WO2016204397A1 - 고내열성 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지 - Google Patents

고내열성 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지 Download PDF

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WO2016204397A1
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separator
porous layer
polymer
separation membrane
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서동완
고창홍
진목연
최재홍
배임혁
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Samsung SDI Co Ltd
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Samsung SDI Co Ltd
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a high heat resistant separator and an electrochemical cell comprising the same.
  • a separator for an electrochemical cell refers to an interlayer membrane which maintains ion conductivity while allowing the cathode and the cathode to be separated from each other in the cell, thereby allowing the battery to be charged and discharged.
  • a lithium secondary battery is a strong candidate as a unit cell of a medium-large battery pack due to various advantages as described above.
  • a situation in which the internal temperature of the battery rises during charging and discharging and the thermal runaway exceeds 200 ° C. within several seconds may occur. Accordingly, there is a need to provide a new separator that improves or maintains the inherent performance of the battery while improving heat resistance for safe use even in such an environment.
  • An object of the present invention is to provide a separator and an electrochemical cell using the same, having high heat resistance, not breaking even at a high temperature of 200 ° C. or higher, having good oxidation resistance, mechanical strength, and air permeability.
  • a porous substrate and a heat-resistant porous layer formed on one or both sides of the porous substrate, the heat-resistant porous layer is provided with a separator comprising a polymer of the formula (1).
  • Y 1 and Y 2 are each independently S, S ( ⁇ O) 2 , or C ( ⁇ O),
  • At least one of R 1 and R 2 is CF 3 , the other is H or C 1-4 alkyl,
  • Another embodiment of the present invention to prepare a heat-resistant porous layer composition containing the polymer of Formula 1 and a solvent, and to form a heat-resistant porous layer with the heat-resistant porous layer composition on one side or both sides of the porous substrate It provides a manufacturing method.
  • Yet another embodiment of the present invention provides an electrochemical cell including an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte, wherein the separator is a separator according to an embodiment of the present application.
  • the separator according to the embodiments of the present invention and the electrochemical cell using the same have oxidation resistance and high heat resistance, do not break even at a high temperature of 200 ° C. or higher, and mechanical strength or breathability are excellent.
  • the adhesion between the porous substrate and the heat-resistant porous layer is excellent, the solubility in a low boiling point solvent is good, coating properties and manipulation are easy, and filler dispersibility may be improved.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to one embodiment.
  • a porous substrate and a heat-resistant porous layer formed on one or both sides of the porous substrate, the heat-resistant porous layer is provided with a separator comprising a polymer of the formula (1).
  • the separator according to the present embodiment includes a polymer of Formula 1 in the heat resistant porous layer to exhibit high heat resistance characteristics without reducing the air permeability of the porous substrate, as well as sufficient adhesion to the membrane substrate and availability for a low cost solvent. There is an advantage in that it can be secured.
  • Y 1 and Y 2 are each independently S, S ( ⁇ O) 2 , or C ( ⁇ O),
  • At least one of R 1 and R 2 is CF 3 , the other is H or C 1-4 alkyl,
  • the porous substrate may use a porous substrate having a plurality of pores and can be used in an electrochemical device.
  • Porous substrates include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide , Polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylene sulfide, and any one polymer selected from the group consisting of polyethylene naphthalene or a polymer membrane formed of a mixture of two or more thereof Can be.
  • the porous substrate may be a polyolefin-based substrate, the polyolefin-based substrate is excellent in the shutdown (shut down) function may contribute to the improvement of the safety of the battery.
  • the polyolefin-based substrate may be selected from the group consisting of, for example, polyethylene monolayer, polypropylene monolayer, polyethylene / polypropylene double membrane, polypropylene / polyethylene / polypropylene triple membrane, and polyethylene / polypropylene / polyethylene triple membrane.
  • the polyolefin resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or may include a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.
  • the porous substrate may have a thickness of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, specifically 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more specifically 5 to 15 ⁇ m.
  • the air permeability of the porous substrate is 250 sec / 100cc or less, specifically 200 sec / 100cc or less, more specifically 150 sec / 100cc or less, porosity is 30% to 80%, specifically 40% to 60% Can be.
  • the sting strength may also be 200 kgf or more, specifically 300 kgf or more.
  • the heat resistant porous layer may be formed of a heat resistant porous layer composition on one or both surfaces of the porous substrate, and the heat resistant porous layer composition may include the polymer of Formula 1 and a solvent.
  • the polymer is not bound by a specific theory, the adhesion to the porous substrate, the positive electrode, or the negative electrode can be improved by having a carboxyl group-containing repeat unit, and the solubility in a low boiling point solvent can be improved by having a CF 3 group-containing repeat unit.
  • m and n may be adjusted to a ratio of 10: 0 to 4: 6, specifically 10: 0 to 5: 5, in consideration of the solubility in the low boiling point solvent and the adhesion to the porous substrate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer may be 90,000 to 500,000, specifically 100,000 to 400,000.
  • the glass transition temperature of the polymer may be 180 °C to 250 °C, specifically may be in the range of 190 °C to 240 °C.
  • the polymer may be soluble in high boiling point solvents as well as low boiling point solvents.
  • the term 'soluble in low boiling point solvent' means not only being soluble in 100% pure low boiling point solvent, but also being soluble in a mixed solvent in which a low boiling point solvent and a high boiling point solvent are mixed in a weight ratio of 9.99: 0.01 to 8: 2.
  • 'low boiling point solvent' refers to a solvent having a boiling point of 80 ° C or lower
  • 'high boiling point solvent' refers to a solvent having a boiling point of more than 80 ° C.
  • low boiling point solvent examples include acetone or THF (tetrahydrofuran), and examples of the high boiling point solvent include NMP (N-methylpyrrolidone) and DMAc (dimethylacetamide).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • the polymer of Formula 1 may be, in one example, a polymer of Formula 2 or Formula 3.
  • the polymer may be contained in an amount of 0.01 wt% to 100 wt%, for example 0.1 wt% to 70 wt%, based on the total solid weight of the heat resistant porous layer composition. In a more specific example, it may be contained in 0.1% to 60% by weight, for example 0.1% to 30% by weight.
  • separator according to another embodiment of the present invention will be described.
  • another embodiment of the present invention may comprise additional binder resins in addition to the polymer of formula (1).
  • This embodiment is substantially the same as the above-described embodiment except that it includes an additional binder resin in addition to the polymer of the formula (1), and therefore, the following description will focus on additional binder components.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride (PVDF) polymers, polymethylmethacrylates, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate ), Polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpoly Cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, and acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer It may be used alone or a mixture thereof selected from the group.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyvinylidene fluoride polymer examples include polyvinylidene fluoride homopolymers, polyvinylidene fluoride copolymers, or modified polymers thereof, and specifically, polyvinylidene fluoride copolymers may be used. have.
