DE2525296B1 - Verfahren zur herstellung von essigsaeure - Google Patents

Description

• Die erfindungsgemäße katalytische Gasphasenoxidation kann an fest angeordneten Katalysatoren oder an feinkörnigen Katalysatoren im Wirbelbett durchgeführt werden. Es können die verschiedensten Methoden zur Herstellung der Vanadium enthaltenden Katalysatoren angewendet werden. Beispielsweise kann man Verbindungen des Vanadiums in reiner Form oder im Gemisch mit Verbindungen anderer Elemente, z. B. Aluminium, Silicium, Titan, Zirkonium und/oder Phosphor mahlen, trocknen, gegebenenfalls calcinieren und sodann verformen. Man kann bei der Herstellung sogenannter Trägerkatalysatoren auch von geformten Trägern wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Aluminiumsilicaten ausgehen und Verbindungen des Vanadiums auftränken und anschließend trocknen und gegebenenfalls calcinieren. Die Vanadium enthaltenden Katalysatoren können ferner Zusätze von Elementen der 6. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems (Mendelejew) in metallischer Form oder in Form ihrer Verbindungen enthalten. Als Zusätze kommen beispielsweise in Frage: Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin. Durch die verschiedenen Zusätze, die Anwendung unterschiedlicher Trägermaterialien und die Art der Herstellung
• der Katalysatoren können graduelle Unterschiede in den Versuchsergebnissen hinsichtlich Aktivität, Selektivität und Lebensdauer erzielt werden. Es werden jedoch auch mit einem sehr einfachen System, das beispielsweise Sauerstoffverbindungen des Vanadiums auf einem Träger wie Siliciumdioxid enthält, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
• Die Umsetzung von Aceton mit Sauerstoff zu Essigsäure kann durch die Reaktionsgleichung Aceton + 2,0 °2 2 Essigsäure + CO2 + H2O beschrieben werden. Als Nebenreaktion kann die Direktoxidation des Acetons zu CO2 nach der Reaktionsgleichung Aceton + 4 O2 < 3 CO2 + 3 H2O auftreten. Als weitere Nebenreaktion kann sich Kohlenoxid nach der Gleichung Aceton + 2,5 O2 zu 3 CO + 3 H2O bilden.
• Die bei der erfindungsgemäßen Gasphasenoxidation gebildete Essigsäure kann aus dem Reaktionsgas nach den verschiedensten Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgases oder durch eine Wasserwäsche. Durch Abkühlen auf Temperaturen von beispielsweise 20 bis 70" C wird z.B. erreicht, daß die bei der Umsetzung gebildete Essigsäure ganz oder teilweise auskondensiert.
• Das verbleibende, im wesentlichen aus Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlendioxid, Wasserdampf und nicht umgesetztem organischen Ausgangsmaterial bestehende Gas, kann man in die Oxidation zurückführen.
• Aus dem im wesentlichen aus Wasser und Essigsäure bestehenden Kondensat kann die darin enthaltene organische Ausgangsverbindung destillativ abgetrennt und ebenfalls in die Umsetzung zurückgeführt werden. Aus dem verbleibenden Essigsäure/Wasser-Gemisch kann man die Essigsäure destillativ in reiner Form gewinnen. Das dabei erhaltene Wasser wird teilweise in die Umsetzung zurückgeführt oder in Form eines sauberen Abwassers aus der Reaktion ausgeschleust.
• Eine technische Durchführung des Verfahrens sei am Beispiel der Gasphasenoxidation von Aceton zu Essigsäure an Hand der Abbildung beschrieben: In den Reaktor 1 wird ein aus Aceton, Wasser, Sauerstoff und CO2 bestehendes Kreisgas gegeben.
