WO2017002880A1 - 表面修飾パーライトの製造方法、ろ過助剤、ろ過方法、及び表面修飾パーライト - Google Patents

表面修飾パーライトの製造方法、ろ過助剤、ろ過方法、及び表面修飾パーライト Download PDF

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与生 小林
誠 笠井
神谷　昌岳
充記 近藤
中平　敦
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Mitsui Kinzoku Co Ltd
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Makino Corp
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing surface-modified pearlite, a filter aid, a filtration method, and surface-modified pearlite.
  • Pearlite is a powder obtained by using pearlite as a raw material and foaming by crushing and heat treatment.
  • This pearlite contains aluminum silicate as a main component, and is used, for example, as a filter aid.
  • Patent Document 1 discloses a method of filtering using perlite as a filter aid.
  • This Patent Document 1 discloses that powders such as activated carbon, zeolite, and calcium salt are mixed and used as a filter aid in addition to pearlite.
  • Patent Document 2 discloses an artificial zeolite (surface-modified pearlite) in which a part of pearlite is zeoliteized. It is disclosed that this artificial zeolite is produced by heating a mixture containing pearlite and an alkali metal hydroxide in the presence of water.
  • zeolite has chemical characteristics such as ion exchange characteristics and adsorption characteristics, and is required to have both the filtration function of perlite and the chemical characteristics of zeolite.
  • Patent Document 1 when zeolite is mixed in addition to pearlite and used as a filter aid, the filtration function of pearlite may be greatly reduced due to inclusion of zeolite.
  • the artificial zeolite (surface-modified pearlite) described in Patent Document 2 may have a sufficient filtration function when part of the pearlite is zeoliticized. Therefore, there is a problem in that the production cost increases.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a method for producing a surface-modified pearlite capable of producing a surface-modified pearlite at a low temperature and suppressing the production cost. Moreover, it aims at providing the filter aid using the manufacturing method of this surface modification perlite, the filtration method using this filter aid, and the surface modification perlite which can be manufactured at low temperature.
  • a method for producing a surface-modified pearlite includes a preparation step of adding pearlite and an aluminum salt to an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, A heating step of heating the solution obtained in the preparation step.
  • the aluminum salt is sodium aluminate
  • the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide
  • the method for producing surface-modified pearlite according to one embodiment of the present invention is characterized in that, in the heating step, the temperature of the solution is heated to 100 ° C. or lower.
  • the method for producing surface-modified pearlite according to one embodiment of the present invention is characterized in that, in the heating step, the temperature of the solution is heated to less than 80 ° C.
  • the method for producing a surface-modified pearlite according to one embodiment of the present invention is characterized in that the preparation step and the heating step are performed at normal pressure.
  • the amount of the pearlite and the aluminum salt is such that the Si / Al molar ratio Si / Al is less than 2.5. Is set.
  • the filter aid according to one embodiment of the present invention is characterized by comprising surface-modified pearlite produced by the above-described method for producing surface-modified pearlite.
  • the filtration method according to one embodiment of the present invention is characterized in that the above-mentioned filter aid is mixed with the water to be filtered, and the water to be filtered is filtered through the filter medium.
  • the surface-modified pearlite according to one embodiment of the present invention has a structure in which zeolite is formed on the surface of pearlite, and a molar ratio Si / Al of Si / Al is 4.3 or less.
  • the surface-modified pearlite can be produced at a low temperature, and the production cost can be suppressed.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for producing a surface-modified pearlite according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing experimental results of the XRD measurement of Example 1.
  • FIG. 3A is a diagram showing an example of an SEM image of the specimen of Invention Example 2.
  • FIG. 3B is a diagram showing an example of an SEM image of the specimen of Invention Example 3.
  • FIG. 3C is a diagram showing an example of an SEM image of the specimen of Invention Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing experimental results of XRD measurement in Example 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing experimental results of XRD measurement of Example 3.
  • FIG. 6 is a diagram showing experimental results of XRD measurement of Example 4.
  • FIG. 5 is a diagram showing experimental results of XRD measurement of Example 3.
  • FIG. 7 is a diagram showing experimental results of XRD measurement of Example 5.
  • FIG. 8 is an SEM image showing a state before the experiment in the surface-modified pearlite used in Example 6.
  • FIG. 9 is an SEM image showing the state of the surface-modified pearlite after the experiment in Example 6.
  • FIG. 10A is a diagram showing experimental results for Al of Example 6.
  • FIG. 10B is a diagram showing experimental results for Cr in Example 6.
  • FIG. 10C is a diagram showing experimental results for Cu in Example 6.
  • FIG. 10D is a diagram showing experimental results for Cd of Example 6.
  • FIG. 10E is a diagram showing experimental results for Pb of Example 6.
  • FIG. 11A is a diagram showing experimental results for Al of Example 6.
  • FIG. 11B is a diagram showing experimental results for Cr of Example 6.
  • FIG. 11C is a diagram showing experimental results for Cu in Example 6.
  • FIG. 11D is a diagram showing experimental results for Cd of Example 6.
  • FIG. 11E is a diagram showing experimental results
  • the surface-modified pearlite according to the embodiment of the present invention has a structure in which zeolite is formed on the surface of pearlite.
  • This surface-modified pearlite contains, for example, Si, Al, K, Na, Fe, Ca, O and the like as constituent elements.
  • the Si / Al molar ratio Si / Al is set to 4.3 or less.