  • polyvinylidene fluoride copolymer polyvinylidene fluoride-hexaxa propylene may be used.
  • polyvinylidene fluoride homopolymer means a polymer including only VDF-derived repeating units as repeating units, and polyvinylidene fluoride copolymer includes at least two kinds of repeating units other than VDF-derived repeating units. It means the polymer containing the above repeating unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinylidene fluoride polymer may be in the range of 500,000 to 1,700,000. Even more specifically, the weight average molecular weight (Mw) may be in the range of 1,000,000 to 1,500,000.
  • the use of PVdF-based binders in the above molecular weight range enhances the adhesion between the separator and the porous substrate, and has the advantage of producing a battery in which electrical output is efficiently generated.
  • the weight ratio of the polymer of Formula 1 to the binder component may be in the range of 8: 2 to 0.1: 9.9, specifically 5: 5 to 0.1: 9.9, more specifically 3: 7 to 1: 9. If it is the weight ratio range, it may be advantageous in terms of satisfying both heat resistance and adhesion.
  • the heat resistant porous layer composition may further contain a filler. Since the present embodiment is substantially the same as the above-described embodiments except that it further includes a filler, the following description will focus on the additional filler.
  • the filler contained in the heat-resistant porous layer examples include an inorganic filler, an organic filler, or an organic / inorganic composite filler.
  • the inorganic fillers include Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , Ga 2 O 3 , TiO 2 , SnO 2 , and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof, for example, Al 2 O 3 (alumina) may be used.
  • the inorganic fillers in the heat resistant porous layer serve as a kind of spacer capable of maintaining the physical form of the heat resistant porous layer.
  • Non-limiting examples of organic fillers include polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinylidenefluoride, polytetrafluoroethylene, polyurethane, polymethylpentene (Polymethylpenten), Polyethyleneterephthalate, Polycarbonate, Polyester, Polyvinylalcohol, Polyacrylonitile, Polymethyleneoxide, Polymethylmethacrylate (Polymethylmetacrylate), Polyethyleneoxide, Polyamide, Polyamideimide, Polysulphone, Polysulfon, Polyphenylenesulfide, Polyarylate , Polyimide, Polyaramide, Cell Lawrence's (cellulose), cellulose can be used to modified product, a melamine resin or a phenolic resin selected from at least one organic filler. When the organic filler is used, it may be advantageous in terms of breathability, heat shrinkability, or binding property with the binder polymer.
  • the filler is not particularly limited in size, but may have an average particle diameter of 100 nm to 1000 nm, and specifically 300 nm to 600 nm.
  • the dispersibility and fairness of the filler in a heat resistant porous layer composition liquid can be prevented from falling, and the thickness of a heat resistant porous layer can be adjusted suitably.
  • the filler may be contained in 50% by weight to 99% by weight in the heat-resistant porous layer, specifically, may be contained in 70% by weight to 95% by weight. It is possible to ensure the shape stability of the separator within the above range, to impart sufficient adhesive force between the heat-resistant porous layer and the film can not only suppress the shrinkage of the film due to heat, but also effectively prevent the short circuit of the electrode.
  • a method for producing a separation membrane comprising preparing a heat-resistant porous layer composition containing a polymer of formula (1) and a solvent, and forming a heat-resistant porous layer from the heat-resistant porous layer composition on one or both surfaces of the porous substrate. to provide.
  • the separator may be formed by applying a heat-resistant porous layer composition on the porous substrate, and then drying it.
  • the porous substrate may be a porous substrate as described above, in one example may be a polyolefin-based substrate.
  • the porous substrate may be formed by a generally known manufacturing method. As a non-limiting example, a dry method and a wet method are known, and specifically, the porous substrate may be prepared by extruding and stretching the composition for the porous substrate to form fine pores in the film.
  • the heat resistant porous layer composition for forming the heat resistant porous layer of the separator may include a polymer of Formula 1 and a solvent, and in another example, may further include a filler in the composition. In another example, in addition to the polymer of Chemical Formula 1, another binder resin may be further included. There is no particular limitation on the method of preparing the heat resistant porous layer composition, but a polymer solution in which the polymer of Formula 1 is dissolved in a solvent is used as a heat resistant porous layer composition, or a filler is dispersed in the polymer solution and used as a heat resistant porous layer composition.
  • the polymer solution and the filler dispersion in which the filler is dispersed may be prepared, and then the heat-resistant porous layer composition may be prepared by mixing them with an appropriate solvent.
  • One method of preparing the heat-resistant porous layer composition is to further mix the polymer of Formula 1 and / or other binder resins disclosed herein, and a solvent, or a filler thereto, and to stir at 10 to 40 ° C. for 30 minutes to 5 hours. It may include.
  • the solvent used for preparing the polymer solution and the filler dispersion is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the polymer resin and / or dispersing the filler sufficiently.
  • Non-limiting examples of the solvent usable in the present invention are dimethyl formamide, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide, THF, CHCl 3 , dimethyl carbonate Or N-methylpyrrolidone.
  • a solvent of 100% acetone or a mixed solvent of acetone and dimethylformamide in a weight ratio of 9.99: 0.01 to 9: 1 can be used.
  • the content of the solvent may be 20 wt% to 99 wt%, specifically 50 wt% to 95 wt%, and more specifically 70 wt% to 95 wt%, based on the weight of the heat resistant porous layer composition. .
  • the heat-resistant porous layer composition may be easily manufactured, and the drying process of the heat-resistant porous layer may be performed smoothly.
  • Heat-resistant porous layer composition solution in the form of a mixture through a mixture of the solvent and the polymer dispersion and filler dispersion, and then sufficiently stirred using a ball mill, beads mill or screw mixer, etc. Can be prepared.
  • the method of forming the heat-resistant porous layer on the porous substrate is not particularly limited, and methods commonly used in the technical field of the present invention may be used, for example, a coating method, lamination, coextrusion, and the like.
  • Non-limiting examples of the coating method may include a dip coating method, a DM coating method, a die coating method, a roll coating method, or a comma coating method. These may be applied alone or in combination of two or more methods.
  • the heat-resistant porous layer of the separator of the present invention may be formed by, for example, a dip coating method or a DM coating method.
  • the thickness per surface of the heat-resistant porous layer according to embodiments of the present invention may be 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m to 6 ⁇ m, more specifically 1 ⁇ m to 3 ⁇ m. Within the thickness range, an excellent heat stability and adhesion can be obtained by forming a heat-resistant porous layer having an appropriate thickness, and the thickness of the entire separator can be prevented from becoming too thick to suppress an increase in the internal resistance of the battery.
  • Drying the heat-resistant porous layer in the embodiments of the present invention may be a method of irradiating dry or vacuum drying or far-infrared rays or electron beams, such as by warm air, hot air, low humidity.