• Die Umsetzung des Acetons mit Sauerstoff zu Essigsäure, CO2 und Wasser erfolgt bei etwa 300° C und einem Druck von etwa 6 bar. Das Reaktionsgas 12 wird in dem Kühler 2 auf etwa 70" C abgekühlt und über Leitung 13 in den Abscheider 3 gegeben. Die hier erhaltene Gasphase wird nach Kompression in 4 über 14 in den Reaktor zurückgeführt. Die flüssige Phase, die aus Essigsäure, Wasser und Aceton besteht, gelangt über 15 in die Destillationskolonne 6. Das aus Aceton bestehende Kopfprodukt wird über 16 abgenommen und in die Oxidation zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne 6 wird über 17 in die Destillationskolonne 7 gegeben, in der als Kopfprodukt 18 Wasser abdestilliert wird. Das Sumpfprodukt wird über 21 in die Kolonne 8 gegeben, in der durch Redestillation die Essigsäure 22 als Endprodukt erhalten und von kleinen Mengen Höhersiedern 23 abgetrennt wird. Ein Teilstrom des Kreisgases 14 wird über 25 abgenommen und in der Wasserwäsche 5 von Aceton befreit, so daß das bei der Reaktion gebildete Kohlendioxid über 27 entfernt wird. Das bei der Umsetzung entstehende Reaktionswasser wird über 20 entfernt.
• Der Rest des Wasserstroms 18 wird teilweise über 19 direkt in die Oxidation zurückgeführt, zum Teil erst über Leitung 24 in die Gaswäsche 5 gegeben und dann als acetonhaltiges Wasser über 26 in die Oxidation zurückgeführt. Der für die Durchführung der Oxidation benötigte Sauerstoff wird als reiner Sauerstoff über 28 eingeführt. Über das Gesamtverfahren wird Aceton 9 und Sauerstoff 28 zu Essigsäure 22, Abwasser 20 und Kohlendioxid 27 umgesetzt.
• Beispiel Ein Vanadium enthaltender Katalysator wird in folgender Weise hergestellt. Ein Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm mit einer inneren Oberfläche von 160 m2/g (BET) wird mit einer wäßrigen Lösung von Vanadyloxalat getränkt. Nach dem Trocknen wird ein Katalysator erhalten, der Vanadyloxalat auf Kieselsäure enthält. Die Menge Vanadium entspricht einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent, berechnet als Vanadiumpentoxid.
• 1,0 1 des so erhaltenen Katalysators wird in ein Reaktionsrohr von 3 m Länge und 30 mm lichter Weite eingebaut. Über den Katalysator werden bei 6 Bar und 300° C stündlich 5000 Nl Gas folgender Zusammensetzung (in Molprozent) geleitet: Aceton 2 Wasser 5 Sauerstoff 8 Kohlendioxid 85 Das Reaktionsgas wird unter dem Reaktionsdruck auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird eine flüssige Phase, die aus Wasser, Aceton und Essigsäure besteht, erhalten. Aus Menge und Zusammensetzung der flüssigen Phase errechnet sich, daß pro Liter Katalysator stündlich 130 g Essigsäure gebildet werden. Auf 1 Mol umgesetztes Aceton werden 0,85 Mol Essigsäure erhalten.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Umsetzung von Aceton, Isobutyraldehyd, Methyläthylketon oder sec.-Butanol in der Gasphase mit Sauerstoff in Gegenwart Vanadium enthaltender Katalysatoren und in Anwendung von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drücken von 3 bis 10 bar und bei einem Wasserdampf-Gehalt von 1 bis 10 Molprozent Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlendioxid, durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von 4 bis 8 bar und einem Wasserdampf-Gehalt von 2 bis 8 Molprozent Wasser arbeitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von 5 bis 6 bar und einem Wasserdampf-Gehalt von 4 bis 6 Molprozent Wasser arbeitet.