  • the molar ratio Si / Al between Si and Al is preferably 1.79 or more and 3.75 or less.
  • This molar ratio Si / Al can be obtained by conducting a semi-quantitative analysis on the surface-modified pearlite using a fluorescent X-ray analyzer and calculating the molar ratio of Al and Si from the measured weight.
  • Pearlite is a powder foamed by crushing and heat treatment using pearlite as a raw material, and its chemical composition has an amorphous structure mainly composed of aluminum silicate.
  • This pearlite is porous and lightweight, and has excellent heat insulation, fire resistance, and chemical resistance.
  • the particle size of pearlite is, for example, 5 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less.
  • the average particle size of pearlite is preferably 100 ⁇ m or less.
  • Zeolite is an aluminosilicate and has ion exchange characteristics and adsorption characteristics.
  • Examples of the zeolite include LTA type zeolite and FAU type zeolite.
  • This method for producing surface-modified pearlite includes, for example, a preparation step S1, a stirring step S2, an aging step S3, a heating step S4, a suction filtration step S5, and a drying / pulverizing step S6.
  • preparation process S1 is performed.
  • pearlite and an aluminum salt are prepared and added to an aqueous solution of an alkali metal hydroxide.
  • the pearlite is, for example, mass%, SiO 2 : 75.0%, Al 2 O 3 : 14.0%, Fe 2 O 3 : 0.9%, CaO: 0.1%, K 2 O: 4.2. %, Na 2 O: 3.5%, and those having a component composition consisting of the balance are used.
  • the aluminum salt is, for example, sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum sulfate or the like, and sodium aluminate is used as the aluminum salt in this embodiment.
  • the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • sodium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide.
  • perlite and sodium aluminate are added to a 1M (mol / L) aqueous sodium hydroxide solution in the preparation step S1.
  • pearlite and sodium aluminate are set such that, for example, the molar ratio Si / Al between Si and Al is less than 2.5.
  • the range of preferable Si / Al is 0.5 or more and 2.0 or less, More preferably, it is 0.5 or more and 1.5 or less.
  • Si / Al is the ratio of the molar amount of Si in pearlite to the sum of the molar amount of Al in pearlite and the molar amount of Al in sodium aluminate.
  • a stirring step S2 a solution obtained by adding pearlite and an aluminum salt to an aqueous alkali metal hydroxide solution is stirred.
  • the stirred solution is held for 24 hours.
  • heating is performed in the heating step S4.
  • it is heated to 100 ° C. or lower at normal pressure without applying pressure. That is, in this embodiment, surface-modified pearlite is produced without using an autoclave.
  • zeolite is formed on the surface of the pearlite.
  • the heating temperature is preferably 80 ° C. or lower.
  • the lower limit of the heating temperature is not particularly limited, but is, for example, 30 ° C. or higher.
  • a more preferable heating temperature range is 45 ° C. or higher and 75 ° C. or lower.
  • suction filtration process S5 suction filtration is performed with respect to the solution after performing heating process S4. Thereby, the solution is filtered, and the solid and the liquid in the solution are separated.
  • the drying / pulverization step S6 the solid separated in the suction filtration step S5 is dried and then pulverized. In this way, the surface-modified pearlite according to this embodiment is manufactured.
  • zeolite can be formed on the surface of pearlite to modify the surface of pearlite.
  • This surface-modified perlite is formed by substituting the surface of perlite with zeolite, and has both the characteristics of perlite as a filtration function and the characteristics of zeolite as adsorption and cation exchange characteristics. This characteristic can be controlled by adjusting the particle size of pearlite and the amount of zeolite formed.
  • zeolite can be synthesized at a lower temperature in the heating step. That is, in the method for producing surface-modified pearlite according to the present embodiment, by adding pearlite to an aqueous solution of an alkali metal hydroxide without adding an aluminum salt, by heating at a lower temperature than in the case of hydrothermal synthesis. Zeolite can be synthesized. Therefore, it is possible to reduce the manufacturing cost by lowering the heating during manufacturing.
  • sodium aluminate is used as the aluminum salt and sodium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide, so that zeolite can be synthesized efficiently and the heating temperature in the heating process can be lowered. Is possible.
  • zeolite in the method for producing a surface-modified pearlite according to the present embodiment, since it is configured as described above, zeolite can be synthesized on the surface of pearlite by heating the temperature of the solution to 100 ° C. or lower in the heating step. .
  • zeolite in the method for producing surface-modified pearlite according to the present embodiment, can be synthesized on the surface of pearlite at normal pressure without the need for an apparatus such as an autoclave.
  • the above-mentioned surface modification pearlite can be manufactured even by heating at a low temperature of less than 80 ° C.
  • the surface-modified pearlite produced by the method for producing a surface-modified pearlite according to the present embodiment can be suitably used as a filter aid, for example.
  • This filter aid has both a filtration function and a function of adsorption and cation exchange characteristics. For example, it can be filtered while adsorbing cations of water to be filtered.
  • the above-mentioned filter aid is mixed with the water to be filtered, and the water to be filtered is filtered through the filter medium.
  • Example 1 Next, examples of the present invention will be described. First, Example 1 will be described. Perlite (LocaHelp 439: Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) and sodium aluminate having the masses shown in Table 1 were added to 15 ml of 1M aqueous sodium hydroxide solution and stirred. In addition, Si / Al in a table
  • Example 2 Next, a second embodiment of the present invention will be described.
