WO2017018132A1 - レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池、及び電極の特性評価方法 - Google Patents

レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池、及び電極の特性評価方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery electrode, a redox flow battery, and an electrode characteristic evaluation method.
  • a redox flow battery (hereinafter sometimes referred to as an RF battery) is typically interposed between a positive electrode to which a positive electrode electrolyte is supplied, a negative electrode to which a negative electrode electrolyte is supplied, and electrodes of both electrodes.
  • a battery cell including a diaphragm is a main component.
  • a porous body (patent document 1) having open pores such as carbon felt is used for the positive electrode and the negative electrode.
  • a gas adsorption method such as the BET method has been widely used as a method for measuring the specific surface area of an electrode (a similar technique is disclosed in Patent Document 1, paragraph [0036]).
  • An electrode characteristic evaluation method is a method for evaluating the characteristics of an electrode used in a storage battery including an electrolytic solution containing an active material, and is an electrode used as a sample in an ionic solution containing no active material Is immersed, and the step of measuring the capacitance of the sample is provided.
  • An electrode for a redox flow battery according to one embodiment of the present invention is used for a redox flow battery that performs a battery reaction using an electrolytic solution containing an active material, and has a capacitance of more than 0.01 F / g. .
  • the redox flow battery according to an aspect of the present invention includes the redox flow battery electrode according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between capacitance measured in Test Example 1 and charge transfer resistivity. It is a graph which shows the relationship between the electrostatic capacitance measured by the test example 1, and a charge transfer resistivity, Comprising: A part sample is extracted and shown. It is explanatory drawing which shows the basic composition of a redox flow battery system provided with the redox flow battery of Embodiment 1, and a basic operation principle.
  • 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a cell stack provided in the redox flow battery according to Embodiment 1.
  • One of the storage batteries is an RF battery that performs a battery reaction by supplying an electrolytic solution to an electrode.
  • RF battery (1) Easy to increase the capacity of megawatt class (MW class), (2) Long life, (3) The state of charge (SOC) can be accurately monitored It has features such as (4) battery output and battery capacity can be designed independently and has a high degree of design freedom, and is expected to be suitable for storage batteries for power system stabilization applications.
  • the required characteristics of storage batteries such as RF batteries include low internal resistance and excellent battery reactivity. For example, this required characteristic can be satisfied by using an electrode having a large specific surface area.
  • a measurement test by a gas adsorption method such as the BET method is a destructive test. Therefore, it is desired that the characteristics of the electrode can be evaluated more simply and non-destructively.
  • the characteristics of the electrode can be evaluated simply and accurately, the quality of the battery characteristics of a storage battery such as an RF battery can be easily determined based on the evaluation, and an RF battery excellent in battery reactivity can be provided.
  • an object of the present invention is to provide an electrode characteristic evaluation method that can easily and accurately evaluate the characteristics of an electrode used in a storage battery.
  • Another object is to provide a redox flow battery having a low internal resistance and excellent battery reactivity and a redox flow battery electrode capable of constructing a redox flow battery having a low internal resistance and excellent battery reactivity.
  • Electrode characteristic evaluation method of the present disclosure it is possible to easily and accurately evaluate the characteristic of an electrode used for a storage battery.
  • a redox flow battery having low internal resistance and excellent battery reactivity can be constructed.
  • the redox flow battery of the present disclosure has low internal resistance and excellent battery reactivity.
  • the inventors of the present invention can easily evaluate the characteristics of a porous electrode used in a storage battery including an electrolytic solution, and further accurately determine the characteristics of the electrode even after being immersed in an ionic solution such as an electrolytic solution. Methods that can be evaluated well were examined. Since the specific surface area cannot be easily measured and may not be measured with high accuracy, performance parameters other than the specific surface area were examined. Then, attention was paid to the capacitance that can be easily and accurately measured by various methods.
  • the present inventors have found that there is a correlation that the charge transfer resistivity decreases as the capacitance increases.
  • An electrode characteristic evaluation method is a method for evaluating characteristics of an electrode used in a storage battery including an electrolytic solution containing an active material, and a sample is added to an ionic solution containing no active material. And dipping the electrode to measure the capacitance of the sample.
  • the electrode characteristic evaluation method uses the electrode itself used for the storage battery as a sample, the capacitance, which is the electrode performance parameter, can be measured nondestructively.
  • the capacitance can be measured with high accuracy.
  • the quality of the electrode can be easily determined according to the measured capacitance. Since the charge transfer resistivity is lower as the capacitance is larger (details will be described later), it can be determined as a good product. Therefore, the electrode characteristic evaluation method can easily and accurately measure the electrode characteristic parameters, and can easily determine the quality of the electrodes.
  • An electrode for a redox flow battery (RF battery) is used for an RF battery that performs a battery reaction using an electrolytic solution containing an active material, and has a capacitance of 0.01 F / More than g.
  • the RF battery electrode Since the RF battery electrode has a large electrostatic capacity, an RF battery having low internal resistance and excellent battery reactivity can be constructed by providing this electrode.
  • density include forms or less 0.05 g / cm 3 or more 1.5 g / cm 3.
  • the RF battery electrode By providing the RF battery electrode, it is possible to construct an RF battery having low internal resistance and excellent battery reactivity, and the density of the RF battery electrode satisfies a specific range. It is possible to suppress an increase in the pressure loss of the electrolytic solution due to the density being too high and diaphragm damage due to fibers constituting the electrode. Further, this RF battery can suppress an increase in electrical resistance due to the electrode density being too low.
  • the basis weight can be cited embodiment is 50 g / m 2 or more 300 g / m 2 or less.
  • the size of the electrode is affected by the density of the electrode.
  • a redox flow battery (RF battery) according to an aspect of the present invention includes the RF battery electrode according to any one of (2) to (5).
  • the RF battery includes the RF battery electrode having a large electrostatic capacity, so that the internal resistance is low and the battery reactivity is excellent.
  • a frame assembly including a bipolar plate on which the electrode for the redox flow battery is disposed and a frame body formed on an outer periphery of the bipolar plate is provided, and the step of the frame body is zero.
  • the form which is 2 mm or more and 1.0 mm or less is mentioned.
  • step difference of a frame is a level
  • an electrode is disposed at the step portion.
  • the internal resistance is low, the battery reactivity is excellent, and the step of the frame is in a specific range, so that the thickness of the electrode disposed in the step portion can be regulated within the range of the step.
  • the above-described configuration allows the electrolyte to diffuse well throughout the electrode by suppressing the thickness of the electrode to some extent, thereby suppressing an increase in electrical resistance.
  • Electrode 10 The basic configuration of the RF battery system including the RF battery 1 according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 3 and 4.
  • the RF battery electrode 10 according to the first embodiment provided in the RF battery 1 (hereinafter referred to as the electrode 10). Will be described in more detail.
  • the ions shown in the positive electrode tank 106 and the negative electrode tank 107 are examples of ion species included in the electrolyte solution of each electrode.
  • a solid line arrow means charging, and a broken line arrow means discharging.
  • the RF battery 1 of the first embodiment is used by constructing an RF battery system provided with a circulation mechanism that circulates and supplies an electrolytic solution to the RF battery 1 as shown in FIG.
  • the RF battery 1 is typically connected to a power generation unit 300 and a load 400 such as a power system or a consumer via an AC / DC converter 200, a substation facility 210, and the like.
  • the RF battery 1 performs charging using the power generation unit 300 as a power supply source and discharging using the load 400 as a power supply target.
  • Examples of the power generation unit 300 include a solar power generator, a wind power generator, and other general power plants.
  • the RF battery 1 includes a battery cell 100 including a positive electrode 10c to which a positive electrode electrolyte is supplied, a negative electrode 10a to which a negative electrode electrolyte is supplied, and a diaphragm 11 interposed between the positive electrode 10c and the negative electrode 10a.
  • the main component typically, the RF battery 1 includes a plurality of battery cells 100 and a bipolar plate 12 between adjacent battery cells 100 and 100 (FIG. 4).
  • the RF battery electrode 10 is a reaction field in which an active material (ion) in an electrolytic solution undergoes a battery reaction, and is configured of a porous body so that the electrolytic solution can be circulated.
  • One of the features of the RF battery electrode 10 of the first embodiment is that its capacitance satisfies a specific range as will be described later.
  • One of the features of the RF battery 1 of Embodiment 1 is that it includes an electrode 10 whose capacitance is in a specific range.
  • the diaphragm 11 is a separation member that separates the positive electrode 10c and the negative electrode 10a, and a member that allows predetermined ions to pass therethrough.
  • the bipolar plate 12 is a flat plate member sandwiched between the positive electrode 10c and the negative electrode 10a, and is a conductive member that allows current to flow but does not pass electrolyte.
  • the bipolar plate 12 is typically used in the state of a frame assembly 15 including a frame 150 formed on the outer periphery of the bipolar plate 12 as shown in FIG.
