WO2017009243A1 - Verfahren zur entfernung von sauerstoff aus einem kohlenwasserstoff und sauerstoff enthaltenden gasgemisch - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for the removal of oxygen from a hydrocarbon and oxygen-containing gas mixture, wherein the oxygen is at least partially converted to carbon dioxide and water in the presence of a catalyst.
  • Gaseous hydrocarbons such as ethylene are standard commodities of the chemical industry.
  • gases may contain, for example, oxygen as an impurity, which is a hindrance to the further use of the hydrocarbon gases and should be removed from the hydrocarbon gases. This can be done, for example, by oxidative purification in which the oxygen is reacted with the hydrocarbon to form carbon dioxide and water.
  • GB 883,945 describes processes for purifying exhaust gases from the oxidative conversion of ammonia to nitric acid, in which nitrogen oxides and oxygen are removed by the addition of unsaturated compounds and sulfides.
  • Van de Beld describes in Chemical Engineering and Processing 34, 1995, pages 469 to 478, the total oxidation of ethene and propane on Pd catalysts with Al 2 0 3 support .
  • Rusu discusses in Environmental Engineering and Management Journal, 2003, Vol. 2, No. 4, pages 273 to 302, the oxidation of ethene, wherein Pd or Pt on Ti0 2 -, A1 2 0 3 - or Si0 2 carriers are used.
  • Hosseini recommends in Catalysis Today, 122, (2007), pages 391-396 for the total oxidation of propene Pd and Au on Ti0 2 as a catalyst.
  • EP 2 656 904 A1 discloses catalysts for purifying exhaust gases from diesel engines.
  • the catalysts contain a catalytic coating with Pt, Pd and a carbon-storing compound, such as zeolite, as well as another coating with Pd and Au.
  • the catalytic, oxidative purification is problematic if the exhaust gases consist predominantly of hydrocarbons and in addition 0 2 - concentrations of more than 5 vol .-% are present.
  • the so-called light-off or light-off temperature in order to achieve the catalytic activity. Below this temperature, the catalyst is less effective to ineffective and the reaction takes place only with insufficiently small conversion rates. Above the light-off temperature, however, gas mixtures with larger amounts of hydrocarbons and oxygen can lead to an explosive course of the oxidation reaction and undesirable side reactions at the higher temperature level, the latter being the lesser problem.
  • the object was to provide a process for the catalytic oxidative purification of gas mixtures, which for the most part consist of hydrocarbons and contain considerable amounts of oxygen.
  • the abovementioned problems should be able to be solved, and in particular minimized the formation of by-products, and explosions could be prevented.
  • the invention relates to a process for the removal of oxygen from a hydrocarbon and oxygen-containing gas mixture, wherein the oxygen is at least partially converted to carbon dioxide and water in the presence of a catalyst, characterized in that a shell catalyst is used as a catalyst from a formed as a shaped body Catalyst support with an outer shell, which
  • one or more noble metals from the group consisting of palladium, platinum, rhodium, iridium and ruthenium
  • the gas mixtures preferably contain hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbons are at a pressure of 1 bar abs . preferably in the form of a gas.
  • the hydrocarbons have at a pressure of 1 bar abs . Boiling points of preferably--20 ° C, more preferably--40 ° C, and most preferably--60 ° C.
  • the hydrocarbons may be saturated or preferably ethylenically unsaturated. Examples of saturated hydrocarbons are methane, ethane, propane, butane or pentane.
  • ethylenically unsaturated hydrocarbons are propene, butadiene, acetylene and especially ethylene.
  • the hydrocarbons preferably carry no functional groups, such as alcohol groups or halides, in particular no oxygen atoms, sulfur atoms, halogen atoms or nitrogen atoms containing functional groups.
  • the gas mixture to be purified contains one or more hydrocarbons generally in an amount of at least 50% by volume, preferably 60 to 95% by volume, particularly preferably 70 to 90% by volume.
  • the gas mixture contains oxygen generally in an amount of up to 10% by volume, preferably from 2 to 10% by volume, particularly preferably from 5 to 10% by volume.
  • There may be other gases in the gas mixture for example, nitrogen, noble gases, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and water vapor, generally in an amount of 0 to 40 vol .-%.
  • the data in% by volume relate to the total volume of the respective gas mixture and in each case add up to a total of 100% by volume.
  • the catalyst used is a shell catalyst which comprises a catalyst support designed as a shaped body with an outer shell.