  • specimens of Invention Examples 5 to 8 were produced in the same manner as described in Example 1 except that the conditions of Si / Al and heating temperature were changed to the conditions shown in Table 2 ( (See Table 2). Specifically, the heating temperature was set to 75 ° C.
  • the crystal structure analysis by XRD and the structure observation by SEM were performed in the same manner as in Example 1. The result of the crystal structure analysis by XRD is shown in FIG. In FIG. 4, the description of the experimental results of Invention Example 7 is omitted.
  • Example 3 Embodiment 3 of the present invention will be described.
  • specimens of Invention Examples 9 to 12 were produced in the same manner as described in Example 1 except that the heating temperature condition was changed to 45 ° C. (see Table 3).
  • the crystal structure analysis by XRD and the structure observation by SEM were performed. The results of crystal structure analysis by XRD are shown in FIG.
  • Si / Al is 0.5 or more and 1.5 or less from the balance of the amount of zeolite produced and the ratio of pearlite and zeolite. It is preferable to set the range.
  • Example 4 Next, a fourth embodiment of the present invention will be described.
  • Example 4 it was investigated whether or not an autoclave was necessary when producing surface-modified pearlite.
  • Inventive Example 13 was a surface modified perlite specimen using the autoclave container so that the Si / Al shown in Table 4 was obtained, and the others were the same as the method described in Example 1.
  • Inventive Example 14 does not use an autoclave container, but puts the solution in a ceramic container so that the Si / Al shown in Table 4 is obtained. Others are similar to the method described in Example 1, except that the surface-modified pearlite is used.
  • a specimen was prepared.
  • Example 15 was conducted in the same manner as in Example 1 except that LokaHelp 439 and sodium aluminate shown in Table 4 were added to sodium hydroxide so that a 700 ml solution was obtained in a 1 L resin container. A specimen of modified perlite was prepared.
  • Example 5 Next, a fifth embodiment of the present invention will be described.
  • Example 5 the relationship between the conversion rate of pearlite to zeolite and time was examined.
  • Samples of Invention Examples 16 to 20 were produced under the conditions shown in Table 5. The heating time was set in the range of 24 h to 120 h.
  • the prepared specimen was subjected to crystal structure analysis and structural observation by SEM. Moreover, the ratio of mass% of SiO 2 and Al 2 O 3 in the surface-modified pearlite was determined by fluorescent X-ray analysis, and the molar ratio Si / Al of Si / Al was calculated. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 6 Next, a sixth embodiment of the present invention will be described.
  • an ion adsorption test of the surface-modified pearlite was performed.
  • a standard solution of Cd, Cu, Pb, Zn (20 ml, 10 ppm) was prepared, and 1 wt% of the adsorbent shown in Tables 7 to 10 was added to the solution and immersed for 1 to 12 hours. I let you. Then, it filtered, collect
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • Example 6 shows an SEM image of the surface-modified pearlite before the adsorption test.
  • Table 7 shows the Cd ion measurement results
  • Table 8 shows the Cu ion measurement results
  • Table 9 shows the Pb ion measurement results
  • Table 10 shows the Zn ion measurement results.
  • SEM observation result of the surface modification pearlite after an adsorption test is shown in FIG.
  • Example 6 an adsorption test was further performed using mine drainage containing various ions (Al, Cr, Cu, Cd, Pb). The experiment was conducted with the adsorption time being 10 minutes and 30 minutes, and the ratio of the adsorbent to the mine drainage was 10 mg: 10 ml.
  • 10A to 10E show the experimental results when the adsorption time is 10 minutes
  • FIGS. 11A to 11E show the experimental results when the adsorption time is 30 minutes.
  • 10A to 10E and FIGS. 11A to 11E correspond to adsorption tests for various ions (Al, Cr, Cu, Cd, Pb), respectively.
  • Example 7 a seventh embodiment of the present invention will be described.
  • the cake specific resistance of the surface-modified pearlite was measured.
  • a method for measuring cake specific resistance will be described below.
  • the beaker is set in the filter.
  • the filter paper (No. 2) is fixed to the filter with a clip.
  • the two-way cock is closed and the vacuum pump is started, and the negative pressure is adjusted to 200 mmHg.
  • a 2 g sample is then weighed into a 300 ml beaker. Add 100 ml of distilled water heated to 30 ° C., stir and pour into the filter.
  • the sample adhering to the beaker is poured into the washing bottle.
  • the two-way cock is not dropped, and at this time, the negative pressure is set to 200 mmHg.
  • the difference between the liquid surface in the filter and the formed cake surface is about 5 mm
  • the sample adhering to the inside of the filter is washed away with a washing bottle.
  • 250 ml of distilled water (warmed to 30 ° C.) is gently poured into the filter so as not to roughen the cake surface.
  • Example 7 an experiment was conducted to measure the cake specific resistance (average specific resistance) a by the above-described method using the specimen prepared in Example 5 as the surface-modified pearlite. Here, experimental data was obtained by varying the negative pressure (pressure). For comparison, an experiment was also conducted to measure the cake specific resistance of RocaHelp 439 that was not surface-modified. The results of this experiment are shown in FIG.
  • the surface-modified pearlite produced in this example had a filtration function. Moreover, although the formation amount of the zeolite increased with heating time, it turned out that a big difference is not seen by the filtration function.