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von alkoholischen oder ketonischen Oxidationsprodukten des Butens, wie z. B. Aceton, Isobutyraldehyd, Methyläthylketon, sec.-Butanol.

   Aus der DT-AS 1643824 ist ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Essigsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Butenen bzw. den daraus erhältlichen alkoholischen oder ketonischen Oxidationsprodukten bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf an Vanadiumoxid enthaltenden Schwermetallkatalysatoren bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Buten bzw.

   dessen alkoholische oder ketonische Oxidationsprodukte einer Folge von hintereinandergeschalteten Einzelreaktoren in einzelnen Anteilen zuführt, während man die für den Gesamtumsatz erforderliche Luftmenge sowie den Wasserdampf bereits dem ersten Reaktor eingibt. Das Verfahren der DT-AS 1643824 ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom zwischen den Einzelreaktoren einmal oder mehrfach zwischenkondensiert.

   Bei diesem Verfahren wird ein Wasserdampfanteil des gesamten Eingases von etwa 10 bis 50, z.B. 25 bis 30 Volumprozent benötigt (DT-AS 1643824, Spalte 3, Zeilen 11 bis 14 sowie 20).

   In der DT-AS 1643824 ist ferner die katalytische Gasphasenoxidation von Aceton, Isobutyraldehyd, Methyläthylketon und sec.-Butanol mit einem Eingangsgas beschrieben, das 28 Volumprozent Wasserdampf enthält (DT-AS 1643824), Spalte 6, Zeile 20 sowie zugehörige Tabelle).

   Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Aceton, Isobutyraldehyd, Methyläthylketon oder sec.-Butanol in Gegenwart Vanadium enthaltender Katalysatoren und in Anwesenheit von Wasserdampf gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Drücken von 3 bis 10 bar und bei einem Wasserdampf-Gehalt im Eingangsgas von 1 bis 10 Molprozent Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlendioxid, durchführt.

   Durch die Anwendung von erhöhtem Druck und die Gegenwart von nur geringen Mengen Wasserdampf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in wirtschaftlich vorteilhafter Weise eine reine, konzentrierte Essigsäure zu erhalten.

   Die erfindungsgemäße Umsetzung kann z.B. bei 4 bis 8 bar bevorzugt bei 5 bis 6 bar durchgeführt werden. Besonders geeignete Konzentrationen an Wasserdampf im Eingangsgas sind 2 bis 8, bevorzugt 4 bis 6 Molprozent Wasser. Für die Umsetzung geeignete Temperaturen sind 200 bis 400" C, bevorzugt 250 bis 350" C. Geeignete Verweilzeiten sind 0,1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10 Sekunden. Der Gehalt an Sauerstoff im Eingangsgas kann in weiten Grenzen variiert werden. Er beträgt beispielsweise 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15, ganz bevorzugt 8 bis 10 Molprozent. Die Umsetzung kann in Gegenwart anderer Gase, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid, durchgeführt werden. Der Gehalt an Aceton, Isobutyraldehyd, Methyläthylketon bzw. sec.-Butanol im Eingangsgas kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßigerweise wird so gearbeitet, daß die Gehalte der genannten Verbindungen außerhalb des Bereiches liegen, in dem sich explosive Gasgemische bilden können. Im übrigen kann die erfindungsgemäße Gasphasenoxidation in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann zu einem Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, z.B. in Form von Luft, die zu oxidierende organische Verbindung, z.B. Aceton, bis zur Explosionsgrenze hinzufügen und dieses Gasgemisch sodann über den Katalysator leiten. Man kann ferner zu einem gasförmigen Strom der zu oxidierenden Verbindung kleine Mengen Sauerstoff bis zur Explosionsgrenze zugeben und dieses Gemisch über den Katalysator leiten. Man kann bei der technischen Durchführung des Verfahrens auch mit einem im wesentlichen aus Stickstoff und/oder Kohlendioxid bestehenden Kreisgas arbeiten, das die zu oxidierende organische Verbindung, Sauerstoff und Wasserdampf enthält. Der Gehalt an Kohlendioxid kann dabei 70 bis 90 Volumprozent betragen.