  • the drying temperature is different depending on the type of the solvent, but can be dried at a temperature of approximately 60 °C to 120 °C.
  • the drying time also varies depending on the type of solvent, but may generally be dried for 1 minute to 1 hour. In embodiments, it may be dried for 1 minute to 30 minutes, or 1 minute to 10 minutes at a temperature of 90 °C to 120 °C.
  • the thermal contraction rate in the machine direction (Machine Direction, MD) or the vertical direction (Transverse Direction, TD) after leaving the separator including the heat-resistant porous layer described in the embodiments of the present invention at 200 ° C. for 10 minutes is 60, respectively. It may be up to%, specifically up to 50%, more specifically up to 40%. Within this range, there is an advantage of effectively preventing a short circuit of the electrode to improve the safety of the battery.
  • the method for measuring the thermal contraction rate of the separator is not particularly limited, it can be used a method commonly used in the art.
  • a non-limiting example of a method of measuring the thermal shrinkage of a separator is as follows: The prepared separator is cut into a size of about 8 cm in the machine direction (MD) ⁇ about 8 cm in the vertical direction (TD), and MD 5 cm therein. ⁇ Draw a square of about 5 cm TD and store it in a chamber at 200 ° C for 10 minutes, measure the shrinkage in the MD and TD directions by measuring the square sides of the separator and calculate the thermal shrinkage. It can be done in a way.
  • the air permeability of the separator including the heat-resistant porous layer described in the embodiments of the present invention may be 400 sec / 100 cc or less, for example, 100 sec / 100 cc to 350 sec / 100 cc, more specifically 100 sec / 100 cc to 250 sec / 100 cc. have. Within this range, ion and electron flow inside the battery including the separator may be smooth, and battery performance may be improved.
  • the method for measuring the air permeability of the separator is not particularly limited, and may be used a method commonly used in the art.
  • a non-limiting example of a method for measuring the air permeability of the separator is as follows: The air permeability is obtained by measuring the time (sec) that 100 cc of air passes through the separator for the prepared separator.
  • Separation membrane comprising a heat-resistant porous layer described in the embodiments of the present invention may have a heat resistance of break 200 °C or more.
  • the breaking heat resistance may be 200 ° C to 250 ° C.
  • the breaking heat resistance was measured by cutting the separator into 5 cm (MD) ⁇ 5 cm (TD), attaching the separator with a polyimide film on a corrugated cardboard with a hole of 4 cm ⁇ 4 cm in the center, and then to 200 ° C. or higher. When the separator is taken out of the oven after 10 minutes in a heated oven, it means that the membrane is not broken.
  • a separator comprising a heat-resistant porous layer comprising a polymer of Formula 1 disclosed herein, and an electrochemical cell filled with an electrolyte and an anode and a cathode.
  • the kind of the electrochemical cell is not particularly limited, and may be a battery of a kind known in the art.
  • the electrochemical battery according to an embodiment of the present invention may be specifically a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • Method for manufacturing an electrochemical cell according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, it can be used a method commonly used in the art.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to one embodiment.
  • an electrochemical cell according to an embodiment is described as an example of being rectangular, the present invention is not limited thereto and may be applied to various types of batteries such as a lithium polymer battery and a cylindrical battery.
  • an electrochemical cell 100 includes an electrode assembly 40 wound through a separator 30 between a positive electrode 10 and a negative electrode 20, and the electrode assembly 40. It includes a case 50 is built.
  • the anode 10, the cathode 20, and the separator 30 are impregnated with an electrolyte (not shown).
  • the separator 30 is as described above.
  • the positive electrode 10 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • aluminum (Al), nickel (Ni), or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium composite oxide or phosphoric acid may be used. More specifically, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate or a combination thereof may be used.
  • the binder not only adheres the positive electrode active material particles to each other but also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl chloride. , Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the conductive material provides conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber, but are not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • metal powder and the metal fiber metals such as copper, nickel, aluminum, and silver may be used.
  • the negative electrode 20 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may include copper (Cu), gold (Au), nickel (Ni), a copper alloy, or the like, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the negative electrode active material may be a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon may be amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.
  • Examples of materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composites, Si-Y alloys, Sn, SnO 2 , Sn-C composites, Sn-Y, and the like. And at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • Kinds of the binder and the conductive material used in the negative electrode are the same as the binder and the conductive material used in the above-described positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode may be prepared by mixing each active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • Specific examples thereof may be selected from carbonate solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents and aprotic solvents.
  • the carbonate solvent examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene Carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene Carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • ester solvents examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, and meronate. Melononolactone, caprolactone, and the like.
  • ether solvent examples include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. Cyclohexanone etc. are mentioned as said ketone solvent, Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. are mentioned as said alcohol solvent.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more thereof, and the mixing ratio in the case of mixing two or more kinds may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic electrochemical cell and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 or a combination thereof Can be mentioned.
  • the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the present invention will be described in more detail by describing Preparation Examples, Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples. However, the following Preparation Examples, Examples, Comparative Examples and Experimental Examples are merely examples of the present invention, and the contents of the present invention should not be construed as being limited thereto.
  • the resulting water became an azeotrope with toluene and then heated at 230 ° C. for about 4 hours to have a high viscosity.
  • the resulting mixture was cooled and poured into a mixture of methanol (1000 mL) / water (1000 mL) / hydrochloric acid (1000 mL) to precipitate a white fibrous polymer. It was then collected by filtration and washed with water. The polymer collected by filtering was then dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours.
  • a polymer resin 2 having a weight average molecular weight of 138,000, a glass transition temperature of 198 ° C., and a polymerization ratio of m and n of 9: 1 in the following Chemical Formula 5 was obtained: 9: 1.
  • the prepared polymer resins 1 to 5 were added so as to have a solid content of 10% by weight with respect to each solvent of Table 1, and then determined whether or not dissolved within 25 minutes at 25 °C.
  • the solution is transparent, it is determined to be 'soluble'. If the solution is opaque or solutes are considered to be 'insoluble'.
  • the first and second binder solutions and the alumina dispersion were mixed so that the weight ratio of the first binder and the second binder was 1: 9, so that the binder solid content and the alumina solid content were 1/8, and the total solid content was 15% by weight.
  • Acetone was added to make a heat-resistant porous layer composition.
  • the prepared heat-resistant porous layer composition was coated with a thickness of 2 ⁇ m by DM (Direct Metering) coating method on a cross section of a polyethylene porous substrate having a thickness of 12.0 ⁇ m (SK, air permeability 113 sec / 100 cc, puncture strength of 360 kgf), and then The membrane was prepared by drying at 100 ° C. for 1 minute.