  • the filtration characteristics can be controlled by controlling the particle size of the initial pearlite, and the adsorption characteristics can be controlled by controlling the synthesis amount of zeolite.
  • the method for producing surface-modified pearlite, the filter aid, the filtration method, and the surface-modified pearlite according to the present invention are useful for liquid filtration technology.

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Abstract

表面修飾パーライトを低温で製造することができ、製造コストを抑制可能な表面修飾パーライトの製造方法を提供する。また、この表面修飾パーライトの製造方法を用いたろ過助剤、このろ過助剤を用いたろ過方法、及び低温で製造することができる表面修飾パーライトを提供する。パーライトとアルミニウム塩とを、アルカリ金属水酸化物の水溶液に加える調製工程と、該調製工程で得られた溶液を加熱する加熱工程と、を備えることを特徴とする。

Description

表面修飾パーライトの製造方法、ろ過助剤、ろ過方法、及び表面修飾パーライト
　本発明は、表面修飾パーライトの製造方法、ろ過助剤、ろ過方法、及び表面修飾パーライトに関する。
　パーライトは、真珠岩を原料として、粉砕，加熱処理により発泡させることで得られる粉体である。このパーライトはケイ酸アルミニウムを主成分としており、例えばろ過助剤として使用されている。例えば特許文献１には、パーライトをろ過助剤として用いて、ろ過する方法が開示されている。この特許文献１には、パーライトの他に、活性炭，ゼオライト，カルシウム塩などの粉体を混合してろ過助剤として使用することも開示されている。
　また、特許文献２には、パーライトの一部をゼオライト化した人工ゼオライト（表面修飾パーライト）が開示されている。この人工ゼオライトは、パーライトとアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を、水の共存下に加熱することによって製造することが開示されている。
特開昭６１－３８６１１号公報 特開２００１－２７８６２０号公報
　ところで、ゼオライトは、イオン交換特性や吸着特性をはじめとする化学特性を有しており、パーライトのろ過機能とゼオライトの化学特性とを両立したものが求められている。しかしながら、特許文献１に記載のように、パーライトの他にゼオライトを混ぜて、ろ過助剤として使用した場合、ゼオライトが含まれることによりパーライトのろ過機能が大きく低下してしまうことがあった。
　一方、特許文献２に記載の人工ゼオライト（表面修飾パーライト）は、パーライトの一部をゼオライト化したときに十分なろ過機能が得られる場合があるが、製造時においてパーライトとアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を高温に加熱する必要があり、製造コストが増加する問題があった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、表面修飾パーライトを低温で製造することができ、製造コストを抑制可能な表面修飾パーライトの製造方法を提供することを目的とする。また、この表面修飾パーライトの製造方法を用いたろ過助剤、このろ過助剤を用いたろ過方法、及び低温で製造することができる表面修飾パーライトを提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の一態様に係る表面修飾パーライトの製造方法は、パーライトとアルミニウム塩とを、アルカリ金属水酸化物の水溶液に加える調製工程と、該調製工程で得られた溶液を加熱する加熱工程と、を備えることを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係る表面修飾パーライトの製造方法において、前記アルミニウム塩はアルミン酸ナトリウムであり、前記アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムであることを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係る表面修飾パーライトの製造方法は、前記加熱工程において、前記溶液の温度を１００℃以下に加熱することを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係る表面修飾パーライトの製造方法は、前記加熱工程において、前記溶液の温度を８０℃未満に加熱することを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係る表面修飾パーライトの製造方法は、前記調製工程及び前記加熱工程を常圧で行うことを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係る表面修飾パーライトの製造方法は、前記調製工程において、ＳｉとＡｌのモル比Ｓｉ／Ａｌが、２．５未満となるように前記パーライトと前記アルミニウム塩との量を設定することを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係るろ過助剤は、前述の表面修飾パーライトの製造方法により製造された表面修飾パーライトからなることを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係るろ過方法は、前述のろ過助剤を被ろ過水に混合し、ろ材を通じて該被ろ過水をろ過することを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係る表面修飾パーライトは、パーライトの表面にゼオライトが形成された構造を有し、ＳｉとＡｌのモル比Ｓｉ／Ａｌが４．３以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、表面修飾パーライトを低温で製造することができ、製造コストを抑制可能である。