  • the frame 150 has liquid supply holes 152c and 152a that open to the front and back surfaces thereof and supply electrolyte to the electrode 10 disposed on the bipolar plate 12, and drain holes 154c and 154a that discharge the electrolyte.
  • the electrode 10 is disposed at a step portion provided between the front surface or the back surface of the frame 150 and the front surface or the back surface of the bipolar plate 12. Specifically, the electrode 10 is disposed in a recess having the bipolar plate 12 as a bottom surface and the inner peripheral wall of the frame 150 as a wall surface.
  • the step t 150 (thickness of the step portion) of the frame 150 preferably satisfies a specific range described later in order to regulate the thickness t 10 of the electrode 10.
  • a plurality of battery cells 100 are stacked and used in a form called a cell stack.
  • the cell stack is configured by repeatedly laminating a bipolar plate 12 of one frame assembly 15, a positive electrode 10 c, a diaphragm 11, a negative electrode 10 a, a bipolar plate 12 of another frame assembly 15, and so on.
  • the RF battery 1 is used for a large capacity, etc., it is used in a form in which a predetermined number of battery cells 100 are used as a subcell stack and a plurality of subcell stacks are stacked.
  • FIG. 4 shows an example with a plurality of subcell stacks.
  • a current collector plate (not shown) is disposed in place of the bipolar plate 12 on the electrodes 10 positioned at both ends of the battery cell 100 in the stacking direction of the subcell stack or the cell stack.
  • end plates 170 are disposed at both ends of the cell stack in the stacking direction of the battery cells 100, and the pair of end plates 170, 170 are connected and integrated by connecting members 172 such as long bolts.
  • the RF battery system includes the RF battery 1 and the following circulation mechanism.
  • the circulation mechanism includes a positive electrode tank 106 that stores a positive electrode electrolyte that is circulated and supplied to the positive electrode 10c, a negative electrode tank 107 that stores a negative electrode electrolyte that is circulated and supplied to the negative electrode 10a, a positive electrode tank 106, and the RF battery 1.
  • the RF battery system uses a positive electrode electrolyte circulation path including the positive electrode tank 106 and the pipes 108 and 110 and a negative electrode electrolyte circulation path including the negative electrode tank 107 and the pipes 109 and 111 to perform positive electrode electrolysis on the positive electrode 10c.
  • the liquid is circulated and supplied, and the negative electrode electrolyte is circulated and supplied to the negative electrode 10a.
  • the RF battery 1 performs charging / discharging in accordance with the valence change reaction of ions serving as active materials in the electrolyte solution of each electrode.
  • a known configuration can be used as appropriate for the basic configuration of the RF battery system.
  • the electrode 10 is comprised with the porous body which has several open pores.
  • the porous body include porous carbon materials such as carbon fiber aggregates and carbon foams mainly composed of carbon fibers.
  • Specific examples of the carbon fiber aggregate include carbon felt, carbon paper, and carbon cloth.
  • the porous carbon material can include carbon black, carbon nanotubes, and the like, and when these are included, the surface area can be increased.
  • size (fiber diameter) of carbon fiber is about 1 micrometer or more and 10 micrometers or less, for example.
  • the capacitance is large. Specifically, the capacitance of the electrode 10 is more than 0.01 F / g. The larger the capacitance, the smaller the charge transfer resistivity, and thus the lower the internal resistance, and the RF battery 1 having excellent battery reactivity can be obtained. Accordingly, the capacitance is preferably 0.05 F / g or more, more preferably 0.06 F / g or more, 0.1 F / g or more, or 0.2 F / g or more. However, if the capacitance is too large, the specific surface area of the electrode 10 may increase.
  • the capacitance is preferably 70 F / g or less.
  • the above-mentioned capacitance range focuses on the mass of the electrode 10, and the two-dimensional shape, three-dimensional shape, size, etc. of the electrode 10 do not matter.
  • the capacitance of the electrode 10 is preferably 2MF / cm 2 greater, 3 mF / cm 2 or more, further 4mF / cm 2 or more and 5mF / cm 2 or more Is more preferable.
  • the capacitance 2 mF / cm 2 corresponds to about 0.06 F / g.
  • the charge transfer resistance of the electrode 10 is preferably 1 [Omega ⁇ cm 2 or less, further 0.8 Ohm ⁇ cm 2 or less, 0.7 ⁇ ⁇ cm 2 or less, it is 0.6 ohm ⁇ cm 2 or less More preferred.
  • the electrode 10 is dense to some extent, it is easy to secure a reaction area and electric resistance can be reduced. On the other hand, if the electrode 10 is rough to some extent, it is easy to circulate the electrolyte solution, reducing pressure loss (pump loss), and damaging the diaphragm 11 by the fibers constituting the electrode 10 being stuck into the diaphragm 11. It can be suppressed. If the density of the electrode 10 is 0.05 g / cm 3 or more 1.5 g / cm 3 or less, these effects can be expected. The larger the density, the larger the reaction area and the lower the electrical resistance.
  • the density of the electrode 10 is 0.1 g / cm 3 or more, further 0.3 g / cm 3 or more, and 0.35 g / cm 3 or more. It is preferable. The smaller the density, the lower the pressure loss and the smaller the damage to the diaphragm 11, so the density of the electrode 10 is 1.0 g / cm 3 or less, more preferably 0.8 g / cm 3 or less. preferable.
  • the electrode 10 made of a material that is easily deformed is assembled to the RF battery 1 and sandwiched between the above-described end plates 170 and 170 and subjected to a predetermined tightening, the volume and thickness t 10 (described later) May change. Therefore, the density and the thickness t 10 of the electrode 10 before assembling the RF battery 1 preferably satisfies the specific range in a specific range or below the above.
  • the thickness t 10 of the electrode 10 it is preferable to adjust the thickness t 10 of the electrode 10. For example, if the density is large to some extent (for example, 0.1 g / cm 3 or more), it is easy to secure a reaction area even if the thickness t 10 is small (even if it is thin), for example, 0.5 mm or less. When the density is small to some extent (for example, less than 0.1 g / cm 3 ), the reaction area can be sufficiently secured if the thickness t 10 is large to some extent (if thick), for example, exceeds 0.5 mm. .
  • the thickness t 10 of the electrode 10 may change as described above, in the state assembled to the RF battery 1 is restricted in step t 150 of the above-described frame 150. Therefore, in consideration of the thickness t 150 and the capacitance of the frame 150, it may be adjusted to the density and thickness t 10 of the electrode 10.
  • the basis weight of the electrode 10 is in a specific range, the density of the electrode 10 is likely to satisfy the above-mentioned appropriate range, so the basis weight of the electrode 10 is 50 g / m 2 or more and 300 g / m 2 or less. Preferably there is.
  • the basis weight is 50 g / m 2 or more, it is preferable that the reaction area is moderately dense and easily secured, and the basis weight is 100 g / m 2 or more, more preferably 125 g / m 2 or more, and 150 g / m 2 or more.
  • the basis weight is 300 g / m 2 or less, it is preferable that the electrolyte is moderately coarse and the electrolyte solution easily flows, and the basis weight is 250 g / m 2 or less, more preferably 225 g / m 2 or less and 200 g / m 2 or less. Even if the basis weight is small, if the capacitance is large, the RF battery 1 having a small internal resistance and excellent battery reactivity can be constructed. If even basis weight greater smaller electrode 10 capacitance, it is preferable that the thickness t 10 is somewhat thicker.
  • the electrode 10 of Embodiment 1 can be manufactured using a well-known manufacturing method. However, the fiber diameter, density, thickness t 10 , basis weight, and the like are adjusted so that the capacitance satisfies the specific range described above.
  • the bipolar plate 12 is a conductive material with low electrical resistance, does not react with the electrolyte, and has resistance to the electrolyte (chemical resistance, acid resistance, etc.), typically Is composed of carbon material.
  • a composite material containing a carbon material and an organic material more specifically, a conductive material including a conductive inorganic material (powder, fiber, etc.) such as graphite and an organic material such as a polyolefin-based organic compound or a chlorinated organic compound.
  • a composite material containing a carbon material and an organic material more specifically, a conductive material including a conductive inorganic material (powder, fiber, etc.) such as graphite and an organic material such as a polyolefin-based organic compound or a chlorinated organic compound.
  • a conductive inorganic material such as graphite
  • an organic material such as a polyolefin-based organic compound or a chlorinated organic compound.
  • the frame body 150 is made of a resin having excellent resistance to an electrolytic solution and electrical insulation. Above step t 150 in the frame 150, to regulate the thickness t 10 of the electrode 10 disposed bipolar plate 12. Although it depends on the capacitance, density, basis weight, etc., the step t 150 is preferably 0.2 mm or more and 1.0 mm or less. If the level difference t 150 of the frame 150 is 0.2 mm or more, it is easy to secure the reaction area of the electrode 10, and the thickness t 10 of the electrode 10 can be easily controlled according to the level difference t 150 of the frame 150. Therefore, the step t 150 is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, and 0.5 mm or more.