  • Example 2 having a total thickness of 14.0 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer resin 2 of Preparation Example 2 was used instead of the polymer resin of Preparation Example 1 in Example 1.
  • Example 1 Except for using the polymer resin 3 of Preparation Example 3 instead of the polymer resin of Preparation Example 1 in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a membrane having a total thickness of 14.0 ⁇ m.
  • Example 1 Except for using the polymer resin 4 of Preparation Example 4 instead of the polymer resin of Preparation Example 1 in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a membrane having a total thickness of 14.0 ⁇ m.
  • Example 1 except that only the first binder solution was used without using the second binder solution, the same procedure as in Example 1 was performed to prepare a separator having a total thickness of 14.0 ⁇ m.
  • Example 1 except that the weight ratio of the first binder and the second binder is 2: 8, the same procedure as in Example 1 was performed to prepare a separator having a total thickness of 14.0 ⁇ m.
  • Example 2 the weight ratio of the first binder and the second binder was 4: 6, and the same procedure as in Example 2 was repeated except that the binder solid content and the alumina solid content were 1: 6.
  • the separation membrane of was prepared.
  • Example 1 except that the second binder resin was used without using the polymer resin of Preparation Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out to prepare a separator having a total thickness of 14.0 ⁇ m.
  • Example 1 Except for using the polymer resin 5 of Preparation Example 5 instead of the polymer resin of Preparation Example 1 in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a membrane having a total thickness of 14.0 ⁇ m.
  • the prepared membrane is cut into an approximately 8 cm wide (MD) length of about 8 cm, and a square of about 5 cm wide (MD) of about 5 cm ⁇ length (TD) is drawn therein and placed at 200 ° C. After storing for 10 minutes in the chamber (chamber), by measuring the degree of shrinkage in the MD direction and the TD direction by measuring the square side of the separator may be performed in a manner to calculate the heat shrinkage.
  • the fracture resistance was measured by cutting the separator into 5 cm (MD) ⁇ 5 cm (TD), attaching the separator with a polyimide film on a corrugated cardboard with a hole of 4 cm ⁇ 4 cm in the center, and then heating it to 200 ° C. When the separator was taken out of the oven after 10 minutes, it was measured whether the membrane was broken. The case of failure is evaluated as OK and the case of fracture as NG.
  • First binder First binder Second binder Binder / Al 2 O 3 Coating thickness ( ⁇ m) Breathability (sec / 100cc) Heat shrinkage (200 o C, 10 minutes) (MD / TD) (%) Break resistance (200 o C)
  • Example 1 Preparation Example 1 1/9 1/8 2 170-172 36/36 OK
  • Example 2 Preparation Example 2 1/9 1/8 2 185-195 40/50 OK
  • Preparation Example 3 Preparation Example 3 1/9 1/8 2 190-195 38/37 OK
  • Example 4 Preparation Example 4 1/9 1/8 2 190-210 37/38 OK
  • Example 5 Preparation Example 1 1/0 1/8 2 190-200 36/36 OK
  • Example 6 Preparation Example 1 2/8 1
  • the binder of Preparation Examples 1 to 4 used in the separator according to the embodiments of the present application is soluble in a low boiling point solvent, but not dissolved in the electrolyte.
  • the separator according to the embodiments of the present invention has high heat resistance, was not broken even at a high temperature of 200 °C, it was confirmed that the mechanical strength and breathability is excellent.
  • Comparative Example 1 in which the polymer according to Chemical Formula 1 was not used as a binder, a breakage of the separator occurred in the breakage resistance measurement.
  • Comparative Example 2 the polymer resin was not dissolved in the coating solvent, and thus no coating layer was formed. As a result, coating thickness, air permeability, heat shrinkage rate, and fracture resistance could not be measured.

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Abstract

본 발명은, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 화학식 1의 중합체를 포함하는 분리막, 이를 제조하는 방법, 및 상기 분리막을 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.

Description

고내열성 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
본 발명은 고내열성 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전을 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 상기 고출력 대용량 용도를 위한 중대형 전지 팩의 단위전지(배터리 셀)로 용량 대비 고출력을 제공하는 리튬 이차전지가 많이 연구되고 있다.
리튬 이차전지는 상기와 같은 다양한 장점으로 인해 중대형 전지 팩의 단위전지로서 유력한 후보이지만, 충방전시 전지 내부 온도가 상승하고 열폭주로 인하여 수초 이내에　200℃가 넘어가는 상황이 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 환경에서도 안전하게 사용할 수 있도록 내열성이 개선되면서도, 전지 본연의 성능이 개선되거나 유지되는 새로운 분리막을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 고내열성을 가지며, 200℃ 이상의 고온에서도 파단되지 않으며, 내산화성, 기계적 강도나 통기도 물성이 양호하고, 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 하기 화학식 1의 중합체를 포함하는 분리막이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016004518-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고,
R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 CF3이고, 나머지는 H 또는 C1-4 알킬이고,
m과 n은 몰분율로서 m+n=1이고, 0.1≤m≤1.0 및 0≤n≤0.9 이며, l은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 다른 실시예는, 상기 화학식 1의 중합체 및 용매를 함유하는 내열 다공층 조성물을 제조하고, 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 상기 내열 다공층 조성물로 내열 다공층을 형성하는 것을 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지로서 상기 분리막은 본원의 일 실시예에 따른 분리막인, 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명의 실시예들에 따른 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 전지는 내산화성 및 고내열성을 가지며, 200℃ 이상의 고온에서도 파단되지 않으며, 기계적 강도나 통기도 물성이 우수하다.
또한, 화학식 1의 중합체를 포함하게 되면 다공성 기재와 내열 다공층의 접착력이 우수하고, 저비점 용매에의 용해성이 좋아 코팅성 및 조작이 용이하며 또한, 필러의 분산성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기화학전지의 분해 사시도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 하기 화학식 1의 중합체를 포함하는 분리막이 제공된다. 본 실시예에 따른 분리막은 내열 다공층에 하기 화학식 1의 중합체를 포함함으로써 다공성 기재의 통기도를 감소시키지 않으면서 고내열 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 분리막 기재와의 충분한 접착력 및 저비용 용매에 대한 가용성을 동시에 확보할 수 있다는 점에서 이점이 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016004518-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고,
R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 CF3이고, 나머지는 H 또는 C1-4 알킬이고,
m과 n은 몰분율로서 m+n=1이고, 0.1≤m≤1.0, 및 0≤n≤0.9이며, l은 1 내지 10의 정수이다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 다공성 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 이종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 일 예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 예에서, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 구체적으로는 5 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 기재를 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 상기 다공성 기재의 통기도는 250 sec/100cc 이하, 구체적으로 200 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 150 sec/100cc 이하이고, 기공율(porosity)은 30 % 내지 80 %, 구체적으로 40 % 내지 60 %의 범위일 수 있다. 또한 찌름 강도는 200 kgf 이상, 구체적으로 300 kgf 이상일 수 있다.