図１は、本発明の実施形態に係る表面修飾パーライトの製造方法のフロー図である。 図２は、実施例１のＸＲＤ測定の実験結果を示す図である。 図３Ａは、発明例２の供試体のＳＥＭ画像の例を示す図である。 図３Ｂは、発明例３の供試体のＳＥＭ画像の例を示す図である。 図３Ｃは、発明例３の供試体のＳＥＭ画像の例を示す図である。 図４は、実施例２のＸＲＤ測定の実験結果を示す図である。 図５は、実施例３のＸＲＤ測定の実験結果を示す図である。 図６は、実施例４のＸＲＤ測定の実験結果を示す図である。 図７は、実施例５のＸＲＤ測定の実験結果を示す図である。 図８は、実施例６で用いた表面修飾パーライトにおいて実験前の状態を示すＳＥＭ画像である。 図９は、実施例６において、実験後の表面修飾パーライトの状態を示すＳＥＭ画像である。 図１０Ａは、実施例６のＡｌに対する実験結果を示す図である。 図１０Ｂは、実施例６のＣｒに対する実験結果を示す図である。 図１０Ｃは、実施例６のＣｕに対する実験結果を示す図である。 図１０Ｄは、実施例６のＣｄに対する実験結果を示す図である。 図１０Ｅは、実施例６のＰｂに対する実験結果を示す図である。 図１１Ａは、実施例６のＡｌに対する実験結果を示す図である。 図１１Ｂは、実施例６のＣｒに対する実験結果を示す図である。 図１１Ｃは、実施例６のＣｕに対する実験結果を示す図である。 図１１Ｄは、実施例６のＣｄに対する実験結果を示す図である。 図１１Ｅは、実施例６のＰｂに対する実験結果を示す図である。 図１２は、実施例７の実験結果を示す図である。
　以下に、本発明に係る表面修飾パーライトの製造方法、ろ過助剤、ろ過方法、及び表面修飾パーライトの実施形態について説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、各図面において、同一又は対応する要素には適宜同一の符号を付し、重複した説明を適宜省略する。
　本発明の実施形態に係る表面修飾パーライトは、パーライトの表面にゼオライトが形成された構造を有している。この表面修飾パーライトは、例えば、構成元素の成分として、Ｓｉ，Ａｌ，Ｋ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｏなどを含んでいる。ここで、本実施形態に係る表面修飾パーライトにおいて、ＳｉとＡｌのモル比Ｓｉ／Ａｌが４．３以下とされている。ＳｉとＡｌのモル比Ｓｉ／Ａｌは、好ましくは、１．７９以上３．７５以下である。このモル比Ｓｉ／Ａｌは、蛍光Ｘ線分析装置を用いて表面修飾パーライトに対して半定量分析を行い、測定された重量からＡｌとＳｉとのモル比を算出することによって求めることができる。
　パーライトは、真珠岩を原料として、粉砕，加熱処理によって発泡させた粉体であり、その化学組成はケイ酸アルミニウムが主成分の非晶質な構造を有する。このパーライトは、多孔質で軽量であり、断熱性・耐火性・耐薬品性に優れている。例えば、表面修飾パーライトにおいて、パーライトの粒径は、例えば５μｍ以上５０００μｍ以下とされている。表面修飾パーライトをろ過助剤として用いる場合は、パーライトの平均粒径が、１００μｍ以下であることが好ましい。
　ゼオライトは、アルミノケイ酸塩であり、イオン交換特性や吸着特性などを有する。このゼオライトは、例えば、ＬＴＡ型のゼオライトやＦＡＵ型のゼオライトがある。
　次に、本実施形態に係る表面修飾パーライトの製造方法について図１を参照して説明する。この表面修飾パーライトの製造方法は、例えば、調製工程Ｓ１と、撹拌工程Ｓ２と、熟成工程Ｓ３と、加熱工程Ｓ４と、吸引ろ過工程Ｓ５と、乾燥・粉砕工程Ｓ６と、を備えている。
　まず、調製工程Ｓ１が行われる。調製工程Ｓ１では、パーライトと、アルミニウム塩とを準備し、これらをアルカリ金属水酸化物の水溶液に加える。パーライトは例えば、質量％で、ＳｉＯ２：７５．０％、Ａｌ２Ｏ３：１４．０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．９％、ＣａＯ：０．１％、Ｋ２Ｏ：４．２％、Ｎａ２Ｏ：３．５％、及び残部からなる成分組成を有するものを使用する。
　アルミニウム塩は、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウムなどであり、本実施形態ではアルミニウム塩として、アルミン酸ナトリウムを用いる。アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどである。本実施形態では、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウムを用いる。
　本実施形態では、調製工程Ｓ１において、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液に、パーライト及びアルミン酸ナトリウムを加える。ここで、パーライトと、アルミン酸ナトリウムとを、例えばＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが２．５未満となるように設定する。好ましいＳｉ／Ａｌの範囲は、０．５以上２．０以下であり、より好ましくは、０．５以上１．５以下である。なお、Ｓｉ／Ａｌは、パーライト中のＳｉのモル量と、パーライト中のＡｌのモル量及びアルミン酸ナトリウム中のＡｌのモル量を足し合わせたものと、の比を算出したものである。
　次いで、撹拌工程Ｓ２において、アルカリ金属水酸化物水溶液にパーライトとアルミニウム塩とを加えた溶液を撹拌する。
　次いで、熟成工程Ｓ３において、撹拌後の溶液を２４時間保持する。
　次いで、加熱工程Ｓ４において、加熱する。ここで、必要に応じて加圧しても良い。本実施形態では、加圧せずに、常圧において１００℃以下に加熱している。すなわち、本実施形態では、オートクレーブを使用せずに表面修飾パーライトの製造を行う。この加熱工程Ｓ４において、パーライトの表面にゼオライトが形成される。加熱温度について好ましくは、８０℃以下である。加熱温度の下限は特にないが、例えば３０℃以上である。より好ましい加熱温度の範囲は、４５℃以上７５℃以下である。