  • the catalyst support formed as a shaped body is not completely penetrated by the catalytic active components. These are contained only in a more or less deep outer region of the molding, that is contained only in the shell, while the more inner region of the carrier is free of active components.
  • the common catalyst forms are known, for example, balls, (hollow) cylinder or rings.
  • the dimensioning of the shaped catalyst bodies depends on the dimensions of the reactor (reaction tube). In general, spheres with a diameter of 3 to 6 mm, cylinders with a diameter of 3 to 6 mm and a length of 3 to 6 mm, and hollow cylinders or rings with a diameter of 3 to 6 mm and a length of 3 to 6 mm and a wall thickness of 1.5 to 2 mm used.
  • the thickness of the shell is preferably 0.1 to 1 mm.
  • Suitable support materials are metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide or even silicon dioxides, in particular pyrogenically prepared metal oxides such as pyrogenic silicon dioxides, or else naturally occurring layered silicates, in particular bentonite.
  • Preferred carrier material is bentonite.
  • Bentonite refers to clay-containing rocks containing as its main constituent, generally more than 50% by weight, montmorillonite, an aluminum hydrosilicate belonging to the group of phyllosilicates (foliar structure silicates).
  • the preparation of the shaped bodies from the powdered carrier materials is carried out in a known manner by means of pressing or extrusion, if appropriate using water, binders and lubricants in order to obtain stable shaped bodies.
  • the moldings thus obtained are then dried, preferably at a temperature of 25 ° C to 100 ° C.
  • the drying step is followed by the calcination of the moldings.
  • the calcination can be carried out in an oven under an air atmosphere, if appropriate under protective gas. Generally, it is heated to a temperature of 500 ° C to 1000 ° C.
  • the conversion of the catalyst molding in an active catalyst is done by applying the catalytically active components gold and noble metal b) or their precursor compounds.
  • the catalyst moldings can be impregnated with a solution containing gold salt and noble metal salt.
  • the impregnation of the shaped catalyst bodies is carried out in each case by means of impregnation or spraying of the shaped catalyst bodies to form the shell structure.
  • the finished catalyst can then be dried to a residual moisture of less than 5%. The drying can be carried out in air, optionally under nitrogen, as an inert gas.
  • the gold content of the coated catalyst is 0.5 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 2 wt .-%, each based on the total weight of the shell catalyst.
  • the content of the noble metal component b) is 1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-%, each based on the total weight of the shell catalyst.
  • the removal of oxygen from the gas mixture can be carried out in conventional reactors in a conventional manner.
  • Preferred reactors are tube reactors or tube bundle reactors.
  • the reactors are charged with the shell catalyst.
  • the reactor is flowed through by the gas mixture to be purified.
  • the gas mixture to be purified can be passed through the reactor several times, preferably only once.
  • the gas mixture In the reactor there is a pressure of preferably 1 to 20 bar abs. and more preferably 5 to 15 bar abs.
  • the gas mixture When entering the reactor, the gas mixture has a temperature of preferably 200 200 ° C, more preferably 160 160 ° C.
  • the hydrocarbon gases After carrying out the removal of oxygen according to the invention, the hydrocarbon gases preferably contain 0,01 0.01% by volume, more preferably ⁇ 0.001% by volume, and most preferably ⁇ 0.0001% by volume (1% by volume) of oxygen, respectively based on the volume of the total gas flow of the purified hydrocarbon gas.
  • the inventive method is suitable for the purification of any gas mixtures which contain both hydrocarbons and oxygen. These can be exhaust gas streams from chemical processes.
  • the inventive method is also suitable for the purification of product streams from chemical processes, for example, for the removal of oxygen from the cycle gas of vinyl acetate monomer production.
  • the production process of vinyl acetate monomer (VAM) is described, for example, in WO 2015/082450 Al.
  • the inert argon and ethane as main components, to a lesser extent N 2 and methane must be continuously discharged from the recycle gas to the reactor, otherwise the reaction to VAM would be stopped.
  • the portion of the circulating gas, which is removed for the discharge of inerts from the cycle, is first freed of oxygen by the method according to the invention.
  • the cycle gas fraction thus treated contains ⁇ 300 ppm by volume of oxygen.
  • this cycle gas fraction is freed of carbon dioxide in a cycle gas scrubber.
  • it is preferably washed in a column with an aqueous NaOH solution.