상기 내열 다공층은 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 내열 다공층 조성물로 형성될 수 있으며, 상기 내열 다공층 조성물은 상기 화학식 1의 중합체 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 특정 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 카르복실기 함유 반복단위를 가짐으로써 다공성 기재, 양극, 혹은 음극에의 접착력이 개선될 수 있고, CF3기 함유 반복단위를 가짐으로써 저비점 용매에 대한 용해성이 개선될 수 있다. 상기 화학식 1에서 m 및 n은 몰분률로서 m+n=1, 0.1≤m≤1.0, 0≤n≤0.9일 수 있다. 구체적으로는 0.3≤m≤1.0, 보다 구체적으로는 0.4≤m≤1.0일 수 있다. 구체적으로 0≤n≤0.7, 보다 구체적으로는 0≤n≤0.6일 수 있다. n에 대한 m의 몰비가 높을수록 아세톤과 같은 저비점 용매에 대한 용해도는 개선될 수 있다. 또한 m에 대한 n의 몰비가 높을수록 다공성 기재, 양극 혹은 음극에 대한 접착력이나 전해액 함침성이 개선될 수 있다. 따라서, 저비점 용매에 대한 용해성과 다공성 기재에의 접착력 등을 고려하여, m와 n은 10:0 내지 4:6, 구체적으로 10:0 내지 5:5의 비로 조정될 수 있다.
상기 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 90,000 내지 500,000일 수 있고, 구체적으로 100,000 내지 400,000일 수 있다. 상기 중합체의 유리전이온도는 180 ℃ 내지 250 ℃일 수 있고, 구체적으로 190 ℃ 내지 240 ℃의 범위일 수 있다.
일 예에서 상기 중합체는 고비점 용매뿐만 아니라 저비점 용매에 가용성일 수 있다. 본원에서 용어 '저비점 용매에 가용성'이라는 것은 100%의 순수한 저비점 용매에 녹을 수 있는 것을 의미할 뿐 아니라 저비점 용매와 고비점 용매가 9.99:0.01 내지 8:2의 중량비로 혼합된 혼합 용매에 가용성인 것을 의미한다. 본원에서 '저비점 용매'는 비점이 80℃ 이하인 용매를 말하며, '고비점 용매'는 비점이 80℃ 초과인 용매를 말한다. 저비점 용매의 예로는 아세톤 또는 THF(테트라하이드로푸란)을 들 수 있으며, 고비점 용매의 예로는 NMP(N-메틸피롤리돈), DMAc(디메틸아세트아미드) 등을 들 수 있다. 저비점 용매에 가용성인 것은 고비점 용매 없이 또는 저농도의 고비점 용매의 존재하에 내열 다공층 조성물의 제조가 용이하므로, 내열 다공층을 형성한 후 저온에서 용매 휘발이 가능하여 다공성 기재의 열 손상을 최소화시킬 수 있고, 또한, 필러 분산액이나 다른 바인더 수지와의 조액 혼화성이 양호한 이점이 있다.
상기 화학식 1의 중합체는 일 예에서, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016004518-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2016004518-appb-I000004
상기 화학식 2 또는 3에서, m과 n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일한 의미이다.
상기 중합체는 내열 다공층 조성물의 고형 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 100 중량%, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 70 중량%로 함유될 수 있다. 보다 구체적인 예에서, 0.1 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어, 0.1중량% 내지 30 중량%로 함유될 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막에 대해 설명한다. 본 발명의 다른 실시예에서 화학식 1의 중합체 외에 추가의 바인더 수지를 포함할 수 있다. 본 실시예는 화학식 1의 중합체 외에 추가의 바인더 수지를 포함하는 점을 제외하고는 전술한 실시예와 실질적으로 동일하므로, 이하에서는 추가의 바인더 성분을 중심으로 설명한다.
바인더 수지의 예로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 및 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머로는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머, 또는 이의 변형 폴리머를 들 수 있으며, 구체적으로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머를 사용할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴계 플루오라이드 코폴리머로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer, PVdF-HFP) 등을 사용할 수 있다. 본원에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머는 반복단위로 VDF 유래 반복단위만을 포함하는 폴리머를 의미하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머는 VDF 유래 반복단위 외에 다른 종류의 반복단위를 포함하여, 적어도 2종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리머를 의미한다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 500,000 내지 1,700,000의 범위일 수 있다. 보다 더욱 구체적으로는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 내지 1,500,000의 범위일 수 있다. 상기 분자량 범위 내의 PVdF계 바인더를 사용하면 분리막과 다공성 기재 사이의 접착력이 강화되고, 또한, 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다. 상기 화학식 1의 중합체와 상기 바인더 성분의 중량비는 8:2 내지 0.1:9.9, 구체적으로는 5:5 내지 0.1:9.9, 보다 구체적으로는 3:7 내지 1:9의 범위일 수 있다. 상기 중량비 범위이면 내열성 및 접착력을 모두 만족한다는 측면에서 유리할 수 있다.
이하, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 분리막에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 실시예에서 내열 다공층 조성물은 필러를 추가로 함유할 수 있다. 본 실시예는 필러를 추가로 포함하는 점을 제외하고는 전술한 실시예들과 실질적으로 동일하므로, 이하에서는 추가되는 필러를 중심으로 설명한다.
내열 다공층에 함유되는 필러의 예로는 무기 필러, 유기 필러 또는 유/무기 복합 필러를 들 수 있다. 무기 필러의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있으며, 예를 들어, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다. 상기 내열 다공층 내의 무기 필러들은 내열 다공층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 한다. 이에 따라 전지 등의 조립 과정에서 내열 다공층 내의 무기 필러가 탈리되는 문제를 방지하여 형태 안정성을 확보할 수 있으며, 내열 다공층과 필름 사이에 충분한 접착력을 부여하여 열에 의한 필름의 수축을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 전극의 단락을 방지할 수 있고 고온 안전성이 우수한 이점이 있다. 유기 필러의 비제한적인 예로는 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride), 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리메틸펜텐(Polymethylpenten), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리에스테르(Polyester), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitile), 폴리메틸렌옥사이드(Polymethyleneoxide), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmetacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide), 폴리아마이드(Polyamide), 폴리아미드이미드(Polyamideimide), 폴리설폰(Polysulphone), 폴리에틸설폰(Polyethylsulphone), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylenesulfide), 폴리아릴레이트(Polyarylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아라미드(Polyaramide), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스 변성체, 멜라민계 수지 또는 페놀계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 유기 필러를 사용할 수 있다. 유기 필러를 사용할 경우, 통기성, 열수축성 또는 바인더 고분자와의 결착성 면에서 유리할 수 있다.