　次いで、吸引ろ過工程Ｓ５において、加熱工程Ｓ４を行った後の溶液に対して、吸引ろ過を行う。これにより溶液をろ過し、溶液中の固体と液体とを分離する。
　次いで、乾燥・粉砕工程Ｓ６において、吸引ろ過工程Ｓ５で分離された固体を乾燥させた後に、粉砕を行う。このようにして、本実施形態に係る表面修飾パーライトが製造される。
　以上のような構成とされた本実施形態に係る表面修飾パーライトの製造方法においては、パーライトとアルミニウム塩とを、アルカリ金属水酸化物の水溶液に加える調製工程と、調製工程で得られた溶液を加熱する加熱工程とを備えており、この加熱工程においてパーライトの表面にゼオライトを形成し、パーライトの表面を修飾することができる。この表面修飾パーライトは、パーライトの表面がゼオライトに置換されることにより形成されており、ろ過機能としてのパーライトの特性と、吸着や陽イオン交換特性としてのゼオライトの特性とを併せ持つ。また、この特性は、パーライトの粒径及びゼオライトの形成量を調整することで、制御することができる。
　また、パーライトとアルミニウム塩とをアルカリ金属水酸化物の水溶液に加える構成とされているので、加熱工程においてより低温でゼオライトを合成することができる。すなわち、本実施形態に係る表面修飾パーライトの製造方法においては、アルミニウム塩を加えずに、パーライトをアルカリ金属水酸化物の水溶液に加え、水熱合成する場合と比較して、より低温の加熱によってゼオライトを合成することができる。したがって、製造時の加熱を低温化することによって製造コストを低減することが可能となる。
　また、本実施形態では、アルミニウム塩としてアルミン酸ナトリウムを用い、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを用いているので、ゼオライトを効率良く合成できるとともに、加熱工程における加熱温度もより低温化することが可能である。
　例えば、本実施形態に係る表面修飾パーライトの製造方法においては、上述のような構成とされているため、加熱工程において溶液の温度を１００℃以下に加熱することでパーライトの表面にゼオライトを合成できる。また、本実施形態に係る表面修飾パーライトの製造方法においては、オートクレーブのような装置を必要とせず、常圧でパーライトの表面にゼオライトを合成できる。また、本実施形態の表面修飾パーライトの製造方法においては、８０℃未満のような低温の加熱でも上述の表面修飾パーライトを製造可能である。
　ここで、本実施形態に係る表面修飾パーライトの製造方法により製造される表面修飾パーライトは、例えばろ過助剤として好適に使用することができる。このろ過助剤は、ろ過機能と、吸着や陽イオン交換特性の機能とを併せ持っており、例えば、被ろ過水の陽イオンを吸着しながらろ過することが可能である。ろ過方法は、例えば前述のろ過助剤を被ろ過水に混合し、ろ材を通じて該被ろ過水をろ過するものである。
　なお、上記の実施形態により本発明が限定されるものではない。上述した各構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。また、さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。よって、本発明のより広範な態様は、上記の実施形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。
（実施例１）
　次に、本発明の実施例について説明する。まず、実施例１について説明する。表１に示す質量のパーライト（ロカヘルプ４３９：三井金属鉱業（株）社製）及びアルミン酸ナトリウムを、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌに加え、撹拌した。なお、表中のＳｉ／Ａｌは、実施形態で説明したＳｉ／Ａｌと同じ意味を有する。次いで、撹拌後の溶液を２４時間熟成させた後に、５５℃に加熱して７２時間保持した。次に、この溶液を吸引ろ過により、液体と固体とを分離する。そして、得られた固体を乾燥、粉砕し、発明例１～４の供試体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上述のようにして得た発明例１～４の供試体に対して、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による結晶構造解析と、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて組織観察を行った。ＸＲＤによる結晶構造解析の結果を図２に示す。また、ＳＥＭによる組織観察の結果の例を図３Ａ～Ｃに示す。
　図２に示すように、発明例１～４の供試体では、ＬＴＡ型のゼオライトが形成されていることが確認された。また、発明例１（Ｓｉ／Ａｌが２．０のＬＴＡ型ゼオライト）では、Ｘ線の回折強度が低く、発明例２～４に比べてゼオライトの合成量が低いことが確認された。なお、発明例１のＸ線回折結果では、非晶質によるブロードなピークの影響が大きくなっている。
　また、ＳＥＭ観察の結果から、発明例１～４の供試体では、パーライトの表面に微細なゼオライトが形成されていることが確認された。図３Ａは、発明例２の供試体の２０００倍のＳＥＭ画像、図３Ｂは、発明例３の供試体の２０００倍のＳＥＭ画像、図３Ｃは、発明例３の供試体の１５０００倍のＳＥＭ画像である。また、ＳＥＭ観察結果からも、発明例１の供試体は、発明例２～４の供試体と比較して、ゼオライトの合成量が少ないことも確認された。以上のことから、Ｓｉ／Ａｌが２．０以下ではゼオライトを確実に合成することができ、Ｓｉ／Ａｌが１．５以下では、よりゼオライトを効率的に合成することができることが確認された。なお、ＳＥＭによる組織観察において、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｆｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置を用いて組成分析を行うことで、パーライトとゼオライトとを見分けることもできる。
（実施例２）