  • a cycle gas scrubbing in which first in a first column with an aqueous Kaliumcar- ratatains is washed, and washed in a second column with an aqueous NaOH solution. Subsequently, the thus treated circulating gas is deprived of water. This can be done, for example, by molecular sieve drying.
  • the recycled gas fraction thus treated is preferably almost free from oxygen, carbon dioxide and water and still contains ethylene and the inert methane, ethane, argon and nitrogen.)
  • the ethylene content can therefore be condensed by fractional cryogenic condensation at a temperature of -140 ° C to -100 ° C.
  • the ethylene is then returned to the VAM cycle gas process.
  • the inerts are sent for combustion.
  • a supported catalyst was used, from a carrier of bentonite in the form of spheres with a diameter of 5 mm, weleher with 3, 8% by weight of palladium and 3.8% by weight of gold and 2.5% by weight.
  • % Potassium acetate in each case based on the weight of the Ben tonit carrier, was impregnated through
  • a supported catalyst consisting of a carrier made of boronite in the form of spheres with a diameter of 5 mm, which contains 1.6% by weight of palladium and 0.8% by weight of gold, in each case based on the weight of the bentonite Carrier, was so impregnated that the active components were contained only in a surface layer thickness of about 0.5 mm.
  • a tempered with oil flow reactor (reactor length 1200 mm, inner diameter 19 mm) with the supported catalysts from Comparative Example 1 or Example 2 was filled.
  • the cycle gas from a plant for vinyl acetate monomer production was used, with a composition which is obtained after separation of Vinylacetatmo- nomer and acetic acid: 75 vol. % Ethylene, 10 vol. -% oxygen, 5 vol .-% Ar, 0.5 vol .-% methane, 1.5 vol. % C0 2 , 4% by volume of ethane and 4% by volume of N ? ,

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, wobei der Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zumindest teilweise zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Schalenkatalysator eingesetzt wird, aus einem als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträger mit einer äußeren Schale, welche a) Gold und b) ein oder mehrere Edelmetalle aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium, enthält welche unabhängig voneinander in metallischer Form, als Legierung und in Form von Salzen vorliegen können, und welche keine Alkalimetalle oder Alkalimetallsalze enthält.

Description

Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, wobei der Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zumindest teilweise zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt wird.
Gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Ethylen, sind Standardgrundstoffe der chemischen Industrie. Solche Gase können beispielsweise Sauerstoff als Verunreinigung enthalten, der bei der weiteren Verwendung der Kohlenwasserstoffgase hinderlich ist und aus den Kohlenwasserstoffgasen entfernt werden sollte. Dies kann beispielsweise durch oxidative Reinigung erfolgen, bei der der Sauerstoff mit dem Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht wird, unter Bildung von Kohlendioxid und Wasser.
Diese katalytische, oxidative Reinigung wird bei Gasgemischen mit relativ geringen Sauerstoff-Anteilen von kleiner als 5 Vol.-% schon lange praktiziert. Als Katalysatoren werden dazu Palladium oder Platin eingesetzt, welche auf Träger aus Aluminiumoxid, Titanoxid oder Siliziumoxid aufgetragen sind. So beschreibt beispielsweise die US 4,093,703 die oxidative Entfernung von Ethylen aus Gasgemischen, die bis zu 1,8 Vol. % Ethylen enthalten. Zur Reinigung von Ethylen aus Crackern lehrt die US 2010/0048972 AI den Einsatz von Ruthenium- Katalysatoren. Die darin beschriebenen zu reinigenden Gase enthalten Sauerstoff im ppm-Bereich. Die EP 0 499 087 AI befasst sich mit der Entfernung von Stickoxid-, Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoff- Spuren aus Sauerstoff-reichen Abgasen von Gasturbinen. Die GB 883,945 beschreibt Verfahren zur Reinigung von Abgasen aus der oxidativen Umsetzung von Ammoniak zu Salpetersäure, bei der Stickoxide und Sauerstoff durch Zusatz von ungesättigten Verbindungen und Sulfiden entfernt werden. Van de Beld beschreibt in Chemical Engineering and Processing 34, 1995, Seiten 469 bis 478 die Totaloxidation von Ethen und Propan an Pd-Katalysatoren mit Al203-Träger . Rusu diskutiert in Environmental Engineering and Management Journal, 2003, Vol. 2, No . 4, Seiten 273 bis 302 die Oxidation von Ethen, wobei Pd oder Pt auf Ti02-, A1203- oder Si02-Träger eingesetzt werden. Hosseini empfiehlt in Catalysis Today, 122, (2007), Seiten 391 bis 396 für die Totaloxidation von Propen Pd und Au auf Ti02 als Katalysator. Aus der EP 2 656 904 AI sind Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen aus Dieselmotoren bekannt. Die Katalysatoren enthalten eine katalytische Beschichtung mit Pt, Pd und einer kohlenstoffspeichernden Verbindung, wie Zeolith, sowie eine weitere Beschichtung mit Pd und Au.