상기 필러의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 100 nm 내지 1000 nm일 수 있고, 구체적으로 300 nm 내지 600 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 필러를 사용하는 경우, 내열 다공층 조성액 내에서의 필러의 분산성 및 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 내열 다공층의 두께를 적절히 조절할 수 있다.
상기 필러는 내열 다공층 내에서 50 중량% 내지 99중량%로 함유될 수 있으며, 구체적으로 70 중량% 내지 95 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위 내에서 분리막의 형태 안정성을 확보할 수 있으며, 내열 다공층과 필름 사이에 충분한 접착력을 부여하여 열에 의한 필름의 수축을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 전극의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시예에 따르면, 화학식 1의 중합체 및 용매를 함유하는 내열 다공층 조성물을 제조하고, 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 상기 내열 다공층 조성물로부터 내열 다공층을 형성하는 것을 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 분리막은 다공성 기재 상에 내열 다공층 조성물을 적용한 후, 이를 건조시켜 형성될 수 있다. 상기 다공성 기재는 전술한 바와 같은 다공성 기재가 사용될 수 있으며, 일 예에서 폴리올레핀계 기재일 수 있다. 상기 다공성 기재는 일반적으로 알려진 제조방법에 의해 형성될 수 있다. 비제한적인 예로, 건식법과 습식법이 알려져 있으며, 구체적으로, 상기 다공성 기재는 다공성 기재용 조성물을 압출하고 연신하여 필름에 미세 포어를 형성하여 제조될 수 있다.
분리막의 내열 다공층을 형성하기 위한 내열 다공층 조성물은 화학식 1의 중합체 및 용매를 포함할 수 있으며, 다른 예에서 상기 조성에 필러를 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 예에서는 상기 화학식 1의 중합체 외에 다른 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다. 내열 다공층 조성물을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으나, 화학식 1의 중합체를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 내열 다공층 조성물로 사용하거나, 상기 고분자 용액에 필러를 분산시키고 이를 내열 다공층 조성물로 사용하거나, 상기 고분자 용액과, 필러를 분산시킨 필러 분산액을 각각 제조한 다음, 이들을 적절한 용매와 함께 혼합하는 방식으로 내열 다공층 조성물을 제조할 수 있다. 내열 다공층 조성물을 제조하는 일 방법은 본원에 개시된 화학식 1의 중합체 및/또는 기타 바인더 수지, 및 용매, 혹은 여기에 필러를 추가로 혼합하고 10 내지 40℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다.
상기 고분자 용액 및 필러 분산액 제조에 사용되는 용매는 고분자 수지를 용해시킬 수 있고/있거나 필러를 충분히 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 아니한다. 본 발명에서 사용 가능한 상기 용매의 비제한적인 예로는 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 아세톤, 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), THF, CHCl3, 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolydone) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세톤 100%의 용매 또는 아세톤과 디메틸포름아미드의 9.99 : 0.01 내지 9:1의 중량비의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
내열 다공층 조성물의 중량을 기준으로 용매의 함량은 20 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 구체적으로 50 중량% 내지 95 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 70 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위의 용매를 함유하는 경우 내열 다공층 조성물의 제조가 용이해지며 내열 다공층의 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.
상기 고분자 용액 및 필러 분산액에 추가적으로 용매를 혼합한 후 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용하여 충분히 교반하는 공정을 거쳐 혼합물 형태의 내열 다공층 조성액을 제조할 수 있다.
상기 다공성 기재에 내열 다공층을 형성시키는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들어 코팅법, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, DM 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 본 발명의 분리막의 내열 다공층은 예를 들어 딥 코팅법 또는 DM 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 내열 다공층의 일면당 두께는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 ㎛ 내지 6 ㎛, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 적절한 두께의 내열 다공층을 형성하여 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 내열 다공층을 건조하는 것은 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조나 진공 건조 또는 원적외선이나 전자선 등을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 그리고 건조 온도는 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 60℃ 내지 120℃의 온도에서 건조할 수 있다. 건조 시간 역시 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 1분 내지 1시간 건조할 수 있다. 구체예에서, 90℃ 내지 120 ℃의 온도에서 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 건조할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 기재된 내열 다공층을 포함하는 분리막을 200℃에서 10분 동안 방치한 후의 기계 방향(Machine Direction, MD) 또는 수직 방향(Transverse Direction, TD)으로의 열수축률은, 각각 60% 이하, 구체적으로 50% 이하, 보다 구체적으로는 40% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전극의 단락을 효과적으로 방지하여 전지의 안전성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
분리막의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 기계 방향(MD) 약 8 cm × 수직 방향(TD) 약 8 cm 크기로 제단하고, 그 안에 MD 약 5 cm × TD 약 5 cm의 사각을 그려 넣고 이를 200℃의 챔버(chamber)에서 10분 동안 보관한 다음, 상기 분리막의 사각의 변의 치수를 재어 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 기재된 내열 다공층을 포함하는 분리막의 통기도는 400sec/100cc 이하, 예를 들어, 100sec/100cc 내지 350sec/100cc, 보다 구체적으로는 100sec/100cc 내지 250sec/100cc의 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 분리막을 포함하는 전지 내부의 이온 및 전자 흐름이 원활하여 전지 성능이 개선될 수 있다.
상기 분리막의 통기도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 분리막의 통기도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막에 대해 100cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)을 측정하는 방식으로 통기도를 구한다.
본 발명의 실시예들에 기재된 내열 다공층을 포함하는 분리막은 파단 내열도가 200℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 파단 내열도가, 200 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 상기 파단 내열도는 분리막을 5 ㎝ (MD) ×5 ㎝ (TD)로 잘라내고, 중앙에 4 ㎝ ×4 ㎝의 구멍을 뚫은 골판지 위에 폴리이미드 필름으로 상기 분리막을 부착한 후, 200 ℃ 이상으로 가열한 오븐에 넣고, 10분 후 오븐으로부터 분리막을 꺼내었을 때, 분리막이 파단되지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본원에 개시된 화학식 1의 중합체를 포함하는 내열 다공층을 포함하는 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기 화학 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 전기 화학 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침된다.