　次に、本発明の実施例２について説明する。実施例２では、Ｓｉ／Ａｌ及び加熱温度の条件を表２に示す条件に変えたこと以外は、実施例１で説明した方法と同様にして、発明例５～８の供試体を作製した（表２参照）。具体的には、加熱温度を７５℃に設定した。このようにして作製した発明例５～８の供試体に対して、実施例１と同様に、ＸＲＤによる結晶構造解析と、ＳＥＭによる組織観察を行った。ＸＲＤによる結晶構造解析の結果を図４に示す。なお、図４では、発明例７の実験結果の記載を省略している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＸＲＤによる結晶構造解析の結果から発明例５～８の供試体は、ゼオライトが形成されていることが確認された。また、５５℃で合成した場合よりもＸ線の回折強度が高く、ゼオライトの結晶性が高くなることも確認された。また、発明例５の供試体では、ＬＴＡ型及びＦＡＵ型のゼオライトが確認された。一方、発明例６～８の供試体では、ＬＴＡ型のゼオライトが確認された。また、ＳＥＭ観察の結果から、５５℃で作製した場合と比較して、パーライトが少なくなり、ゼオライトが増加することが確認された。Ｓｉ／Ａｌが２．５の条件で作製された発明例５の供試体では、パーライトの量が特に少ないことが確認された。
（実施例３）
　次に、本発明の実施例３について説明する。実施例３では、加熱温度の条件を４５℃に変えたこと以外は、実施例１で説明した方法と同様にして、発明例９～１２の供試体を作製した（表３参照）。これら発明例９～１２の供試体に対して、実施例１と同様に、ＸＲＤによる結晶構造解析と、ＳＥＭによる組織観察を行った。ＸＲＤによる結晶構造解析の結果を図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図５に示すように、ＸＲＤによる結晶構造解析の結果から、発明例９～１２の供試体では、ＬＴＡ型のゼオライトが形成されていることが確認された。なお、４５℃の合成条件では、ＦＡＵ型のゼオライトは確認されなかった。また、ＳＥＭ観察の結果からも、パーライトの表面に微細なゼオライトが合成されていることが確認された。
　以上の実施例１～３の結果から、加熱温度４５℃～７５℃の範囲では、ゼオライトの生成量及び、パーライトとゼオライトの割合のバランスから、Ｓｉ／Ａｌが０．５以上１．５以下の範囲に設定することが好ましい。
（実施例４）
　次に、本発明の実施例４について説明する。実施例４では、表面修飾パーライトを作製する際においてオートクレーブが必要か否かについて調べた。発明例１３は、オートクレーブ容器を用いて、表４に示すＳｉ／Ａｌとなるようにし、その他は実施例１で説明した方法と同様にして表面修飾パーライトの供試体を作製した。発明例１４は、オートクレープ容器を使用せず、セラミックス容器に溶液を入れて、表４に示すＳｉ／Ａｌとなるようにし、その他は実施例１で説明した方法と同様にして表面修飾パーライトの供試体を作製した。発明例１５は、１Ｌの樹脂容器に７００ｍｌの溶液となるように、表４に示すロカヘルプ４３９とアルミン酸ナトリウムとを水酸化ナトリウムに加え、その他は実施例１で説明した方法と同様にして表面修飾パーライトの供試体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これら発明例１３～１５の供試体に対して、実施例１と同様に、ＸＲＤによる結晶構造解析と、ＳＥＭによる組織観察を行った。ＸＲＤによる結晶構造解析の結果を図６に示す。図６に示すように、発明例１３～１５の供試体において、ＬＴＡ型のゼオライトが形成されていることが確認された。また、ＳＥＭ観察結果からも、パーライトの表面にゼオライトが形成されていることを確認した。この結果から、オートクレーブを使用しなくても、本発明例の表面修飾パーライトを製造できることが確認された。
（実施例５）
　次に、本発明の実施例５について説明する。実施例５で、パーライトからゼオライトへの転化率と時間との関係を調べた。表５に示す条件で、発明例１６～２０の供試体を作製した。加熱時間は、２４ｈ～１２０ｈの範囲に設定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　作製した供試体について、結晶構造解析と、ＳＥＭによる組織観察を行った。また、蛍光Ｘ線分析により、表面修飾パーライト中におけるＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のｍａｓｓ％の割合を求め、さらにＳｉとＡｌのモル比Ｓｉ／Ａｌを算出した。この評価結果を、表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図７に示すように、加熱時間の増加とともに、ＬＴＡ型のゼオライトのピークが高くなることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析により得られたＳｉ／Ａｌの結果より、Ｓｉ／Ａｌが４．４５以下１．７９以上の範囲で組成が変化することを確認できた。
（実施例６）
　次に、本発明の実施例６について説明する。実施例６では、表面修飾パーライトのイオン吸着試験を行った。イオン吸着試験は、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎの標準溶液（２０ｍｌ、１０ｐｐｍ）の溶液を用意し、吸着剤として表７～１０に示すものを溶液に対して１ｗｔ％加え、１～１２時間浸漬させた。その後、ろ過を行い、ろ液を回収し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）測定を行った。
　なお、吸着剤として、具体的には以下のものを使用した。
　試薬ＬＴＡ型ゼオライト：ゼオラムＡ－４、粉末（東ソー株式会社製、市販品）
　試薬ＦＡＵ型ゼオライト：ＨＳＺ－３００（３２０ＮＡＡ）（東ソー株式会社製、市販品）
　表面修飾パーライト（ＬＴＡ型）として、実施例６では、発明例４で作製したものを使用した。また、図８に吸着試験前の表面修飾パーライトのＳＥＭ画像を示す。