  • the step t 150 is preferably 0.9 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, and 0.7 mm or less.
  • ion exchange membranes such as a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, are mentioned, for example.
  • the ion exchange membrane has characteristics such as (1) excellent isolation between positive electrode active material ions and negative electrode active material ions, and (2) excellent H + ion permeability as a charge carrier in the battery cell 100. It can be suitably used for the diaphragm 11.
  • a known diaphragm can be used for the diaphragm 11.
  • the electrolytic solution used for the RF battery 1 includes active material ions such as metal ions and non-metal ions.
  • active material ions such as metal ions and non-metal ions.
  • Examples of the electrolytic solution used for the RF battery 1 include a V-based electrolytic solution containing vanadium (V) ions (FIG. 3) having different valences as the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • Other electrolytes include Fe—Cr electrolytes containing iron (Fe) ions as the positive electrode active material, chromium (Cr) ions as the negative electrode active material, manganese (Mn) ions as the positive electrode active material, titanium ( Examples thereof include a Mn—Ti electrolyte solution containing (Ti) ions.
  • an aqueous solution containing at least one acid or acid salt selected from sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid can be used.
  • the RF battery 1 according to the first embodiment includes the electrode 10 according to the first embodiment having a large capacitance, the internal resistance is low and the battery reactivity is excellent.
  • internal resistance 2 [Omega ⁇ cm 2 or less, it is possible to further 1.5 [Omega ⁇ cm 2 or less, and RF battery 1 of 1.3 ⁇ ⁇ cm 2 or less. This effect will be specifically described in the following test examples.
  • the electrode characteristic evaluation method according to the first embodiment is performed when evaluating the characteristics of an electrode 10 used in a storage battery including an electrolytic solution containing an active material, for example, a storage battery such as the RF battery 1 according to the first embodiment. Use.
  • the electrode characteristic evaluation method according to the first embodiment uses capacitance as a performance parameter for determining the quality of the electrode characteristics.
  • the electrode characteristic evaluation method of Embodiment 1 includes a step of immersing an electrode as a sample in an ionic solution and measuring the capacitance of the sample. The quality of the sample electrode is determined according to the measured capacitance.
  • the ion solution used for measurement does not contain any active material. That is, the ion solution used for the measurement includes ions that do not substantially perform a battery reaction, not ions that perform a battery reaction such as active material ions.
  • an aqueous ionic solution it can be easily prepared.
  • an aqueous solution including a dilute acid
  • acid ions such as sulfate ions, nitrate ions, and phosphate ions
  • Examples of the ionic solution using a neutral salt such as NaCl include an aqueous solution containing element ions such as Na ions and Cl ions.
  • a sulfuric acid solution containing an active material is used as an electrolytic solution.
  • what contains the ion which is common with the ion in the electrolyte solution with which a storage battery is provided can be utilized as an ion solution.
  • the electrolytic solution is a sulfuric acid solution
  • a sulfuric acid solution can be used as the ionic solution.
  • the ion mass transport behavior during the battery reaction approximates the ion mass transport behavior during the measurement, and the correlation between the capacitance and the charge transfer resistivity increases. Conceivable.
  • the electrode characteristic evaluation method of Embodiment 1 is a nondestructive test. Therefore, not only the electrode before assembling to the storage battery but also the electrode taken out from the charged / discharged storage battery and the electrode assembled in the storage battery can be used as samples. Since the electrode taken out from the charged / discharged storage battery is impregnated with the electrolytic solution, and active material ions may be attached thereto, it may be cleaned with a cleaning solution. As the cleaning liquid, water such as pure water or an ion solution used for measurement can be used. Since the electrode assembled in the storage battery is also impregnated with the electrolytic solution, active material ions may be attached. For example, the electrolytic solution in the tanks 106 and 107 may be replaced with a cleaning solution, the cleaning solution may be circulated and supplied to clean the electrode, and then the cleaning solution that may contain an active material may be replaced with a clean ion solution.
  • Measurement device For measuring the capacitance, for example, cyclic voltammetry, AC impedance method, charge / discharge test and the like can be used. A known measuring device can be used for measuring the capacitance.
  • charge / discharge test for example, charge / discharge is performed at a constant current to correlate the time with the voltage between the positive electrode and the negative electrode (take a time-voltage curve), and obtain the capacitance from this curve. It is done.
  • the quality of the sample electrode is judged.
  • An electrode having a large capacitance has a low charge transfer resistivity as described above, and when assembled to a storage battery such as the RF battery 1, a storage battery having a low internal resistance and excellent battery reactivity can be constructed. Therefore, if the measured capacitance is larger than a predetermined threshold (predetermined capacitance), it is determined that the electrode has excellent characteristics (non-defective product).
  • This threshold value can be set, for example, to 0.01 F / g. In this case, the quality of the electrode can be determined based on whether the measured capacitance is greater than 0.01 F / g or less than 0.01 F / g. .
  • the threshold may be 0.06 F / g, 2 mF / cm 2 , and the like.
  • the electrode characteristic evaluation method of Embodiment 1 can be used, for example, in the following cases. (1) When checking the characteristics of an electrode before assembly when designing or developing a storage battery such as an RF battery. (2) When designing / developing a storage battery such as an RF battery, it is determined whether or not the electrode is the cause of the malfunction when a malfunction such as deterioration of characteristics occurs through a charge / discharge test. (3) When used to determine whether maintenance of a storage battery such as an RF battery is necessary. For example, the capacitance of an electrode of a storage battery such as an RF battery is periodically measured to check the fluctuation state of the capacitance.
  • the capacitance may decrease over time due to adhesion of ions, precipitates, or the like to the electrode, or damage such as the electrode breaking. Then, since this decrease in capacitance can be regarded as electrode deterioration, the electrode characteristic evaluation method can be used to determine whether or not maintenance such as electrode replacement or cleaning is necessary.
  • the electrode characteristic evaluation method of the first embodiment Since the electrode characteristic evaluation method of the first embodiment is a nondestructive test, the electrode characteristic evaluation can be easily performed. Furthermore, in the electrode characteristic evaluation method of the first embodiment, since an ion solution is used for measuring performance parameters (capacitance in this case), the performance parameters can be measured with high accuracy even when an electrode to which ions are previously attached is used as a sample. it can. Moreover, since the quality of the electrode can be easily determined by using the electrode characteristic evaluation method of Embodiment 1, this characteristic evaluation method is suitable for storage batteries such as RF batteries having low internal resistance and excellent battery reactivity. Expected to contribute to construction.
  • the density is 0.2 g / cm 3 or more and 0.5 g / cm 3 or less
  • the basis weight is 70 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less
  • the thickness is 0.2 mm or more and 0. 0.5 mm or less (thickness before assembling to an RF battery described later) is satisfied.
  • an RF battery including a single battery cell was constructed using the prepared electrode of each sample.
  • the step of the frame body in the frame assembly is the same as the sample No. using carbon felt. 1-1 to 1-7 are all 0.4 mm, and sample Nos. 1 and 2 using carbon paper were used. In each of 2-1 to 2-3, the thickness was 0.3 mm.
  • a 6M (6 molar concentration) sulfuric acid aqueous solution is prepared as the ionic solution, and the ionic solution is supplied to the battery cell of the constructed RF battery, and the state in which the electrode is immersed in the ionic solution (6M sulfuric acid) is maintained.
  • the capacitance (mF / cm 2 ) of the electrode was measured by cyclic voltammetry. The capacitance was measured with a bipolar system using a commercially available measuring device. The voltage sweep range was -0.2 V to 0.2 V, and the sweep speed was 10 mV / sec. The measurement results (mF / cm 2 ) are shown in Table 1. Table 1 shows the conversion value to F / g. Further, in this test, sample No. Table 1 also shows the relative value of the charge transfer resistivity of each sample with respect to the reference value (charge transfer resistivity / reference value of each sample).
  • a V-based electrolyte was supplied to the battery cell of the RF battery instead of the ionic liquid, and the charge transfer resistivity ( ⁇ ⁇ cm 2 ) was measured by the AC impedance method.
  • the charge transfer resistivity was measured as an open circuit voltage using a commercially available measuring device. The voltage amplitude was 10 mV, and the measurement frequency range was 10 kHz to 10 mHz.
  • the measurement results are shown in Table 1 and FIGS. FIG. FIG. The results of 1-1 to 1-6, 2-1, 2-2 are extracted and shown. 1 and 2, the horizontal axis represents capacitance (mF / cm 2 ), and the vertical axis represents charge transfer resistivity (relative value).
  • the same electrode was used and the capacitance measurement and the charge transfer resistivity measurement were performed in this order.