Problematisch wird die katalytische, oxidative Reinigung wenn die Abgase überwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehen und zusätzlich 02- Konzentrationen von mehr als 5 Vol.-% vorliegen. Denn jeder Katalysa- tor benötigt zum Erreichen der katalytischen Aktivität eine bestimmte Temperatur, ab der er wirksam wird, die sogenannte Anspring- oder light-off-Temperatur . Unterhalb dieser Temperatur ist der Katalysator wenig wirksam bis unwirksam und die Reaktion findet nur mit ungenügend kleinen Konversionsraten statt. Oberhalb der Anspringtemperatur kann es aber bei Gasgemischen mit größeren Anteilen an Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff, zu einem explosiven Verlauf der Oxidationsre- aktion kommen, und zu unerwünschten Nebenreaktionen bei dem höheren Temperaturniveau, wobei Letzteres das geringere Problem ist. Insbesondere dann, wenn ein Gasgemisch vorliegt mit hoher Kohlenwasserstoff-Konzentration und/oder hohem Sauerstoffgehalt, und der Katalysator eine hohe Anspring-Temperatur benötigt, potenziert sich die Gefahr einer durchgehenden Reaktion. In der deutschen Patentanmeldung vom 20.11.2014 mit dem Anmeldeaktenzeichen 102014223759.9 wird vorge- schlagen, das oxidativ zu reinigende Gasgemisch mit einem bereits gereinigten Gasgemisch zu verdünnen. Dies bedeutet aber einen zusätzlichen apparativen Aufwand und eine Erhöhung des Abgasvolumens . In der deutschen Patentanmeldung vom 28.11.2014 mit dem Anmeldeaktenzeichen 102014224470.6 wird vorgeschlagen, die Anspring-Temperatur eines Pal- ladium/Gold-Katalysators mittels Dotierung mit einem Alkalimetall ab- zusenken. Dies bedeutet einen erhöhten Aufwand bei der Katalysatorherstellung und damit eine Verteuerung.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur kataly- tischen oxidativen Reinigung von Gasgemischen bereitzustellen, die zum Großteil aus Kohlenwasserstoffen bestehen und erhebliche Anteile an Sauerstoff enthalten. Dabei sollten die oben genannten Probleme gelöst werden können, und insbesondere die Bildung von Nebenprodukten minimiert, und Explosionen unterbunden werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, wobei der Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zumindest teilweise zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Schalenkatalysator eingesetzt wird, aus einem als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträger mit einer äußeren Schale, welche
a) Gold und
b) ein oder mehrere Edelmetalle aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium, enthält
welche unabhängig voneinander in metallischer Form, als Legierung und in Form von Salzen vorliegen können, und
welche keine Alkalimetalle oder Alkalimetallsalze enthält.
Die Gasgemische enthalten vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome . Die Kohlenwasserstoffe liegen bei einem Druck von 1 barabs. vorzugsweise in Form eines Gases vor. Die Kohlenwasserstoffe haben bei einem Druck von 1 barabs. Siedepunkte von vorzugsweise ^ -20°C, besonders bevorzugt ^ -40°C und am meisten bevorzugt ^ -60°C. Die Kohlenwasserstoffe können gesättigt oder vorzugsweise ethylenisch ungesättigt sein. Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffe sind Methan, Ethan, Propan, Butan oder Pen- tan. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Propen, Butadien, Acetylen und insbesondere Ethylen. Die Kohlenwasserstoffe tragen vorzugsweise keine funktionellen Gruppen, wie Alkohol-Gruppen oder Halogenide, insbesondere keine Sauerstoffatome, Schwefelatome, Halogenatome oder Stickstoffatome enthaltende funktionelle Gruppen.