상기 분리막(30)은 전술한 바와 같다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 전기 화학 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
제조예 1 : 고분자 수지 1의 제조
500 mL의 4구 플라스크, 딘-스타크 트랩(dean-stark trap), 응축기, 질소 주입구/배출구, 맨틀 (mantle) 및 메카니컬 스터러 (mechanical stirrer)를 준비하였다. 디클로로페닐설폰 (dichlorophenylsulfone) (57.50 g, 200 mmol), 4,4`- (헥사플로오로이소프로필리덴)디페놀 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol (68.67 g, 204 mmol), 탄산칼륨 (potassium carbonate) (30.21 g, 214 mmol), 설폴란 (sulfolane) (220 mL) 및 톨루엔 (toluene) (110 mL)를 상기 플라스크에 투입하여 혼합한 후 3시간 동안 환류시켰다. 생성된 물이 톨루엔과 함께 공비혼합물이 된 후 혼합물이 고점성을 가지도록 230℃에서 약 4시간 동안 가열하였다. 얻어진 혼합물을 냉각하고, 메탄올(1000 mL)/물(1000 mL)/염산(1000 mL)로 혼합된 혼합물에 부어 하얀 섬유상의 중합체를 침전시켰다. 이후 필터링하여 수집한 후 물로 세척하였다. 그 다음 필터링에 의해 수집된 중합체를 24시간 동안 80℃의 진공오븐에서 건조시켰다. 중량평균분자량이 140,000 이고, 유리 전이온도가 195 ℃인, 아래 화학식 4의 반복 단위를 갖는 고분자 수지 1을 수득하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016004518-appb-I000005
제조예 2 : 고분자 수지 2의 제조
500 mL의 4구 플라스크, 딘-스타크 트랩(dean-stark trap), 응축기, 질소 주입구/배출구, 맨틀 및 메카니컬 스터러를 준비하였다. 디클로로페닐설폰 (57.50 g, 200 mmol), 4,4`- (헥사플로오로이소프로필리덴)디페놀 (61.80 g, 184 mmol), 4,4`-비스(히드록시페닐)발레릭산 (4,4`-bis(4-hydroxyphenyl)valeric acid) (5.85 g, 20 mmol), 탄산칼륨 (30.21 g, 214 mmol), 설폴란 (220 mL) 및 톨루엔 (110 mL)를 상기 플라스크에 투입하여 혼합한 후 3시간 동안 환류시켰다. 생성된 물이 톨루엔과 함께 공비혼합물이 된 후 혼합물이 고점성을 가지도록 230℃에서 약 4시간 동안 가열하였다. 얻어진 혼합물을 냉각하고, 메탄올(1000 mL)/물(1000 mL)/염산(1000 mL)로 혼합된 혼합물에 부어 하얀 섬유상의 중합체를 침전시켰다. 이후 필터링하여 수집한 후 물로 세척하였다. 그 다음 필터링에 의해 수집된 중합체를 24시간 동안 80℃의 진공오븐에서 건조시켰다. 중량평균분자량이 138,000 이고, 유리 전이온도가 198 ℃이며, 아래 화학식 5에서 m과 n의 몰비가 9:1로 중합된 고분자 수지 2를 수득하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2016004518-appb-I000006
제조예 3 : 고분자 수지 3의 제조
상기 제조예 2와 실험 방법은 같고, 4,4`-(헥사플로오로이소프로필리덴)디페놀(51.50 g, 153 mmol) 및 4,4`-비스(4-히드록시페닐)발레릭산 (14.62 g, 51 mmol)를 사용하여, 중량평균분자량이 136,000 이고, 유리 전이온도가 197 ℃이며, 화학식 5에서 m과 n의 몰비가 7.5:2.5로 중합된 고분자 수지 3을 제조하였다.
제조예 4 : 고분자 수지 4의 제조
상기 제조예 2와 실험 방법은 같고, 4,4`-(헥사플로오로이소프로필리덴)디페놀(34.33 g, 102 mmol) 및 4,4`-비스(4-히드록시페닐)발레릭산 (29.24 g, 102 mmol)를 사용하여, 중량평균분자량이 120,000 이고, 유리 전이온도가 194 ℃이며, 화학식 5에서 m과 n의 몰비가 5:5로 중합된 고분자 수지 4를 제조하였다.
제조예 5 : 고분자 수지 5의 제조
상기 제조예 1와 실험 방법은 같고, 4,4`-(헥사플로오로이소프로필리덴)디페놀 대신 4,4`-비스(4-히드록시페닐)발레릭산 (58.40 g, 204 mmol)을 사용하여, 중량평균분자량이 128,000 이고, 유리 전이온도가 188 ℃인 화학식 6의 고분자 수지 5를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2016004518-appb-I000007
제조실험예
1. 용매에 대한 용해도 평가
상기 제조된 고분자 수지 1 내지 5를 하기 표 1의 각 용매에 대해 고형분 10 중량%가 되도록 첨가하여 25℃에서 10분 이내에 용해 여부를 판단하였다.
용액이 투명한 경우 'soluble'한 것으로 판단하고, 용액이 불투명 하거나 용질이 남아있는 경우 'insoluble'한 것으로 판단하였다.
고분자 수지 1 고분자 수지 2 고분자 수지 3 고분자 수지 4 고분자 수지 5
100% 아세톤 soluble soluble soluble soluble insoluble
아세톤: DMAc= 9:1 soluble soluble soluble soluble insoluble
아세톤: DMAc= 8:2 soluble soluble soluble soluble insoluble
2. 전해액에 대한 용해도 평가
상기 제조된 고분자 수지 1 내지 5에 대해 전해액(EC/EMC/DEC = 3/5/2)에 대해 각각 아래 조건에서의 고형분 1 중량%의 용해 여부를 측정하였다.
온도 및 시간 고분자 수지 1 고분자 수지 2 고분자 수지 3 고분자 수지 4 고분자 수지 5
25 ℃ / 24 hr insoluble insoluble insoluble insoluble insoluble
85 ℃ / 24 hr insoluble insoluble insoluble insoluble insoluble
150 ℃ / 10 min insoluble insoluble insoluble insoluble insoluble
실시예 1 : 분리막의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 고분자 수지 1를 10중량%로 아세톤에 용해시켜 제1 바인더 용액을 제조하였다. 또한, PVdF계 바인더 (쿠레하사 KF9300, Mw: 1,200,000 )을 아세톤, DMAc 혼합 용매에 용해시켜 고형분 7 중량% 용액인 제2 바인더 용액을 제조하였다. 이후, Al2O3(일본경금속社, LS235A)를 아세톤(대정화금社)에 25중량%로 첨가하고, 비즈밀을 이용해 25℃에서 3시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다. 위의 제1 바인더와 제2 바인더의 중량비가 1:9가 되도록, 바인더 고형분과 알루미나 고형분이 1/8 비율이 되도록 제1, 제2 바인더 용액 및 알루미나 분산액을 혼합하였으며, 전체 고형분이 15 중량%가 되도록 아세톤을 첨가하여 내열 다공층 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 내열 다공층 조성물을 두께 12.0㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK사, 통기도 113sec/100cc, 찌름강도 360 kgf)의 단면에 DM(Direct Metering) 코팅 방식으로 2㎛의 두께로 코팅한 다음, 이를 100℃에서 1분 동안 건조하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 고분자 수지 대신 제조예 2의 고분자 수지 2를 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 총 두께 14.0㎛의 실시예 2의 분리막을 제조하였다.