  • the measurement order may be changed.
  • the capacitance may be measured after washing the electrode impregnated with the V-based electrolyte as described above. It is also possible to prepare an electrode for capacitance measurement and an electrode for charge transfer resistivity measurement, and measure each separately.
  • the internal resistance of the RF battery including the produced single battery cell was measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the V-based electrolyte used for measuring the charge transfer resistivity was supplied to the battery cell, a current having a constant current density (70 A / cm 2 ) was applied, and the cell voltage after a predetermined time elapsed, The internal resistance was determined using the current value at this time.
  • Sample No. The charge transfer resistivities of 1-1 and 2-1 are both 2.5 ⁇ ⁇ cm 2 or less, but exceed 2 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Sample No. The charge transfer resistivities of 1-2 to 1-7, 2-2, and 2-3 are all lower than 1 ⁇ ⁇ cm 2 and lower. In particular, sample no. The charge transfer resistivity of 1-5 to 1-7, 2-3 is less than 0.5 ⁇ ⁇ cm 2 and is even lower.
  • the capacitance is 2MF / cm 2 than is further 2.5mF / cm 2 or more.
  • the charge transfer resistivity of 1-2 to 1-4 is the same as that of Sample No. It is about 1/4 or less of the charge transfer resistivity of 1-1.
  • the charge transfer resistivity of 1-5 is the same as that of Sample No. It is about 1/5 or less of the charge transfer resistivity of 1-1.
  • the charge transfer resistivity of 1-6 and 1-7 is the same as that of Sample No.
  • the electrostatic capacitance is 2MF / cm 2 than is further 5mF / cm 2 or more. No. having a capacitance of 5 mF / cm 2 or more.
  • the charge transfer resistivity of 2-2 is shown in Sample No. It is about 1 ⁇ 4 or less of the charge transfer resistivity of 1-1. Furthermore, No. whose electrostatic capacity is 100 mF / cm 2 or more.
  • the charge transfer resistivity of 2-2 is shown in Sample No. It is about 1/10 or less of the charge transfer resistivity of 1-1. Sample No. It can be seen that the charge transfer resistivity is lower at 2-2 and 2-3. Sample No. From the results of 2-2 and 2-3, it can be seen that the charge transfer resistivity is lower at 0.25 F / g or more, 0.5 F / g or more, and further 10 F / g or more.
  • the sample No. 1 has a larger electrode capacitance and a lower charge transfer resistivity. Both 1-2 to the RF battery using the electrode of 1-7,2-2,2-3, internal resistance lower, 2 [Omega ⁇ cm 2 or less, further 1.5 [Omega ⁇ cm 2 or less. Some samples have an internal resistance of 1.0 ⁇ ⁇ cm 2 or less. In this way, the sample No. It can be said that any RF battery using electrodes 1-2 to 1-7, 2-2, and 2-3 is excellent in battery reactivity. In this test, sample no. The internal resistance of the RF battery using the electrodes 1-1 and 2-1 is 4 ⁇ ⁇ cm 2 or less, but is more than 3 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the electrostatic capacity can be changed depending on the weight, density, material, etc. of the electrode. Therefore, if the electrode has an electrostatic capacity of more than 0.01 F / g, preferably 0.06 F / g or more, and further 0.1 F / g or more, the charge transfer resistivity is low, the internal resistance is low, and the battery It is expected that a storage battery with excellent reactivity can be constructed.
  • the electrostatic capacity can be used for determining the quality of the battery.
  • a storage battery such as an RF battery having low internal resistance and excellent battery reactivity can be constructed by using an electrode having a large electrostatic capacity.
  • Test Example 1 a V-based electrolytic solution was used, but a Ti—Mn based electrolytic solution, a Fe—Cr based electrolytic solution, and other electrolytic solutions may be used.
  • Test Example 1 carbon felt and carbon paper were used as the electrodes, but carbon cloth, carbon foam and the like may be used.
  • Redox flow battery (RF battery) DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Redox flow battery (RF battery) electrode 10c Positive electrode 10a Negative electrode 11 Diaphragm 12 Bipolar plate 100 Battery cell 15 Frame assembly 150 Frame body 152c, 152a Supply hole 154c, 154a Drain hole 170 End plate 172 Connecting member 106 Positive electrode Tank 107 Negative electrode tank 108 to 111 Piping 112, 113 Pump 200 AC / DC converter 210 Substation equipment 300 Power generation unit 400 Load

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Abstract