Das zu reinigende Gasgemisch enthält ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 50 Vol.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Vol.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Vol.-%. Das Gasgemisch enthält Sauerstoff im Allgemeinen in einer Menge von bis zu 10 Vol.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Vol.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 10 Vol.-%. Es können noch weitere Gase im Gasgemisch enthalten sein, beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserdampf, im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 40 Vol.-%. Die Angaben in Vol.-% beziehen sich auf das Gesamtvolumen des jeweiligen Gasgemisches und addieren sich jeweils insgesamt auf 100 Vol.-% auf.
Als Katalysator wird ein Schalenkatalysator eingesetzt, der einen als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträger mit einer äußeren Schale umfasst. Bei einem sogenannten Schalenkatalysator wird der als Formkörper ausgebildete Katalysatorträger nicht vollständig von den kata- lytisch wirkenden Aktivkomponenten durchdrungen. Diese sind nur in einem mehr oder weniger tiefen äußeren Bereich des Formkörpers enthalten, das heißt nur in der Schale enthalten, während der weiter innen liegende Bereich des Trägers frei von Aktivkomponenten ist.
Aus dem Stand der Technik sind die gängigen Katalysatorformen bekannt, beispielsweise Kugeln, (Hohl ) Zylinder oder Ringe. Die Dimensionierung der Katalysatorformkörper hängt von den Abmessungen des Reaktors (Reaktionsrohr) ab. Im Allgemeinen werden Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm, Zylinder mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm und einer Länge von 3 bis 6 mm, und Hohlzylinder oder Ringe mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm und einer Länge von 3 bis 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 bis 2 mm eingesetzt. Je nach Abmessung des Katalysatorträgers beträgt die Dicke der Schale vorzugsweise 0,1 bis 1 mm .
Als Trägermaterialien eignen sich Metalloxide wie Aluminiumoxid, Ti- tanoxid, Zirkonoxid oder auch Siliziumdioxide, insbesondere pyrogen hergestellte Metalloxide wie pyrogene Siliziumdioxide, oder auch natürlich vorkommende Schichtsilikate, insbesondere Bentonit. Als Trägermaterial bevorzugt wird Bentonit. Als Bentonit bezeichnet man tonhaltige Gesteine, welches als Hauptbestandteil, im Allgemeinen mehr als 50 Gew.-%, Montmorillonit enthalten, ein Aluminiumhydrosilikat, das zur Gruppe der Phyllosilikate (Blätterstruktur-Silikate) gehört.
Die Herstellung der Formkörper aus den pulvertörmigen Trägermaterialien erfolgt in bekannter Weise mittels Pressen, oder Extrusion, ge- gebenenfalls unter Verwendung von Wasser, Bindern und Gleitmitteln, um stabile Formkörper zu erhalten. Die damit erhaltenen Formkörper werden anschließend getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C. Dem Trocknungsschritt schließt sich die Kalzinierung der Formkörper an. Die Kalzinierung kann in einem Ofen unter Luftat- mosphäre, gegebenenfalls unter Schutzgas, erfolgen. Im Allgemeinen wird dazu auf eine Temperatur von 500°C bis 1000°C erhitzt.
Die Überführung des Katalysator-Formkörpers in einen aktiven Katalysator geschieht durch Aufbringen der katalytisch aktiven Komponenten Gold und Edelmetall b) oder deren Precursor-Verbindungen . Zur Beladung mit Gold und dem Edelmetall b) können die Katalysator-Formkörper mit einer Goldsalz und Edelmetallsalz enthaltenden Lösung imprägniert werden. Die Imprägnierung der Katalysator-Formkörper erfolgt jeweils mittels Tränken oder Besprühen der Katalysator-Formkörper unter Aus- bildung der Schalenstruktur. Der fertige Katalysator kann anschließend bis auf eine Restfeuchte von weniger als 5 % getrocknet werden. Die Trocknung kann an Luft, gegebenenfalls unter Stickstoff, als Inertgas erfolgen. Der Gold-Gehalt des Schalenkatalysators beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators. Als Edelmetallkomponente b) wird Palladium bevorzugt. Der Gehalt an der Edelmetallkomponente b) beträgt 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators.
Die Entfernung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch kann in herkömmlichen Reaktoren in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Bevor- zugte Reaktoren sind Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren. Die Reaktoren werden mit dem Schalenkatalysator beschickt. Der Reaktor wird von dem zu reinigenden Gasgemisch durchströmt. Vorzugsweise beträgt die Raumgeschwindigkeit GHSV des Gasgemisches 2000 bis 4000 h-1, besonders bevorzugt 3000 bis 4000 h-1 und am meisten bevorzugt 3500 bis 4000 h-1 (GHSV = Gas Hourly Space Velocity = Quotient aus dem Volumenstrom des Gasgemisches in m3/h und dem Reaktorvolumen in m3) .
