池の製造に際しては、不純物層形成後、ダイシングを行うことなくそのまま電極形成をし、実装されるため、不純物拡散時の不純物の裏面側での回り込みが顕著な問題となるが、実施の形態１から４の太陽電池の製造方法によれば、容易にリークの低減をはかることができる。
　なお、実施の形態１から４では、ｎ型単結晶シリコン基板について説明したが、ｎ型単結晶シリコン基板に限定されることなく、ｐ型単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶系シリコン基板をはじめ、化合物半導体基板を用いた拡散型太陽電池に適用可能である。
　本発明のいくつかの実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施の形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態およびその変形は、発明の範囲に含まれるとともに、請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１　ｎ型単結晶シリコン基板、２　ｐ型拡散層、３　反射防止膜、４　受光面電極、４Ｇ　フィンガー電極、４Ｂ　バス電極、５　ｎ型拡散層、６　パッシベーション膜、７　裏面電極、９　ドーパントペースト、１０　ボロンガラス膜、１１　低濃度ボロン拡散層、１１Ｐ　低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜、１２　高濃度ボロン拡散層、１２Ｐ　高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜、１４　リンガラス膜、１５　リン拡散部、ａ１，ａ２，ａ３　ボロンの深さプロファイルを示す曲線、ｂ１　リンの深さプロファイルを示す曲線、２１　低濃度ボロン拡散層、２２　高濃度ボロン拡散層、２３　ＮＳＧ膜、Ｒ１　第１領域、Ｒ２　第２領域、１００，１０１　太陽電池、２００，３００，４００　ＳｉＣトレー、２０１，３０１，４０１　周縁部、２０２，３０２，４０２　中央部、２０３　ザグリ、３０３　高温ヒータ、３０４　低温ヒータ、４０３　補助熱源、１１Ｑ　高濃度ボロン含有ＢＳＧ膜、１２Ｑ　低濃度ボロン含有ＢＳＧ膜、２４　ＮＳＧ膜。

Claims (16)

  1. 　第１導電型の半導体基板の第１主面に形成された、第２導電型を呈する第１の不純物を含有する第１の拡散層と、
    　前記第１主面に対向する第２主面に形成された、第１導電型を呈する第２の不純物を含有する第２の拡散層と、
    　前記第１の拡散層に接続された第１の集電電極と、
    　前記第２の拡散層に接続された第２の集電電極と、
    を有し、
    　前記第１の拡散層は、第１領域と、前記第１領域を囲み、前記半導体基板の周縁部に沿って帯状に設けられた第２領域とで構成され、
    　前記第２領域は、前記第１の不純物の拡散深さが、前記第１領域よりも深いことを特徴とする太陽電池。
  2. 　前記拡散深さは、前記第１の不純物の不純物濃度が１×１０16ａｔｍ／ｃｍ3となる第１主面表面からの深さであり、
    　前記第２領域は、第１主面のうち基板端縁から５ｍｍ幅の領域に位置し、前記第２領域内での拡散深さが、前記第１領域内での平均拡散深さよりも大きい、ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記第２領域での前記第１の不純物の表面濃度が、前記第１領域での第１の不純物の表面濃度よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
  4. 　前記半導体基板は、ｎ型シリコン基板であり、
    　前記第１の不純物はボロンであり、前記第２の不純物はリンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池。
  5. 　第１導電型の半導体基板の第１主面に、第２導電型を呈する第１の不純物を含有する第１の拡散層を形成する第１の拡散工程と、
    　前記第１主面に対向する第２主面に、第１導電型を呈する第２の不純物を含有する第２の拡散層を形成する第２の拡散工程と、
    　前記第１の拡散層に第１の集電電極を形成する工程と、
    　前記第２の拡散層に第２の集電電極を形成する工程とを含み、
    　前記第１の拡散工程が、
    　第１領域と、前記第１領域を囲み、前記半導体基板の周縁部に沿って帯状に設けられた第２領域とで構成された第１の拡散層を形成する工程であり、
    　前記第２領域は、前記第１の不純物の拡散深さが、前記第１領域よりも深いことを特徴とする太陽電池の製造方法。
  6. 　前記第１の拡散工程が、
    　前記半導体基板の周縁部に沿って帯状に前記第１の不純物を含有するドーパントペーストを塗布する工程と、
    　前記半導体基板表面に第１の不純物を含む拡散源を供給し、前記半導体基板表面に第１の拡散層を形成する工程と、を含むことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
  7. 　前記塗布する工程後、
    　前記ドーパントペーストを拡散源として前記半導体基板の前記第１主面の前記第１領域を形成する工程と、
    　前記拡散源を除去する工程とを含み、
    　前記第１の拡散工程は、
    　前記除去する工程後に、前記半導体基板表面に前記第１領域を形成するとともに前記第２領域の拡散深さを深くする工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 　前記第１の拡散工程が、
    　前記半導体基板の前記第１主面に、周縁部に沿って帯状に設けられ前記第１の不純物を高濃度で含有する高濃度不純物含有層と、前記高濃度不純物含有層よりも不純物濃度の低い低濃度不純物含有層とからなる第１の不純物含有層を成膜する第１の成膜工程と、
    　前記第１の不純物含有層から、第１の不純物を前記半導体基板表面に拡散させる加熱工程とを含むことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 　前記第１の成膜工程は、
    　前記半導体基板表面が、前記周縁部で、前記周縁部の内側領域よりも高温であることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 　前記第１の成膜工程は、前記半導体基板の前記周縁部を選択的に加熱する補助加熱工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
  11. 　前記第１の成膜工程は、ＣＶＤ法によりＢＳＧ膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
  12. 　前記第１の拡散工程が、
    　前記第１の不純物の拡散された前記半導体基板の前記第１主面に、周縁部に沿って帯状に設けられ前記第１の不純物を低濃度で含有する低濃度不純物含有層と、前記低濃度不純物含有層よりも不純物濃度の高い高濃度不純物含有層とからなる第２の不純物含有層を成膜する第２の成膜工程と、
    　前記第２の不純物含有層から、第１の不純物を前記半導体基板表面に拡散させる加熱工程とをさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
  13. 　前記第２の成膜工程は、
    　前記半導体基板表面が、前記周縁部で、前記周縁部の内側領域よりも低温であることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。
  14. 　前記第２の成膜工程は、前記半導体基板の前記周縁部の内側領域を選択的に加熱する補助加熱工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
  15. 　前記第２の成膜工程は、ＣＶＤ法によりＢＳＧ膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。
  16. 　前記半導体基板は、ｎ型シリコン基板であり、
    　前記第１の不純物はボロンであり、前記第２の不純物はリンであることを特徴とする請求項５から１５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
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