活物質を含む電解液を用いて電池反応を行うレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電極であって、静電容量が０．０１Ｆ／ｇ超であるレドックスフロー電池用電極。前記レドックスフロー電池用電極の電荷移動抵抗率は、１Ω・ｃｍ２以下であることが好ましい。前記レドックスフロー電池用電極の密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。

Description

レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池、及び電極の特性評価方法
　本発明は、レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池、及び電極の特性評価方法に関するものである。
　本出願は、２０１５年７月２４日出願の日本出願第２０１５－１４６５５８号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　レドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）は、代表的には、正極電解液が供給される正極電極と、負極電解液が供給される負極電極と、両極の電極間に介在される隔膜とを備える電池セルを主な構成要素とする。正極電極、負極電極にはカーボンフェルトといった開気孔を有する多孔体（特許文献１）が利用されている。
　また、従来、電極の比表面積を測定する方法として、ＢＥＴ法といったガス吸着法が汎用されている（特許文献１、段落［００３６］に類似技術を開示）。
特開２０１３－０６５５３０号公報
　本発明の一態様に係る電極の特性評価方法は、活物質を含む電解液を備える蓄電池に利用される電極の特性を評価する方法であって、活物質を含まないイオン溶液に試料とする電極を浸漬して、前記試料の静電容量を測定する工程を備える。
　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極は、活物質を含む電解液を用いて電池反応を行うレドックスフロー電池に用いられるものであって、静電容量が０．０１Ｆ／ｇ超である。
　本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、本発明の一態様に係るレドックスフロー電池用電極を備える。
試験例１で測定した静電容量と電荷移動抵抗率との関係を示すグラフである。 試験例１で測定した静電容量と電荷移動抵抗率との関係を示すグラフであって、一部の試料を抜粋して示す。 実施形態１のレドックスフロー電池を備えるレドックスフロー電池システムの基本構成と、基本的な動作原理とを示す説明図である。 実施形態１のレドックスフロー電池に備えるセルスタックの一例を示す概略構成図である。
　蓄電池の一つに、電解液を電極に供給して電池反応を行うＲＦ電池がある。ＲＦ電池は、（１）メガワット級（ＭＷ級）の大容量化が容易である、（２）長寿命である、（３）電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）を正確に監視可能である、（４）電池出力と電池容量とを独立して設計できて設計の自由度が高い、等の特徴を有しており、電力系統の安定化用途の蓄電池に適すると期待される。
　ＲＦ電池などの蓄電池の要求特性として、内部抵抗が低く、電池反応性に優れることが挙げられる。例えば、比表面積が大きい電極を用いることにより、この要求特性を満たすことができる。
　［本開示が解決しようとする課題］
　ＢＥＴ法といったガス吸着法による測定試験は破壊試験である。そのため、非破壊でより簡便に電極の特性評価を行えることが望まれる。
　また、上述のガス吸着法では、測定試料が電解液などのイオン溶液に浸された電極であると比表面積を精度よく測定できないとの知見を得た。この理由の一つとして電極にイオンが付着したことなどが考えられる。そのため、電解液を備える蓄電池に利用される電極のように、イオン溶液に浸された電極であっても特性評価を精度よく行えることが望まれる。
　簡便にかつ精度よく電極の特性を評価できれば、その評価に基づいて、ＲＦ電池などの蓄電池の電池特性の良否を容易に判定でき、電池反応性に優れるＲＦ電池を提供できる。
　そこで、上述の事情を鑑みて、蓄電池に利用される電極の特性を簡便にかつ精度よく評価できる電極の特性評価方法を提供することを目的とする。
　さらに、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるレドックスフロー電池、及び内部抵抗が低く、電池反応性に優れるレドックスフロー電池を構築できるレドックスフロー電池用電極を提供することを別の目的とする。
　［本開示の効果］
　本開示の電極の特性評価方法によれば、蓄電池に利用される電極の特性を簡便にかつ精度よく評価できる。
　本開示のレドックスフロー電池用電極を備えることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるレドックスフロー電池を構築できる。本開示のレドックスフロー電池は、内部抵抗が低く、電池反応性に優れる。
　［本発明の実施の形態の説明］
　本発明者らは、電解液を備える蓄電池に利用される多孔体の電極について、その特性を簡便に評価でき、更に電解液といったイオン溶液に浸された後であっても、電極の特性を精度よく評価可能な方法を検討した。比表面積では簡便に測定できず、かつ高精度に測定できない場合があるため、比表面積以外の性能パラメータを検討した。そして、種々の方法で、容易にかつ高精度に測定可能な静電容量に着目した。
　その結果、本発明者らは、静電容量が大きくなるほど、電荷移動抵抗率が低下するという相関があることを見出した。
　電荷移動抵抗率が低い電極を、電解液を備える蓄電池に利用した場合、内部抵抗が低くなり、電池反応を行い易い蓄電池を構築できるといえる。このことから、静電容量の大小を蓄電池に利用される電極の特性の良否判定に利用できるといえる。また、静電容量は、蓄電池に利用される電極の性能パラメータとして従来着目されていなかった新たなパラメータといえる。本発明は、これらの知見に基づくものである。最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る電極の特性評価方法は、活物質を含む電解液を備える蓄電池に利用される電極の特性を評価する方法であって、活物質を含まないイオン溶液に試料とする電極を浸漬して、前記試料の静電容量を測定する工程を備える。
　前記電極の特性評価方法は、蓄電池に利用される電極自体を試料とするものの、電極の性能パラメータである静電容量を非破壊で測定できる。かつ、静電容量はＢＥＴ法などのガス吸着法と異なり、高精度に測定可能である。そして、測定した静電容量の大小に応じて、電極の特性の良否を容易に判定できる。静電容量が大きいほど電荷移動抵抗率が低いため（詳細は後述する）、良品と判定できる。従って、前記電極の特性評価方法は、電極の特性パラメータを容易にかつ高精度に測定できる上に、電極の良否の判定を容易に行える。
（２）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）用電極は活物質を含む電解液を用いて電池反応を行うＲＦ電池に用いられるものであり、静電容量が０．０１Ｆ／ｇ超である。
　前記ＲＦ電池用電極の静電容量が大きいため、この電極を備えることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるＲＦ電池を構築できる。
（３）前記ＲＦ電池用電極の一例として、電荷移動抵抗率が１Ω・ｃｍ２以下である形態が挙げられる。
　前記ＲＦ電池用電極の電荷移動抵抗率が低いため、この電極を備えることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるＲＦ電池を構築できる。
（４）前記ＲＦ電池用電極の一例として、密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である形態が挙げられる。
　前記ＲＦ電池用電極を備えることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるＲＦ電池を構築できる上に、前記ＲＦ電池用電極の密度が特定の範囲を満たすため、このＲＦ電池は、電極の密度が高過ぎることに起因する電解液の圧力損失の増大や電極を構成する繊維などによる隔膜損傷を抑制できる。また、このＲＦ電池は、電極の密度が低過ぎることに起因する電気抵抗の増大を抑制できる。
（５）前記ＲＦ電池用電極の一例として、目付量が５０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下である形態が挙げられる。
　電極の目付量の大小は、電極の密度の大小に影響を及ぼす。上記形態のＲＦ電池用電極を備えることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるＲＦ電池を構築できる上に、このＲＦ電池は、目付量が特定の範囲を満たす上記形態のＲＦ電池用電極を備えるため、密度が適切な範囲になり易く、上述の（４）で説明した密度の過大及び過小に起因する不具合を低減できる。
（６）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）は、（２）～（５）のいずれか一つに記載のＲＦ電池用電極を備える。
　前記ＲＦ電池は、静電容量が大きい前記ＲＦ電池用電極を備えることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れる。
（７）前記ＲＦ電池の一例として、前記レドックスフロー電池用電極が配置される双極板と、前記双極板の外周に形成される枠体とを備えるフレームアッシーを備え、前記枠体の段差が０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である形態が挙げられる。枠体の段差とは、枠体の表面（又は裏面）と、双極板の表面（又は裏面）との間に設けられる段差である。前記ＲＦ電池は、この段差部分に電極が配置される。
　上記形態では、内部抵抗が低く、電池反応性に優れる上に、枠体の段差が特定の範囲であるため、段差部分に配置される電極の厚さをこの段差の範囲に規制できる。その結果、上記形態は、電極の厚さがある程度薄いことで電極全域に電解液が良好に拡散できて電気抵抗の増大を抑制できると共に、電極の厚さがある程度厚いことで、電極の反応面積を確保し易い上に、枠体の厚さによる電極の厚さ制御を行い易い。
　［本発明の実施形態の詳細］