Das zu reinigende Gasgemisch kann mehrfach, vorzugsweise nur einmal durch den Reaktor geführt werden. Im Reaktor herrscht ein Druck von vorzugsweise 1 bis 20 bar abs. und besonders bevorzugt 5 bis 15 bar abs . . Das Gasgemisch hat bei Eintritt in den Reaktor eine Temperatur von vorzugsweise ^ 200°C, besonders bevorzugt ^ 160°C. Nach Durchführung der erfindungsgemäßen Entfernung von Sauerstoff enthalten die Kohlenwasserstoffgase vorzugsweise ^ 0,01 Vol.-%, besonders bevorzugt < 0,001 Vol.-% und am meisten bevorzugt < 0,0001 Vol.-% (1 Vol . -ppm) Sauerstoff, jeweils bezogen auf das Volumen des Gesamtgasstroms des gereinigten Kohlenwasserstoffgases .
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Reinigung von beliebi- gen Gasgemischen welche sowohl Kohlenwasserstoffe als auch Sauerstoff enthalten. Dies können Abgasströme aus chemischen Prozessen sein. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Reinigung von Produktströmen aus chemischen Prozessen, beispielsweise zur Entfernung von Sauerstoff aus dem Kreisgas der Vinylacetatmonomer- Herstellung. Der Herstellungsprozess von Vinylacetat-Monomer (VAM) ist beispielsweise in der WO 2015/082450 AI beschrieben. Bei der Herstellung von Vinylacetat-Monomer müssen aus dem in den Reaktor zurückgeführten Kreisgas die Inerten Argon und Ethan als Hauptkomponenten, in geringerem Maße N2 und Methan, kontinuierlich ausgeschleust werden, andernfalls käme die Reaktion zu VAM zum Erliegen. Bei einer üblichen Aufarbeitung werden 1 bis 25 Vol.-% des Kreisgases, nach Abtrennung von Vinylacetat und Essigsäure, zur Entfernung von Inerten einer thermischen Entsorgung (Verbrennung) zugeführt. Im Allgemeinen enthält dieses Kreisgas, nach Abtrennung von Vinylacetat und Essigsäure, etwa 70 Vol.-% Ethylen und etwa 5 Vol.-% Sauerstoff. Daher geht dem Prozess dabei ein beträchtlicher Anteil an Ethylen verloren. Es gilt daher das Ethylen so zurückzugewinnen, dass es wieder in den VAM- Prozess zurückgeführt werden kann. Eine Voraussetzung dafür ist es, den Sauerstoffanteil im zurückzuführenden Ethylen zu reduzieren. Die Entfernung von Sauerstoff aus dem nicht umgesetzten Ethylen im VAM- Kreisgas-System kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen.
Der Anteil des Kreisgases, welcher zur Ausschleusung von Inerten aus dem Kreisprozess entfernt wird, wird zunächst mit dem erfindungsgemäßen Verfahren von Sauerstoff befreit. Vorzugsweise enthält der so behandelte Kreisgasanteil < 300 Vol.-ppm Sauerstoff. Danach wird dieser Kreisgasanteil in einem Kreisgaswäscher von Kohlendioxid befreit. Dazu wird dieses in einer Kolonne vorzugsweise mit einer wässerigen NaOH-Lösung gewaschen. Besonders bevorzugt ist eine Kreisgaswäsche in der zunächst in einer ersten Kolonne mit einer wässerigen Kaliumcar- bonatlösung gewaschen wird, und in einer zweiten Kolonne mit einer wässrigen NaOH-Lösung gewaschen. Anschließend wird dem so behandelten Kreisgasanteil das Wasser entzogen. Dies kann beispielweise mittels Molsieb-Trocknung erfolgen.