실시예 3: 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 고분자 수지 대신 제조예 3의 고분자 수지 3을 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 총 두께 14.0㎛의 분리막을 제조하였다.
실시예 4: 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 고분자 수지 대신 제조예 4의 고분자 수지 4를 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 총 두께 14.0㎛의 분리막을 제조하였다.
실시예 5: 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제2 바인더 용액을 사용하지 않고 제1 바인더 용액만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 총 두께 14.0㎛의 분리막을 제조하였다.
실시예 6: 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1 바인더와 제2 바인더의 중량비를 2:8로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 총 두께 14.0㎛의 분리막을 제조하였다.
실시예 7: 분리막의 제조
상기 실시예 2에서 제1 바인더와 제2 바인더의 중량비를 4:6으로 하고, 바인더 고형분과 알루미나 고형분이 1:6이 되게 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일하게 실시하여 총 두께 14.0㎛의 분리막을 제조하였다.
비교예 1 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 고분자 수지를 사용하지 않고 제2 바인더 수지만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 총 두께 14.0㎛의 분리막을 제조하였다.
비교예 2 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1의 고분자 수지 대신 제조예 5의 고분자 수지 5를 사용한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 총 두께 14.0㎛의 분리막을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2에서 제조된 분리막에 대해 아래에 개시된 측정 방법으로 열수축률, 통기도, 파단 내열도를 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실험예 1 : 열수축률 측정
제조된 분리막을 가로(MD) 약 8 cm ×세로(TD) 약 8 cm 크기로 제단하고, 그 안에 가로(MD) 약 5 cm ×세로(TD) 약 5 cm의 사각을 그려 넣고 이를 200℃의 챔버(chamber)에서 10분 동안 보관한 다음, 상기 분리막의 사각의 변의 치수를 재어 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
실험예 2 : 통기도 측정
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 분리막의 통기도를 EG01-55-1MR (Asahi Seiko 사)를 사용하여 100 cc의 공기가 분리막을 통과하는 데에 걸리는 시간을 측정하는 방법으로 측정하였다.
실험예 3 : 파단내열도 측정
파단 내열도는 분리막을 5 ㎝ (MD) ×5 ㎝ (TD)로 잘라내고, 중앙에 4 ㎝ ×4 ㎝의 구멍을 뚫은 골판지 위에 폴리이미드 필름으로 상기 분리막을 부착한 후, 200 ℃로 가열한 오븐에 넣고, 10분 후 오븐으로부터 분리막을 꺼내었을 때, 분리막의 파단 여부를 측정하였다. 파단이 안되는 경우를 OK로, 파단되는 경우를 NG로 평가한다.
제1 바인더 제1 바인더:제2 바인더 바인더/Al2O3 코팅두께(㎛) 통기도(sec/100cc) 열수축(200　oC, 10분)(MD/TD)(%) 파단내열도(200　oC)
실시예 1 제조예1 1/9 1/8 2 170~172 36/36 OK
실시예 2 제조예2 1/9 1/8 2 185~195 40/50 OK
실시예 3 제조예3 1/9 1/8 2 190~195 38/37 OK
실시예 4 제조예4 1/9 1/8 2 190~210 37/38 OK
실시예 5 제조예1 1/0 1/8 2 190~200 36/36 OK
실시예 6 제조예1 2/8 1/8 2 165~175 43/52 OK
실시예 7 제조예1 4/6 1/6 2 163~173 36/36 OK
비교예 1 - 0/10 1/8 2 230~250 75/74 NG
비교예 2 제조예5 1/9 1/8 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
상기 표 3의 결과를 통해, 본원의 실시예들에 따른 분리막에 사용한 제조예 1 내지 4의 바인더는 저비점 용매에 가용성인 반면 전해액에는 용해되지 않았다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 분리막은 고내열성을 가지며, 200℃의 고온에서도 파단되지 않고, 기계적 강도나 통기도 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 상기 화학식 1에 따른 중합체를 바인더로 사용하지 않은 비교예 1의 경우 파단내열도 측정에서 분리막 파단이 발생하였고, 비교예 2의 경우 고분자 수지가 코팅 용매에 용해되지 않아 코팅층이 형성되지 않았고, 이에 따라 코팅 두께, 통기도, 열수축률, 및 파단내열도를 측정할 수 없었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 예시로써 제공되는 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 내열 다공층을 포함하고,
    상기 내열 다공층은 하기 화학식 1의 중합체를 포함하는 분리막.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016004518-appb-I000008
    상기 화학식 1에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고,
    R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 CF3이고, 나머지는 H 또는 C1-4 알킬이고,
    m과 n은 몰분율로서 m+n=1이고, 0.1≤m≤1.0, 0≤n≤0.9, l은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 S(=O)2, 또는 C(=O)이고, R1 및 R2은 모두 CF3이고, m:n은 10:0 내지 4:6인, 분리막.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1의 공중합체의 유리전이온도가 180℃ 내지 250℃인 분리막.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 1의 중합체의 중량평균분자량이 90,000 내지 500,000인 분리막.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 내열 다공층은 필러를 추가로 함유하는 분리막.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 필러의 함량은 상기 내열 다공층 전체 고형분 총 중량에 대해 50 중량% 내지 99 중량%인 분리막.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 내열 다공층은 상기 화학식 1의 중합체 외에 다른 바인더 수지를 추가로 함유하는 분리막.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 바인더 수지가, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 및 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인, 분리막.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1의 중합체와 다른 바인더 수지의 중량비가 8:2 내지 0.1:9.9인, 분리막.
  10. 청구항 1 내지 2에 있어서, 상기 분리막의 200℃, 10분 동안의 기계 방향(Machine Direction, MD) 또는 수직 방향(Transverse Direction, TD)으로의 열수축률이 각각 60% 이하인, 분리막.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 분리막의 통기도가 400sec/100cc 이하인, 분리막.
  12. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 분리막의 파단내열도가 200℃ 이상인, 분리막.
  13. 화학식 1의 중합체 및 용매를 함유하는 내열 다공층 조성물을 제조하고,
    다공성 기재의 일면 혹은 양면에 상기 내열 다공층 조성물로부터 내열 다공층을 형성하는 것을 포함하는 분리막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016004518-appb-I000009
    상기 화학식 1에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, S, S(=O)2, 또는 C(=O)이고,
    R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 CF3이고, 나머지는 H 또는 C1-4 알킬이고,
    m과 n은 몰분율로서 m+n=1이고, 0.1≤m≤1.0, 0≤n≤0.9, l은 1 내지 10의 정수이다.
  14. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지로서, 상기 분리막은 청구항 1 또는 2에 기재된 분리막인, 전기 화학 전지.
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