　以下、図面を適宜参照して、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池（ＲＦ電池）、ＲＦ電池用電極、本発明の実施形態に係る電極の特性評価方法を詳細に説明する。図中、同一符号は同一名称物を示す。
　［実施形態１］
　図３，図４を参照して、実施形態１のＲＦ電池１を備えるＲＦ電池システムの基本構成を説明し、次にＲＦ電池１に備える実施形態１のＲＦ電池用電極１０（以下、電極１０と呼ぶことがある）をより詳細に説明する。図３において正極タンク１０６内及び負極タンク１０７内に示すイオンは、各極の電解液中に含むイオン種の一例である。図３において実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。
（ＲＦ電池の概要）
　実施形態１のＲＦ電池１は、図３に示されるようなＲＦ電池１に電解液を循環供給する循環機構が設けられたＲＦ電池システムを構築して利用される。ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０などを介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続される。ＲＦ電池１は、発電部３００を電力供給源として充電を行い、負荷４００を電力提供対象として放電を行う。発電部３００としては、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。
（ＲＦ電池の基本構成）
　ＲＦ電池１は、正極電解液が供給される正極電極１０ｃと、負極電解液が供給される負極電極１０ａと、正極電極１０ｃと負極電極１０ａ間に介在される隔膜１１とを備える電池セル１００を主な構成要素とする。代表的には、ＲＦ電池１は複数の電池セル１００を備え、隣り合う電池セル１００，１００間に双極板１２を備える（図４）。
　ＲＦ電池用電極１０には、活物質を含む電解液が供給される。ＲＦ電池用電極１０は、電解液中の活物質（イオン）が電池反応を行う反応場であり、電解液を流通できるように多孔体から構成される。実施形態１のＲＦ電池用電極１０の特徴の一つは、後述するようにその静電容量が特定の範囲を満たすことである。実施形態１のＲＦ電池１の特徴の一つは、静電容量が特定の範囲である電極１０を備えることである。
　隔膜１１は、正極電極１０ｃと負極電極１０ａを分離する分離部材であると共に、所定のイオンが透過する部材である。
　双極板１２は、正極電極１０ｃと負極電極１０ａに挟まれる平板状の部材であり、電流を流すが電解液を通さない導電性部材である。
　双極板１２は、代表的には、図４に示されるように双極板１２の外周に形成された枠体１５０を備えるフレームアッシー１５の状態で利用される。枠体１５０は、その表面と裏面に開口し、双極板１２上に配置された電極１０に電解液を供給する給液孔１５２ｃ，１５２ａ及び電解液を排出する排液孔１５４ｃ，１５４ａを有する。電極１０は、枠体１５０の表面又は裏面と、双極板１２の表面又は裏面との間に設けられる段差部分に配置される。詳しくは、電極１０は、双極板１２を底面とし、枠体１５０の内周壁を壁面とする凹部に配置される。枠体１５０の段差ｔ１５０（段差部分の厚さ）は、電極１０の厚さｔ１０を規制するため、後述する特定の範囲を満たすことが好ましい。
　複数の電池セル１００は積層されて、セルスタックと呼ばれる形態で利用される。セルスタックは、図４に示すように、あるフレームアッシー１５の双極板１２、正極電極１０ｃ、隔膜１１、負極電極１０ａ、別のフレームアッシー１５の双極板１２、…と順に繰り返し積層されて構成される。ＲＦ電池１が大容量用途などである場合には、所定数の電池セル１００をサブセルスタックとし、複数のサブセルスタックを積層して備える形態で利用される。図４は、複数のサブセルスタックを備える例を示す。サブセルスタックやセルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端に位置する電極１０には、双極板１２に代えて集電板（図示せず）が配置される。セルスタックにおける電池セル１００の積層方向の両端には代表的にはエンドプレート１７０が配置されて、一対のエンドプレート１７０，１７０が長ボルトなどの連結部材１７２で連結されて一体化される。
（ＲＦ電池システムの概要）
　ＲＦ電池システムは、ＲＦ電池１と、以下の循環機構とを備える。循環機構は、正極電極１０ｃに循環供給される正極電解液を貯留する正極タンク１０６と、負極電極１０ａに循環供給される負極電解液を貯留する負極タンク１０７と、正極タンク１０６とＲＦ電池１とを接続する配管１０８，１１０と、負極タンク１０７とＲＦ電池１とを接続する配管１０９，１１１と、上流側（供給側）の配管１０８，１０９に設けられたポンプ１１２，１１３とを備える。複数のフレームアッシー１５を積層することで給液孔１５２ｃ，１５２ａ及び排液孔１５４ｃ，１５４ａは電解液の流通管路を構成し、この管路に配管１０８～１１１が接続される。
　ＲＦ電池システムは、正極タンク１０６及び配管１０８，１１０を備える正極電解液の循環経路と、負極タンク１０７及び配管１０９，１１１を備える負極電解液の循環経路を利用して、正極電極１０ｃに正極電解液を循環供給すると共に負極電極１０ａに負極電解液を循環供給する。この循環供給によって、ＲＦ電池１は、各極の電解液中の活物質となるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。ＲＦ電池システムの基本構成には、公知の構成を適宜利用できる。
（電極）
　・材質及び構造
　電極１０は、複数の開気孔を有する多孔体で構成される。多孔体としては、炭素繊維を主体とする炭素繊維集合体、炭素発泡体などの多孔質炭素材が挙げられる。炭素繊維集合体の具体例としては、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどが挙げられる。多孔質炭素材は、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどを含むことができ、これらを含むと、表面積の拡大などを図ることができる。炭素繊維の大きさ（繊維径）は、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下程度である。
　カーボンフェルトを利用すると、（ａ）電解液に水溶液を用いた場合において充電時に酸素発生電位になっても酸素ガスが発生し難い、（ｂ）表面積が大きい、（ｃ）電解液の流通性に優れる、といった効果を奏する。
　カーボンペーパーを利用すると、（α）薄く小型な電池にし易い、（β）導電性に優れる、といった効果を奏する。
　・物性
　・・静電容量（性能パラメータ）
　電極１０の特徴の一つは、静電容量が大きいことである。具体的には、電極１０の静電容量が０．０１Ｆ／ｇ超である。静電容量が大きいほど電荷移動抵抗率が小さく、ひいては内部抵抗が小さく、電池反応性に優れるＲＦ電池１とすることができる。従って、静電容量は、０．０５Ｆ／ｇ以上、更に０．０６Ｆ／ｇ以上、０．１Ｆ／ｇ以上、０．２Ｆ／ｇ以上が好ましい。
　但し、静電容量が大き過ぎると電極１０の比表面積が増加することがある。比表面積の増加は、空隙率の増加を招き、嵩密度が低下し易くなる結果、導電性が低下し易くなり、内部抵抗の増大を招き得る。この点から、静電容量は、７０Ｆ／ｇ以下が好ましい。
　上記の静電容量の範囲は電極１０の質量に着目したものであり、電極１０の二次元的な形状、三次元的な形状、大きさなどは問わない。
　一方、電極１０の面積に着目すると、電極１０の静電容量は、２ｍＦ／ｃｍ２超であることが好ましく、３ｍＦ／ｃｍ２以上、更に４ｍＦ／ｃｍ２以上、５ｍＦ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。例えば、電極１０の目付量が３００ｇ／ｍ２である場合、静電容量２ｍＦ／ｃｍ２は約０．０６Ｆ／ｇに相当する。
　・・電荷移動抵抗率
　電極１０の静電容量が大きければ、電荷移動抵抗率は小さくなる。電荷移動抵抗率が小さいほど、内部抵抗が小さく、電池反応性に優れるＲＦ電池１とすることができる。従って、電極１０の電荷移動抵抗率は、１Ω・ｃｍ２以下であることが好ましく、更に０．８Ω・ｃｍ２以下、０．７Ω・ｃｍ２以下、０．６Ω・ｃｍ２以下であることがより好ましい。
　・・密度
　電極１０は、ある程度緻密であると反応面積を確保し易く、電気抵抗を低減できる。一方、電極１０は、ある程度粗であると電解液を流通し易く、圧力損失（ポンプロス）を低減したり、電極１０を構成する繊維などが隔膜１１に突き刺さるなどして隔膜１１を損傷することを抑制したりできる。電極１０の密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、これらの効果が期待できる。密度が大きいほど、反応面積が大きくなって電気抵抗を低減できるので、電極１０の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上、更に０．３ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。密度が小さいほど、圧力損失の低減、隔膜１１の損傷の低減などを図ることができるので、電極１０の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以下、更に０．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、変形し易い材料で構成された電極１０では、ＲＦ電池１に組み付けられて、上述のエンドプレート１７０，１７０に挟まれて所定の締め付けがなされると、体積や厚さｔ１０（後述）が変化する可能性がある。従って、ＲＦ電池１に組み付ける前の電極１０の密度や厚さｔ１０が上記の特定の範囲又は後述の特定の範囲を満たすことが好ましい。
　・・厚さ
　電極１０の密度に応じて、電極１０の厚さｔ１０を調整することが好ましい。例えば、密度がある程度大きければ（例えば０．１ｇ／ｃｍ３以上）、厚さｔ１０が小さくても（薄くても）、例えば０．５ｍｍ以下であっても反応面積を確保し易い。密度がある程度小さい場合（例えば０．１ｇ／ｃｍ３未満である場合）には、厚さｔ１０がある程度大きければ（厚ければ）、例えば０．５ｍｍ超であれば反応面積を十分に確保できる。但し、電極１０の厚さｔ１０は上述のように変化することがあり、ＲＦ電池１に組み付けられた状態では上述の枠体１５０の段差ｔ１５０に規制される。従って、枠体１５０の厚さｔ１５０と静電容量を考慮して、電極１０の密度や厚さｔ１０を調整するとよい。
　・・目付量