Der so behandelte Kreisgasanteil ist vorzugsweis annähernd frei von Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasser und enthält r noch Ethylen und die Inerten Methan, Ethan, Argon und Stickstoff) Der Ethylenanteil kann daher mittels fraktionierter Tiefkaltkondensation bei einer Temperatur von -140°C bis -100°C auskondensiert werden. Das Ethylen wird dann dem VAM-Kreisgasprozess wieder zugeführt. Die Inerten werden der Verbrennung zugeführt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung :
Vergleichsbeispiel 1 :
Als Vergleichskatalysator wurde ein Trägerkatalysator eingesetzt, aus einem Träger aus Bentonit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm, weleher mit 3, 8 Gew.- % Palladium und 3,8 Gew.-% Gold und mit 2,5 Gew.- % Kalium-Acetat, j eweils bezogen das Gewicht des Ben- tonit-Trägers , durchimprägniert war
Beispiel 2 :
Es wurde ein Trägerkatalysator eingesetzt, aus einem Träger aus Ben- tonit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm, welcher mit 1,6 Gew.-% Palladium und 0,8 Gew.-% Gold, jeweils bezogen das Gewicht des Bentonit-Trägers , so imprägniert war, dass die Aktivkomponenten nur in einer Oberflächenschichtdicke von circa 0,5 mm enthalten waren .
Zur Testung wurde jeweils ein mit Öl temperierter Strömungsreaktor (Reaktorlänge 1200 mm, Innendurchmesser 19 mm) mit den Trägerkatalysatoren aus Vergleichsbeispiel 1 oder Beispiel 2 befüllt. Als Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch wurde das Kreisgas aus einer Anlage zur Vinylacetatmonomer-Herstellung eingesetzt, mit einer Zusammensetzung, welche man nach Abtrennung von Vinylacetatmo- nomer und Essigsäure erhält: 75 Vol . -% Ethylen, 10 Vol . -% Sauerstoff, 5 Vol.-% Ar, 0,5 Vol.-% Methan, 1,5 Vol . -% C02, 4 Vol.-% Ethan und 4 Vol.-% N?.
Getestet wurde bei einer Temperatur des Gasgemisches von 170°C, bei einem Druck von 9,5 bar abs . und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) des Gasgemisches von 3000 h 1. Die Gasgemische wurden jeweils am Ausgang des Reaktors mittels online Gaschromatographie analysiert.
Mit dem Trägerkatalysator aus Vergleichsbeispiel 1 wurde nach Aus- tritt des Gasgemisches aus dem Reaktor ein Sauerstoff-Anteil von 0,3 Vol . -% gemessen, das heißt 97 % Umsatz des Sauerstoffs.
Mit dem Trägerkatalysator aus Beispiel 2 konnte nach Austritt des Gasgemisches aus dem Reaktor kein Sauerstoff gemessen werden, das heißt 100 % Umsatz des Sauerstoffs.
Damit zeigt sich, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, trotz einer deutlich geringeren Edelmetall-Konzentration, die Anspringtemperatur deutlich niedriger ist, da bei 170°C der komplette Sauerstoff verschwunden ist. Ausschlaggebend für die niedrige light-off Temperatur ist die Konzentrierung der Aktivkomponenten auf der Oberfläche des Katalysator-Trägers (Schalenkatalysator) .

Claims

Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus einem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, wobei der Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zumindest teilweise zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Schalenkatalysator eingesetzt wird, aus einem als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträger mit einer äußeren Schale, welche
a) Gold und
b) ein oder mehrere Edelmetalle aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium, enthält welche unabhängig voneinander in metallischer Form, als Legierung und in Form von Salzen vorliegen können, und
welche keine Alkalimetalle oder Alkalimetallsalze enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial für den Katalysatorträger Bentonit verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schale des Katalysatorträgers 0,1 bis 1 mm beträgt .
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an a) Gold 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt, und der Gehalt an der Edelmetallkomponente b) 1 bis 10 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenkatalysators.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetallkomponente b) Palladium enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck von 1 bis 20 bar abs. und einer Temperatur des Gasgemisches von ^ 200°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe in einer Men ge von mindestens 50 Vol.-%, Sauerstoff in einer Menge von bis zu 10 Vol.-%, und gegebenenfalls noch weitere Gase in einer Men ge von 0 bis 40 Vol . -% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch aus Abgasströmen aus chemischen Prozessen oder aus Produktströmen aus chemischen Prozessen stammt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Gasgemisch das Kreisgas aus der Vinylacetatmonomer- Herstellung verwendet wird, welches nach Abtrennung von Vi- nylacetat und Essigsäure erhalten wird, und nach der Entfernung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch, dieses von Kohlendioxid befreit wird, danach das Wasser entzogen wird, und der Anteil an Ethylen mittels fraktionierter Tiefkaltkondensation auskondensiert wird.
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