　測定結果を表７～１０に示す。なお、表７はＣｄイオンの測定結果、表８はＣｕイオンの測定結果、表９はＰｂイオンの測定結果、表１０はＺｎイオンの測定結果を示している。また、図９に吸着試験後の表面修飾パーライトのＳＥＭ観察結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表７～１０に示すように、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎのイオンに対して、吸着特性が良好であることが確認された。また、本発明の表面修飾パーライトは、市販品のものと同様に吸着特性を有することが確認された。また、図８及び図９に示す吸着試験前後のＳＥＭ画像から、吸着前後で表面修飾パーライトに変化がないことが確認された。
　実施例６では、さらに、各種イオン（Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂ）を含有した鉱山排水を使用して、吸着試験を行った。吸着時間を１０分と３０分の２条件で行い、吸着剤と鉱山排水との割合が、１０ｍｇ：１０ｍｌとなるようにして実験を行った。図１０Ａ～１０Ｅに、吸着時間１０分の時の実験結果、図１１Ａ～１１Ｅに、吸着時間３０分の時の実験結果を示す。なお、図１０Ａ～１０Ｅ及び図１１Ａ～１１Ｅは、それぞれ各種イオン（Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂ）に対する吸着試験に対応している。
　図１０Ａ～１０Ｅ及び図１１Ａ～１１Ｅに示す鉱山排水を使用した実験結果より、本発明に係る表面修飾パーライトが、各種元素を吸着できることを確認した。また、処理時間１０分と３０分では大きな差がなく、１０分でも十分に吸着できることを確認した。
（実施例７）
　次に、本発明の実施例７について説明する。実施例７では、表面修飾パーライトのケーキ比抵抗を測定した。まずケーキ比抵抗の測定方法について以下に説明する。
　まず、洗ビンに蒸留水を採り、温水器で予め３０℃に加温しておく。次に、ビーカーをろ過器内にセットする。次いで、ろ紙（Ｎｏ．２）をろ過器にクリップで固定する。二方コックを閉じて真空ポンプを起動し、負圧を２００ｍｍＨｇに調整する。次いで、サンプル２ｇを３００ｍｌビーカーに量る。３０℃に加温した蒸留水１００ｍｌを加え撹拌し、ろ過器内に流し込む。このとき、ビーカー内に付着したサンプルは洗ビンで流し込む。次に、二方コックを不落、この時負圧を２００ｍｍＨｇになるようにする。ろ過器内の液面と形成されたケーキ面の差が５ｍｍ程度になったらろ過器内側に付着したサンプルを洗ビンにて洗い落とす。この操作を２回行った後、再び液面とケーキ面の差が５ｍｍ程度になったら、静かにケーキ面を荒らさないように蒸留水（３０℃に加温）２５０ｍｌをろ過器内に流し込む。ろ過器内にセットした３００ｍｌビーカーに溜まったろ過液が２００ｍｌより３００ｍｌ間を通過する１００ｍｌのろ過時間θを測定する。ろ過終了後、二方コックを閉じ、ろ過器からケーキを取り出し、ケーキの厚さｈｃｍを測定する。そして、以下の式により、ケーキ比抵抗ａを算出する。
　ｋ（ろ過速度）＝（√（１００／θ／１．５６））２×１．１２８
　ａ（ケーキ比抵抗）＝１／（ｋ×γ）
　ここで、γ（ケーキ嵩密度）は、ろ過前の助剤（表面修飾パーライト）の嵩密度である。
　実施例７では、表面修飾パーライトとして、実施例５で作製した供試体を使用して、上記した方法によりケーキ比抵抗（平均比抵抗）ａを測定する実験を行った。なお、ここでは、負圧（圧力）を変動させて実験データを取得した。また、比較のため、表面修飾をしていないロカヘルプ４３９のケーキ比抵抗を測定する実験も行った。この実験の結果を図１２に示す。
　図１２に示すように、本実施例で作製した表面修飾パーライトは、ろ過機能を有していることが確認された。また、加熱時間によってゼオライトの形成量は増加しているが、ろ過機能には大きな差は見られないことが分かった。初期のパーライトの粒径を制御することでろ過特性を制御し、ゼオライトの合成量を制御することで吸着特性を制御することができる。
　以上のように、本発明に係る表面修飾パーライトの製造方法、ろ過助剤、ろ過方法、及び表面修飾パーライトは、液体のろ過技術に有用である。

Claims (9)

  1. 　パーライトとアルミニウム塩とを、アルカリ金属水酸化物の水溶液に加える調製工程と、
    　該調製工程で得られた溶液を加熱する加熱工程と、を備えることを特徴とする表面修飾パーライトの製造方法。
  2. 　前記アルミニウム塩はアルミン酸ナトリウムであり、前記アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムであることを特徴とする表面修飾パーライトの製造方法。
  3. 　前記加熱工程において、前記溶液の温度を１００℃以下に加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面修飾パーライトの製造方法。
  4. 　前記加熱工程において、前記溶液の温度を８０℃未満に加熱することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の表面修飾パーライトの製造方法。
  5. 　前記調製工程及び前記加熱工程を常圧で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の表面修飾パーライトの製造方法。
  6. 　前記調製工程において、ＳｉとＡｌのモル比Ｓｉ／Ａｌが、２．５未満となるように前記パーライトと前記アルミニウム塩との量を設定することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の表面修飾パーライトの製造方法。
  7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の表面修飾パーライトの製造方法により製造された表面修飾パーライトからなることを特徴とするろ過助剤。
  8. 　請求項７に記載のろ過助剤を被ろ過水に混合し、ろ材を通じて該被ろ過水をろ過することを特徴とするろ過方法。
  9. 　パーライトの表面にゼオライトが形成された構造を有し、ＳｉとＡｌのモル比Ｓｉ／Ａｌが４．３以下であることを特徴とする表面修飾パーライト。
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