　電極１０の目付量が特定の範囲であると、電極１０の密度が上述の適切な範囲を満たし易いことから、電極１０の目付量は５０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。目付量が５０ｇ／ｍ２以上であれば、適度に緻密で反応面積を確保し易く、目付量が１００ｇ／ｍ２以上、更に１２５ｇ／ｍ２以上、１５０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。目付量が３００ｇ／ｍ２以下であれば、適度に粗で電解液が流通し易く、目付量が２５０ｇ／ｍ２以下、更に２２５ｇ／ｍ２以下、２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。目付量が小さくても静電容量が大きければ、内部抵抗が小さく、電池反応性に優れるＲＦ電池１を構築できる。目付量が大きくても静電容量が小さい電極１０であれば、厚さｔ１０がある程度厚いことが好ましい。
　・製造
　実施形態１の電極１０は公知の製造方法を利用して製造可能である。但し、静電容量が上述の特定の範囲を満たすように、繊維径、密度や厚さｔ１０、目付量などを調整する。
（その他のＲＦ電池の構成部材）
　・フレームアッシー
　・・双極板
　双極板１２は、電気抵抗が小さい導電性材料であって、電解液と反応せず、電解液に対する耐性（耐薬品性、耐酸性など）を有するもの、代表的には炭素材を含むもので構成される。例えば、炭素材と有機材とを含有する複合材料、より具体的には黒鉛などの導電性無機材（粉末や繊維など）とポリオレフィン系有機化合物や塩素化有機化合物などの有機材とを含む導電性プラスチックなどを板状に成形したものを利用できる。
　・・枠体
　枠体１５０は、電解液に対する耐性、電気絶縁性に優れる樹脂などで構成される。枠体１５０における上述の段差ｔ１５０は、双極板１２に配置される電極１０の厚さｔ１０を規制する。静電容量、密度、目付量などにもよるが、段差ｔ１５０が０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。枠体１５０の段差ｔ１５０が０．２ｍｍ以上であれば、電極１０の反応面積を確保し易く、枠体１５０の段差ｔ１５０に応じて電極１０の厚さｔ１０を制御し易い。従って、段差ｔ１５０は０．３ｍｍ以上、更に０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。枠体１５０の段差ｔ１５０が１．０ｍｍ以下であれば、電極１０の全域に亘って電解液が良好に拡散できて電解液の拡散性に優れ、電気抵抗の増大を抑制し易い。従って、段差ｔ１５０は０．９ｍｍ以下、更に０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下とすることが好ましい。
　・隔膜
　隔膜１１としては、例えば、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜といったイオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜は、（１）正極活物質のイオンと負極活物質のイオンとの隔離性に優れる、（２）電池セル１００内での電荷担体であるＨ＋イオンの透過性に優れる、といった特性を有しており、隔膜１１に好適に利用できる。隔膜１１には、公知の隔膜を利用できる。
（電解液）
　ＲＦ電池１に利用する電解液は、金属イオンや非金属イオンなどの活物質イオンを含む。ＲＦ電池１に利用する電解液としては、例えば、正極活物質及び負極活物質として価数の異なるバナジウム（Ｖ）イオン（図３）を含むＶ系電解液が挙げられる。その他の電解液として、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを含むＦｅ－Ｃｒ系電解液、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質としてチタン（Ｔｉ）イオンを含むＭｎ－Ｔｉ系電解液などが挙げられる。電解液には、活物質に加えて、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される少なくとも１種の酸又は酸塩を含む水溶液などを利用できる。
（効果）
　実施形態１のＲＦ電池１は、静電容量が大きな実施形態１の電極１０を備えるため、内部抵抗が低く、電池反応性に優れる。例えば、内部抵抗が、２Ω・ｃｍ２以下、更に１．５Ω・ｃｍ２以下、１．３Ω・ｃｍ２以下のＲＦ電池１とすることができる。この効果は、以下の試験例で具体的に説明する。
（電極の特性評価方法）
　次に、実施形態１の電極の特性評価方法を説明する。
　実施形態１の電極の特性評価方法は、活物質を含む電解液を備える蓄電池、例えば、上述の実施形態１のＲＦ電池１などの蓄電池に利用される電極１０について、その特性を評価する際に利用する。特に、実施形態１の電極の特性評価方法は、電極の特性の良否を判定するための性能パラメータとして静電容量を利用する。
　実施形態１の電極の特性評価方法は、イオン溶液に試料とする電極を浸漬して、試料の静電容量を測定する工程を備える。測定した静電容量に応じて、試料の電極の良否を判定する。
　・イオン溶液
　測定に利用するイオン溶液は、活物質を含まない。即ち、測定に利用するイオン溶液は、活物質イオンのような電池反応を行うイオンではなく、実質的に電池反応を行わないイオンを含む。特に、イオン水溶液とすると、簡便に用意できる。例えば、各種の酸、又は酸塩を利用したイオン溶液として、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどの各種の酸イオンを含む水溶液（希酸を含む）が挙げられる。ＮａＣｌなどの中性塩を利用したイオン溶液として、ＮａイオンやＣｌイオンなどの元素イオンを含む水溶液が挙げられる。
　ＲＦ電池１では、上述のように活物質を含む硫酸溶液などを電解液に利用する。そこで、イオン溶液として、蓄電池が備える電解液中のイオンと共通するイオンを含むものを利用できる。例えば、電解液が硫酸溶液の場合、イオン溶液として硫酸溶液を利用できる。共通するイオンを含むイオン溶液を用いると、電池反応時におけるイオンの物質輸送挙動と測定時におけるイオンの物質輸送挙動とが近似して、静電容量と電荷移動抵抗率との相関性が高まると考えられる。
　・試料
　実施形態１の電極の特性評価方法は、破壊試験であるＢＥＴ法とは異なり、非破壊試験である。そのため、蓄電池に組み付ける前の電極は勿論、充放電を行った蓄電池から取り出した電極、蓄電池に組み付けられた状態の電極を試料にすることができる。充放電を行った蓄電池から取り出した電極は、電解液に含浸されていたことで、活物質イオンが付着していることがあるため、洗浄液を用いて洗浄するとよい。洗浄液には、純水などの水、測定に利用するイオン溶液などを利用できる。蓄電池に組み付けられた状態の電極も電解液に含浸されているため、活物質イオンが付着していることがある。例えば、タンク１０６，１０７内の電解液を洗浄液に入れ替えて、洗浄液を循環供給して電極を洗浄した後、活物質を含み得る洗浄液を清浄なイオン溶液に入れ替えるとよい。
　・測定装置
　静電容量の測定には、例えば、サイクリックボルタンメトリー、交流インピーダンス法、充放電試験などを利用できる。静電容量の測定には、公知の測定装置を利用できる。充放電試験を利用する場合には、例えば、定電流で充放電を行って時間と正極と負極間の電圧との相関をとり（時間－電圧曲線をとり）、この曲線から静電容量を求められる。
　・評価方法
　測定した静電容量の大小に基づいて、試料とした電極の特性の良否を判定する。静電容量が大きい電極は、上述のように電荷移動抵抗率が低く、ＲＦ電池１などの蓄電池に組み付けた場合に内部抵抗が小さく、電池反応性に優れる蓄電池を構築できる。従って、測定した静電容量が所定の閾値（所定の静電容量）より大きければ、特性が優れる電極（良品）と判定する。この閾値は、例えば、０．０１Ｆ／ｇとすることができ、この場合、測定した静電容量が０．０１Ｆ／ｇ超か０．０１Ｆ／ｇ以下かで電極の良否を判定することができる。測定した静電容量が所定の閾値以上であれば、特性が優れる電極（良品）と判定してもよい。閾値は、０．０６Ｆ／ｇ、２ｍＦ／ｃｍ２、などとしてもよい。
　電極の良否判定を行う判定装置と電極の静電容量を測定する測定装置を備えることにより、電極の良否を自動的に判定する装置（構成）とすることができる。判定装置は、測定装置に接続され、又は測定装置に内蔵されている。判定装置は、例えば、測定したデータが入力される入力部と、閾値などを記憶する記憶部と、記憶部から呼び出した閾値と入力データとを比較して良否を判定する判定部とを備える。判定装置には、コンピューターなどを利用できる。
　・用途
　実施形態１の電極の特性評価方法は、例えば、以下の場合に利用できる。
（１）ＲＦ電池などの蓄電池の設計・開発などに際して、組み付ける前の電極の特性を確認する場合。
（２）ＲＦ電池などの蓄電池の設計・開発などに際して、充放電試験を行って特性が低下するなどの不具合が生じた際に電極が不具合の原因か否かを判別する場合。
（３）ＲＦ電池などの蓄電池のメンテナンス要否などの判断に利用する場合。例えば、ＲＦ電池などの蓄電池の電極の静電容量を定期的に測定し、静電容量の変動状況を確認する。蓄電池の運転時、電極にイオンや析出物などが付着したり、電極が破れるなどの損傷を受けたりするなどにより、静電容量が経時的に低下する可能性がある。すると、この静電容量の低下を電極の劣化とみなすことができるので、電極の交換や洗浄などを行うメンテナンスが必要か否かの判断に前記電極の特性評価方法を利用できる。
（特性評価方法の効果）
　実施形態１の電極の特性評価方法は非破壊試験であるため、電極の特性評価を簡便に行える。さらに、実施形態１の電極の特性評価方法では、性能パラメータ（ここでは静電容量）の測定にイオン溶液を用いるため、予めイオンが付着した電極を試料とした場合でも高精度に性能パラメータを測定できる。また、実施形態１の電極の特性評価方法を利用すれば、電極の特性の良否を容易に判定できることから、この特性評価方法は、内部抵抗が小さく、電池反応性に優れるＲＦ電池などの蓄電池の構築に寄与すると期待される。
　［試験例１］
　種々の多孔体から構成される電極を用意して、静電容量と電荷移動抵抗とを調べた。
　この試験では、電極として以下のカーボンフェルトとカーボンペーパーとを用意した。
　カーボンフェルトを用いた試料Ｎｏ．１－１～１－７ではいずれも、密度は０．１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、目付量は７０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下、厚さは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下（後述のＲＦ電池に組付ける前の厚さ）を満たす。
　カーボンペーパーを用いた試料Ｎｏ．２－１～２－３ではいずれも、密度は０．２ｇ／ｃｍ３以上０．５ｇ／ｃｍ３以下、目付量は７０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下、厚さは０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下（後述のＲＦ電池に組付ける前の厚さ）を満たす。
　この試験では、用意した各試料の電極を用いて単一の電池セルを備えるＲＦ電池を構築した。フレームアッシーにおける枠体の段差は、カーボンフェルトを用いた試料Ｎｏ．１－１～１－７ではいずれも０．４ｍｍとし、カーボンペーパーを用いた試料Ｎｏ．２－１～２－３ではいずれも０．３ｍｍとした。
　そして、イオン溶液として６Ｍ（６モル濃度）の硫酸水溶液を用意し、構築したＲＦ電池の電池セルにイオン溶液を供給して、電極がイオン溶液（６Ｍ硫酸）に浸漬された状態を維持して、サイクリックボルタンメトリーによって電極の静電容量（ｍＦ／ｃｍ２）を測定した。静電容量の測定には、市販の測定装置を利用して、二極系で行った。電圧の掃引範囲は－０．２Ｖから０．２Ｖ、掃引速度は１０ｍＶ／秒とした。測定結果（ｍＦ／ｃｍ２）を表１に示す。また、表１に、Ｆ／ｇへの換算値を示す。更に、この試験では、試料Ｎｏ．１－１の電荷移動抵抗率を基準値とし、各試料の電荷移動抵抗率の基準値に対する相対値（各試料の電荷移動抵抗率／基準値）も表１に示す。
　静電容量を測定した後、ＲＦ電池の電池セルに、イオン液体に代えてＶ系電解液を供給して、交流インピーダンス法によって、電荷移動抵抗率（Ω・ｃｍ２）を測定した。電荷移動抵抗率の測定には、市販の測定装置を利用して、開回路電圧として行った。電圧振幅は１０ｍＶ、測定周波数範囲は１０ｋＨｚから１０ｍＨｚとした。測定結果を表１及び図１，図２に示す。図２は、試料Ｎｏ．１－１～１－６，２－１，２－２の結果を抜粋して示す。図１，図２のグラフの横軸は静電容量（ｍＦ／ｃｍ２）、縦軸は電荷移動抵抗率（相対値）を示す。
　なお、この試験では、同じ電極を用いて、静電容量の測定、電荷移動抵抗率の測定の順で行ったが、測定順序を入れ替えてもよい。測定順序を入れ替えた場合には、上述のようにＶ系電解液が含浸した電極を洗浄してから静電容量を測定するとよい。また、静電容量測定用の電極と、電荷移動抵抗率測定用の電極とを用意して、それぞれ別個に測定することもできる。
　作製した単一の電池セルを備えるＲＦ電池の内部抵抗を測定した。その結果を表１に示す。この試験では、電荷移動抵抗率の測定に用いたＶ系電解液を電池セルに供給して、一定の電流密度（７０Ａ／ｃｍ２）の電流を印加し、所定時間経過後のセル電圧と、このときの電流値とを用いて内部抵抗を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、試料Ｎｏ．１－１，２－１の電荷移動抵抗率はいずれも、２．５Ω・ｃｍ２以下であるが、２Ω・ｃｍ２を超えている。試料Ｎｏ．１－２～１－７，２－２，２－３の電荷移動抵抗率はいずれも、１Ω・ｃｍ２以下であり、より低い。特に、試料Ｎｏ．１－５～１－７，２－３の電荷移動抵抗率は０．５Ω・ｃｍ２未満であり、更に低い。
　表１及び図１，図２に示されるように、電極の静電容量が大きくなるほど電荷移動抵抗率が低くなる傾向にあることが分かる。図２に詳細に示されるように、静電容量が２ｍＦ／ｃｍ２超では、電荷移動抵抗率が大幅に低下することが分かる。
　カーボンフェルトを用いた試料Ｎｏ．１－２～１－７では、静電容量が２ｍＦ／ｃｍ２超であり、更に２．５ｍＦ／ｃｍ２以上である。静電容量が２．５ｍＦ／ｃｍ２以上である試料Ｎｏ．１－２～１－４の電荷移動抵抗率は、試料Ｎｏ．１－１の電荷移動抵抗率の１／４程度以下になっている。静電容量が５ｍＦ／ｃｍ２以上である試料Ｎｏ．１－５の電荷移動抵抗率は、試料Ｎｏ．１－１の電荷移動抵抗率の１／５程度以下になっている。更に、静電容量が１５ｍＦ／ｃｍ２以上である試料Ｎｏ．１－６，１－７の電荷移動抵抗率は、試料Ｎｏ．１－１の電荷移動抵抗率の１／１０程度以下になっている。したがって、試料Ｎｏ．１－２～１－７では、電荷移動抵抗率がより低いことが分かる。
　また、試料Ｎｏ．１－２～１－７の結果から、０．２５Ｆ／ｇ以上、更に０．３Ｆ／ｇ以上、更には１．０Ｆ／ｇ以上であると電荷移動抵抗率はより低いことがわかる。
　カーボンペーパーを用いた試料Ｎｏ．２－２，２－３では、静電容量が２ｍＦ／ｃｍ２超であり、更に５ｍＦ／ｃｍ２以上である。静電容量が５ｍＦ／ｃｍ２以上であるＮｏ．２－２の電荷移動抵抗率は、試料Ｎｏ．１－１の電荷移動抵抗率の１／４程度以下である。更に、静電容量が１００ｍＦ／ｃｍ２以上であるＮｏ．２－２の電荷移動抵抗率は、試料Ｎｏ．１－１の電荷移動抵抗率の１／１０程度以下になっている。試料Ｎｏ．２－２，２－３では、電荷移動抵抗率がより低いことが分かる。
　また、試料Ｎｏ．２－２，２－３の結果から、０．２５Ｆ／ｇ以上、０．５Ｆ／ｇ以上、更に１０Ｆ／ｇ以上であると電荷移動抵抗率がより低いことがわかる。
　また、この試験では、試料Ｎｏ．１－６，１－７，２－３の結果から、静電容量がある程度大きくなると、電荷移動抵抗率が一定の値に収束する傾向にあることが分かる。静電容量が大きいほど電荷移動抵抗率を低減できるものの、ある程度大きな値以上、例えば、１７ｍＦ／ｃｍ２以上又は４０ｍＦ／ｃｍ２以上では、電荷移動抵抗率は十分に低くなり、ほぼ一定の値に収束すると考えられる。また、例えば、静電容量が１．１Ｆ／ｇ以上又は１．５Ｆ／ｇ以上では、電荷移動抵抗率は十分に低くなり、ほぼ一定の値に収束すると考えられる。
　そして、表１に示されるように、電極の静電容量がより大きく電荷移動抵抗率がより低い試料Ｎｏ．１－２～１－７，２－２，２－３の電極を用いたＲＦ電池はいずれも、内部抵抗がより低く、２Ω・ｃｍ２以下、更に１．５Ω・ｃｍ２以下である。内部抵抗が１．０Ω・ｃｍ２以下の試料もある。このように内部抵抗がより低い試料Ｎｏ．１－２～１－７，２－２，２－３の電極を用いたＲＦ電池はいずれも、電池反応性に優れるといえる。
　この試験では、試料Ｎｏ．１－１，２－１の電極を用いたＲＦ電池の内部抵抗はいずれも、４Ω・ｃｍ２以下であるが、３Ω・ｃｍ２超である。
　更に、この試験結果から、電極の目付量や密度、材質などによって、静電容量が変化し得ることが分かる。このことから、静電容量が０．０１Ｆ／ｇ超、好ましくは０．０６Ｆ／ｇ以上、更に０．１Ｆ／ｇ以上の電極であれば、電荷移動抵抗率が低く、内部抵抗が小さく、電池反応性に優れる蓄電池を構築できると期待される。
　このような結果が得られた原因を探るべく、静電容量が異なる種々の電極（ここではカーボンフェルト）を用意して、ＢＥＴ法により比表面積を調べた。ここでは、試料ごとに、静電容量の測定用電極と、比表面積の測定用電極とを用意した。静電容量は、上述と同様に６Ｍ硫酸を用いてサイクリックボルタンメトリーによって測定した。比表面積は、窒素ガス吸着を利用した市販の比表面積測定装置を利用して測定した。その結果、静電容量が大きい場合に比表面積が大きいものがあることを見出した。例えば、静電容量が１０Ｆ／ｇ程度の電極では比表面積が２００ｍ２／ｇ程度を満たすものがあった。従って、静電容量が大きな電極を用いることで、内部抵抗が小さく、電池反応性に優れるＲＦ電池などの蓄電池を構築できた理由の一つとして、この電極は、比表面積が大きいことが考えられる。
　以上のことから、静電容量を電池の特性の良否判定に利用できることが示された。また、静電容量が大きい電極を用いることで、内部抵抗が低く、電池反応性に優れるＲＦ電池などの蓄電池を構築できることが示された。
　本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば、試験例１では、Ｖ系電解液を用いたが、Ｔｉ－Ｍｎ系電解液、Ｆｅ－Ｃｒ系電解液、その他の電解液を用いてもよい。また、試験例１では、電極としてカーボンフェルト、カーボンペーパーを用いたが、カーボンクロス、炭素発泡体などを用いてもよい。
　１　レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
　１０　レドックスフロー電池（ＲＦ電池）用電極
　１０ｃ　正極電極　１０ａ　負極電極　１１　隔膜　１２　双極板
　１００　電池セル
　　１５　フレームアッシー　１５０　枠体
　　１５２ｃ，１５２ａ　給液孔　１５４ｃ，１５４ａ　排液孔
　　１７０　エンドプレート　１７２　連結部材
　１０６　正極タンク　１０７　負極タンク　１０８～１１１　配管
　１１２，１１３　ポンプ
　２００　交流／直流変換器　２１０　変電設備　３００　発電部
　４００　負荷

Claims (7)

  1. 　活物質を含む電解液を備える蓄電池に利用される電極の特性を評価する電極の特性評価方法であって、
    　活物質を含まないイオン溶液に試料とする電極を浸漬して、前記試料の静電容量を測定する工程を備える電極の特性評価方法。
  2. 　活物質を含む電解液を用いて電池反応を行うレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電極であって、
    　静電容量が０．０１Ｆ／ｇ超であるレドックスフロー電池用電極。
  3. 　電荷移動抵抗率が１Ω・ｃｍ２以下である請求項２に記載のレドックスフロー電池用電極。
  4. 　密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である請求項２又は請求項３に記載のレドックスフロー電池用電極。
  5. 　目付量が５０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下である請求項２～請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
  6. 　請求項２～請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極を備えるレドックスフロー電池。
  7. 　前記レドックスフロー電池用電極が配置される双極板と、前記双極板の外周に形成される枠体とを備えるフレームアッシーを備え、
    　前記枠体の段差が０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である請求項６に記載のレドックスフロー電池。
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